JP4852795B2

JP4852795B2 - 化合物半導体の製造方法

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Publication number: JP4852795B2
Application number: JP2001162639A
Authority: JP
Inventors: 昌紀上野; 健作元木
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2002359198A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体の製造方法に関し、特に、ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層を有する化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化物系化合物層を用いた発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光デバイスが注目を集めている。これら発光デバイスは、紫外光から青緑色光の領域における短波長の光を出射可能であることから、照明装置や表示装置として、また、次世代デジタルビデオディスク用光源として、実用化、量産化が期待されている。このような発光デバイス用の基板としては、窒化物系化合物半導体層（主に、ＧａＮ系化合物半導体層）をエピタキシャル成長させる上で、これと格子定数が一致するＧａＮ単結晶基板を用いるのが本来好ましい。
【０００３】
ところが、従来、ＧａＮ単結晶基板を製造すること自体が困難であると考えられていた。このため、窒化物系化合物半導体層を形成するに際しては、ＧａＮに近い格子定数を有し、化学的にも安定なサファイア基板を用いるのが一般的であった。サファイア基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させる方法としては、有機金属化学気相成長法（ＯＭＶＰＥ）が広く知られている。かかるＯＭＶＰＥ法では、まず、水素ガス雰囲気下で、サファイア基板の温度を１０５０℃程度に保持し、基板表面にクリーニングを施す。次に、４５０℃から６００℃程度の温度の下で、基板上にＧａＮまたはＡｌＮのバッファ層を成長させる。更に、１０００℃以上の高温下で、バッファ層の上にＧａＮ層を成長させる。
【０００４】
しかしながら、上述したようにサファイア基板を用いると、次のような問題が生じてしまう。すなわち、サファイア基板とＧａＮ系化合物半導体層とは、互いに近い格子定数を有するものの、両者の格子定数は一致していない。このため、サファイア基板とＧａＮ層の界面に格子不整合による転位等の多数の欠陥が導入されてしまい、ＧａＮ系化合物半導体層の表面に多数の貫通欠陥が表出する。このような欠陥は、レーザーダイオードといった発光デバイスの特性や寿命を著しく劣化させる要因となる。
【０００５】
一方、上述したような欠陥を低減させるための方法として、例えば、酒井ら（応用物理第６８巻第７号７７４〜７７９頁）は、選択横方向成長法（Selective Epitaxial Lateral Overgrowth; ELO）を提案している。この方法では、まず、上述した手法によりサファイア基板上にＧａＮ層を成長させる。そして、ＧａＮ層上に、ＳｉＯ₂をマスク材料として、リソグラフィーによってストライプパターンを形成した後、ＨＶＰＥ法によりＧａＮを選択横方向成長させる。かかる方法によれば、従来比約２桁のオーダーで欠陥密度を低減させることが可能となる。しかしながら、ＧａＮ系化合物半導体層の表面には、依然として、１０⁷〜１０⁸ /cm²程度の欠陥が表出してしまう。
【０００６】
このように、サファイア基板上に窒化物系化合物半導体層を形成した場合、発光デバイスの特性を十分に改善し、ロングライフ化を図ることは困難であった。また、サファイア基板とＧａＮ層とでは、熱膨張率が大きく異なっているため、エピタキシャル成長後のサファイア基板には、大きな反りが発生してしまう。更に、サファイア基板は劈開性を有してはおらず、劈開面によって反射面を形成するレーザーダイオードの製造には本来適していないともいえる。
