JP2007178476A - Antireflection laminated body - Google Patents

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JP2007178476A
JP2007178476A JP2005373703A JP2005373703A JP2007178476A JP 2007178476 A JP2007178476 A JP 2007178476A JP 2005373703 A JP2005373703 A JP 2005373703A JP 2005373703 A JP2005373703 A JP 2005373703A JP 2007178476 A JP2007178476 A JP 2007178476A
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Tomoko Yamato
智子 大和
Masanori Yoshihara
眞紀 吉原
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Zeon Corp
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Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection laminated body which has an antistatic function without lowering antifouling effect. <P>SOLUTION: The antireflection laminated body is constituted by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order on a base material film directly or across another layer. The low refractive index layer is formed of a composition having nano porous structure and the composition contains at least (A) an ionizing radiation curing type resin composition having a fluorine atom in a molecule and (B) particulate having 5 to 300nm number average particle diameter. Further the antireflection laminated body has surface resistance value of ≤1×10<SP>10</SP>Ω/sq. and total light transmittance of ≥94%. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、光透過性を有する基材上に、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に積層してなる反射防止積層体及びこれを用いた光学部材に関する。   The present invention relates to an antireflective laminate in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a light-transmitting substrate and an optical member using the same.

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られている。このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けると、視認性を向上させることができる。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けただけの単層構成のものと、表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に低屈折率層を設けた多層構成のものとがある。
単層型の反射防止膜は多層型と比べて層構成が単純なので、生産性やコストパフォーマンスに優れている。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化が図り易い。
このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法とに大別される。気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがある。塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
気相法では、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要となる。また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要となる。そのため製造設備が複雑となることがある。また、気相法では、透明薄膜を大面積化したり複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成したりすることが困難である。 A display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to have less reflection of light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to improve its visibility. .
A phenomenon in which the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a small refractive index has been conventionally known. Visibility can be improved by providing an antireflection film using such a phenomenon on the display surface of the image display device. The antireflection film has a single layer structure in which a low refractive index layer having a low refractive index is provided on the display surface, and one or more intermediate to high refractive index layers are provided on the display surface. There is a multilayer structure in which a low refractive index layer is provided on a high refractive index layer.
The single-layer type antireflection film has a simple layer structure as compared with the multilayer type, and is excellent in productivity and cost performance. On the other hand, a multilayer type antireflection film can improve antireflection performance by combining layer structures, and can easily achieve higher performance than a single layer type.
The method of forming the low refractive index layer included in such an antireflection film is generally roughly divided into a vapor phase method and a coating method. The vapor phase method includes a physical method such as a vacuum deposition method and a sputtering method, and a chemical method such as a CVD method. Examples of the coating method include a roll coating method, a gravure coating method, a slide coating method, a spray method, a dipping method, and a screen printing method.
The vapor phase method can form a high-performance and high-quality transparent thin film, but it requires precise control of the atmosphere in a high vacuum system. In addition, a special heating device or ion generation acceleration device is required. As a result, the manufacturing equipment may be complicated. Further, in the vapor phase method, it is difficult to increase the area of the transparent thin film or form the transparent thin film with a uniform thickness on the surface of a film having a complicated shape.

一方、塗布法のうちスプレー法では、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。他の塗工法では、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣ることがある。
塗布法としては、分子構造中にフッ素原子を含むポリマー（フッ素含有ポリマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布し乾燥させる方法；や分子構造中にフッ素原子を含むモノマー（フッ素含有モノマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布、乾燥し、次いで紫外線照射などによって硬化させる方法；が知られている。このフッ素原子を含むポリマー又はモノマーを用いて得られた塗膜は屈折率が低く、フッ素含有量が大きいほど屈折率が低くなる。また、塗膜のフッ素含有量が高くなると、汚れが付着し難くなって防汚性を向上させることも可能である。
しかしながら、低屈折率層は原理上、反射防止膜の最表面又は表面付近に設けられることが多いので、何らかの物品による接触、衝突または摩擦などの外力を本来的に受け易い。そこで、塗膜の屈折率を上げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、硬度の著しい低下を招いて傷付き易くなり、埃や汚れを拭き取るために強く擦っただけでも傷付いてしまう場合がある。加えて、フッ素原子自身の分子間力が小さいので、フッ素原子を含む分子は柔らかくなり易く、塗膜中のフッ素原子含有量が高くなると塗膜の硬度や強度が低下する。 On the other hand, the spray method among the application methods has problems such as poor utilization efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling the film forming conditions. Other coating methods have good utilization efficiency of raw materials for film formation, and are advantageous in terms of mass production and equipment costs. Generally, transparent thin films obtained by coating methods are obtained by vapor phase methods. The function and quality may be inferior compared.
As a coating method, a coating liquid containing a polymer containing a fluorine atom in the molecular structure (fluorine-containing polymer) is applied to the surface of the support and dried; or a monomer containing a fluorine atom in the molecular structure (fluorine-containing) A method in which a coating solution containing a monomer) is applied to the surface of a support, dried, and then cured by ultraviolet irradiation or the like is known. The coating film obtained using the polymer or monomer containing fluorine atoms has a low refractive index, and the refractive index decreases as the fluorine content increases. Further, when the fluorine content of the coating film is increased, it becomes difficult for dirt to adhere and the antifouling property can be improved.
However, in principle, the low refractive index layer is often provided on the outermost surface of the antireflection film or in the vicinity of the surface. Therefore, the low refractive index layer is inherently susceptible to external force such as contact, collision, or friction caused by any article. Therefore, if the fluorine content is increased too much in order to increase the refractive index of the coating film, the hardness will be significantly reduced and the film will be easily damaged, and even if it is rubbed hard to wipe off dust and dirt, it may be damaged. is there. In addition, since the intermolecular force of the fluorine atom itself is small, the molecule containing the fluorine atom tends to be soft, and when the fluorine atom content in the coating film increases, the hardness and strength of the coating film decrease.

また、低屈折率層を、表面付近ではあるが中間層として設ける場合には、外部からの攻撃に対して若干傷付きにくくなるが、塗膜の屈折率を下げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、応力の集中により低屈折率層とこれに隣接する層との界面で剥離が生じ易くなり、塗膜強度の低下を招くという不都合があった。このようにフッ素原子を含むポリマーやモノマーを用いて得られる塗膜において、低屈折率と強度とを両立させるのは難しい。低屈折率層における屈折率を低下させることと、低屈折率層の強度を図ることとは、両立できない課題であった。
例えば、特許文献１には、フッ素含有ポリマーからなる塗膜中に平均粒子径２００ｎｍ以下のミクロボイドを形成してなる非常に微小な多孔質構造を有する低屈折率層が開示されている。この公報に開示された低屈折率層は、塗膜中に多数のミクロボイドを形成することにより、塗膜の屈折率を空気の屈折率（すなわち屈折率１）に近づけることができるので、フッ素含有ポリマーのフッ素含有率を高くしないでも屈折率を下げることができる。しかし、この場合でも、塗膜の屈折率を下げるためにミクロボイドの量を多くし過ぎると、フッ素含有量を高くする場合と同様に塗膜の硬度や強度が低下する。 In addition, when the low refractive index layer is provided as an intermediate layer near the surface, it is slightly damaged against external attack, but the fluorine content is increased to lower the refractive index of the coating film. If it is too high, the stress is concentrated, so that peeling tends to occur at the interface between the low refractive index layer and the layer adjacent to the low refractive index layer. Thus, it is difficult to achieve both a low refractive index and strength in a coating film obtained using a polymer or monomer containing a fluorine atom. Decreasing the refractive index in the low refractive index layer and increasing the strength of the low refractive index layer are incompatible problems.
For example, Patent Document 1 discloses a low refractive index layer having a very fine porous structure formed by forming microvoids having an average particle diameter of 200 nm or less in a coating film made of a fluorine-containing polymer. The low refractive index layer disclosed in this publication can make the refractive index of the coating film close to the refractive index of air (ie, refractive index 1) by forming a large number of microvoids in the coating film. The refractive index can be lowered without increasing the fluorine content of the polymer. However, even in this case, if the amount of microvoids is excessively increased in order to lower the refractive index of the coating film, the hardness and strength of the coating film are reduced as in the case of increasing the fluorine content.

さらに特許文献２には、屈折率が低く且つ硬度が高い含フッ素低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体が開示されている。しかしながら、低屈折率層にフッ素を入れることで帯電してしまうため、帯電防止層が必要となる。また帯電防止層を別途設けることになるため層構成が複雑になったり、薄膜の帯電防止層に微粒子を添加するため透過率が下がったり、色味がついたりすることがある。
上述のように、低屈折率層にフッ素を入れることにより、低屈折率層の屈折率を下げること及び防汚性を向上させることは可能である。しかしながら、低屈折率層が帯電してしまうという欠点があり、帯電防止層が必要となる。 Further, Patent Document 2 discloses an antireflection laminate having a low refractive index layer formed by coating a fluorine-containing low refractive index composition having a low refractive index and a high hardness. However, since charging occurs when fluorine is added to the low refractive index layer, an antistatic layer is required. In addition, since the antistatic layer is separately provided, the layer structure may be complicated, and the addition of fine particles to the thin antistatic layer may cause a decrease in transmittance or a tint.
As described above, it is possible to lower the refractive index of the low refractive index layer and improve the antifouling property by putting fluorine in the low refractive index layer. However, there is a drawback that the low refractive index layer is charged, and an antistatic layer is required.

特開２０００−６４６０１号公報JP 2000-64601 A 特開平７−１３３１０５号公報JP 7-133105 A

本発明の目的は、防汚性効果を下げることなく、帯電防止機能を備えた反射防止積層体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an antireflection laminate having an antistatic function without reducing the antifouling effect.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、光透過性を有する基材上に、高屈折率層と、低屈折率層とを順次積層して得られる反射防止積層体であって、その低屈折率層として特定のものを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an antireflection laminate obtained by sequentially laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on a light-transmitting substrate. Thus, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific low refractive index layer, and further research has been made based on this finding, and the present invention has been completed.

