JP4847237B2 - Composite ceramic powder and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、窒化珪素鉄を主成分とする複合セラミック粉末とその製造方法ならびにその複合セラミック粉末を用いた不定形耐火物に関するものである。 The present invention relates to a composite ceramic powder mainly composed of silicon iron nitride, a method for producing the same, and an amorphous refractory using the composite ceramic powder.
従来、高炉出銑口閉塞用マッド材や出銑樋材等に用いられる不定形耐火物には、耐食性を付与するための窒化珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ３Ｎ４）と、粘土やシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐火強度（熱間強度）を付与するための骨材と、タール、ピッチ、フェノール樹脂等のバインダーとを混合したものが用いられている。 Conventionally, amorphous refractories used for blast furnace outlet clogging mud materials, extraction materials, and the like are provided with silicon iron nitride (Fe—Si 3 N 4 ) for imparting corrosion resistance, clay and silica (SiO 2). 2 ) Aggregates for imparting fire resistance (hot strength) such as alumina (Al 2 O 3 ), carbon (C), silicon carbide (SiC), and binders such as tar, pitch, and phenol resin A mixture is used.
上記窒化珪素鉄が使用される理由は、窒化珪素本来の溶融スラグ等に対する耐食性に加えて、窒化珪素が高温において、窒化珪素同士が焼結したり、骨材として配合されたカーボン材と反応して炭化珪素を生成し、耐火物の組織を緻密化したりして、マトリックスの耐食性を高めると共に、窒化珪素の分解反応に伴って発生するガスとも相俟ってスラグの侵入を防止する効果を有するからである。また、窒化珪素鉄に含まれるＦｅは、上記反応の促進剤として機能する。 The reason why the silicon iron nitride is used is that, in addition to the corrosion resistance against the original molten slag of silicon nitride, the silicon nitride is sintered at a high temperature or reacts with the carbon material blended as an aggregate. This produces silicon carbide and densifies the structure of the refractory to increase the corrosion resistance of the matrix, and also has the effect of preventing the intrusion of slag in combination with the gas generated by the decomposition reaction of silicon nitride. Because. Further, Fe contained in silicon iron nitride functions as an accelerator for the reaction.
しかし、近年における高炉の大型化や、銑鉄、溶鋼を扱う操業条件の過酷化、さらには要求特性の高度化等により、上記不定形耐火物に対しては、従来にも増して耐久性と耐食性に優れることが望まれるようになってきた。 However, due to the recent increase in the size of blast furnaces, the severer operating conditions for pig iron and molten steel, and the sophistication of the required characteristics, the above-mentioned amorphous refractories are more durable and corrosion resistant than before. It has come to be desired to be superior.
このような要求に応えるための技術として、例えば、特許文献１には、窒化珪素鉄本来の耐火性を損なうことなく耐食性を改善するために、Ｆｅを１〜２０重量％とサイアロンを含有させた窒化珪素鉄が提案され、また特許文献２には、鉄含有量を４〜８重量％とすることにより、耐火物の高温域におけるスラグに対する耐食性と耐火強度を改善することができる窒化珪素鉄が提案され、さらに特許文献３には、窒化珪素鉄粉末を粒径１０μｍ以下４５体積％以上、粒径２５μｍ以上１５体積％以上の粒度で構成することにより、１１００〜１５００℃の広い温度範囲で、耐火物の強度と耐食性を改善できることが開示されている。 As a technique for meeting such a requirement, for example, Patent Document 1 contains Fe to 1 to 20% by weight and sialon in order to improve corrosion resistance without impairing the inherent fire resistance of silicon iron nitride. Silicon iron iron nitride is proposed, and Patent Document 2 discloses silicon iron nitride that can improve the corrosion resistance and refractory strength against slag in a high temperature region of the refractory by setting the iron content to 4 to 8% by weight. Further, in Patent Document 3, by configuring the silicon iron nitride powder with a particle size of 10 μm or less and 45% by volume or more and a particle size of 25 μm or more and 15% by volume or more, in a wide temperature range of 1100 to 1500 ° C., It is disclosed that the strength and corrosion resistance of refractories can be improved.