【０００７】
このような状況のもと、本発明者らは、原則に立ちかえり、ＧａＮ単結晶基板の量産化を図るべく、鋭意研究を進めた。そして、本発明者らは、実験、解析を繰り返すことにより、窒化物系化合物半導体層の形成に適したＧａＮ単結晶基板を製造する方法を確立するに至った。本発明者らが、国際公開公報ＷＯ９９／２３６９３（特願２０００−５１９４６２号）において提案した方法は、次のようなものである。すなわち、第１の方法では、まず、ＧａＡｓ基板上にストライプ状または円形状の開口部をもったマスク層を形成し、その上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させる。そして、エピタキシャル成長の完了後、ＧａＡｓ基板を除去することによりＧａＮ基板を得る。また、第２の方法では、また、ＧａＮ基板上に更にＧａＮ層を成長させてインゴットを作製する。そして、得られたインゴットから複数のＧａＮ基板を切り出す。これらの新たな製法を採用することにより、ＧａＮ単結晶基板の商業ベースでの量産化が可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
さて、ＧａＮ単結晶基板上に窒化物系化合物半導体層を形成するに際しては、作成したＧａＮ単結晶基板の表面を平坦にしておく必要がある。しかしながら、ＧａＮは化学的に非常に安定なため、Ｓｉ，ＧａＡｓ等からなる他の半導体用基板に適用されている化学的機械研磨法（ＣＭＰ）を採用しても、十分な平坦性をＧａＮ単結晶基板の表面に付与することは困難である。このため、ＧａＮ単結晶基板に対しては、研磨材を用いた機械的研磨が施される。
【０００９】
この場合、機械研磨を施した基板の表面粗さは、典型的にはＲａ＝１．０ｎｍ程度となり、基板表面はエピタキシャル成長に適するほど平坦化されない。このように表面粗さが改善されていない基板上にＧａＮ等をエピタキシャル成長させた場合、ランダムな核発生と粒成長による３次元成長が起こり易くなり、エピタキシャル成長後に平坦な表面を得ることが困難となる。また、このような成長モードでは、生成した成長核同士が合体する際に、核間に存在する微少な結晶方位のずれに起因する転位等の結晶欠陥が発生し易くなり、窒化物系化合物半導体層の結晶性も劣化してしまう。
【００１０】
このような状況に鑑み、本発明は、ＧａＮ単結晶基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成可能とする化合物半導体の製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
請求項１に記載の本発明による化合物半導体の製造方法は、ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層を有する化合物半導体の製造方法において、少なくとも水素ガスを含む第１ガス雰囲気下でＧａＮ単結晶基板を加熱する第１加熱工程と、少なくともアンモニアを含む第２ガス雰囲気下でＧａＮ単結晶基板を加熱する第２加熱工程と、ＧａＮ単結晶基板上に窒化物系化合物半導体層を形成するエピタキシャル成長工程とを含み、第１加熱工程、第２加熱工程及びエピタキシャル成長工程はこの順序で連続的に行われ、第１加熱工程は、少なくともアンモニアを含む混合ガス雰囲気下でＧａＮ単結晶基板の温度を第１加熱工程の加熱温度まで上昇させた後に行われるものである。
【００１２】
本発明者らは、表面研磨ではＧａＮ単結晶基板の表面に十分な平坦性を付与することが困難であることを踏まえた上で、ＧａＮ単結晶基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成すべく、鋭意研究を進めた。その結果、ＧａＮ単結晶基板上に窒化物系化合物半導体層をエピタキシャル成長させる前に、ＧａＮ単結晶基板に対して２段階の加熱処理を施すことにより、ＧａＮ単結晶基板上に極めて良好な窒化物系化合物半導体層を形成可能となることを見出した。
【００１３】
