JP3975700B2

JP3975700B2 - 化合物半導体の製造方法

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Publication number: JP3975700B2
Application number: JP2001218681A
Authority: JP
Inventors: 拓司岡久; 菊郎竹本; 健作元木; 明伯纐纈
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP2003031509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層、特に、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物系化合物半導体層を備える化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系化合物半導体層を用いた発光デバイスは、短波長の光を出射するものとして、近年注目を集めている。従来、サファイア基板を下地とするＧａＮ系化合物半導体層の製造方法が提案されていたが、本願発明者らは、これに代えてＧａＮ単結晶基板を用いることにより、ＧａＮ系化合物半導体層を成長させる方法について考案した。特開２０００−２５２２１７号公報は、かかる製造方法を開示するものである。同公報に記載の製造方法によれば、ＧａＮ系化合物半導体の形成前に、アンモニアガスでＧａＮ単結晶基板の表面処理を行うことにより、優れた特性のＧａＮ系化合物半導体層を製造することができるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層の特性は更なる改善が期待されている。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、ＧａＮ単結晶基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成することが可能な化合物半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層を備える化合物半導体の製造方法において、前記ＧａＮ単結晶基板を塩化水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で加熱することにより前記基板の表面層をエッチングする気相エッチング工程と、前記気相エッチング工程の後に前記窒化物系化合物半導体層の原材料を前記ＧａＮ単結晶基板上に供給して前記窒化物系化合物半導体層を形成する半導体層成長工程と、前記気相エッチング工程と前記半導体層成長工程との間で行われる表面処理工程とを備え、この表面処理工程は、前記ＧａＮ単結晶基板をアンモニアを含むガス雰囲気中において９００℃以上の温度で１５秒以上加熱する工程を有し、更に、以下に説明の工程を有することを特徴とする。本方法によれば、ＧａＮ基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成することが可能となる。
【０００５】
塩化水素を含む上記混合ガスは、水素ガス及び窒素ガスの少なくともいずれか一方を更に含むものであることが好ましく、この混合ガス中の塩化水素の含有率は０．０１％以上であることが好ましい。また、気相エッチング工程の加熱は６００℃以上の基板温度で行われ、この加熱は３０秒以上行われることが好ましい。この加熱は７５０℃以上あることが更に好ましく、アンモニアの含有率は４０％以上であることが好ましい。気相エッチング工程において、前記混合ガスは流速１ｃｍ／秒以上でＧａＮ単結晶基板の表面上を流れており、窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法によって形成されることが好ましい。
【０００６】
上述のように、表面処理工程は、前記ＧａＮ単結晶基板をアンモニアを含むガス雰囲気中において９００℃以上の温度で１５秒以上加熱する工程を有することが好ましく、基板温度が１０００℃以上の場合は窒化物系化合物半導体層２の結晶状態に更に顕著な効果が認められる。
【０００７】
なお、前記窒化物系化合物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_XＧａ_1-XＮ、Ｉｎ_XＧａ_1-XＮ、Ａｌ_XＩｎ_1-XＮ、又はＡｌ_XＩｎ_YＧａ_1-XＮ_1-Y（Ｘ＋Ｙ＜１、Ｘ＞０、Ｙ＞０）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法ついて添付の図面に基づき説明する。
【０００９】