かくして、本発明によれば、
（１）基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなり、前記低屈折率層が、ナノポーラス構造を有する組成物で形成され、その組成物が少なくとも（A）分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と、（Ｂ）数平均粒子径が５〜３００ｎｍである微粒子とを含有し、表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率が９４％以上である反射防止積層体；
（２）前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂とを含んでなる上記（１）記載の反射防止積層体；
（３）前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる上記（１）記載の反射防止積層体；
（４）前記導電性微粒子が、五酸化アンチモン微粒子及びリンがドープされた酸化スズの微粒子から選ばれる少なくとも一種である上記（２）又は（３）に記載の反射防止積層体；
（５）前記導電性微粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下である上記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止積層体；
（６）前記高屈折率層における導電性微粒子の含有量が、３０体積％以上である上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止積層体；
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の反射防止積層体を備える光学部材；
（８）液晶表示装置における反射防止機能付偏光板である上記（７）に記載の光学部材；
及び、
（９）上記（８）に記載の反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置；
が、それぞれ提供される。 Thus, according to the present invention,
(1) A high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a base film directly or via other layers, and the low refractive index layer is formed of a composition having a nanoporous structure. The composition contains at least (A) an ionizing radiation curable resin composition containing fluorine atoms in the molecule and (B) fine particles having a number average particle diameter of 5 to 300 nm, and has a surface resistance value of 1. × 10 10 Ω / □ or less, antireflection laminate having a total light transmittance of 94% or more;
(2) The antireflective laminate according to (1), wherein the high refractive index layer comprises conductive fine particles and an ionizing radiation curable resin or a thermosetting resin;
(3) The antireflective laminate according to (1), wherein the high refractive index layer comprises conductive fine particles and an ionizing radiation curable resin;
(4) The antireflection laminate according to the above (2) or (3), wherein the conductive fine particles are at least one selected from antimony pentoxide fine particles and fine particles of tin oxide doped with phosphorus;
(5) The antireflection laminate according to any one of (2) to (4), wherein the conductive fine particles have a number average particle diameter of 200 nm or less;
(6) The antireflection laminate according to any one of (2) to (5), wherein the content of the conductive fine particles in the high refractive index layer is 30% by volume or more;
(7) An optical member comprising the antireflection laminate according to any one of (1) to (6) above;
(8) The optical member according to (7), which is a polarizing plate with an antireflection function in a liquid crystal display device;
as well as,
(9) A liquid crystal display device comprising the polarizing plate with an antireflection function as described in (8) above;
Are provided respectively.

本発明の反射防止積層体は、透明性、機械的強度、防汚性、帯電防止性能と反射防止性能の全てに優れるものであり、生産性にも優れている。従って、これを反射防止機能付偏光板などの光学部材に用いると、優れた反射防止性能、帯電防止性能、防汚性および機械的強度を有し、視認性にも優れている。   The antireflection laminate of the present invention is excellent in all of transparency, mechanical strength, antifouling property, antistatic performance and antireflection performance, and is also excellent in productivity. Therefore, when this is used for an optical member such as a polarizing plate with an antireflection function, it has excellent antireflection performance, antistatic performance, antifouling properties and mechanical strength, and is excellent in visibility.

本発明の光学積層体は、基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる。   In the optical laminate of the present invention, a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a base film directly or via other layers.

本発明に用いる基材フィルムに用いられる材料としては、光透過性を有するものであれば特に制限されない。具体的には、ガラスや樹脂があげられる。
樹脂としては、１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されず、例えば、脂環式構造を有する樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらの透明樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、透明性に優れ、複屈折が小さい点で、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、トリアセチルセルロース、ブチリルセルロース等のセルロース樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；又は脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましく、透明性、軽量性の観点から、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有する樹脂が好ましい。 The material used for the base film used in the present invention is not particularly limited as long as it has optical transparency. Specific examples include glass and resin.
The resin is not particularly limited as long as it has a thickness of 1 mm and a total light transmittance of 80% or more. For example, a resin having an alicyclic structure, a polyester resin, a cellulose resin, a polycarbonate resin, a polysulfone resin, or a polyethersulfone. Examples thereof include resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, and polymethyl methacrylate resins. These transparent resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose resins such as diacetyl cellulose, propionyl cellulose, triacetyl cellulose, and butyryl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; A polymer resin having an alicyclic structure is preferable, and from the viewpoints of transparency and lightness, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and a resin having an alicyclic structure are preferable.

基材フィルムの平均厚みは、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。本発明において、基材フィルムは、単層からなるものでも良く、２層以上の複数層からなるものでもよい。   The average thickness of the base film is preferably 30 to 300 μm, more preferably 40 to 200 μm from the viewpoint of mechanical strength and the like. In the present invention, the base film may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.

本発明に用いる基材フィルムとして、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、高屈折率層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄する方法が挙げられる。浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整する必要がある。 As the substrate film used in the present invention, one having one or both surfaces subjected to surface modification treatment may be used. By performing the surface modification treatment, the adhesion with the high refractive index layer can be improved. Examples of the surface modification treatment include energy beam irradiation treatment and chemical treatment.
Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, and the like. From the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferred, and corona discharge treatment is particularly preferred.
Examples of the chemical treatment include a method of immersing in an aqueous solution of an oxidizing agent such as potassium dichromate solution or concentrated sulfuric acid and then thoroughly washing with water. It is effective to shake in the immersed state, but there is a problem that the surface will dissolve or the transparency will be lowered if treated for a long time. Depending on the reactivity and concentration of the chemical used, the treatment time etc. It needs to be adjusted.

本発明において高屈折率層は、屈折率が１．５５以上の層をいう。
高屈折率層を構成する材料としては、無機材料、樹脂材料があげられるが
生産性に優れるという観点から樹脂材料が好ましい。
前記樹脂材料としては、高屈折率層におけるバインダーとしての性質を有し、高屈折率層形成後の皮膜として十分な強度を持ち、さらに透明性のあるものを特に制限なく使用できる。前記樹脂としては熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂が挙げられるが、皮膜の強度、加工性の点で、熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂が好ましい。
熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、シリコーン樹脂、ポリシロキサン樹脂が挙げられる。なかでも、表面硬度、耐繰り返し疲労性及び耐擦傷性に優れる観点から、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシロキサン樹脂が好ましい。
また、これらの熱硬化性樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を必要の応じて加えてもよい。 In the present invention, the high refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.55 or more.
Examples of the material constituting the high refractive index layer include inorganic materials and resin materials, but resin materials are preferred from the viewpoint of excellent productivity.
As the resin material, a material having a property as a binder in the high refractive index layer, sufficient strength as a film after the formation of the high refractive index layer, and having transparency can be used without particular limitation. Examples of the resin include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and an ionizing radiation curable resin, and a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin is preferable from the viewpoint of the strength and workability of the film.
Thermosetting resins include phenolic resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea co-condensation resin, silicone resin, polysiloxane Resin. Among these, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, and polysiloxane resin are preferable from the viewpoint of excellent surface hardness, resistance to repeated fatigue, and scratch resistance.
Moreover, you may add hardening agents, such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier, etc. to these thermosetting resins as needed.

電離放射線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、電離放射線の照射により硬化してなる樹脂である。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は紫外線又は電子線を用いる。
紫外線および電子線硬化型樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されているものの中から、適宜選択して用いることができる。この紫外線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー、又は光重合性モノマーと光重合開始剤や光増感剤を含有するものである。また、電子線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー又は光重合性モノマーを含有するものである。 The ionizing radiation curable resin is a resin obtained by curing a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in a molecule by irradiation with ionizing radiation. Ionizing radiation refers to electromagnetic waves or charged particle beams having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually ultraviolet rays or electron beams are used.
There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray and an electron beam curable resin, It can select from what was used conventionally and can use it suitably. This ultraviolet curable resin contains a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator or photosensitizer. The electron beam curable resin contains a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer.

前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また，光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、プレポリマーとしてウレタンアクリレート系、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 Examples of the photopolymerizable prepolymer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyol acrylate. These photopolymerizable prepolymers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the photopolymerizable monomer include polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
In the present invention, it is preferable to use urethane acrylate as the prepolymer and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as the monomer.

光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。   Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, α-amyloxime esters, tetramethylchuram monosulfide, thioxanthones, and the like. Further, n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer.

本発明においては、高屈折率層は、前記熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂に加えて、導電性微粒子を含んでなることが好ましい。高屈折率層が、前記構成をとることにより、高屈折率層としての機能だけでなく、帯電防止層としての機能を有するとともに、機械的強度に優れる。   In the present invention, the high refractive index layer preferably comprises conductive fine particles in addition to the thermosetting resin or ionizing radiation curable resin. When the high refractive index layer has the above-described configuration, it has not only a function as a high refractive index layer but also a function as an antistatic layer and is excellent in mechanical strength.

導電性微粒子は、導電性を有する微粒子であれば特に制約はないが、透明性に優れることから、金属酸化物の微粒子が好ましい。   The conductive fine particles are not particularly limited as long as they are conductive fine particles, but metal oxide fine particles are preferable because of excellent transparency.

導電性の金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、酸化スズ、リンがドープされた酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛がドープされた酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、透明性に優れること等から、五酸化アンチモン微粒子及びリンがドープされた酸化スズ微粒子から選ばれる少なくとも一種が好ましい。   Examples of the metal oxide constituting the conductive metal oxide fine particles include antimony pentoxide, tin oxide, tin oxide doped with phosphorus (PTO), tin oxide doped with antimony (ATO), and tin doped. Indium oxide (ITO), zinc doped indium oxide (IZO), aluminum doped zinc oxide (AZO), fluorine doped tin oxide (FTO), zinc oxide / aluminum oxide, zinc antimonate Etc. These metal oxide fine particles can be used singly or in combination of two or more. Among these, at least one selected from antimony pentoxide fine particles and tin oxide fine particles doped with phosphorus is preferable because of excellent transparency.

また本発明においては、導電性の金属酸化物微粒子として、導電性を持たない金属酸化物微粒子に、導電性金属酸化物を被覆することによって、導電性を付与したものも使用することもできる。例えば、屈折率は高いが導電性を有しない酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の微粒子の表面に、前記導電性金属酸化物を被覆して導電性を付与して用いることができる。   Moreover, in this invention, what provided electroconductivity by coat | covering electroconductive metal oxide to the metal oxide microparticles | fine-particles which do not have electroconductivity can also be used as electroconductive metal oxide microparticles | fine-particles. For example, the surface of fine particles of titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide or the like having a high refractive index but no conductivity can be used by coating the conductive metal oxide to impart conductivity.

導電性微粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより、又は動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる   The number average particle diameter of the conductive fine particles is preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less. The number average particle size is determined by visual observation from a secondary electron emission image photograph obtained by a transmission electron microscope (TEM) or image processing of the image photograph, or a dynamic light scattering method, a static light scattering method, or the like. Can be measured with a particle size distribution meter using

本発明においては、高屈折率層における導電性微粒子の含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがさらに好ましい。高屈折率層における導電性微粒子の含有量は、高屈折率層を皮膜とした際の高屈折率層の屈折率をＣ、高屈折率層形成用組成物のバインダー成分の屈折率をＡ、導電性微粒子の屈折率をＢとすると、以下の式により求めることができる。
導電性微粒子の含有量（体積％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００ In the present invention, the content of the conductive fine particles in the high refractive index layer is preferably 30% by volume or more, and more preferably 40 to 60% by volume. The content of the conductive fine particles in the high refractive index layer is such that C is the refractive index of the high refractive index layer when the high refractive index layer is used as a film, and A is the refractive index of the binder component of the composition for forming a high refractive index layer. If the refractive index of the conductive fine particles is B, it can be obtained by the following equation.
Content of conductive fine particles (volume%) = (C−A) / (B−A) × 100

また、高屈折率層は、防眩性を付与する目的で、防眩性を付与する粒子を含有していてもよい。防眩性を付与する粒子としては、高屈折率層の表面に凹凸が形成されれば特に限定されない。また、高屈折率層の表面に有効に凹凸を形成するために数平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍ以下であることがより好ましい。防眩性を付与する粒子を構成する材料としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、フッ素ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の樹脂粒子、又はＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等の無機粒子が挙げられる。 Moreover, the high refractive index layer may contain the particle | grains which provide anti-glare property in order to provide anti-glare property. The particles imparting antiglare properties are not particularly limited as long as irregularities are formed on the surface of the high refractive index layer. Further, in order to effectively form irregularities on the surface of the high refractive index layer, the number average particle diameter is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 7 μm or less. Materials that make up the particles that impart antiglare properties include polymethyl methacrylate resin, fluorine resin, vinylidene fluoride resin, silicone resin, epoxy resin, nylon resin, polystyrene resin, phenol resin, polyurethane resin, crosslinked acrylic resin, and crosslinked polystyrene. Resin particles such as resin, melamine resin, benzoguanamine resin, or TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ZrO 2 , ITO, MgF 2 , SiO 2 , aluminosilicate, etc. Inorganic particles.

