JP3658756B2

JP3658756B2 - 化合物半導体の製造方法

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Publication number: JP3658756B2
Application number: JP5265699A
Authority: JP
Inventors: 健作元木; 直樹松本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2019-03-01
Also published as: JP2000252217A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系化合物半導体層を用いた発光デバイスは、短波長の光を出射するものとして、近年注目を集めている。ＧａＮ系化合物半導体層、すなわち好適にはＧａＮエピタキシャル層を形成するための基板としては、これと格子定数の一致するＧａＮ基板を用いることが好ましい。しかしながら、従来、ＧａＮ基板は、その製造が困難であると考えられていた。
【０００３】
したがって、通常は、これに格子定数の近似し、化学的にも安定なサファイア基板が代用されている。サファイア基板上にＧａＮエピタキシャル層を成長させる方法としては、常圧ＭＯＣＶＤ法が一般的に良く用いられる。
【０００４】
この成長方法においては、水素ガスフロー中で、サファイア基板を１０５０℃程度に保持することによってサーマルクリーニングした後、４５０℃から６００℃程度の温度で、ＧａＮの低温バッファー層を基板上に成長させ、その後、１０００℃以上の高温でＧａＮエピタキシャル層を成長させる。基板材料としては、ＳｉＣのような劈開性のある基板の利用も考えられるが、ＳｉＣ基板は高価であるので、コスト高を招く。
【０００５】
サファイア基板の利用には以下の問題がある。まず、サファイア基板はＧａＮと格子定数が近似するものの、一致してはいないため、格子不整合によって転位等の欠陥が導入される。この欠陥は半導体レーザの寿命及び電気特性を劣化させる。
【０００６】
このような欠陥の影響を抑制するための研究も行われている。サファイア基板とＧａＮエピタキシャル層との間にバッファ層を介在させると、デバイスの電気特性が改善し、鏡面状の表面を有するＧａＮエピタキシャル層を成長させることができる。
【０００７】
しかしながら、転位等の欠陥についてはバッファ層の介在によっても大きくは改善されない。現在市販中のデバイスにおいても、ＧａＮエピタキシャル層中には、１０⁹／ｃｍ²程度の転位が存在する。したがって、デバイスの寿命は劣化したままである。
【０００８】
最近、欠陥低減のための新たな手法が報告されている。この手法は、サファイア基板上にストライプ状のマスクを施し、その上にＧａＮエピタキシャル層を厚膜成長させるものである。マスクの存在によって、ＧａＮエピタキシャル層は横方向に成長する（ラテラル成長）。同手法の報告によれば、ＧａＮエピタキシャル層中の欠陥密度は大きく低減されるとされている。
【０００９】
しかしながら、サファイア基板は、ＧａＮエピタキシャル層と熱膨張が大きく異なるので、熱処理工程において基板にソリが発生する。また、サファイア基板は、非常に硬い材料であって劈開性がないため、そのダイシングにはコストがかかる。更に、サファイア基板は劈開面を形成することができないため、これを反射面とする半導体レーザの作製は困難である。
【００１０】
そこで、原則的に最も好適であると考えられるＧａＮ基板の利用が注目されている。ＧａＮ基板を用いれば、サファイア基板の形成時に用いた低温バッファ層を省略する事も可能となり、プロセス時間の短縮も期待できる。
【００１１】
ところが、上述のように、その単結晶成長は、従来、困難であると考えられてきた。ＧａＮ単結晶基板の気相合成及び平衡状態における超高圧下の合成は可能であると言われてきたが、基板として使用できる程度の大きさのものを得ることはできなかった。
【００１２】