また、特許文献４には、鉄含有量を２０％以下、（２〜４８μｍの粒子）／（２μｍ未満の微粉）の質量比を０．９〜５、比表面積を１．２〜２．８ｍ２／ｇとすることにより、バインダーの揮発による気孔率の増大を抑制して強度や耐食性の低下を防止した窒化珪素鉄粉末が、特許文献５には、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）５０質量％以上、珪素鉄（ＦｅｘＳｉｙ）２〜３５質量％、遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）２〜１５質量％を含み、全Ｆｅ量４質量％以上、（ＦｅｘＳｉｙ中のＦｅ）／（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）のモル比が０．５〜２．０である窒化珪素鉄粉末を用いた、耐食性と強度をバランスよく高めた耐火物が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜５に開示された窒化珪素鉄を原料に用いた不定形耐火物が有する高温強度と耐食性は、上述した近年の要求特性の高度化に対してはまだ不十分なレベルでしかない。 However, the high-temperature strength and corrosion resistance of the amorphous refractories using silicon iron nitride disclosed in Patent Documents 1 to 5 as a raw material are still inadequate for the recent advancement of required characteristics. Only it is.
そこで、本発明の目的は、高温における強度とスラグ等に対する耐食性に優れた不定形耐火物を得ることができる窒化珪素を主成分とする複合セラミック粉末とその製造方法、ならびにその複合セラミック粉末を用いた不定形耐火物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to use a composite ceramic powder mainly composed of silicon nitride capable of obtaining an amorphous refractory excellent in strength at high temperatures and corrosion resistance to slag, a manufacturing method thereof, and the composite ceramic powder. The purpose is to provide an irregular refractory.
発明者らは、上記課題の達成に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、不定形耐火物の高温強度と耐食性には、耐火物中に含有されている炭化珪素（ＳｉＣ）が強く関係していることを知見した。すなわち、ＳｉＣは、耐火物の高温強度と耐食性を確保するためには極めて優れた成分であるが、従来の耐火物中に含まれるＳｉＣには、骨材として配合されたＳｉＣの他に、耐火物を製造する際に原料として配合された窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）と、骨材として配合されたカーボン材や、バインダーとして配合されたタール、ピッチ、フェノール樹脂等から生成する炭素（Ｃ）との反応によって生成するＳｉＣが存在していた。しかし、このようなかたちでＳｉＣを配合あるいは存在させた耐火物は、近年、要求されている耐久性や耐食性の高度化には十分満足できるものではなかった。 The inventors have intensively studied to achieve the above problems. As a result, it has been found that silicon carbide (SiC) contained in the refractory is strongly related to the high temperature strength and corrosion resistance of the amorphous refractory. That is, SiC is an extremely excellent component for ensuring the high temperature strength and corrosion resistance of the refractory, but the SiC contained in the conventional refractory includes refractory in addition to SiC blended as an aggregate. Carbon (C) generated from silicon nitride (Si 3 N 4 ) blended as a raw material when producing a product, carbon material blended as an aggregate, tar, pitch, phenol resin, etc. blended as a binder There was SiC produced by the reaction. However, a refractory material containing or containing SiC in such a form has not been sufficiently satisfactory in recent years for demanding advancements in durability and corrosion resistance.
