JP3288068B2 - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液電池に係
り、さらに詳しくはその有機電解液（以下、電池の名称
を表現する以外は、単に「電解液」という）の改良に関
する。
り、さらに詳しくはその有機電解液（以下、電池の名称
を表現する以外は、単に「電解液」という）の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガン−リチウム電池に代表さ
れる有機電解液電池は、高電圧、長寿命、高エネルギー
密度であることから、年々その市場が拡大している。そ
して、その安全性向上のため、電解質として過塩素酸系
のＬｉＣｌＯ4 に代えて、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代表され
るＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 系の有機リチウム塩が広く使用
されるようになってきた。しかし、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 な
どは従来使用のＬｉＣｌＯ4 に比べて伝導度が低く、電
池特性も一般に低下する傾向にある。
れる有機電解液電池は、高電圧、長寿命、高エネルギー
密度であることから、年々その市場が拡大している。そ
して、その安全性向上のため、電解質として過塩素酸系
のＬｉＣｌＯ4 に代えて、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代表され
るＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 系の有機リチウム塩が広く使用
されるようになってきた。しかし、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 な
どは従来使用のＬｉＣｌＯ4 に比べて伝導度が低く、電
池特性も一般に低下する傾向にある。
【０００３】そのため、最近、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などに
代えて、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 ＣＬｉなどを電解質として用いることが提案されてい
る〔Ｌ．Ａ．Ｄｏｍｉｎｅｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｌｉｔｈｉ
ｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｈ４〜６，１
（１９９１）〕。
代えて、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 ＣＬｉなどを電解質として用いることが提案されてい
る〔Ｌ．Ａ．Ｄｏｍｉｎｅｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｌｉｔｈｉ
ｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｈ４〜６，１
（１９９１）〕。
【０００４】これらの新しいリチウム塩は、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 などに比べて伝導度がはるかに優れており、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 に比べて約２倍以上の伝導度を有してい
る。通常、伝導度が高ければ、電池の低温特性も改善さ
れるものと期待されるが、本発明者らが検討したところ
では、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ電解液〔プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）との混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を溶解させ
た電解液〕のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代えて、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉを使用しても、電池の低温特性は改善され
なかった。また、低温特性を重視して、正極活物質に表
面積の大きいものを用いた場合には、後述するように、
放電初期に大きな電圧の落ち込みが生じることも判明し
た。
ＳＯ3 などに比べて伝導度がはるかに優れており、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 に比べて約２倍以上の伝導度を有してい
る。通常、伝導度が高ければ、電池の低温特性も改善さ
れるものと期待されるが、本発明者らが検討したところ
では、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ電解液〔プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）との混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を溶解させ
た電解液〕のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 に代えて、（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉを使用しても、電池の低温特性は改善され
なかった。また、低温特性を重視して、正極活物質に表
面積の大きいものを用いた場合には、後述するように、
放電初期に大きな電圧の落ち込みが生じることも判明し
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
に、ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉなどのＲｆＳＯ2 基〔Ｒｆ
はＦ（フッ素）またはフルオロアルキル基〕を２個以上
有する金属塩を用いた有機電解液電池が、高い伝導度を
有するにもかかわらず低温特性が改善できなかったとい
う問題点と、表面積の大きい正極活物質を用いた場合に
放電初期に大きな電圧の落ちこみが生じるという問題点
を解決し、低温特性の優れた有機電解液電池を提供する
ことを目的とする。