そこで、本願発明者は、窓付のマスク層を通してＧａＮをラテラル成長させる方法を提案してきた（特願平９−２９８３００号、特願平１０−９００８号）。具体的には、ＧａＡｓ基板上に、ストライプや円形の形状をしたマスクを形成し、その上にＧａＮをラテラル成長させた後、ＧａＡｓ基板を除去することにより、ＧａＮ基板を得る方法である。これらのＧａＮ基板上に、更にＧａＮを成長させてインゴットを作製し、このインゴットからＧａＮ基板を切り出すことにより、ＧａＮ基板を量産する方法についても既に提案した（特願平１０−１０２５４６号）。これらの新しい製法により、ＧａＮ単結晶基板の商業ベースでの実現が、初めて達成されることとなった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、作製したＧａＮ単結晶基板は表面研磨を行うことによって、基板表面に平坦性を付与する必要がある。基板表面に平坦性を付与するため、機械研磨を行うと、基板表面にダメージが導入され、研磨された表面上には多くの欠陥が存在することとなる。この表面上に、直接、高温でＧａＮ層をエピタキシャル成長させた場合、上記欠陥を含む加工変質層がエピタキシャル層である窒化物系化合物半導体層に影響を与え、その表面状態等が劣化する。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、ＧａＮ単結晶基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成することが可能な化合物半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層を備える化合物半導体の製造方法において、ＧａＮ単結晶基板をアンモニアガスを含む混合ガス雰囲気中で加熱した後、窒化物系化合物半導体層の原材料をＧａＮ単結晶基板上に供給して窒化物系化合物半導体層を形成する工程を備え、混合ガスは、水素ガス及び窒素ガスの少なくともいずれか一方を更に含み、アンモニアの含有率は４０％以上であることを特徴とする。本方法によれば、ＧａＮ基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成することが可能となる。
【００１５】
窒化物系化合物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ又はＩｎＧａＮであることが好ましい。
【００１６】
また、加熱は９００℃以上の基板温度で行われることが好ましい。加熱は１５秒以上行われることが好ましい。この加熱は５分以上行われることがより好ましい。この加熱は１５分以上行われることが更に好ましい。この加熱は１０００℃以上の基板温度で行われることが更に好ましい。
【００１７】
混合ガスは、水素ガス及び窒素ガスの少なくともいずれか一方を更に含むことが好ましい。この場合、アンモニアの含有率は５％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
【００１８】
加熱時において、混合ガスは流速１ｃｍ／秒以上でＧａＮ単結晶基板の表面上を流れていることが好ましい。
【００１９】
窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法によって形成されることが好ましい。
【００２０】
また、加熱前に、ＧａＮ単結晶基板の表面を研磨する工程を更に備えることが好ましい。研磨の前に前記ＧａＮ単結晶基板をＧａＮインゴットから切り出す工程と、ＧａＮインゴットをＧａＮ種結晶から生成する工程と、種結晶をＧａＮ単結晶の表面を研磨して形成する工程と、ＧａＮ単結晶を製造する工程とを備え、ＧａＮ単結晶を製造する工程は、ＧａＡｓ基板上に窓を有するマスク層を形成する工程と、マスク層上に気相成長法によってＧａＮをエピタキシャル成長させた後、ＧａＡｓ基板を除去する工程とを備えることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法ついて添付の図面に基づき説明する。
【００２２】
図１は実施の形態に係る化合物半導体の断面図である。この化合物半導体は、ＧａＮ単結晶基板１上に形成された窒化物系化合物半導体層２を備えている。この化合物半導体は、発光ダイオード又は半導体レーザ等の発光デバイスの製造中間体であり、この上に適当なｐｎ接合、好ましくはヘテロ接合を形成し、それぞれに電流を供給するための電極を取り付けることにより、発光デバイスが完成する。
【００２３】
窒化物系化合物半導体層２の構成材料としては、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ、Ａｌ_xＩｎ_1-xＮ、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（ｘ＋ｙ＜１、ｘ＞０、ｙ＞０）等があり得るが、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ又はＩｎＧａＮが好適なものとして列挙される。窒化物系化合物半導体層２の構成材料としては、ＧａＮが最も好ましく、基板１に対してホモエピタキシャル成長となる。
【００２４】
この化合物半導体は以下のようにして製造される。
