JP4849115B2 - 積層体、液晶ディスプレイ装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、偏光膜の両面に保護フィルムを積層してある積層体に関し、さらに詳しくは偏光フィルムとして好適な積層体、及びその製造方法に関する。

偏光フィルムは、反射光除去、光ロック性等の諸機能を活かして、例えば、サングラス、カメラ用フィルター、スポーツゴーグル、照明用グローブ、自動車用防眩ヘッドライト、遮光ウィンドウガラス、光量調整フィルター、蛍光表示コントラスター、透光度連続変化板、顕微鏡用偏光フィルム等の広範な分野に利用されている。最近では、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に使用され、その機能性がクローズアップされている。
ところで、ＬＣＤは、ノートパソコン、携帯電話、カーナビゲーションシステム、フラットテレビ等に急速に普及しつつある。そして、軽量、薄型であることから戸外での携帯使用に供され、その使用環境は苛酷なものである。そのため偏光フィルムにも、耐久性の向上、光学性能の安定化等が強く要求されるようになっている。

偏光フィルムは、少なくとも、偏光機能を有する薄膜型の偏光膜と、該偏光膜の耐久性や機械的強度を確保するための保護層とから構成されている。保護層としては、低複屈折性と外観性との良好なセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと略記）の溶液流延フィルムが主として使用されている。
しかし、ＬＣＤの薄型化・大型化・高輝度化等に伴い、偏光フィルムの耐久性向上が従来以上に要求されつつある中で、上記ＴＡＣの保護層は、それを満足するに十分な防湿性を有していないという問題があった。
最近、ＴＡＣの代りに防湿性に優れる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを偏光膜の保護層として使用することが提案されている。

本発明の目的は、過酷な使用環境下での耐久性及び機械的強度に優れた偏光機能を有する積層体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムであって、厚みが特定の範囲であり、透湿度が特定値以下であり、さらに面内の最大レターデーションが特定値以下のフィルムを偏光膜の一面に保護層として積層し、他面には、トリアセチルセルロースフィルムであって、厚みが特定範囲であり、透湿度が特定値以下のフィルムを積層してなる偏光フィルムが、過酷な使用環境下での耐久性及び機械的強度に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、
１．偏光膜（Ｃ）の一方の面に、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜２．９ｇ／ｍ^２・２４ｈ、及び面内の最大レターデーション値が４ｎｍ以下である樹脂フィルム（Ａ）が積層され、他方の面に、厚みが２０〜２００μｍ、透湿度が５０〜１，５００ｇ／ｍ^２・２４ｈである樹脂フィルム（Ｂ）が積層されてなる積層体、
２．前記樹脂フィルム（Ａ）の透湿度が０．６〜２．９ｇ／ｍ ^２ ・２４ｈである、１に記載の積層体、
３．フィルム（Ａ）と偏光膜（Ｃ）との間、及びフィルム（Ｂ）と偏光膜（Ｃ）との間に、さらにビニルアルコール重合体の接着層を有する１又は２に記載の積層体、
４．フィルム（Ａ）が脂環式構造含有重合体樹脂を主成分とする１乃至３のいずれか１項記載の積層体、
５．フィルム（Ｂ）がトリアセチルセルロースを主成分とする１乃至４のいずれか１項に記載の積層体、
６．厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜２．９ｇ／ｍ^２・２４ｈ、及び面内の最大レターデーション値が４ｎｍ以下であるフィルム（Ａ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の一面の少なくとも一面、及び、厚みが２０〜２００μｍ、透湿度が５０〜１，５００ｇ／ｍ^２・２４ｈであるフィルム（Ｂ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の前記以外の一面の少なくとも一面にビニルアルコール重合体の溶液を塗布し、次いで、前記偏光膜（Ｃ）の両面にそれぞれフィルム（Ａ）とフィルム（Ｂ）とを貼り合わせ、温度２〜１５０℃で０．５〜２００時間保持することを含む３に記載の積層体の製造方法、
が、それぞれ提供される。

本発明によれば、過酷な使用環境下での耐久性、及び光学性能の安定性に優れた偏光体を得ることができる。

本発明の積層体は、偏光膜（Ｃ）の一方の面に、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜４０ｇ／ｍ^２・２４ｈ、及び面内の最大レターデーション値が４ｎｍ以下である樹脂フィルム（Ａ）が積層され、他方の面に、厚みが２０〜２００μｍ、透湿度が５０〜１，５００ｇ／ｍ^２・２４ｈである樹脂フィルム（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする。

