JP2010078643A - Antireflection film, polarizing plate and image display apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置に関し、より詳しくは耐擦傷性、密着性に優れた反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antireflection film, a polarizing plate and an image display device, and more particularly to an antireflection film excellent in scratch resistance and adhesion.
反射防止フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、多層薄膜の光干渉によって、反射率を低減する機能を有しており、ディスプレイの最表面に配置される。 Anti-reflective films are used for image display devices such as cathode ray tube display (CRT), plasma display (PDP), electroluminescence display (ELD), and liquid crystal display (LCD) to reduce contrast and reflect images. In order to prevent the interference, the multilayer thin film has a function of reducing the reflectance by optical interference and is disposed on the outermost surface of the display.
一般的に、反射防止は透明基材上に直接、または他の層を介して、下層よりも屈折率の低い低屈折率層を形成することで行われている。また、光学物品の表面に傷が付くと、ひいては表示パネルの視認性を悪くするため、反射防止フィルムにハード性能を付与することが行われている。更に、プラスチックからなる光学物品は絶縁性であるために、静電気等により帯電し、表面にほこり等が付着することにより、表示パネルの視認性が悪くなることを防ぐ目的で、帯電防止性能を付与することが求められている。 In general, antireflection is performed by forming a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the lower layer directly on a transparent substrate or via another layer. In addition, when the surface of the optical article is damaged, in order to deteriorate the visibility of the display panel, hard performance is imparted to the antireflection film. In addition, since optical articles made of plastic are insulative, they are charged with static electricity, etc., and anti-static performance is given to prevent the visibility of display panels from deteriorating due to dust adhering to the surface. It is requested to do.
特許文献１及び特許文献２には、これらのハード性能及び帯電防止性能を付与する方法として、透明フィルム基材上にハードコート層を形成し、その上に金属酸化物を含有させた帯電防止層を形成し、更にその上に下層よりも屈折率の低い低屈折率層を形成して、反射防止フィルムを作製する方法が記載されている。
In Patent Document 1 and
しかしながら、この方法では帯電防止性能を高める効果は認められるものの、帯電防止層と低屈折率層の屈折率差によって反射スペクトルがＶ字形状になり、可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることで、反射防止フィルムに色味が発生するという問題があった。 However, although the effect of improving the antistatic performance is recognized by this method, the reflection spectrum becomes V-shaped due to the difference in refractive index between the antistatic layer and the low refractive index layer, and the short wavelength region and the long wavelength region in the visible light region. There was a problem that the antireflection film was colored due to the increased reflectance.
特許文献３には、透明フィルム基材上に金属酸化物を含有させた帯電防止層を形成し、その上にハードコート層を形成し、更にその上に低屈折率層を形成して反射防止フィルムを作製する方法が記載されている。しかしながら、このような層構成にすることによって色味の抑制効果は認められるものの、帯電防止層より表面側に導電性を有さないハードコート層が存在するために、実際には帯電防止性能が不十分であるという問題があった。 In Patent Document 3, an antistatic layer containing a metal oxide is formed on a transparent film substrate, a hard coat layer is formed thereon, and a low refractive index layer is further formed thereon to prevent reflection. A method of making a film is described. However, although the effect of suppressing the color tone is recognized by adopting such a layer structure, since there is a hard coat layer having no electrical conductivity on the surface side from the antistatic layer, the antistatic performance is actually reduced. There was a problem of being insufficient.
特許文献４には、低反射率と高耐久性の両立のためにシリカゾルと含フッ素アクリレート化合物を主成分とする低屈折率層を形成して反射防止フィルムを作製する方法が記載されている。しかしながら、このようなラジカル重合性のＵＶモノマーからなる低屈折率層は、同じくラジカル重合性のＵＶモノマーからなるハードコート層との密着性が悪くなる傾向があり、特に、耐光性試験を実施すると大きく密着性が低下するという問題があった。 Patent Document 4 describes a method for producing an antireflection film by forming a low refractive index layer mainly composed of silica sol and a fluorine-containing acrylate compound in order to achieve both low reflectance and high durability. However, such a low refractive index layer made of radically polymerizable UV monomer tends to have poor adhesion to a hard coat layer also made of radically polymerizable UV monomer, and in particular, when a light resistance test is performed. There was a problem that adhesion was greatly reduced.
更に、特許文献５及び６には、帯電防止層と低屈折率層を所謂ゾルゲル法によって形成する方法が記載されている。しかし、ハードコート層との十分な密着性を確保するためには、ハードコート層にアルカリ浸漬などの表面処理を施さねばならず、大掛かりな設備が必要であったり、処理時間が長くかかるために生産性が悪く、大量生産に適さないという欠点があった。
Further,
一方、特許文献７には、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とコロイダルシリカ、枝部がシリコーンで構成される炭化水素ポリマーと光カチオン重合開始剤からなる感光性樹脂からなる組成物が記載されている。これは、アルコキシケイ素化合物の立体障害が大きく、エポキシ基の架橋密度が上がりにくく硬度の低下を生じる問題があった。 On the other hand, Patent Document 7 describes a composition comprising a photosensitive resin comprising an alkoxysilicon compound having an epoxy group and colloidal silica, a hydrocarbon polymer comprising branches of silicone and a photocationic polymerization initiator. . This has the problem that the steric hindrance of the alkoxysilicon compound is large and the crosslink density of the epoxy group is difficult to increase, resulting in a decrease in hardness.
特許文献８には、無機粒子系帯電防止層上にシリカ微粒子と一分子中に一個以上の二重結合基を有する化合物と二個以上のエポキシ又はオキセタン基を有する化合物を主成分とする低反射率層を積層する記載がある。しかし、樹脂同士の架橋やシリカ粒子と樹脂の架橋が進まない為に耐擦傷性試験において、粒子脱落や傷本数の増大で性能が低下するという欠点があった。 Patent Document 8 discloses low reflection mainly composed of silica fine particles on an inorganic particle-based antistatic layer, a compound having one or more double bond groups in one molecule, and a compound having two or more epoxy or oxetane groups. There is a description of stacking rate layers. However, since the crosslinking between the resins and the crosslinking between the silica particles and the resin does not proceed, there has been a drawback that in the scratch resistance test, the performance is deteriorated due to particle dropping or an increase in the number of scratches.
また、近年、ＰＤＰやＬＣＤのような画像表示装置は、家庭電化製品としての普及が進むにしたがってディスプレイの使用環境が様々になってきており、低い反射率や高い表面強度のみならず、従来以上に環境変化に対する耐久性、特に耐光性の優れた光学フィルムが求められている。
従って、本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、干渉むらのような色味発生がなく、耐擦傷性や密着性に優れ、特に耐光性試験後も優れた耐擦傷性や密着性を有する反射防止フィルム、これを用いた偏光板、画像表示装置を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, there is no occurrence of coloring such as uneven interference, excellent scratch resistance and adhesion, particularly excellent scratch resistance after light resistance test and An object is to provide an antireflection film having adhesiveness, a polarizing plate using the same, and an image display device.
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．透明フィルム基材上に低屈折率層を含む反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層が少なくとも（ａ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、（ｂ）スルホニウム塩系酸発生剤、（ｃ）外殻層を有し、内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子、（ｄ）電離放射線硬化型樹脂、（ｅ）光ラジカル重合開始剤、からなることを特徴とする反射防止フィルム。 1. An antireflection film comprising a low refractive index layer on a transparent film substrate, wherein the low refractive index layer is at least (a) an alkoxysilane compound having an epoxy group, (b) a sulfonium salt acid generator, and (c) an outer shell. An antireflection film comprising a layer of silica fine particles having a porous or hollow interior, (d) an ionizing radiation curable resin, and (e) a photo radical polymerization initiator.
２．前記スルホニウム塩系酸発生剤が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるスルホニウム塩であることを特徴とする前記１に記載の反射防止フィルム。 2. 2. The antireflection film as described in 1 above, wherein the sulfonium salt-based acid generator is a sulfonium salt represented by any one of the following general formulas (1) to (4).
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子を表すことがなく、一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ７が同時に水素原子を表すことがなく、一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１が同時に水素原子を表すことがなく、一般式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１７が同時に水素原子を表すことがない。Ｘ−は、各々非求核性のアニオン残基を表す。〕
３．前記電離放射線硬化型樹脂が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする前記１または２に記載の反射防止フィルム。
[In General Formula (1), R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 to R 3 do not represent a hydrogen atom at the same time. In General Formula (2), R 4 to R 7 represents a hydrogen atom or a substituent, respectively, without indicating the R 4 to R 7 are simultaneously hydrogen atoms, in the general formula (3), R 8 ~R 11 each represent a hydrogen atom or a substituent, R 8 ~ R 11 does not represent a hydrogen atom at the same time. In general formula (4), R 12 to R 17 each represent a hydrogen atom or a substituent, and R 12 to R 17 do not represent a hydrogen atom at the same time. X − represents a non-nucleophilic anion residue. ]
3. 3. The antireflection film as described in 1 or 2 above, wherein the ionizing radiation curable resin is an acryloyl group or a methacryloyl group.
４．前記光ラジカル重合開始剤が、少なくともα−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンの何れかであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。 4). 4. The antireflection film as described in any one of 1 to 3 above, wherein the photo radical polymerization initiator is at least one of α-hydroxyacetophenone and α-aminoacetophenone.
５．前記シリカ微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。 5. 5. The antireflection film as described in any one of 1 to 4, wherein the silica fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm.
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを少なくとも一方の面に用いることを特徴とする偏光板。 6). 6. A polarizing plate using the antireflection film according to any one of 1 to 5 on at least one surface.
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、または前記６に記載の偏光板を用いることを特徴とする画像表示装置。 7). 6. An image display device comprising the antireflection film according to any one of 1 to 5 or the polarizing plate according to 6.
本発明によれば、干渉むらのような色味発生がなく、耐擦傷性や密着性に優れ、特に耐光性試験後も優れた耐擦傷性や密着性を有する反射防止フィルム、これを用いた偏光板、画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, there is no occurrence of tint such as uneven interference, excellent scratch resistance and adhesion, particularly an antireflection film having excellent scratch resistance and adhesion even after a light resistance test, and this was used. A polarizing plate and an image display device can be provided.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層が少なくとも（ａ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、（ｂ）スルホニウム塩系酸発生剤、（ｃ）外殻層を有し、内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子、（ｄ）電離放射線硬化型樹脂、（ｅ）光ラジカル開始剤、からなることを特徴とする。かかる構成において、アルコキシシランを含むエポキシ架橋部と電離放射線硬化樹脂の架橋部及びシリカ微粒子との各架橋部の反応が相互に進行しやすく、そのため、耐擦傷性試験においてもシリカ粒子の脱落や変形が抑えられ、硬度の高い被膜となる。また、エポキシ樹脂を含むことから下地との密着性に優れる。従って耐光性試験後も耐擦傷性や密着性に優れ、長期間の過酷な条件下での使用にも耐え得ることができ、生産性に優れる反射防止フィルム、及び偏光板、画像表示装置を提供することができる。 The antireflection film of the present invention has a low refractive index layer having at least (a) an alkoxysilane compound having an epoxy group, (b) a sulfonium salt-based acid generator, and (c) an outer shell layer, and the inside is porous or It is characterized by comprising hollow silica fine particles, (d) an ionizing radiation curable resin, and (e) a photo radical initiator. In such a configuration, the reaction between the epoxy crosslinked part containing alkoxysilane, the crosslinked part of the ionizing radiation curable resin, and each crosslinked part of the silica fine particles easily proceeds to each other, and therefore, the silica particles are removed or deformed even in the scratch resistance test. Is suppressed, and the film has a high hardness. In addition, since it contains an epoxy resin, it has excellent adhesion to the substrate. Therefore, an anti-reflection film, a polarizing plate, and an image display device that are excellent in scratch resistance and adhesion even after a light resistance test, can withstand use under severe conditions for a long period of time, and have excellent productivity. can do.
本発明の反射防止フィルムの密着性のレベルは、耐光性試験後のＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載のクロスカット法密着試験において、影響を受ける面積が５％以下であるレベルに到達する。 The level of adhesion of the antireflection film of the present invention reaches a level where the affected area is 5% or less in the crosscut method adhesion test described in JIS K 5600-5-6 after the light resistance test.
上記クロスカット法密着試験は、例えば、耐光性試験後のフィルムにカッターを用いて縦横１ｍｍ幅の傷を１１本ずつ入れて１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、そのクロスカットに市販の接着テープを圧着して３〜５回程度の剥離試験を行い、剥離したマス目個数の平均面積を求める。この面積の比率が小さいほど、密着性が良好で好ましいことを示す。 In the cross-cut adhesion test, for example, a film having been subjected to a light resistance test is used to make 11 1 mm squares by putting 11 scratches each having a width of 1 mm in length and width (cross cut), and the cross cut is commercially available. The adhesive tape is pressed and subjected to a peel test about 3 to 5 times, and the average area of the number of peeled squares is obtained. It shows that adhesiveness is so favorable and preferable that the ratio of this area is small.
また、前記透明フィルム基材は、セルロースエステル樹脂、またはセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂、更にセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂とアクリル粒子を含有することで、帯電防止層に対して更に優れた密着性を有する反射防止フィルムを提供することが可能となる。 In addition, the transparent film substrate contains cellulose ester resin, or cellulose ester resin and acrylic resin, and further contains cellulose ester resin, acrylic resin, and acrylic particles, thereby having further excellent adhesion to the antistatic layer. An antireflection film can be provided.
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail for each element.
＜低屈折率層＞
最初に、本発明の低屈折率層について説明する。本発明における低屈折率層は、少なくとも（ａ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、（ｂ）スルホニウム塩系酸発生剤、（ｃ）外殻層を有し、内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子、（ｄ）電離放射線硬化型樹脂、（ｅ）光ラジカル開始剤を含有することを特徴とする。
<Low refractive index layer>
First, the low refractive index layer of the present invention will be described. The low refractive index layer in the present invention includes at least (a) an alkoxysilane compound having an epoxy group, (b) a sulfonium salt-based acid generator, and (c) a silica having an outer shell layer and being porous or hollow inside. It contains fine particles, (d) an ionizing radiation curable resin, and (e) a photo radical initiator.
低屈折率層とは透明フィルム基材の屈折率よりも低い層をいう。具体的な屈折率としては、２３℃、波長５５０ｎｍで１．２０〜１．４５の範囲のものが好ましく、１．２５〜１．４０の範囲のものが更に好ましく、１．３０〜１．３７の範囲のものが特に好ましい。また、低屈折率層の膜厚は、光学干渉層としての特性から、５ｎｍ〜０．５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましい。 A low refractive index layer means a layer lower than the refractive index of a transparent film base material. A specific refractive index is preferably in the range of 1.20 to 1.45 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm, more preferably in the range of 1.25 to 1.40, and 1.30 to 1.37. The thing of the range of is especially preferable. Further, the film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and further preferably 30 nm to 0.2 μm, from the characteristics as an optical interference layer.
（エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）
本発明において、低屈折率層には、少なくとも下記一般式（Ａ）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物或いはその重縮合物を含有することが好ましい。
(Alkoxysilane compound having an epoxy group)
In the present invention, the low refractive index layer preferably contains at least an organosilicon compound represented by the following general formula (A), a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.
Ｒ２ｍＳｉＸ２４−ｍ ・・・（Ａ）
式中、Ｒ２はエポキシ基、Ｘ２は水酸基または加水分解可能な置換基であり、ｍは０〜３の整数である。
R2 m SiX2 4-m (A)
In the formula, R2 is an epoxy group, X2 is a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent, and m is an integer of 0 to 3.
一般式（Ａ）で示されるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物のＲ２は特に制限はないが、例えば２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−グリシドキシブチル基等のグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはグリシドキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、グリシジル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中で２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒ２を有する一般式（Ａ）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４）−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。 R2 of the alkoxysilane compound having an epoxy group represented by the general formula (A) is not particularly limited, but examples thereof include 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-glycidoxybutyl group and the like. Glycidoxy C1-C4 alkyl group, preferably glycidoxy C1-C3 alkyl group, glycidyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, 2- (3 Oxiranes such as 4-epoxycycloheptyl) ethyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl group And a C1-C3 alkyl group substituted with a C5-C8 cycloalkyl group having a group. Among these, a 2-glycidoxyethyl group, a 3-glycidoxypropyl group, and a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group are preferable. Preferred specific examples of the compound that can be used as the compound of the general formula (A) having these substituents R2 include 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, and 3-glycidide. Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4) -epoxycyclohexylethyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用されるアルコキシシラン化合物は、例えば、特開平１０−３２４７４９号、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来る。特開２００６−３４８０６１号に記載されているように塩基触媒下で、一般式（Ａ）のアルコキシシラン化合物を（共）縮合させて得ることも出来る。その場合、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し、通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．２モルである。縮合反応に使用すり触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用する事が出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、アルコキシシラン化合物の量に対し、通常５×１０−４〜７．５質量％、好ましくは１×１０−３〜５質量％である。上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、アルコキシシラン化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。 The alkoxysilane compound used in the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-A-10-324749 and JP-A-6-298940. As described in JP-A-2006-348061, it can also be obtained by (co) condensation of an alkoxysilane compound of the general formula (A) under a base catalyst. In that case, water can be added as needed to promote (co) condensation. The amount of water added is usually 0.05 to 1.5 mol, preferably 0.1 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction mixture. The ground catalyst used in the condensation reaction is not particularly limited as long as it is basic, but an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc. Organic bases such as ammonia, triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the product. The addition amount of the catalyst is usually 5 × 10 −4 to 7.5 mass%, preferably 1 × 10 −3 to 5 mass%, based on the amount of the alkoxysilane compound. The condensation reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. There is no restriction | limiting in particular as a solvent in the case of using a solvent, if it is a solvent which melt | dissolves an alkoxysilane compound. Examples of such solvents include nonpolar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, preferably methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. .
（スルホニウム塩系酸発生剤）
本発明に用いられるスルホニウム塩系酸発生剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知のものを用いることができるが、中でもトリアリールスルホニウム塩が保存安定性が良好であり、かつ、重合性化合物への溶解性が良好であるため、その添加量を容易に増やすことができ、重合性化合物の残留を抑えることができるため好ましい。
(Sulphonium salt acid generator)
As the sulfonium salt-based acid generator used in the present invention, all known ones published in “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata / Edited by Radtech Research Association) However, the triarylsulfonium salt has good storage stability and good solubility in the polymerizable compound, so that the amount added can be easily increased. This is preferable because it can suppress the residual of.
これらトリアリールスルホニウム塩タイプの光開始剤としては、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるスルホニウム塩であることが好ましい。
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子を表すことがなく、一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ７が同時に水素原子を表すことがなく、一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１が同時に水素原子を表すことがなく、一般式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１７が同時に水素原子を表すことがない。Ｘ−は、各々非求核性のアニオン残基を表す。〕
Ｒ１〜Ｒ１７で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
These triarylsulfonium salt type photoinitiators are preferably sulfonium salts represented by any one of the general formulas (1) to (4).
[In General Formula (1), R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 to R 3 do not represent a hydrogen atom at the same time. In General Formula (2), R 4 to R 7 represents a hydrogen atom or a substituent, respectively, without indicating the R 4 to R 7 are simultaneously hydrogen atoms, in the general formula (3), R 8 ~R 11 each represent a hydrogen atom or a substituent, R 8 ~ R 11 does not represent a hydrogen atom at the same time. In general formula (4), R 12 to R 17 each represent a hydrogen atom or a substituent, and R 12 to R 17 do not represent a hydrogen atom at the same time. X − represents a non-nucleophilic anion residue. ]
The substituent represented by R 1 to R 17 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl Group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano group, nitro group and hydroxy group.
Ｘ−は、アニオンを表し、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｒ１８ＣＯＯ−、Ｒ１９ＳＯ３ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −等のアニオンを挙げることができる。ただし、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ −が好ましい。 X − represents an anion, for example, halogen atoms such as F − , Cl − , Br − and I − , B (C 6 F 5 ) 4 − , R 18 COO − , R 19 SO 3 − and SbF 6 −. , AsF 6 − , PF 6 − , BF 4 − and the like. However, R 18 and R 19 are each an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group. Represents an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group or the like. Among these, B (C 6 F 5 ) 4 − and PF 6 − are preferable from the viewpoint of safety.
本発明において、硬化性の面で特に好ましいスルホニウム塩の例としては、光重合開始剤としては光照射後にベンゼンを発生しないスルホニウム塩を用いることである。「光照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、光重合開始剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量であることを指す。該スルホニウム塩としては、Ｓ＋と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば上記条件を満たし、例えば前記一般式（１）〜（４）に挙げられるものがある。 In the present invention, an example of a particularly preferred sulfonium salt in terms of curability is to use a sulfonium salt that does not generate benzene after light irradiation as the photopolymerization initiator. “Does not generate benzene by light irradiation” means that benzene is not substantially generated. Specifically, the amount of benzene generated when the photopolymerization initiator is irradiated with an actinic ray in an amount sufficient to decompose. Indicates a trace amount of 5 μg or less. The sulfonium salt satisfies the above conditions as long as it has a substituent on the benzene ring bonded to S +, and examples thereof include those represented by the general formulas (1) to (4).
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、この限りでない。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) are shown below, but are not limited thereto.
いずれも、Ｘ−＝ＰＦ６ −を表す。 Both represent X − = PF 6 − .
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 The above compounds can be obtained from THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71 no. It can be easily synthesized by a known method as in the case of the photoinitiator described in 11, 1998, Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993).
（電離放射線硬化型樹脂）
電離放射線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線（以下、活性エネルギー線ともいう。）照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。電離放射線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて電離放射線硬化樹脂層が形成される。電離放射線硬化型樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
(Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays (hereinafter also referred to as active energy rays) such as ultraviolet rays and electron beams. As the ionizing radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an ionizing radiation curable resin layer is formed by curing by irradiating active rays such as ultraviolet rays and electron beams. Is done. Typical examples of ionizing radiation curable resins include ultraviolet curable resins and electron beam curable resins, but resins cured by ultraviolet irradiation have excellent mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness). To preferred.
本発明では、前記電離放射線硬化型樹脂が分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物であることが好ましい。 In the present invention, the ionizing radiation curable resin is preferably an acrylic compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
紫外線硬化性樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。 As the ultraviolet curable resin, a polyfunctional acrylate is preferable. The polyfunctional acrylate is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate. Here, the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule.
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。 Examples of the polyfunctional acrylate monomer include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate. , Tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Ritolol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, Tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate Acrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, isobornyl acrylate and the like preferably. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient.
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。光重合開始剤の具体例としては、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４′−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン１などのアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アントラキノン類、チオキサントン類などがある。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせたり、共融混合物であってもよい。特に、硬化性組成物の安定性や重合反応性等からアセトフェノン類を用いると良い。
(Photo radical polymerization initiator)
As radical photopolymerization initiators, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds Etc. are used. Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 2-methyl-4′-methylthio-2-mol. Acetophenones such as holinopropiophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldimethylletal, etc. Benzoin, benzophenone, 2,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzophenones such as p-chlorobenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, anne Rakinon such, there is such as thioxanthones. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more or may be a eutectic mixture. In particular, acetophenones are preferably used from the viewpoint of stability of the curable composition and polymerization reactivity.
（中空シリカ微粒子）
次に、外殻層を有しかつ内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子について説明する。（以下、これらを中空シリカ微粒子という。）
外殻層を有しかつ内部が多孔質または空洞である中空シリカ微粒子の具体例としては、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層からなる複合粒子、または（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。
(Hollow silica fine particles)
Next, silica fine particles having an outer shell layer and having a porous or hollow inside will be described. (Hereinafter, these are referred to as hollow silica fine particles.)