【００２５】
（Ａ）まず、ＧａＮ単結晶基板１を製造し、製造されたＧａＮ単結晶基板１を研磨材を用いて表面研磨し、純水等を用いて液体洗浄する（基板製造工程）。
【００２６】
（Ｂ）次に、ＧａＮ単結晶基板１を所定の混合ガスＧ１の雰囲気内に配置し、基板温度Ｔ１で時間ｔ１の間、加熱する（前処理工程）。
【００２７】
（Ｃ）しかる後、基板温度Ｔ２の加熱状態で、窒化物系化合物半導体層２の原材料Ｇ２を当該表面に供給し、ＧａＮ単結晶基板１上に窒化物系化合物半導体層２をエピタキシャル成長させる（エピタキシャル成長工程）。
【００２８】
以下、詳説する。
【００２９】
（Ａ）基板製造工程については、本願発明者は従来から提案しているが、ここでも簡単に説明する。
【００３０】
ＧａＮ単結晶基板１は、これをＧａＮインゴットから切り出すことによって製造される。ＧａＮインゴットは、ＧａＮを種結晶とし、種結晶を加熱しながらＧａ及びＮを含む原料ガスを種結晶に供給し、この上にエピタキシャル成長を行わせることによって製造される。この種結晶はＧａＮ単結晶の表面を研磨して形成される。ＧａＮ単結晶は、ＧａＡｓ基板上に窓を有するマスク層を形成する工程と、このマスク層上に気相成長法によってＧａＮをエピタキシャル成長させた後、ＧａＡｓ基板を除去することによって製造される。なお、製造されたＧａＮ単結晶基板１は、研磨材を用いて表面研磨され、純水等を用いて液体洗浄される。また、液体洗浄においては、適当な有機溶剤を用いてもよい。
【００３１】
（Ｂ）前処理工程について詳説する。
【００３２】
前処理工程に用いる混合ガスＧ１としては、（１）アンモニアガス（ＮＨ₃）、窒素ガス（Ｎ₂）、水素ガス（Ｈ₂）、（２）アンモニアガス、窒素ガス、（３）アンモニアガス、水素ガスの３つの組み合わせが列挙される。窒素ガス及び水素ガスはキャリアガスである。ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスをキャリアガスとして使用することもできる。
【００３３】
基板温度Ｔ１は９００℃以上が好ましい。基板温度Ｔ１が１０００℃以上の場合は窒化物系化合物半導体層２の結晶状態に顕著な効果が認められる。これらの場合の、加熱時間ｔ１は１５秒以上であることが好ましい。また、上記結晶状態の観点から、加熱時間ｔ１は５分以上であることがより好ましく、１５分以上行われることが更に好ましい。但し、加熱時間ｔ１が１時間以上の場合、表面形態の劣化が見られるので、必ずしも好ましくない。最も効果が認められるのは、アンモニアガスを４０％以上含有した水素ガス中において、１０００℃、５分間の加熱を行った場合である。
【００３４】
前処理工程においては、混合ガスＧ１中のアンモニアの含有率（モル濃度、モル分圧）は、５％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。すなわち、混合ガスＧ１中のアンモニアガスの含有量が５％以上ある場合には、表面結晶性の改質効果が認められる。これは窒化反応を進行させるために、最低限必要なアンモニアガスの含有量である。アンモニアガスの含有量が４０％以上ある場合には、更に顕著な効果を奏することができる。
【００３５】
なお、温度Ｔ１における加熱時において、混合ガスＧ１は流速１ｃｍ／秒以上でＧａＮ単結晶基板１の表面上を流れていることが好ましい。混合ガスＧ１は流速１ｃｍ／分以上でＧａＮ単結晶基板１の表面上を流れていてもよい。
【００３６】
（Ｃ）エピタキシャル成長工程について説明する。
【００３７】
上記窒化物系化合物半導体層２のエピタキシャル成長においては、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、又はハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法を用いることが可能である。これらの方法においては、窒化物系化合物半導体層２の原材料を基板１の表面に供給する。
【００３８】
窒化物系化合物半導体層２の材料としては、好適にはＧａＮが挙げられる。ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮを形成する場合においては、その原材料Ｇ２としては、混合ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びアンモニアガスを用いる。この原材料Ｇ２は、キャリアガスとして水素ガス及び窒素ガスを含む。勿論、キャリアガスとして、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮを形成する場合においては、成長時の基板温度Ｔ２は１０３０℃程度（±２０℃）に設定される。ＨＶＰＥ法にてＧａＮを形成する場合においては、金属Ｇａをつるぼ（ボード）内で加熱して蒸発又は昇華させながら、原料ガスとしてのアンモニアを前記Ｇａと共に基板表面に原材料Ｇ２として供給し、これらと共にキャリアガスとして水素ガス及び塩素ガスを基板表面に供給する。ＨＶＰＥ法を用いる場合には成長時の基板温度Ｔ２は１０００℃程度（±２０℃）に設定される。