上記樹脂フィルム（Ａ）の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、保護フィルムとしての機械的強度が低下し、さらに、積層体を高温高湿度環境下においたときに反り等が生じやすくなる。厚みが２００μｍを超えると保護フィルムの光線透過率が低下し、さらに、各々のフィルムを接着する際の接着剤の乾燥が不十分となって偏光膜の耐久性が低下する。したがって、フィルム（Ａ）の厚みが上記範囲にあると、機械的強度及び耐久性に優れた積層体が得られる。
また、フィルム（Ａ）は、透湿度が、好ましくは０．６〜２０ｇ／ｍ^２・２４ｈ、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２・２４ｈである。透湿度が低すぎると上記同様に接着剤の乾燥が不十分となり、高すぎると使用環境での偏光膜の吸湿が増大し、いずれの場合にも偏光膜の耐久性が低下するため、透湿度が上記範囲にあると、偏光膜の耐久性が向上する。尚、上記透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２８０によるカップ法を用いて、温度４０℃、湿度９０％で測定される値である。
さらに、フィルム（Ａ）は、面内の最大レターデーション（Ｒｅ_ｍａｘ）が、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。Ｒｅ_ｍａｘが上記範囲にあると、積層体を偏光フィルムとして使用する場合の光学性能が向上する。

本発明に用いるフィルム（Ａ）を構成する材料は、厚み５〜２００μｍのフィルムにしたときに上記特性を満たす樹脂であればよいが、機械的強度及び成型加工性等の観点より熱可塑性樹脂であるのが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリサルフォン、脂環式構造含有重合体樹脂などが挙げられるが、上記の各特性において、いずれも好ましい範囲を満足させ得るものとしては、脂環式構造含有重合体樹脂が挙げられる。

脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、脂環式構造は主鎖及び側鎖のいずれにあってもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び柔軟性に優れた保護層が得られる。
脂環式構造を有する繰り返し単位の脂環式構造含有重合体樹脂中の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性が低下し好ましくない。なお、脂環式構造含有重合体樹脂における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は使用目的に応じて適宜選択される。

脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物などが好ましい。

ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン及びその誘導体、テトラシクロドデセン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、メタノテトラヒドロフルオレンおよびその誘導体などのノルボルネン系モノマーの主成分とするモノマーの重合体であり、具体的には、(1)ノルボルネン系モノマーの開環重合体、(2)ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、(3)ノルボルネン系モノマーの付加重合体、(4)ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、及び(1)〜(4)の水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体又は環状共役ジエンの重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、フィルム（Ａ）の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニルシクロアルカン又はビニルシクロアルケン由来の繰り返し単位を有する重合体であり、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどの、ビニル基を有するシクロアルカンやビニル基を有するシクロアルケン、すなわちビニル脂環式炭化水素化合物の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素化合物の重合体の芳香環部分の水素化物；などを用いることができる。ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル脂環式炭化水素化合物やビニル芳香族炭化水素化合物と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物であってもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられるが、特に制限はない。
ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、成形体の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。

フィルム（Ａ）の主成分である樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常、８０℃以上、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲である。この範囲において、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。

本発明においては、上記の樹脂を成形してフィルム（Ａ）を得ることができる。
フィルム（Ａ）の成形方法としては、例えば、加熱溶融成形法や溶液流延法を用いることができる。加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械的強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押出成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押出成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。

本発明において、フィルム（Ａ）の面内最大レターデーション（Ｒｅ_ｍａｘ）を、上記厚み範囲において４ｎｍ以下とするためには、例えばフィルムの成形を押出成形法により行う場合には、キャストロールの温度及び回転周速度、フィルムの温度等を制御する。具体的には、脂環式構造含有重合体樹脂を用いる場合には、複数のキャストロールを用いるときの各ロールの温度を、用いる樹脂のＴｇ±３０℃以内に制御するのが好ましい。上記ロールの速度比は、第１番目のロールの周速度（Ｒ１）と第２番目のロールの周速度（Ｒ２）との比率で、Ｒ２／Ｒ１＝０．９〜１．０が好ましい。この場合において、各ロールの周速度のバラツキを、０．１％以内にするのが好ましい。
また、目標とするフィルムの膜厚とダイスリップの開口度との比率（引き落とし率）が、フィルムの膜厚／ダイスリップ開口度で０．０５〜０．８にするのが好ましく、０．０８〜０．４がより好ましい。