そこで、さらに検討を重ねた結果、耐火物の高温強度および耐食性を向上させるためには、耐火物中に効率よくＳｉＣを生成させ、耐火物を焼結せしめることが有効であること、そして、そのためには、耐火物中に、鉄（Ｆｅ）の含有量が制御され、かつ、あらかじめ微細な炭素（Ｃ）を含有させた窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とする複合セラミック粉末を適正量配合することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, as a result of further investigation, in order to improve the high temperature strength and corrosion resistance of the refractory, it is effective to efficiently generate SiC in the refractory and sinter the refractory, and therefore For the refractory, a composite ceramic powder mainly containing silicon nitride (Si 3 N 4 ) in which the content of iron (Fe) is controlled and fine carbon (C) is contained in advance is appropriate. The inventors have found that it is effective to mix the amount, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、鉄（Ｆｅ）の含有量が２〜１１ｍａｓｓ％、炭素（Ｃ）の含有量が４〜１５ｍａｓｓ％、残部が窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）および不可避的不純物からなる複合セラミック粉末において、上記炭素（Ｃ）は、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅が０．２５度以下の六方晶の黒鉛結晶であることを特徴とする、平均粒径が３０μｍ以下の複合セラミック粉末である。 That is, the present invention relates to a composite ceramic comprising an iron (Fe) content of 2 to 11 mass%, a carbon (C) content of 4 to 15 mass%, the balance being silicon nitride (Si 3 N 4 ) and unavoidable impurities. In the powder, the carbon (C) is a hexagonal graphite crystal having a half-value width of a diffraction peak corresponding to a diffraction angle 2θ = 26.6 degrees of CuKα rays of 0.25 degrees or less. A composite ceramic powder having an average particle size of 30 μm or less.
また、本発明の複合セラミック粉末中に含まれる上記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）は、β型の結晶であることを特徴とする。 In addition, the silicon nitride (Si 3 N 4 ) contained in the composite ceramic powder of the present invention is a β- type crystal.
また、本発明は、Ｆｅの含有量が１５〜２５ｍａｓｓ％で、平均粒径が４４μｍ以下の珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末１００質量部に対し、平均粒径が４４μｍ以下の炭化珪素（ＳｉＣ）粉末３０〜２５０質量部を混合した混合物を、窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で１２００〜１３５０℃に加熱して窒化処理を施し、珪素鉄から遊離したＦｅと炭化珪素から遊離したＣを含有する窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を得る複合セラミック粉末の製造方法を提案する。 Further, the present invention provides silicon carbide (SiC) having an average particle size of 44 μm or less with respect to 100 parts by mass of silicon iron (Fe—Si) powder having an Fe content of 15 to 25 mass% and an average particle size of 44 μm or less. The mixture obtained by mixing 30 to 250 parts by mass of powder is heated to 1200 to 1350 ° C. in a nitrogen gas-containing non-oxidizing atmosphere to perform nitriding treatment, and contains Fe liberated from silicon iron and C liberated from silicon carbide. A method for producing a composite ceramic powder for obtaining silicon nitride (Si 3 N 4 ) is proposed.
本発明によれば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とし、内部に微細な炭素（Ｃ）を含有する複合セラミック粉末を得ることができる。この複合セラミック粉末は、耐火物中に効率よくＳｉＣを生成させ、耐火物を焼結せしめる効果を有するので、これを耐火物原料として用いることにより、高温強度と耐食性に優れる不定形耐火物を得ることができる。上記不定形耐火物は、高炉出銑口閉塞用マッド材や出銑樋材等に用いて好適である。 According to the present invention, it is possible to obtain a composite ceramic powder containing silicon nitride (Si 3 N 4 ) as a main component and containing fine carbon (C) inside. Since this composite ceramic powder has an effect of efficiently generating SiC in the refractory and sintering the refractory, by using this as a refractory raw material, an amorphous refractory excellent in high temperature strength and corrosion resistance is obtained. be able to. The above irregular refractory is suitable for use in a blast furnace outlet closing mud material, an extraction material and the like.
本発明に係る複合セラミック粉末は、鉄（Ｆｅ）の含有量が２〜１１ｍａｓｓ％、炭素（Ｃ）の含有量が４〜１５ｍａｓｓ％、残部が窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）および不可避的不純物からなり、平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする。
以下、本発明に係る複合セラミック粉末について詳細に説明する。
The composite ceramic powder according to the present invention has an iron (Fe) content of 2 to 11 mass%, a carbon (C) content of 4 to 15 mass%, the balance being silicon nitride (Si 3 N 4 ) and unavoidable impurities. The average particle diameter is 30 μm or less.
Hereinafter, the composite ceramic powder according to the present invention will be described in detail.