【００３９】
窒化物系化合物半導体層２の材料としては、ＩｎＧａＮであってもよい。ＭＯＣＶＤ法にてＩｎＧａＮを形成する場合においては、原材料Ｇ２としては、混合ガスとしてＴＭＩ（トリメチルインジウム）及びアンモニアガスを用いる。原材料Ｇ２は、キャリアガスとして水素ガス及び窒素ガスを含む。勿論、キャリアガスとしてヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。ＩｎＧａＮをＭＯＣＶＤ法にて形成する場合においては、成長時の基板温度Ｔ２は８００℃程度（±２０℃）に設定される。
【００４０】
なお、（Ｂ）前処理工程においては、当該基板表面にアンモニアを含む混合ガスＧ１を流し続けながら、基板温度を室温（２５℃）からＴ１まで上昇させて、温度Ｔ１にて前処理を行い、この後、基板温度をＴ２に変更し、この温度Ｔ２で、（Ｃ）エピタキシャル成長工程を行うことが好ましい。
【００４１】
ＧａＮ等の窒化物系化合物半導体層２を形成可能な他の方法としては、有機金属塩化物気相成長法及び分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法が列挙されるが、これらの方法においても、窒化物系化合物半導体層２の成長は窒化物系化合物半導体層２の原材料を基板１の表面に供給することによって行われる。
【００４２】
上述の方法は、ＧａＮ単結晶基板１上に形成された窒化物系化合物半導体層２を備える化合物半導体の製造方法において、ＧａＮ単結晶基板１をアンモニアガスを含む混合ガスＧ１雰囲気中で加熱した後（Ｂ）（前処理工程）、窒化物系化合物半導体層２の原材料Ｇ２をＧａＮ単結晶基板１上に供給して窒化物系化合物半導体層２を形成する（Ｃ）（エピタキシャル成長工程）ことを特徴とする。
【００４３】
本方法によれば、ＧａＮ単結晶基板１上に良好な窒化物系化合物半導体層２を形成することが可能となる。また、逆に（Ｂ）前処理工程を行わないで、直接、基板表面上にエピタキシャル成長を行った場合には、良好な窒化物系化合物半導体層２を得ることができない。この理由は、以下のように考えられる。
【００４４】
上記（Ａ）基板製造工程において、完全な表面を有するＧａＮ単結晶基板１を研磨工程によって創出することは大変難しい。なぜならば、研磨時に基板表面にダメージが導入されるからである。このダメージを含む加工変質層はデバイスの特性に悪影響を与える。勿論、より細かい研磨粒を使用して研磨するなどの工夫を行うことによって、導入されるダメージを最小限に抑えることも可能であるが、ダメージが導入されることにはかわりない。これらの加工変質層を除去するためには、化学研磨や、メカノケミカル研磨を用いるが必要であるが、加工変質層を完全に除去することは難しい。特に、研磨キズ部に入ったやや深い加工変質層は除去が難しい。
【００４５】
この研磨表面の欠陥をなくすために、研磨時間を大きく取り、研磨傷の低減を図っても、研磨によるピットが深くなることがある。すなわち、加工変質層除去のために、長時間研磨した場合、研磨の時間経過と共に表面にピットが出現してくる。このピットの発生原因は、現在まだ明らかになっていないが、研磨条件もさることながら、基板単結晶の何らかの欠陥に起因している可能性もある。
【００４６】
これらの欠陥を有するＧａＮ単結晶基板１の表面上に、直接、すなわち、工程（Ｂ）を行わずに、高温でのエピタキシャル成長を行った場合、たとえ窒化物系化合物半導体層２がＧａＮであったとしても、この場合にはホモエピタキシャル成長であるにも拘わらず、これらの欠陥が増幅されることによって表面モフォロジーが悪化し、窒化物系化合物半導体層２の結晶品質が低下することが判明した。すなわち、基板表面上に、直接、エピタキシャル成長を行った場合、研磨傷に沿った凹凸部が出来る。研磨傷上へはＧａＮエピタキシャル層が成長しにくい。加工変質層の集合部では斑模様が見られる場合もある。この表面上にエピタキシャル成長をした場合、表面のピットは、依然としてピットのままである。また、貫通転位が基板表面に露出している場合、当該基板を用いて、その上にエピタキシャル成長をした場合、エピタキシャル成長層の結晶内にも連続して転位が続くものと考えられる。いずれにしても、ＧａＮ単結晶基板１の表面上に、直接、高温でのエピタキシャル成長を行った場合、形成されたデバイスの特性は劣化する。