フィルム（Ａ）は、上記の樹脂以外に、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することができる。

フィルム（Ａ）は、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルム（Ａ）と偏光膜（Ｃ）との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことができる。

フィルム（Ｂ）
フィルム（Ｂ）の厚みは、好ましくは、３０〜１５０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。フィルム（Ｂ）の厚みが２０μｍ未満であると積層体の機械的強度が低下し、２００μｍを超えると、積層体を高温高湿度環境下においたときに反り等が生じやすくなり、光線透過率も低下する。従ってフィルム（Ｂ）の厚みが上記範囲にあると、耐久性、機械的強度及び光学性能に優れた積層体が得られる。さらにフィルム（Ｂ）の透湿度は、好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ、より好ましくは１５０〜８００ｇ／ｍ^２・２４ｈである。透湿度が低すぎるとフィルム（Ｂ）を偏光膜（Ｃ）に接着する接着剤の乾燥が不十分となり、透湿度が高すぎると偏光膜が使用環境で吸湿して、いずれの場合も偏光膜の耐久性が低下するため、透湿度が上記範囲にあると、積層体を偏光フィルムとして用いたときの信頼性が向上する。
フィルム（Ｂ）を構成する材料は、上記膜厚範囲のフィルムとしたときの透湿度が上記範囲になる樹脂であればよく、例えば、エチレン−ビニルアルコールの共重合体、セルロースエステルなどが挙げられる。アセチル化セルロースエステルとしては、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどが挙げられる。中でも透明性、機械的強度等などの観点から、トリアセチルセルロースが最も好ましい。なお、フィルム（Ｂ）は、偏光膜（Ｃ）との接着性を向上させるために、アルカリによるケン化処理、プラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、及び電子線処理などを行っても構わない。

偏光膜（Ｃ）
本発明に使用する偏光膜（Ｃ）は、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、（１）ビニルアルコール重合体（ＰＶＡ）・ヨウ素系偏光膜、（２）ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた、ＰＶＡ・染料系偏光膜、（３）ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、（４）分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。偏光膜の初期偏光性能の観点からは、（１）ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が好ましく、耐熱性の観点からは（２）ＰＶＡ・染料系偏光膜が好ましい。
偏光膜の製造方法も特に限定されない。例えば、(1)ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、(2)ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、(3)ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、(4)二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、(5)ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。
例えば、(1)の方法は、より詳細には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解してヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する。(2)の方法は、より詳細には、ＰＶＡフィルムを(1)と同様にホウ酸水溶液に浸漬し、次いで一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着させ、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する。

本発明の積層体は、上記偏光膜（Ｃ）の一方の面に上記フィルム（Ａ）が、他方の面に上記フィルム（Ｂ）がそれぞれ積層されてなるものである。偏光膜（Ｃ）とフィルム（Ａ）、及び、偏光膜（Ｃ）とフィルム（Ｂ）との積層は、単なる重ね合わせでもよいが、機械的強度や耐久性等の観点から、接着によるものであることが好ましい。具体的な接着方法としては、接着剤による方法、溶着による方法、共押出による方法などが挙げられる。本発明においては、接着強度や耐久性等の観点から、接着剤による方法が好ましい。
上記の接着剤を用いる場合において、偏光膜（Ｃ）とフィルム（Ａ）との間に介在させることができる接着層としては、ビニルアルコール重合体からなる層、シリコーン系接着剤の層、ウレタン系接着剤の層、内部に環化構造を有する共役ジエン系重合体又はその水素添加物を含有する接着剤の層、などが挙げられるが、偏光フィルムとしての信頼性、機械的強度、光学特性等の観点から、ビニルアルコール重合体からなる層又は内部に環化構造を有する共役ジエン系重合体又はその水素添加物を含有する接着剤の層が好ましく、ビニルアルコール重合体からなる層が最も好ましい。

ビニルアルコール重合体（ＰＶＡということがある）は、一般的に知られている従来公知のポリマーである。このＰＶＡは、例えば、ビニルエステル単量体を主体とするビニル単量体を従来公知の方法で重合して、ビニルエステル重合体（すなわち、ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル単量体の共重合体、及びビニルエステル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を得、次いでこのビニルエステル重合体を常法によりけん化することによって容易に得られる。本発明において使用するＰＶＡのけん化度は、好ましくは７０〜９９％であり、重合度は２００〜３０００である。本発明に使用するＰＶＡは、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が数モル％程度共重合したものであってもよく、また、例えば、アルキル基、エポキシ基、カルボニル基、シラノール基、又はチオール基等を有する化合物をグラフト付加等させて変性したものであってもよい。