鉄の含有量：２〜１１ｍａｓｓ％
鉄（Ｆｅ）は、高温での耐火物使用中における窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の分解を促進する反応促進剤として作用する。この作用を効果的に発揮させるためには、鉄（Ｆｅ）は、２ｍａｓｓ％以上含有していることが必要である。一方、１１ｍａｓｓ％を超えて含有すると、上記分解反応が過剰に促進されて、発生するガス量が多くなり過ぎる結果、耐火物の気孔率が上昇したり、液相の鉄（Ｆｅ）が生成したりして、高温強度や耐食性が劣化するからである。
Iron content: 2-11 mass%
Iron (Fe) acts as a reaction accelerator that promotes the decomposition of silicon nitride (Si 3 N 4 ) during refractory use at high temperatures. In order to effectively exhibit this action, it is necessary that iron (Fe) is contained in an amount of 2 mass% or more. On the other hand, if the content exceeds 11 mass%, the decomposition reaction is excessively promoted, and as a result, the amount of generated gas is excessively increased. As a result, the porosity of the refractory increases or liquid phase iron (Fe) is generated. This is because the high temperature strength and corrosion resistance deteriorate.
なお、上記複合セラミック粉末中に含まれる鉄（Ｆｅ）は、珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末と炭化珪素（ＳｉＣ）粉末との混合物を窒化処理して窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を生成する際に、珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）から遊離して生成したものであることが好ましい。その理由は、遊離したＦｅは、複合セラミック粉末中に分散して存在しており、高温での耐火物使用中における窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の分解を促進する反応促進剤として効果的に作用するからである。 The iron (Fe) contained in the composite ceramic powder generates silicon nitride (Si 3 N 4 ) by nitriding a mixture of silicon iron (Fe—Si) powder and silicon carbide (SiC) powder. At this time, it is preferable that it is generated free from silicon iron (Fe-Si). The reason for this is that the liberated Fe is dispersed in the composite ceramic powder, and is effective as a reaction accelerator that promotes the decomposition of silicon nitride (Si 3 N 4 ) during refractory use at high temperatures. Because it works.
炭素の含有量：４〜１５ｍａｓｓ％
炭素（Ｃ）は、高温での耐火物使用中に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）が分解して生成した珪素（Ｓｉ）と反応してＳｉＣを生成するのに必要な成分である。炭素（Ｃ）の含有量が４ｍａｓｓ％より少ないと、ＳｉＣの生成量が少なく、耐火物を焼結せしめる効果を十分に発揮できない。一方、１５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、耐火物中の炭素が必要以上に存在し、耐火物中に焼結に関与しなかった炭素が残存するため、却って耐火物の性能が劣化するからである。
Carbon content: 4-15 mass%
Carbon (C) is a component necessary for producing SiC by reacting with silicon (Si) produced by decomposition of silicon nitride (Si 3 N 4 ) during use of a refractory at a high temperature. If the carbon (C) content is less than 4 mass%, the amount of SiC produced is small, and the effect of sintering the refractory cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content exceeds 15 mass%, carbon in the refractory is present more than necessary, and carbon that has not been involved in sintering remains in the refractory, so the performance of the refractory deteriorates on the contrary. .
なお、上記複合セラミック粉末中に含まれる炭素（Ｃ）は、珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末と炭化珪素（ＳｉＣ）粉末との混合物を窒化処理して窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を生成する際に、炭化珪素（ＳｉＣ）から遊離して生成したものであることが好ましい。その理由は、遊離したＣは、複合セラミック粉末中に分散して存在しているので、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）が分解して生成した珪素（Ｓｉ）と反応してＳｉＣを生成して耐火物を効果的に焼結せしめるからである。 The carbon (C) contained in the composite ceramic powder generates silicon nitride (Si 3 N 4 ) by nitriding a mixture of silicon iron (Fe—Si) powder and silicon carbide (SiC) powder. At this time, it is preferable that it is generated free from silicon carbide (SiC). The reason is that free C is dispersed in the composite ceramic powder, so that it reacts with silicon (Si) produced by decomposition of silicon nitride (Si 3 N 4 ) to produce SiC. This is because the refractory is effectively sintered.