Specific examples of hollow silica fine particles having an outer shell layer and having a porous or hollow interior include (1) composite particles comprising porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (2 ) Cavity particles that have cavities inside and whose contents are filled with a solvent, gas or porous material.
なお、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空シリカ微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍが望ましい。中空シリカ微粒子の粒径は変動係数が１〜４０％の単分散であることが好ましい。 Note that the cavity particles are particles having a cavity inside, and the cavity is surrounded by a particle wall. The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. The average particle diameter of such hollow silica fine particles is 5 to 200 nm, preferably 10 to 70 nm. The particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably monodispersed with a coefficient of variation of 1 to 40%.
本発明において、用いられる中空シリカ微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。 In the present invention, the average particle diameter of the hollow silica fine particles used can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc.
本発明で使用する中空シリカ微粒子の平均粒径は、形成される低屈折率層の透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、透明被膜の膜厚の３／２〜１／１０、好ましくは２／３〜１／１０が望ましい。これらの中空シリカ微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。 The average particle size of the hollow silica fine particles used in the present invention is appropriately selected according to the thickness of the transparent coating of the low refractive index layer to be formed, and is preferably 3/2 to 1/10 of the thickness of the transparent coating. 2/3 to 1/10 is desirable. These hollow silica fine particles are preferably used in a state of being dispersed in a suitable medium in order to form a low refractive index layer.
分散媒としては、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、及びケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、プロピレンモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。 As the dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), ketone alcohol (for example, diacetone alcohol), propylene monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable. .
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、更に好ましくは２〜１５ｎｍが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、塗布液成分が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率化の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、塗布液成分が内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率化の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率化の効果が十分に現れないことがある。 The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is 1 to 40 nm, preferably 1 to 20 nm, more preferably 2 to 15 nm. In the case of composite particles, if the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the coating liquid component can easily enter the composite particles to reduce the internal porosity. However, the effect of lowering the refractive index may not be obtained sufficiently. In addition, when the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the coating liquid component does not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of lowering the refractive index cannot be sufficiently obtained. Sometimes. In the case of hollow particles, when the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even when the thickness exceeds 20 nm, the effect of lowering the refractive index may not be sufficiently exhibited. is there.
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的にはＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＯ２、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。
The coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. Moreover, components other than silica may be contained, specifically, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , sb 2 O 5, SbO 2, MoO 3,
シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＯ２、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯｘ）で表したときのモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。 As inorganic compounds other than silica, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , SbO 2 , MoO 3 , ZnO 2 , or WO 3 and two or more. In such porous particles, the molar ratio when the silica is represented by SiO 2 and the inorganic compound other than silica is represented by oxide (MOx): MOx / SiO 2 is 0.0001 to 1.0, preferably Is preferably in the range of 0.001 to 0.3.
多孔質粒子のモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が、０．０００１未満のものは、得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また多孔質粒子のモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。 A porous particle having a molar ratio of MOx / SiO 2 of less than 0.0001 is difficult to obtain, and even if obtained, a pore volume is small and particles having a low refractive index cannot be obtained. Further, when the molar ratio of the porous particles: MOx / SiO 2 exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that the pore volume increases and it may be difficult to obtain a material having a lower refractive index.
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。 The pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. When the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently reduced refractive index cannot be obtained, and when the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the particles is lowered and the strength of the resulting coating may be lowered. is there.
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。 In addition, the pore volume of such porous particles can be determined by a mercury intrusion method. Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous substance used at the time of preparing the particles. The solvent may contain an unreacted particle precursor used when preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
また多孔質物質としては、多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。 Moreover, what consists of the compound illustrated by the porous particle as a porous substance is mentioned. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.
このような中空粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１工程〜第３工程を実施するこれによって中空粒子を製造することができる。 As a method for producing such hollow particles, for example, the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is preferably employed. Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, hollow particles can be produced by carrying out the following first to third steps.
（第１工程：多孔質粒子前駆体の調製）
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
(First step: Preparation of porous particle precursor)
In the first step, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared in advance, or a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance. According to the composite ratio of the target composite oxide, a porous particle precursor is prepared by gradually adding it to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more while stirring.
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。 As the silica raw material, alkali metal, ammonium or organic base silicate is used. Sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used as the alkali metal silicate. Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or the organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound or the like to a silicic acid solution.
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。 In addition, alkali-soluble inorganic compounds are used as raw materials for inorganic compounds other than silica. Specifically, an oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxo acid, ammonium And salts and quaternary ammonium salts. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.
これら水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類、及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。 Although the pH value of the mixed aqueous solution changes simultaneously with the addition of these aqueous solutions, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and the mixing ratio thereof. There is no restriction | limiting in particular in the addition rate of the aqueous solution at this time. Further, in the production of composite oxide particles, a dispersion of seed particles can be used as a starting material.
当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはＺｒＯ２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に上記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。 The seed particles are not particularly limited, but inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , or ZrO 2 or fine particles of these composite oxides are used, and usually these sols are used. be able to. Furthermore, the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion.
シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に上記化合物の水溶液を、アルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。 When the seed particle dispersion is used, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or more, and then an aqueous solution of the above compound is added to the alkaline aqueous solution while stirring. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. When seed particles are used in this way, it is easy to control the particle size of the porous particles to be prepared, and particles with uniform particle sizes can be obtained.
上記したシリカ原料、及び無機化合物原料は、アルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン、及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して粒子に成長したり、またはシード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。 The silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into particles, or seed particles. It grows on the top and particle growth occurs. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of particles.
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。 The composite ratio of silica and an inorganic compound other than silica in the first step is that the inorganic compound relative to silica is converted to oxide (MOx), and the molar ratio of MOx / SiO 2 is 0.05 to 2.0, preferably It is desirable to be within the range of 0.2 to 2.0. Within this range, the pore volume of the porous particles increases as the proportion of silica decreases. However, even when the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous particles hardly increases. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small.
空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。 When preparing hollow particles, the molar ratio of MOx / SiO 2 is preferably in the range of 0.25 to 2.0.
（第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去）
第２工程では、第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
(Second step: removal of inorganic compounds other than silica from porous particles)
In the second step, at least a part of inorganic compounds other than silica (elements other than silicon and oxygen) is selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous particle precursor is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is contacted with a cation exchange resin for ion exchange removal.
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。 The porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded through oxygen. By removing the inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor in this way, porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained. Further, if the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加して、シリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜４０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なお、シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり、厚さが薄いので、上記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。 In addition, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, fluorine-substituted, obtained by dealkalizing an alkali metal salt of silica into the porous particle precursor dispersion obtained in the first step. It is preferable to add a silicic acid solution containing an alkyl group-containing silane compound or a hydrolyzable organosilicon compound to form a silica protective film. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 40 nm, preferably 0.5 to 15 nm. Even if a silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor. is there.
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、上記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく、後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は、粒子が壊れることがないので、必ずしも保護膜を形成する必要はない。 By forming such a silica protective film, inorganic compounds other than silica described above can be removed from the porous particle precursor while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, and therefore the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. be able to. Note that when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not broken, and thus it is not always necessary to form a protective film.
また、空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。 Further, when preparing hollow particles, it is desirable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content. When a coating layer to be described later is formed on the body, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。 The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor.
シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、下記の一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。 As the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film, an alkoxysilane represented by the following general formula (B) can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as fluorine-substituted tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
Ｒ″ｍＳｉ（ＯＲ′）４−ｍ ・・・（Ｂ）
式中、Ｒ″とＲ′は、アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｍは０、１、２または３を表す。
R ″ m Si (OR ′) 4-m (B)
In the formula, R ″ and R ′ represent a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, and an acrylic group, and m represents 0, 1, 2, or 3.
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。 As a method of addition, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of porous particles, and then alkoxysilane, pure water, and alcohol are added. A solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of the above is added to a dispersion of porous particles, and a silicic acid polymer produced by hydrolyzing alkoxysilane is deposited on the surface of inorganic oxide particles. .
このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。 At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。 When the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high, a silica protective film can be formed using a silicic acid solution. When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous particles. In addition, you may produce a silica protective film together using a silicic acid liquid and the said alkoxysilane.
（第３工程：シリカ被覆層の形成）
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
(3rd process: Formation of a silica coating layer)
In the third step, a hydrolyzable organosilicon compound or silica containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound is added to the porous particle dispersion (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor dispersion) prepared in the second step. By adding an acid solution or the like, the surface of the particles is coated with a hydrolyzable organosilicon compound or a polymer such as a silicic acid solution to form a silica coating layer.
なお、ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。 The silicic acid solution is an aqueous solution of a low silicic acid polymer obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.
被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍとなるような量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。またシリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。 The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming the coating layer only needs to be sufficient to cover the surface of the colloidal particles, and the finally obtained silica coating layer has a thickness of 1 to 40 nm, It is preferably added in an amount of 1 to 20 nm in the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursor). When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicate solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 40 nm, preferably 1 to 20 nm. The
ついで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。 Next, the dispersion liquid of the particles on which the coating layer is formed is heat-treated. By the heat treatment, in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained. In the case of a hollow particle precursor, the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満では、シリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると、緻密な粒子となることがあり、低屈折率化の効果が得られないことがある。 The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time. Further, if the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, dense particles may be formed, and the effect of lowering the refractive index may not be obtained.
このようにして得られた中空シリカ微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような中空シリカ微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。 The refractive index of the hollow silica fine particles thus obtained is as low as less than 1.42. Such hollow silica fine particles are presumed to have a low refractive index because the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is hollow.
また、塗布組成物に添加したときの安定性の点から中空粒子としては、表面に炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空粒子が好ましい。 From the viewpoint of stability when added to the coating composition, the hollow particles are preferably hollow particles in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded to the surface.
次に、炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空粒子について説明する。炭化水素主鎖を有するポリマーとは、直接共有結合、または中空シリカ微粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤を介在させ、シリカと結合剤とを共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合しているものも言う。結合剤としては、カップリング剤が好ましく用いられる。 Next, hollow particles in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded will be described. The polymer having a hydrocarbon main chain is a direct covalent bond, or a binder is interposed between the silica on the surface of the hollow silica fine particle and the polymer having a hydrocarbon main chain, and the silica and the binder are covalently bonded. It also refers to a covalent bond between a binder and a polymer. As the binder, a coupling agent is preferably used.
炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空粒子は、（１）中空シリカ微粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ微粒子表面と共有結合を形成可能な官能基を有するポリマーを反応させ、中空シリカ微粒子表面にポリマーをグラフトさせる方法、或いは（２）中空シリカ微粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ微粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法等により製造することができる。具体的な製造方法としては、特開２００６−２５７３０８号公報に記載の方法を用いることができる。 Hollow particles in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded can be (1) capable of forming a covalent bond with the hollow silica fine particle surface in a state where the hollow silica fine particle surface is untreated or treated with a coupling agent or the like. A method in which a polymer having a functional group is reacted and the polymer is grafted on the surface of the hollow silica fine particles, or (2) a single amount from the surface of the hollow silica fine particles in a state where the surface of the hollow silica fine particles is untreated or treated with a coupling agent. The polymer can be produced by polymerizing the body to grow a polymer chain and surface grafting. As a specific manufacturing method, the method described in JP-A-2006-257308 can be used.
上記製造方法では、表面修飾率向上の観点から、中空シリカ微粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法が好ましい。重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基を含むカップリング剤で中空シリカ微粒子を表面処理し、そこから単量体を重合し、ポリマー鎖を生長させて表面グラフトさせる方法が更に好ましい。重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を、中空シリカ微粒子に導入するための表面処理剤（カップリング剤）としては、アルコキシ金属化合物（例えばチタンカップリング剤、アルコキシシラン化合物（シランカップリング剤））が好ましく用いられる。 In the above production method, from the viewpoint of improving the surface modification rate, a method in which a monomer is polymerized from the surface of the hollow silica fine particles to grow a polymer chain and to perform surface grafting is preferable. More preferred is a method in which the hollow silica fine particles are surface-treated with a coupling agent containing a functional group having a polymerization initiating ability or a chain transfer ability, the monomers are polymerized therefrom, and the polymer chains are grown to carry out surface grafting. As a surface treatment agent (coupling agent) for introducing a functional group having a polymerization initiating ability or a chain transfer ability into the hollow silica fine particles, an alkoxy metal compound (for example, a titanium coupling agent, an alkoxysilane compound (silane coupling agent) )) Is preferably used.
中空シリカ微粒子は平均粒径の異なる２種以上の中空シリカ微粒子を含有していてもよい。 The hollow silica fine particles may contain two or more types of hollow silica fine particles having different average particle diameters.
本発明において、低屈折率層には、導電性金属酸化物被覆層を有する中空シリカ微粒子を用いることも、導電性を更に高めることができ好ましい。導電性金属酸化物被覆層を形成する金属酸化物としては特に制限はないが、例えば、酸化スズ、アンチモンスズ酸化物、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物及びこれらの混合物から選ばれるものが挙げられる。この中でも、酸化アンチモンにより被覆されている中空シリカ微粒子が特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to use hollow silica fine particles having a conductive metal oxide coating layer for the low refractive index layer because the conductivity can be further increased. The metal oxide for forming the conductive metal oxide coating layer is not particularly limited. For example, tin oxide, antimony tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, and these The thing chosen from the mixture of these is mentioned. Among these, hollow silica fine particles coated with antimony oxide are particularly preferable.
導電性金属酸化物被覆層の平均厚さとしては、１〜４０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、中空シリカ微粒子を十分に被覆でき、得られる導電性金属酸化物被覆中空シリカ微粒子の導電性が十分となる点で、被覆層の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。導電性の向上効果が十分で、導電性金属酸化物被覆中空シリカ微粒子の平均粒子径が小さい場合にも屈折率が十分である点で、被覆層の厚さは４０ｎｍ以下が好ましい。 The average thickness of the conductive metal oxide coating layer is in the range of 1 to 40 nm, more preferably 1 to 20 nm, and the hollow silica fine particles can be sufficiently coated. The thickness of the coating layer is preferably 1 nm or more from the viewpoint of sufficient conductivity. The thickness of the coating layer is preferably 40 nm or less because the effect of improving the conductivity is sufficient and the refractive index is sufficient even when the average particle size of the conductive metal oxide-coated hollow silica fine particles is small.
本発明において、特に好ましい酸化アンチモン被覆層を有する中空シリカ微粒子について説明する。 In the present invention, hollow silica fine particles having a particularly preferable antimony oxide coating layer will be described.
酸化アンチモンは、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｂＯ２等いずれでも良く、酸化アンチモン被覆層中には酸化スズなどを含有していても良い。酸化アンチモン被覆層中のこれらの酸化アンチモンの合計含有率は１０％以上が好ましい。また、酸化アンチモン被覆層は、更にシリカ等で被覆されていても良い。 The antimony oxide may be any of Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , SbO 2, etc., and the antimony oxide coating layer may contain tin oxide or the like. The total content of these antimony oxides in the antimony oxide coating layer is preferably 10% or more. The antimony oxide coating layer may be further coated with silica or the like.
酸化アンチモン被覆中空シリカ粒子の体積抵抗値は、１０〜５０００Ω／ｃｍが好ましく、１０〜２０００Ω／ｃｍの範囲にあることがより好ましい。体積抵抗値をこの範囲にすることで、粒子の屈折率を低く保ちつつ、低屈折率塗膜の表面抵抗を低下せしめることが可能となる。体積抵抗値は、核粒子の粒子サイズ、表面被覆金属酸化物層の膜厚、組成を調整することにより制御できる。 The volume resistance value of the antimony oxide-coated hollow silica particles is preferably 10 to 5000 Ω / cm, and more preferably 10 to 2000 Ω / cm. By setting the volume resistance value within this range, the surface resistance of the low refractive index coating film can be lowered while keeping the refractive index of the particles low. The volume resistance value can be controlled by adjusting the particle size of the core particles, the film thickness of the surface-coated metal oxide layer, and the composition.
体積抵抗値については、以下の方法で測定した。 The volume resistance value was measured by the following method.
内部に円柱状のくりぬき（断面積０．５ｃｍ２）を有するセラミック製セルを用い、架台電極上にセルを置き、内部に試料粉体０．６ｇを充填し、円柱状突起を有する上部電極の突起を挿入し、油圧機にて上下電極を加圧し、１００ｋｇ／ｃｍ２加圧時の抵抗値（Ω）と試料の高さ（ｃｍ）を測定し、抵抗値に高さを乗することによって求めた。 Using a ceramic cell with a cylindrical hollow (cross-sectional area 0.5 cm 2 ) inside, place the cell on the gantry electrode, fill it with 0.6 g of sample powder, insert the projections pressurizes the upper and lower electrodes by a hydraulic motor, by the resistance of 100 kg / cm 2 pressurized (Omega) and measured sample height (cm), to multiply the height resistance Asked.
酸化アンチモン被覆中空シリカ微粒子の製造方法について説明する。 A method for producing antimony oxide-coated hollow silica fine particles will be described.
まず、多孔質シリカ系粒子、または内部に空洞を有するシリカ系粒子の分散液を前述の方法等により調製する。分散液の固形分濃度として０．１〜４０質量％、更に０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満の場合は、生産効率が低く、固形分濃度が４０質量％を超えると、得られる酸化アンチモン被覆中空シリカ微粒子が凝集することがあり、被膜の透明性が低下したり、ヘイズが悪化することがある。 First, a dispersion of porous silica-based particles or silica-based particles having cavities inside is prepared by the method described above. The solid content concentration of the dispersion is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass. When the solid content concentration is less than 0.1% by mass, the production efficiency is low, and when the solid content concentration exceeds 40% by mass, the resulting antimony oxide-coated hollow silica fine particles may aggregate, and the transparency of the coating is low. It may decrease or haze may deteriorate.
また、アンチモン酸の分散液（水溶液）を調製する。アンチモン酸の調製方法としては、多孔質シリカ系粒子または内部に空洞を有するシリカ系粒子の細孔や空洞を埋めることなく、粒子表面に酸化アンチモンの被覆層を形成することができれば特に制限はないが、以下に示す方法は均一で薄い酸化アンチモン被覆層を形成することができるので好ましい。 Also, an antimonic acid dispersion (aqueous solution) is prepared. The antimonic acid preparation method is not particularly limited as long as the antimony oxide coating layer can be formed on the particle surface without filling the pores and cavities of the porous silica particles or the silica particles having cavities inside. However, the following method is preferable because a uniform and thin antimony oxide coating layer can be formed.
具体的には、アンチモン酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理してアンチモン酸（ゲル）分散液を調製し、ついで、陰イオン交換樹脂で処理する。アンチモン酸アルカリ水溶液としては、例えば特開平２−１８０７１７号公報に記載されている、酸化アンチモンゾルの製造方法に用いるアンチモン酸アルカリ水溶液は好適である。 Specifically, an alkali antimonate aqueous solution is treated with a cation exchange resin to prepare an antimonic acid (gel) dispersion, and then treated with an anion exchange resin. As the alkali antimonate aqueous solution, for example, an alkali antimonate aqueous solution used in a method for producing an antimony oxide sol described in JP-A-2-180717 is suitable.
アンチモン酸アルカリ水溶液は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、アルカリ物質及び過酸化水素を反応させて得たものであることが好ましく、酸化アンチモンとアルカリ物質と過酸化水素のモル比を１：２．０〜２．５：０．８〜１．５、好ましくは１：２．１〜２．３：０．９〜１．２とし、三酸化アンチモンとアルカリ物質を含む系に、過酸化水素を三酸化アンチモン１モルあたり、０．２モル／ｈｒ以下の速度で添加して得られる。 The alkali antimonate aqueous solution is preferably obtained by reacting antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), an alkali substance and hydrogen peroxide, and the molar ratio of antimony oxide, alkali substance and hydrogen peroxide is 1: 2.0 to 2.5: 0.8 to 1.5, preferably 1: 2.1 to 2.3: 0.9 to 1.2, and the system containing antimony trioxide and an alkaline substance is peroxidized. It is obtained by adding hydrogen at a rate of 0.2 mol / hr or less per mol of antimony trioxide.
この時使用される三酸化アンチモンは、粉末、特に平均粒子径が１０μｍ以下の微粉末のものが好ましく、また、アルカリ物質としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等を挙げることができ、中でもＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。これらのアルカリ物質は、得られるアンチモン酸溶液を安定化させる効果を有する。 The antimony trioxide used at this time is preferably a powder, particularly a fine powder having an average particle size of 10 μm or less, and examples of the alkaline substance include LiOH, KOH, NaOH, Mg (OH) 2 , and Ca (OH). 2, etc. Among them, alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH are preferable. These alkaline substances have the effect of stabilizing the resulting antimonic acid solution.
まず、水に所定量のアルカリ物質と三酸化アンチモンを加えて三酸化アンチモン懸濁液を調製する。この三酸化アンチモン懸濁液の三酸化アンチモン濃度は、Ｓｂ２Ｏ３として３〜１５質量％の範囲とすることが望ましい。ついで、この懸濁液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上に加温し、これに濃度が５〜３５質量％の過酸化水素水を三酸化アンチモン１モルあたり０．２モル／ｈｒ以下の速度で添加する。過酸化水素水の添加速度が０．２モル／ｈｒより速い場合は、得られる酸化アンチモン粒子の粒子径が大きくなり、粒子径分布が広がるので好ましくない。また、過酸化水素水の添加速度が非常に遅い場合は生産性が悪いので、好ましい添加速度範囲としては、０．０４〜０．２モル／ｈｒの範囲である。 First, a predetermined amount of an alkaline substance and antimony trioxide are added to water to prepare an antimony trioxide suspension. The antimony trioxide concentration of the antimony trioxide suspension is desirably in the range of 3 to 15% by mass as Sb 2 O 3 . Next, this suspension was heated to 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and hydrogen peroxide having a concentration of 5 to 35% by mass was added to 0.2 mol / hr or less of antimony trioxide. Add at a rate. When the hydrogen peroxide solution is added at a rate higher than 0.2 mol / hr, the particle size of the obtained antimony oxide particles is increased, and the particle size distribution is widened, which is not preferable. Moreover, since productivity is bad when the addition rate of hydrogen peroxide water is very slow, a preferable addition rate range is 0.04 to 0.2 mol / hr.
上記反応で得られたアンチモン酸アルカリ（ＭＨＳｂＯ３：Ｍがアルカリ金属の場合）水溶液を、必要に応じて未溶解の残渣を分離した後、更に必要に応じて希釈し、陽イオン交換樹脂で処理し、アルカリイオンを除去することによってアンチモン酸ゲル（ＨＳｂＯ３ −）ｎ分散液を調製する。 The alkali antimonate aqueous solution (when MHSbO 3 : M is an alkali metal) obtained by the above reaction is separated from an undissolved residue as necessary, and further diluted as necessary, and treated with a cation exchange resin. Then, an antimonic acid gel (HSbO 3 − ) n dispersion is prepared by removing alkali ions.
また、アンチモン酸アルカリ水溶液には、スズ酸アルカリ水溶液、リン酸ナトリウム水溶液等のドーピング剤を含む水溶液が含まれていても良い。このようなドーピング剤が含まれていると更に導電性の高い酸化アンチモン被覆中空シリカ微粒子が得られる。 Further, the alkali antimonate aqueous solution may contain an aqueous solution containing a doping agent such as an alkali stannate aqueous solution and a sodium phosphate aqueous solution. When such a doping agent is contained, antimony oxide-coated hollow silica fine particles having higher conductivity can be obtained.
ここで、アンチモン酸は、（ＨＳｂＯ３ −）ｎ（ｎ＝２以上の重合体）で表すことができ、粒子径が１〜５ｎｍ程度のアンチモン酸（ＨＳｂＯ３ −）の重合物からなり、微粒子が凝集し、ゲル状態を呈している。 Here, antimonic acid can be represented by (HSbO 3 − ) n (polymer of n = 2 or more), and is composed of a polymer of antimonic acid (HSbO 3 − ) having a particle diameter of about 1 to 5 nm, and is a fine particle Are aggregated to form a gel state.
