RU2490232C1 - METHOD OF OBTAINING FIRE-PROOF MATERIAL BASED ON SILICON BETA-NITRIDE β-Si3N4 - Google Patents
METHOD OF OBTAINING FIRE-PROOF MATERIAL BASED ON SILICON BETA-NITRIDE β-Si3N4 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490232C1 RU2490232C1 RU2012105811/03A RU2012105811A RU2490232C1 RU 2490232 C1 RU2490232 C1 RU 2490232C1 RU 2012105811/03 A RU2012105811/03 A RU 2012105811/03A RU 2012105811 A RU2012105811 A RU 2012105811A RU 2490232 C1 RU2490232 C1 RU 2490232C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- silicon
- starting
- ferrosilicon
- temperature
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения огнеупорных материалов на неоксидной основе, а именно, к огнеупорным материалам на основе бета-нитрида кремния β-Si3N4, которые могут быть использованы в качестве упрочняющих добавок в неформованных огнеупорных массах.The invention relates to methods for producing non-oxide-based refractory materials, namely, beta-silicon nitride β-Si 3 N 4 refractory materials that can be used as reinforcing additives in unformed refractory masses.
Нитрид кремния является одним из немногих бескислородных тугоплавких неорганических соединений, который нашел широкое практическое применение в современной промышленности. В первую очередь, нитрид кремния широко известен как уникальный конструкционный и инструментальный материал. Здесь эксплуатируется сочетание таких свойств нитрида кремния как высокая твердость, упругость и термопрочность, стойкость к агрессивным средам, а также низкая плотность [Андриевский Р.А. Нитрид кремния синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т.64. №4. С.311-329]. Вместе с тем, по объему потребления нитрида кремния вне конкуренции остается металлургия. В металлургических тепловых агрегатах он применяется как высокоэффективный огнеупорный материал. Причем нитрид кремния входит в состав как спеченных, так и неформованных огнеупорных материалов. В формованных огнеупорах нитрид кремния обычно используется в качестве связующего материала карбида кремния. Композиционные огнеупоры SiC-Si3N4 являются особо эффективными при футеровке доменных печей, алюминиевых электролизеров, мусоросжигательных и обжиговых печей, а также других высокотемпературных агрегатов [Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров: Справочное издание. - М.: Теплотехник. 2004. - 352 с.].Silicon nitride is one of the few oxygen-free refractory inorganic compounds that has found wide practical application in modern industry. First of all, silicon nitride is widely known as a unique structural and tool material. A combination of such properties of silicon nitride as high hardness, elasticity and heat resistance, resistance to aggressive environments, as well as low density is operated here [Andrievsky R.A. Silicon Nitride Synthesis and Properties // Advances in Chemistry. 1995.V.64. Number 4. S.311-329]. At the same time, metallurgy remains out of competition in terms of silicon nitride consumption. In metallurgical thermal units, it is used as a highly efficient refractory material. Moreover, silicon nitride is part of both sintered and unformed refractory materials. In molded refractories, silicon nitride is commonly used as a silicon carbide binder. Composite refractories SiC-Si 3 N 4 are particularly effective in the lining of blast furnaces, aluminum electrolyzers, waste incinerators and kilns, as well as other high-temperature units [Kashcheev I.D. Properties and applications of refractories: Reference publication. - M.: Heat engineer. 2004. - 352 p.].
В неформованных огнеупорах нитрид кремния повсеместно используется как упрочняющая добавка в легочных и набивных желобных массах для доменного производства, а также в жаропрочных бетонах различного назначения.In unformed refractories, silicon nitride is universally used as a reinforcing additive in pulmonary and stuffed trough masses for blast furnace production, as well as in heat-resistant concrete for various purposes.
Кремний образует с азотом одно химическое соединение, существующее в двух кристаллических модификациях: α- и β-Si3N4. Обе фазы имеют гексагональную сингонию и один структурный тип Ba2SiO4. Нитрид кремния α - модификации образуется при азотировании кремния при температуре ниже ~1400°С осаждением из газовой фазы по механизму “пар - жидкость - кристалл” (ПЖК), в то время как нитрид β-Si3N4 формируется преимущественно при температуре свыше ~1450°С непосредственно кристаллизацией из жидкой фазы. Вместе с тем, эти температуры не являются строго фиксированными и зависят от таких технологических параметров процесса, как давление азотсодержащей атмосферы, количественный и качественный состав примесей, скорость нагрева и др. Технологически важным является также и то, что происходит только прямой α→β переход при повышении температуры. Обратное превращение β→α при снижении температуры никогда не было зафиксировано [Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. - М.: Металлургия, 1984, 136 с.].Silicon forms one chemical compound with nitrogen, which exists in two crystalline modifications: α- and β-Si 3 N 4 . Both phases have a hexagonal syngony and one structural type of Ba 2 SiO 4 . Silicon nitride α-modification is formed by nitriding silicon at a temperature below ~ 1400 ° C by vapor deposition by the vapor-liquid-crystal (PLC) mechanism, while β-Si 3 N 4 nitride is formed mainly at temperatures above ~ 1450 ° C directly by crystallization from the liquid phase. At the same time, these temperatures are not strictly fixed and depend on such technological parameters of the process as the pressure of the nitrogen-containing atmosphere, the quantitative and qualitative composition of impurities, the heating rate, etc. It is also technologically important that only a direct α → β transition occurs at rise in temperature. The reverse transformation β → α with a decrease in temperature has never been recorded [Andrievsky R.A., Spivak I.I. Silicon nitride and materials based on it. - M .: Metallurgy, 1984, 136 pp.].