接着層には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、硬化剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機充填剤；エアロジル、ディスバロンなどの揺変剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤等が含有されていてもよい。
接着層の厚みは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると厚みの制御が困難になり、２０μｍを超過すると偏光膜の耐久性などが低下する。

接着剤を用いた本発明の積層体の製造方法は、フィルム（Ａ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の一面の少なくとも一面、及び、フィルム（Ｂ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の前記以外の一面の少なくとも一面に、上記接着層の成分を含む溶液を塗布し、次いで、前記偏光膜（Ｃ）の両面にそれぞれフィルム（Ａ）とフィルム（Ｂ）とを貼り合わせる。

上記方法は、更に詳細に、
（１）フィルム（Ａ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の一面の少なくとも一面、及び、フィルム（Ｂ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の前記以外の一面の少なくとも一面に、接着層の成分を含む溶液を塗布し、塗膜が乾燥しないうちに偏光膜（Ｃ）の両面にフィルム（Ａ）及びフィルム（Ｂ）とを貼り合わせ、次いで溶媒を除去して接着する方法（所謂、ウェットラミネーション）、及び、
（２）フィルム（Ａ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の一面の少なくとも一面、及び、フィルム（Ｂ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の前記以外の一面の少なくとも一面に、接着層の成分を含む溶液を塗布し、次いで溶媒をほぼ除去して塗膜をほぼ乾燥させてから偏光膜（Ｃ）の両面にフィルム（Ａ）及びフィルム（Ｂ）とを貼り合わせ、加圧及び／又は加熱等により接着する方法（所謂、ドライラミネーション）が挙げられる。
ウェットラミネーション（１）の場合は、メイヤバー、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等で溶液を偏光膜又は／及びフィルムに塗工又は滴下し、積層体を例えば２本のロールなどでラミネートしながら溶媒を加熱等により除去する。
ドライラミネーション（２）の場合は、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等で溶液を偏光膜又は／及びフィルムに塗工し、乾燥炉を通すなどの手段を用いて塗膜中の溶媒を除去する。

上記において、介在させる接着層の種類及び偏光膜（Ｃ）にフィルムを貼りあわせる方法は、偏光膜（Ｃ）とフィルム（Ａ）との間、及び、偏光膜（Ｃ）とフィルム（Ｂ）との間で、それぞれ異なっていてもよい。
本発明において、偏光膜（Ｃ）にフィルム（Ａ）及びフィルム（Ｂ）を貼り合わせる場合には、ビニルアルコール重合体の溶液を用いて、ウェットラミネーションにより積層体を製造するのが好ましい。その場合、用いるビニルアルコール重合体溶液の粘度は、好ましくは１０〜２０，０００ｃＰ（センチポアズ）、より好ましくは１００〜１２，０００ｃＰの範囲である。１０ｃＰ未満であると、ラミネート時の加圧によって溶液が積層体の外に余分に流れ出し、接着層の厚みが薄くなり、一方、２０，０００ｃＰを超えると、塗工性が低下する。
ウェットラミネーションにおいては溶媒に水を用いると積層体の各層間の接着強度に優れるために好ましく、さらに、トリアセチルセルロースの層を用いていた従来の偏光板の製造設備をそのまま接着設備として有効利用できる。

ウェットラミネーション及びドライラミネーションのいずれにおいても、各フィルムと偏光膜（Ｃ）との積層は、公知のいかなる手段を用いてもよいが、ニップロールによるのが簡便で、且つ、生産性にも優れるので好ましい。ニップロールとしてはゴムロールと金属ロール、又はゴムロールとゴムロールとを組み合わせることができる。積層時の圧力は、ニップ線圧で通常１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは３〜３０ｋｇｆ／ｃｍである。