また、上記複合セラミック粉末中に含まれる炭素（Ｃ）は、主として六方晶の黒鉛結晶であり、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅が０．２５度以下であるものであることが好ましい。その理由は、このような結晶性に優れる炭素と珪素とが反応して生成するＳｉＣは、結晶性に優れ、緻密で耐食性に優れたものとなるからである。 Carbon (C) contained in the composite ceramic powder is mainly hexagonal graphite crystal, and the half-value width of the diffraction peak corresponding to the diffraction angle 2θ = 26.6 degrees of CuKα rays is 0.25 degrees. It is preferable that it is the following. The reason is that SiC produced by the reaction between carbon and silicon having excellent crystallinity is excellent in crystallinity, dense and excellent in corrosion resistance.
ところで、従来の不定形耐火物は、原料として配合されている窒化珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ３Ｎ４）の他に、骨材として配合されたカーボン材や使用時に炭素を生成するタール、ピッチ、フェノール樹脂等のバインダーが配合されているにも拘わらず、耐久性や耐食性を満足できるものではなかった理由は、明確ではないが、このような骨材として配合されたカーボン材は、耐火物中に偏在して存在し、また、バインダーが分解して生成する炭素は密度が低く、緻密なＳｉＣを生成することができないためではないかと考えている。 By the way, the conventional amorphous refractory includes, in addition to silicon iron nitride (Fe—Si 3 N 4 ) blended as a raw material, a carbon material blended as an aggregate and tar, pitch, The reason why the durability and corrosion resistance were not satisfied despite the fact that binders such as phenolic resin were blended was not clear, but carbon materials blended as such aggregates are in refractories. In addition, it is considered that carbon that is unevenly distributed and that is generated by decomposition of the binder has a low density and cannot produce dense SiC.
複合セラミック粉末の平均粒径：３０μｍ以下
本発明の複合セラミック粉末は、その平均粒径が３０μｍ以下であることが必要である。平均粒径が３０μｍより大きいと、耐火物原料として複合セラミック粉末を用いた場合に、耐火物中の窒化珪素や炭素の分散状態に偏りが生じて、耐火物を焼結せしめる効果や、耐火物の高温強度や耐食性が不均一になったりするからである。
Average particle size of composite ceramic powder: 30 μm or less The composite ceramic powder of the present invention needs to have an average particle size of 30 μm or less. When the average particle size is larger than 30 μm, when composite ceramic powder is used as a refractory raw material, the dispersion of silicon nitride and carbon in the refractory is biased, and the effect of sintering the refractory and the refractory This is because the high temperature strength and corrosion resistance of the steel become non-uniform.
なお、本発明の複合セラミック粉末の主成分である窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）は、主としてβ型の結晶構造を有するものであることが好ましい。β型結晶構造を有する窒化珪素は、高温安定タイプであり、高温での使用時における窒化珪素の分解が適度に進行するため、複合セラミック粉末中の炭素と反応して生成するＳｉＣが、結晶性に優れた緻密で耐食性に優れたものとなるからである。 Note that silicon nitride (Si 3 N 4 ), which is the main component of the composite ceramic powder of the present invention, preferably has a β-type crystal structure. Silicon nitride having a β-type crystal structure is a high-temperature stable type, and decomposition of silicon nitride proceeds moderately when used at high temperatures. Therefore, SiC produced by reacting with carbon in the composite ceramic powder is crystalline. This is because it becomes dense and excellent in corrosion resistance.
次に、本発明に係る複合セラミック粉末の製造方法について説明する。
本発明の複合セラミック粉末は、下記の珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とを原料とし、それらを適正範囲で配合したものを窒化処理することで得られる。
珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）
珪素鉄は、Ｆｅの含有量が１５〜２５ｍａｓｓ％、残部がＳｉで、平均粒径が４４μｍ以下のものであることが必要である。珪素鉄のＦｅ含有量が１５〜２５ｍａｓｓ％の範囲のものでないと、窒化反応が不均一になり易く、本発明が目的とする耐火物原料に適した複合セラミック粉末を得ることが困難である。また、平均粒径が４４μｍより大きいと、窒化反応を効率的に進行させることが難しくなる他、生成する遊離鉄（Ｆｅ）が偏在するため、耐火物としての使用時における液相の鉄（Ｆｅ）が生成したりして、高温強度や耐食性が劣化するので好ましくないからである。
Next, a method for producing the composite ceramic powder according to the present invention will be described.