本発明においては、高屈折率層は、層厚の均一性や密着性向上等を目的としてレベリング剤や分散剤を含有していてもよい。レベリング剤としては、シリコーンオイル、フッ素化ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル等の表面張力を低下させる化合物が挙げられ、分散剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。   In the present invention, the high refractive index layer may contain a leveling agent or a dispersing agent for the purpose of improving the uniformity of the layer thickness or improving the adhesion. Examples of the leveling agent include compounds that lower the surface tension, such as silicone oil, fluorinated polyolefin, and polyacrylic acid ester. Examples of the dispersing agent include a surfactant and a silane coupling agent.

本発明において、高屈折率層は、高屈折率層を構成する材料を含む高屈折率層形成用組成物を、基材フィルムに直接又は基材フィルムの表面に形成されたその他の層の上に塗布し、得られた塗膜に、熱又は電離放射線を照射することに形成することができる。塗布方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などの公知の方法でよい。   In the present invention, the high refractive index layer is formed by applying a composition for forming a high refractive index layer containing a material constituting the high refractive index layer directly on the base film or on other layers formed on the surface of the base film. It can be formed by applying heat or ionizing radiation to the resulting coating film. The coating method may be a known method such as a spin coating method, a dip method, a spray method, or a bar coating method.

本発明においては、高屈折率層の屈折率は１．５５以上、好ましくは１．６０以上である。高屈折率層の屈折率がこの範囲にあると、高屈折率層上に低屈折率層を積層した場合に、外光の反射を抑制し、映り込みを防止することができる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。   In the present invention, the refractive index of the high refractive index layer is 1.55 or more, preferably 1.60 or more. When the refractive index of the high refractive index layer is within this range, reflection of external light can be suppressed and reflection can be prevented when the low refractive index layer is laminated on the high refractive index layer. The refractive index can be obtained by measuring using, for example, a known spectroscopic ellipsometer.

本発明においては、高屈折率層は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「ＨＢ」以上の硬度を示すことが好ましい。高屈折率層の鉛筆硬度が前記範囲であることにより、高屈折率層がハードコート層を兼ねることができ、部材を薄くすることができる。   In the present invention, the high refractive index layer preferably exhibits a hardness of “HB” or higher in a pencil hardness test (test plate is a glass plate) shown in JIS K5600-5-4. When the pencil hardness of the high refractive index layer is in the above range, the high refractive index layer can also serve as the hard coat layer, and the member can be thinned.

本発明に用いる低屈折率層は、ナノポーラス構造を有する組成物で形成され、その組成物が、少なくとも（A）分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と、（Ｂ）数平均粒子径が５〜３００ｎｍの微粒子とを含有する。   The low refractive index layer used in the present invention is formed of a composition having a nanoporous structure, and the composition comprises at least (A) an ionizing radiation curable resin composition containing fluorine atoms in the molecule, and (B) number average. And fine particles having a particle diameter of 5 to 300 nm.

本発明において、低屈折率層は、屈折率が１．４５以下の層をいう。   In the present invention, the low refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.45 or less.

本発明において、ナノポーラスとは、粒子自身が持っている孔、或いは粒子同士が集合体を形成することによって生じる空隙、又は比表面積が大きい多孔質粒子に取り込まれた空気が塗膜形成の過程で粒子から塗膜中に拡散して生じる空気の孔のことを言い、所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。
具体的には、後述する数平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔である構造；数平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有することにより形成される構造が挙げられる。 In the present invention, nanoporous refers to the pores of the particles themselves, the voids formed by the particles forming an aggregate, or the air taken into the porous particles having a large specific surface area in the process of forming the coating film. It refers to air holes that are generated by diffusing from particles into the coating, and may be independent or continuous as long as they are within a desired size range.
Specifically, the pores are independent and / or continuous pores containing air having an average pore size of 0.01 nm to 100 nm, which are formed as a result of the formation of aggregates of fine particles having a number average particle size of 5 nm to 300 nm described later. Structure: A structure formed by having pores containing air having an average pore diameter of 0.01 nm to 100 nm of fine particles themselves having a number average particle diameter of 5 nm to 300 nm can be mentioned.

本発明において、（Ａ）成分として用いる分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物は、フッ素原子を含有し、電離放射線硬化性基を含有するモノマー及び／又はポリマーを含む。
ここで、「電離放射線硬化性基」は、電離放射線の照射により重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、或いは、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。その中でも、特に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合は、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので好ましい。 In the present invention, the ionizing radiation curable resin composition containing a fluorine atom in the molecule used as the component (A) contains a fluorine atom and a monomer and / or polymer containing an ionizing radiation curable group.
Here, the “ionizing radiation curable group” is a functional group capable of curing a coating film by proceeding with a large molecular weight reaction such as polymerization or crosslinking by irradiation with ionizing radiation. Examples thereof include those in which the reaction proceeds by a polymerization reaction such as cationic polymerization or photoanion polymerization, or a reaction mode such as addition polymerization or condensation polymerization that proceeds through photodimerization. Among them, in particular, ethylenically unsaturated bonds such as acrylic group, vinyl group, and allyl group are directly photoradically polymerized by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, or indirectly by the action of an initiator. It is preferable because it causes a reaction and is relatively easy to handle including the photocuring step.

また、前記フッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物は、熱硬化性基を含有していてもよい。熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる官能基であり、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、等を例示することができる。   Moreover, the ionizing radiation curable resin composition containing a fluorine atom may contain a thermosetting group. A thermosetting group is a functional group that can be cured by heating to promote a large molecular weight reaction such as polymerization or cross-linking between the same functional groups or other functional groups. For example, an alkoxy group, a hydroxyl group , Carboxyl group, amino group, epoxy group, and the like.

これらの官能基の中でも水素結合形成基は、後述する（Ｂ）成分である微粒子が無機超微粒子である場合、これとの親和性にも優れており、該無機超微粒子及びその集合体のバインダー中での分散性を向上させるので好ましい。水素結合形成基のうち、特に水酸基が、バインダー成分への導入が容易で、塗膜強度の更なる向上を図ることができるために特に好ましい。   Among these functional groups, the hydrogen bond-forming group is excellent in affinity with fine particles as the component (B) described later, which are inorganic ultrafine particles, and the binder of the inorganic ultrafine particles and aggregates thereof. Since dispersibility in the medium is improved, it is preferable. Of the hydrogen bond-forming groups, a hydroxyl group is particularly preferable because it can be easily introduced into the binder component and the coating film strength can be further improved.

本発明においては、塗膜の屈折率を充分に低くするためには、フッ素原子含有（Ａ）成分の屈折率が１．４５以下であることが好ましい。
（Ａ）成分のうち分子中にフッ素原子を含有及び／又は非含有モノマー及び／又はオリゴマーは塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、コーティング組成物の流動性を高め、塗工適性を向上させる効果もある。 In the present invention, in order to sufficiently reduce the refractive index of the coating film, the refractive index of the fluorine atom-containing (A) component is preferably 1.45 or less.
Among the components (A), a monomer and / or oligomer that contains and / or does not contain a fluorine atom in the molecule has a high effect of increasing the crosslinking density of the coating film, and also improves the fluidity of the coating composition and improves the coating suitability. There is also an effect.

一方、（Ａ）成分のうちフッ素原子含有ポリマーは、すでに分子量が大きいので、フッ素原子含有及び／又は非含有モノマー及び／又はオリゴマーと比べて成膜性が高い。このフッ素原子含有ポリマーに上記フッ素原子含有及び／又は非含有モノマー及び／又はオリゴマーと組み合わせると、流動性が高められるので塗工適性を改善することができ、また、架橋密度も高められるので塗膜の硬度や強度を向上させることができる。   On the other hand, among the component (A), the fluorine atom-containing polymer has a high molecular weight, and therefore has higher film-forming properties than fluorine atom-containing and / or non-containing monomers and / or oligomers. When this fluorine atom-containing polymer is combined with the above-mentioned fluorine atom-containing and / or non-containing monomer and / or oligomer, the fluidity is improved, so that the coating suitability can be improved and the crosslinking density is also increased. The hardness and strength can be improved.

エチレン性不飽和結合を有するフッ素原子含有モノマーとしては、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ―２，２―ジメチル―１，３―ジオキソールなどのフルオロオレフィン類；アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類；完全または部分フッ素化ビニルエーテル類；完全または部分フッ素化ビニルエステル類；完全または部分フッ素化ビニルケトン類；等を例示することができる。   Examples of the fluorine atom-containing monomer having an ethylenically unsaturated bond include fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluorobutadiene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole and the like. Illustrative of olefins; partial or fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl esters of acrylic or methacrylic acid; fully or partially fluorinated vinyl ethers; fully or partially fluorinated vinyl esters; fully or partially fluorinated vinyl ketones; be able to.

エチレン性不飽和結合を有するフッ素原子非含有モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。これらのフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーは、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of fluorine atom-free monomers having an ethylenically unsaturated bond include diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivative and dipentaerythritol pentaacrylate, and oligomers obtained by polymerizing these radical polymerizable monomers. These fluorine-free monomers and / or oligomers may be used in combination of two or more.

互いに重合可能な重合性官能基を有するフッ素原子含有ポリマーとフッ素原子含有及び／又は非含有モノマーとを組み合わせる場合には、フッ素原子含有ポリマーによりコーティング組成物の成膜性が向上すると共に、フッ素原子含有及び／又は非含有モノマーにより架橋密度と塗工適性が向上し、両成分のバランスによって優れた硬度と強度を塗膜に付与することができるので好ましい。この場合、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００のフッ素原子含有ポリマーと数平均分子量が２０，０００以下のフッ素原子含有及び／又は非含有モノマーを組み合わせて用いることにより、塗工適性、成膜性、膜硬度、膜強度などを含めた諸物性のバランスがとり易いので好ましい。   When combining a fluorine atom-containing polymer having a polymerizable functional group capable of polymerizing with each other and a fluorine atom-containing and / or non-containing monomer, the film-forming property of the coating composition is improved by the fluorine atom-containing polymer, and The contained and / or non-containing monomers are preferable because the crosslinking density and coating suitability are improved, and excellent hardness and strength can be imparted to the coating film by the balance of both components. In this case, by using a combination of a fluorine atom-containing polymer having a number average molecular weight of 20,000 to 500,000 and a fluorine atom-containing and / or non-containing monomer having a number average molecular weight of 20,000 or less, It is preferable because various physical properties including film properties, film hardness, film strength and the like are easily balanced.