図１は実施の形態に係る化合物半導体の断面図である。この化合物半導体は、ＧａＮ単結晶基板１上に形成された窒化物系化合物半導体層２を備えている。この化合物半導体は、発光ダイオード又は半導体レーザ等の発光デバイスの製造中間体であり、この上に適当なｐｎ接合、好ましくはヘテロ接合を形成し、それぞれに電流を供給するための電極を取り付けることにより、発光デバイスが完成する。
【００１０】
窒化物系化合物半導体層２の構成材料としては、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ、Ａｌ_xＩｎ_1-xＮ、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（ｘ＋ｙ＜１、ｘ＞０、ｙ＞０）等があり得る。窒化物系化合物半導体層２の構成材料としては、ＧａＮが最も好ましく、この場合、基板１に対してホモエピタキシャル成長となる。
【００１１】
この化合物半導体を製造するためには、まず、ＧａＮ単結晶基板１を用意する。ＧａＮ単結晶基板１は、これをＧａＮインゴットから切り出すことによって製造される。ＧａＮインゴットは、ＧａＮを種結晶とし、種結晶を加熱しながらＧａ及びＮを含む原料ガスを種結晶に供給し、この上にエピタキシャル成長を行わせることによって製造される。
【００１２】
この種結晶はＧａＮ単結晶の表面を研磨して形成される。ＧａＮ単結晶は、ＧａＡｓ基板上に窓を有するマスク層を形成する工程と、このマスク層上に気相成長法によってＧａＮをエピタキシャル成長させた後、ＧａＡｓ基板を除去することによって製造される。なお、製造されたＧａＮ単結晶基板１は、研磨材を用いて表面研磨され、純水等を用いて液体洗浄される。また、液体洗浄においては、適当な有機溶剤を用いてもよい。もちろん、市販のＧａＮ単結晶基板１を用意してもよい。
【００１３】
上記化合物半導体は、ＧａＮ単結晶基板１を用意した後、以下の（▲１▼：気相エッチング工程）、（▲２▼：半導体層成長工程）を順次行うことによって製造される。
【００１４】
（▲１▼：気相エッチング工程）
ＧａＮ単結晶基板１を所定の混合ガスＧ１の雰囲気内に配置し、基板温度Ｔ１で時間ｔ１の間、加熱する。気相エッチング工程に用いる混合ガスＧ１は、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を含むものであり、キャリアガスとして窒素ガス及び／又は水素ガスを含むものである。キャリアガスとしては、水素又は窒素を単独で用いてよい。水素ガスは還元効果を有するので、水素ガスをキャリアガスとして使用するとエッチング効果が大きくなる。なお、窒素をキャリアガスとして単独で用いた場合においても、塩化水素ガスの分解生成物として水素が生成されているため、エッチング処理は行われることとなる。したがって、キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを使用することもできる。
【００１５】
基板温度Ｔ１は６００℃以上が好ましい。基板温度Ｔ１が６００℃以上の場合は気相エッチングが進行し、７５０度以上の場合には気相エッチングが顕著に進行し、これらの場合には、窒化物系化合物半導体層２の結晶状態に顕著な改善効果が認められる。この場合の加熱時間ｔ１は、３０秒以上であることが好ましく、気相エッチング効果が観察される。但し、加熱時間ｔ１が１時間以上の場合、表面形態の劣化が見られるので、必ずしも好ましくない。この混合ガス中の塩化水素の含有率（モル濃度、モル分圧）は０．０１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上であることが望ましい。
【００１６】
なお、温度Ｔ１における加熱時において、混合ガスＧ１は流速１ｃｍ／秒以上でＧａＮ単結晶基板１の表面上を流れていることが好ましい。混合ガスＧ１は流速１ｃｍ／分以上でＧａＮ単結晶基板１の表面上を流れていてもよい。
【００１７】
最も効果が認められるのは、塩化水素ガスを０．５％以上含有した水素ガス中において、７５０℃、２０分間の加熱を行った場合である。
【００１８】
（▲２▼：半導体層成長工程）
上述の気相エッチング工程によって、ＧａＮ単結晶１の損傷した表面層を除去した後、半導体層成長工程を行う。これにより、表面状態が良好なＧａＮ単結晶１が露出しているので、これを下地として窒化物系化合物半導体層２を形成することにより、窒化物系化合物半導体層２がエピタキシャル成長し、その結晶状態を良好とすることができる。窒化物系化合物半導体層２のエピタキシャル成長においては、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、又はハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）法を用いることが可能である。これらの方法においては、窒化物系化合物半導体層２の原材料を基板１の表面に供給する。
【００１９】