При производстве беспористых конструкционных керамических материалов на нитридкремниевой основе в качестве исходного сырья стремятся использовать его α - модификацию. Порошки на основе α-Si3N4 при прессовании лучше консолидируются, а во время высокотемпературной обработки быстрее спекаются, в том числе и за счет α→β превращения.In the production of non-porous structural ceramic materials based on a nitride-silicon base, it is sought to use its α-modification as a feedstock. Powders based on α-Si 3 N 4 during consolidation are better consolidated, and during high-temperature processing they sinter faster, including due to the α → β transformation.
В нитридкремниевых огнеупорах, предназначенных для защиты высокотемпературных металлургических агрегатов, напротив, более эффективно применение фазы β-Si3N4. В первую очередь, это касается неформованных огнеупорных масс для доменного производства. Связано это с тем, что эта модификация нитрида кремния термически более устойчива и не претерпевает фазовых превращений при высоких температурах эксплуатации. Особенно эффективны огнеупоры на основе β-нитрида кремния при частой смене теплового режима эксплуатации металлургического агрегата при резком перепаде температуры. Кроме того, огнеупорные материалы на основе β-фазы обладают более высокой коррозионной стойкостью и стойкостью к окислению. В условиях традиционного печного процесса продукты синтеза обычно представляют собой смесь нитридных фаз кремния с различной морфологией [В.Л. Новиков, В.Г. Аббакумов, Л.В. Мирошниченко, С.И. Романов. Влияние температуры на процесс азотирования кремния // Огнеупоры. 1993. №1. С.14-17]. Для того чтобы синтезировать однофазный продукт, либо продукт с преимущественным содержанием одной из фаз нитрида кремния, применяют различные технологические приемы. Наиболее распространенным традиционным способом увеличения доли α-фазы является введение в исходную шихту газифицирующих добавок, в то время как повышение количества фазы β-Si3N4 достигают длительной выдержкой исходной шихты при повышенной температуре и введением в шихту плавящихся компонентов.In silicon nitride refractories designed to protect high-temperature metallurgical units, on the contrary, the use of the β-Si 3 N 4 phase is more effective. First of all, this applies to unformed refractory masses for blast furnace production. This is due to the fact that this modification of silicon nitride is thermally more stable and does not undergo phase transformations at high operating temperatures. Refractories based on β-silicon nitride are especially effective with frequent changes in the thermal regime of operation of a metallurgical unit at a sharp temperature drop. In addition, β-phase refractory materials have higher corrosion resistance and oxidation resistance. Under the conditions of the traditional furnace process, the synthesis products are usually a mixture of silicon nitride phases with different morphologies [V.L. Novikov, V.G. Abbakumov, L.V. Miroshnichenko, S.I. Romanov. The effect of temperature on the nitriding process of silicon // Refractories. 1993. No. 1. S.14-17]. In order to synthesize a single-phase product, or a product with a predominant content of one of the phases of silicon nitride, various technological methods are used. The most common traditional way to increase the fraction of the α-phase is the introduction of gasifying additives into the initial charge, while increasing the amount of β-Si 3 N 4 phase is achieved by prolonged exposure of the initial charge at elevated temperature and the introduction of melting components into the charge.
Известен способ получения нитрида кремния, в соответствии с которым его синтез осуществляют в непрерывном режиме в трубчатой вращающейся электропечи при повышении температуры от 1000 до 1800°С под небольшим избыточным давлением азота 1,01-1,8 бар [Патент США №5114693, U.S. C1. 423/344, J.Hintermayer et al., Process for the Production of Silicon Nitride and Product Made According to the Process]. Способ позволяет производить материал, в котором концентрацию β - фазы можно варьировать от 10 до 90% (здесь и далее массовые доли). Кроме того, по условиям способа можно получать и композиционный материал Si-Si3N4, в котором общее содержание нитрида кремния может изменяться от ~2,5% (1%N) до практически 100% (39,5%N). Вместе с тем, описанный способ не позволяет синтезировать материал, содержащий свыше 90% β-Si3N4, а сам процесс синтеза отличается большой продолжительностью и высоким расходом электроэнергии.A known method of producing silicon nitride, in accordance with which its synthesis is carried out continuously in a tubular rotating electric furnace with a temperature increase from 1000 to 1800 ° C under a slight excess pressure of nitrogen of 1.01-1.8 bar [US Patent No. 5114693, US C1 . 423/344, J. Hintermayer et al., Process for the Production of Silicon Nitride and Product Made According to the Process]. The method allows the production of material in which the concentration of the β phase can vary from 10 to 90% (hereinafter, mass fractions). In addition, according to the conditions of the method, it is possible to obtain a Si-Si 3 N 4 composite material in which the total silicon nitride content can vary from ~ 2.5% (1% N) to almost 100% (39.5% N). However, the described method does not allow to synthesize a material containing more than 90% β-Si 3 N 4 , and the synthesis process itself is characterized by a long duration and high energy consumption.