分子中にフッ素を含有するポリマーとしては、上記したようなフッ素原子含有モノマーから任意に選ばれた１又は２以上のフッ素原子含有モノマーの単独重合体又は共重合体、或いは、１又は２以上のフッ素原子含有モノマーと１又は２以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体を用いることができる。   As the polymer containing fluorine in the molecule, a homopolymer or copolymer of one or two or more fluorine atom-containing monomers arbitrarily selected from the fluorine atom-containing monomers as described above, or one or two or more A copolymer of a fluorine atom-containing monomer and one or more fluorine-free monomers can be used.

具体的には、ポリテトラフルオロエチレン；４−フルオロエチレン−６−フルオロプロピレン共重合体；４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；４−フルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリビニルフルオライド；ポリビニリデンフルオライド；アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば、次式１又は次式２で表される化合物）の（共）重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド、シリコーン等各樹脂のフッ素変性品などを例示することができる。   Specifically, polytetrafluoroethylene; 4-fluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer; 4-fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer; 4-fluoroethylene-ethylene copolymer; polyvinyl fluoride; Polyvinylidene fluoride; (co) polymers of acrylic or methacrylic acid moieties and fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl esters (eg, compounds represented by Formula 1 or Formula 2); fluoroethylene-hydrocarbons Examples of such vinyl ether copolymers include fluorine-modified products of resins such as epoxy, polyurethane, cellulose, phenol, polyimide, and silicone.

Figure 2007178476
Figure 2007178476

（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom. Rf represents a fully or partially fluorinated alkyl group, alkenyl group, heterocycle or aryl group. R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic ring, an aryl group or a group defined by the above Rf, wherein R 1 , R 2 , R 3 and Rf each represent a substituent other than a fluorine atom. And any two or more groups of R 2 , R 3 and Rf may be bonded to each other to form a ring structure.)

Figure 2007178476
Figure 2007178476

（式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ4 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4 はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２乃至８の整数を表す。）
その他にも、旭硝子（株）製の商品名サイトップといった市販品を例示することができる。
この中で特に、下記一般式３で示されるポリビニリデンフルオライド誘導体が、屈折率が低く、硬化性官能基の導入が可能で、且つ他のバインダー成分や空隙を有する微粒子との相溶性に優れるので、特に好ましい。 (In the formula, A represents a completely or partially fluorinated n-valent organic group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. R 4 represents a substituent other than a fluorine atom. (N represents an integer of 2 to 8.)
In addition, a commercial product such as a trade name Cytop manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be exemplified.
Among them, in particular, the polyvinylidene fluoride derivative represented by the following general formula 3 has a low refractive index, can introduce a curable functional group, and is excellent in compatibility with other binder components and fine particles having voids. Therefore, it is particularly preferable.

Figure 2007178476
Figure 2007178476

（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ2 は直接。或いは完全又は部分フッ素化されたアルキル鎖、アルケニル鎖、エステル鎖、エーテル鎖を介して、完全又は部分フッ素化されたビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタン基、アリール基、マレイミド基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基を示す。）
具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。これらのフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記した（Ａ）成分に属するモノマー、オリゴマー、ポリマー、及び、（Ａ）成分に属しないモノマー、オリゴマー、ポリマーを適宜組み合わせて、成膜性、塗工適性、電離放射線硬化の架橋密度、フッ素原子含有量、熱硬化性を有する極性基の含有量等の諸性質を調節することができる。例えば、モノマー、オリゴマーにより架橋密度と加工適性が向上し、ポリマーによりコーティング組成物の成膜性が向上する。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom. R 2 is directly or via a fully or partially fluorinated alkyl chain, alkenyl chain, ester chain, or ether chain. And represents a completely or partially fluorinated vinyl group, (meth) acrylate group, epoxy group, oxetane group, aryl group, maleimide group, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, amide group, and alkoxy group.)
Specifically, diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivatives And polyfunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate, or oligomers obtained by polymerizing these radical polymerizable monomers. These fluorine-free monomers and / or oligomers may be used in combination of two or more.
Monomer, oligomer, polymer belonging to component (A) and monomer, oligomer, polymer not belonging to component (A) are appropriately combined to form a film, coating suitability, ionizing radiation curing crosslinking density, fluorine atom Various properties such as the content and the content of a thermosetting polar group can be adjusted. For example, the crosslinking density and processability are improved by monomers and oligomers, and the film forming property of the coating composition is improved by polymers.

本発明においては、（Ａ）成分の中から数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２０，０００以下のモノマーと数平均分子量が２０，０００以上のポリマーを適宜組み合わせ、塗膜の諸性質を容易に調節することが可能である。   In the present invention, among the components (A), a monomer having a number average molecular weight (polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC method) of 20,000 or less and a polymer having a number average molecular weight of 20,000 or more are appropriately combined and coated. Various properties of the membrane can be easily adjusted.

本発明において（Ｂ）成分として用いる微粒子は、数平均粒子径５〜３００ｎｍである。
本発明において（Ｂ）成分として用いる微粒子は、「空隙を有する微粒子」であることが好ましい。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造をとった結果、或いは微粒子が集合体を形成した結果、気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の空気の占有率に反比例して屈折率が低下した微粒子及びその集合体のことを言う。具体的には、充填用のカラムや表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子や、断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子のうち、本発明に使用できる数平均粒子径の範囲のものがあげられる。
無機の多孔質微粒子としては、例えば、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から本発明で好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを、また、無機の中空粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空シリカ微粒子が好ましく用いられる。
集合体を形成する無機の微粒子としては、例えば、前記多孔質シリカ微粒子の集合体や日産化学工業社製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）の中から本発明の好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを用いることができる。本発明で使用される数平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子は、一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子が鎖状に連なって形成されていてもよい。
有機のそれ自身が空隙を有する微粒子は、例えば、特開２００２−２５６００４号公報に示されるような、ポリマー層と孔充填層を有する多孔質粒子であって、該孔充填層がフュージティブ物質、置換気体、或いはそれらの組合せであり、一方、該ポリマー層のガラス転移温度が１０℃〜５０℃である多孔質粒子が挙げられる。
また、集合体を形成する有機の微粒子としては、例えば、市販品として総研化学社製の機能性微粒子凝集体ＭＰ−３００Ｆ（商品名、０．１μｍのアクリル凝集粒子として市販されている。）等が好ましく使用できる。
これらのそれ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する微粒子のうちで、無機成分、特に空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身が硬いので、バインダー成分と組み合わせた時の膜強度も向上し、屈折率１．２０〜１．４５を達成できるため好ましく使用することが出来る。
（Ｂ）成分である空隙を有する微粒子の一次粒子径は、塗膜に優れた透明性を付与するためには、数平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The fine particles used as the component (B) in the present invention have a number average particle diameter of 5 to 300 nm.
In the present invention, the fine particles used as the component (B) are preferably “fine particles having voids”. The term “fine particles having voids” means a result of taking a structure in which fine particles are filled with gas and / or a porous structure containing gas, or as a result of fine particles forming an aggregate, so that the gas has a refractive index of 1.0. In the case of air, the fine particles whose refractive index is decreased in inverse proportion to the occupancy ratio of the air in the fine particles compared to the original refractive index of the fine particles and the aggregate thereof. Specifically, it is intended to be incorporated in a column for packing and a release material that adsorbs various chemical substances to the porous part of the surface, porous fine particles used for catalyst fixation, heat insulating material and low dielectric material. Among the hollow fine particles to be used, those having a number average particle diameter in the range of the present invention can be mentioned.
As inorganic porous fine particles, for example, those within the range of particle diameters that can be preferably used in the present invention from the trade names Nipsil and Nipgel manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. as commercially available products, and as inorganic hollow particles The hollow silica fine particles prepared by using the technique disclosed in JP-A-2001-233611 are preferably used.
Examples of the inorganic fine particles forming the aggregate include colloidal silica UP series (trade name) having a structure in which the aggregate of the porous silica fine particles and the silica fine particles manufactured by Nissan Chemical Industries are connected in a chain shape. The thing of the range of the particle diameter which can be used preferably of this invention can be used. The fine particles having a number average particle diameter of 5 nm to 300 nm used in the present invention may be formed by connecting fine particles having a primary particle diameter of 5 nm to 100 nm in a chain.
The organic fine particles having voids themselves are, for example, porous particles having a polymer layer and a pore-filling layer as shown in JP-A No. 2002-256004, wherein the pore-filling layer is a fugitive substance, Examples thereof include a substitution gas, or a combination thereof, and porous particles having a glass transition temperature of 10 ° C. to 50 ° C. of the polymer layer.
The organic fine particles forming the aggregate are, for example, a functional fine particle aggregate MP-300F (trade name, commercially available as 0.1 μm acrylic aggregated particles) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. as a commercial product. Can be preferably used.
Among these fine particles having voids themselves or forming voids by forming an aggregate, inorganic fine particles, particularly silica fine particles having voids, are easy to manufacture and hard themselves, and thus combined with a binder component. Since the film strength at the time is also improved and a refractive index of 1.20 to 1.45 can be achieved, it can be preferably used.
The primary particle diameter of the fine particles having voids as the component (B) is preferably in the range of a number average particle diameter of 5 nm to 300 nm in order to impart excellent transparency to the coating film.