窒化物系化合物半導体層２の材料としては、好適にはＧａＮが挙げられる。
【００２０】
ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮを形成する場合においては、その原材料Ｇ２としては、混合ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）及び塩化水素ガスを用いる。この原材料Ｇ２は、キャリアガスとして水素ガス及び窒素ガスを含む。勿論、キャリアガスとして、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮを形成する場合においては、成長時の基板温度Ｔ２は１０３０℃（±２０℃）に設定される。
【００２１】
ＨＶＰＥ法にてＧａＮを形成する場合においては、金属Ｇａをつるぼ（ボード）内で加熱して蒸発又は昇華させながら、原料ガスとしての塩化水素を前記Ｇａと共に基板表面に原材料Ｇ２として供給し、これらと共にキャリアガスとして水素ガス及び塩素ガスを基板表面に供給する。ＨＶＰＥ法を用いる場合には成長時の基板温度Ｔ２は１０００℃（±２０℃）に設定される。
【００２２】
窒化物系化合物半導体層２の材料としては、ＩｎＧａＮであってもよい。ＭＯＣＶＤ法にてＩｎＧａＮを形成する場合においては、原材料Ｇ２としては、混合ガスとしてＴＭＧに加えて、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）及び塩化水素ガスを用いる。原材料Ｇ２は、キャリアガスとして水素ガス及び窒素ガスを含む。勿論、キャリアガスとしてヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。ＩｎＧａＮをＭＯＣＶＤ法にて形成する場合においては、成長時の基板温度Ｔ２は８００℃程度（±２０℃）に設定される。
【００２３】
ＧａＮ等の窒化物系化合物半導体層２を形成可能な他の方法としては、有機金属塩化物気相成長法及び分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法が列挙されるが、これらの方法においても、窒化物系化合物半導体層２の成長は窒化物系化合物半導体層２の原材料を基板１の表面に供給することによって行われる。
【００２４】
また、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、又はＡｌＩｎＧａＮを製造するに場合には、これらの原料をＧａＮ単結晶基板１上に供給しながら、これらが基板上のエピタキシャル成長する製法に応じた公知の温度でＧａＮ基板１を加熱すればよい。
【００２５】
なお、上記気相エッチング工程と半導体層成長工程との間に以下の表面処理工程を備えることとしてもよい。この表面処理工程は、ＧａＮ単結晶基板１をアンモニア（ＮＨ₃）を含むガスＧαの雰囲気中において９００℃以上の温度Ｔαで、時間ｔα＝１５秒以上加熱する工程を有する。
【００２６】
（▲３▼表面処理工程）
この表面処理工程においては基板温度Ｔαは９００℃以上が好ましい。基板温度Ｔαが１０００℃以上の場合は窒化物系化合物半導体層２の結晶状態に更に顕著な効果が認められる。これらの場合の、加熱時間ｔαは１５秒以上であることが好ましい。また、上記結晶状態の観点から、加熱時間ｔαは５分以上であることがより好ましく、１５分以上行われることが更に好ましい。但し、加熱時間ｔαが１時間以上の場合、表面形態の劣化が見られるので、必ずしも好ましくない。最も効果が認められるのは、アンモニアガスを４０％以上含有した水素ガス中において、１０００℃、５分間の加熱を行った場合である。
【００２７】
表面処理工程においては、混合ガスＧα中のアンモニアの含有率（モル濃度、モル分圧）は５％以上であることが好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。すなわち、混合ガスＧα中のアンモニアガスの含有量が５％以上ある場合には、表面結晶性の更なる改質効果が認められる。これは窒化反応を進行させるために、最低限必要なアンモニアガスの含有量である。アンモニアガスの含有量が４０％以上ある場合には、更に顕著な効果を奏することができる。
【００２８】
なお、温度Ｔαにおける加熱時において、混合ガスＧαは流速１ｃｍ／秒以上でＧａＮ単結晶基板１の表面上を流れていることが好ましい。混合ガスＧαは流速１ｃｍ／分以上でＧａＮ単結晶基板１の表面上を流れていてもよい。
【００２９】
表面処理工程においては、当該基板表面にアンモニアを含む混合ガスＧαを流し続けながら、基板温度を室温（２５℃）からＴαまで上昇させて、温度Ｔαにて表面処理を行い、この後、基板温度をＴ２に変更し、この温度Ｔ２で、上述の半導体層成長工程を行うことが好ましい。
【００３０】
上述の方法によれば、ＧａＮ単結晶基板１上に良好な窒化物系化合物半導体層２を形成することが可能となる。この理由は以下のように考えられる。