すなわち、第１加熱工程において、少なくとも水素ガスを含む第１ガス雰囲気下でＧａＮ単結晶基板を加熱することにより、基板表面においてＧａＮが還元されて分解し、Ｎ原子は、ＮＨ_x（１≦ｘ≦３）となって脱離する。ここで、ＧａＮ単結晶基板の表面がエッチングされる際、基板表面に吸着または結合している有機分子や酸素等の分子も同時にエッチングされる。従って、基板表面の汚染物質を大幅に低減させることが可能となる。このようにして汚染物質を低減させておくことは、窒化物系化合物半導体層の結晶状態の改善に顕著な効果を与える。
【００１４】
また、第１加熱工程を実施することにより、基板表面のＮ原子が脱離するので、ＧａＮ単結晶基板の表面のストイキオメトリーは、Ｇａリッチの状態となる。この場合、過剰Ｇａ原子は、表面エネルギを低下させるようにマイグレーションし、表面の凹部に集まる。従って、第１加熱工程が施されたＧａＮ単結晶基板を、少なくともアンモニアが含まれている第２ガス雰囲気下で加熱することにより（第２加熱工程）、表面の凹部内のＧａ原子は、第２ガス中のアンモニア（窒素）によって窒化される。これにより、基板表面の凹部に再度ＧａＮが形成され、ＧａＮ単結晶基板の表面は良好に平坦化されることになる。そして、これら第１加熱工程および第２加熱工程を経て、良好に平坦化されたＧａＮ単結晶基板上に窒化物系化合物半導体層を形成することにより、窒化物系化合物半導体層の結晶状態および表面モフォロジーを大幅に改善することが可能となる。
【００１５】
そして、窒化物系化合物半導体層の原材料として、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）を用いると好ましい。
【００１６】
また、第１加熱工程および第２加熱工程における基板温度をそれぞれ８００℃以上とすると好ましい。
【００１７】
更に、第２加熱工程における基板温度を１０００℃以上とすると好ましい。
【００１８】
また、第１加熱工程と第２加熱工程とを、それぞれ２回以上繰り返すと好ましい。
【００１９】
更に、第１ガスには、窒素ガスおよび希ガスのうちの少なくとも何れか１種を含ませると好ましい。
【００２０】
また、第１ガス中の水素含有率を、１０％以上１００％以下とすること好ましい。
【００２１】
更に、第２ガスには、水素ガスおよび窒素ガスのうちの少なくとも何れか１種を含ませると好ましい。
【００２２】
また、第１加熱工程における加熱時間を、１０秒以上１０分以下とすると好ましい。
【００２３】
更に、第２加熱工程における加熱時間を、１分以上とすると好ましい。
【００２４】
そして、エピタキシャル成長工程では、有機金属化学気相成長法（ＯＭＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣＶＰＥ）及び、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）のうち、何れか一の手法により、窒化物系化合物半導体層を形成するとよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面と共に本発明による化合物半導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明による化合物半導体の製造方法によって製造した化合物半導体を示す断面図である。同図に示す化合物半導体１は、ＧａＮ単結晶基板２と、このＧａＮ単結晶基板２上に形成された窒化物系化合物半導体層３とを備える。化合物半導体１は、発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光デバイスの製造中間体となるものである。すなわち、この化合物半導体１上に適当なｐｎ接合、好ましくはダブルへテロ接合、より好ましくは量子井戸構造を形成し、給電用の電極を取り付ければ、所望の発光デバイスが完成する。
【００２７】
窒化物系化合物半導体層３の原材料としては、ＧａＮ単結晶基板２上に直接ホモエピタキシャル成長させることができるＧａＮが最も好ましい。もちろん、これに限られるものではなく、窒化物系化合物半導体層３の原材料として、
Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）
で表される２、３ないしは４元系の化合物半導体から任意のものを選択してもよい。
【００２８】
かかる化合物半導体１を製造するための本発明による化合物半導体の製造方法は、（ａ）基板製造工程、（ｂ）第１加熱工程、（ｃ）第２加熱工程、（ｄ）エピタキシャル成長工程に大別される。