本発明に用いる低屈折率層は、さらに、分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物を含んでなることが好ましい。このようにフッ素系化合物等を含むことにより、最表面に用いられる塗膜表面の平坦化や反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性向上に効果がある滑り性を付与することができる。
本発明においては、さらに、フッ素系化合物および／またはケイ素化合物の少なくとも一部が、電離放射線硬化型樹脂組成物と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましく、これにより、反射防止積層体が製品化後に必要となる、長期に渡る防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある滑り性を安定して保持することが可能となる。
上記フッ素系化合物としては、ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは１〜２１の整数）で表されるパーフルオロアルキル基、−（ＣＦ２ＣＦ２）ｇ−（ｇは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−）ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）（ここで、ｅは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）−、および（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有することが好ましい。
上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素系化合物の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーの重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体等を用いることもできる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーの単独共重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体のいずれかで構成される含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメント、とから成るブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体においては、含フッ素系重合体セグメントが、主に防汚性・撥水撥油性を高める機能を有し、一方、非フッ素系重合体セグメントが、バインダー成分との相溶性が高いことから、アンカー機能を有する。したがって、このような共重合体を用いた反射防止積層体においては、繰り返し表面を擦られた場合にもこれらのフッ素系化合物が取り去られにくく、また、長期に渡り防汚性などの諸性能を維持できるという効果がある。
上記フッ素系化合物は市販の製品として入手することができ、例えば、日本油脂社製モディパーＦシリーズ（商品名）、大日本インキ化学工業社製ディフェンサＭＣＦシリーズ（商品名）が好ましく用いられる。
上記フッ素系または／およびケイ素系化合物は、下記一般式、 The low refractive index layer used in the present invention further contains a fluorine-based compound and / or a silicon-based compound that is compatible with both the ionizing radiation curable resin composition containing fluorine atoms in the molecule and the fine particles. It is preferable to become. By including a fluorine-based compound or the like in this way, it imparts slipperiness that is effective in improving the antifouling property and scratch resistance required for the flattening of the coating surface used on the outermost surface and the antireflection laminate. be able to.
In the present invention, it is further preferable that at least a part of the fluorine-based compound and / or the silicon compound is fixed to the outermost surface of the coating film by forming a covalent bond by a chemical reaction with the ionizing radiation curable resin composition. Preferably, this makes it possible to stably maintain the slipperiness required to improve the antifouling property and scratch resistance over a long period of time required after the antireflection laminate is commercialized.
Examples of the fluorine-based compound, C d F 2d + 1 ( d is 1 to 21 integer) perfluoroalkyl group represented by, - (CF 2 CF 2) g - (g is an integer of 1 to 50) is represented by Perfluoroalkylene group or F-(— CF (CF 3 ) CF 2 O—) e —CF (CF 3 ) (where e is an integer of 1 to 50), and, CF 2 = CFCF 2 CF 2 - are illustrated by like -, (CF 3) 2 C = C (C 2 F 5) -, and ((CF 3) 2 CF) 2 C = C (CF 3) It preferably has a perfluoroalkenyl group.
The structure of the fluorine compound is not particularly limited as long as it is a compound containing the above functional group. For example, a polymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer of a fluorine-containing monomer and a non-fluorine monomer is used. You can also. Among them, in particular, a fluorine-containing polymer segment composed of either a homopolymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer of a fluorine-containing monomer and a non-fluorine monomer, and a non-fluorine polymer segment, A block copolymer or graft copolymer consisting of is preferably used. In such a copolymer, the fluorine-containing polymer segment mainly has a function of improving antifouling properties and water / oil repellency, while the non-fluorine polymer segment is compatible with the binder component. Since it is high, it has an anchor function. Therefore, in the antireflection laminate using such a copolymer, even when the surface is repeatedly rubbed, it is difficult to remove these fluorine-based compounds, and various performances such as antifouling properties over a long period of time. Can be maintained.
The said fluorine-type compound can be obtained as a commercial product, for example, Nippon Oil & Fats Modiper F series (brand name) and Dainippon Ink & Chemicals Defenser MCF series (brand name) are used preferably.
The fluorine-based or / and silicon-based compound has the following general formula:

Figure 2007178476
Figure 2007178476

（式中、Ｒａはメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または（メタ）アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）
で示される構造を有することが好ましい。
上記一般式のような基本骨格を持つポリジメチルシリコーンは、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖あるいは末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与することができる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物との化学反応により共有結合を形成できる。また、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を導入することで、耐油性や潤滑性等を付与でき、さらに、ポリエーテル変性基を導入することで、レベリング性や潤滑性を向上させることができる。
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００（商品名：信越化学工業社製）や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０ (商品名、GE東芝シリコーン社製) 等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。 (In the formula, Ra represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, and Rb is unsubstituted, or an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, a perfluoro group. An alkyl ether group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a polyether-modified group substituted with a (meth) acryloyl group, wherein each Ra and Rb are the same or different from each other. M is an integer from 0 to 200, and n is an integer from 0 to 200.)
It is preferable to have the structure shown by these.
Polydimethylsilicone having a basic skeleton like the above general formula is generally known to have low surface tension and excellent water repellency and releasability, but various functional groups are introduced into the side chain or terminal. By doing so, a further effect can be provided. For example, reactivity can be imparted by introducing an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, an alkoxy group, etc., and an ionizing radiation curable resin composition containing a fluorine atom in the molecule. A covalent bond can be formed by a chemical reaction. In addition, by introducing perfluoroalkyl groups, perfluoroalkylene groups, and perfluoroalkyl ether groups, oil resistance and lubricity can be imparted, and by introducing polyether-modified groups, leveling properties and lubricity can be provided. Can be improved.
Such a compound can be obtained as a commercial product. For example, silicone oil FL100 having a fluoroalkyl group (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or polyether-modified silicone oil TSF4460 (trade name, GE Toshiba) Various modified silicone oils can be obtained according to the purpose.

また本発明の好ましい態様として、フッ素系または／およびケイ素系化合物は下記一般式、
ＲｃｎＳｉＸ４−ｎ
（式中、Ｒｃはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示す。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、もしくはプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、もしくはメトキシエトキシ基等のオキシアルコキシ基、または、クロル基、ブロモ基もしくはヨード基等のハロゲン基等の加水分解性基を示す。Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で示される構造であってもよい。
このような加水分解性基を含むことにより、特に無機成分の微粒子を用いた場合、微粒子表面の水酸基と共有結合や水素結合を形成し易く、密着性を保持できるという効果がある。このような化合物として、具体的には、ＴＳＬ８２５７（商品名：ＧＥ 東芝シリコーン社製）等のフルオロアルキルシランが挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, the fluorine-based and / or silicon-based compound has the following general formula:
Rc n SiX 4-n
(In the formula, Rc represents a hydrocarbon group having 3 to 1000 carbon atoms including a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, or a perfluoroalkyl ether group. X represents a carbon such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. It represents a hydrolyzable group such as an alkoxy group of formulas 1 to 3, an oxyalkoxy group such as a methoxymethoxy group or a methoxyethoxy group, or a halogen group such as a chloro group, a bromo group or an iodo group. N may be an integer of 1 to 3).
By including such a hydrolyzable group, particularly when inorganic fine particles are used, it is easy to form a covalent bond or a hydrogen bond with the hydroxyl group on the surface of the fine particles, and the adhesiveness can be maintained. Specific examples of such a compound include fluoroalkylsilanes such as TSL8257 (trade name: manufactured by GE Toshiba Silicone).

上記フッ素系化合物および／またはケイ素系化合物は、分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と微粒子との総重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、反射防止積層体に充分な防汚性や滑り性を付与することができず、また１０重量％を超えると塗膜の強度を極端に低下させる。
これらフッ素系化合物やケイ素系化合物は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。
本発明による反射防止積層体を構成する低屈折率層は、必須成分として、上記の分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物成分および上記微粒子成分を含有し、好ましくは上記フッ素系化合物および／またはケイ素系化合物を含有するが、さらに必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、上記したような分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物成分以外のバインダー成分、も含まれていてよく、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などが挙げられる。 The fluorine compound and / or silicon compound is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 0.1% by weight based on the total weight of the ionizing radiation curable resin composition containing fluorine atoms in the molecule and the fine particles. A content of 3% by weight is preferred. When the content is less than 0.01% by weight, sufficient antifouling property and slipperiness cannot be imparted to the antireflection laminate, and when it exceeds 10% by weight, the strength of the coating film is extremely lowered. .
These fluorine-based compounds and silicon-based compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the expected effect. By appropriately combining these compounds, various properties such as antifouling property, water and oil repellency, slipping property, scratch resistance, durability, and leveling property can be adjusted to achieve the intended function.
The low refractive index layer constituting the antireflection laminate according to the present invention contains, as essential components, an ionizing radiation curable resin composition component containing a fluorine atom in the molecule and the fine particle component, preferably the fluorine-based layer. Although it contains a compound and / or a silicon-based compound, it may further contain other components as required. As other components, binder components other than the ionizing radiation curable resin composition component containing a fluorine atom in the molecule as described above may also be included, such as a solvent, a polymerization initiator, a curing agent, a crosslinking agent, and an ultraviolet ray. Examples thereof include a blocking agent, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner (leveling agent).

本発明において、低屈折率層は、低屈折率層を構成する材料を含む低屈折率層形成用組成物を、高屈折率層の表面に直接又は他の層を介して塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、熱又は電離放射線を照射することにより、形成することができる。塗布方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などの公知の方法でよい。   In the present invention, the low refractive index layer is obtained by applying a composition for forming a low refractive index layer containing a material constituting the low refractive index layer, directly or via another layer to the surface of the high refractive index layer. The coated film can be dried and irradiated with heat or ionizing radiation. The coating method may be a known method such as a spin coating method, a dip method, a spray method, or a bar coating method.

本発明においては、低屈折率層の屈折率は１．４５以下、好ましくは１．４０以下である。低屈折率層の屈折率が上記範囲であることにより、本発明の反射防止積層体を偏光板保護フィルムに用いると、求められる硬度及び強度を有し、密着性及び透明性にも優れたものとなる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。   In the present invention, the refractive index of the low refractive index layer is 1.45 or less, preferably 1.40 or less. When the antireflective laminate of the present invention is used for a polarizing plate protective film because the refractive index of the low refractive index layer is in the above range, it has the required hardness and strength, and has excellent adhesion and transparency. It becomes. The refractive index can be obtained by measuring using, for example, a known spectroscopic ellipsometer.

本発明において、低屈折率層の平均厚みは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、３０〜３００ｎｍ、もっとも好ましくは５０〜１５０ｎｍである。   In the present invention, the average thickness of the low refractive index layer is 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and most preferably 50 to 150 nm.

本発明の反射防止積層体において、基材フィルム、高屈折率層及び低屈折率層の他に他の層を有していてもよい。他の層としては、プライマー層が挙げられる。プライマー層を設けることにより、基材と高屈折率層、高屈折率層と低屈折率層の密着性を向上させることができる。プライマー層を構成する材料としては、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム又はこれらの重合体に極性基を導入した変性物が挙げられる。
プライマー層の厚みは、特に制限されず、通常０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。 The antireflection laminate of the present invention may have other layers in addition to the base film, the high refractive index layer, and the low refractive index layer. Examples of the other layer include a primer layer. By providing the primer layer, the adhesion between the base material and the high refractive index layer, and between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be improved. The material constituting the primer layer includes polyester urethane resin, polyether urethane resin, polyisocyanate resin, polyolefin resin, resin having hydrocarbon skeleton and / or polybutadiene skeleton in the main chain, polyamide resin, acrylic resin, polyester resin, chloride Examples thereof include vinyl-vinyl acetate copolymer, chlorinated rubber, cyclized rubber, and modified products obtained by introducing polar groups into these polymers.
The thickness of the primer layer is not particularly limited, and is usually 0.3 to 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm.

本発明の反射防止積層体は、表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率が９４％以上で、かつ防汚染性に優れる。
反射防止積層体の表面抵抗値は、１×１０１０Ω／□以下、好ましくは５×１０９Ω／□以下である。表面抵抗値が前記範囲であると、帯電防止性に優れ、塵埃等が付着しない。表面抵抗値は、公知の抵抗率計を用いて測定する。
反射防止積層体の全光線透過率は、９４％以上、好ましくは９５％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して公知のヘイズメーターを用いて測定する。 The antireflection laminate of the present invention has a surface resistance value of 1 × 10 10 Ω / □ or less, a total light transmittance of 94% or more, and excellent antifouling properties.
The surface resistance value of the antireflection laminate is 1 × 10 10 Ω / □ or less, preferably 5 × 10 9 Ω / □ or less. When the surface resistance value is in the above range, the antistatic property is excellent and dust or the like does not adhere. The surface resistance value is measured using a known resistivity meter.
The total light transmittance of the antireflection laminate is 94% or more, preferably 95% or more. The total light transmittance is measured using a known haze meter in accordance with JIS K7361-1.