陽イオン交換樹脂で処理する際のアンチモン酸アルカリ水溶液の濃度は、固形分Ｓｂ２Ｏ５として０．０１〜５質量％、更に０．１〜３質量％の範囲にあることが好ましい。固形分として０．０１質量％未満の場合は生産効率が低く、５質量％を超えるとアンチモン酸の大きな凝集体が生成することがあり、アンチモン酸による中空シリカ微粒子の被覆ができにくく、できたとしても不均一になることがある。 The concentration of the alkali antimonate aqueous solution when treating with a cation exchange resin is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass as the solid content Sb 2 O 5 . When the solid content is less than 0.01% by mass, the production efficiency is low, and when it exceeds 5% by mass, a large aggregate of antimonic acid may be formed, and it is difficult to coat the hollow silica fine particles with antimonic acid. May be non-uniform.
陽イオン交換樹脂の使用量は、得られるアンチモン酸分散液のｐＨが１〜４、更に１．５〜３．５の範囲とすることが好ましい。ｐＨ１未満の場合は鎖状粒子にならず凝集粒子が生成する傾向にあり、ｐＨ４を超えると単分散粒子が生成する傾向がある。また、ｐＨ１未満の場合は、酸化アンチモンの溶解度が高いために所定量の酸化アンチモンの被覆が困難になり、ｐＨ４を超えると、得られる酸化アンチモン被覆中空シリカ微粒子が凝集体となることがあり、被膜中での分散性が低下したり、帯電防止効果が不十分となることがある。 The amount of the cation exchange resin used is preferably such that the pH of the resulting antimonic acid dispersion is in the range of 1 to 4, and more preferably in the range of 1.5 to 3.5. When the pH is less than 1, there is a tendency that aggregated particles are generated instead of chain particles, and when the pH exceeds 4, monodispersed particles tend to be generated. In addition, when the pH is less than 1, it is difficult to coat a predetermined amount of antimony oxide because the solubility of antimony oxide is high, and when the pH exceeds 4, the resulting antimony oxide-coated hollow silica fine particles may become an aggregate. The dispersibility in the film may be lowered, and the antistatic effect may be insufficient.
ついで、アンチモン酸分散液と多孔質シリカ系粒子、または内部に空洞を有するシリカ系粒子の分散液とを混合し、温度５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常１〜２４時間熟成を行うことによって酸化アンチモン被覆中空シリカ微粒子分散液を得ることができる。 Next, the antimonic acid dispersion and porous silica-based particles or a dispersion of silica-based particles having cavities inside are mixed and aged at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably 70 to 120 ° C., usually for 1 to 24 hours. By carrying out the above, an antimony oxide-coated hollow silica fine particle dispersion can be obtained.
アンチモン酸分散液とシリカ系粒子分散液との混合比率は、シリカ系粒子を固形分として１００質量部に、アンチモン酸をＳｂ２Ｏ５として１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部となるように添加する。アンチモン酸の混合比率が１質量部未満の場合は、被覆が不均一であったり被覆層の厚さが不十分となり、酸化アンチモンで被覆する効果、即ち、導電性を付与、向上する効果が十分に得られないことがある。アンチモン酸の混合比率が２００質量部を超えても、被覆に寄与しない酸化アンチモンが増加したり、得られる酸化アンチモン被覆中空シリカ微粒子の導電性が更に向上することも無く、屈折率が１．６０を超えて高くなることがある。 The mixing ratio of the antimonic acid dispersion and the silica-based particle dispersion is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, with silica-based particles as solids and 100 parts by weight, and antimonic acid as Sb 2 O 5. Add as follows. When the mixing ratio of antimonic acid is less than 1 part by mass, the coating is uneven or the thickness of the coating layer becomes insufficient, and the effect of coating with antimony oxide, that is, the effect of imparting and improving conductivity is sufficient. May not be obtained. Even when the mixing ratio of antimonic acid exceeds 200 parts by mass, the antimony oxide not contributing to the coating does not increase, and the conductivity of the resulting antimony oxide-coated hollow silica fine particles is not further improved, and the refractive index is 1.60. May be higher than
混合した分散液の濃度は、固形分として１〜４０質量％、更に２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。混合分散液の濃度が１質量％未満の場合は、酸化アンチモンの被覆効率が不十分であったり、生産効率が低下する。一方、４０質量％を超えると、アンチモン酸の使用量が多い場合に、得られる酸化アンチモン被覆中空シリカ微粒子が凝集することがある。 It is preferable that the density | concentration of the mixed dispersion exists in the range of 1-40 mass% as solid content, and also 2-30 mass%. When the concentration of the mixed dispersion is less than 1% by mass, the coating efficiency of antimony oxide is insufficient or the production efficiency is lowered. On the other hand, when it exceeds 40 mass%, when the amount of antimonic acid used is large, the obtained antimony oxide-coated hollow silica fine particles may aggregate.
その他、本発明の低屈折率層にはコロイダルシリカまたはフッ化マグネシウムを含有しても良い。 In addition, the low refractive index layer of the present invention may contain colloidal silica or magnesium fluoride.
コロイダルシリカの具体例としては、二酸化ケイ素をコロイド状に水または有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが球状、針状または数珠状である。 Specific examples of colloidal silica are those in which silicon dioxide is dispersed in water or an organic solvent in a colloidal form, and are not particularly limited, but are spherical, acicular or beaded.
コロイダルシリカの平均粒径は５０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、変動係数が１〜４０％の単分散であることが好ましい。平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。 The average particle size of the colloidal silica is preferably in the range of 50 to 300 nm, and is preferably monodispersed with a coefficient of variation of 1 to 40%. The average particle diameter can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc.
コロイダルシリカは、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し、数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。数珠状コロイダルシリカは日産化学工業社のスノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等があり、具体的にはＩＰＳ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散、粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトン分散、粒子径１７〜２３ｎｍ、固形分３５）等が挙げられる。 Colloidal silica is commercially available, and examples thereof include the Snowtex series of Nissan Chemical Industries, the Cataloid-S series of Catalytic Chemical Industry, and the Lebasil series of Bayer. Further, bead-like colloidal silica in which primary particles of colloidal silica or silica cation-modified with alumina sol or aluminum hydroxide are bonded to each other with metal ions having a valence of 2 or more and connected in a bead shape is also preferably used. There are beaded colloidal silicas such as SNOWTEX-AK series, SNOWTEX-PS series, SNOWTEX-UP series of NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, and specifically IPS-ST-L (isopropanol dispersion, particle size 40-50 nm, Solid content 30%), MEK-ST-MS (methyl ethyl ketone dispersion, particle diameter 17-23 nm, solid content 35) and the like.
フッ化マグネシウムとしては、例えば日産化学工業社のイソプロパノール分散フッ化マグネシウムゾルや、シーアイ化成社のナノテックシリーズ等が挙げられる。 Examples of magnesium fluoride include isopropanol-dispersed magnesium fluoride sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Nanotech series manufactured by CI Kasei.
本発明において、低屈折率層には、触媒を含有することが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸等の有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、後述する金属キレート化合物等が挙げられるが、中でも酸触媒及び金属キレート化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, the low refractive index layer preferably contains a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and methanesulfonic acid, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic acids such as triethylamine and pyridine. Examples include bases, metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium, metal chelate compounds described later, and the like. Among them, acid catalysts and metal chelate compounds are preferably used.
酸触媒では、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、フタル酸等が好ましく用いられる。金属キレート化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするキレート化合物が、特に制限なく好適に用いることができる。 As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, acetic acid, phthalic acid and the like are preferably used. As the metal chelate compound, a chelate compound having a metal selected from Zr, Ti, and Al as a central metal can be suitably used without particular limitation.
具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。 Specific examples include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propyl acetoacetate) zirconium, tetrakis ( Zirconium chelate compounds such as acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetone) titanium, etc. Titanium chelate compound, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropoxyacetylacetonate aluminum , Isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum, etc. Examples of the aluminum chelate compound.
これらの金属キレート化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが特に好ましく用いられる。また、これらの金属キレート化合物は、単独でも併用でも使用することができる。 Of these metal chelate compounds, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are particularly preferably used. These metal chelate compounds can be used either alone or in combination.
（シランカップリング剤）
また、本発明において、低屈折率層はビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基から選択される少なくとも一つの反応基を有するシランカップリング剤を含有する。上記の反応性基は、膜硬度の向上や下地層と低屈折層の干渉縞改善という観点からも好ましい。
(Silane coupling agent)
In the present invention, the low refractive index layer contains a silane coupling agent having at least one reactive group selected from a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, and an isocyanate group. The reactive group is also preferable from the viewpoint of improving film hardness and improving interference fringes between the underlayer and the low refractive layer.
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いられる。 Specific examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Examples include ethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and these are used alone or in admixture of two or more.
低屈折率層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 The coating composition for forming the low refractive index layer preferably contains an organic solvent. Specific examples of organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Group hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethanol, isopropanol, and propylene glycol monomethyl ether are particularly preferable.
低屈折率層を形成する塗布組成物中の固形分濃度は、１〜４質量％であることが好ましく、固形分濃度を４質量％以下とすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上とすることによって、乾燥負荷が軽減される。 The solid content concentration in the coating composition for forming the low refractive index layer is preferably 1 to 4% by mass. By setting the solid content concentration to 4% by mass or less, coating unevenness is less likely to occur, and 1% by mass. By setting it as% or more, the drying load is reduced.
低屈折率層を形成する塗布組成物には、フッ素系またはシリコーン系の界面活性剤を含有することが好ましい。上記界面活性剤を含有させることで、塗布ムラを低減したり膜表面の防汚性を向上させるのに有効である。 The coating composition for forming the low refractive index layer preferably contains a fluorine-based or silicone-based surfactant. Inclusion of the surfactant is effective for reducing coating unevenness and improving the antifouling property of the film surface.
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを母核としたもので、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン等の誘導体等が挙げられる。 Fluorosurfactants include perfluoroalkyl group-containing monomers, oligomers, and polymers as the core, and include derivatives such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, and polyoxyethylene. It is done.
フッ素系界面活性剤は市販品を用いることもでき、例えばサーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、同ＦＣ−１７３（フロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップＥＦ３５２、同ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３（新秋田化成株式会社製）、シュベゴーフルアー８０３５、同８０３６（シュベグマン社製）、ＢＭ１０００、ＢＭ１１００（ビーエム・ヒミー社製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−４７０（いずれもＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。 Commercially available fluorine-based surfactants can also be used, for example, Surflon S-381, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104 (Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorard FC-430, FC-431, FC-173 (Fluorochemical-Sumitomo 3M), EFtop EF352, EF301, EF303 (Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Schwegoe Fluer 8035, 8036 (Manufactured by Schwegman), BM1000, BM1100 (manufactured by BM Himmy), MegaFuck F-171, F-470 (all manufactured by DIC Corporation), and the like.
フッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。上記のフッ素系界面活性剤は、１種または２種以上を併用することができる。 The fluorine content of the fluorosurfactant is 0.05 to 2% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass. One or two or more of the above fluorosurfactants can be used in combination.
次に、シリコーン界面活性剤について説明する。 Next, the silicone surfactant will be described.
シリコーン界面活性剤は、ケイ素原子に結合した有機基の種類により、ストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルに大別できる。 Silicone surfactants can be broadly classified into straight silicone oils and modified silicone oils depending on the type of organic group bonded to the silicon atom.
ここで、ストレートシリコーンオイルとは、メチル基、フェニル基、水素原子を置換基として結合したものをいう。変性シリコーンオイルとは、ストレートシリコーンオイルから二次的に誘導された構成部分をもつものである。一方、シリコーンオイルの反応性からも分類することができる。これらをまとめると、以下のようになる。 Here, the straight silicone oil refers to one in which a methyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom is bonded as a substituent. A modified silicone oil is one having a component that is secondarily derived from a straight silicone oil. On the other hand, it can be classified from the reactivity of silicone oil. These are summarized as follows.
（シリコーンオイル）
１．ストレートシリコーンオイル
１−１．非反応性シリコーンオイル：ジメチル、メチルフェニル置換等。
(Silicone oil)
1. Straight silicone oil 1-1. Non-reactive silicone oil: dimethyl, methylphenyl substitution, etc.
１−２．反応性シリコーンオイル：メチル水素置換等。
２．変性シリコーンオイル
ジメチルシリコーンオイルに、さまざまな有機基を導入することで生まれたものが変性シリコーンオイルである。
1-2. Reactive silicone oil: methyl hydrogen substitution and the like.
2. Modified silicone oil Modified silicone oil is born by introducing various organic groups into dimethyl silicone oil.
２−１．非反応性変性シリコーンオイル：アルキル、アルキル／アラルキル、アルキル／ポリエーテル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル置換等。 2-1. Non-reactive modified silicone oil: alkyl, alkyl / aralkyl, alkyl / polyether, polyether, higher fatty acid ester substitution, etc.
アルキル／アラルキル変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を長鎖アルキル基或いはフェニルアルキル基が置換したシリコーンオイルである。 The alkyl / aralkyl-modified silicone oil is a silicone oil in which a part of the methyl group of dimethyl silicone oil is substituted with a long-chain alkyl group or a phenylalkyl group.
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、親水性のポリオキシアルキレンを疎水性のジメチルシリコーンを導入した界面活性剤である。 The polyether-modified silicone oil is a surfactant in which hydrophobic dimethyl silicone is introduced into hydrophilic polyoxyalkylene.
高級脂肪酸変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を高級脂肪酸エステルに置き換えたシリコーンオイルである。 The higher fatty acid-modified silicone oil is a silicone oil in which a part of the methyl group of dimethyl silicone oil is replaced with a higher fatty acid ester.
アミノ変性シリコーンオイルは、シリコーンオイルのメチル基の一部をアミノアルキル基に置き換えた構造をもつシリコーンオイルである。 The amino-modified silicone oil is a silicone oil having a structure in which a part of the methyl group of the silicone oil is replaced with an aminoalkyl group.
エポキシ変性シリコーンオイルは、シリコーンオイルのメチル基の一部をエポキシ基含有アルキル基に置き換えた構造をもつシリコーンオイルである。 The epoxy-modified silicone oil is a silicone oil having a structure in which a part of the methyl group of the silicone oil is replaced with an epoxy group-containing alkyl group.
カルボキシル変性或いはアルコール変性シリコーンオイルは、シリコーンオイルのメチル基の一部をカルボキシル基或いは水酸基含有アルキル基に置き換えた構造をもつシリコーンオイルである。 The carboxyl-modified or alcohol-modified silicone oil is a silicone oil having a structure in which a part of the methyl group of the silicone oil is replaced with a carboxyl group or a hydroxyl group-containing alkyl group.
これらのうち、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる。 Of these, polyether-modified silicone oil is preferably added. The number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the drying property of the coating film is lowered, and conversely, the number average molecular weight is When it exceeds 100,000, it becomes difficult to bleed out to the coating film surface.
具体的な商品としては、東レダウコーニング社のＬ−４５、Ｌ−９３００、ＦＺ−３７０４、ＦＺ−３７０３、ＦＺ−３７２０、ＦＺ−３７８６、ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３５０４、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７０７、ＦＺ−３７１０、ＦＺ−３７５０、ＦＺ−３７６０、ＦＺ−３７８５、ＦＺ−３７８５、Ｙ−７４９９、信越化学社のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ９９、ＫＦ５４、ＫＦ９６５、ＫＦ９６８、ＫＦ５６、ＫＦ９９５、ＫＦ３５１、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、ＦＬ１００、ビックケミージャパン社製の界面活性剤ＢＹＫシリーズ、ＢＹＫ−３００／３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５／３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ／３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３９０、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００、ＧＥ東芝シリコーン社製のジメチルシリコーンシリーズ、ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７等が挙げられる。 Specific products include L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ- from Toray Dow Corning. 3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, Shin-Etsu Chemical KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF351A, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100, surfactants BYK series manufactured by BYK Japan, BYK-300 / 302, BYK-306, BYK-307, BY -310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-340, BYK-344, BYK-370 BYK-375, BYK-377, BYK-352, BYK-354, BYK-355 / 356, BYK-358N / 361N, BYK-357, BYK-390, BYK-392, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK -UV3570, BYK-Silklean 3700, dimethyl silicone series manufactured by GE Toshiba Silicone, XC96-723, YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, YF3897 and the like.
また、シリコーン界面活性剤は、シリコーンオイルのメチル基の一部を親水性基に置換した界面活性剤である。置換の位置は、シリコーンオイルの側鎖、両末端、片末端、両末端側鎖等がある。親水性基としては、ポリエーテル、ポリグリセリン、ピロリドン、ベタイン、硫酸塩、リン酸塩、４級塩等がある。 The silicone surfactant is a surfactant obtained by substituting a part of the methyl group of the silicone oil with a hydrophilic group. The position of substitution includes a side chain of silicone oil, both ends, one end, both end side chains, and the like. Examples of the hydrophilic group include polyether, polyglycerin, pyrrolidone, betaine, sulfate, phosphate, and quaternary salt.
シリコーン界面活性剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤が好ましい。 As the silicone surfactant, a nonionic surfactant having a hydrophobic group composed of dimethylpolysiloxane and a hydrophilic group composed of polyoxyalkylene is preferable.
非イオン界面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しない界面活性剤を総称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類の水酸基、また、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン）等を親水基として有するものである。親水性はアルコール性水酸基の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖）が長くなるに従って強くなる。疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤を用いると、低屈折率層のムラや膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサンからなる疎水基が表面に配向し汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。 A nonionic surfactant is a generic term for surfactants that do not have a group capable of dissociating into ions in an aqueous solution. In addition to a hydrophobic group, a hydrophilic group includes a hydroxyl group of a polyhydric alcohol, a polyoxyalkylene chain (poly Oxyethylene) or the like as a hydrophilic group. The hydrophilicity becomes stronger as the number of alcoholic hydroxyl groups increases and as the polyoxyalkylene chain (polyoxyethylene chain) becomes longer. When a nonionic surfactant composed of dimethylpolysiloxane with a hydrophobic group and polyoxyalkylene with a hydrophilic group is used, unevenness of the low refractive index layer and antifouling property of the film surface are improved. It is thought that the hydrophobic group made of polymethylsiloxane is oriented on the surface and forms a film surface that is not easily soiled.
非イオン界面活性剤の具体例としては、例えば東レダウコーニング社のシリコーン界面活性剤ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include silicone surfactants SILWET L-77, L-720, L-7001, L-7002, L-7604, Y-7006, FZ-2101 from Toray Dow Corning, FZ-2104, FZ-2105, FZ-2110, FZ-2118, FZ-2120, FZ-2122, FZ-2123, FZ-2130, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ- 2164, FZ-2166, FZ-2191, SUPERSILWET SS-2801, SS-2802, SS-2803, SS-2804, SS-2805, and the like.
これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。低屈折率層を形成する塗布組成物を塗布した際のムラ抑制やレベリング性から好ましい。これらの具体例としては、例えば東レダウコーニング社のシリコーン界面活性剤ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＦＺ−２２２２等が挙げられる。 Preferred structures of these nonionic surfactants comprising a hydrophobic group of dimethylpolysiloxane and a hydrophilic group of polyoxyalkylene include linear structures in which dimethylpolysiloxane structural portions and polyoxyalkylene chains are alternately and repeatedly bonded. A block copolymer is preferred. It is preferable from unevenness suppression and leveling properties when a coating composition for forming a low refractive index layer is applied. Specific examples thereof include silicone surfactants ABN SILWET FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208, and FZ-2222 manufactured by Toray Dow Corning.
低屈折率層を形成する塗布組成物には、より過酷な条件下での耐久試験後に好ましい性能を発揮しやすい点から、以下に説明する反応性変性シリコーン樹脂（反応性変性シリコーンオイルともいう）を含有することが好ましい。 The coating composition for forming the low refractive index layer has a reactive modified silicone resin (also referred to as a reactive modified silicone oil) described below from the viewpoint of easily exhibiting desirable performance after a durability test under more severe conditions. It is preferable to contain.
２−２．反応性変性シリコーンオイル：アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコール置換等。 2-2. Reactive modified silicone oil: amino, epoxy, carboxyl, alcohol substitution, etc.
反応性変性シリコーン樹脂としては、ポリシロキサンの側鎖、片末端または両末端にアミノ、エポキシ、カルボキシル、水酸基、メタクリル、メルカプト、フェノール等で置換された反応性タイプの変性シリコーン樹脂である。アミノ変性シリコーン樹脂として、具体的にはＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２５（以上、チッソ株式会社製）、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１（以上、信越化学工業株式会社製）、ポリエーテル変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、カルボキシル変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（以上、信越化学工業株式会社製）、カルビノール変性シリコーン樹脂としてはＫＦ−６００１、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業株式会社製）、メタクリル変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−１６４Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）、メルカプト変性シリコーン樹脂としてはＫＦ−２００１（以上、信越化学工業株式会社製）、フェノール変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−１８２１（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。水酸基変性シリコーン樹脂としては、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−ＤＡ２１，ＦＭ−ＤＡ２６（以上、チッソ株式会社製）等が挙げられる。その他、片末端反応性シリコーン樹脂のＸ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業株式会社製）等も含まれる。 The reactive modified silicone resin is a reactive type modified silicone resin in which the side chain, one end or both ends of polysiloxane is substituted with amino, epoxy, carboxyl, hydroxyl group, methacryl, mercapto, phenol or the like. Specific examples of the amino-modified silicone resin include KF-860, KF-861, X-22-161A, X-22-161B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FM-3331, FM-3325 (and above, Chisso Corporation), epoxy-modified silicone resins such as KF-105, X-22-163A, X-22-163B, KF-101, KF-1001 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyether-modified X-22-4272, X-22-4952 as silicone resins, X-22-3701E, X-22-3710 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as carboxyl-modified silicone resins, and carbinol-modified silicone resins KF-6001, KF-6003 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methacryl-modified silicone X-22-164C (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the resin, KF-2001 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the mercapto-modified silicone resin, and X-22-1821 as the phenol-modified silicone resin (The above is manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the hydroxyl group-modified silicone resin include FM-4411, FM-4421, FM-DA21, FM-DA26 (manufactured by Chisso Corporation). In addition, X-22-170DX, X-22-2426, X-22-176F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like are also included.
上記した界面活性剤は、他の界面活性剤と併用して用いてもよく、また適宜、例えばスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等と併用しても良い。上記した界面活性剤の添加量は、低屈折率層塗布組成物中、０．０５〜３．０質量％であることが、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦傷性にも効果を発揮する点から好ましい。 The above-mentioned surfactants may be used in combination with other surfactants. For example, anionic surfactants such as sulfonate-based, sulfate-based, phosphate-based, etc. You may use together with nonionic surfactants, such as an ether type | mold and ether ester type | mold etc. which have an oxyethylene chain hydrophilic group. The addition amount of the above-described surfactant is 0.05 to 3.0% by mass in the low refractive index layer coating composition, not only improving the water repellency, oil repellency and antifouling property of the coating film. From the viewpoint of exerting an effect also on the scratch resistance of the surface.
また、上記した界面活性剤は、塗布ムラを低減させる目的で、帯電防止層にも含有させることができる。 The surfactant described above can also be contained in the antistatic layer for the purpose of reducing coating unevenness.
低屈折率層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、低屈折率層を形成する上記塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、硬化処理することで形成される。 The low refractive index layer is a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, a known method such as an inkjet method, and the above coating composition for forming the low refractive index layer is applied, and after coating, It is formed by heat drying and curing treatment.
塗布量は、ウェット膜厚として０．０５〜１００μｍが適当で、好ましくは、０．１〜５０μｍである。また、ドライ膜厚が上記膜厚となるように塗布組成物の固形分濃度は調整される。 The coating amount is suitably 0.05 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, as the wet film thickness. Further, the solid content concentration of the coating composition is adjusted so that the dry film thickness becomes the above film thickness.