（ａ）基板製造工程では、ＧａＮ単結晶基板２を製造する。製造されたＧａＮ単結晶基板２は、表面研磨された後、液体洗浄される。更に、基板に存在する加工変質層は、所定の表面処理方法により除去される。
（ｂ）第１加熱工程では、少なくとも水素ガスを含む第１ガスＧ１の雰囲気下でＧａＮ単結晶基板２を加熱する。この第１加熱工程における基板温度をＴ１とし、加熱時間をＰ１とする。
（ｃ）第２加熱工程では、少なくともアンモニアを含む第２ガスＧ２の雰囲気下でＧａＮ単結晶基板を加熱する。この第２加熱工程における基板温度をＴ２とし、加熱時間をＰ２とする。
（ｄ）エピタキシャル成長工程では、第１加熱工程および第２加熱工程を施したＧａＮ単結晶基板２の表面に、加熱状態の下、窒化物系化合物半導体層３の原材料ガスＧ３を供給し、ＧａＮ単結晶基板２上に窒化物系化合物半導体層３をエピタキシャル成長させる。このエピタキシャル成長工程における基板温度をＴ３とする。
以下、上記（ａ）〜（ｄ）の各工程について詳説する。
【００２９】
（ａ）基板製造工程
ＧａＮ単結晶基板２を製造するに際しては、本発明者らが国際公開公報ＷＯ９９／２３６９３（特願２０００−５１９４６２号）において提案した方法を採用することができる。これらの各方法について簡単に説明する。第１の方法では、まず、ＧａＡｓ基板上にストライプ状または円形状の開口部をもったマスク層を形成する。そして、マスク層の上にＧａＮ層を気相成長法等によりエピタキシャル成長させる。この際、マスク層の各開口部内にＧａＮ核が形成される。ＧａＮ核は、開口部からマスク層の非開口部（マスク部）に向かって自由にラテラル成長する。このようにＧａＮ核がラテラル成長する際、ＧａＮ内の欠陥が広がることはない。従って、このような方法によれば、エピタキシャル成長の完了後、ＧａＡｓ基板を除去すれば、結晶欠陥が大幅に低減されたＧａＮ単結晶基板２を得ることができる。
【００３０】
また、第２の方法では、まず、ＧａＮ単結晶の表面を研磨して種結晶基板を作製する。次に、加熱状態の下で、種結晶基板の表面に、ＧａおよびＮを含む原材料ガスを供給する。これにより、種結晶基板上にＧａＮ層がエピタキシャル成長し、インゴットが作製される。そして、得られたインゴットから複数のＧａＮ基板を切り出す。これら各方法によって製造されたＧａＮ単結晶基板２の表面には、研磨材を用いた機械研磨が施される。表面研磨が施されたＧａＮ単結晶基板２は、純水等を用いて液体洗浄される。液体洗浄に際しては、適当な有機溶剤、酸、アルカリ溶液等を用いてもよい。なお、機械研磨が施されたＧａＮ単結晶基板２の表面には、研磨時のダメージによる加工変質層が表出するが、これは、公知の適切な表面処理方法を適用することにより除去可能である。
【００３１】
（ｂ）第１加熱工程
以下に説明する第１加熱工程、第２加熱工程、および、エピタキシャル成長工程は、図２に例示する気相成長装置１０や、図３に例示する気相成長装置２０等を用いて、連続的に実施すると好ましい。
【００３２】
ここでは、まず、図２に示す気相成長装置１０について説明する。同図に示す気相成長装置１０は、横型ＯＭＶＰＥ装置として構成されており、本体１１と、本体１１の上部に設けられ、横方向（略水平）に延びる石英製のフローチャネル１２とを有する。本体１１の内部には、ＧａＮ単結晶基板２を載置するサセプター１４が配されている。このサセプター１４の下部には、ヒータ１５が装着されている。これらサセプター１４およびヒータ１５は、図示しない駆動装置によって、フローチャネル１２の延在方向と直交する方向（鉛直方向）に延びる軸周りに回転駆動される。また、フローチャネル１２の一端側には、本体１１側に原材料ガス等を導入するための導入ノズル１６が設けられている。導入ノズル１６は、複数（３層）の流路１６ａ，１６ｂ，１６ｃを有する。導入ノズル１６の各流路１６ａ，１６ｂ，１６ｃから導入された流体は、サセプター１４の上方付近で混ざり合う。本体１１内で反応したガスは排気口１７から外部に排出される。
【００３３】