に、ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉなどのＲｆＳＯ2 基〔Ｒｆ
はＦ（フッ素）またはフルオロアルキル基〕を２個以上
有する金属塩を用いた有機電解液電池が、高い伝導度を
有するにもかかわらず低温特性が改善できなかったとい
う問題点と、表面積の大きい正極活物質を用いた場合に
放電初期に大きな電圧の落ちこみが生じるという問題点
を解決し、低温特性の優れた有機電解液電池を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＢＥＴ比表面
積が１５ｍ2 ／ｇ以上の正極活物質を正極に用いた有機
電解液電池の電解質としてＲｆＳＯ2 基（Ｒｆ＝Ｆまた
はフルオロアルキル基）を２個以上含有する金属塩を使
用し、溶媒として環状エーテルとエチレンカーボネート
を使用する（ただし、環状エーテルの使用量の上限は全
溶媒中において９０容量％であり、エチレンカーボネー
トの使用量は全溶媒中において５０容量％以下である）
ことによって、電池の低温特性を改善し、上記目的を達
成したものである。
積が１５ｍ2 ／ｇ以上の正極活物質を正極に用いた有機
電解液電池の電解質としてＲｆＳＯ2 基（Ｒｆ＝Ｆまた
はフルオロアルキル基）を２個以上含有する金属塩を使
用し、溶媒として環状エーテルとエチレンカーボネート
を使用する（ただし、環状エーテルの使用量の上限は全
溶媒中において９０容量％であり、エチレンカーボネー
トの使用量は全溶媒中において５０容量％以下である）
ことによって、電池の低温特性を改善し、上記目的を達
成したものである。
【０００７】本発明を完成するにいたった経過を詳しく
説明すると次の通りである。
説明すると次の通りである。
【０００８】本発明者らは、まずＬｉＣＦ3 ＳＯ3 系電
解液の伝導度を改善すべく溶媒組成の検討を行った。そ
の結果、ＰＣ：ＤＭＥ系で優れた伝導度が得られ、かつ
低温特性も最も優れていることがわかった。１，３−ジ
オキソランなどの使用も検討したが伝導度はかえって低
下した。また、エチレンカーボネートの添加も行った。
この場合、伝導度は向上するが、エチレンカーボネート
を加えすぎると低温で電解液が凝固しはじめるため、か
えって低温特性が低下し、少なくすると伝導度は少し高
くなるものの低温特性の向上には至らなかった。
解液の伝導度を改善すべく溶媒組成の検討を行った。そ
の結果、ＰＣ：ＤＭＥ系で優れた伝導度が得られ、かつ
低温特性も最も優れていることがわかった。１，３−ジ
オキソランなどの使用も検討したが伝導度はかえって低
下した。また、エチレンカーボネートの添加も行った。
この場合、伝導度は向上するが、エチレンカーボネート
を加えすぎると低温で電解液が凝固しはじめるため、か
えって低温特性が低下し、少なくすると伝導度は少し高
くなるものの低温特性の向上には至らなかった。
【０００９】そこで、さらに低温特性を向上させるた
め、ＣＦ3 ＳＯ2 基を２個有し、伝導度の向上効果が大
きい（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを電解質として用いた電
解液の検討を考えた。
め、ＣＦ3 ＳＯ2 基を２個有し、伝導度の向上効果が大
きい（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを電解質として用いた電
解液の検討を考えた。
【００１０】この（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを電解質と
して用いることによって伝導度が向上する理由は、従来
使用のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 が次式のＣＦ3 ＳＯ2 （Ｏ）Ｌ
ｉのようにＬｉ（リチウム）に隣接したＯ原子（酸素原
子）にＣＦ3 ＳＯ2 基が１個しか付いていないため、結
果的にこのＯ原子上の電子密度が高くなり、Ｌｉ+ を放
出して電離しにくくなるのに対し、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
ＮＬｉは、Ｌｉに隣接するＮ原子（チッ素原子）にＣＦ
3 ＳＯ2 基が２個付いていて電子を吸引するため、Ｎ原
子上の電子密度がより低くなり、その結果、電離しやす
くなって、伝導度が向上するものと考えられる。したが
って、ＣＦ3 ＳＯ2 基などの電子吸引性基をＬｉに隣接
する原子により多く付けることにより電解質の電離が促
進され、より高い伝導度が得られるものと期待される。
して用いることによって伝導度が向上する理由は、従来
使用のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 が次式のＣＦ3 ＳＯ2 （Ｏ）Ｌ
ｉのようにＬｉ（リチウム）に隣接したＯ原子（酸素原
子）にＣＦ3 ＳＯ2 基が１個しか付いていないため、結
果的にこのＯ原子上の電子密度が高くなり、Ｌｉ+ を放
出して電離しにくくなるのに対し、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
ＮＬｉは、Ｌｉに隣接するＮ原子（チッ素原子）にＣＦ
3 ＳＯ2 基が２個付いていて電子を吸引するため、Ｎ原
子上の電子密度がより低くなり、その結果、電離しやす
くなって、伝導度が向上するものと考えられる。したが
って、ＣＦ3 ＳＯ2 基などの電子吸引性基をＬｉに隣接
する原子により多く付けることにより電解質の電離が促
進され、より高い伝導度が得られるものと期待される。
【００１１】この高い伝導度が期待できる（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉと従来使用のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 との伝導度
の比較を、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 で最も低温特性が優れてい
るＰＣ：ＤＭＥ系で比較したところ、０．６ＭＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）〔プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との容量比１：２の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を０．
６ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）溶解させたもの〕の伝導度は−２０