硬化方法としては、加熱することによって熱硬化させる方法、紫外線等の光照射によって硬化させる方法などが挙げられる。熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましく、好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。 Examples of the curing method include a method of thermosetting by heating, a method of curing by irradiation with light such as ultraviolet rays, and the like. When thermosetting, the heating temperature is preferably 50 to 300 ° C, preferably 60 to 250 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C. When curing by light irradiation, exposure of the irradiation light is preferably, 100mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 and more preferably 10mJ / cm 2 ~10J / cm 2 .
ここで、照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。 Here, the wavelength range of the irradiated light is not particularly limited, but light having a wavelength in the ultraviolet region is preferably used. Specifically, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
また、低屈折率層を形成後、温度５０〜１６０℃で加熱処理を行う工程を含んでも良い。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１６０℃であれば１０分以上１日以下の範囲が好ましい。 Moreover, after forming a low refractive index layer, you may include the process of heat-processing at the temperature of 50-160 degreeC. The period of the heat treatment may be appropriately determined depending on the set temperature. For example, if it is 50 ° C., it is preferably a period of 3 days or more and less than 30 days, and if it is 160 ° C., a range of 10 minutes or more and 1 day or less is preferable. .
上記のように各層を塗布により形成するに際して、透明フィルム基材の幅が１．４〜４ｍでロール状に巻き取られた状態から繰り出して、上記塗布を行い、乾燥・硬化処理した後、ロール状に巻き取られることが好ましい。また、反射防止フィルムにおいては反射防止層を積層した後、ロール状に巻き取った状態で、温度５０〜１６０℃で加熱処理を行う製造方法によって製造されることが、反射防止フィルムを長尺塗布した際の効率性や安定性から好ましい。加熱処理期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば、温度５０℃であれば、好ましくは３日間以上、３０日未満の期間、温度１６０℃であれば、１０分以上、１日以下の範囲が好ましい。通常は、巻外部、巻中央部、巻き芯部の加熱処理効果が偏らないように、比較的低温に設定することが好ましく、温度５０〜６０℃付近で、７日間程度行うことが好ましい。 When each layer is formed by application as described above, the roll of the transparent film substrate is unwound in a roll shape with a width of 1.4 to 4 m, applied, dried and cured, and then rolled. It is preferable to be wound into a shape. In addition, the antireflection film is manufactured by a manufacturing method in which a heat treatment is performed at a temperature of 50 to 160 ° C. in a state where the antireflection layer is laminated and then wound into a roll shape, and the antireflection film is applied in a long length. This is preferable from the viewpoint of efficiency and stability. The heat treatment period may be appropriately determined depending on the set temperature. For example, if the temperature is 50 ° C., it is preferably 3 days or more, less than 30 days, if the temperature is 160 ° C., 10 minutes or more, 1 day The following ranges are preferred. Usually, it is preferable to set it at a relatively low temperature so that the heat treatment effect at the outside of the winding, the center of the winding, and the core is not biased, and it is preferable to carry out at a temperature of about 50 to 60 ° C. for about 7 days.
加熱処理を安定して行うためには、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等の加熱処理室で行うことが好ましい。 In order to stably perform the heat treatment, it is necessary to perform in a place where the temperature and humidity can be adjusted, and it is preferable to perform in a heat treatment chamber such as a clean room without dust.
反射防止フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれば特に限定されないが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックが好ましく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。またガラス繊維などの充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。 The winding core for winding the antireflection film into a roll is not particularly limited as long as it is a cylindrical core, but is preferably a hollow plastic core, and the plastic material is a heat-resistant plastic that can withstand the heat treatment temperature. Preferable examples include resins such as phenol resin, xylene resin, melamine resin, polyester resin, and epoxy resin. A thermosetting resin reinforced with a filler such as glass fiber is preferable. The number of windings on these winding cores is preferably 100 windings or more, more preferably 500 windings or more, and the winding thickness is preferably 5 cm or more.
（層構成）
反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。なお、ここでは「／」は積層配置されていることを示している。但し、本発明は下記の層構成に限定されるものではない。
(Layer structure)
The example of the preferable layer structure of an antireflection film is shown below. Here, “/” indicates that they are stacked. However, the present invention is not limited to the following layer structure.
フィルム基材／低屈折率層
フィルム基材／帯電防止層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／帯電防止層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／防弦層／帯電防止層／低屈折率層
＜帯電防止層及びハードコート層＞
次に、帯電防止層及びハードコート層について説明する。
Film substrate / low refractive index layer Film substrate / antistatic layer / low refractive index layer Backcoat layer / film substrate / low refractive index layer Backcoat layer / film substrate / antistatic layer / low refractive index layer Backcoat Layer / film substrate / hard coat layer / antistatic layer / low refractive index layer back coat layer / film substrate / stringproof layer / antistatic layer / low refractive index layer <antistatic layer and hard coat layer>
Next, the antistatic layer and the hard coat layer will be described.
本発明では帯電防止層、ハードコート層は別々の層として設けてもよいし、帯電防止層が傷付き防止のためのハードコート層を兼ねていてもよい。 In the present invention, the antistatic layer and the hard coat layer may be provided as separate layers, or the antistatic layer may also serve as a hard coat layer for preventing scratches.
ハードコート層は、一般に熱硬化性樹脂、或いは紫外線硬化性樹脂等の電離放射線硬化型樹脂からなる層であり、機械的強度（鉛筆硬度、擦傷性）の点から、ある程度の膜厚が必要であり、鉛筆硬度として２Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上、特に好ましくは４Ｈ以上であることが好ましい。 The hard coat layer is generally a layer made of an ionizing radiation curable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, and requires a certain film thickness from the viewpoint of mechanical strength (pencil hardness, scratch resistance). The pencil hardness is preferably 2H or more, preferably 3H or more, particularly preferably 4H or more.
帯電防止層は、主に導電剤と電離放射線硬化型樹脂を含有する層であることが好ましい。また、帯電防止層の屈折率としては、波長５５０ｎｍ測定で、１．４５〜１．６０の範囲であることが好ましい。更に、帯電防止層は、表面比抵抗が１０１３Ω／ｃｍ２（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整された層であることが好ましい。更に好ましくは、１０１０Ω／ｃｍ２（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０９Ω／ｃｍ２（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。 The antistatic layer is preferably a layer mainly containing a conductive agent and an ionizing radiation curable resin. The refractive index of the antistatic layer is preferably in the range of 1.45 to 1.60 when measured at a wavelength of 550 nm. Further, the antistatic layer is preferably a layer having a surface specific resistance adjusted to 10 13 Ω / cm 2 (25 ° C., 55% RH) or less. More preferably, it is 10 10 Ω / cm 2 (25 ° C., 55% RH) or less, and particularly preferably 10 9 Ω / cm 2 (25 ° C., 55% RH) or less.
ここで、表面比抵抗の測定は、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、抵抗率計を用いて測定した値である。また、抵抗率計装置としては、例えば三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いることができる。 Here, the measurement of the surface specific resistance is a value measured using a resistivity meter after conditioning the sample for 24 hours under the conditions of 25 ° C. and 55% RH. Moreover, as a resistivity meter device, for example, Hiresta UP MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
また、本発明による帯電防止層における導電剤としては、金属酸化物粒子またはπ共役系導電性ポリマーが好ましい。 The conductive agent in the antistatic layer according to the present invention is preferably metal oxide particles or π-conjugated conductive polymer.
帯電防止層及びハードコート層に用いられる電離放射線硬化型樹脂は、前記低屈折率層に用いられるアクリル系化合物が好適に用いられる。 As the ionizing radiation curable resin used for the antistatic layer and the hard coat layer, an acrylic compound used for the low refractive index layer is preferably used.
電離放射線硬化型樹脂の添加量は、帯電防止層及びハードコート層形成組成物中（以下、帯電防止層塗布液とも言う。）では、固形分中の１５質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。 The addition amount of the ionizing radiation curable resin is 15% by mass or more and less than 80% by mass in the solid content in the antistatic layer and hard coat layer forming composition (hereinafter also referred to as antistatic layer coating solution). Is preferred.
また、帯電防止層及びハードコート層には電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：電離放射線硬化型樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。 The antistatic layer and the hard coat layer preferably contain a photopolymerization initiator in order to accelerate the curing of the ionizing radiation curable resin. The amount of the photopolymerization initiator is preferably contained in a mass ratio of photopolymerization initiator: ionizing radiation curable resin = 20: 100 to 0.01: 100.
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
次に、導電剤について説明する。本発明による帯電防止層における導電剤としては、金属酸化物粒子またはπ共役系導電性ポリマーが好ましい。 Next, the conductive agent will be described. The conductive agent in the antistatic layer according to the present invention is preferably metal oxide particles or π-conjugated conductive polymer.
まず、金属酸化物粒子について説明する。 First, the metal oxide particles will be described.
金属酸化物粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができる。また、これらの金属酸化物粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子を主成分として用いることが好ましい。特に、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）或いはアンチモン酸亜鉛粒子のいずれかを含有することが好ましい。 The type of metal oxide particles is not particularly limited, and Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S A metal oxide having at least one element selected from can be used. Further, these metal oxide particles may be doped with a trace amount of atoms such as Al, In, Sn, Sb, Nb, a halogen element, and Ta. A mixture of these may also be used. In the present invention, at least one metal oxide selected from antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, tin-containing indium oxide (ITO), antimony-containing tin oxide (ATO), phosphorus-containing tin oxide (PTO), and zinc antimonate. It is preferable to use physical particles as the main component. In particular, it is preferable to contain either phosphorus-containing tin oxide (PTO) or zinc antimonate particles.
これら金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、３０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。また、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。 The average particle diameter of the primary particles of these metal oxide particles is in the range of 10 nm to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, and particularly preferably 30 to 100 nm. The average particle diameter of the metal oxide particles can be measured from an electron micrograph using a scanning electron microscope (SEM) or the like. Further, it may be measured by a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. If the particle size is too small, aggregation tends to occur and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, the haze is remarkably increased. The shape of the metal oxide particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a needle shape, or an indefinite shape.
金属酸化物粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。２種以上の表面処理を組み合わせてもよい。 The metal oxide particles may be surface treated with an organic compound. By modifying the surface of the metal oxide particles with an organic compound, the dispersion stability in an organic solvent is improved, the dispersion particle size can be easily controlled, and aggregation and sedimentation over time can be suppressed. . For this reason, the surface modification amount with a preferable organic compound is 0.1-5 mass% with respect to metal oxide particle, More preferably, it is 0.5-3 mass%. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Among these, the silane coupling agent mentioned later is preferable. Two or more surface treatments may be combined.
金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、帯電防止層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール及びイソプロパノールが特に好ましい。 The metal oxide particles are supplied to a coating solution for forming an antistatic layer in a dispersion state dispersed in a medium. As a dispersion medium for metal oxide particles, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ketone alcohol (eg, diacetone alcohol). , Esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene) Chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, Tiger hydrofuran), ether alcohols (e.g., 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol and isopropanol are particularly preferable.
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。 The metal oxide particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder. It is also preferable to contain a dispersant.
更にコア／シェル構造を有する金属酸化物粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。 Further, metal oxide particles having a core / shell structure may be included. One layer of the shell may be formed around the core, or a plurality of layers may be formed in order to further improve the light resistance. The core is preferably completely covered by the shell.
次に、π共役系導電性ポリマーについて説明する。 Next, the π-conjugated conductive polymer will be described.
本発明において使用するπ共役系導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さや安定性の点からは、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類が好ましい。 The π-conjugated conductive polymer used in the present invention can be used as long as the organic polymer has a main chain composed of a π-conjugated system. Examples thereof include polythiophenes, polypyrroles, polyanilines, polyphenylenes, polyacetylenes, polyphenylene vinylenes, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of ease of polymerization and stability, polythiophenes, polypyrroles, and polyanilines are preferred.
π共役系導電性ポリマーは、無置換のままでも十分な導電性やバインダー樹脂への溶解性が得られるが、導電性や溶解性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。 The π-conjugated conductive polymer can provide sufficient conductivity and solubility in a binder resin even if it is not substituted, but in order to further improve conductivity and solubility, an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group. A functional group such as a group, a hydroxy group, or a cyano group may be introduced.
このようなπ共役系導電性ポリマーの具体例としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−Ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、２種からなる共重合体でも好適に用いることができる。 Specific examples of such π-conjugated conductive polymers include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3 -Cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythio) ), Poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene) , Poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4 -Dioctyloxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedi) Oxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly Li (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl -4-carboxybutylthiophene), polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-N-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole) ), Poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3- Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole) Poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyl) Oxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), poly (3-anilinesulfone) Acid) and the like. Each of these may be used alone or two types of copolymers can be suitably used.
これらのπ共役系導電性ポリマーには、ドーパント成分が添加されていても良い。ドーパント成分としては、例えば、ハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハライドなどの低分子量ドーパントや、ポリアニオンのようなポリマー等が挙げられる。 A dopant component may be added to these π-conjugated conductive polymers. Examples of the dopant component include low molecular weight dopants such as halogens, Lewis acids, proton acids, transition metal halides, and polymers such as polyanions.
ポリアニオンとは、π共役系導電性ポリマーに対するドーパントとして機能するアニオン基を有する高分子であり、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位からなるものである。 A polyanion is a polymer having an anionic group that functions as a dopant for a π-conjugated conductive polymer, and is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted Substituted polyamides, substituted or unsubstituted polyesters, and copolymers thereof, comprising a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
ポリアルキレンとは主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。 Polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylene, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene, and the like.
ポリアルケニレンとは主鎖に不飽和結合が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーであり、例えば、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。 Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one or more unsaturated bonds in the main chain. For example, propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropene. Nylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2-butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2- Butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene, 2 Methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2-decyl-2-butenylene, 2-phenyl- 2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-butyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4 Examples include polymers containing one or more structural units selected from -cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy-2-pentenylene, hexenylene, and the like.
ポリイミドとしてはピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２′−［４，４′−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからなるポリイミドが挙げられる。 As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 2,2'-[4 , 4'-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride and the like, and a polyimide composed of a diamine such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, and benzophenonediamine.
ポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
Examples of the polyamide include
ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性ポリマーへの化学酸化ドープが起こりうる官能基であれば良いが、製造の容易さや安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。更に、官能基のπ共役系導電性ポリマーへのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。 The anion group of the polyanion may be a functional group that can undergo chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer, but from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate group and a monosubstituted phosphate ester Group, phosphoric acid group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体でも良く、２種以上の共重合体でも良い。これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、得られる導電層の導電性をより高めることができる。 Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene. Sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be used, or two or more types of copolymers may be used. Among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polyacrylic acid butyl sulfonic acid are preferable. These polyanions have high compatibility with the binder resin, and can further increase the conductivity of the obtained conductive layer.
本発明においては、ポリアニオンの他にも、π共役系導電性ポリマーを酸化還元することができれば、以下のようなドナー性或いはアクセプタ性のドーパントを用いることができる。 In the present invention, in addition to the polyanion, the following donor or acceptor dopant can be used as long as the π-conjugated conductive polymer can be oxidized and reduced.
ドナー性ドーパントとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。 Donor dopants include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, quaternary compounds such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium and dimethyldiethylammonium. An amine compound etc. are mentioned.
アクセプタ性ドーパントとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン化合物、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等のルイス酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等の有機シアノ化合物、プロトン酸、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。 Examples of the acceptor dopant include halogen compounds such as Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, IBr, and IF, Lewis acids such as PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 5 , BBr 5 , and SO 3 , Tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, dichlorodicyanobenzoquinone, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoazanaphthalene and other organic cyano compounds, proton acids, organometallic compounds, fullerenes, hydrogenated fullerenes, hydroxylated fullerenes, Carboxy oxide fullerene, sulfonated fullerene and the like can be used.
プロトン酸としては無機酸、有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。 Examples of the protonic acid include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid and the like. Moreover, organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, etc. are mentioned as an organic acid.
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を１つまたは２つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。 As organic carboxylic acid, what contains 1 or 2 or more of carboxy groups in aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, etc. can be used. For example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, And triphenylacetic acid.
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を１つまたは２つ以上含むもの、またはスルホ基を含む高分子を使用できる。 As the organic sulfonic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more sulfo groups or a polymer containing sulfo groups can be used.
スルホ基を１つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。 Examples of those containing one sulfo group include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-pentadecanesulfonic acid, 2-bromoethanesulfonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, colistin methanesulfone Acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 3-aminopropanesulfonic acid N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfone Benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzene Sulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m- Aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2-chlorotoluene-5-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methylbenze Sulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-3 -Methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-acetamido-3-chlorobenzenesulfonic acid, 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butyl Naphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, 4-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 8-chloronaphthalene-1-sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate, melaminesulfonic acid formalin polycondensate, anthraquinonesulfonic acid, pyrene Examples include sulfonic acid It is done. These metal salts can also be used.
スルホ基を２つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−イソチオシアノトスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４′−マレイミジルスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。 Examples of those containing two or more sulfo groups include ethanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, and toluenedisulfonic acid. Xylene disulfonic acid, chlorobenzene disulfonic acid, fluorobenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 3,4-dihydroxy-1,3 -Benzenedisulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid, 3-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalene disulfonic acid, 1- Cetamide-8-hydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-1,4-benzenedisulfonic acid, 1-amino-3,8-naphthalenedisulfonic acid, 3-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 4-amino-5-naphthol-2,7-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothiocyanotostilbene-2,2'-disulfonic acid, Examples include 4-acetamido-4'-maleimidyl stilbene-2,2'-disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, dinaphthylmethane disulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, and anthracene sulfonic acid. These metal salts can also be used.
また、導電剤として、イオン性化合物を含有しても良い。イオン性化合物としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとＢＦ４ −、ＰＦ６ −等の無機イオン系、ＣＦ３ＳＯ２ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２ −等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。 Moreover, you may contain an ionic compound as a electrically conductive agent. The ionic compounds, imidazolium, pyridinium-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine, cations and BF 4 aliphatic phosphonium -, PF 6 - inorganic ion system such, CF 3 SO 2 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , CF 3 CO 2 —, etc.
導電剤は、バインダーとして用いられる電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは０．１質量部〜１００質量部である。 The conductive agent is preferably 0.01 part by weight to 300 parts by weight, and more preferably 0.1 part by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin used as the binder.
帯電防止層及びハードコート層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを用いることもできる。また、帯電防止層及びハードコート層には滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の粒子を含んでもよい。 A binder such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a hydrophilic resin such as gelatin can also be used for the antistatic layer and the hard coat layer. Further, the antistatic layer and the hard coat layer may contain particles of an inorganic compound or an organic compound in order to adjust slipperiness and refractive index.
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。 Inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, water Mention may be made of Japanese calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。好ましい微粒子は、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。 Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, and melamine resin. Powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, polyfluoroethylene resin powder, or the like can be added. Preferred fine particles include crosslinked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H manufactured by Soken Chemical), polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical), and fluorine-containing acrylic resin fine particles. . Examples of the fluorine-containing acrylic resin fine particles include commercial products such as FS-701 manufactured by Nippon Paint. Examples of the acrylic particles include Nippon Paint: S-4000, and examples of the acrylic-styrene particles include Nippon Paint: S-1200, MG-251.
これらの微粒子粉末の平均粒径は特に制限されないが、以下に記載する防眩性を示さない点から、０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下であって、特に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。 The average particle size of these fine particle powders is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, particularly preferably 0. 001 to 0.1 μm.
微粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。 The average particle diameter of the fine particles can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.
また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有しても良い。紫外線硬化性樹脂と微粒子の割合は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。 Moreover, you may contain 2 or more types of microparticles | fine-particles from which a particle size differs. The proportion of the ultraviolet curable resin and the fine particles is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
また、帯電防止層及びハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、帯電防止層及びハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。 In addition, the antistatic layer and the hard coat layer are formed of a coating composition for forming the antistatic layer and the hard coat layer using a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method. It can be formed by coating, drying after application, and UV curing. The coating amount is suitably 0.1 to 40 μm, preferably 0.5 to 30 μm, as the wet film thickness. The dry film thickness is from 0.1 to 30 μm, preferably from 1 to 20 μm, particularly preferably from 6 to 15 μm.
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。 As a light source for UV curing treatment, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 .
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることができる。 Moreover, when irradiating actinic radiation, it is preferable to carry out while applying tension | tensile_strength in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performing applying tension | tensile_strength also in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m. The method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the transport direction on the back roll, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter. This makes it possible to obtain a film with further excellent flatness.
帯電防止層及びハードコート層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。 The coating composition for forming the antistatic layer and the hard coat layer may contain a solvent. Examples of the organic solvent contained in the coating composition include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), These may be appropriately selected from esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or may be used by mixing them.
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。 As the organic solvent, propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is preferable. Moreover, as content of an organic solvent, 5-80 mass% is preferable in a coating composition.
更に帯電防止層及びハードコート層には、前述の低屈折率層で記載した下記のシリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。これらは塗布性を高める。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。 Further, it is preferable that the antistatic layer and the hard coat layer contain the following silicone surfactant or polyoxyether compound described in the low refractive index layer. These enhance the applicability. Moreover, it is preferable to add these components in 0.01-3 mass% with respect to the solid content component in a coating liquid.
ポリオキシエーテル化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（以上、花王社製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの市販品としては、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン１３０Ｋ（以上、花王社製）、ポリオキシエチレンセチルエーテルの市販品としては、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０（以上、花王社製）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルの市販品としては、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ（以上、花王社製）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ−１１４、エマルゲンＭＳ−１１０（以上、花王社製）ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルの市販品としては、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９等が挙げられる。 Examples of the polyoxyether compound include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples include polyoxyalkyl phenyl ether compounds such as ethylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene higher alcohol ethers, polyoxyethylene octyldodecyl ethers, and the like. Commercial products of polyoxyethylene alkyl ether include Emulgen 1108, Emulgen 1118S-70 (above, manufactured by Kao Corporation), and commercially available products of polyoxyethylene lauryl ether include Emulgen 103, Emulgen 104P, Emulgen 105, Emulgen 106, Emulgen 108, Emulgen 109P, Emulgen 120, Emulgen 123P, Emulgen 147, Emulgen 150, Emulgen 130K (above, manufactured by Kao Corporation), and polyoxyethylene cetyl ether are commercially available products of Emulgen 210P, Emulgen 220 (above, manufactured by Kao Corporation) As commercially available products of polyoxyethylene stearyl ether, Emulgen 220, Emulgen 306P (above, manufactured by Kao Corporation), and commercially available products of polyoxyalkylene alkyl ether include Examples of commercially available products of Rugen LS-106, Emulgen LS-110, Emulgen LS-114, Emulgen MS-110 (above, manufactured by Kao Corporation) polyoxyethylene higher alcohol ether include Emulgen 705, Emulgen 707, and Emulgen 709. .
これら非イオン性のポリオキシエーテル化合物の中でも好ましくは、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、下記の一般式（Ｃ）で表される化合物である。 Among these nonionic polyoxyether compounds, polyoxyethylene oleyl ether compounds are preferable, and are compounds represented by the following general formula (C).
Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ ・・・（Ｃ）
式中、ｎは２〜４０を表す。
C 18 H 35 -O (C 2 H 4 O) nH ··· (C)
In the formula, n represents 2 to 40.
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０である。また、上記一般式（Ｃ）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。 The average addition number (n) of ethylene oxide with respect to the oleyl part is 2 to 40, preferably 2 to 10. Moreover, the compound of the said general formula (C) is obtained by making ethylene oxide and oleyl alcohol react.