The composite ceramic powder of the present invention can be obtained by nitriding a mixture of silicon iron (Fe—Si) and silicon carbide (SiC) as described below and blending them in an appropriate range.
Silicon iron (Fe-Si)
Silicon iron needs to have a Fe content of 15 to 25 mass%, the balance being Si, and an average particle size of 44 μm or less. If the Fe content of silicon iron is not in the range of 15 to 25 mass%, the nitriding reaction tends to be non-uniform, and it is difficult to obtain a composite ceramic powder suitable for the refractory raw material targeted by the present invention. Further, if the average particle size is larger than 44 μm, it becomes difficult to efficiently proceed the nitriding reaction, and the generated free iron (Fe) is unevenly distributed, so that liquid phase iron (Fe) is used when used as a refractory. This is not preferable because the high temperature strength and corrosion resistance deteriorate.
炭化珪素（ＳｉＣ）
炭化珪素は、平均粒径が４４μｍ以下のものであることが必要である。平均粒径が４４μｍより大きいと、やはり、窒化反応が不均一になり易く、生成する遊離炭素（Ｃ）が偏在して分散するようになるため、耐火物を効果的に焼結せしめることが困難となるからである。
Silicon carbide (SiC)
Silicon carbide is required to have an average particle size of 44 μm or less. If the average particle size is larger than 44 μm, the nitriding reaction is likely to be non-uniform, and the generated free carbon (C) is unevenly distributed and difficult to sinter the refractory effectively. Because it becomes.
上記珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）の配合比率は、珪素鉄１００質量部に対し、炭化珪素３０〜２５０質量部とする必要がある。炭化珪素の配合量が３０質量部より少なくなると、複合セラミック中の炭素（Ｃ）の含有量を４ｍａｓｓ％以上とすることができなくなり、一方、２５０質量部より多いと、窒化反応時の発熱量が不足して、窒化反応を効率的に進行させることが困難となるからである。 The mixing ratio of silicon iron (Fe—Si) and silicon carbide (SiC) needs to be 30 to 250 parts by mass of silicon carbide with respect to 100 parts by mass of silicon iron. When the amount of silicon carbide is less than 30 parts by mass, the content of carbon (C) in the composite ceramic cannot be made 4 mass% or more. On the other hand, when the amount is more than 250 parts by mass, the calorific value at the time of nitriding reaction This is because it becomes difficult to efficiently advance the nitriding reaction.
上記適正範囲内に混合した珪素鉄粉末と炭化珪素粉末の混合物は、その後、窒化炉中に装入して、窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で１２００〜１３５０℃に加熱して窒化処理して、本発明の複合セラミック粉末とする。なお、珪素鉄粉末と炭化珪素粉末の混合物は、必要に応じて円柱状やブリケット状の成形体として用いることもできる。 The mixture of silicon iron powder and silicon carbide powder mixed in the proper range is then charged in a nitriding furnace and heated to 1200 to 1350 ° C. in a nitrogen gas-containing non-oxidizing atmosphere for nitriding treatment. The composite ceramic powder of the present invention is used. In addition, the mixture of a silicon iron powder and a silicon carbide powder can also be used as a cylindrical or briquette shaped body as necessary.
上記窒化処理により得られる生成物は、塊状であるため、その後、ジョークラッシャー、ロールミル等で粗粉砕後、ボールミル、ローラーミル、トップグラインダー、アトライターミル、振動ミル等で微粉砕し、平均粒径３０μｍ以下の所定の粒度に調整するのが好ましい。 The product obtained by the above nitriding treatment is in the form of a lump, and then coarsely pulverized with a jaw crusher, roll mill, etc., and then finely pulverized with a ball mill, roller mill, top grinder, attritor mill, vibration mill, etc. It is preferable to adjust to a predetermined particle size of 30 μm or less.