В другом известном способе получения нитрида кремния [Патент Японии №54120299, МПК С01В 21/068, Imamura Yasuo, Ide Masaru, Production of β-type Silicon Nitride] материал, содержащий свыше 90% β - фазы получают твердофазным азотированием смеси порошка кремния с одним из соединений магния, выбранным из ряда MgO, MgCO3, MgCl2 и MgF2. Азотирование осуществляют в атмосфере азота и/или аммиака при температуре 1100-1400°С, не допуская плавления кремния. Несмотря на то, что способ обеспечивает получение материала с более чем 90% β-Si3N4, он трудно применим в производственных условиях из-за большой продолжительности процесса и загрязнения продукта нежелательными примесями.In another known method for producing silicon nitride [Japanese Patent No. 54120299, IPC СВВ 21/068, Imamura Yasuo, Ide Masaru, Production of β-type Silicon Nitride] a material containing more than 90% β-phases is obtained by solid-phase nitriding of a mixture of silicon powder with one from magnesium compounds selected from the series MgO, MgCO 3 , MgCl 2 and MgF 2 . Nitriding is carried out in an atmosphere of nitrogen and / or ammonia at a temperature of 1100-1400 ° C, preventing the melting of silicon. Despite the fact that the method provides a material with more than 90% β-Si 3 N 4 , it is difficult to apply in a production environment due to the long process time and contamination of the product with undesirable impurities.
В статье Грачева В.В. и др. "Характеристики процесса горения порошка кремния в газообразном азоте", опубликованной в Трудах всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва, 24-27 июня, 2002, с.89-93, описан способ получения нитрида кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Азотированию подвергались смеси порошка кремния дисперсностью менее 5 микрон с порошком нитрида кремния дисперсностью менее 2 микрон при содержании последнего от 20 до 70 мас.%. Процесс осуществлялся в реакторах СВС объемом 12 и 30 литров под давлением 1-10 МПа. Авторам способа не удалось синтезировать продукт с высоким содержанием β-фазы. Главной причиной этого является неравномерное распределение нитридных фаз по объему синтезированных брикетов. Так, если в центре брикетов образуется материал с высоким содержанием β-нитрида (40-90%), то при удалении к поверхностным слоям его концентрация постепенно снижается до ~30%. Таким образом, описанный выше вариант синтеза в режиме горения не позволяет получать материал на основе нитрида кремния, содержащий более 90% его β-модификации при равномерном распределении фазы по объему.In the article Grachev V.V. et al. "Characteristics of the combustion process of silicon powder in gaseous nitrogen", published in the Proceedings of the All-Russian Conference "Combustion and Explosion Processes in Physicochemistry and Technology of Inorganic Materials", Moscow, June 24-27, 2002, pp. 89-93, describes a method for producing silicon nitride in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS). A mixture of silicon powder with a fineness of less than 5 microns and a powder of silicon nitride with a fineness of less than 2 microns with a content of the latter from 20 to 70 wt.% Was nitrided. The process was carried out in SHS reactors with a volume of 12 and 30 liters under a pressure of 1-10 MPa. The authors of the method failed to synthesize a product with a high content of β-phase. The main reason for this is the uneven distribution of nitride phases over the volume of synthesized briquettes. So, if a material with a high content of β-nitride (40-90%) is formed in the center of the briquettes, then when removed to the surface layers, its concentration gradually decreases to ~ 30%. Thus, the above-described synthesis option in the combustion mode does not allow obtaining silicon nitride-based material containing more than 90% of its β-modification with a uniform phase distribution throughout the volume.
В качестве прототипа выбран двухстадийный способ получения материала на основе β-нитрида кремния при повышенном давлении азота [Патент США №4687655, U.S. C1. 423/344, Hunold et aL, Process for the Manufacture of Shaped Articles from Reaction-Bonded Silicon Nitride by Nitridation under Elevated Nitrogen Gas Pressure]. В способе - прототипе сформованные из порошка кремния образцы помещаются в атмосферу азота при давлении свыше 6 МПа и предварительно нагреваются со скоростью не более 50°С в час до температуры начала реакции азотирования, но ниже температуры плавления кремния. Такое твердофазное азотирование продолжается в течение не менее 0,5 часа. Далее предварительно азотированный материал со скоростью более 500°С в час нагревается до температуры свыше температуры плавления кремния и отжигается при этой температуре в течение 1-7 часов. За это время более 95% кремния превращается в нитрид преимущественно β-модификации. В предпочтительных вариантах реализации способа-прототипа в исходный порошок кремния добавляют до 15% масс. нитрида кремния, а насыщение азотом на второй стадии осуществляют при температуре выше 1700°С, поддерживая при этом давление азота не менее 150 МПа. Способ-прототип позволяет производить формованные изделия, практически полностью состоящие из β-нитрида кремния. Вместе с тем такой способ отличается большой продолжительностью, а для нагрева исходной шихты и поддержания высокой температуры расходуется большое количество электроэнергии. Кроме того, для практической реализации способа-прототипа требуется специальное дорогостоящее оборудование, способное длительное время эксплуатироваться при давлении выше 150 МПа и температуре более 1700°С.As a prototype, a two-stage method for producing material based on β-silicon nitride at an increased nitrogen pressure was selected [US Patent No. 4,687,655, U.S. C1. 423/344, Hunold et aL, Process for the Manufacture of Shaped Articles from Reaction-Bonded Silicon Nitride by Nitridation under Elevated Nitrogen Gas Pressure]. In the prototype method, samples formed from silicon powder are placed in a nitrogen atmosphere at a pressure of more than 6 MPa and are preheated at a rate of not more than 50 ° C per hour to the temperature of the nitriding reaction, but below the melting temperature of silicon. Such solid-phase nitriding lasts for at least 0.5 hours. Next, pre-nitrided material at a rate of more than 500 ° C per hour is heated to a temperature above the melting point of silicon and annealed at this temperature for 1-7 hours. During this time, more than 95% of the silicon is converted into nitride mainly β-modification. In preferred embodiments of the prototype method, up to 15% of the mass is added to the initial silicon powder. silicon nitride, and nitrogen saturation in the second stage is carried out at a temperature above 1700 ° C, while maintaining a nitrogen pressure of at least 150 MPa. The prototype method allows the production of molded products, almost entirely consisting of β-silicon nitride. However, this method has a long duration, and a large amount of electricity is consumed to heat the initial charge and maintain a high temperature. In addition, for the practical implementation of the prototype method, special expensive equipment is required that can be operated for a long time at a pressure above 150 MPa and a temperature of more than 1700 ° C.