具体的商品としては、エマルゲン４０４〔ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル〕、エマルゲン４０８〔ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル〕、エマルゲン４０９Ｐ〔ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル〕、エマルゲン４２０〔ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル〕、エマルゲン４３０〔ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル〕（以上、花王社製）、日本油脂社製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。なお、（ ）がｎの数字を表す。 Specific products include Emulgen 404 [polyoxyethylene (4) oleyl ether], Emulgen 408 [polyoxyethylene (8) oleyl ether], Emulgen 409P [polyoxyethylene (9) oleyl ether], Emulgen 420 [polyoxy Ethylene (13) oleyl ether], Emulgen 430 [polyoxyethylene (30) oleyl ether] (above, manufactured by Kao Corporation), NOFBLEEAO-9905 (polyoxyethylene (5) oleyl ether) manufactured by NOF Corporation. Note that () represents the number n.
ポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。 The polyoxyether compounds may be used alone or in combination of two or more.
帯電防止層及びハードコート層中のポリオキシエーテル化合物やシリコーン界面活性剤の好ましい含有量は、両者の総含有量で０．１〜８．０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．２〜４．０質量％であり、該範囲で添加することで帯電防止層の中で安定に存在する。 The preferable content of the polyoxyether compound and the silicone surfactant in the antistatic layer and the hard coat layer is preferably 0.1 to 8.0% by mass, more preferably 0.2 to It is 4.0 mass%, and it exists stably in an antistatic layer by adding in this range.
また、フッ素界面活性剤、アクリル系共重合物、アセチレングリコール系化合物または非イオン性界面活性剤、ラジカル重合性の非イオン性界面活性剤等を併用しても良い。 Further, a fluorine surfactant, an acrylic copolymer, an acetylene glycol compound or a nonionic surfactant, a radical polymerizable nonionic surfactant, and the like may be used in combination.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリオキシアルキルエステル化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル化合物、等が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyalkyl ester compounds such as polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, etc. Sorbitan ester compounds, and the like.
アセチレングリコール系化合物としてはサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、ダイノール６０４（以上、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the acetylene glycol compounds include Surfinol 104E, Surfinol 104PA, Surfinol 420, Surfinol 440, and Dynal 604 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
ラジカル重合性の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４（以上、商品名、日本乳化剤株式会社製）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系重合性界面活性剤などを挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkylphenyl ether (meth) acrylates such as RMA-564, RMA-568, and RMA-1114 (above, trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.). Examples thereof include system polymerizable surfactants.
また、帯電防止層及びハードコート層は、硬化助剤として多官能チオール化合物を含有しても良く、例えば１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。また、市販品としては昭和電工社製商品名カレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。多官能チオール化合物は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲で添加されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３０質量部である。この範囲で添加することで、硬化助剤として好適に作用し、また、帯電防止層及びハードコート層の中でも安定に存在する。 Further, the antistatic layer and the hard coat layer may contain a polyfunctional thiol compound as a curing aid, such as 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). Rate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione and the like. Moreover, as a commercial item, Showa Denko Co., Ltd. brand name Karenz MT series etc. are mentioned. The polyfunctional thiol compound is preferably added in the range of 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin. By adding in this range, it acts suitably as a curing aid, and also exists stably in the antistatic layer and the hard coat layer.
帯電防止層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば金属酸化物粒子を含有しない、いわゆるクリアハードコート層としてもよいし、また、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにしてもよい。 The antistatic layer may have a multilayer structure of two or more layers. One of the layers may be, for example, a so-called clear hard coat layer that does not contain metal oxide particles, and a color tone adjusting agent (dye or pigment, etc.) having a color tone adjusting function as a color correction filter for various display elements. ), Or may contain an electromagnetic wave blocking agent or an infrared absorber so as to have each function.
〈バックコート層〉
本発明の反射防止フィルムは、透明フィルム基材の帯電防止層及びハードコート層や反射防止層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、帯電防止層及びハードコート層や反射防止層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために無機化合物または有機化合物の粒子が添加されることが好ましい。
<Back coat layer>
In the antireflection film of the present invention, a backcoat layer may be provided on the surface of the transparent film substrate opposite to the side on which the antistatic layer, the hard coat layer and the antireflection layer are provided. The back coat layer is provided in order to correct curling caused by providing an antistatic layer, a hard coat layer, and an antireflection layer. That is, the degree of curling can be balanced by imparting the property of being rounded with the surface on which the backcoat layer is provided facing inward. The backcoat layer is preferably applied also as an antiblocking layer, and in this case, particles of an inorganic compound or an organic compound are added to the backcoat layer coating composition in order to provide an antiblocking function. Is preferred.
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。 As particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
これらの粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、同ＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−Ｐ５０、同ＫＥ−Ｐ１００、同ＫＥ−Ｐ１５０、同ＫＥ−Ｐ２５０（以上、日本触媒株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。 These particles include, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, KE-P30, KE- P50, KE-P100, KE-P150, and KE-P250 (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are commercially available and can be used.
有機化合物の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Examples of organic compounds include silicone resins, fluororesins, and acrylic resins. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、シーホスターＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−Ｐ５０、及び同ＫＥ−Ｐ１００がヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。 Among these, Aerosil 200V, Aerosil R972V, Seahoster KE-P30, KE-P50, and KE-P100 are particularly preferably used because they have a large anti-blocking effect while keeping haze low.
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。 The particles contained in the backcoat layer are 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1.5% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
バックコート層の塗布に用いられる塗布組成物には溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等が挙げられ、適宜組み合わされて用いられる。 The coating composition used for coating the back coat layer preferably contains a solvent. Examples of the solvent include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform, water, methanol, ethanol, Examples include n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, cyclohexanone, cyclohexanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, or hydrocarbons (toluene, xylene) and the like. .
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the resin used as the binder of the backcoat layer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Vinyl polymer or copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (preferably acetyl group substitution degree 1.8-2.3, propionyl group substitution degree 0.1-1.0), diacetyl cellulose, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or Or acrylic acid copolymer, acrylic ester copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin , Polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, urethane resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene-butadiene resin, butadiene-acrylonitrile Examples thereof include, but are not limited to, rubber resins such as resins, silicone resins, fluorine resins, and the like.
例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レイヨン株式会社製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レイヨン株式会社製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいものを適宜選択することもできる。 For example, as an acrylic resin, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M -4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR- 80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) acrylic Fine methacrylic monomer various homopolymers and copolymers, etc. was prepared as a raw material are commercially available, may be selected as appropriate preferred from among these.
例えば、バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロヒオネートなどのセルロースエステルとアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる粒子を用いて、粒子とバインダーとの屈折率差を０〜０．０２未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。 For example, as a resin used as a binder, it is preferable to use a blend of cellulose ester such as cellulose diacetate and cellulose acetate prothionate and an acrylic resin, and the refractive index of the particles and the binder using particles made of an acrylic resin. By setting the difference to be less than 0 to 0.02, a highly transparent back coat layer can be obtained.
また、バックコート層の動摩擦係数は０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。 The dynamic coefficient of friction of the backcoat layer is preferably 0.9 or less, particularly preferably 0.1 to 0.9.
バックコート層を形成する方法としては、上述したバックコート層を形成するための塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。 As a method for forming the backcoat layer, the above-described coating composition for forming the backcoat layer is formed using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or spray coating, inkjet coating, or the like. Although it is preferable to apply | coat to the surface of a transparent resin film with a wet film thickness of 1-100 micrometers, it is especially preferable that it is 5-30 micrometers.
また、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化処理することで、バックコート層は形成される。硬化処理は低屈折率層で記載した内容を用いることができる。 Moreover, a backcoat layer is formed by heat-drying after application | coating and carrying out the hardening process as needed. The content described in the low refractive index layer can be used for the curing treatment.
バックコート層は２回以上に分けて塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねても良い。 The backcoat layer can be applied in two or more steps. Further, the backcoat layer may also serve as an easy adhesion layer for improving the adhesion with the polarizer.
＜透明フィルム基材＞
透明フィルム基材は製造が容易であること、電離放射線硬化型樹脂層等と接着し易いこと、光学的に等方性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの内、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルムが、製造上、コスト面、等方性、接着性、及び本発明の目的効果が好適に得られることから好ましい。
<Transparent film substrate>
It is preferable that the transparent film substrate is easy to produce, easily adheres to an ionizing radiation curable resin layer, etc., and optically isotropic. Any of these may be used, for example, cellulose ester films such as triacetyl cellulose film, cellulose acetate propionate ionate film, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Polyester film such as phthalate, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, Shinji Otectic polystyrene film, norbornene resin film, polymethylpentene Examples include, but are not limited to, film, polyether ketone film, polyether ketone imide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, cycloolefin polymer film, polymethyl methacrylate film or acrylic film. Absent. Among these, cellulose ester films (for example, Konica Minoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UE, KC4UE, and KC12UR (above, manufactured by Konica Minolta Opto, Polycarbonate Film) An olefin polymer film and a polyester film are preferable, and in the present invention, a cellulose ester film is particularly preferable in terms of production, cost, isotropy, adhesiveness, and the object effects of the present invention.
（セルロースエステル系フィルム）
次に透明フィルム基材として好ましいセルロースエステル系フィルム（以下、セルロースエステルフィルムともいう）について説明する。
(Cellulose ester film)
Next, a cellulose ester film (hereinafter also referred to as a cellulose ester film) preferable as a transparent film substrate will be described.
セルロースエステル樹脂（以下セルロースエステルともいう）は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。 The cellulose ester resin (hereinafter also referred to as cellulose ester) is preferably a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, and JP-A Nos. 10-45804 and 08-231761 , Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in US Pat. No. 2,319,052 can be used. Among the above descriptions, the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。 In the case of cellulose triacetate, those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5% are preferably used, and more preferably an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5%. Cellulose triacetate. When the average degree of acetylation is small, the dimensional change is large, and the polarization degree of the polarizing plate is lowered. When the average degree of acetylation is large, the solubility in a solvent is lowered and the productivity is lowered.
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。 Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester containing the cellulose ester which satisfy | fills I) and (II) simultaneously.
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
Formula (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Of these, cellulose acetate propionate is preferably used, and it is particularly preferable that 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.9. The portion that is not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００〜３０００００のものが好ましく、７００００〜２０００００のものが更に好ましく、１０００００〜２０００００のものが特に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。 The molecular weight of the cellulose ester is preferably a number average molecular weight (Mn) of 60,000 to 300,000, more preferably 70,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 200,000. The cellulose ester used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 4.0 or less, more preferably 1.4 to 2.3.
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。 Since the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) can be calculated using this, and the ratio can be calculated.
測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
A calibration curve with 13 samples from Mw = 100000 to 500 was used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。 As the cellulose ester, a cellulose ester synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use a cellulose ester synthesized from cotton linter (hereinafter sometimes simply referred to as linter) alone or in combination.
また、セルロースエステルフィルムは、本発明の目的効果がより良く発揮される点から、アクリル樹脂を含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that a cellulose-ester film contains an acrylic resin from the point from which the objective effect of this invention is exhibited better.
（アクリル樹脂、アクリル粒子）
次にアクリル樹脂について説明する。
(Acrylic resin, acrylic particles)
Next, the acrylic resin will be described.
アクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。 Acrylic resin also includes methacrylic resin. Although it does not restrict | limit especially as resin, What consists of 50-99 mass% of methyl methacrylate units and 1-50 mass% of other monomer units copolymerizable with this is preferable.
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。 Other monomers that can be copolymerized include alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Saturated acids, maleic acids, fumaric acids, unsaturated divalent carboxylic acids such as itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and nucleus-substituted styrene, α, β- such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Examples thereof include unsaturated nitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。 Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer. n-Butyl acrylate is particularly preferably used.
アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は上記の高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。 The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 80000 to 1000000 from the viewpoint of mechanical strength as a film and fluidity when producing the film. A weight average molecular weight (Mw) can be measured using said high performance liquid chromatography.
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、或いは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。更に、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of an acrylic resin, You may use any well-known methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, block polymerization, or solution polymerization. Here, as a polymerization initiator, a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used. Regarding the polymerization temperature, suspension or emulsion polymerization may be performed at 30 to 100 ° C, and bulk or solution polymerization may be performed at 80 to 160 ° C. Further, in order to control the reduced viscosity of the produced copolymer, polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent. With this molecular weight, both heat resistance and brittleness can be achieved. A commercially available thing can also be used as an acrylic resin. For example, Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. .
次に、セルロースエステルフィルムは、本発明の目的効果が良好に発揮されるほか、鉛筆硬度にも優れることから、アクリル樹脂と更にアクリル粒子を含有することが好ましい。 Next, since the cellulose ester film exhibits the objective effect of the present invention well and is excellent in pencil hardness, it is preferable to contain an acrylic resin and further acrylic particles.
アクリル粒子について、説明する。アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。 The acrylic particles will be described. Acrylic particles, for example, a PTFE membrane having a pore diameter less than the average particle diameter of acrylic particles when a predetermined amount of the prepared acrylic resin-containing film is collected, dissolved in a solvent, stirred, and sufficiently dissolved and dispersed. It is preferable that the weight of the insoluble matter filtered and collected using a filter is 90% by mass or more of the acrylic particles added to the acrylic resin-containing film.
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。 The acrylic particles are not particularly limited, but are preferably acrylic particles having a layer structure of two or more layers, and particularly preferably the following multilayer structure acrylic granular composite.
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、及び最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。 The multilayer structure acrylic granular composite is formed by laminating the innermost hard layer polymer, the cross-linked soft layer polymer exhibiting rubber elasticity, and the outermost hard layer polymer from the central portion toward the outer peripheral portion. This refers to a particulate acrylic polymer having a structure.
アクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、及び多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％及び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層及び架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、及び最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。 Preferred embodiments of the multilayer structure acrylic granular composite used in the acrylic resin composition include the following. (A) Monomer comprising 80 to 98.9% by mass of methyl methacrylate, 1 to 20% by mass of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and 0.01 to 0.3% by mass of polyfunctional grafting agent An innermost hard layer polymer obtained by polymerizing the body mixture, (b) in the presence of the innermost hard layer polymer, 75-98.5% by mass of an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, A crosslinked soft layer polymer obtained by polymerizing a monomer mixture composed of 0.01 to 5% by mass of a multifunctional crosslinking agent and 0.5 to 5% by mass of a multifunctional grafting agent, (c) the innermost hard In the presence of a polymer comprising a layer and a crosslinked soft layer, a monomer mixture comprising 80 to 99% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% by mass of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is polymerized. Outermost hard layer polymer obtained by And the obtained three-layer structure polymer is the innermost hard layer polymer (a) 5 to 40% by mass, the soft layer polymer (b) 30 to 60% by mass, and the outermost layer polymer. The hard granular polymer (c) comprises 20 to 50% by mass, has an insoluble part when fractionated with acetone, and an acrylic granular composite having a methyl ethyl ketone swelling degree of 1.5 to 4.0 in the insoluble part. Can be mentioned.
なお、特公昭６０−１７４０６号或いは特公平３−３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、更に充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。 As disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-17406 or Japanese Patent Publication No. 3-39095, not only the composition and particle size of each layer of the multilayer structure acrylic granular composite are defined, but also the multilayer structure acrylic granular composite. By setting the tensile modulus of the body and the degree of swelling of methyl ethyl ketone in the acetone-insoluble part within a specific range, it is possible to realize a further sufficient balance between impact resistance and stress whitening resistance.
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％及び多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。 Here, the innermost hard layer polymer (a) constituting the multi-layer structure acrylic granular composite is 80 to 98.9% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. % And a polyfunctional grafting agent obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0.01 to 0.3% by mass.
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。 Here, examples of the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. And n-butyl acrylate are preferably used.
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。 The proportion of the alkyl acrylate unit in the innermost hard layer polymer (a) is 1 to 20% by mass. When the unit is less than 1% by mass, the thermal decomposability of the polymer is increased, while the unit is 20% by mass. If it exceeds 50%, the glass transition temperature of the innermost hard layer polymer (c) is lowered, and the impact resistance imparting effect of the three-layer structure acrylic granular composite is lowered.
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。 Examples of the polyfunctional grafting agent include polyfunctional monomers having different polymerizable functional groups, such as allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and allyl methacrylate is preferably used. . The polyfunctional grafting agent is used to chemically bond the innermost hard layer polymer and the soft layer polymer, and the ratio used during the innermost hard layer polymerization is 0.01 to 0.3% by mass. .
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％及び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。 The crosslinked soft layer polymer (b) constituting the acrylic granular composite is an alkyl acrylate 75-98.5 having 1 to 8 carbon atoms in the presence of the innermost hard layer polymer (a). What is obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of mass%, polyfunctional crosslinking agent 0.01 to 5 mass% and polyfunctional grafting agent 0.5 to 5 mass% is preferable.
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。 Here, as the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is preferably used.
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。 In addition to these polymerizable monomers, it is possible to copolymerize 25% by mass or less of other monofunctional monomers capable of copolymerization.
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレン及び置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。 Examples of other monofunctional monomers that can be copolymerized include styrene and substituted styrene derivatives. As the ratio of the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group and styrene increases, the glass transition temperature of the produced polymer (b) decreases as the former increases, that is, it can be softened.
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、及び硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。 On the other hand, from the viewpoint of the transparency of the resin assembly, the refractive index of the soft layer polymer (b) at room temperature is set to the innermost hard layer polymer (a), the outermost hard layer polymer (c), and the hard heat. It is more advantageous to make it closer to the plastic acrylic resin, and the ratio between them is selected in consideration of these.
例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。 For example, in applications where the coating layer thickness is small, it is not always necessary to copolymerize styrene.
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。 As the polyfunctional grafting agent, those mentioned in the item of the innermost layer hard polymer (a) can be used. The polyfunctional grafting agent used here is used to chemically bond the soft layer polymer (b) and the outermost hard layer polymer (c), and the proportion used during the innermost hard layer polymerization is impact resistance. 0.5-5 mass% is preferable from a viewpoint of the property provision effect.
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。 As the polyfunctional crosslinking agent, generally known crosslinking agents such as divinyl compounds, diallyl compounds, diacrylic compounds, and dimethacrylic compounds can be used, and polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200 to 600) is preferably used.
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。 The polyfunctional cross-linking agent used here is used to generate a cross-linked structure at the time of polymerization of the soft layer (b) and develop an effect of imparting impact resistance. However, if the above-mentioned polyfunctional grafting agent is used during the polymerization of the soft layer, the polyfunctional crosslinking agent is not an essential component because the crosslinked structure of the soft layer (b) is generated to some extent. Is preferably 0.01 to 5% by mass from the viewpoint of imparting impact resistance.
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）及び軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％及びアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。 In the presence of the innermost hard layer polymer (a) and the soft layer polymer (b), the outermost hard layer polymer (c) constituting the multi-layer structure acrylic granular composite is 80 to 99 mass methyl methacrylate. % And a monomer mixture comprising 1 to 20% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferred.
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。 Here, as the acrylic alkylate, those described above are used, and methyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used. The ratio of the alkyl acrylate unit in the outermost hard layer (c) is preferably 1 to 20% by mass.
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。 Further, for the purpose of improving the compatibility with the acrylic resin during the polymerization of the outermost hard layer (c), an alkyl mercaptan or the like can be used as a chain transfer agent to adjust the molecular weight.
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、更に、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。 In particular, it is preferable to provide the outermost hard layer with a gradient such that the molecular weight gradually decreases from the inside toward the outside in order to improve the balance between elongation and impact resistance. As a specific method, the monomer mixture for forming the outermost hard layer is divided into two or more, and the molecular weight is increased from the inside by a method of sequentially increasing the amount of chain transfer agent added each time. It is possible to make it smaller toward the outside. The molecular weight formed at this time can also be examined by polymerizing the monomer mixture used each time under the same conditions and measuring the molecular weight of the obtained polymer. The particle diameter of the acrylic granular composite that is a multilayer structure polymer is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 500 nm or less. In particular, the thickness is most preferably from 50 nm to 400 nm.
多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、更に、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。 In the acrylic granular composite which is a multilayer structure polymer, the mass ratio of the core and the shell is not particularly limited, but when the total multilayer structure polymer is 100 parts by mass, the core layer is 50 parts by mass. The content is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”及びクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of such commercially available multilayered acrylic granular composites include, for example, “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Kane Ace” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “Paralloid” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., Rohm and Haas “Acryloid” manufactured by KK, “Staffyroid” manufactured by Gantz Kasei Kogyo Co., Ltd., “Parapet SA” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like can be used alone or in combination of two or more.
アクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ−１）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。 Specific examples of acrylic particles (c-1) which are graft copolymers suitably used as acrylic particles include unsaturated carboxylic acid ester monomers and unsaturated carboxylic acids in the presence of a rubbery polymer. Examples thereof include a graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a monomer, an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable therewith.
グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。 There is no particular limitation on the rubbery polymer used for the acrylic particles as the graft copolymer, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber, and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-methyl methacrylate copolymer. , Butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, and ethylene-acrylic acid Examples thereof include a methyl copolymer. These rubbery polymers can be used alone or in a mixture of two or more.
また、アクリル樹脂及びアクリル粒子のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明フィルム基材の透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。 Moreover, since the transparency of a transparent film base material can be obtained when each refractive index of an acrylic resin and an acrylic particle is approximated, it is preferable. Specifically, the refractive index difference between the acrylic particles and the acrylic resin is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、及び／またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体或いは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。 In order to satisfy such a refractive index condition, a method for adjusting the composition ratio of each monomer unit of the acrylic resin and / or a composition ratio of the rubbery polymer or monomer used for the acrylic particles is prepared. Depending on the method, the difference in refractive index can be reduced, and an acrylic resin-containing film excellent in transparency can be obtained.
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、アクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂）と不溶部分（アクリル粒子）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。 The difference in refractive index referred to here means that the acrylic resin-containing film is sufficiently dissolved in a solvent in which the acrylic resin is soluble to obtain a cloudy solution, which is then subjected to an operation such as centrifugation, to obtain a solvent-soluble portion. And the soluble part (acrylic resin) and the insoluble part (acrylic particles) are purified respectively, and the difference in the measured refractive index (23 ° C., measurement wavelength: 550 nm) is shown.
アクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出し機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of mix | blending an acrylic particle with an acrylic resin, After blending an acrylic resin and another arbitrary component previously, it is a single screw or a twin screw extruder, adding an acrylic particle normally at 200-350 degreeC. Thus, a method of uniformly melting and kneading is preferably used.
アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。 A commercially available thing can also be used as an acrylic particle. For example, metabrene W-341 (C2) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Chemisnow MR-2G (C3), MS-300X (C4) (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
アクリル粒子はセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子を含有することが好ましい。 The acrylic particles preferably contain 0.5 to 45% by mass of acrylic particles with respect to the total mass of the cellulose ester resin and the acrylic resin.
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルム（以下、セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムとも言う）は、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊が起こらないフィルムが好ましい。延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。 Moreover, the film which consists of a cellulose-ester resin and an acrylic resin (henceforth a cellulose-ester resin and an acrylic resin film) has a tension softening point of 105-145 degreeC, and a film with which ductile fracture does not occur is preferable. Ductile fracture is caused by the application of a greater stress than the strength of a certain material, and is defined as a fracture that involves significant elongation or drawing of the material before final fracture. As a specific measurement method of the tension softening point temperature, for example, using a Tensilon tester (ORIENTEC Co., RTC-1225A), the acrylic resin-containing film is cut out at 120 mm (length) × 10 mm (width), and 10N The temperature can be raised at a rate of 30 ° C./min while pulling with tension, and the temperature at 9 N is measured three times, and the average value can be obtained.
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。 Moreover, it is preferable that the film consisting of a cellulose ester resin and an acrylic resin has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.
ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。 The glass transition temperature is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min, and determined in accordance with JIS K7121 (1987). Tmg).