上記で得られた積層体は、養生、すなわち一定温度にて一定時間保持することにより偏光膜（Ｃ）と各フィルムとの接着強度、偏光膜の耐久性を向上させ、高温高湿環境下における積層体の反りを低減させることができる。養生の条件は、温度が好ましくは２〜１５０℃、より好ましくは２０〜８０℃、保持時間が０．５〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。養生の温度及び保持時間が上記範囲にあると、耐久性、光学性能などに優れた偏光フィルムが得られる。
また、接着層が硬化剤を含有する場合は、接着層を加熱して硬化させることにより、接着層と各層との接着強度、接着層の耐久性、機械的強度等を向上させることができる。塗膜の加熱温度、硬化温度、それぞれの時間等は硬化剤の種類等により最適な範囲にする。
また、各フィルムと偏光膜（Ｃ）とを、接着層を介して貼り合わせた後、これに圧力をかけることにより接着層の厚みをコントロールするのが好ましい。

上記の方法により得られた本発明の積層体は、偏光機能を有するので、例えば、サングラス、カメラ用フィルター、スポーツゴーグル、照明用グローブ、自動車用防眩ヘッドライト、遮光ウィンドウガラス、光量調整フィルター、蛍光表示コントラスター、透光度連続変化板、顕微鏡用偏光フィルム等の広範な分野に利用することができる。さらに、本発明の積層体は、光学性能、耐久性に優れるために、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光フィルム、偏光板に好適に使用することができる。特に偏光フィルム、偏光板として使用する場合には、フィルム（Ａ）は保護フィルムとして機能する。偏光フィルムや偏光板における保護フィルムは、偏光膜の耐久性能、特に偏光度を維持させる機能を有し、少なくとも偏光膜の片面（ＬＣＤ用の場合は好ましくはＬＣＤ側の面）に設けられている必要がある。

以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
これらの例において、［部］及び［％］は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種物性の測定法は、次のとおりである。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレン換算値として測定した。
（３）フィルム（Ａ）及びフィルム（Ｂ）の透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８のカップ法を用い、温度４０℃、湿度９０％で測定した。
（４）各フィルムの厚さは、ダイヤル式厚さゲージにより測定した。
（５）フィルム（Ａ）の面内最大レターデーションは、波長５５０ｎｍのベレク・コンペンセイターにより測定した。
（５）偏光フィルムの機械的強度は、下記の３００ｍｍ四方の積層フィルムを、対角線に沿って両側に折り曲げる操作を交互にそれぞれ５００回繰り返し、光学顕微鏡によりフィルムにマイクロクラックがないかを確認して以下のように評価した。
◎：変化なし
○：フィルム端部に僅かにマイクロクラックが発生しているが実用上問題なし。
×：折り曲げ部に沿ってマイクロクラックが発生
（６）耐久試験
積層フィルムを下記の環境下に順次さらし、積層フィルムの透明性、ヘイズの発生、変色、及び反り等の有無などを外観目視観察して評価した。
(1) 高温環境：８０℃、湿度５０％、５００時間
(2) 高温高湿度環境その１：温度６０℃、湿度９０％、５００時間
(3) 高温高湿度環境その２：温度８０℃、湿度９０％、１００時間
(4) 低温環境：−３０℃、湿度１０％、５００時間
(5) 耐水環境：温度８０℃、湿度９０％にて、積層フィルム上にウエットティッシュを載せて３０分放置する。

〔製造例１〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）８０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）５０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＴＣＤと略記）７０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。

次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、いずれも重合体１００部あたり０．１部、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、溶液から、シクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去しつつ水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ＝４０／２５／３５でほぼ仕込組成に等しく、ノルボルナン環構造を有さない繰り返し単位の含有量は６５％であった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。

〔実施例１〕
製造例１で得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍの成形条件で、厚さ４０μｍのフィルム（Ａ）を押出し成形した。
フィルム（Ａ）の透湿度は２．９ｇ／ｃｍ^２・２４ｈ、面内の最大レターデーション値は１．９ｎｍであった。
得られたフィルムを長さ方向３００ｍｍにカットし、空気中にて、表面に放電量１００Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を行った。フィルム（Ａ）表面の濡れ張力は７０ｍＮ／ｍ以上であった。
上記フィルム（Ａ）の表面に、ポリビニルアルコール重合体（クラレ社製：ＰＶＡ２０３、けん化度８６．５〜８９．５％、平均重合度３００）の１０％水溶液を滴下し、次いで、該フィルム（Ａ）に、同サイズの未染色ＰＶＡ２軸延伸フィルム（Ｃ）（日本合成化学工業（株）製偏光膜：ボブロン＃１４０（膜厚：１４μｍ））を貼り合わせた。
次いで、フィルム（Ａ）と同サイズで、厚みが８０μｍのトリアセチルセルロースからなるフィルム（Ｂ）（透湿度２７０ｇ／ｃｍ^２・２４ｈ）の一面を１０％苛性ソーダ水溶液でケン化処理し、その表面に、上記同様のポリビニルアルコール重合体の１０％水溶液を滴下した。次いで、上記偏光膜（Ｃ）とフィルム（Ａ）とを貼りあわせた積層フィルムと、フィルム（Ｂ）とを、前記の水溶液塗布面と偏光膜側の面とが向かい合うように貼りあわせた。
上記３層の積層フィルムを、ロールラミネータに設置し、ＰＶＡ水溶液が乾燥しないうちに圧着した。次いで、積層フィルムを４０℃で７２時間放置して各層を完全に接着させた。接着層の厚さは１μｍであった。得られた積層フィルムについて上記耐久試験を行い評価した。結果を表１に記載する。