次に、本発明に係る不定形耐火物について説明する。
本発明の不定形耐火物は、上記好ましい粒度に調整した複合セラミック粉末１００質量部に対して、粘土、シリカ、アルミナ、黒鉛、炭化珪素のうちから選ばれる少なくとも１種の骨材を１４０〜７００質量部、タール、ピッチ、フェノール樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種のバインダーを３５〜２００質量部混合してなるものである。上記組成の不定形耐火物は、耐火物としての使用時の焼結性に優れており、高温強度と耐食性にも優れている。
Next, the amorphous refractory according to the present invention will be described.
The amorphous refractory according to the present invention is composed of 140 to 700 at least one aggregate selected from clay, silica, alumina, graphite and silicon carbide with respect to 100 parts by mass of the composite ceramic powder adjusted to the preferred particle size. It is obtained by mixing 35 to 200 parts by mass of at least one binder selected from among parts by mass, tar, pitch, and phenol resin. The amorphous refractory having the above composition is excellent in sinterability when used as a refractory, and is also excellent in high temperature strength and corrosion resistance.
表１に示した各種の珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末と炭化珪素（ＳｉＣ）粉末との混合物を窒化炉中に装入し、窒素ガス雰囲気中で、窒化炉中に設置した発熱体により、発熱体周辺の珪素鉄粉末と炭化珪素粉末の混合物を加熱して窒化反応を開始させ、以降、その窒化反応による発熱で窒化反応を進行させた。窒化反応終了後、生成物をボールミル等で粉砕し、複合セラミック粉末を得た。得られた複合セラミック粉末について、Ｆｅ，ＣおよびＳｉ３Ｎ４の含有量の分析と、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅の測定を行った。 A mixture of various silicon iron (Fe-Si) powders and silicon carbide (SiC) powders shown in Table 1 was charged into a nitriding furnace, and a heating element installed in the nitriding furnace in a nitrogen gas atmosphere, The mixture of silicon iron powder and silicon carbide powder around the heating element was heated to start the nitriding reaction, and thereafter the nitriding reaction was advanced by the heat generated by the nitriding reaction. After completion of the nitriding reaction, the product was pulverized with a ball mill or the like to obtain a composite ceramic powder. The obtained composite ceramic powder was analyzed for the content of Fe, C and Si 3 N 4 and the half width of the diffraction peak corresponding to the diffraction angle 2θ = 26.6 degrees of the CuKα ray was measured.
上記測定の結果を表１に併記して示した。表１から、本発明の条件を満たして製造されたＮｏ．１〜６の複合セラミック粉末は、Ｆｅ，Ｃの含有量およびＣの半価幅の値がいずれも本発明の範囲にあることがわかる。また、これらの粉末の成分分布も均一であった。
なお、Ｎｏ．７，８は、炭化珪素（ＳｉＣ）の配合量が本発明の範囲より少ないか無添加の比較例である。
また、Ｎｏ．１と同様の配合であるが、平均粒径が６０μｍの珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）または平均粒径が６０μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）の原料を使用した場合は、いずれも窒化反応が不均一で未反応部分が存在しており、本発明が目的とする均一組成の粉末を得ることができなかった。
The results of the above measurements are shown together in Table 1. From Table 1, No. manufactured by satisfying the conditions of the present invention. It can be seen that the composite ceramic powders 1 to 6 are both within the scope of the present invention in terms of the content of Fe and C and the half-value width of C. Moreover, the component distribution of these powders was also uniform.
In addition, No. 7 and 8 are comparative examples in which the amount of silicon carbide (SiC) is less than the range of the present invention or not added.
No. 1, but when using a raw material of silicon iron (Fe—Si) having an average particle size of 60 μm or silicon carbide (SiC) having an average particle size of 60 μm, the nitriding reaction is not uniform. An unreacted portion was present, and a powder having a uniform composition intended by the present invention could not be obtained.