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムの厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。 A film composed of a cellulose ester resin and an acrylic resin preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more, in the measurement based on JIS-K7127-1999. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming. The thickness of the film made of cellulose ester resin and acrylic resin is preferably 20 μm or more.
より好ましくは３０μｍ以上である。厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。 More preferably, it is 30 μm or more. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting method, the upper limit is about 250 μm from the viewpoint of applicability, foaming, solvent drying, and the like. The thickness of the film can be appropriately selected depending on the application.
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、加工性及び耐熱性の両立の点から、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有することが好ましく、またセルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることが好ましい。また、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％である。 The film comprising a cellulose ester resin and an acrylic resin preferably contains an acrylic resin and a cellulose ester resin in a mass ratio of 95: 5 to 30:70 from the viewpoint of both workability and heat resistance. The total substitution degree (T) of the acyl group is 2.00 to 3.00, the acetyl group substitution degree (ac) is 0 to 1.89, the number of carbons of the acyl group other than the acetyl group is 3 to 7, and the weight The average molecular weight (Mw) is preferably 75,000 to 280000. Moreover, the total mass of an acrylic resin and a cellulose-ester resin is 55-100 mass% of an acrylic resin containing film, Preferably it is 60-99 mass%.
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、その他のアクリル樹脂を含有して構成されていても良い。 A film made of a cellulose ester resin and an acrylic resin may contain other acrylic resins.
セルロースエステルフィルムやセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、溶液流延法で製造されたものでも、溶融流延法で製造されたものでもよいが、少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。このときの延伸倍率としては特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。 A cellulose ester film or a film made of a cellulose ester resin and an acrylic resin may be produced by a solution casting method or a melt casting method, but preferably at least stretched in the width direction. In particular, when the amount of residual peeling is 3 to 40% by mass in the solution casting step, it is preferably stretched 1.01 to 1.5 times in the width direction. More preferably, it is biaxially stretched in the width direction and the lengthwise direction, and when the amount of residual dissolution is 3 to 40% by mass, it is stretched by 1.01 to 1.5 times in the width direction and the lengthwise direction, respectively. It is desirable that The draw ratio at this time is particularly preferably 1.03 to 1.45.
また、透明フィルム基材の長さは１００ｍ〜５０００ｍ、幅は１．２ｍ以上が好ましく、更に好ましくは１．４〜４ｍである。透明フィルム基材の長さ及び幅を前記範囲とすることで、取り扱い性や生産性に優れる。 The length of the transparent film substrate is preferably 100 m to 5000 m, and the width is preferably 1.2 m or more, more preferably 1.4 to 4 m. By making the length and width of the transparent film substrate within the above ranges, the handleability and productivity are excellent.
セルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。 The cellulose ester film is preferably a transparent support having a light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
（可塑剤）
セルロースエステルフィルムやセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムには、下記のような可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
(Plasticizer)
The cellulose ester film or cellulose ester resin / acrylic resin film preferably contains the following plasticizer. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, and the like can be preferably used.
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。 For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and other trimellitic acid plasticizers include tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl For pyromellitic acid ester plasticizers such as trimellitate, tetrabutylpyromellitate, In the case of glycolate plasticizers such as lupyromelitate and tetraethylpyromellitate, triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethylglycolate, butylphthalylbutylglycolate, etc. Citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid and a glycol such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and the like can be used. As glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。 The polyhydric alcohol ester plasticizer comprises an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid. Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol, and the like can be raised. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable. There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention. Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto. As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that it is C1-C20, and it is especially preferable that it is C1-C10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid. Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid can be raised. Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof. Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid. Aromatic monocarboxylic acids or derivatives thereof can be raised. Particularly preferred is benzoic acid. The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。 The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified with carboxylic acid, or a part of the OH groups may be left as they are. These plasticizers are preferably used alone or in combination. The amount of these plasticizers used is preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 3 to 13% by mass, based on the cellulose ester, in terms of film performance, processability and the like.
（紫外線吸収剤）
透明フィルム基材には紫外線吸収剤を含有させても良い。次に紫外線吸収剤について説明する。
(UV absorber)
The transparent film substrate may contain an ultraviolet absorber. Next, the ultraviolet absorber will be described.
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。 As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Specific examples include, but are not limited to, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, and the like.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては以下の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Although the following specific examples are given as a benzotriazole type ultraviolet absorber, this invention is not limited to these.
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバ・ジャパン社製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバ・ジャパン社製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては以下の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba Japan)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- Mixture of 4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba Japan)
Moreover, although the following specific examples are shown as a benzophenone series ultraviolet absorber, this invention is not limited to these.
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
上記紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the UV absorber, a benzotriazole UV absorber and a benzophenone UV absorber, which are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of polarizing plates and liquid crystals, are preferable, and benzotriazole UV absorption with less unnecessary coloring is preferable. An agent is particularly preferably used.
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を用いることができ、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤が透明フィルム基材の面品質を良好に維持できる点から好ましい。 Further, an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 9.2 or more described in Japanese Patent Application No. 11-295209 can be used, and in particular, an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more is the surface of the transparent film substrate. This is preferable because the quality can be maintained well.
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。 Moreover, the polymer ultraviolet absorber (or the general formula (1) or the general formula (2) of JP-A-6-148430 and the general formulas (3), (6) and (7) described in Japanese Patent Application No. 2000-156039 (or A UV-absorbing polymer) is also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
また、透明フィルム基材には、内部ヘイズを付与させても良い。 Moreover, you may give an internal haze to a transparent film base material.
（粒子）
内部ヘイズは、例えば透明フィルム基材に透明フィルム基材と屈折率の異なる粒子を添加し、添加量や粒子の粒径等をコントロールすることで、内部散乱によるヘイズを発生させ、これを調整することで達成できる。粒子としては、無機粒子と有機粒子に区別される。無機粒子としては特に限定されず、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。また、有機粒子としては特に限定されず、例えば、フッ素化アクリル樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、更にポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらの無機粒子及び有機粒子は、種類、平均粒子径が異なる２種以上を併用してもよく、粒子の表面を有機物により表面処理したものも好ましく用いられる。
(particle)
The internal haze is adjusted by, for example, adding a particle having a refractive index different from that of the transparent film substrate to the transparent film substrate and controlling the addition amount and particle size of the particle to generate haze due to internal scattering. Can be achieved. The particles are classified into inorganic particles and organic particles. The inorganic particles are not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate. The organic particles are not particularly limited. For example, fluorinated acrylic resin powder, polystyrene resin powder, polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, silicone resin powder, polycarbonate resin powder, acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin Examples thereof include powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluoroethylene resin powder. These inorganic particles and organic particles may be used in combination of two or more different types and average particle diameters, and those obtained by surface-treating the surface of the particles with an organic substance are also preferably used.
特に好ましい無機粒子は、これらの中でも二酸化珪素である。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０、シーホスターＫＥ−Ｐ５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いるとヘイズを調整するのが容易であり好ましい。 Particularly preferred inorganic particles are silicon dioxide. Specific examples of silicon dioxide include Aerosil 200V, Aerosil R972V, Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, Seahoster KE-P30, Commercial products having trade names such as Seahoster KE-P50 (above, made by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Silo Hovic 100 (made by Fuji Silysia), Nip Seal E220A (made by Nippon Silica Kogyo), Admafine SO (made by Admatechs), etc. Can be preferably used. The shape of the particles can be used without any particular limitation, such as indefinite shape, needle shape, flat shape, and spherical shape. However, the use of spherical particles is particularly preferable because it is easy to adjust the haze.
有機粒子としては、フッ素含有アクリル樹脂粒子が特に好適である。 As the organic particles, fluorine-containing acrylic resin particles are particularly suitable.
フッ素含有アクリル樹脂粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルのモノマーまたはポリマーから形成された粒子である。フッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートが挙げられる。また、フッ素含有アクリル樹脂粒子の中でも、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートからなる粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた粒子が好ましく、更に好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子である。 The fluorine-containing acrylic resin particles are, for example, particles formed from a fluorine-containing acrylic ester or methacrylic ester monomer or polymer. Specific examples of the fluorine-containing acrylic ester or methacrylic ester include 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H- Dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (Meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (Meth) acrylate, 3-perf Orobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl ) Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 1H-1- ( (Rifluoromethyl) trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl In addition, among the fluorine-containing acrylic resin particles, particles made of 2- (perfluorobutyl) ethyl-α-fluoroacrylate, fluorine-containing polymethyl methacrylate particles, and fluorine-containing methacrylic acid are cross-linked. Particles copolymerized with a vinyl monomer in the presence of an agent are preferred, and fluorine-containing polymethyl methacrylate particles are more preferred.
フッ素含有（メタ）アクリル酸と共重合可能なビニル単量体としては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 The vinyl monomer copolymerizable with fluorine-containing (meth) acrylic acid is not particularly limited as long as it has a vinyl group. Specifically, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and methyl acrylate. , Alkyl acrylates such as ethyl acrylate, and styrenes such as styrene and α-methylstyrene. These may be used alone or in combination. The crosslinking agent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but those having two or more unsaturated groups are preferably used. For example, bifunctional dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate are used. And trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene and the like.
尚、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開２０００−１６９６５８号公報に記載の方法なども挙げることができる。 The polymerization reaction for producing the fluorine-containing polymethyl methacrylate particles may be either random copolymerization or block copolymerization. Specifically, for example, the method described in JP-A No. 2000-169658 can also be mentioned.
市販品としては、根上工業製：ＭＦ−００４３等の市販品が挙げられる。尚、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子の状態は、粉体或いはエマルジョン等、どのような状態で加えられても良い。 As a commercial item, commercial items, such as Negami Industries make: MF-0043, are mentioned. In addition, these fluorine-containing acrylic resin particles may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the state of these fluorine-containing acrylic resin particles may be added in any state such as powder or emulsion.
また、特開２００４−８３７０７号公報の段落００２８〜００５５に記載のフッ素含有架橋粒子を用いても良い。 Moreover, you may use the fluorine-containing crosslinked particle as described in Paragraphs 0028-0055 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-83707.
ポリスチレン粒子としては、例えば綜研化学製；ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、積水化成品工業製、ＳＢＸシリーズ（ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８）等の市販品を挙げられる。 Examples of polystyrene particles include commercially available products such as those manufactured by Soken Chemicals; SX-130H, SX-200H, SX-350H), Sekisui Plastics, SBX series (SBX-6, SBX-8).
メラミン系粒子としては、例えば、日本触媒製：ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｍ３０、商品名：エポスターＧＰ、グレード；Ｈ４０〜Ｈ１１０）、日本触媒製：メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ、ＳＣ４）等の市販品を挙げられる。また、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルがシリカで充填されたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子等も挙げられる。具体的には特開２００６−１７１０３３号公報に記載の方法で作製することができ、日産化学工業製：メラミン樹脂・シリカ複合粒子（商品名；オプトビーズ）等の市販品を挙げられる。 Examples of the melamine-based particles include a product made by Nippon Shokubai: benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate (trade name: eposter, grade; M30, product name: eposter GP, grade; H40 to H110), and made by Nippon Shokubai: melamine / formaldehyde condensation. Commercial products such as products (trade name: eposter, grade; S12, S6, S, SC4) can be mentioned. Moreover, the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles in which the core is made of a melamine resin and the shell is filled with silica are also exemplified. Specifically, it can be produced by the method described in JP-A-2006-171033, and commercially available products such as melamine resin / silica composite particles (trade name: Opto Beads) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子としては、例えば、綜研化学製；ＭＸ１５０、ＭＸ３００、日本触媒製；エポスターＭＡ、グレード；ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、エポスターＭＸ（エマルジョン）、グレード；ＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、積水化成品工業製：ＭＢＸシリーズ（ＭＢＸ−８、ＭＢＸ１２）等の市販品を挙げられる。 Examples of poly ((meth) acrylate) particles and cross-linked poly ((meth) acrylate) particles include: Sokenken; MX150, MX300, Nippon Shokubai; Eposta MA, Grade; MA1002, MA1004, MA1006, MA1010, Eposter MX (Emulsion), grade: MX020W, MX030W, MX050W, MX100W, manufactured by Sekisui Plastics: MBX series (MBX-8, MBX12), and other commercial products.
架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子の具体例としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−２０１、ＭＧ−３５１等の市販品が挙げられる。ベンゾグアナミン系粒子としては、例えば日本触媒製：ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｌ１５、Ｍ０５、ＭＳ、ＳＣ２５）等が挙げられる。 Specific examples of the crosslinked poly (acryl-styrene) particles include commercial products such as FS-201 and MG-351 manufactured by Nippon Paint. Examples of the benzoguanamine-based particles include a product manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: benzoguanamine / formaldehyde condensate (trade name: eposter, grade; L15, M05, MS, SC25).
支持体に添加する粒子の平均粒子径は０．３〜１μｍが好ましく、０．４〜０．７μｍが更に好ましい。 The average particle size of the particles added to the support is preferably from 0.3 to 1 μm, more preferably from 0.4 to 0.7 μm.
上記平均粒子径は、５００個の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより、または動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる。ここでいう平均粒子径は、個数平均粒子径をさす。尚、平均粒子径は、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の平均粒子径を意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。 The average particle size can be determined by visual observation from an image photograph of secondary electron emission obtained by scanning electron microscope (SEM) or the like of 500 particles or by image processing, or by dynamic light scattering, static It can be measured by a particle size distribution meter using an automatic light scattering method or the like. The average particle diameter here refers to the number average particle diameter. In addition, an average particle diameter means the average particle diameter of an aggregate, when particle | grains are the aggregates of a primary particle. Moreover, when a particle is not spherical, it means the diameter of a circle corresponding to the projected area.
また、粒子の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．６５である。尚、粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。 The refractive index of the particles is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.45 to 1.65. In addition, the refractive index of the particles is measured by measuring the turbidity by dispersing the same amount of particles in the solvent in which the refractive index is changed by changing the mixing ratio of two kinds of solvents having different refractive indexes. The refractive index of the solvent can be measured by measuring with an Abbe refractometer.
また、支持体に用いる樹脂と該粒子の屈折率差は、０．０２以上０．２０以下であることが光散乱効果を利用して内部ヘイズを高める上で好ましい。屈折率差のより好ましい範囲は、０．０５以上０．１５以下である。 Further, the difference in refractive index between the resin used for the support and the particles is preferably 0.02 or more and 0.20 or less in order to increase the internal haze using the light scattering effect. A more preferable range of the refractive index difference is 0.05 or more and 0.15 or less.
上記無機または有機粒子の含有量は、フィルム基材の作製用の樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましく、内部ヘイズを得る上でより好ましくは５質量部〜２５質量部である。 The content of the inorganic or organic particles is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin for producing the film base material, and more preferably 5 parts by mass to 25 parts by mass for obtaining internal haze. Part.
前記粒子は、透明フィルム基材を作製する組成物（ドープ）の調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散させてもよく、また、単独で溶液中に分散させてもよい。粒子の分散方法としては、前もって有機溶媒に浸してから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。 The particles may be contained and dispersed together with cellulose ester, other additives and an organic solvent at the time of preparing a composition (dope) for producing a transparent film substrate, or may be dispersed alone in a solution. Good. As a method for dispersing the particles, it is preferable that the particles are preliminarily dispersed in an organic solvent and then finely dispersed by a disperser (high pressure disperser) having a high shearing force.
ドープ調製方法としては、多量の有機溶媒に粒子を分散しておき、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープにすることが好ましい。この場合、粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。 As a dope preparation method, it is preferable to disperse particles in a large amount of an organic solvent, merge with a cellulose ester solution, and mix with an in-line mixer to form a dope. In this case, an ultraviolet absorbent may be added to the particle dispersion to form an ultraviolet absorbent liquid.
また、上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤は、セルロースエステルやセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなる溶液の調製の際に、セルロースエステル、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂は溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。 In addition, in the preparation of a solution composed of cellulose ester or cellulose ester resin and an acrylic resin, the above-mentioned deterioration inhibitor and ultraviolet absorber may be added together with a solvent, cellulose ester, cellulose ester resin and acrylic resin, It may be added during or after solution preparation.
（有機溶媒）
ドープには、製膜性や生産性の点から、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これら有機溶媒の中でも塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく用いられる。
(Organic solvent)
The dope preferably contains an organic solvent from the viewpoint of film forming properties and productivity. Any organic solvent can be used without limitation as long as it dissolves cellulose ester and other additives simultaneously. For example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3 , 3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like. Among these organic solvents, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, and acetone are preferably used.
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。 The dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent. When the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels, facilitating peeling from the metal support, and when the proportion of alcohol is small, the role of promoting dissolution of cellulose esters in non-chlorine organic solvents There is also. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Ethanol is preferred because of the stability of these dopes, the boiling point being relatively low, good drying properties, and no toxicity.
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１００〜５００ポアズ（Ｐ）の範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。 The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably adjusted to 15 to 40% by mass, and the dope viscosity is preferably adjusted to a range of 100 to 500 poise (P) in order to obtain good film surface quality.
（溶液流延法）
セルロースエステルフィルム、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムは、溶液流延法による製造では、セルロースエステル或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂、及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
(Solution casting method)
Cellulose ester film, and cellulose ester resin / acrylic resin film are produced by a solution casting method. A step of preparing a dope by dissolving cellulose ester or cellulose ester resin / acrylic resin and an additive in a solvent, and belting the dope A step of casting on a metal support in the form of a drum or a drum, a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a finished film It is performed by a winding process.
ドープ中のセルロースエステル、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。 The concentration of cellulose ester in the dope, and the concentration of cellulose ester resin / acrylic resin is preferably higher because the drying load after casting on a metal support can be reduced. The load increases, and the filtration accuracy deteriorates. As a density | concentration which makes these compatible, 10-35 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。 The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support. The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to −50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate. The preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When using warm air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. . In particular, it is preferable to perform drying efficiently by changing the temperature of the support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。 In order for the cellulose ester film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Especially preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.
残留溶媒量は下記式で定義される。 The amount of residual solvent is defined by the following formula.
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
また、セルロースエステルフィルム或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂のからなるフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。 Further, in the drying step of the cellulose ester film or the film made of cellulose ester resin / acrylic resin, it is preferable that the web is peeled off from the metal support and further dried to make the residual solvent amount 1% by mass or less. Preferably it is 0.1 mass% or less, Most preferably, it is 0-0.01 mass%.
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。 In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.
（溶融製膜法）
セルロースエステルフィルム、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムは、溶融製膜法によって製膜されることも好ましい。溶融製膜法は、セルロースエステル及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂、及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
(Melting method)
The cellulose ester film and the cellulose ester resin / acrylic resin film are also preferably formed by a melt film forming method. In the melt film-forming method, a composition containing a cellulose ester, a cellulose ester resin / acrylic resin, and an additive such as a plasticizer is heated and melted to a temperature showing fluidity, and then a melt containing a fluid cellulose ester. It means to cast.
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルム、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。 More specifically, the heat melting molding method can be classified into a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like. Among these, in order to obtain a cellulose ester film excellent in mechanical strength and surface accuracy, and a cellulose ester resin / acrylic resin film, the melt extrusion method is excellent.
溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。 It is preferable that a plurality of raw materials used for melt extrusion are usually kneaded in advance and pelletized.
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。 Pelletization may be performed by a known method. For example, dry cellulose ester, plasticizer, and other additives are fed to an extruder with a feeder and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and formed into a strand from a die. It can be done by extrusion, water cooling or air cooling and cutting.
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。 The additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders. A small amount of additives such as particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。 The extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so as to be able to be pelletized so that the shear force is suppressed and the resin does not deteriorate (decrease in molecular weight, coloring, gel formation, etc.). For example, in the case of a twin screw extruder, it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。 A film is formed using the pellets obtained as described above. Of course, the raw material powder can be directly fed to the extruder by a feeder without being pelletized to form a film as it is.
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。 Using a single or twin screw extruder, the pellets are melted at a temperature of about 200 to 300 ° C., filtered through a leaf disk filter, etc. to remove foreign matter, and then formed into a film from a T die. And solidified on a cooling roll.
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。 When introducing from the supply hopper to the extruder, it is preferable to prevent oxidative decomposition or the like under vacuum, reduced pressure, or inert gas atmosphere.
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。 The extrusion flow rate is preferably performed stably by introducing a gear pump or the like. Further, a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。 The stainless steel fiber sintered filter is a united stainless steel fiber body that is intricately intertwined and compressed, and the contact points are sintered and integrated. The density of the fiber is changed depending on the thickness of the fiber and the amount of compression, and the filtration accuracy is improved. Can be adjusted.
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。 Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。 The film temperature on the touch roll side when the film is nipped between the cooling roll and the elastic touch roll is preferably Tg or more and Tg + 110 ° C. or less of the film. A well-known roll can be used for the roll which has the elastic body surface used for such a purpose.
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、登録特許３１９４９０４号、登録特許３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号などで開示されているタッチロールを好ましく用いることができる。これらは市販されているものを用いることもできる。 The elastic touch roll is also called a pinching rotator. As the elastic touch roll, a touch roll disclosed in registered patent 3194904, registered patent 3422798, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-36332, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-36333, or the like can be preferably used. These can also use what is marketed.
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。 When peeling the film from the cooling roll, it is preferable to control the tension to prevent deformation of the film.
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the film obtained as described above is stretched by the stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roll.
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。尚、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。 As a method of stretching, a known roll stretching machine or tenter can be preferably used. The stretching temperature is usually preferably performed in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film. Prior to winding, the ends may be slit and cut to the width of the product, and knurling (embossing) may be applied to both ends to prevent sticking or scratching during winding. The knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing. In addition, since the film has deform | transformed and cannot use as a product normally, the holding | grip part of the clip of both ends of a film is cut out and reused.
（偏光板保護フィルム）
本発明の反射防止フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも反射防止フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
(Polarizing plate protective film)
When the antireflection film of the present invention is used as a polarizing plate protective film, the thickness of the protective film is preferably 10 to 500 μm. In particular, it is preferably 20 μm or more, and more preferably 35 μm or more. Moreover, 150 micrometers or less, Furthermore 120 micrometers or less are preferable. Most preferably, it is 25 or more and 90 micrometers. If the antireflection film is thicker than the above region, the polarizing plate after polarizing plate processing becomes too thick, and is not suitable for the purpose of thin and light in liquid crystal displays used for notebook personal computers and mobile electronic devices. On the other hand, if it is thinner than the above region, the film has high moisture permeability, and the ability to protect the polarizer from humidity decreases, which is not preferable.
（偏光板）
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いは、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
(Polarizer)
A polarizing plate using the antireflection film of the present invention will be described. The polarizing plate can be produced by a general method. The back surface side of the antireflection film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is used on at least one surface of a polarizing film prepared by immersing and stretching the treated antireflection film in an iodine solution. It is preferable to bond them together. The antireflection film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. With respect to the antireflection film of the present invention, the polarizing plate protective film used on the other surface has an in-plane retardation Ro of 590 nm, an optical compensation film having a phase difference of 20 to 70 nm and Rt of 70 to 400 nm. It is preferable to use a retardation film. These can be prepared, for example, by the methods described in JP-A No. 2002-71957 and Japanese Patent Application No. 2002-155395. Alternatively, it is preferable to use a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal. For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348. Alternatively, a non-oriented film having a retardation Ro of 590 nm of 0 to 5 nm and an Rt of -20 to +20 nm described in JP-A No. 2003-12859 is also preferably used.
本発明の反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。 By using in combination with the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained.
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。 As a polarizing plate protective film used on the back side, as a commercially available cellulose ester film, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4F-1, -2, KC8UE, KC4UE (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like are preferably used.
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。 The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are ones in which iodine is dyed on a system film and ones in which a dichroic dye is dyed, but it is not limited to this. As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. A polarizing film having a thickness of 5 to 30 μm, preferably 8 to 15 μm, is preferably used. On the surface of the polarizing film, one side of the antireflection film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.