【００４７】
本願発明者らは、上述の前処理工程が窒化物系化合物半導体層２の成長に大きく影響することを発見した。すなわち、窒化物系化合物半導体層２の結晶状態は、ＧａＮ単結晶基板１表面の状態に影響され、ＧａＮ単結晶基板１表面の状態は、高温中で保持された場合、その雰囲気ガスに影響される。したがって、雰囲気ガスを調整することにより、良好な表面状態を得ることができれば、窒化物系化合物半導体層２の結晶状態を良好に保持することができるはずである。そこで、以下の実験を行った。
【００４８】
（実験１）
まず、水素雰囲気中において、ＧａＮ単結晶基板１を１０００℃に保持し、その表面状態を観察した。この場合、基板表面でＧａＮの還元反応が生じ、表面にＧａのドロップレットが発生した。
【００４９】
（実験２）
次に、アンモニアガス及び水素ガスのみを含む混合ガスＧ１雰囲気中で、ＧａＮ単結晶基板１を１０００℃に保持し、その表面状態を観察した。この場合、表面に数ｎｍから数十ｎｍ程度の起伏が発生し表面形態に若干の変動が生じたが、Ｇａのドロップレットは観察されなかった。この表面上に、窒化物系化合物半導体層２を形成した場合、上記実験１の場合よりも良好な結晶状態を得ることができた。
【００５０】
実験２の前処理工程で観察された現象は、表面原子の再配列を示している。これは、ＧａＮの水素による還元反応とアンモニアによる窒化反応とが同時に進行するために生じたものと考えられる。すなわち、エピタキシャル成長工程の直前に、アンモニアガス及び水素ガスを含む混合ガスＧ１中で、基板１を高温保持することにより（Ｂ）（前処理工程）、表面原子の再配列が生じ、ＧａＮ単結晶基板１表面の研磨時の加工変質層等の結晶欠陥が低減されているものと考えられる。したがって、実験２においては、この工程（Ｂ）の後に、エピタキシャル成長工程（Ｃ）を行うことにより、窒化物系化合物半導体層２の結晶性が大きく改善されたものと考えられる。
【００５１】
なお、（Ｂ）前処理工程において、水素ガス以外のガスも使用可能であると考えられる。勿論、アンモニアガスの他に水素ガスを用いた場合、ＧａＮ表面の還元効果が大きいため、結晶性改善の効果が顕著であるが、アンモニアガスに加えて水素及び窒素の混合ガスを使用することもできる。更に、還元効果の殆どない窒素ガスを水素ガスの代わりに使用することも可能と考えられる。これは、同時に流すアンモニアガスの分解生成物である水素ガスが、還元効果を持つためである。また、同じ意味から、コスト高となるものの、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを使用することも可能である。
【００５２】
以上、説明したように、上記方法によれば、ＧａＮ単結晶基板１上にエピタキシャル成長を行うに当たり、ＧａＮ単結晶基板１表面に、研磨加工に基づく研磨キズのような機械的、形状的な欠陥、及び加工変質層による結晶欠陥、結晶成長時の結晶欠陥に起因する表面結晶欠陥等が存在する場合においても、非常に結晶性、品質の優れた、ＧａＮからなるホモエピタキシャル層２、又は窒化物ＩＩＩ−Ｖ族からなるエピタキシャル層２を成長することが可能となる。これにより、従来サファイア基板上のＧａＮ成長時になされているバッファー層の成長が不必要となるため、工程が簡略化され、エピタキシャル成長のコスト低減もされる。
【００５３】
なお、前処理工程（Ｂ）後、エピタキシャル成長工程（Ｃ）までの間は、アンモニアガスを流し続けるか、窒素ガスのみを流すことにより、基板表面の還元反応を防止する必要がある。
【００５４】
【実施例】
上記実施の形態に係る化合物半導体を製造した。以下の実施例においては、（Ａ）基板製造工程は実施の形態に記載の通りのものであり、ＧａＡｓ基板上に、窓を有したマスク層を形成し、当該マスク層の上に気相成長法によりＧａＮをエピタキシャル成長した後、ＧａＡｓ基板を王水中でエッチング除去して得たＧａＮ単結晶の表面をさらに研磨加工する事により得られるＧａＮ単結晶基板を基板として使用する。ＧａＮ単結晶基板１は、直径１インチ、厚さ０．３ｍｍである。この基板表面については、機械研磨、メカノケミカル研磨を施したが、ノマルスキー型顕微鏡で観察したところ、高倍率において基板表面に細かい研磨傷や欠陥が認められた。基板表面をＣＬ（カソードルミネッセンス）により評価したところ、バンド端発光である３６０ｎｍの発光波長で２次元マッピングすると、研磨傷の存在が黒い筋となって判別できた。以下の各実施例においては、（Ｂ）前処理工程及び（Ｃ）エピタキシャル成長工程のみが異なる。