【００３１】
まず、完全な表面を有するＧａＮ単結晶基板１を研磨工程によって作製することは大変難しい。なぜならば、研磨時に基板表面にダメージが導入されるからである。このダメージを含む加工変質層は、結晶成長時の下地として機能するため、上部に形成される窒素系化合物半導体２に悪影響を与える。通常、機械研磨や化学研磨を用いて、当該加工変質層を除去することができるものと考えられるが、この研磨表面の欠陥をなくすために、研磨時間を大きく取り、研磨傷の低減を図っても、研磨によるピットが深くなることがある。すなわち、加工変質層除去のために、長時間研磨した場合、研磨の時間経過と共に表面にピットが出現してくる。このピットの発生原因は、現在まだ明らかになっていないが、研磨条件もさることながら、基板単結晶の何らかの欠陥に起因している可能性もある。
【００３２】
上述の実施形態の製造方法においては、塩化水素を用いた気相エッチングにより加工変質層を除去している。この方法によれば、下地状態を良好に変性させることができ、最終的にＧａＮ単結晶基板１上に形成された窒化物系化合物半導体層２の結晶状態は、当該工程を行わないで形成されたものよりも良好となる。
【００３３】
また、本願発明者らは、上述の表面処理工程が窒化物系化合物半導体層２の成長に大きく影響することについて提案してきた（特開２０００−２５２２１７号公報）。これは、アンモニアに含まれる水素による還元反応と窒素による窒化反応をＧａＮ単結晶基板１の表面上で同時に行うことにより、表面における選択的ピットの形成を抑制しつつ、表面原子の再配列を行う方法であり、上述の気相エッチング工程と組み合わせることにより、結晶成長における下地状態を更に良好に保持するものである。
【００３４】
なお、表面処理工程後、半導体層成長工程までの間は、アンモニアガスを流し続けるか、窒素ガスのみを流すことにより、基板表面の還元反応を防止する。
【００３５】
【実施例】
上記実施の形態に係る化合物半導体を製造した。化合物半導体の製造に用いる種結晶は、いずれの実施例においても共通であり、GaN単結晶基板１を用いた。このＧａＮ単結晶基板は、ＧａＡｓ基板上に、窓を有したマスク層を形成し、当該マスク層の上に気相成長法によりＧａＮをエピタキシャル成長した後、ＧａＡｓ基板を王水中でエッチング除去して得たＧａＮ単結晶の表面をさらに研磨加工する事により得られる。ＧａＮ単結晶基板１は、直径２インチ、厚さ０．４ｍｍである。
【００３６】
この基板表面については、機械研磨、メカノケミカル研磨を施したが、ノマルスキー型顕微鏡で観察したところ、高倍率において基板表面に細かい研磨傷や欠陥が認められた。基板表面をＣＬ（カソードルミネッセンス）により評価したところ、バンド端発光である３６０ｎｍの発光波長で２次元マッピングすると、研磨傷の存在が黒い筋となって判別できた。以下の各実施例においては、このＧａＮ単結晶基板１を用いる。
【００３７】
以下の各実施例においては、上述の▲１▼気相エッチング工程、▲２▼半導体層成長工程、▲３▼表面処理工程を適宜組み合わせて用いる。また、実施例１〜４における▲２▼半導体層成長工程においてはMOCVD法を用い、実施例５における▲２▼半導体層成長工程においてはHVPE法を用いる。
【００３８】
（実施例１）
上記実施の形態に係る化合物半導体をＭＯＣＶＤ法を用いて製造した。基板１の材料は単結晶ＧａＮ、窒化物系化合物半導体層２の材料は単結晶ＧａＮである。
【００３９】
図２は実験に用いるＭＯＣＶＤ装置を示す。この装置は、石英製のフローチャンネル１０を有する横型ＭＯＣＶＤ装置である。実施例１においては、上記▲１▼気相エッチング工程及び▲２▼半導体層成長工程を続けて用いる。まず、塩化水素ガスを用いて上述の気相エッチング工程を行った。ＧａＮ単結晶基板１をヒータ１１が内蔵されたターンテーブル１２上にセットした。ターンテーブル１２を回転させながら、ヒータ１１を加熱して基板温度を室温ＲＴ（２５℃）から基板温度Ｔ１に昇温した。この時、チャネル１０内には圧力Ｐ１で混合ガスＧ１を流した。
【００４０】
実際のエッチングにおいては、室温ＲＴからの実施温度Ｔ１までの昇温中においても混合ガスＧ１を流しており、昇温完了後、基板温度Ｔ１で一定時間ｔ１保持した。
【００４１】
しかる後、基板温度をT１からT２に昇温し、これに連続して成長温度T２でエピタキシャル工程を行った。基板温度をT１からT２に昇温する際には、チャンバ内部が１気圧となるようにアンモニアガスをチャネル１０内に供給し、GaNの蒸気圧を抑制した。半導体層成長工程においては、ターンテーブル１２を回転させながら、基板温度Ｔ２、圧力Ｐ２で混合ガスＧ２をチャネル１０内に流した（成長時間ｔ２）。これにより、厚さ２μｍのｎ型ＧａＮエピタキシャル層２を成長させた。本実験の条件は以下の通りである。
【００４２】
【表１】