（画像表示装置）
本発明の反射防止フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
(Image display device)
By incorporating a polarizing plate produced using the antireflection film of the present invention into a display device, various image display devices having excellent visibility can be produced.
本発明の反射防止フィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。 The antireflection film of the present invention is incorporated in the polarizing plate, and is a reflection type, transmission type, transflective liquid crystal display device or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS. It is preferably used in liquid crystal display devices of various drive systems such as a type and an OCB type.
また、本発明の反射防止フィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種画像表示装置にも好ましく用いられる。 The antireflection film of the present invention is also preferably used for various image display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and electronic paper.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
＜透明フィルム基材１；セルロースエステルフィルム１の製造＞
（ドープ組成物１）
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ組成物１を得た。
Example 1
<Transparent film substrate 1; Production of cellulose ester film 1>
(Dope composition 1)
The following materials were sequentially put into a sealed container, the temperature in the container was raised from 20 ° C. to 80 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to completely dissolve the cellulose ester. . The silicon oxide fine particles were added dispersed in a solution of a solvent to be added in advance and a small amount of cellulose ester. This dope was filtered using filter paper (Azumi filter paper No. 244, manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd.) to obtain a dope composition 1.
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９５） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
酸化ケイ素微粒子 ０．２質量部
（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル株式会社製）
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製） １質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
次に、得られたドープ組成物１を、温度３５℃に保温した流延ダイを通じてステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。次いで、ウェブを支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０質量％になった段階で、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.95) 100 parts by
Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Japan) 1 part by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Japan) 1 part by mass Methylene chloride 300 parts by mass Ethanol 40 parts by
剥離後のウェブを、上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で９０℃の乾燥風にて乾燥させながら搬送し、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、温度１３０℃で幅方向に延伸前の１．１倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で、温度１３５℃の乾燥風にて乾燥させた。乾燥工程の雰囲気置換率１５（回／時間）とした雰囲気内で１５分間熱処理した後、室温まで冷却して巻き取り、幅１．５ｍ、膜厚８０μｍ、長さ４０００ｍ、屈折率１．４９の長尺のセルロースエステルフィルム１を作製した。またフィルムは、両端部に幅１ｃｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施して巻き取った。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向の延伸倍率は、１．１倍であった。 The web after peeling is transported while being dried with 90 ° C drying air in a transport drying process using a plurality of rolls arranged on the top and bottom, and then grips both ends of the web with a tenter and then stretches in the width direction at a temperature of 130 ° C. The film was stretched to 1.1 times the previous size. After stretching with a tenter, the web was dried with a drying air at a temperature of 135 ° C. in a transport drying process using a plurality of rolls arranged vertically. After heat-treating for 15 minutes in an atmosphere with an atmosphere substitution rate of 15 (times / hour) in the drying process, the film was cooled to room temperature and wound up, with a width of 1.5 m, a thickness of 80 μm, a length of 4000 m, and a refractive index of 1.49. A long cellulose ester film 1 was produced. Further, the film was wound by applying a knurling process with a width of 1 cm and an average height of 10 μm at both ends. The draw ratio in the web conveyance direction immediately after peeling calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.1 times.
乾燥工程の雰囲気置換率とは、乾燥工程（加熱処理室）の雰囲気容量をＶ（ｍ３）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ３／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。 The atmosphere substitution rate in the drying process is a unit time determined by the following formula when the atmosphere capacity of the drying process (heat treatment chamber) is V (m 3 ) and the fresh air flow rate is FA (m 3 / hr). This is the number of times the atmosphere in the heat treatment chamber is replaced with Fresh-air. “Fresh-air” means that the air blown into the heat treatment chamber is not a wind that is recirculated and does not contain a volatilized solvent or plasticizer or a fresh air from which they are removed. Yes.
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
＜反射防止フィルム１の作製＞
上記作製したセルロースエステルフィルム１上に、下記手順によりハードコート層、反射防止層を設け、反射防止フィルム１を作製した。
Atmosphere replacement rate = FA / V (times / hour)
<Preparation of antireflection film 1>
On the cellulose ester film 1 produced as described above, a hard coat layer and an antireflection layer were provided by the following procedure to produce an antireflection film 1.
〈ハードコート層の作製〉
上記のセルロースエステルフィルム１を用いて、下記手順によりハードコート層を設けた。
<Preparation of hard coat layer>
A hard coat layer was provided by the following procedure using the cellulose ester film 1 described above.
上記のセルロースエステルフィルム１上に、下記のハードコート層形成用樹脂組成物１、２（表中、ＨＣ層形成用樹脂組成物１、２とした）を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、図１に示す装置で、押出しコータを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２と条件で硬化させ、ドライ膜厚１０μｍのハードコート層を形成した。次いで、下記バックコート層塗布組成物１をウェット膜厚１０μｍとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に押出しコータで塗布し、５０℃で乾燥させ、ハードコートフィルム１及び２を作製し、ロール状に巻き取った。
On the cellulose ester film 1, the following hard coat layer forming resin compositions 1 and 2 (in the table, HC layer forming resin compositions 1 and 2) were filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm. Then, a hard coat layer coating solution was prepared, applied with an extrusion coater using the apparatus shown in FIG. 1, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with an ultraviolet lamp with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation dose. Was hardened under the condition of 0.2 J / cm 2 to form a hard coat layer having a dry film thickness of 10 μm. Next, the following back coat layer coating composition 1 was applied to the surface opposite to the surface coated with the hard coat layer so as to have a wet film thickness of 10 μm using an extrusion coater, dried at 50 ° C., and
〈ハードコート層形成用樹脂組成物１〉
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０質量部
ウレタンアクリレート（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学工業社製） ５０質量部
ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ５質量部
上記組成物に、酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝５０質量部／５０質量部の混合溶媒を添加して、固形分５０質量％とし、ハードコート層形成用樹脂組成物１を得た。
<Hard coat layer forming resin composition 1>
Pentaerythritol triacrylate 20 parts by mass Pentaerythritol tetraacrylate 50 parts by mass Urethane acrylate (U-4HA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 50 parts by mass Radical polymerization initiator (Irgacure 184: manufactured by Ciba Japan) 5 parts by mass A mixed solvent of ethyl acetate / propylene glycol monomethyl ether = 50 parts by mass / 50 parts by mass was added to the product to obtain a solid content of 50% by mass to obtain a resin composition 1 for forming a hard coat layer.
（ハードコート層形成用樹脂組成物２）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０質量部
ウレタンアクリレート（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学工業社製） ６０質量部
ＰＴＯ粒子（ＣＸ−Ｓ５０１Ｍ：日産化学工業社製） ２０質量部
ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ５質量部
上記組成物に、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝５０質量部／５０質量部の混合溶媒を添加して、固形分５０質量％とし、ハードコート層形成用樹脂組成物２を得た。
(
Pentaerythritol triacrylate 20 parts by mass Urethane acrylate (U-4HA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 60 parts by mass PTO particles (CX-S501M: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 20 parts by mass Radical polymerization initiator (Irgacure 184: Ciba (Made by Japan Co., Ltd.) 5 parts by mass A mixed solvent of isopropyl alcohol / methyl ethyl ketone = 50 parts by mass / 50 parts by mass is added to the above composition to obtain a solid content of 50% by mass to obtain a
〈バックコート層塗布組成物１〉
ジアセチルセルロース ０．６質量部
アセトン ３５質量部
メチルエチルケトン ３５質量部
メタノール ３５質量部
シリカ粒子の２％メタノール分散液（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒株式会社製）
１６質量部
〈中間層（帯電防止層）の作製〉
上記のハードコートフィルム１上に、下記の中間形成用樹脂組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中間層塗布液を調製し、図１に示す装置で、押出しコータを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２と条件で硬化させ、ドライ膜厚１００ｎｍの中間層を形成した。
<Backcoat layer coating composition 1>
Diacetyl cellulose 0.6 parts by weight Acetone 35 parts by weight Methyl ethyl ketone 35 parts by weight Methanol 35 parts by
16 parts by mass <Preparation of intermediate layer (antistatic layer)>
An intermediate layer coating solution is prepared by filtering the following intermediate forming resin composition 1 on the hard coat film 1 through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm, and using an extrusion coater in the apparatus shown in FIG. And then dried at 80 ° C. for 1 minute, and then cured using an ultraviolet lamp under the conditions that the illuminance of the irradiated part is 100 mW / cm 2 and the irradiation amount is 0.2 J / cm 2 to form an intermediate layer having a dry film thickness of 100 nm. did.
（中間層形成用樹脂組成物１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ７５質量部
アンチモン酸亜鉛粒子（ＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２：日産化学工業社製） ２５質量部
ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ５質量部
上記組成物に、メチルエチルケトン／イソプロパノール＝５０質量部／５０質量部の混合溶媒を添加して、固形分１０質量％とし、中間層形成用樹脂組成物１を得た。
(Intermediate layer forming resin composition 1)
Pentaerythritol tetraacrylate 75 parts by mass Zinc antimonate particles (CX-Z603M-F2: manufactured by Nissan Chemical Industries) 25 parts by mass Radical polymerization initiator (Irgacure 184: manufactured by Ciba Japan) 5 parts by mass In the above composition, methyl ethyl ketone A mixed solvent of / isopropanol = 50 parts by mass / 50 parts by mass was added to obtain a solid content of 10% by mass, whereby a resin composition 1 for forming an intermediate layer was obtained.
〈低屈折率層の作製〉
上記作製した中間層上に、下記のようにして低屈折率層形成用樹脂組成物１を塗布し、反射防止フィルム１を作製した。
<Preparation of low refractive index layer>
On the intermediate layer produced above, the resin composition 1 for forming a low refractive index layer was applied as follows to produce an antireflection film 1.
（低屈折率層形成用樹脂組成物１）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ４０質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−１ ４質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ３質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加した。
(Resin composition 1 for forming a low refractive index layer)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 40 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-1 4 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particle D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 12 parts by mass 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 3 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above low refractive index layer forming resin composition 1, isopropyl alcohol And the compound except isopropyl alcohol dispersion | distribution hollow silica fine particle D-1 was added and dissolved with the said mixture ratio with respect to methyl ethyl ketone, Then, the isopropyl alcohol dispersion | distribution hollow silica fine particle D-1 was added with the said mixture ratio.
（エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１、Ａ−２の調製）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５部、メチルイソブチルケトン８９．１部、０．１質量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５質量％酢酸水溶液を用いて推薦を繰り返した、ついで減圧下で溶媒を除去することによりケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られたエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ、屈折率１．４７２であった。
(Preparation of alkoxysilane compounds A-1 and A-2 having an epoxy group)
A reaction vessel was charged with 94.5 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 89.1 parts of methyl isobutyl ketone, and 10.8 parts of a 0.1% by weight aqueous potassium hydroxide solution, heated to 80 ° C. and heated for 5 hours. Reacted. After completion of the reaction, the recommendation was repeated using a 0.5 mass% aqueous acetic acid solution until the washing solution became neutral, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain 67 parts of a silicon compound (A-1). The obtained epoxy equivalent was 164 g / eq and refractive index 1.472.
次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９４．５部、メチルイソブチルケトン８９．１部、０．１質量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５質量％酢酸水溶液を用いて推薦を繰り返した、ついで減圧下で溶媒を除去することによりケイ素化合物（Ａ−２）６５部を得た。得られたエポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ、屈折率１．４９１であった。 Next, 94.5 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 89.1 parts of methyl isobutyl ketone, and 10.8 parts of a 0.1% by weight aqueous potassium hydroxide solution were charged into a reaction vessel, and 80 The temperature was raised to 0 ° C. and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, recommendation was repeated using a 0.5% by mass acetic acid aqueous solution until the washing solution became neutral, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain 65 parts of a silicon compound (A-2). The obtained epoxy equivalent was 180 g / eq and refractive index 1.491.
（中空シリカ微粒子分散液Ｄ−１の調製）
平均粒径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０質量％のシリカアルミナゾル１００ｇと、純水３９００ｇとの混合物を９８℃に加温した。この温度を保持しながらＳｉＯ２として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ２Ｏ３として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を得た。反応液のｐＨは１２．０であった。（工程ａ）
次いで、濃度１．５質量％の硫酸ナトリウム３３００ｇを添加し、ＳｉＯ２として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液６３００ｇとＡｌ２Ｏ３として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２１００ｇを添加して複合酸化物微粒子分散液を得た。反応液のｐＨは１２．０であった。（工程ｂ）
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇ、濃度０．５質量％の硫酸ナトリウム１００ｇを加え、更に濃塩酸（濃度３５．５質量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
(Preparation of hollow silica fine particle dispersion D-1)
A mixture of 100 g of silica alumina sol having an average particle size of 25 nm and a SiO 2 · Al 2 O 3 concentration of 20% by mass and 3900 g of pure water was heated to 98 ° C. While maintaining this temperature, 1750 g of a 1.5 mass% sodium silicate aqueous solution as SiO 2 and 1750 g of a 0.5 mass% sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3 were added, and SiO 2 · Al 2 O 3 primary A particle dispersion was obtained. The pH of the reaction solution was 12.0. (Process a)
Then added concentration of 1.5 wt% of sodium sulfate 3300 g, as SiO 2 as a 1.5 wt%
Next, 1125 g of pure water and 100 g of sodium sulfate with a concentration of 0.5% by mass were added to 500 g of the composite oxide fine particle dispersion having a solid content of 13% by washing with an ultrafiltration membrane, and further concentrated hydrochloric acid (concentration 35). .5% by mass) was dropped to pH 1.0, and dealumination was performed.
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の水分散液を得た。（工程ｃ）
上記シリカ系微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇ、及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２２８質量％）１４０ｇを添加し、シリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子の水分散液を得た。（工程ｄ）
次に、上記シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子分散液にアンモニア水を添加してｐＨを１０．５に調整し、１５０℃で１１時間熟成した後常温に冷却し、陽イオン交換樹脂によるイオン交換と、陰イオン交換樹脂によるイオン交換を繰り返し行い、次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子分散液１を調製した。
Subsequently, while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated to obtain an aqueous dispersion of silica-based fine particles having a solid content concentration of 20% by mass. (Process c)
A mixture of 150 g of the silica-based fine particle aqueous dispersion, 500 g of pure water, 1750 g of ethanol, and 626 g of 28% ammonia water is heated to 35 ° C., and then 140 g of ethyl silicate (SiO 2 28 mass%) is added. A silica coating layer was formed and washed with an ultrafiltration membrane while adding 5 L of pure water to obtain an aqueous dispersion of silica-based fine particles having a silica coating layer with a solid content concentration of 20% by mass. (Process d)
Next, ammonia water is added to the silica-based fine particle dispersion with the silica coating layer formed thereon to adjust the pH to 10.5, aged at 150 ° C. for 11 hours, cooled to room temperature, and ionized by a cation exchange resin. Exchange and ion exchange with an anion exchange resin were repeated, and then a hollow silica fine particle dispersion 1 having a solid content concentration of 20% by mass was prepared by replacing the solvent with ethanol using an ultrafiltration membrane.
この中空シリカ微粒子の外殻層の厚さは１０ｎｍ、平均粒径は５５ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ２（モル比）は０．００１９、屈折率は１．２４であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。 The thickness of the outer shell layer of the hollow silica fine particles was 10 nm, the average particle size was 55 nm, MOx / SiO 2 (molar ratio) was 0.0019, and the refractive index was 1.24. Here, the average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method.
（低屈折率層の作製）
上記作製した中間層表面に低屈折率層形成用樹脂組成物１を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように、図１で示す装置を用いて押出しコータで塗布し、温度８０℃で１分間乾燥させ、次いで紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３５Ｊ／ｃｍ２条件で硬化させて低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
(Preparation of low refractive index layer)
The low refractive index layer-forming resin composition 1 is applied to the surface of the intermediate layer produced above by an extrusion coater using the apparatus shown in FIG. 1 so that the film thickness after drying is 85 nm. The film was dried for 5 minutes, then cured using an ultraviolet lamp under the conditions of an illuminance of the irradiated part of 200 mW / cm 2 and an irradiation amount of 0.35 J / cm 2 to form a low refractive index layer, thereby producing an antireflection film.
＜反射防止フィルム２〜１４の作製＞
反射防止フィルム１の作製において、表１に記載のように、ハードコート組成物１、２、中間層形成用樹脂組成物１、下記低屈折率層形成用樹脂組成物を表１に記載の反射防止フィルム２〜１４を作製した。
<Preparation of antireflection films 2-14>
In the production of the antireflection film 1, as shown in Table 1, the
（低屈折率層形成用樹脂組成物２）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ３５質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−２ ６質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １７質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ２質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物２のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物２を得た。
(
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 35 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-2 6 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particle D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 17 parts by mass 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-
（低屈折率層形成用樹脂組成物３）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−２ ３０質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−６ １１質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ４質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物３のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物３を得た。
(Resin composition 3 for forming a low refractive index layer)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-2 30 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-6 11 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particles D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 15 parts by mass 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 4 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above low refractive index layer forming resin composition 3, isopropyl alcohol And methyl ethyl ketone, after adding and dissolving the compound excluding isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 in the above-mentioned blending ratio, adding isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 in the above-mentioned blending ratio, 10% low refractive index layer To obtain a formed resin composition 3.
（低屈折率層形成用樹脂組成物４）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ５０質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−１ ２質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ３質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物４のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物４を得た。
(Resin composition 4 for forming a low refractive index layer)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 50 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-1 2 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particle D-1 40 parts by
（低屈折率層形成用樹脂組成物５）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−２ ４２質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−６ １０質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ２質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物５のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物５を得た。
(
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-2 42 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-6 10 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particles D-1 40 parts by
（低屈折率層形成用樹脂組成物６）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ５０質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−１ ３質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ３質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物６のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物６を得た。
(
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 50 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-1 3 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particles D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 4 parts by mass 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 3 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above-described
（低屈折率層形成用樹脂組成物７）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−２ ３４質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−１ ６質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １７質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ３質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物７うち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物７を得た。
(Resin Composition 7 for Forming Low Refractive Index Layer)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-2 34 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-1 6 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particles D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 17 parts by mass 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 3 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above low refractive index layer forming resin composition 7, isopropyl alcohol and A compound other than isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 is added to and dissolved in methyl ethyl ketone at the above blending ratio, and then isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 is added at the above blending ratio to obtain a solid content of 10 % Low refractive index layer formation To obtain a resin composition 7.
（低屈折率層形成用樹脂組成物８）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ４０質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−６ ６質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ４質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物８のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物８を得た。
(Low Refractive Index Layer Forming Resin Composition 8)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 40 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-6 6 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particle D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 10 parts by mass 2-methyl -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 4 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above low refractive index layer forming resin composition 8, isopropyl alcohol And methyl ethyl ketone, after adding and dissolving the compound excluding isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 in the above-mentioned blending ratio, adding isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 in the above-mentioned blending ratio, 10% low refractive index layer type To obtain a use resin composition 8.
（低屈折率層形成用樹脂組成物９）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ４２質量部
イルガキュア２５０（チバ・ジャパン社製） ６質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ４質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物９を得た。
(Low Refractive Index Layer Resin Composition 9)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 42 parts by mass Irgacure 250 (manufactured by Ciba Japan) 6 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particles D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 8 parts by mass 2-methyl-1 [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 4 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above resin composition 1 for forming a low refractive index layer, isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone On the other hand, after adding and dissolving the compound excluding isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 at the above-mentioned blending ratio, isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 were added at the above-mentioned blending ratio, and the solid content was 10%. Low refractive index layer formation To obtain a
（低屈折率層形成用樹脂組成物１０）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−２ ６５質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−１ ７質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２５質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン
３質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１０のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物１０を得た。
(Low Refractive Index Layer Forming Resin Composition 10)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-2 65 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Exemplified compound S-1 7 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 25 parts by mass 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2- Morifolinopropan-1-one
3 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above-described low refractive index layer forming
（低屈折率層形成用樹脂組成物１１）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−２ ４５質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−１ ８質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ７質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１１のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物１１を得た。
(Low Refractive Index Layer Forming Resin Composition 11)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-2 45 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-1 8 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particle D-1 40 parts by mass 2-methyl-1 [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 7 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the resin composition 11 for forming a low refractive index layer, isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone are isopropyl. After adding and dissolving the compound excluding the alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 in the above-mentioned blending ratio, the isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 are added in the above-mentioned blending ratio, and the low refractive index layer having a solid content of 10% A forming resin composition 11 was obtained.
（低屈折率層形成用樹脂組成物１２）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ４２質量部
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−６ ８質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１２のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物１２を得た。
(Low Refractive Index Layer Resin Composition 12)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 42 parts by mass Sulphonium salt-based acid generator Illustrative compound S-6 8 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica particles D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 10 parts by mass Isopropyl alcohol 450 Part by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Of the above-mentioned resin composition 12 for forming a low refractive index layer, isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone are mixed with a compound other than isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 at the above-mentioned mixing ratio and dissolved. After that, isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 were added in the above-mentioned blending ratio to obtain a resin composition 12 for forming a low refractive index layer having a solid content of 10%.
（低屈折率層形成用樹脂組成物１３）
スルホニウム塩系酸発生剤例示化合物Ｓ−１ １０質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４５質量部
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン ５質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１３のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物１３を得た。
(Low Refractive Index Layer Resin Composition 13)
Sulphonium salt-based acid generator Exemplified Compound S-1 10 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica-based particles D-1 40 parts by mass Pentaerythritol hexaacrylate 45 parts by mass 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropan-1-
（低屈折率層形成用樹脂組成物１４）
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物Ａ−１ ４７質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカ系粒子Ｄ−１ ４０質量部
イソプロピルアルコール ４５０質量部
メチルエチルケトン ４５０質量部
上記の低屈折率層形成用樹脂組成物１４のうち、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子Ｄ−１を上記の配合割合で添加し、固形分１０％の低屈折率層形成用樹脂組成物１４を得た。
(Low Refractive Index Layer Resin Composition 14)
Epoxy group-containing alkoxysilane compound A-1 47 parts by mass Isopropyl alcohol-dispersed hollow silica-based particles D-1 40 parts by mass Isopropyl alcohol 450 parts by mass Methyl ethyl ketone 450 parts by mass Among the above resin composition 14 for forming a low refractive index layer, After adding and dissolving the compound excluding isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 in the above blending ratio with respect to isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone, adding isopropyl alcohol-dispersed hollow silica fine particles D-1 in the above blending ratio, A resin composition 14 for forming a low refractive index layer having a solid content of 10% was obtained.
《評価》
上記作製した反射防止フィルム１〜１４について、下記方法により評価した。得られた結果を表２に示した。
<Evaluation>
The produced antireflection films 1 to 14 were evaluated by the following methods. The obtained results are shown in Table 2.
（ヘイズ）
ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とした。１％未満であることが好ましい。
(Haze)
A haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used as a transparency index. Preferably it is less than 1%.
（透過率）
透過率は、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、可視光領域の平均透過率を測定し、以下の基準で評価し透過率の評価とした。可視光領域とは、波長４００〜７２０ｎｍとしている。
(Transmittance)
The transmittance was evaluated by measuring the average transmittance in the visible light region using a spectrophotometer U-3400 (Hitachi, Ltd.), and evaluating the transmittance according to the following criteria. The visible light region has a wavelength of 400 to 720 nm.
◎：可視光領域の平均透過率が９５％以上
○：可視光領域の平均透過率が９０％以上９５％未満
△：可視光領域の平均透過率が８５％以上９０％未満
×：可視光領域の平均透過率が８５％未満。
A: The average transmittance in the visible light region is 95% or more. ○: The average transmittance in the visible light region is 90% or more and less than 95%. Δ: The average transmittance in the visible light region is 85% or more and less than 90%. The average transmittance is less than 85%.