一方、図３に示す気相成長装置２０は、ＨＶＰＥ装置として構成されており、チャンバ２１を有する。チャンバ２１の内部には、ＧａＮ単結晶基板２を載置するための試料台２２、および、Ｇａ等の金属原材料を加熱するためのボート２３が配置されている。また、チャンバ２１の上部には、ガス導入ポート２４，２５が設けられている。ガス導入ポート２５は、ボート２３のほぼ真上に配置されている。チャンバ２１の内部で反応したガスは排気口２６から外部に排出される。そして、チャンバ２１の周囲には、試料台２２上に載置されたＧａＮ単結晶基板２を加熱するためのヒータ２７が配置されている。
【００３４】
例えば、気相成長装置１０を用いて第１加熱工程を行なう場合は、まず、サセプター１４上に、基板製造工程で製造したＧａＮ単結晶基板２を載置する。そして、導入ノズル１６から、少なくとも水素ガスを含む第１ガスＧ１をフローチャネル１２内に導入すると共に、ヒータ１５を作動させて基板温度Ｔ１を所定温度以上に保つ。また、気相成長装置２０を用いて第１加熱工程を行なう場合は、まず、試料台２２上に、基板製造工程で製造したＧａＮ単結晶基板２を載置する。そして、ガス導入ポート２４から、少なくとも水素ガスを含む第１ガスＧ１をチャンバ２１内に導入すると共に、ヒータ２７を作動させて基板温度Ｔ１を所定温度以上に保つ。このようなＧａＮ単結晶基板２の加熱は、所定時間Ｐ１にわたって行なわれる。
【００３５】
この場合、第１加熱工程における基板温度Ｔ１は、８００℃以上であることが好ましい。つまり、基板温度Ｔ１を８００℃以上とし、水素ガスを含む第１ガス雰囲気下でＧａＮ単結晶基板２を加熱すれば、ＧａＮ単結晶基板２の表面においてＧａＮが還元されて分解し、Ｎ原子は、ＮＨ_x（１≦ｘ≦３）となって脱離する。そして、ＧａＮ単結晶基板２の表面がエッチングされる際に、ＧａＮ単結晶基板２の表面に吸着または結合している有機分子や酸素といった分子も同時にエッチングされる。この結果、ＧａＮ単結晶基板２の表面に存在する汚染物質を大幅に低減させることが可能となる。このようにして汚染物質を低減させておくことは、窒化物系化合物半導体層３の結晶状態の改善に顕著な効果を与える。
【００３６】
また、第１加熱工程における加熱時間Ｐ１は、１０秒以上１０分以下であることが好ましい。本来、加熱時間Ｐ１は、ＧａＮ単結晶基板２の表面における汚染の度合いや、ＧａＮ分解の活性化エネルギ等によって調節されるべきであり、また、加熱時の基板温度Ｔ１によっても変更されるべきである。しかしながら、加熱時間Ｐ１を１０秒以下とすると、表面吸着分子の脱離や、ＧａＮの分解が不十分となってしまう。この場合、加熱処理後にＧａＮ単結晶基板２上に成長させる窒化物系化合物半導体層３の結晶状態の改善に十分な効果が認められない。一方、加熱時間Ｐ１を１０分以上とすると、ＧａＮの分解が進行し過ぎて、ＧａＮ単結晶基板２の表面上に液体Ｇａが凝集したＧａドロップレットが形成されてしまう。この場合、窒化物系化合物半導体層３の結晶状態を逆に劣化させてしまうおそれがある。これらを踏まえれば、加熱時間Ｐ１を１０秒以上１０分以下とすることが好ましい。
【００３７】
更に、第１ガスＧ１としては、純水な水素ガスを用いるとよい。また、水素と、窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の希ガスといった不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。第１ガスＧ１を水素と不活性ガスとの混合ガスとする場合、第１ガスＧ１中の水素含有率は１０％以上１００％未満であると好ましい。すなわち、第１ガスＧ１中の水素以外の成分が、ＧａＮの分解には寄与しない不活性ガスであれば、ＧａＮの分解速度は、第１ガスＧ１中の水素ガスの含有率に比例する。従って、ＧａＮの分解速度を容易に制御することが可能となる。
【００３８】
さて、このような第１加熱工程を実施することにより、ＧａＮ単結晶基板２の表面のＮ原子が脱離するので、ＧａＮ単結晶基板の表面のストイキオメトリーは、Ｇａリッチの状態となる。この結果、過剰Ｇａ原子は、表面エネルギを低下させるようにマイグレーションし、ＧａＮ単結晶基板２の表面の凹部に集まる。第１加熱工程を行ない、ＧａＮ単結晶基板２の表面をこのような状態にしておいた上で、次の第２加熱工程を実施することにより、ＧａＮ単結晶基板２上に成長させる窒化物系化合物半導体層３の表面の平坦化を図ることが可能となる。
【００３９】
（ｃ）第２加熱工程