〔実施例２〕
フィルム（Ａ）及びフィルム（Ｂ）の厚みをそれぞれ１００μｍ、５０μｍに変えた以外は、実施例１同様に積層体を製造した。フィルム（Ａ）のＲｅｍａｘは３．５ｎｍであった。この積層体について実施例１同様の評価を行った。積層フィルムの機械的強度、透明性は実施例１の積層体の機械的強度及び透明性よりも若干劣っていたが、実用上問題ない良好なレベルであった。結果を表１に記載する。

〔実施例３〕
圧着後の積層フィルムの放置条件を、２０℃、４時間に変えた以外は、実施例２と同様に積層フィルムを製造して評価した。フィルムの透明性（光線透過率）が実施例１のものよりも若干低下したが、いずれも実用上は問題ないレベルで良好であり、ヘイズの変化や変色もなかった。結果を表１に記載する。

〔比較例１〕
積層フィルムの構成を表１に示すように、偏光膜（Ｃ）の両面に厚み８０μｍのフィルム（Ｂ）を積層したものに変え、実施例１同様に積層フィルムを製造して評価した。その結果、耐久試験により偏光膜が僅かに変色した。また積層フィルムの機械的強度が低下した。

Claims (7)

1. 偏光膜（Ｃ）の一方の面に、厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜２．９ｇ／ｍ^２・２４ｈ、及び面内の最大レターデーション値が４ｎｍ以下であり、トリシクロ［４．３．０．１ ^２，５ ］デカ−３，７−ジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、及びテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−ドデカ−３−エンのポリマーからなる樹脂フィルム（Ａ）が積層され、他方の面に、厚みが２０〜２００μｍ、透湿度が５０〜１，５００ｇ／ｍ^２・２４ｈである樹脂フィルム（Ｂ）が積層されてなる積層体。
2. 前記樹脂フィルム（Ａ）の透湿度が０．６〜２．９ｇ／ｍ^２・２４ｈである、請求項１に記載の積層体。
3. フィルム（Ａ）と偏光膜（Ｃ）との間、及びフィルム（Ｂ）と偏光膜（Ｃ）との間に、さらにビニルアルコール重合体の接着層を有する請求項１又は２に記載の積層体。
4. フィルム（Ａ）が脂環式構造含有重合体樹脂を主成分とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
5. フィルム（Ｂ）がトリアセチルセルロースを主成分とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体を備える液晶ディスプレイ装置であって、
   積層体のフィルム（Ａ）側が、液晶層に面して設けられた液晶ディスプレイ装置。
7. 厚みが５〜２００μｍ、透湿度が０．３〜２．９ｇ／ｍ ^２ ・２４ｈ、及び面内の最大レターデーション値が４ｎｍ以下であり、トリシクロ［４．３．０．１ ^２，５ ］デカ−３，７−ジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、及びテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−ドデカ−３−エンのポリマーからなるフィルム（Ａ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の一面の少なくとも一面、及び、厚みが２０〜２００μｍ、透湿度が５０〜１，５００ｇ／ｍ ^２ ・２４ｈであるフィルム（Ｂ）の一面又は偏光膜（Ｃ）の前記以外の一面の少なくとも一面にビニルアルコール重合体の溶液を塗布し、次いで、前記偏光膜（Ｃ）の両面にそれぞれフィルム（Ａ）とフィルム（Ｂ）とを貼り合わせ、温度２〜１５０℃で０．５〜２００時間保持することを含む請求項３に記載の積層体の製造方法。