В предлагаемом изобретении ставится задача создания нового способа получения огнеупорного материала на основе β-нитрида кремния, который при практическом отсутствии затрат электроэнергии позволял бы производить компоненты неформованных огнеупоров для защиты металлургических тепловых агрегатов, основу которых составлял бы нитрид кремния с кристаллической структурой β-Si3N4.In the present invention, the task is to create a new method for producing refractory material based on β-silicon nitride, which, in the absence of energy costs, would allow the production of components of unformed refractories to protect metallurgical thermal units, the basis of which would be silicon nitride with a crystal structure of β-Si 3 N 4 .
Поставленная задача решается тем, что двухстадийной способ получения огнеупорного материала на основе бета-нитрида кремния β-Si3N4 путем высокотемпературной обработки кремнийсодержащего порошкообразного сплава в атмосфере азотсодержащего газа при повышенном его давлении в соответствии с предлагаемым изобретением включает:The problem is solved in that a two-stage method for producing a refractory material based on beta-silicon nitride β-Si 3 N 4 by high-temperature processing of a silicon-containing powder alloy in an atmosphere of a nitrogen-containing gas at an increased pressure in accordance with the invention includes:
- использование в качестве исходного сырья порошка ферросилиция, представляющего собой двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из дисилицида железа FeSi2 и металлического кремния Si;- the use of ferrosilicon powder as a raw material, which is a two-phase alloy of silicon with iron, consisting of iron disilicide FeSi 2 and metallic silicon Si;
- смешивание упомянутого порошка исходного ферросилиция, размер частиц которого не превышает 2,0 мм, с порошком исходного огнеупорного материала, размер частиц которого не превышает 1,0 мм, и температура плавления которого превышает температуру плавления исходного ферросилиция, по крайней мере, на 100°С;- mixing said powder of the starting ferrosilicon, the particle size of which does not exceed 2.0 mm, with the powder of the starting refractory material, the particle size of which does not exceed 1.0 mm, and the melting point of which exceeds the melting temperature of the starting ferrosilicon by at least 100 ° FROM;
- помещение полученной смеси в азотсодержащую атмосферу, содержащую не менее 97,5 об.% азота, давление в которой поддерживается в интервале 0,15-25,0 МПа;- placing the mixture in a nitrogen-containing atmosphere containing not less than 97.5 vol.% nitrogen, the pressure in which is maintained in the range of 0.15-25.0 MPa;
- зажигание упомянутой смеси путем локального нагрева до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом;- ignition of the mixture by local heating to the temperature of the onset of the exothermic reaction of the interaction of silicon with nitrogen;
- азотирование в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°С и далее в режиме объемного горения при температуре 2250-1250°С в течение времени, достаточном для превращения более 50% исходного кремния в нитрид кремния, не менее чем на 90% состоящем из нитрида бета-модификации β-Si3N4.- nitriding in a two-stage combustion mode: sequentially in a layer-by-layer combustion mode at a temperature of 1750-2250 ° C and then in a volumetric combustion mode at a temperature of 2250-1250 ° C for a time sufficient to convert more than 50% of the initial silicon to silicon nitride, not less than than 90% β-Si 3 N 4 beta nitride modification.
Предлагаемое техническое решение позволяет получать огнеупорный материал на основе β-нитрида кремния при использовании в качестве исходного сырья порошка любого ферросилициевого сплава при условии, что он представляет собой двухфазный сплав кремния с железом, который состоит из дисилицида железа FeSi2 и металлического кремния Si. Причем образование материала с преимущественным содержанием β-Si3N4 происходит даже при минимальном содержании в исходном ферросилиции дисилицида железа FeSi2. Вместе с тем, наилучшие результаты - максимальное содержание β-фазы - достигаются при концентрации в исходном ферросилиции 10-90% дисилицида железа FeSi2. Опытным путем было определено, что в производственных условиях оптимально использовать исходный двухфазный ферросилициевый сплав на основе сплава Si-FeSi2, содержащий 35-70% дисилицида железа FeSi2.The proposed solution allows to obtain a refractory material based on β-silicon nitride when using any ferrosilicon alloy powder as a feedstock, provided that it is a two-phase alloy of silicon with iron, which consists of iron disilicide FeSi 2 and silicon metal Si. Moreover, the formation of a material with a predominant content of β-Si 3 N 4 occurs even with a minimum content of FeSi 2 iron disilicide in the initial ferrosilicon. At the same time, the best results — the maximum content of the β phase — are achieved with a concentration of 10-90% FeSi 2 iron disilicide in the initial ferrosilicon. It was experimentally determined that in production conditions it is optimal to use the initial two-phase ferrosilicon alloy based on the Si-FeSi 2 alloy containing 35-70% FeSi 2 iron disilicide.