第１加熱工程の終了後、気相成長装置１０を用いて第２加熱工程を行なう場合は、導入ノズル１６から、少なくともアンモニアを含む第２ガスＧ２をフローチャネル１２内に導入すると共に、ヒータ１５を作動させて基板温度Ｔ２を所定温度以上に保つ。また、気相成長装置２０を用いる場合は、ガス導入ポート２４から、少なくともアンモニアを含む第２ガスＧ２をチャンバ２１内に導入すると共に、ヒータ２７を作動させて基板温度Ｔ２を所定温度以上に保つ。このようなＧａＮ単結晶基板２の加熱は、所定時間Ｐ２にわたって行なわれる。
【００４０】
第２加熱工程において用いると好適な第２ガスＧ２としては、（１）アンモニアガス（ＮＨ₃）、窒素ガス（Ｎ₂）、及び、水素ガス（Ｈ₂）の混合ガス、（２）アンモニアガスおよび窒素ガスの混合ガス、（３）アンモニアガスおよび水素ガスの混合ガスが挙げられる。これらの場合、窒素ガスおよび水素ガスはキャリアガスとなる。また、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスをキャリアガスとして用いてもよい。
【００４１】
ここで、本発明による化合物半導体の製造方法では、第２加熱工程に先立って第１加熱工程が行なわれることから、ＧａＮ単結晶基板２の表面からは、上述したように、水素を含む第１ガスＧ１によってエッチングされて窒素が脱離している。従って、ＧａＮ単結晶基板２の表面はＧａリッチの組成となっており、過剰Ｇａ原子はマイグレーションして、研磨傷等の基板表面の凹部に集まっている。従って、このようなＧａＮ単結晶基板２を少なくともアンモニアが含まれている第２ガスＧ２の雰囲気下で加熱すれば、表面の凹部内のＧａ原子は、第２ガスＧ２中のアンモニア（窒素）によって窒化される。
【００４２】
これにより、ＧａＮ単結晶基板２の表面の凹部に再度ＧａＮが形成され、ＧａＮ単結晶基板２の表面は良好に平坦化されることになる。そして、これら第１加熱工程および第２加熱工程を経て、良好に平坦化されたＧａＮ単結晶基板２上に窒化物系化合物半導体層３を形成することにより、窒化物系化合物半導体層３の結晶状態および表面モフォロジーを大幅に改善することが可能となる。
【００４３】
この場合、第２加熱工程における基板温度Ｔ２は、８００℃以上であるとよく、１０００℃以上であればより好ましい。基板温度Ｔ２をこのような範囲に設定すれば、窒化物系化合物半導体層３の結晶状態を良好にすることができる。つまり、第２加熱工程における基板温度Ｔ２を８００℃以上とすれば、ＧａＮ単結晶基板２の表面における窒化反応を促進させることができる。そして、基板温度Ｔ２を更に１０００℃以上とすれば、窒化反応によって再形成されたＧａＮ内に新たな欠陥等が導入され難くすることが可能となり、ＧａＮ単結晶基板２の表面の結晶状態を極めて良好に保つことができる。
【００４４】
また、第２加熱工程における加熱時間Ｐ２は、１分以上であることが好ましい。本来、加熱時間Ｐ２は、第１加熱工程におけるＧａＮの分解の度合い、すなわち、ＧａＮ単結晶基板２の表面におけるストイキオメトリーや、ＧａＮ生成の速度等によって調節されるべきであり、また、加熱時の基板温度Ｔ２によっても変更されるべきである。しかしながら、加熱時間Ｐ２を１分未満とすると、ＧａＮの生成が不十分となってしまう。この場合、第２加熱工程において十分にＧａＮの生成が行なわれないと、加熱処理後、ＧａＮ単結晶基板２上に成長させる窒化物系化合物半導体層３の結晶中に新たな欠陥が導入される等、結晶状態の改善を十分に図ることが困難となる。これらを踏まえれば、加熱時間Ｐ２を１分以上とすることが好ましい。
【００４５】
更に、上述した第１加熱工程と第２加熱工程とを、それぞれ２回以上繰り返すと好ましい。このような手法を採用した場合、ＧａＮ単結晶基板２の表面において、還元性エッチングと、再窒化反応とが繰り返し行なわれることになる。これにより、表面平坦性の改善効果が増幅されると共に、結晶状態および表面モフォロジーについてもより良好な結果を得ることができる。
【００４６】
なお、第１加熱工程と第２加熱工程とを２回以上繰り返す場合には、最初にＧａＮ単結晶基板２を昇温させる時、および、各工程間の温度を変更する時に、ＧａＮ単結晶基板２にアンモニアを含む混合ガスを供給するとよい。これは、アンモニアを含む混合ガス雰囲気下では、基板表面におけるＧａＮの分解が還元反応によって抑制されるからである。これにより、不必要に表面のモフォロジーを悪化させてしまうことを防止することができる。