【００５５】
（実施例１）
上記実施の形態に係る化合物半導体をＭＯＣＶＤ法を用いて製造した。基板１の材料は単結晶ＧａＮ、窒化物化合物半導体２の材料は単結晶ＧａＮである。
【００５６】
図２は実験に用いるＭＯＣＶＤ装置を示す。この装置は、石英製のフローチャンネル１０を有する横型ＭＯＣＶＤ装置である。
【００５７】
まず、（Ｂ）前処理工程を行った。ＧａＮ単結晶基板１をヒータ１１が内蔵されたターンテーブル１２上にセットした。ターンテーブル１２を回転させながら、ヒータ１１を加熱して基板温度を室温ＲＴ（２５℃）から基板温度Ｔ１に昇温した。この時、チャネル１０内には圧力Ｐ１で混合ガスＧ１を流した。実際の成長においては、室温ＲＴからの実施温度Ｔ１までの昇温中においても混合ガスＧ１を流しており、昇温完了後、基板温度Ｔ１で一定時間ｔ１保持した。
【００５８】
この後、連続して（Ｃ）エピタキシャル工程を行った。この場合、ターンテーブル１２を回転させながら、基板温度Ｔ２、圧力Ｐ２で混合ガスＧ２をチャネル１０内に流した（成長時間ｔ２）。これにより、厚さ２μｍのｎ型ＧａＮエピタキシャル層２を成長させた。実験においては、上記（Ｂ）前処理工程における混合ガスＧ１中のアンモニア（ＮＨ₃）含有率（モル分圧）、キャリアガス比、保持時間ｔ１を可変した。実験条件は以下の通りである。
【００５９】
【表１】

【００６０】
（評価及び結果）
エピタキシャル層２成長後の表面形態を観察して評価した。この評価としては、サンプル表面を電子顕微鏡観察によって観察し、サンプル表面の粗れが殆ど観察できないものを良好状態（ランクＡ）、デバイスの基板として使用不可能な程度に表面の凹凸が著しいものを表面粗れ大の状態（ランクＥ）とし、これらの間の状態を３ランクに分けて相対評価し、表面粗れ中の状態を（ランクＤ）、表面粗れ小の状態を（ランクＣ）、表面の粗れが僅かに観察できる状態を良好状態（ランクＢ）として規定した。なお、各ランク間の中間に位置する状態は、良い状態の場合には（＋）を、悪い状態の場合には（−）を付加することとした。各サンプルにおけるアンモニア含有率、キャリアガス比、１０３０℃（Ｔ１）における保持時間ｔ１、評価結果は以下の通りである。
【００６１】
【表２】

【００６２】
サンプルＢとＤの比較により、アンモニア含有率（モル分圧）は５％以上の場合、保持時間ｔ１が０．２５分以上の方が良い評価結果が得られることが分かる。サンプルＥ、Ｆの結果より、アンモニア含有率が高く、保持時間ｔ１も長い方が、良い表面形態を生む傾向が分かる。アンモニア含有率は０．２以上、好ましくは０．５以上が望ましい。保持時間ｔ１も５分以上、好ましくは１５分以上が望ましい。しかしながら、保持時間ｔ１が６０分以上となると、若干表面形態が劣化する傾向が認められた。また、サンプルＣの結果より、水素ガスを含んだ方が良い評価結果が得られることが分かる。
【００６３】
サンプルＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、Ｘ線回折法による評価を行い、Ｘ線回折ピーク（ＧａＮ）の半値幅について調査した。ＧａＮ単結晶基板１の半値幅は３．０分であった。サンプルＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇの半値幅は、いずれも２．９〜３．１分の範囲であった。したがって、窒化物系化合物半導体層２は、ほぼ基板の状態をそのまま反映したエピタキシャル結晶となっていることが判明した。
【００６４】
（実施例２）
実施例２は実施例１と比較して、窒化物系化合物半導体層２の材料及び前処理の条件のみが異なり、窒化物系化合物半導体層２は同様にＭＯＣＶＤ法を用いて形成した。窒化物系化合物半導体層２の材料はＩｎＧａＮとした。上記（Ｂ）前処理工程における保持温度Ｔ１及び保持時間ｔ１を可変した。実験条件は以下の通りである。これにより、厚さ５００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ（Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ）エピタキシャル層２を成長させた。
【００６５】
【表３】

【００６６】
（評価及び結果）
エピタキシャル層２成長後の表面形態を観察して評価した。評価結果は以下の通りである。
【００６７】
【表４】

【００６８】
これらの結果より、８００℃の保持温度Ｔ１は十分ではなく、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましいことがわかった。これは、還元反応、窒化反応ともに、９００℃以上から活発になり、表面原子の再配列も活発化するためであると考えられる。