℃で３．３ｍＳ／ｃｍ、３０℃で６．１ｍＳ／ｃｍであ
るのに対し、０．６Ｍ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ／Ｐ
Ｃ：ＤＭＥ（１：２）〔プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの容量比１：２の混合溶媒に
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させ
たもの〕では−２０℃で５．６ｍＳ／ｃｍ、３０℃で１
３．８ｍＳ／ｃｍであり、約２倍程度伝導度が高くなっ
ていた。
2 ）2 ＮＬｉと従来使用のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 との伝導度
の比較を、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 で最も低温特性が優れてい
るＰＣ：ＤＭＥ系で比較したところ、０．６ＭＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）〔プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との容量比１：２の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を０．
６ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）溶解させたもの〕の伝導度は−２０
℃で３．３ｍＳ／ｃｍ、３０℃で６．１ｍＳ／ｃｍであ
るのに対し、０．６Ｍ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ／Ｐ
Ｃ：ＤＭＥ（１：２）〔プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの容量比１：２の混合溶媒に
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させ
たもの〕では−２０℃で５．６ｍＳ／ｃｍ、３０℃で１
３．８ｍＳ／ｃｍであり、約２倍程度伝導度が高くなっ
ていた。
【００１２】そこで、この（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ系
電解液を用いて図１に示すような筒形リチウム電池を作
製し、実際に低温でのパルス放電特性を調べたところ、
意外にも低温特性は改善されず、放電初期に電池の放電
電圧が落ち込む、いわゆるディレイ現象まで現れた。そ
のため、さらに溶媒の組合せ、組成比の影響を検討した
ところ、意外なことに、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 では伝導度の
向上や低温特性の向上に効果のなかった１，３−ジオキ
ソランなどの環状エーテルが低温特性を向上させ、また
エチレンカーボネートを添加するとさらに低温特性が向
上することが判明した。
電解液を用いて図１に示すような筒形リチウム電池を作
製し、実際に低温でのパルス放電特性を調べたところ、
意外にも低温特性は改善されず、放電初期に電池の放電
電圧が落ち込む、いわゆるディレイ現象まで現れた。そ
のため、さらに溶媒の組合せ、組成比の影響を検討した
ところ、意外なことに、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 では伝導度の
向上や低温特性の向上に効果のなかった１，３−ジオキ
ソランなどの環状エーテルが低温特性を向上させ、また
エチレンカーボネートを添加するとさらに低温特性が向
上することが判明した。
【００１３】本発明において、電解質としてはＲｆＳＯ
2 基を２個以上有する金属塩を用いるが、このＲｆはＦ
またはフルオロアルキル基であり、上記金属塩中に含ま
れる金属としては、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂなどが挙
げられる。ただし、リチウムやリチウム化合物を負極に
用いる場合には、上記金属塩中の金属としてはＬｉ（リ
チウム）が最も適している。
2 基を２個以上有する金属塩を用いるが、このＲｆはＦ
またはフルオロアルキル基であり、上記金属塩中に含ま
れる金属としては、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂなどが挙
げられる。ただし、リチウムやリチウム化合物を負極に
用いる場合には、上記金属塩中の金属としてはＬｉ（リ
チウム）が最も適している。
【００１４】上記ＲｆＳＯ2 基を２個以上有する金属塩
の代表例としては、たとえば（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬ
ｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉなどが挙げられる。これ
らの金属塩においては、Ｌｉなどの金属と隣接する原子
がＲｆＳＯ2 基を有する電子吸引性の大きな置換基２個
以上と結合していることが、電解液の伝導度向上に関し
て非常に重要である。
の代表例としては、たとえば（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬ
ｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉなどが挙げられる。これ
らの金属塩においては、Ｌｉなどの金属と隣接する原子
がＲｆＳＯ2 基を有する電子吸引性の大きな置換基２個
以上と結合していることが、電解液の伝導度向上に関し
て非常に重要である。
【００１５】上記ＲｆＳＯ2 基を２個以上有する金属塩
を電解質として用いる時の濃度としては、通常１Ｍ（ｍ
ｏｌ／ｌ）程度で伝導度が最大となるが、低温での特性
を重視するならば、０．２〜０．８Ｍ、特に０．４〜
０．６Ｍが好ましい。濃度を０．４Ｍ以上にすると、従
来の溶媒組成、たとえばＰＣ：ＤＭＥ系を用いても低温
特性は向上するが、濃度が高くなると低温でのディレイ
が大きくなり、放電初期の電圧が電池使用機器の作動電
圧以下に低下して、電池使用機器の作動が遅れるおそれ
がある。
を電解質として用いる時の濃度としては、通常１Ｍ（ｍ
ｏｌ／ｌ）程度で伝導度が最大となるが、低温での特性
を重視するならば、０．２〜０．８Ｍ、特に０．４〜
０．６Ｍが好ましい。濃度を０．４Ｍ以上にすると、従
来の溶媒組成、たとえばＰＣ：ＤＭＥ系を用いても低温
特性は向上するが、濃度が高くなると低温でのディレイ
が大きくなり、放電初期の電圧が電池使用機器の作動電