本発明の反射防止積層体は、透明性、優れた帯電防止性能及び反射防止性能を有し、フラットパネルの反射防止フィルムとして有用である。より具体的には、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示パネルやエレクトロルミネッス表示素子あるいはタッチパネル等の反射防止フィルムとして有用である。   The antireflection laminate of the present invention has transparency, excellent antistatic performance and antireflection performance, and is useful as an antireflection film for flat panels. More specifically, various liquid crystal display panels such as mobile phones, digital information terminals, pagers (registered trademark), navigation, liquid crystal displays for vehicles, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA devices, displays for AV devices, It is useful as an antireflection film for an electroluminescence display element or a touch panel.

本発明の光学部材は、本発明の反射防止積層体を備える。
光学部材としては、タッチパネルにおける反射防止フィルム、プラズマパネルディスプレイにおけるプラズマパネルディスプレイ前面板、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が挙げられる。なかでも、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が好ましい。 The optical member of the present invention includes the antireflection laminate of the present invention.
Examples of the optical member include an antireflection film in a touch panel, a plasma panel display front plate in a plasma panel display, and a polarizing plate with an antireflection function in a liquid crystal display device. Especially, the polarizing plate with an antireflection function in a liquid crystal display device is preferable.

タッチパネルは、現在約９割が抵抗膜方式を採用している。該抵抗膜方式のタッチパネルは、一般に透明樹脂基材の片面に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜等の透明導電性薄膜を積層した入力側樹脂基材と、ガラス等の透明基材の片面にＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を積層した受圧側透明基材とを、絶縁スペーサを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造を有している。
そして、入力は、ペンや指で入力側樹脂基材の入力面（透明導電性薄膜側とは反対側の面をいう）を押圧し、入力側樹脂基材の透明導電性薄膜と、受圧側透明基材の透明導電性薄膜とを接触させて行う。
本発明の反射防止積層体を前記タッチパネルの反射防止フィルムとして用いる場合には、本発明の反射防止積層体の基材フィルムの高屈折率層及び低屈折率層が設けられている方の一面が表面側になるように、タッチパネルの視認側最表面に設けてもよい。また、透明樹脂基材の高屈折率層及び低屈折率層が設けられている面の反対側の面に、ＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を設けたものを、タッチパネルの入力側樹脂基材として用いてもよい。 About 90% of touch panels currently use the resistive film method. The resistive film type touch panel generally includes an input side resin base material in which a transparent conductive thin film such as an indium tin oxide (ITO) film is laminated on one side of a transparent resin base material, and an ITO film on one side of a transparent base material such as glass. And a pressure-receiving side transparent base material on which transparent conductive thin films such as those are laminated via an insulating spacer so that the transparent conductive thin films face each other.
Then, the input is performed by pressing the input surface of the input side resin base material (referring to the surface opposite to the transparent conductive thin film side) with a pen or a finger, the transparent conductive thin film of the input side resin base material, and the pressure receiving side. The contact is made with the transparent conductive thin film of the transparent substrate.
When the antireflection laminate of the present invention is used as the antireflection film of the touch panel, one surface of the base film of the antireflection laminate of the present invention on which the high refractive index layer and the low refractive index layer are provided is You may provide in the outermost surface by the side of visual recognition of a touch panel so that it may become the surface side. In addition, the transparent resin base material provided with a transparent conductive thin film such as an ITO film on the surface opposite to the surface on which the high refractive index layer and the low refractive index layer are provided is the input side resin base material of the touch panel. It may be used as

本発明の反射防止積層体をプラズマディスプレイパネルのプラズマディスプレイパネル前面板として用いる場合には、通常、透明基板の片面若しくは両面に本発明の反射防止積層体を、基材フィルムの高屈折率層及び低屈折率層が設けられている方の面が視認側になるように積層して用いる。   When the antireflection laminate of the present invention is used as a plasma display panel front plate of a plasma display panel, the antireflection laminate of the present invention is usually applied to one side or both sides of a transparent substrate, and the high refractive index layer of the base film and Lamination is used such that the surface on which the low refractive index layer is provided is on the viewing side.

透明基板としては、透明であれば特に制限されず、例えば１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上のものを用いることができる。より具体的には例えば、ガラス、透明樹脂基板が挙げられる。
本発明の反射防止積層体と透明基板との積層は、接着剤や粘着材等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。 The transparent substrate is not particularly limited as long as it is transparent. For example, a substrate having a thickness of 1 mm and a total light transmittance of 80% or more, preferably 90% or more can be used. More specifically, examples thereof include glass and a transparent resin substrate.
The lamination of the antireflection laminate of the present invention and the transparent substrate can be bonded using an appropriate bonding means such as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. Examples of the adhesive or pressure-sensitive adhesive include acrylic, silicone, polyester, polyurethane, polyether, and rubber. Among these, acrylic adhesives or pressure-sensitive adhesives are preferable because they are excellent in heat resistance and transparency.

液晶表示装置における偏光板は、液晶セルの出射側に設けられるが、通常入射側にも設けられている。この偏光板は、一般にポリビニルアルコールからなる基材フィルムにヨウ素や有機染料等の二色性材料を染色又は吸着させたのち、一方向に延伸配向させて偏光子を作製し、この両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の保護フィルムを貼り合わせることにより、製造されている。   The polarizing plate in the liquid crystal display device is provided on the emission side of the liquid crystal cell, but is usually provided on the incident side. In this polarizing plate, a dichroic material such as iodine or an organic dye is dyed or adsorbed on a base film generally made of polyvinyl alcohol, and then stretched and oriented in one direction to produce a polarizer. It is manufactured by bonding a protective film such as cellulose (TAC).

本発明の反射防止積層体を液晶表示装置における偏光板として用いる場合には、本発明の反射防止積層体における基材フィルムの高屈折率層及び低屈折率層が設けられていない側の一面に偏光子を積層し、偏光子の反対側に保護フィルムを積層して用いることができる。   When the antireflection laminate of the present invention is used as a polarizing plate in a liquid crystal display device, the antireflective laminate of the present invention is provided on one surface of the base film on the side where the high refractive index layer and the low refractive index layer are not provided. A polarizer can be laminated and a protective film can be laminated on the opposite side of the polarizer.

本発明の反射防止積層体と偏光子との積層、及び偏光子と保護フィルムとの積層は、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。
接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。 The lamination of the antireflection laminate of the present invention and a polarizer and the lamination of a polarizer and a protective film can be bonded using an appropriate adhesive means such as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
Examples of the adhesive or pressure-sensitive adhesive include acrylic, silicone, polyester, polyurethane, polyether, and rubber. Among these, acrylic adhesives or pressure-sensitive adhesives are preferable because they are excellent in heat resistance and transparency.

保護フィルムを構成する材料としては、特に制限されないが、透明性、低複屈折性、寸法安定性の観点から、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、脂環式構造を有する樹脂が好ましい。なお、保護フィルムは等方性フィルムでもよく、位相差フィルムを兼ねていてもよい。   Although it does not restrict | limit especially as a material which comprises a protective film, Cellulosic resins, such as a cellulose triacetate, and resin which has an alicyclic structure from a viewpoint of transparency, low birefringence, and dimensional stability are preferable. The protective film may be an isotropic film or may serve as a retardation film.

本発明の光学部材は、本発明の反射防止積層体を用いているので、優れた反射防止性能、帯電防止性能、透過率及び機械的強度を有し、生産性に優れている。   Since the optical member of the present invention uses the antireflection laminate of the present invention, it has excellent antireflection performance, antistatic performance, transmittance, and mechanical strength, and is excellent in productivity.

本発明の液晶表示装置は、本発明の反射防止機能付偏光板を備える。本発明の液晶表示装置において、本発明の反射防止機能付偏光板を最表面の偏光板として用いる他は、通常の液晶表示装置に用いられる部材を用いればよい。例えば、冷陰極管、光拡散板、導光板、輝度向上フィルム、プリズムアレイシート、液晶セル、位相差板などが挙げられる。これらを適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
液晶セルに用いる液晶のモードも特に制限されない。液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。 The liquid crystal display device of the present invention includes the polarizing plate with an antireflection function of the present invention. In the liquid crystal display device of the present invention, a member used for a normal liquid crystal display device may be used except that the polarizing plate with antireflection function of the present invention is used as the outermost polarizing plate. For example, a cold cathode tube, a light diffusing plate, a light guide plate, a brightness enhancement film, a prism array sheet, a liquid crystal cell, a retardation plate and the like can be mentioned. One layer or two or more layers can be arranged at appropriate positions.
The mode of the liquid crystal used for the liquid crystal cell is not particularly limited. Liquid crystal modes include TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic), HAN (Hybrid Alignment Nematic), VA (Vertical Alignment), MVA (Multiple Alignment). OCB (Optical Compensated Bend) type and the like.

本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.

（１）全光線透過率
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（ＩＳＯ１３４６８−１）に従い測定した。
（２）表面抵抗値
抵抗率計（ＭＣＰ−ＨＴ２６０、三菱化学社製）を用いて測定した。サンプルを２０℃／６０％ＲＨの雰囲気下に一昼夜放置した後に、同雰囲気下で測定した。
（３）帯電防止効果
反射防止積層体の表面に１ｍｍ角で切った紙片をふりかけ、その付着性、および布による拭き取り性を以下の基準で評価した。
○：紙片の付着なし
△：拭き取り性良好
×：拭き取り性不良 (1) Total light transmittance It measured using the haze meter (NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make). “Test method of total light transmittance of transparent plastic material” Measured in accordance with JIS K7361-1 (ISO 13468-1).
(2) Surface resistance value It measured using the resistivity meter (MCP-HT260, Mitsubishi Chemical Corporation make). The sample was allowed to stand overnight in an atmosphere of 20 ° C./60% RH and then measured in the same atmosphere.
(3) Antistatic effect A piece of paper cut at 1 mm square was sprinkled on the surface of the antireflection laminate, and its adhesion and wiping with a cloth were evaluated according to the following criteria.
○: No adhesion of paper piece △: Good wiping property ×: Poor wiping property