Далее в соответствии с предлагаемым изобретением порошок исходного двухфазного ферросилиция смешивают с порошком исходного огнеупорного материала, температура плавления которого превышает температуру плавления исходного двухфазного ферросилиция, по крайней мере, на 100°С. Многочисленные лабораторные эксперименты показали, что высокую степень превращения кремния в β-нитрид кремния невозможно достигнуть без введения в исходную шихту тугоплавкого огнеупорного материала. Необходимость смешивания порошка исходного двухфазного ферросилиция с исходным тугоплавким огнеупорным материалом легко объяснима. Максимальная скорость взаимодействия кремния с азотом с образованием β-Si3N4 достигается при температуре выше температуры плавления кремния. Ибо нитрид кремния β-модификации формируется в основном за счет азота, растворенного в жидком кремниевом расплаве. Однако, при температуре выше 1415°С расплавившиеся частицы-капли исходного кремния быстро коагулируют, резко снижая его реакционную поверхность. Более того, при использовании в качестве исходного материала порошка двухфазного ферросилиция температура плавления кремнийсодержащего сплава снижается за счет образования эвтектики FeSi2-Si с температурой плавления ~1205°С. В результате этого процесс слияния частиц исходного порошка двухфазного ферросилиция ускоряется по сравнению с порошком чистого кремния, а образование нитрида кремния еще более замедляется.Further, in accordance with the invention, the powder of the starting biphasic ferrosilicon is mixed with the powder of the starting refractory material, the melting temperature of which exceeds the melting temperature of the starting biphasic ferrosilicon by at least 100 ° C. Numerous laboratory experiments have shown that a high degree of conversion of silicon to β-silicon nitride cannot be achieved without the introduction of a refractory refractory material into the initial charge. The need to mix the powder of the starting biphasic ferrosilicon with the starting refractory refractory material is easily explained. The maximum rate of interaction of silicon with nitrogen with the formation of β-Si 3 N 4 is achieved at a temperature above the melting point of silicon. For silicon nitride β-modification is formed mainly due to nitrogen dissolved in a liquid silicon melt. However, at temperatures above 1415 ° C, the molten droplet particles of the initial silicon quickly coagulate, dramatically reducing its reaction surface. Moreover, when using two-phase ferrosilicon powder as the starting material, the melting point of a silicon-containing alloy decreases due to the formation of a FeSi 2 -Si eutectic with a melting point of ~ 1205 ° С. As a result of this, the process of particle fusion of the initial biphasic ferrosilicon powder is accelerated in comparison with pure silicon powder, and the formation of silicon nitride is even more slowed down.
Весьма неожиданно обнаружили, что процесс коагуляции легко устранить путем введения в исходную шихту порошка огнеупорного материала. Причем оказалось, что состав такого огнеупорного материала может быть любым при условии, что температура его плавления будет, по крайней мере, на 100°С выше температуры плавления ферросилиция. Единственным дополнительным требованием к огнеупорному материалу является его химическая инертность к кремнию и ферросилицию в твердой фазе. В этом случае огнеупорный материал не будет растворяться в двухфазном сплаве кремния с железом, а будет играть роль своеобразного буферного слоя, препятствующего слиянию расплавившихся частиц порошка ферросилиция до начала реакции нитридообразования. При этом сам двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из дисилицида железа FeSi2 и металлического кремния Si, будет сохранять высокую реакционную способность. В качестве упомянутого исходного огнеупорного материала в исходной смеси возможно использование оксидов, нитридов, карбидов, углерода и различных их композиций при условии, что эти материалы будут совместимы с компонентами неформованных огнеупоров, в составе которых будет использован заявляемый огнеупорный материал на основе бета-нитрида кремния β-Si3N4. Однако наилучшие результаты достигаются при смешивании исходного порошка ферросилиция с порошком огнеупорного материала, который содержит не менее 50 мас.% нитрида кремния, карбида кремния, оксида кремния, оксида магния, оксида железа и/или оксида алюминия. Выбранные огнеупорные материалы, увеличивая степень превращения кремния в нитрид β-Si3N4, одновременно являются незаменимыми компонентами большинства современных неформованных огнеупоров. Вместе с тем, не исключается возможность взаимодействия части образовавшегося нитрида кремния с компонентами огнеупорного материала с образованием различных осинитридных фаз.It was very unexpectedly discovered that the coagulation process is easily eliminated by introducing refractory material powder into the initial charge. Moreover, it turned out that the composition of such a refractory material can be any, provided that its melting temperature is at least 100 ° C higher than the melting temperature of ferrosilicon. The only additional requirement for a refractory material is its chemical inertness to silicon and ferrosilicon in the solid phase. In this case, the refractory material will not dissolve in a two-phase alloy of silicon with iron, but will play the role of a kind of buffer layer that prevents the fusion of the melted particles of the ferrosilicon powder before the nitride formation reaction begins. In this case, the two-phase alloy of silicon with iron, consisting of iron disilicide FeSi 2 and metallic silicon Si, will retain high reactivity. It is possible to use oxides, nitrides, carbides, carbon and various compositions thereof as the starting refractory material in the initial mixture, provided that these materials are compatible with the components of unformed refractories, in which the inventive refractory material based on beta-silicon nitride β will be used -Si 3 N 4 . However, the best results are achieved by mixing the initial ferrosilicon powder with a powder of refractory material, which contains at least 50 wt.% Silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, magnesium oxide, iron oxide and / or alumina. The selected refractory materials, increasing the degree of conversion of silicon to β-Si 3 N 4 nitride, are at the same time indispensable components of most modern unformed refractories. At the same time, the possibility of interaction of a part of the formed silicon nitride with the components of the refractory material with the formation of various asynitride phases is not excluded.