【００４３】
なお、各サンプル１〜８における気相エッチング条件（基板温度Ｔ１、保持時間ｔ１、塩化水素含有率Ｃ１、キャリアガス比Ｒ１（＝Ｈ₂：Ｎ₂）は以下の通りである。
【００４４】
【表２】

【００４５】
（実施例２）
キャリアガスの影響を調べるため、上記実施例１における気相エッチング工程において、エッチングガスとしての塩化水素の他にキャリアガスとして窒素のみを用い、しかる後、温度T２で半導体層成長工程を行った（サンプル９）。他の工程は，実施例１と同一である。また、比較のため、実施例１における気相エッチング工程を行わず、室温から成長温度T２に至る間に、表面処理温度Tαを設定し、アンモニアガスを含む混合ガスGαの雰囲気中において基板温度Tαを一定時間ｔαだけ保持し、表面処理工程を行い、続いて、半導体成長工程を行った（サンプル１０）。他の工程は，実施例１と同様である。
【００４６】
各サンプル９，１０における気相エッチング条件（基板温度Ｔ１、保持時間ｔ１、塩化水素含有率Ｃ１、キャリアガス比Ｒ１（＝Ｈ₂：Ｎ₂）は以下の通りである。
【００４７】
【表３】

【００４８】
（実施例３）
上記サンプル９の製造工程に表面処理工程▲３▼を加えて化合物半導体を製造した（サンプル１１）。すなわち、まず、基板温度を室温ＲＴ（２５℃）から基板温度Ｔ１に昇温し、チャネル１０内には混合ガスＧ１を流し、塩化水素ガスによる▲１▼気相エッチング工程を行った。
【００４９】
サンプル１１における気相エッチング条件（基板温度Ｔ１、保持時間ｔ１、塩化水素含有率Ｃ１、キャリアガス比Ｒ１（＝Ｈ₂：Ｎ₂）は以下の通りである。
【００５０】
【表４】

【００５１】
しかる後、基板温度をT１からTαに昇温して混合ガスGαを流すことで保持時間ｔαだけ▲３▼表面処理工程を行い、次に、基板温度をT２に設定してエピタキシャル工程を行った。▲３▼表面処理工程の実験条件は以下の通りである。
【００５２】
【表５】

【００５３】
（実施例４）
実施例３における▲２▼気体エッチング工程及び▲３▼表面処理工程を行った後、GaN単結晶に代えてGaInN単結晶を形成するための▲２▼半導体層成長工程を行い、サンプル１２〜２０を作製した。形成されたｎ型ＧａＩｎＮ単結晶の厚さは５００ｎｍ、組成はＩｎ_0.05Ｇａ_0.95Ｎである。
【００５４】
なお、各工程▲１▼−▲３▼間、工程▲３▼−▲２▼間においては、アンモニアガスを１気圧でチャンバ内に供給した。実施例４の実験条件は以下の通りである。
【００５５】
【表６】

【００５６】
なお、各サンプル１２〜２０における気相エッチング条件（基板温度Ｔ１、保持時間ｔ１、塩化水素含有率Ｃ１、キャリアガス比Ｒ１（＝Ｈ₂：Ｎ₂）は以下の通りである。
【００５７】
【表７】