圧以下に低下して、電池使用機器の作動が遅れるおそれ
がある。
【００１６】本発明においては、電解液の溶媒として環
状エーテルとエチレンカーボネートを用いるのが必須条
件であり、この環状エーテルとしては、たとえば１，３
−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、１，３，５−トリオキサン、それらの誘導体など
が挙げられるが、なかでも１，３−ジオキソランが好ま
しい。この環状エーテルの使用量としては全溶媒中にお
いて半分以上にするのが好ましく、より好ましくは６０
〜９０容量％、さらに好ましくは６５〜８０容量％であ
る。つまり、この環状エーテルは低温特性の向上に寄与
するが、多くなりすぎると貯蔵性を低下させるおそれが
あるので、上記のようにその使用量の上限を考慮し、本
発明では、環状エーテルの使用量の上限を全溶媒中にお
いて９０容量％とした。
状エーテルとエチレンカーボネートを用いるのが必須条
件であり、この環状エーテルとしては、たとえば１，３
−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、１，３，５−トリオキサン、それらの誘導体など
が挙げられるが、なかでも１，３−ジオキソランが好ま
しい。この環状エーテルの使用量としては全溶媒中にお
いて半分以上にするのが好ましく、より好ましくは６０
〜９０容量％、さらに好ましくは６５〜８０容量％であ
る。つまり、この環状エーテルは低温特性の向上に寄与
するが、多くなりすぎると貯蔵性を低下させるおそれが
あるので、上記のようにその使用量の上限を考慮し、本
発明では、環状エーテルの使用量の上限を全溶媒中にお
いて９０容量％とした。
【００１７】また、エチレンカーボネートを添加する
と、さらに低温特性が向上する。ただし、エチレンカー
ボネートの比率は半分以下にする必要があり、より好ま
しくは１０〜４０容量％、さらに好ましくは２０〜３５
容量％である。すなわち、このエチレンカーボネートは
特定範囲内の使用では低温特性の向上に寄与するが、多
くなりすぎると電解液が低温で凝固しはじめ、かえって
低温特性を低下させることになるので、上記のようにそ
の添加量の上限を考慮しつつ使用するのが好ましい。
と、さらに低温特性が向上する。ただし、エチレンカー
ボネートの比率は半分以下にする必要があり、より好ま
しくは１０〜４０容量％、さらに好ましくは２０〜３５
容量％である。すなわち、このエチレンカーボネートは
特定範囲内の使用では低温特性の向上に寄与するが、多
くなりすぎると電解液が低温で凝固しはじめ、かえって
低温特性を低下させることになるので、上記のようにそ
の添加量の上限を考慮しつつ使用するのが好ましい。
【００１８】また、上記環状エーテル、エチレンカーボ
ネート以外にも、たとえばプロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネ
ート類、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２
−ジメトキシエタン、ジグライムなどの鎖状エーテル
類、さらにはスルホラン、ジクロロメタン、リン酸トリ
メチル、ニトリル類、アミド類などを適宜使用すること
ができる。ただし、これらのカーボネート類やエステル
類を使用する場合は、それらとエチレンカーボネートと
を併せた量が上記エチレンカーボネートに関して記載し
た使用量の範囲内で使用することが好ましく、また鎖状
エーテル類を使用する場合も、それらと環状エーテルを
併せた量が上記環状エーテルに関して記載した使用量の
範囲内で使用することが好ましい。
ネート以外にも、たとえばプロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネ
ート類、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２
−ジメトキシエタン、ジグライムなどの鎖状エーテル
類、さらにはスルホラン、ジクロロメタン、リン酸トリ
メチル、ニトリル類、アミド類などを適宜使用すること
ができる。ただし、これらのカーボネート類やエステル
類を使用する場合は、それらとエチレンカーボネートと
を併せた量が上記エチレンカーボネートに関して記載し
た使用量の範囲内で使用することが好ましく、また鎖状
エーテル類を使用する場合も、それらと環状エーテルを
併せた量が上記環状エーテルに関して記載した使用量の
範囲内で使用することが好ましい。
【００１９】本発明において、正極としては、たとえば
二酸化マンガン、五酸化マンガン、クロム酸化物、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物などの正
極活物質またはこれらの正極活物質にカーボンブラッ
ク、黒鉛などの導電助剤やポリテトラフルオロエチレン
などの結着材などを適宜添加した正極合剤を、ステンレ
ス鋼、アルミニウムなどの集電材料と共に成形して成形
体に仕上げたものが用いられる。
二酸化マンガン、五酸化マンガン、クロム酸化物、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物などの正
極活物質またはこれらの正極活物質にカーボンブラッ
ク、黒鉛などの導電助剤やポリテトラフルオロエチレン
などの結着材などを適宜添加した正極合剤を、ステンレ
ス鋼、アルミニウムなどの集電材料と共に成形して成形
体に仕上げたものが用いられる。
【００２０】特に低温特性を重視するならば、正極活物
質は表面積の大きいものを用いることが好ましい。たと
えば、二酸化マンガンを例にとると、熱処理前の表面積
が４０ｍ2 ／ｇ程度（熱処理後のＢＥＴ比表面積では１
０ｍ2 ／ｇ程度）の従来からリチウム電池に汎用されて
いる二酸化マンガンより、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇ
以上、より好ましくはＢＥＴ比表面積２０ｍ2 ／ｇ以
上、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積３０ｍ2 ／ｇ以上
の二酸化マンガンを使用することによって、より低温特
性が優れた電池が得られる。なお、二酸化マンガンのＢ
ＥＴ比表面積はいずれも熱処理後の二酸化マンガンにつ
いてのものである。
質は表面積の大きいものを用いることが好ましい。たと
えば、二酸化マンガンを例にとると、熱処理前の表面積
が４０ｍ2 ／ｇ程度（熱処理後のＢＥＴ比表面積では１
０ｍ2 ／ｇ程度）の従来からリチウム電池に汎用されて