【００４７】
（ｄ）エピタキシャル成長工程
このエピタキシャル成長工程は、上述した第１加熱工程と第２加熱工程とを行なった後、更に連続的に行なうことが好ましい。図２に示す気相成長装置１０を用いたＯＭＶＰＥ法により、ＧａＮ単結晶基板２上にＧａＮからなる窒化物系化合物半導体層３を形成する場合、原材料ガスＧ３としては、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）およびアンモニアガスを用いる。原材料ガスＧ３は、水素や窒素といったキャリアガスとともに供給される。原料ガスを供給するに際しては、導入ノズル１６の最上層の流路１６ａに水素と窒素の混合ガス（Ｈ₂＋Ｎ₂）を、中央層の流路１６ｂにＴＭＧおよびキャリアガスを、最下層の流路１６ｃにアンモニアおよびキャリアガスを導入するのが一般的である。もちろん、これに限られるものではなく、最上層の流路１６ａに対する水素と窒素の混合ガスの導入は、場合によって適宜省略可能である。かかるＯＭＶＰＥ法では、ＧａＮからなる窒化物系化合物半導体層３を形成する場合、成長時の基板温度Ｔ３は、ヒータ１５によって１０３０℃程度に保持される。
【００４８】
図３に示す気相成長装置２０を用いたＨＶＰＥ法により、ＧａＮ単結晶基板２上にＧａＮからなる窒化物系化合物半導体層３を形成する場合、図３において二点鎖線にて示すように金属Ｇａをボート２３内に収容する。そして、ボート２３内で金属Ｇａを加熱すると共に、金属Ｇａに対して、ガス導入ポート２５から塩化水素ガス（ＨＣｌ）をキャリアガス（Ｈ₂）と共に供給する。また、チャンバ２１内に、ガス導入ポート２４から、アンモニア、水素、及び、窒素の混合ガスを導入する。これにより、試料台２２上のＧａＮ単結晶基板２の表面には、Ｇａと塩化水素とが反応して生成される塩化ガリウムと、アンモニアとが原材料ガスＧ３としてキャリアガス（水素、窒素）と共に供給される。そして、ＧａＮ単結晶基板２上で原材料ガスＧ３が反応することにより、ＧａＮ単結晶基板２上にＧａＮからなる窒化物系化合物半導体層３が形成される。かかるＨＶＰＥ法では、成長時の基板温度Ｔ３は、ヒータ２７によって１０００℃程度に保持される。
【００４９】
なお、ＧａＮ等からなる窒化物系化合物半導体層３を形成可能な他の方法としては、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣＶＰＥ）や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）が挙げられる。これらの方法を採用する場合も、所定の原材料をＧａＮ単結晶基板２の表面に供給することにより、窒化物系化合物半導体層３を成長させる。
【００５０】
また、上述した第１加熱工程、第２加熱工程、及び、エピタキシャル成長工程を連続的に行なう場合には、次のような処理を行なうと好ましい。すなわち、第１加熱工程では、基板温度を室温からＴ１まで上昇させる間、ＧａＮ単結晶基板２の表面にアンモニアを含む混合ガスを流し続けながら、温度Ｔ１にて水素を含む第１ガスＧ１の雰囲気下で加熱処理を時間Ｐ１だけ行う。そして、ＧａＮ単結晶基板２の表面に、再びアンモニアを含む混合ガスを流しながら、基板温度をＴ２に変更し、温度Ｔ２にてアンモニアを含む第２ガスＧ２の雰囲気下で加熱処理を時間Ｐ２だけ行う。その後、更に基板温度をＴ３に変更し、温度Ｔ３のもとでエピタキシャル成長工程を行う。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による化合物半導体の製造方法では、少なくとも水素ガスを含む第１ガス雰囲気下でＧａＮ単結晶基板を加熱すると共に、少なくともアンモニアを含む第２ガス雰囲気下でＧａＮ単結晶基板を加熱した後、ＧａＮ単結晶基板上に窒化物系化合物半導体層を形成するものである。このような方法を採用することにより、ＧａＮ単結晶基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物半導体の製造方法によって製造した化合物半導体を示す断面図である。