【００５８】
（実施例５）
ＧａＮ単結晶基板に表面研磨加工を施さず、ＨＶＰＥ法によって成長表面上に直接ＧａＮエピタキシャル成長を行った。
【００５９】
図２はＨＶＰＥ装置の断面構成図である。チャンバ２０の外周には加熱器２２が配置されており、内部は排気されている。チャンバ２０内には、アンモニアガス、水素ガス、窒素ガス、塩素ガスが導入可能な構成とされており、Ｇａ金属を入れたボードが配置されている。Ｇａ金属は加熱と同時に原料ガスが当たることにより当該原料ガスに取り込まれ、キャリアガスによって基板１の表面まで運ばれ、基板１の表面でＧａＮ単結晶が成長する。
【００６０】
この成長においては、まず、表面研磨加工を特別には行わなわないＧａＮ単結晶基板１を用意した。これを試料ホルダー２３上に固定し、▲１▼気相エッチング工程、▲２▼半導体層成長工程を順次行った。なお、各工程▲１▼−▲２▼間においては、アンモニアガスを１気圧でチャンバ内に供給した。実施例５の実験条件は以下の通りである。
【００６１】
【表８】

【００６２】
なお、各サンプル１２〜２０における気相エッチング条件（基板温度Ｔ１、保持時間ｔ１、塩化水素含有率Ｃ１、キャリアガス比Ｒ１（＝Ｈ₂：Ｎ₂）は以下の通りである。
【００６３】
【表９】

【００６４】
（評価及び結果）
実施例１〜４のサンプルに関しては、エピタキシャル成長した半導体層２の表面形態を観察して評価した。この評価としては、サンプル表面を電子顕微鏡観察によって観察し、サンプル表面の粗れが殆ど観察できないものを良好状態（ランクＡ）、デバイスの基板として使用不可能な程度に表面の凹凸が著しいものを表面粗れ大の状態（ランクＥ）とし、これらの間の状態を３ランクに分けて相対評価し、表面粗れ中の状態を（ランクＤ）、表面粗れ小の状態を（ランクＣ）、表面の粗れが僅かに観察できる状態を良好状態（ランクＢ）として規定した。なお、各ランク間の中間に位置する状態は、良い状態の場合には（＋）を、悪い状態の場合には（−）を付加することとした。
【００６５】
なお、実施例５のサンプルに関しては、（０００１）面や（１１−２２）面等が表面上に現れているため、半導体層２の厚み方向に平行な（１０−１０）面に沿って当該サンプルを切断し、切断面を研磨した後、この面を断面を蛍光顕微鏡で観察し、半導体層２の結晶性を評価した。この評価としては、サンプル表面を電子顕微鏡観察によって観察し、基板１と半導体層２との界面が観察できないものを良好状態（ランクＡ）、界面が明確に観察でき、且つ、界面より多結晶や面方位の異なる結晶が多数成長しているものを（ランクＥ）とし、これらの間の状態を３ランクに分けて相対評価し、界面が明確に観察でき、且つ、界面より多結晶や面方位の異なる結晶が少数成長しているものを（ランクＤ）、界面より多結晶や面方位の異なる結晶は成長していないが界面が明確に観察できるものを（ランクＣ）、界面が僅かに観察できるものを（ランクＢ）として規定した。なお、各ランク間の中間に位置する状態は、良い状態の場合には（＋）を、悪い状態の場合には（−）を付加することとした。
【００６６】
以下、各サンプルの評価結果を示す。
【００６７】
【表１０】