（４）防汚性効果
低屈折率層表面にマジックインク（商品名：マッキー、ＺＥＢＲＡ社製）を付着させてから、セルロール製不織布（商品名：ベンコットＭ−３、旭化成社製）で拭き取ったときの状態を目視判定する。
○：完全に拭き取ることが出来る
×：拭き取り跡が残る
（５）屈折率
高速分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００Ｕ）を用い，入射角度をそれぞれ５５，６０，６５度で測定した場合の、波長領域４００〜１０００ｎｍのスペクトルから算出した。
（６）反射率
基材フィルムの低屈折率層が積層されていない側の面に、黒ビニルテープＮｏ．２１（日東電工社製）を貼り、分光光度計（日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−５７０」）を用い、入射角５°で反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率を求める。
（７）視認性
市販の液晶ディスプレイの視認側の最表面の偏光板保護フィルムを剥がし、そのかわりに実施例又は比較例の反射防止積層体を実装し、ディスプレイの表示を黒表示とした時のパネルの表示状態は目視で観察し、以下の三段階で評価した。
○：グレアや映りこみが見られない。
△：グレアや映りこみが少し見られる。
×：グレアや映りこみが見られる。 (4) Antifouling effect Magic ink (trade name: McKee, manufactured by ZEBRA) was attached to the surface of the low refractive index layer, and then wiped with a cellulose nonwoven fabric (trade name: Bencott M-3, manufactured by Asahi Kasei). The state of time is judged visually.
○: Can be wiped off completely X: Wipe trace remains (5) Refractive index Using high-speed spectroscopic ellipsometry (JA Woollam, M-2000U) with incident angles of 55, 60, and 65 degrees, respectively. It calculated from the spectrum of the wavelength region 400-1000 nm at the time of measuring.
(6) Reflectivity Black vinyl tape No. 1 is formed on the surface of the base film on which the low refractive index layer is not laminated. 21 (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was pasted, and the reflection spectrum was measured at an incident angle of 5 ° using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: “UV-visible-near-infrared spectrophotometer V-570”). Obtain the reflectance.
(7) Visibility When the polarizing plate protective film on the outermost surface of the viewing side of a commercially available liquid crystal display is peeled off, the antireflection laminate of the example or comparative example is mounted instead, and the display on the display is black. The display state of the panel was visually observed and evaluated in the following three stages.
○: No glare or reflection is seen.
Δ: Some glare or reflection is seen.
X: Glare and reflection are seen.

（実施例１）
低屈折率層形成用組成物１の調製
下記組成の成分を配合して低屈折率層形成用組成物１を調製した。
フッ素原子含有バインダー樹脂（商品名「オプスターＪＭ５０１０」、ジェイエスアール社製、屈折率１．４１、固形分１０重量％、メチルエチルケトン溶液）１４.３部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．１部
多孔質シリカ微粒子（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ」、日本シリカ工業社製、一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ2／ｇ）１．４３部
フッ素系化合物（商品名「Ｆ３０３５」、日本油脂社製）０．４部
高屈折率層形成用組成物１の調製
下記組成の成分を配合して高屈折率層形成用組成物１を調製した。
五酸化アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度３０％、数平均粒子径２０ｎｍ、触媒化成社製）１００部
紫外線硬化型ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ７０００Ｂ」、日本合成化学社製）１０部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．４部 Example 1
Preparation of Composition 1 for Forming Low Refractive Index Layer Composition 1 for forming a low refractive index layer was prepared by blending the following components.
Fluorine atom-containing binder resin (trade name “OPSTAR JM5010”, manufactured by JSR Corporation, refractive index 1.41, solid content 10% by weight, methyl ethyl ketone solution) 14.3 parts photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 907”, Ciba 0.1 parts by Specialty Chemicals) Porous silica fine particles (trade name “Nipsil SS50F”, Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., primary particle diameter 20 nm, refractive index 1.38, specific surface area 82 m 2 / g) 1.43 parts Fluorine compound (trade name “F3035”, manufactured by NOF Corporation) 0.4 parts
Preparation of composition 1 for forming a high refractive index layer Composition 1 for forming a high refractive index layer was prepared by blending the components of the following composition.
Antimony pentoxide modified alcohol sol (solid content concentration 30%, number average particle size 20 nm, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) 100 parts UV curable urethane acrylate (trade name “UV7000B”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 10 parts Photopolymerization started Agent (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4 parts

反射防止積層体１の製造
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」と記すことがある。）（基材）上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物１をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、高屈折率層を硬化させることにより、膜厚５μｍ高屈折率層を有する、基材／高屈折率層フィルムを得た。高屈折率層の屈折率は１．６２であった。
得られた基材／高屈折率層フィルムの高屈折率層の上に、上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させることにより、膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成して、基材／高屈折率層／低屈折率層の反射防止積層体１を得た。低屈折率層の屈折率は１．４３であった。
得られた反射防止積層体１の表面抵抗値は２×１０９Ω／□であり、全光線透過率は９６％であった。この反射防止積層体１を用いて帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第１表にまとめて示す。 Production of the antireflective laminate 1 Bar coating the composition 1 for forming a high refractive index layer having the above composition on a triacetyl cellulose film (hereinafter sometimes referred to as “TAC film”) (base material) having a thickness of 80 μm. Then, after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device is used to irradiate ultraviolet rays at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 to cure the high refractive index layer, thereby having a high refractive index layer having a thickness of 5 μm. A material / high refractive index layer film was obtained. The refractive index of the high refractive index layer was 1.62.
On the high refractive index layer of the obtained base material / high refractive index layer film, the above-mentioned composition for forming a low refractive index layer is bar-coated, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device is used. Then, ultraviolet rays are irradiated at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 and the coating film is cured to form a low refractive index layer having a thickness of 100 nm, thereby preventing reflection of the base material / high refractive index layer / low refractive index layer. A laminate 1 was obtained. The refractive index of the low refractive index layer was 1.43.
The resulting antireflection laminate 1 had a surface resistance value of 2 × 10 9 Ω / □ and a total light transmittance of 96%. Using this antireflection laminate 1, antistatic effect, antifouling property, reflectance, and visibility were tested. These test results are summarized in Table 1.

（実施例２）
高屈折率層形成用組成物２の調製
下記組成の成分を配合して高屈折率層形成用組成物２を調製した。
リンをドープした酸化第二錫（ＰＴＯ）のメチルエチルケトンゾル（固形分濃度３０％、数平均粒子径３０ｎｍ、触媒化成社製）１００部
紫外線硬化型ウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ７０００Ｂ」、日本合成化学社製）１０部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．４部 (Example 2)
Preparation of Composition 2 for Forming High Refractive Index Layer Composition 2 for forming a high refractive index layer was prepared by blending the following components.
Phosphorus-doped stannic oxide (PTO) methyl ethyl ketone sol (solid content concentration 30%, number average particle size 30 nm, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) UV curable urethane acrylate (trade name “UV7000B”, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 10 parts) Photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4 parts

反射防止積層体２の製造
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム（基材）上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物２をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、高屈折率層を硬化させて、膜厚２μｍの高屈折率層を有する、基材／高屈折率層フィルムを得た。高屈折率層の屈折率は１．６８であった。その後は実施例１と同様にして低屈折率層を形成して、基材／高屈折率層／低屈折率層の反射防止積層体２を得た。
得られた反射防止積層体２の表面抵抗値は５×１０８Ω／□であり、全光線透過率は９４％であった。この反射防止積層体２を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第１表にまとめて示す。 Production of antireflection laminate 2 On the TAC film (base material) having a thickness of 80 μm, the composition 2 for forming a high refractive index layer having the above composition is bar-coated, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device is used. The substrate was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 to cure the high refractive index layer to obtain a substrate / high refractive index layer film having a high refractive index layer with a thickness of 2 μm. The refractive index of the high refractive index layer was 1.68. Thereafter, a low refractive index layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an antireflection laminate 2 of base material / high refractive index layer / low refractive index layer.
The antireflection laminate 2 obtained had a surface resistance value of 5 × 10 8 Ω / □ and a total light transmittance of 94%. Using this antireflection laminate 2, the antistatic effect, antifouling property, reflectance, and visibility were tested. These test results are summarized in Table 1.

（実施例３）
高屈折率層形成用組成物３の調製
下記組成の成分を配合して高屈折率層形成組成物３を調製した。
五酸化アンチモンのエタノールゾル（固形分濃度３０％、数平均粒子径４０ｎｍ、触媒化成社製）１００部
シリコーン系ハードコート剤（商品名：ソルガードＮＰ７２０、日本ダクロシャムロック社製、固形分濃度２８重量％）３５．７部 (Example 3)
Preparation of composition 3 for forming a high refractive index layer A composition 3 for forming a high refractive index layer was prepared by blending components having the following composition.
Antimony pentoxide ethanol sol (solid content concentration 30%, number average particle size 40 nm, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) Silicone hard coating agent (trade name: Solguard NP720, manufactured by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd., solid content concentration 28 wt. %) 35.7 parts

反射防止積層体３の製造
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム（基材）上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物３を２μｍの膜厚になるように塗布、乾燥、８０℃で２時間加熱することにより、基材／高屈折率層フィルムを得た。高屈折率層の屈折率は１．６２であった。その後は実施例１と同様にして低屈折率層を形成して、基材／高屈折率層／低屈折率層の反射防止積層体３を得た。
得られた反射防止積層体３の表面抵抗値は３×１０９Ω／□であり、全光線透過率は９６％であった。この反射防止積層体３を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第１表にまとめて示す。 Production of antireflective laminate 3 On a TAC film (base material) having a thickness of 80 μm, the composition 3 for forming a high refractive index layer having the above composition is applied to a thickness of 2 μm, dried, and heated at 80 ° C. for 2 hours. By doing this, a substrate / high refractive index layer film was obtained. The refractive index of the high refractive index layer was 1.62. Thereafter, a low refractive index layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain an antireflection laminate 3 of base material / high refractive index layer / low refractive index layer.
The antireflection laminate 3 obtained had a surface resistance value of 3 × 10 9 Ω / □ and a total light transmittance of 96%. Using this antireflection laminate 3, tests for antistatic effect, antifouling property, reflectance, and visibility were performed. These test results are summarized in Table 1.