いる二酸化マンガンより、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2 ／ｇ
以上、より好ましくはＢＥＴ比表面積２０ｍ2 ／ｇ以
上、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積３０ｍ2 ／ｇ以上
の二酸化マンガンを使用することによって、より低温特
性が優れた電池が得られる。なお、二酸化マンガンのＢ
ＥＴ比表面積はいずれも熱処理後の二酸化マンガンにつ
いてのものである。
【００２１】もっとも、従来の電解液、たとえばＰＣ：
ＤＭＥ系の電解液を用いる場合でも、ＢＥＴ比表面積１
５ｍ2 ／ｇ以上の二酸化マンガンを使用すれば低温特性
は向上するが、その反面、放電初期の電圧の落ちこみ、
いわゆるディレイ現象が大きくなってしまう。しかし、
本発明における電解液系では、そのような表面積の大き
い正極活物質を用いても、ディレイ現象が大きくなるこ
とがなく、優れた正極活物質の能力をより有効に発揮さ
せることができる。
ＤＭＥ系の電解液を用いる場合でも、ＢＥＴ比表面積１
５ｍ2 ／ｇ以上の二酸化マンガンを使用すれば低温特性
は向上するが、その反面、放電初期の電圧の落ちこみ、
いわゆるディレイ現象が大きくなってしまう。しかし、
本発明における電解液系では、そのような表面積の大き
い正極活物質を用いても、ディレイ現象が大きくなるこ
とがなく、優れた正極活物質の能力をより有効に発揮さ
せることができる。
【００２２】負極には、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類
金属またはそれらの金属を含む化合物が使用される。な
かでも、リチウムまたはリチウムを含む化合物が最も適
している。
ムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類
金属またはそれらの金属を含む化合物が使用される。な
かでも、リチウムまたはリチウムを含む化合物が最も適
している。
【００２３】
【実施例１】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
【００２４】実施例１ ＢＥＴ比表面積３０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガン９０重量
部と粒子径１５０μｍ以上のカーボンブラック５重量部
と平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン
５重量部とからなる正極合剤を水とアルコールによって
ペースト状にした後、厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、長
さ２００ｍｍのシート状に成形したシート状正極を作製
し、２５０℃で９時間乾燥した後、乾燥雰囲気中で室温
まで冷却した。
部と粒子径１５０μｍ以上のカーボンブラック５重量部
と平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン
５重量部とからなる正極合剤を水とアルコールによって
ペースト状にした後、厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、長
さ２００ｍｍのシート状に成形したシート状正極を作製
し、２５０℃で９時間乾燥した後、乾燥雰囲気中で室温
まで冷却した。
【００２５】つぎに、このシート状正極を厚さ２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで
包み、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１９
０ｍｍのリチウムからなるシート状負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした後、有底円筒状の電池
ケース内に装填し、リード体のスポット溶接などを行っ
た。
の微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで
包み、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１９
０ｍｍのリチウムからなるシート状負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした後、有底円筒状の電池
ケース内に装填し、リード体のスポット溶接などを行っ
た。
【００２６】ついで、上記電池ケース内に、０．６Ｍ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ／ＥＣ：Ｄｉｏｘ（１：２）
〔エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，３−ジオキソラ
ン（Ｄｉｏｘ）との容量比１：２の混合溶媒に（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを０．６ｍｏｌ／ｌ溶解したもの〕を
電解液として２ｃｃ注入し、電池ケースの開口部を封口
し、安定化処理を行って、図１に示す構造の筒形有機電
解液電池を作製した。
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ／ＥＣ：Ｄｉｏｘ（１：２）
〔エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，３−ジオキソラ
ン（Ｄｉｏｘ）との容量比１：２の混合溶媒に（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを０．６ｍｏｌ／ｌ溶解したもの〕を
電解液として２ｃｃ注入し、電池ケースの開口部を封口
し、安定化処理を行って、図１に示す構造の筒形有機電
解液電池を作製した。
【００２７】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を成
形した正極であり、その成形にあたってはステンレス鋼
製網が集電作用を兼ねた芯材として使用されているが、
この図１では繁雑化を避けるため、ステンレス鋼製網は
図示していない。２はリチウムからなる負極であり、こ
の負極２の作製にあたってもステンレス鋼製網が集電作
用を兼ねた支持体として使用されているが、この図１で
は繁雑化を避けるため、ステンレス鋼製網は図示してい
ない。３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータであり、４は上記の電解液である。