（干渉むら）
試料の反射防止層が形成された反対の面を、サンドペーパーで擦り、その後、艶消しの黒色塗料を塗布し、反射防止層形成側から、３波長蛍光灯で照らす角度と目視する角度をいろいろと変えて、干渉むらを観察し評価した。
(Uneven interference)
Rub the opposite side of the sample with the antireflection layer with sandpaper, and then apply a matte black paint. The interference unevenness was observed and evaluated.
◎：全方位より干渉むらが全く見えない
○：方向により僅かに干渉むらが見える
△：全方位で僅かに干渉むらが見える
×：明らかに干渉むらが見える。
◎: Interference unevenness is not seen at all from all directions ○: Interference unevenness is slightly visible depending on the direction △: Interference unevenness is slightly visible in all directions ×: Obviously uneven interference is visible
（耐光性試験）
反射防止フィルム１〜１４の表面に、スーパーキセノンウェザーメーター（ＳＸ１２０、スガ試験機（株）製）を用いて、光量１００Ｗ／ｍ２；３００〜４００ｎｍ、ブラックパネル温度５０℃、湿度６５％、試験時間２０００時間の条件にてＵＶ照射試験を行った。その後、下記記載の方法で耐光性試験前後の密着性試験、耐擦傷性試験を行った。
(Light resistance test)
On the surfaces of the antireflection films 1 to 14, using a super xenon weather meter (SX120, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the light quantity is 100 W / m 2 ; 300 to 400 nm, the black panel temperature is 50 ° C., the humidity is 65%, the test The UV irradiation test was conducted under the condition of 2000 hours. Then, the adhesion test before and after the light resistance test and the scratch resistance test were performed by the methods described below.
（密着性試験）
作製した反射防止フィルムサンプルを１０ｃｍ角の大きさに切り出し、エタノール、メチルエチルケトン、ｐＨ４緩衝液、ｐＨ９緩衝液に１時間浸し、その後純水で洗浄した。
(Adhesion test)
The prepared antireflection film sample was cut into a size of 10 cm square, immersed in ethanol, methyl ethyl ketone, pH 4 buffer solution,
次いで、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。試料表面にカッターで切り込みを入れて１００個のマス目をつくり、粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ）を圧着してから剥離することを同じ場所で３回繰り返して行った。その後、テープ剥離後の試料表面を目視観察し、以下の基準で評価を行った。 Subsequently, a cross-cut tape peeling test was performed in accordance with JIS K 5600. The sample surface was cut with a cutter to make 100 squares, and pressure-sensitive adhesive tape (Nitto Denko No. 31B) was pressed and then peeled off at the same place three times. Then, the sample surface after tape peeling was observed visually, and the following references | standards evaluated.
密着性評価基準
◎：全く剥離しない
○：ほとんど剥離はしないが、一部のマスで端部が欠けている
△：剥離が認められる
×：全面剥離する
評点が○〜◎であれば実用上問題はない。
Evaluation criteria for adhesion ◎: No separation at all ○: Almost no peeling, but some edges are missing in some squares △: Peeling is observed ×: All surfaces are peeled off There is no.
（耐擦傷性試験）
作製した反射防止フィルムサンプルを５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、エタノール、メチルエチルケトン、ｐＨ４緩衝液、ｐＨ９緩衝液に１時間浸し、その後純水で洗浄した。
(Abrasion resistance test)
The prepared antireflection film sample was cut into a size of 5 cm × 10 cm, immersed in ethanol, methyl ethyl ketone, pH 4 buffer, and
次いで、日本スチールウール株式会社製ボンスター＃００００のスチールウール（ＳＷ）に３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、１０往復したときの１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。尚、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。 Next, a load of 300 g / cm 2 was applied to steel wool (SW) of Bonster # 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., and the number of scratches per 1 cm width when 10 reciprocations were measured. Note that the number of scratches is measured at a place where the number of scratches is the largest among the portions to which a load is applied.
◎：傷の本数が０〜３本／ｃｍ
○：傷の本数が４〜７本／ｃｍ
○′：傷の本数が８〜１０本／ｃｍ
△：１１〜２０本／ｃｍ
×：２１本／ｃｍ以上
A: The number of scratches is 0 to 3 / cm
○: Number of scratches 4-7 / cm
○ ′: The number of scratches is 8 to 10 / cm
Δ: 11-20 / cm
×: 21 / cm or more
表２の結果より、本発明の構成の反射防止フィルムは、ヘイズ、透過率、干渉むらに優れ、フィルム作製後即の試料のみならず、耐光性試験後の密着性、耐擦傷性にも優れていることが明らかである。 From the results shown in Table 2, the antireflection film having the constitution of the present invention is excellent in haze, transmittance, and interference unevenness, and is excellent not only in a sample immediately after film production, but also in adhesion and scratch resistance after a light resistance test. It is clear that
実施例２
反射防止フィルム４、７の作製において、透明フィルム基材１を下記の透明フィルム基材２及び３に変更した以外は、同様にして、反射防止フィルム２１及び２２を作製した。
Example 2
In the production of the antireflection films 4 and 7, antireflection films 21 and 22 were produced in the same manner except that the transparent film substrate 1 was changed to the following
〈透明フィルム基材２の作製〉
〈セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１の作製〉
（ドープ液組成２）
アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製） ７０質量部
（Ｍｗ９５０００）
ＣＡＰ４８２−２０（アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００ イーストマンケミカル（株）製）
３０質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製） １質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。尚、ＣＡＰとはセルロースアセテートプロピオネート樹脂のことである。
<Preparation of
<Production of Cellulose Ester Resin / Acrylic Resin Film 1>
(Dope solution composition 2)
Acrylic resin Dianal BR80 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 70 parts by mass (Mw 95000)
CAP482-20 (acyl group total substitution degree 2.75, acetyl group substitution degree 0.19, propionyl group substitution degree 2.56, Mw = 200000 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.)
30 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Japan) 1 part by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Japan) 1 part by weight Methylene chloride 300 parts by weight Ethanol 40 parts by
（セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１の製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
(Film formation of cellulose ester resin / acrylic resin film 1)
The produced dope solution was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and the film was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.
剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。 The peeled acrylic resin web was evaporated at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then dried at a drying temperature of 135 ° C. while being stretched 1.1 times in the width direction by a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%.
テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り、膜厚８０μｍ、長さ４０００ｍ、屈折率１．５０のルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１を得た。 After stretching with a tenter and relaxing at 130 ° C for 5 minutes, drying was completed while transporting the drying zone at 120 ° C and 130 ° C with a number of rolls, slitting to a width of 1.5 m, and 10 mm wide at both ends of the film. A knurling process having a thickness of 10 μm was performed, and the film was wound up to obtain a lurose ester resin / acrylic resin film 1 having a thickness of 80 μm, a length of 4000 m, and a refractive index of 1.50.
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。 The draw ratio in the MD direction calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.1 times.
〈透明フィルム基材３の作製〉
透明フィルム基材２の作製において、以下のドープ液組成３に変更した以外は、同様にして透明フィルム基材３（アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１）を作製した。
<Preparation of transparent film substrate 3>
A transparent film substrate 3 (acrylic particle-containing cellulose ester resin / acrylic resin film 1) was prepared in the same manner except that the
（アクリル粒子の調製）
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、及びＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後更に２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、及びＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後更に１２０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。
(Preparation of acrylic particles)
A reactor with a reflux condenser with an internal volume of 60 liters was charged with 38.2 liters of ion-exchanged water and 111.6 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. The effect of oxygen was virtually eliminated. 0.36 g of APS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture consisting of MMA 1657 g, BA 21.6 g, and ALMA 1.68 g was added all at once, and after the detection of the exothermic peak, it was held for another 20 minutes to polymerize the innermost hard layer. Completed. Next, 3.48 g of APS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture consisting of BA 8105 g, PEGDA (200) 31.9 g, and ALMA 264.0 g was continuously added over 120 minutes. Hold for a minute to complete the soft layer polymerization.
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後更に２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。 Next, 1.32 g of APS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture consisting of 2106 g of MMA and 201.6 g of BA was continuously added over 20 minutes. The polymerization of was completed.
次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、及びｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後に更に２０分間保持した。次いで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。
Next, 1.32 g of APS was added, and after 5 minutes, a monomer mixture consisting of 3148 g of MMA, 201.6 g of BA, and 10.1 g of n-OM was continuously added over 20 minutes, and the mixture was held for another 20 minutes after the addition was completed. Next, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 60 minutes to complete the polymerization of the outermost
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル粒子を得た。 A small amount of the polymer latex thus obtained was collected, and the flat particle size was determined by the absorbance method, which was 0.10 μm. The remaining latex was put into a 3% by mass aqueous solution of sodium sulfate, salted out and coagulated, and then repeatedly dehydrated and washed, and then dried to obtain acrylic particles having a three-layer structure.
上記の略号は各々下記材料である。 The above abbreviations are the following materials.
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
（アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１の作製）
（ドープ液組成３）
ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製） ７０質量部
ＣＡＰ４８２−２０ ３０質量部
上記調製したアクリル粒子 ２０質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製） １質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
MMA; methyl methacrylate MA; methyl acrylate BA; n-butyl acrylate ALMA; allyl methacrylate PEGDA; polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200)
n-OM; n-octyl mercaptan APS; ammonium persulfate (production of acrylic ester-containing cellulose ester resin / acrylic resin film 1)
(Dope solution composition 3)
Dianar BR80 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 70 parts by mass CAP482-20 30 parts by mass The prepared acrylic particles 20 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Japan) 1 part by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Japan) 1 Part by mass Methylene chloride 300 parts by mass Ethanol 40 parts by
《評価》
実施例１で作製した反射防止フィルム１、及び上記作製した反射防止フィルム２１と２２について、実施例１に記載した方法で評価を行った。
<Evaluation>
The antireflection film 1 produced in Example 1 and the produced antireflection films 21 and 22 were evaluated by the method described in Example 1.
得られた結果を表４に示した。尚、表３に示した透明フィルム基材は以下の略称で示した。 The results obtained are shown in Table 4. In addition, the transparent film base material shown in Table 3 was shown with the following abbreviations.
透明フィルム基材１：セルロースエステルフィルム１
透明フィルム基材２：セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１
透明フィルム基材３：アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１
Transparent film substrate 1: cellulose ester film 1
Transparent film substrate 2: Cellulose ester resin / acrylic resin film 1
Transparent film base material 3: Cellulose ester resin / acrylic resin film 1 containing acrylic particles
上記表４の結果から明らかなように、セルロースエステルフィルム１と比較すると、透明フィルム基材がセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１や、アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム１にすると、更に耐光性試験後の密着性、耐擦傷性がより良好になることが分かる。 As is clear from the results in Table 4 above, when the transparent film base material is a cellulose ester resin / acrylic resin film 1 or a cellulose ester resin / acrylic resin film 1 containing acrylic particles, as compared with the cellulose ester film 1, It can be seen that adhesion and scratch resistance after the light resistance test are improved.
実施例３
実施例１の反射防止フィルム１の作製において、基材フィルムであるセルロースエステルフィルム１を、下記のセルロースエステルフィルム２に変更した以外は同様にして反射防止フィルム３１を作製した。上記作製した反射防止フィルム３１について、実施例１と同様に処理及び評価を行った結果、実施例１の反射防止フィルム１と同様に、優れた性能を有していた。
Example 3
In the production of the antireflection film 1 of Example 1, an antireflection film 31 was produced in the same manner except that the cellulose ester film 1 as a base film was changed to the following
＜基材フィルム４；セルロースエステルフィルム２の製造＞
（セルロースエステルＣ１の合成）
特表平６−５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酢酸の添加量を調整して、アセチル基置換度、プロピオニル基置換度を下記のように調整したセルロースエステルＣ１を合成した。
<Base film 4; Production of
(Synthesis of cellulose ester C1)
With reference to Example B of JP-T-6-501040, the amount of propionic acid and acetic acid was adjusted to synthesize cellulose ester C1 with the acetyl group substitution degree and propionyl group substitution degree adjusted as follows. .
Ｃ１：アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７、総アシル基置換度２．６０
得られたセルロースエステルの置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に基づいて算出した。セルロースエステルＣ１の重量平均分子量は、前記高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果１３００００であった。
C1: acetyl group substitution degree 1.9, propionyl group substitution degree 0.7, total acyl group substitution degree 2.60
The substitution degree of the obtained cellulose ester was calculated based on ASTM-D817-96. The weight average molecular weight of the cellulose ester C1 was 130,000 as a result of measurement using the high performance liquid chromatography.
（セルロースエステルフィルム２の作製）
下記組成で、溶融流延によりセルロースエステルフィルム２を作製した。
(Preparation of cellulose ester film 2)
A
〈セルロースエステルフィルム２組成物〉
セルロースエステル：Ｃ１ ９４質量部
可塑剤：グリセリントリベンゾエート ５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（チバ・ジャパン株式会社製） ０．５質量部
Ｉｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＧ（チバ・ジャパン株式会社製） ０．３質量部
ＨＰ−１３６（チバ・ジャパン株式会社製） ０．２質量部
上記セルロースエステルを７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、各添加剤を混合した。
<
Cellulose ester: C1 94 parts by mass Plasticizer: Glycerin tribenzoate 5 parts by mass Irganox 1010 (manufactured by Ciba Japan KK) 0.5 parts by mass Irgafos P-EPG (manufactured by Ciba Japan KK) 0.3 parts by mass HP- 136 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0.2 parts by mass The above cellulose ester was dried at 70 ° C. under reduced pressure for 3 hours and cooled to room temperature, and then each additive was mixed.
以上の混合物を弾性タッチロールを用いた製造装置で製膜した。窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールとタッチロールとの間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。 The above mixture was formed into a film by a manufacturing apparatus using an elastic touch roll. In a nitrogen atmosphere, it was melted at 240 ° C., extruded from the casting die onto the first cooling roll, and molded by pressing the film between the first cooling roll and the touch roll. Further, silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added as a slip agent from the hopper opening in the middle of the extruder so as to be 0.1 part by mass.
流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。 The heat bolt was adjusted so that the gap width of the casting die was 0.5 mm within 30 mm from the end in the width direction of the film and 1 mm at other locations. As a touch roll, 80 degreeC water was poured as cooling water in the inside.
流延ダイから押し出された樹脂が第１冷却ロールに接触する位置Ｐ１から第１冷却ロールとタッチロールとのニップの第１冷却ロール回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラの周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチロールを第１冷却ロールから離間させ、第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。タッチロールの第１冷却ロールに対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。更に、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅２０ｍｍ、高さ２５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。巻芯の大きさは、内径１５２ｍｍ、外径１６５〜１８０ｍｍ、長さ１５５０ｍｍであった。この巻芯母材として、エポキシ樹脂をガラス繊維、カーボン繊維に含浸させたプリプレグ樹脂を用いた。巻芯表面にはエポキシ導電性樹脂をコーティングし、表面を研磨して、表面粗さＲａは０．３μｍに仕上げた。なお、膜厚は４０μｍ、巻長は３５００ｍとし、屈折率１．４９のセルロースエステルフィルム２を作製した。
The circumference of the first cooling roller from the position P1 where the resin extruded from the casting die contacts the first cooling roll to the position P2 at the upstream end in the first cooling roll rotation direction of the nip between the first cooling roll and the touch roll. The length L along the surface was set to 20 mm. Thereafter, the touch roll was separated from the first cooling roll, and the temperature T of the melted part immediately before being sandwiched in the nip between the first cooling roll and the touch roll was measured. The temperature T of the melted part immediately before being squeezed by the nip between the first cooling roll and the touch roll is a thermometer (HA-200E manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.) at a position 1 mm upstream from the nip upstream end P2. It was measured by. As a result of the measurement, the temperature T was 141 ° C. The linear pressure of the touch roll against the first cooling roll was 14.7 N / cm. Furthermore, after being introduced into a tenter and stretched 1.3 times at 160 ° C in the width direction, it was cooled to 30 ° C while relaxing 3% in the width direction, then released from the clip, the clip gripping part was cut off, and both ends of the film Was subjected to a knurling process having a width of 20 mm and a height of 25 μm, and wound on a winding core with a winding tension of 220 N / m and a taper of 40%. The winding core had an inner diameter of 152 mm, an outer diameter of 165 to 180 mm, and a length of 1550 mm. A prepreg resin obtained by impregnating glass fibers and carbon fibers with an epoxy resin was used as the core material for the core. The surface of the core was coated with an epoxy conductive resin, the surface was polished, and the surface roughness Ra was finished to 0.3 μm. In addition, the film thickness was 40 micrometers, the winding length was 3500 m, and the cellulose-
実施例４
実施例１で作製した反射防止フィルム１〜１４を用いて、下記のようにして偏光板を作製し、これらの偏光板を液晶表示パネル（画像表示装置）に組み込み、視認性を評価した。
Example 4
Using the antireflection films 1 to 14 prepared in Example 1, polarizing plates were prepared as follows, and these polarizing plates were incorporated into a liquid crystal display panel (image display device) to evaluate visibility.
下記の方法に従って、上記実施例１の反射防止フィルム１〜１４とセルロースエステル系光学補償フィルムであるＫＣ８ＵＣＲ５（コニカミノルタオプト株式会社製）各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて、偏光板をそれぞれ作製した。 According to the following method, each of the antireflection films 1 to 14 of Example 1 and KC8UCR5 (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.), each of which is a cellulose ester-based optical compensation film, is used as a polarizing plate protective film. Produced.
（ａ）偏光膜の作製
ケン化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、平均厚みが４０μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。
(A) Production of polarizing film 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) having a saponification degree of 99.95 mol% and a polymerization degree of 2400 impregnated with 10 parts by mass of glycerin and 170 parts by mass of water Was melt-kneaded, defoamed, melt-extruded from a T-die onto a metal roll, and formed into a film. Then, it dried and heat-processed and obtained the PVA film. The obtained PVA film had an average thickness of 40 μm, a moisture content of 4.4%, and a film width of 3 m.
次に、得られたＰＶＡフィルムを、予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。即ち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚みが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。 Next, the obtained PVA film was continuously processed in the order of preliminary swelling, dyeing, uniaxial stretching by a wet method, fixing treatment, drying, and heat treatment to prepare a polarizing film. That is, the PVA film was pre-swelled by immersing in water at a temperature of 30 ° C. for 30 seconds, and immersed in an aqueous solution having an iodine concentration of 0.4 g / liter and a potassium iodide concentration of 40 g / liter at a temperature of 35 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the film was uniaxially stretched 6 times in a 50% aqueous solution with a boric acid concentration of 4% under the condition that the tension applied to the film was 700 N / m, and the potassium iodide concentration was 40 g / liter and the boric acid concentration was 40 g / liter. Then, it was immersed in an aqueous solution having a zinc chloride concentration of 10 g / liter and a temperature of 30 ° C. for 5 minutes for fixing. Thereafter, the PVA film was taken out, dried with hot air at a temperature of 40 ° C., and further heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes. The obtained polarizing film had an average thickness of 13 μm, a polarizing performance of a transmittance of 43.0%, a polarization degree of 99.5%, and a dichroic ratio of 40.1.
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と、偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて実施例１の反射防止フィルム１〜１４に対応する偏光板１０１〜１１４を作製した。
(B) Production of Polarizing Plate Next, in accordance with the following steps 1 to 5, the polarizing film and the protective film for polarizing plate are bonded together to produce polarizing plates 101 to 114 corresponding to the antireflection films 1 to 14 of Example 1. did.
工程１：光学補償フィルム（コニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタック ＫＣＵＣＲ−５）と反射防止フィルムを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、温度６０℃で、９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。各反射防止フィルムの低屈折率層を設けた面には、予め剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を貼り付けて保護した。 Step 1: An optical compensation film (Konica Minolta Op KKK CRUC-5 manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and an antireflection film are immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at a temperature of 60 ° C. for 90 seconds, and then washed with water. Dried. A surface of each antireflection film provided with a low refractive index layer was previously protected with a peelable protective film (PET).
同様にして、前述した光学補償フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、温度６０℃で、９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。 Similarly, the above-described optical compensation film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at a temperature of 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
工程２：前述の偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。 Process 2: The above-mentioned polarizing film was immersed in the storage tank of the polyvinyl alcohol adhesive agent solution of 2 mass% of solid content for 1-2 seconds.
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜を、工程１でアルカリ処理した光学補償フィルムと反射防止フィルムとで挟み込んで、積層配置した。
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in
工程４：積層物を、２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。 Process 4: The laminate was bonded at a speed of about 2 m / min at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 with two rotating rollers. At this time, it was carried out with care to prevent bubbles from entering.
工程５：工程４で作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて２分間乾燥処理し、偏光板１０１〜１３３を作製した。 Step 5: The sample prepared in Step 4 was dried in a dryer at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes to prepare polarizing plates 101 to 133.
次に、市販の液晶表示パネル（ＶＡ型）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた各偏光板１０１〜１１４を貼り付けた。こうして得られた液晶パネル１０１〜１１４を、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業株式会社製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。各液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて、蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を、下記のランクに分けて評価した。 Next, the polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (VA type) was carefully peeled off, and the polarizing plates 101 to 114 having the same polarization direction were attached thereto. The liquid crystal panels 101 to 114 thus obtained were placed on a desk 80 cm high from the floor, and a daylight direct fluorescent lamp (FLR40S • D / MX Matsushita Electric) was placed on the ceiling 3 m high from the floor. Sangyo Co., Ltd.) 40W × 2 were set as one set, and 10 sets were arranged at intervals of 1.5 m. In this case, when the evaluator is in front of the display surface of the liquid crystal display panel, the fluorescent lamp is arranged so that the fluorescent lamp comes to the ceiling portion from the evaluator's overhead to the rear. Each liquid crystal panel was tilted by 25 ° from the vertical direction with respect to the desk, and the visibility of the screen (visibility) was evaluated by dividing it into the following ranks so that a fluorescent lamp was reflected.
Ａ：干渉むらもなく、最も近い蛍光灯の映り込みが気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：干渉むらもなく、近くの蛍光灯の映り込みはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：干渉むらがやや観察され、遠くの蛍光灯の映り込みも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：干渉むらが明らかに認められ、蛍光灯の映り込みがかなり気になり、映り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、比較例の偏光板を用いた液晶パネル１０９〜１１４はＣ以下の評価だったのに対して、本発明の偏光板を用いた液晶パネル１０１〜１０８は、何れもＢ以上の評価結果であり、干渉むらもなく視認性が良好であることが確認された。
A: There is no interference unevenness, so you don't mind the reflection of the nearest fluorescent light, and you can clearly read characters with a font size of 8 or less. B: There is no interference unevenness, and the reflection of the nearby fluorescent light is somewhat worrying However, I don't care about the distance, and can manage to read characters with a font size of 8 or less. C: Interference unevenness is slightly observed, and I am concerned about the reflection of distant fluorescent lights. The font size is 8 or less. It is difficult to read characters D: Interference unevenness is clearly recognized, and reflection of fluorescent light is quite worrisome, and the reflection portion cannot read characters with a font size of 8 or less Evaluation result The liquid crystal panels 109 to 114 using the polarizing plate of the comparative example were evaluated as C or lower, whereas the liquid crystal panels 101 to 108 using the polarizing plate of the present invention were evaluated as B or higher. , Good visibility with no interference It was confirmed that.
Ｙ 長尺フィルム
１ 繰り出しロール
２ 搬送ローラー
３ 押出しコータ
４ 対向ロール
５ 乾燥ゾーン
６ 活性光線照射ランプユニット
６ａ 空冷活性光線ランプ
６ｂ 空冷用Ａｉｒ通風口
６ｃ Ｎ２用供給チャンバー
７ 加熱ゾーン
８ 巻き取り室
９ 巻き取りロール
１０ 温風吹き出し口
１２ 移動可能な台車
１５ 巻き取りコア
Y elongated film 1
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