（比較例１）
帯電防止層形成用組成物の調製
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
アンチモンドープ酸化スズ分散液（固形分４５％、数平均粒子径５０ｎｍ、商品名「ペルトロンＣ−４４５６Ｓ−７」、日本ペルノックス社製）２５部
ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ＫＳ−ＨＤＤＡ」、日本化薬社製）１０．５部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．８４部
酢酸ブチル７６．５部
シクロヘキサノン３２．８部 (Comparative Example 1)
Component Preparation <br/> following composition for forming an antistatic layer composition were mixed to prepare an antistatic layer forming composition.
Antimony-doped tin oxide dispersion (solid content 45%, number average particle size 50 nm, trade name “Pertron C-4456S-7”, manufactured by Nippon Pernox) 25 parts hexanediol diacrylate (trade name “KS-HDDA”, Japan 10.5 parts photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.84 parts butyl acetate 76.5 parts cyclohexanone 32.8 parts

ハードコート層形成用組成物の調製
下記成分を混合してハードコート層形成用組成物1を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート５部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２５部
メチルイソブチルケトン９４．７５部
反射防止積層体４（基材／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層）の作製
上記組成の帯電防止層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い，帯電防止層を硬化させて、膜厚約１μｍの帯電防止層を有する、基材／帯電防止層フィルムを得た。
基材／帯電防止層フィルム上に上記ハードコート層形成用組成物１をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍのハードコート層を有する、基材／帯電防止層／ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．７０であった。
得られた基材／帯電防止層／ハードコート層フィルムのハードコート層の上に、実施例１記載の低屈折率層形成用組成物１をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体４を得た。
得られた反射防止積層体４の表面抵抗値は８×１０９Ω／□であり、全光線透過率は８９％であった。この反射防止積層体４を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第1表にまとめて示す。 Preparation of hard coat layer forming composition Hard coat layer forming composition 1 was prepared by mixing the following components.
Pentaerythritol triacrylate 5 parts Photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.25 parts Methyl isobutyl ketone 94.75 parts
Preparation of antireflection laminate 4 (base material / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer) After the antistatic layer forming composition having the above composition was bar-coated on a TAC film and the solvent was removed by drying. Then, ultraviolet rays were irradiated at an irradiation dose of about 20 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device, and the antistatic layer was cured to obtain a substrate / antistatic layer film having an antistatic layer with a thickness of about 1 μm.
The substrate / antistatic layer film is bar-coated with the hard coat layer-forming composition 1 and the solvent is removed by drying, followed by ultraviolet irradiation at an irradiation dose of 108 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device. The hard coat layer was cured to obtain a substrate / antistatic layer / hard coat film having a hard coat layer with a thickness of 2 to 5 μm. The refractive index of the hard coat layer was 1.70.
After removing the solvent by bar-coating the composition 1 for forming a low refractive index layer described in Example 1 on the hard coat layer of the obtained substrate / antistatic layer / hard coat layer film and drying it. Using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet irradiation is performed at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 , and the coating film is cured to obtain an antireflection laminate 4 of base material / antistatic layer / hard coat layer / low refractive index layer. It was.
The antireflection laminate 4 obtained had a surface resistance value of 8 × 10 9 Ω / □ and a total light transmittance of 89%. Using this antireflection laminate 4, the antistatic effect, antifouling property, reflectance, and visibility were tested. These test results are summarized in Table 1.

（比較例２）
低屈折率層形成用組成物２の調製
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物２を調製した。
フッ素原子含有バインダー樹脂（商品名「オプスターＪＭ５０１０」、ジェイエスアール社製、屈折率１．４１、固形分１０重量％、メチルエチルケトン溶液）１４．３部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．１部
多孔質シリカ微粒子（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０Ｆ」、日本シリカ工業社製、一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ2 ／ｇ）１．４３部
レベリング剤Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製）０．４部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（（商品名「ＴＳＦ４４６０」、ＧＥ東芝シリコーン社製）０．１２部
基材／ハードコート層／低屈折率層の形成
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム（基材）上に、比較例１記載のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚約５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層フィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．７０であった。
得られた基材／ハードコート層フィルムのハードコート層の上に、上記の低屈折率層形成用組成物２をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体５を得た。
得られた反射防止積層体５の表面抵抗値は１×１０１１Ω／□であり、全光線透過率は９２％であった。この反射防止積層体５を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第1表にまとめて示す。 (Comparative Example 2)
Preparation of Composition 2 for Forming Low Refractive Index Layer Composition 2 for forming a low refractive index layer was prepared by mixing the following components.
Fluorine atom-containing binder resin (trade name “OPSTAR JM5010”, manufactured by JSR Corporation, refractive index 1.41, solid content 10% by weight, methyl ethyl ketone solution) 14.3 parts photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 907”, Ciba 0.1 parts by Specialty Chemicals) Porous silica fine particles (trade name “Nipsil SS50F”, Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., primary particle diameter 20 nm, refractive index 1.38, specific surface area 82 m 2 / g) 1.43 parts Leveling agent F3035 (trade name, manufactured by NOF Corporation) 0.4 parts Polyether-modified silicone oil (trade name “TSF4460”, manufactured by GE Toshiba Silicones) 0.12 parts
Formation of base material / hard coat layer / low refractive index layer On the TAC film (base material) having a thickness of 80 μm, the hard coat layer forming composition described in Comparative Example 1 was bar-coated, and the solvent was removed by drying. Using a UV irradiation device, UV irradiation was performed at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 to cure the hard coat layer, thereby obtaining a substrate / hard coat layer film having a hard coat layer with a thickness of about 5 μm. The refractive index of the hard coat layer was 1.70.
On the hard coat layer of the obtained base material / hard coat layer film, the above-mentioned composition 2 for forming a low refractive index layer is bar coated and dried to remove the solvent, and then using an ultraviolet irradiation device. , UV irradiation was performed at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to obtain an antireflection laminate 5 of base material / hard coat layer / low refractive index layer.
The obtained antireflection laminate 5 had a surface resistance value of 1 × 10 11 Ω / □ and a total light transmittance of 92%. Using this antireflection laminate 5, the antistatic effect, antifouling property, reflectance, and visibility were tested. These test results are summarized in Table 1.

（比較例３）
低屈折率層形成用組成物３の調製
下記組成の成分を以下に示す割合で混合して低屈折率層形成用組成物３を調製した。
バインダー樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１４．３部
光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）５部
多孔質シリカ微粒子（一次粒子径６０ｎｍ、屈折率１．３０）７．７部
基材／ハードコート層／低屈折率層の形成
厚み８０μｍのＴＡＣフィルム上に，比較例１記載のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い，ハードコート層を硬化させて、膜厚約５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層フィルムを得た。ハードコート層の屈折率は１．６２であった。
得られた基材／ハードコート層フィルム上にバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体６を得た。
得られた反射防止積層体６の表面抵抗値は１×１０１１Ω/□であり、全光線透過率は９２％であった。この反射防止積層体６を用いて、帯電防止効果、防汚性、反射率、視認性の試験を行った。これらの試験結果を第1表にまとめて示す。 (Comparative Example 3)
Preparation of Composition 3 for Forming Low Refractive Index Layer The composition 3 for forming a low refractive index layer was prepared by mixing the components of the following composition at the ratio shown below.
Binder resin (dipentaerythritol hexaacrylate) 14.3 parts Photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts Porous silica fine particles (primary particle diameter 60 nm, refractive index 1.30) 7.7 parts
Formation of substrate / hard coat layer / low refractive index layer After the bar coating of the composition for forming a hard coat layer described in Comparative Example 1 on a TAC film having a thickness of 80 μm and removing the solvent by drying, Using a UV irradiation device, UV irradiation was performed at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 to cure the hard coat layer, thereby obtaining a substrate / hard coat layer film having a hard coat layer with a thickness of about 5 μm. The refractive index of the hard coat layer was 1.62.
After removing the solvent by bar coating on the obtained base material / hard coat layer film and drying, the coating film is cured by irradiating with an ultraviolet ray at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device. Thus, an antireflection laminate 6 of substrate / hard coat layer / low refractive index layer was obtained.
The antireflection laminate 6 obtained had a surface resistance value of 1 × 10 11 Ω / □ and a total light transmittance of 92%. This antireflection laminate 6 was tested for antistatic effect, antifouling property, reflectance, and visibility. These test results are summarized in Table 1.

Figure 2007178476
Figure 2007178476

表１の結果から以下のことがわかる。
基材フィルム上に高屈折率層を形成し、この高屈折率層上にナノポーラス構造を有する低屈折率層を積層してなる反射防止積層体であって、表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、全光線透過率が９４％以上である実施例1〜３の反射防止積層体１〜３は、帯電防止効果、防汚性、反射率及び視認性がすべて満足できるものであった。
それに対して、比較例１の反射防止積層体は防汚性、帯電防止効果、及び反射率に優れるものの、視認性が劣り、比較例２の反射防止積層体は防汚性、反射率に優れるものの、帯電防止効果、視認性が劣っていた。また、比較例３の反射防止積層体は、視認性に優れるものの、防汚性、帯電防止効果が劣っていた。 From the results in Table 1, the following can be understood.
An antireflective laminate in which a high refractive index layer is formed on a base film and a low refractive index layer having a nanoporous structure is laminated on the high refractive index layer, and the surface resistance value is 1 × 10 10 Ω. / □, The antireflection laminates 1 to 3 of Examples 1 to 3 having a total light transmittance of 94% or more were all satisfactory in antistatic effect, antifouling property, reflectance and visibility. .
On the other hand, although the antireflection laminate of Comparative Example 1 is excellent in antifouling property, antistatic effect, and reflectance, the visibility is poor, and the antireflection laminate of Comparative Example 2 is excellent in antifouling property and reflectance. However, the antistatic effect and visibility were poor. Moreover, although the antireflection laminate of Comparative Example 3 was excellent in visibility, the antifouling property and antistatic effect were inferior.

Claims (9)

基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなり、
前記低屈折率層が、
ナノポーラス構造を有する組成物で形成され、その組成物が少なくとも
（A）分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と、
（Ｂ）数平均粒子径が５〜３００ｎｍである微粒子とを含有し、
表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以下、
全光線透過率が９４％以上である反射防止積層体。 On the base film, a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order, directly or via other layers,
The low refractive index layer is
An ionizing radiation curable resin composition formed of a composition having a nanoporous structure, the composition comprising at least (A) a fluorine atom in the molecule;
(B) containing fine particles having a number average particle diameter of 5 to 300 nm,
The surface resistance value is 1 × 10 10 Ω / □ or less,
An antireflection laminate having a total light transmittance of 94% or more. 前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂とを含んでなる請求項１記載の反射防止積層体。 The antireflection laminate according to claim 1, wherein the high refractive index layer comprises conductive fine particles and an ionizing radiation curable resin or a thermosetting resin. 前記高屈折率層が、導電性微粒子と、電離放射線硬化型樹脂を含んでなる請求項１記載の反射防止積層体。 The antireflection laminate according to claim 1, wherein the high refractive index layer comprises conductive fine particles and an ionizing radiation curable resin. 前記導電性微粒子が、五酸化アンチモン微粒子及びリンがドープされた酸化スズの微粒子から選ばれる少なくとも一種である請求項２又は３に記載の反射防止積層体。 4. The antireflection laminate according to claim 2, wherein the conductive fine particles are at least one selected from antimony pentoxide fine particles and tin oxide fine particles doped with phosphorus. 前記導電性微粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。 The antireflection laminate according to claim 2, wherein the conductive fine particles have a number average particle diameter of 200 nm or less. 前記高屈折率層における導電性微粒子の含有量が、３０体積％以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体。 The antireflection laminate according to any one of claims 2 to 5, wherein the content of the conductive fine particles in the high refractive index layer is 30% by volume or more. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止積層体を備える光学部材。 An optical member provided with the antireflection laminated body of any one of Claims 1-6. 液晶表示装置における反射防止機能付偏光板である請求項７に記載の光学部材。 The optical member according to claim 7, which is a polarizing plate with an antireflection function in a liquid crystal display device. 請求項８に記載の反射防止機能付偏光板を備える液晶表示装置。 A liquid crystal display comprising the polarizing plate with an antireflection function according to claim 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015178218A (en) * 2014-03-19 2015-10-08 凸版印刷株式会社 Photocurable resin laminate, polarizing plate, and transmissive liquid crystal display

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