表１に示したＮｏ．１〜４の複合セラミック粉末を、表２に示した粒度に調整したそれぞれの粉末１００質量部に対して、骨材として粒径が１３μｍ以下の粘土粉末２００質量部と粒径が３８μｍ以下の炭化珪素粉末１４０質量部を混合し、さらに、この混合物に、バインダーとして無水タールを４８質量部配合し、加熱して混練してから、２０ＭＰａの圧力で耐食性評価用サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１６０ｍｍ）と高温強度評価用サンプル（２５ｍｍ×２０ｍｍ×１６０ｍｍ）に成形し、これを、４００℃で乾燥後、アルゴンガス雰囲気中で１４００℃×３時間焼成して試験体とし、下記高温スラグに対する耐食性試験と３点曲げによる高温強度試験に供した。なお、比較のため表１のＮｏ．７の炭素含有量の少ない窒化珪素鉄粉末とＮｏ．８の従来の窒化珪素鉄粉末についても、同様にして試験体を作成し、耐食性試験と高温強度試験の測定に供した。
＜回転ドラム法によるスラグ耐食性の評価＞
回転ドラムの内側に上記焼成後のサンプルを内張りし、ドラム内に高温スラグを入れて、中通しした発熱体で１３１０℃に加熱しつつ、ドラムを低速で回転させながら１０時間の侵食試験を行い、この時の侵食量から耐食性を評価した。
＜高温強度試験＞
上記焼成後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中で１５００℃に加熱し、ＪＩＳ Ｒ２２１３に準拠して３点曲げ強度を測定した。
No. shown in Table 1. With respect to 100 parts by mass of each of the composite ceramic powders 1 to 4 adjusted to the particle sizes shown in Table 2, 200 parts by mass of clay powder having a particle size of 13 μm or less as aggregate and carbonization of 38 μm or less in particle size After mixing 140 parts by mass of silicon powder, and further blending 48 parts by mass of anhydrous tar as a binder, heating and kneading the mixture, a sample for evaluating corrosion resistance (50 mm × 50 mm × 160 mm) at a pressure of 20 MPa and A sample for evaluation of high temperature strength (25 mm × 20 mm × 160 mm) was formed, dried at 400 ° C., and then fired in an argon gas atmosphere at 1400 ° C. for 3 hours to give a test body. It was subjected to a high temperature strength test by point bending. For comparison, No. 1 in Table 1 was used. No. 7 silicon iron nitride powder with low carbon content and For the conventional silicon iron nitride powder of No. 8, test specimens were prepared in the same manner and subjected to measurements in the corrosion resistance test and the high temperature strength test.
<Evaluation of slag corrosion resistance by rotating drum method>
The sample after firing is lined inside the rotating drum, high temperature slag is put in the drum, and the erosion test is performed for 10 hours while rotating the drum at a low speed while heating to 1310 ° C with a heating element passed through. The corrosion resistance was evaluated from the amount of erosion at this time.
<High temperature strength test>
The fired sample was heated to 1500 ° C. in an argon gas atmosphere, and the three-point bending strength was measured according to JIS R2213.
上記測定の結果を表２に示した。表２から、本発明の複合セラミック粉末を用いた耐火物は、高温スラグに対する耐食性と高温強度が共に優れていることがわかる。これに対して、粒径が本発明範囲より大きい複合セラミック粉末を用いたＮｏ．２−３の耐火物は高温強度に劣り、また、炭素含有量の少ない窒化珪素鉄粉末Ｎｏ．７とＮｏ．８の複合セラミック粉末中を用いた耐火物は、高温強度と耐久性が劣ることがわかる。 The measurement results are shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that the refractory using the composite ceramic powder of the present invention is excellent in both corrosion resistance against high temperature slag and high temperature strength. In contrast, No. 1 using a composite ceramic powder having a particle size larger than the range of the present invention. 2-3 refractories are inferior in high-temperature strength and have a low carbon content. 7 and no. It can be seen that the refractory using the composite ceramic powder No. 8 is inferior in high temperature strength and durability.
本発明の技術は、不定形耐火物の原料に用いる窒化珪素鉄に限定されるものではなく、定形耐火物に用いる窒化珪素鉄にも適用することができる。 The technique of the present invention is not limited to silicon iron nitride used as a raw material for an amorphous refractory, but can also be applied to silicon iron nitride used for a fixed refractory.
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