【図２】本発明による化合物半導体の製造方法を実施する際に使用可能な気相成長装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明による化合物半導体の製造方法を実施する際に使用可能な気相成長装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…化合物半導体、２…ＧａＮ単結晶基板、３…窒化物系化合物半導体層、１０…気相成長装置、１１…本体、１２…フローチャネル、１４…サセプター、１５…ヒータ、１６…導入ノズル、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ…流路、１７…排気口、２０…気相成長装置、２１…チャンバ、２２…試料台、２３…ボート、２４，２５…ガス導入ポート、２６…排気口、２７…ヒータ。

Claims

ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層を有する化合物半導体の製造方法において、
少なくとも水素ガスを含む第１ガス雰囲気下で前記ＧａＮ単結晶基板を加熱する第１加熱工程と、
少なくともアンモニアを含む第２ガス雰囲気下で前記ＧａＮ単結晶基板を加熱する第２加熱工程と、
少なくとも水素ガスを含む雰囲気下で前記ＧａＮ単結晶基板を加熱した後に、少なくともアンモニアを含む雰囲気下で前記ＧａＮ単結晶基板を加熱する工程を１回以上繰り返す第３加熱工程と、
前記ＧａＮ単結晶基板上に前記窒化物系化合物半導体層を形成するエピタキシャル成長工程とを含み、
前記第１加熱工程、前記第２加熱工程、前記第３加熱工程及び前記エピタキシャル成長工程はこの順序で連続的に行われ、
前記第１加熱工程は、少なくともアンモニアを含む混合ガス雰囲気下で前記ＧａＮ単結晶基板の温度を前記第１加熱工程の加熱温度まで上昇させた後に行われる化合物半導体の製造方法。
前記窒化物系化合物半導体層の原材料として、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）を用いることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
前記第１加熱工程および前記第２加熱工程における基板温度をそれぞれ８００℃以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物半導体の製造方法。
前記第２加熱工程における基板温度を１０００℃以上とすることを特徴とする請求項３に記載の化合物半導体の製造方法。
前記第１ガスに、窒素ガスおよび希ガスのうちの少なくとも何れか１種を含ませることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の化合物半導体の製造方法。
前記第１ガス中の水素含有率を、１０％以上１００％以下とすることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の化合物半導体の製造方法。
前記第２ガスに、水素ガスおよび窒素ガスのうちの少なくとも何れか１種を含ませることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の化合物半導体の製造方法。
前記第１加熱工程における加熱時間を、１０秒以上１０分以下とすることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の化合物半導体の製造方法。
前記第２加熱工程における加熱時間を、１分以上とすることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の化合物半導体の製造方法。
前記エピタキシャル成長工程では、有機金属化学気相成長法（ＯＭＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣＶＰＥ）、及び、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）のうち、何れか一の手法により、前記窒化物系化合物半導体層を形成することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の化合物半導体の製造方法。