【００６８】
【表１１】

【００６９】
【表１２】

【００７０】
【表１３】

【００７１】
【表１４】

【００７２】
（結果１）サンプル１〜２９の評価結果を比較すると、成長させる窒化物系化合物半導体がＧａＮであるか、ＩｎＧａＮであるか、成長方法がＭＯＣＶＤ法であるか、ＨＶＰＥ法であるかに拘らず、基板温度Ｔ１が６００℃以上、好ましくは７５０度以上、保持時間ｔ１も１分間、好ましくは２０分間以上の方が良い評価結果が得られることが判明した。なお、材料の融点を超える加熱は行わない。
【００７３】
（結果２）同様に、各実施例において、気相エッチング工程時の塩化水素含有率は０．０１％以上が望ましいことが分かった。
【００７４】
（結果３）実施例１において、表面状態の良いサンプル７，８の結晶状態を調査した。サンプル７，８についてＸ線回折法による評価を行い、Ｘ線回折ピーク（ＧａＮ）の半値幅を測定した。種結晶となるＧａＮ単結晶基板１の半値幅は２分であった。サンプル７，８の半値幅は、いずれも１．９〜２．１分の範囲であった。したがって、窒化物系化合物半導体層２は、ほぼ基板の状態をそのまま反映したエピタキシャル結晶となっていることが判明した。したがって、気相エッチング工程におけるキャリアガスとして、水素を用いた場合においても、また、水素に加えて窒素を用いた場合においても、その後の半導体層成長工程において、エピタキシャル成長が達成されていることが判明した。
【００７５】
（結果４）実施例１において、サンプル６，７，８の比較より、塩化水素含有率は０．５％以上が望ましいことが分かる。また、サンプル７，８の比較により、キャリアガスに水素を含んだ方が良い結果が得られることが分かる。また、キャリアガスが水素を含み、窒素を含まない場合においても、塩化水素含有率が０．５％以上の場合には、サンプル５よりも良い表面状態のエピタキシャル層２が得られた。サンプル１７〜２０及びサンプル２６〜２９についても同様の結果が得られた。
【００７６】
（結果５）サンプル９，１０の比較より、表面処理工程を行わず気相エッチング工程のみを行った場合にも、気相エッチング工程を行わず表面処理工程のみを行ったものよりも良い評価結果が得られることが分かった。
【００７７】
（結果６）サンプル１１の結果から、気相エッチング工程に表面処理工程を組み合わせることにより、著しく良い評価結果が得られることが分かった。
【００７８】
（結果７）サンプル７，８，１１の比較より、気相エッチング工程時のキャリアガスに窒素のみを含んだものよりも、水素を含んだ方が良く、更に、水素を含んで窒素を含まないものの方が良い評価結果が得られることが判明した。サンプル１８，１９，２０及びサンプル２７，２８，２９についても同様の結果が得られた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＧａＮ単結晶基板上に良好な窒化物系化合物半導体層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物半導体の断面図。
【図２】ＨＶＰＥ装置の構成図。
【図３】ＭＯＣＶＤ装置の構成図。
【符号の説明】
１…ＧａＮ単結晶基板、２…窒化物系化合物半導体層。

Claims

ＧａＮ単結晶基板上に形成された窒化物系化合物半導体層を備える化合物半導体の製造方法において、
前記ＧａＮ単結晶基板を塩化水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で加熱することにより前記基板の表面層をエッチングする気相エッチング工程と、
前記気相エッチング工程の後に前記窒化物系化合物半導体層の原材料を前記ＧａＮ単結晶基板上に供給して前記窒化物系化合物半導体層を形成する半導体層成長工程と、
前記気相エッチング工程と前記半導体層成長工程との間で行われる表面処理工程と、
を備え、
この表面処理工程は、前記ＧａＮ単結晶基板をアンモニアを含むガス雰囲気中において９００℃以上の温度で１５秒以上加熱する工程を有し、アンモニアの含有率は４０％以上であり、
前記窒化物系化合物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ _X Ｇａ _1-X Ｎ、Ｉｎ _X Ｇａ _1-X Ｎ、Ａｌ _X Ｉｎ _1-X Ｎ、又はＡｌ _X Ｉｎ _Y Ｇａ _1-X Ｎ _1-Y （Ｘ＋Ｙ＜１、Ｘ＞０、Ｙ＞０）であり、
前記気相エッチング工程の加熱は７５０℃以上の基板温度で行われ、
前記加熱は３０秒以上行われ、
前記混合ガスは、水素ガス及び窒素ガスの少なくともいずれか一方を更に含み、
前記塩化水素の含有率は０．０１％以上であり、
前記気相エッチング工程において、前記混合ガスは流速１ｃｍ／秒以上で前記ＧａＮ単結晶基板の表面上を流れ、
前記窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法によって形成されることを特徴とする化合物半導体の製造方法。