Известно, что синтез в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) легче осуществляется в смесях порошков с минимальным размером частиц [Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. - Черноголовка: ИСМАН. 2000. 224 с.]. Однако в системах с плавящимися в волне горения компонентами экзотермической шихты эта закономерность не всегда выполняется. Реакционная поверхность системы может увеличиваться за счет растекания плавящихся реагентов по поверхности твердых частиц. При практической реализации заявляемого способа получения огнеупорного материала на основе бета - нитрида кремния β-Si3N4 выяснилось, что процесс синтеза возможен при размере частиц порошка исходного ферросилиция до 2,0 мм, а порошка исходного огнеупорного материала - до 1,0 мм. Наилучшие результаты - максимальная степень превращения кремния в нитрид и максимальное содержание в нем β-фазы - достигаются при размере частиц исходного порошка ферросилиция менее 0,315 мм, а исходного огнеупорного материала - до 0,20 мм.It is known that synthesis in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) is easier to carry out in mixtures of powders with a minimum particle size [A. Merzhanov Solid flame burning. - Chernogolovka: ISMAN. 2000.224 s.]. However, in systems with exothermic charge components melting in a wave of combustion, this regularity is not always true. The reaction surface of the system can increase due to the spreading of melting reagents on the surface of solid particles. In the practical implementation of the proposed method for producing refractory material based on beta - silicon nitride β-Si 3 N 4 it turned out that the synthesis process is possible with a particle size of the powder of the starting ferrosilicon up to 2.0 mm, and the powder of the starting refractory material - up to 1.0 mm. The best results - the maximum degree of conversion of silicon to nitride and the maximum β-phase content in it - are achieved with a particle size of the initial ferrosilicon powder of less than 0.315 mm, and the initial refractory material - up to 0.20 mm.
Эксперименты по синтезу огнеупорного материала на основе β - нитрида кремния в соответствии с рассматриваемым техническим предложением показали, что смешивание порошка исходного ферросилиция даже с минимальным количеством порошка исходного огнеупорного материала позволяет повысить степень азотирования кремния и увеличить выход нитрида кремния β-модификации. Оптимальным является смешивание порошка исходного ферросилиция с 5-45% порошка исходного огнеупорного материала. Азотирование смеси порошка исходного ферросилиция, состоящего из дисилицида железа FeSi2 и металлического кремния Si, и порошка исходного огнеупорного материала по условиям предлагаемого изобретения осуществляется в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°С и объемного горения при температуре 2250-1250°С. Причем сам режим горения формируется путем зажигания. Зажигание реализуется локальным нагревом упомянутой смеси порошка ферросилиция и порошка огнеупорного материала до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом. Опытным путем было найдено, что наивысшую степень превращения кремния в нитрид при максимальном выходе нитрида β-модификации можно достигнуть только при двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°С и объемного горения при температуре 2250-1250°С. Химическим и рентгенофазовым анализом закаленных образцов было обнаружено, что на первой стадии - в режиме послойного горения -происходит образование не более 50% нитрида кремния. Причем в промежуточных продуктах горения обнаруживается значительное количество нежелательного α-нитрида кремния. Окончательное превращение кремния в нитрид происходит в режиме объемного горения. Здесь же происходит и формирование целевого фазового состава с преимущественным образованием β-Si3N4, в том числе и за счет превращения α→β при температуре 2250-1250°С.Experiments on the synthesis of refractory material based on β - silicon nitride in accordance with the technical proposal under consideration showed that mixing the powder of the starting ferrosilicon even with a minimum amount of the powder of the starting refractory material can increase the degree of silicon nitriding and increase the yield of β-modification silicon nitride. It is optimal to mix the powder of the starting ferrosilicon with 5-45% of the powder of the starting refractory material. Nitriding a mixture of the powder of the initial ferrosilicon, consisting of iron disilicide FeSi 2 and metallic silicon Si, and the powder of the original refractory material according to the conditions of the invention is carried out in a two-stage combustion mode: sequentially in the layer-by-layer combustion mode at a temperature of 1750-2250 ° C and volumetric combustion at a temperature of 2250 -1250 ° C. Moreover, the combustion mode itself is formed by ignition. Ignition is realized by local heating of said mixture of ferrosilicon powder and refractory material powder to the temperature of the onset of the exothermic reaction of the interaction of silicon with nitrogen. It was experimentally found that the highest degree of conversion of silicon to nitride at the maximum yield of β-modification nitride can be achieved only with a two-stage combustion mode: sequentially in the layer-by-layer combustion mode at a temperature of 1750-2250 ° С and volumetric combustion at a temperature of 2250-1250 ° С. By chemical and X-ray phase analysis of the quenched samples, it was found that at the first stage — in the layer-by-layer combustion mode — no more than 50% silicon nitride is formed. Moreover, a significant amount of undesirable α-silicon nitride is detected in the intermediate combustion products. The final conversion of silicon to nitride occurs in the volumetric combustion mode. Here, the formation of the target phase composition occurs with the predominant formation of β-Si 3 N 4 , including due to the conversion of α → β at a temperature of 2250-1250 ° С.