前記の二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤を成
形した正極であり、その成形にあたってはステンレス鋼
製網が集電作用を兼ねた芯材として使用されているが、
この図１では繁雑化を避けるため、ステンレス鋼製網は
図示していない。２はリチウムからなる負極であり、こ
の負極２の作製にあたってもステンレス鋼製網が集電作
用を兼ねた支持体として使用されているが、この図１で
は繁雑化を避けるため、ステンレス鋼製網は図示してい
ない。３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータであり、４は上記の電解液である。
【００２８】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフロオロエチレンシートからな
る絶縁体６が設置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が設置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフロオロエチレンシートからな
る絶縁体６が設置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が設置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
【００２９】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
【００３０】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
【００３１】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して、電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって
可撓性薄板１０が変形したときに上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破裂が防
止できるように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して、電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって
可撓性薄板１０が変形したときに上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破裂が防
止できるように設計されている。
【００３２】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００３３】参考例１ 正極活物質としてＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇの比表面
積の小さい二酸化マンガンを用いた以外は、実施例１と
同様にして筒形有機電解液電池を作製した。
積の小さい二酸化マンガンを用いた以外は、実施例１と
同様にして筒形有機電解液電池を作製した。
【００３４】実施例２ 電解液として０．３Ｍ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ／Ｅ
Ｃ：Ｄｉｏｘ（１：２）を用いた以外は、実施例１と同
様にして筒形有機電解液電池を作製した。
Ｃ：Ｄｉｏｘ（１：２）を用いた以外は、実施例１と同
様にして筒形有機電解液電池を作製した。
【００３５】比較例１ 電解液として０．６Ｍ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ／Ｐ
Ｃ：ＤＭＥ（１：２）を用いた以外は、実施例１と同様
にして筒形有機電解液電池を作製した。
Ｃ：ＤＭＥ（１：２）を用いた以外は、実施例１と同様
にして筒形有機電解液電池を作製した。
【００３６】比較例２ 正極活物質としてＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇの二酸化
マンガンを用いた以外は、比較例１と同様にして筒形有
機電解液電池を作製した。
マンガンを用いた以外は、比較例１と同様にして筒形有
機電解液電池を作製した。
【００３７】比較例３ 電解液として０．３Ｍ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ／Ｐ
Ｃ：ＤＭＥ（１：２）を用いた以外は、比較例２と同様
にして筒形有機電解液電池を作製した。
Ｃ：ＤＭＥ（１：２）を用いた以外は、比較例２と同様
にして筒形有機電解液電池を作製した。
【００３８】比較例４ 電解液として０．６ＭＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ
（１：２）を用いた以外は、比較例２と同様にして筒形
有機電解液電池を作製した。
（１：２）を用いた以外は、比較例２と同様にして筒形
有機電解液電池を作製した。
【００３９】上記のようにして作製した実施例１〜２、
参考例１および比較例１〜４の電池を−２０℃、１．２
Ａ×３ｓ ｏｎ＋７ｓ ｏｆｆの条件でパルス放電した
時の各パルスにおける最低電圧を測定した。各電池のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係をそ
れぞれ図２〜図８に示す。ただし、図２〜図８において
は、各パルスにおける最低電圧を単に電圧として縦軸に
表示する。
参考例１および比較例１〜４の電池を−２０℃、１．２
Ａ×３ｓ ｏｎ＋７ｓ ｏｆｆの条件でパルス放電した
時の各パルスにおける最低電圧を測定した。各電池のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係をそ
れぞれ図２〜図８に示す。ただし、図２〜図８において
は、各パルスにおける最低電圧を単に電圧として縦軸に
表示する。
【００４０】図２は、実施例１の電池のパルス放電回数
と各パルスにおける最低電圧との関係を示しているが、
図２に示すように、実施例１の電池では、放電初期のデ
ィレイ（電圧の落ちこみ）が認められず、１．３Ｖ（こ
の１．３Ｖはこの種電池を使用した機器の最低作動電圧
である）以上を保ち得るパルス放電回数が７１１回であ
り、これらは後述する比較例の電池の特性、特に比較例
４の電池の特性との対比から明らかになるように、優れ
た低温特性を示すものである。
と各パルスにおける最低電圧との関係を示しているが、
図２に示すように、実施例１の電池では、放電初期のデ
ィレイ（電圧の落ちこみ）が認められず、１．３Ｖ（こ