【００６９】
（実施例３）
本実施例においては、窒化物系化合物半導体層２をＨＶＰＥ法を用いて製造した。基板１の材料は単結晶ＧａＮ、窒化物系化合物半導体層２の材料は単結晶ＧａＮである。
【００７０】
図３は実験に用いるＨＶＰＥ装置を示す。この装置は、チャンバ２０内に配置された金属原材料加熱用のボード（るつぼ）２１と、チャンバ２０の外周に設けられ、基板１を加熱するヒータ２２と、基板１を配置する試料台２３とから構成されている。
【００７１】
まず、（Ｂ）前処理工程を行った。このＨＶＰＥ装置の試料台２３にＧａＮ単結晶基板１をセットした。ヒータ２２を加熱して基板温度を室温ＲＴ（２５℃）から基板温度Ｔ１に昇温した。この時、チャンバ２０内の圧力がＰ１となるように混合ガスＧ１を供給した。実際の成長においては、室温ＲＴからの実施温度Ｔ１までの昇温中においても混合ガスＧ１を流しており、昇温完了後、温度Ｔ１で一定時間ｔ１保持した。
【００７２】
この後、連続して（Ｃ）エピタキシャル工程を行った。この場合、Ｇａ金属を入れたボート２１は常に８５０℃程度に保たれ、基板温度Ｔ２、圧力Ｐ２で混合ガスＧ２を供給した（成長時間ｔ２）。これにより、厚さ１μｍのｎ型ＧａＮエピタキシャル層２を成長させた。上記（Ｂ）前処理工程における混合ガスＧ１中のアンモニア（ＮＨ₃）含有率（モル分圧）、保持時間ｔ１を可変した。実験条件は以下の通りである。
【００７３】
【表５】

【００７４】
（評価及び結果）
エピタキシャル層２成長後の表面形態を観察して評価した。評価結果は以下の通りである。
【００７５】
【表６】

【００７６】
１０００℃の保持温度Ｔ１においては、アンモニア含有率が０．０５を越えたところから表面形態の改善が見られ、０．４を越えると表面形態は更に改善された。保持時間ｔ１は、条件によっては０．２５分から効果が見られるが、長い方が効果は大きい事が分かる。本実験においては、アンモニアガスの含有率が０．５、基板温度Ｔ１が１０００℃、保持時間が１５分の場合、最も良好な表面が得られた。以上のようにＨＶＰＥ法においても、ＭＯＣＶＤ法の結果とほぼ同じ結果が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＧａＮ単結晶基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物半導体の断面図。
【図２】ＨＶＰＥ装置の構成図。
【図３】ＭＯＣＶＤ装置の構成図。
【符号の説明】
１…ＧａＮ単結晶基板、２…窒化物系化合物半導体層。

Claims

ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層を備える化合物半導体の製造方法において、
前記ＧａＮ単結晶基板をアンモニアガスを含む混合ガス雰囲気中で加熱した後、前記窒化物系化合物半導体層の原材料を前記ＧａＮ単結晶基板上に供給して前記窒化物系化合物半導体層を形成する工程を備え、
前記混合ガスは、水素ガス及び窒素ガスの少なくともいずれか一方を更に含み、
前記アンモニアの含有率は４０％以上であることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
前記窒化物系化合物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ又はＩｎＧａＮであることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
前記加熱は９００℃以上の基板温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
前記加熱は１５秒以上行われることを特徴とする請求項３に記載の化合物半導体の製造方法。
前記加熱は５分以上行われることを特徴とする請求項３に記載の化合物半導体の製造方法。
前記加熱は１５分以上行われることを特徴とする請求項３に記載の化合物半導体の製造方法。
前記加熱は１０００℃以上の基板温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
前記加熱時において、前記混合ガスは流速１ｃｍ／秒以上で前記ＧａＮ単結晶基板の表面上を流れていることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
前記窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。