По условиям предлагаемого технического решения послойное горение реализуется в интервале температур 1750-2250°С, а объемное - при 2250-1250°С. При более низкой температуре послойное горение происходит в нестабильном режиме с низкой долей β-нитрида кремния в продуктах горения. Если же послойное горение, также как и объемное, осуществлять при температуре свыше 2250°С, то становится возможным снижение степени превращения кремния в нитрид за счет его диссоциации. В наилучших вариантах реализации предлагаемого изобретения температурный интервал послойного горения необходимо поддерживать в диапазоне 1850-2150°С, а объемного - в диапазоне 2150-1350°С.According to the conditions of the proposed technical solution, layer-by-layer combustion is implemented in the temperature range 1750-2250 ° C, and volumetric combustion at 2250-1250 ° C. At a lower temperature, stratified combustion occurs in an unstable mode with a low proportion of β-silicon nitride in the combustion products. If layer-by-layer combustion, as well as volumetric combustion, is carried out at temperatures above 2250 ° C, then it becomes possible to reduce the degree of conversion of silicon to nitride due to its dissociation. In the best embodiments of the invention, the temperature range of layer-by-layer combustion must be maintained in the range of 1850-2150 ° C, and volumetric - in the range of 2150-1350 ° C.
Зажигание и азотирование в двухстадийном режиме горения происходят в азотсодержащей атмосфере, содержащей не менее 97,5 об.% азота, давление которой поддерживается в интервале 0,15-25,0 МПа. Опытным путем было обнаружено, что синтез огнеупорного материала на основе β-нитрида в режиме горения возможен и при ином давлении азота. Однако технологически целесообразно осуществлять процесс в выбранном диапазоне давлений азота. При давлении азота ниже 0,15 МПа синтез в режиме горения происходит обычно в нестационарном режиме, с образованием продукта с низким содержанием азота при неравномерном его распределении по объему. Если же применяемое для синтеза огнеупорного материала на основе бета-нитрида β-Si3N4 превышает 25,0 МПа, то возникают проблемы с использованием оборудования, способным эксплуатироваться при сверхвысоких давлениях, что делает практическое использование предлагаемого способа экономически нецелесообразным.Ignition and nitriding in a two-stage combustion mode occur in a nitrogen-containing atmosphere containing at least 97.5 vol.% Nitrogen, the pressure of which is maintained in the range of 0.15-25.0 MPa. It was experimentally found that the synthesis of refractory material based on β-nitride in the combustion mode is possible at a different nitrogen pressure. However, it is technologically feasible to carry out the process in a selected range of nitrogen pressures. At a nitrogen pressure below 0.15 MPa, synthesis in the combustion mode usually occurs in an unsteady mode, with the formation of a product with a low nitrogen content with an uneven distribution over the volume. If β-Si 3 N 4 used for the synthesis of refractory material based on beta-nitride exceeds 25.0 MPa, then there are problems with the use of equipment that can be operated at ultrahigh pressures, which makes the practical use of the proposed method economically impractical.
В соответствии с режимами, выбранными в настоящем изобретении, зажигание и азотирование в двухстадийном режиме горения происходят в азотсодержащей атмосфере, содержащей не менее 97,5 об.% азота. Эксперименты в лабораторных условиях позволили обнаружить, что синтез в режиме горения огнеупорного материала на основе β-нитрида возможно реализовать и при меньшем содержании азота в азотсодержащем газе. Однако качественный состав продуктов синтеза будет меняться: будет снижаться как общее количество нитрида кремния, так и его β-модификации. Оптимально процесс синтеза огнеупорного материала на основе β-нитрида необходимо осуществлять при давлении 1,5-15,0 МПа в азотсодержащей атмосфере, содержащей не менее 99,9% азота.In accordance with the modes selected in the present invention, ignition and nitriding in a two-stage combustion mode occur in a nitrogen-containing atmosphere containing at least 97.5 vol.% Nitrogen. Experiments in laboratory conditions revealed that synthesis in the combustion mode of a β-nitride-based refractory material can be realized even with a lower nitrogen content in a nitrogen-containing gas. However, the qualitative composition of the synthesis products will change: both the total amount of silicon nitride and its β-modification will decrease. Optimally, the synthesis of refractory material based on β-nitride should be carried out at a pressure of 1.5-15.0 MPa in a nitrogen-containing atmosphere containing at least 99.9% nitrogen.