の１．３Ｖはこの種電池を使用した機器の最低作動電圧
である）以上を保ち得るパルス放電回数が７１１回であ
り、これらは後述する比較例の電池の特性、特に比較例
４の電池の特性との対比から明らかになるように、優れ
た低温特性を示すものである。
【００４１】そこで、まず、従来電池に相当する比較例
４の電池の低温特性を図８を参照しつつ説明する。
４の電池の低温特性を図８を参照しつつ説明する。
【００４２】比較例４の電池は、正極活物質としてＢＥ
Ｔ比表面積１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用い、電解
液として０．６ＭＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ
（１：２）を用いた従来構成の電池であるが、この比較
例４の電池は、図８に示すように、１．３Ｖ以上を保ち
得るパルス放電回数が２４８回である。
Ｔ比表面積１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用い、電解
液として０．６ＭＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ
（１：２）を用いた従来構成の電池であるが、この比較
例４の電池は、図８に示すように、１．３Ｖ以上を保ち
得るパルス放電回数が２４８回である。
【００４３】そして、この比較例４の電池における電解
質のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉに変
えた比較例２の電池では、図６に示すように、１．３Ｖ
以上を保ち得るパルス放電回数が２３６回と低下してお
り、しかも放電初期にディレイ現象が認められる。
質のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉに変
えた比較例２の電池では、図６に示すように、１．３Ｖ
以上を保ち得るパルス放電回数が２３６回と低下してお
り、しかも放電初期にディレイ現象が認められる。
【００４４】また、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉの濃度を
０．３Ｍに下げた比較例３の電池では、図７に示すよう
に、放電初期のディレイ現象は少ないものの、１．３Ｖ
を保ち得るパルス放電回数は１７２回とさらに低下し
た。
０．３Ｍに下げた比較例３の電池では、図７に示すよう
に、放電初期のディレイ現象は少ないものの、１．３Ｖ
を保ち得るパルス放電回数は１７２回とさらに低下し
た。
【００４５】
【００４６】比較例１の電池は、正極活物質としてＢＥ
Ｔ比表面積３０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用いている
ので、図５に示すように、１．３Ｖ以上を保ち得るパル
ス放電回数は５８０回と増加しているが、放電初期に大
きなディレイ現象が生じ、実用性を欠いている。
Ｔ比表面積３０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを用いている
ので、図５に示すように、１．３Ｖ以上を保ち得るパル
ス放電回数は５８０回と増加しているが、放電初期に大
きなディレイ現象が生じ、実用性を欠いている。
【００４７】前述のごとく、実施例１の電池は、図２に
示すように、放電初期のディレイ現象もなく、また１．
３Ｖ以上を保ち得るパルス放電回数が７１１回であっ
て、従来電池に相当する比較例４の電池に比べてはもと
より、他の比較例の電池に比べても低温特性が顕著に向
上している。また、この実施例１の電池は、正極活物質
としてＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを
用いた参考例１の電池より、１．３Ｖ以上を保ち得るパ
ルス放電回数がはるかに多く、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2
／ｇという表面積が大きい二酸化マンガンを正極活物質
として用いた特徴を顕著に発揮している。
示すように、放電初期のディレイ現象もなく、また１．
３Ｖ以上を保ち得るパルス放電回数が７１１回であっ
て、従来電池に相当する比較例４の電池に比べてはもと
より、他の比較例の電池に比べても低温特性が顕著に向
上している。また、この実施例１の電池は、正極活物質
としてＢＥＴ比表面積１０ｍ2 ／ｇの二酸化マンガンを
用いた参考例１の電池より、１．３Ｖ以上を保ち得るパ
ルス放電回数がはるかに多く、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2
／ｇという表面積が大きい二酸化マンガンを正極活物質
として用いた特徴を顕著に発揮している。
【００４８】また、実施例２の電池は、図４に示すよう
に、放電初期のディレイ現象もなく、１．３Ｖ以上を保
ち得るパルス放電回数が６１４回と多く、優れた低温特
性を有していた。
に、放電初期のディレイ現象もなく、１．３Ｖ以上を保
ち得るパルス放電回数が６１４回と多く、優れた低温特
性を有していた。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ＢＥ
Ｔ比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上という表面積の大きい正
極活物質を用い、電解質としてＲｆＳＯ2 基〔ＲｆはＦ
（フッ素）またはフルオロアルキル基〕を２個以上有す
る金属塩を用い、かつ溶媒として環状エーテルとエチレ
ンカーボネートを使用する（ただし、環状エーテルの使
用量の上限は全溶媒中において９０容量％であり、エチ
レンカーボネートの使用量は全溶媒中において５０容量
％以下である）ことによって、低温特性が優れた有機電
解液電池を提供することができた。
Ｔ比表面積が１５ｍ2 ／ｇ以上という表面積の大きい正
極活物質を用い、電解質としてＲｆＳＯ2 基〔ＲｆはＦ
（フッ素）またはフルオロアルキル基〕を２個以上有す
る金属塩を用い、かつ溶媒として環状エーテルとエチレ
ンカーボネートを使用する（ただし、環状エーテルの使
用量の上限は全溶媒中において９０容量％であり、エチ
レンカーボネートの使用量は全溶媒中において５０容量
％以下である）ことによって、低温特性が優れた有機電
解液電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】実施例１の電池の低温重負荷パルス放電時のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
【図３】参考例１の電池の低温重負荷パルス放電時のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
【図４】実施例２の電池の低温重負荷パルス放電時のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
【図５】比較例１の電池の低温重負荷パルス放電時のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
【図６】比較例２の電池の低温重負荷パルス放電時のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
【図７】比較例３の電池の低温重負荷パルス放電時のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
【図８】比較例４の電池の低温重負荷パルス放電時のパ
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
ルス放電回数と各パルスにおける最低電圧との関係を示
す図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 10/40 H01M 4/36 - 4/62
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属または
これらを含む化合物からなる負極と、ＢＥＴ比表面積が
１５ｍ2 ／ｇ以上の正極活物質を用いた正極と、有機電
解液を有する有機電解液電池において、上記有機電解液
の電解質としてＲｆＳＯ2 基（Ｒｆ＝Ｆまたはフルオロ
アルキル基）を２個以上有する金属塩を用い、溶媒とし
て環状エーテルとエチレンカーボネートを含む（ただ
し、環状エーテルの使用量の上限は全溶媒中において９
０容量％であり、エチレンカーボネートの使用量は全溶
媒中において５０容量％以下である）ことを特徴とする
有機電解液電池。 - 【請求項２】 正極活物質が金属酸化物であることを特
徴とする請求項１記載の有機電解液電池。 - 【請求項３】 ＲｆＳＯ2 基を２個以上有する金属塩が
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2ＮＬｉであることを特徴とする請求
項１または２記載の有機電解液電池。 - 【請求項４】 環状エーテル以外の溶媒として、カーボ
ネート類、エステル類、鎖状エーテル類、スルホラン、
ジクロロメタン、リン酸トリメチル、ニトリル類、アミ
ド類のいずれかを使用したことを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の有機電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10880592A JP3288068B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10880592A JP3288068B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 有機電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05283086A JPH05283086A (ja) | 1993-10-29 |
| JP3288068B2 true JP3288068B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=14493934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10880592A Expired - Fee Related JP3288068B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3288068B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2163336C (fr) * | 1994-03-21 | 2006-05-09 | Christophe Michot | Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion |
| FR2717612B1 (fr) * | 1994-03-21 | 1996-05-31 | Centre Nat Rech Scient | Composé ionique portant un substituant fluorosulfonyle, son utilisation pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. |
| JP4355862B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2009-11-04 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質電池 |
| FR2818972B1 (fr) * | 2000-12-29 | 2003-03-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de fluoration d'un compose halogene |
| JP4847675B2 (ja) * | 2002-10-23 | 2011-12-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質 |
| US7709157B2 (en) | 2002-10-23 | 2010-05-04 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same |
| JP2004200015A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電池用電解質及びその製造方法並びに非水電池用電解液 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP10880592A patent/JP3288068B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05283086A (ja) | 1993-10-29 |
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