Предлагаемый способ получения огнеупорного материала на основе β - нитрида кремния позволяет получать продукт, в котором как общее количество нитрида кремния, так и концентрация ее β-модификации могут изменяться в широких пределах. Однако с практической точки зрения новый способ наиболее эффективен для производства огнеупорного материала, в котором более 50% исходного кремния превращается в нитрид кремния, который не менее чем на 90% состоит из нитрида β-модификации. В наилучших вариантах выполнения предлагаемого технического решения смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала превращается в композиционный материал, содержащий 60-95 мас.% нитрида кремния, не менее 90% которого является β-фазой. Оптимально предлагаемым способом смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала превращать в композиционный материал, содержащий 70-85 мас.% нитрида кремния, не менее 95% которого является β-фазой при следующем соотношении в нем компонентов, мас.%:The proposed method for producing a refractory material based on β - silicon nitride allows to obtain a product in which both the total amount of silicon nitride and the concentration of its β-modification can vary widely. However, from a practical point of view, the new method is most effective for the production of refractory material in which more than 50% of the starting silicon is converted to silicon nitride, which consists of β-modification nitride at least 90%. In the best embodiments of the proposed technical solution, a mixture of the powder of the starting ferrosilicon and the powder of the starting refractory material is converted into a composite material containing 60-95 wt.% Silicon nitride, at least 90% of which is a β-phase. Optimally by the proposed method, turn the mixture of the starting ferrosilicon powder and the starting refractory powder into a composite material containing 70-85 wt.% Silicon nitride, at least 95% of which is a β-phase in the following ratio of components, wt.%:
Таким образом, поставленная в настоящем изобретении задача создания нового способа получения огнеупорного материала на основе бета - нитрида кремния β-Si3N4 решается во многом использованием в качестве исходного сырья порошка ферросилиция, представляющего собой двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из дисилицида железа FeSi2 и металлического кремния S. Положительное влияние небольших количеств металлического железа Fe и его оксида Fе2О3 на скорость азотирования кремния и степень превращения его в нитрид хорошо известно [A.J.Moulson. Review. Reaction-bonded silicon nitride: its formation and properties // Journal of Materials Science 1979. V.14. P.1017-1051]. Однако решить задачу увеличения доли β-Si3N4 в продуктах азотирования свыше 90% таким путем оказалось невозможным. При введении в кремний больших количеств металлического железа по достижении температуры реакции происходит образование дисилицида железа FeSi2, который, взаимодействуя с кремнием, образует эвтектику FeSi2-Si с температурой плавления 1205°С много ниже температуры плавления кремния 1415°С. В результате плавления эвтектики до начала активного взаимодействия кремния с азотом бурно развивается процесс коагуляции, резко снижающий реакционную способность сплава. Весьма неожиданно оказалось, что повысить степень азотирования кремния при одновременном росте в продуктах синтеза фазы β-Si3N4 свыше 90% возможно при использовании в качестве исходной шихты смеси, реакционноспособной основой которой является сплав, в котором уже имеется эвтектика FeSi2-Si. Таким образом, введение в исходную смесь уже готовой эвтектики в составе исходного ферросилиция в совокупности с другой важнейшей технологической операцией - смешиванием с порошком исходного огнеупорного материала - позволили за счет организации преимущественно жидкофазного азотирования при температурах горения, значительно превышающих температуру плавления исходного ферросилиция, получить продукт, в котором более 90% нитрида кремния представлено фазой β-Si3N4.Thus, the objective of the present invention to create a new method for producing a refractory material based on beta - silicon nitride β-Si 3 N 4 is solved in many respects by using ferrosilicon powder as a raw material, which is a two-phase alloy of silicon with iron, consisting of iron disilicide FeSi 2 and metallic silicon S. The positive effect of small amounts of metallic iron Fe and its oxide Fe 2 O 3 on the nitriding rate of silicon and its conversion to nitride is well known [AJMoulson. Review Reaction-bonded silicon nitride: its formation and properties // Journal of Materials Science 1979. V.14. P.1017-1051]. However, it turned out to be impossible to solve the problem of increasing the proportion of β-Si 3 N 4 in nitriding products over 90%. When large amounts of metallic iron are introduced into silicon, when the reaction temperature is reached, iron disilicide FeSi 2 is formed , which, interacting with silicon, forms a FeSi 2 -Si eutectic with a melting point of 1205 ° С much lower than the melting temperature of silicon of 1415 ° С. As a result of melting the eutectic, before the onset of the active interaction of silicon with nitrogen, the coagulation process is rapidly developing, which sharply reduces the reactivity of the alloy. It turned out quite unexpectedly that it is possible to increase the degree of silicon nitriding with a simultaneous increase in the β-Si 3 N 4 phase in the synthesis products of more than 90% by using a mixture, the reactive base of which is an alloy in which the FeSi 2 -Si eutectic is already present. Thus, the introduction of the finished eutectic into the initial mixture as a part of the initial ferrosilicon in combination with another important technological operation — mixing the initial refractory material with the powder — made it possible to obtain the product by predominantly liquid-phase nitriding at combustion temperatures significantly higher than the melting temperature of the initial ferrosilicon. in which more than 90% of silicon nitride is represented by a β-Si 3 N 4 phase.
Рассмотрим некоторые детали предлагаемого изобретения на ряде примеров конкретной его реализации.Consider some of the details of the invention on a number of examples of its specific implementation.
Пример 1. Ферросилиций марки ФС90, содержащий 90,1% Si, 7,8% Fe и примеси: 1,55% Al, 0,11% Mn, 0,17% Cr, 0,24% Ca, 0,02% С измельчается в порошок, размер частиц которого не превышает 0,315 мм. По данным количественного рентгенофазового анализа такой сплав содержит две основные фазы: Si и FeSi2. Количество дисилицида кремния равно ~15,5%. Металлографически обнаруживаются следы фаз, включающие наряду с основными элементами и примесные элементы: Fe-Si-Al-Ca, Fe-Si-Al и др., количество каждой из которых менее 3%. Основу фазового состава выбранного ферросилиция составляет кремний. Полученный двухфазный порошок ферросилиция смешивается с порошком исходного огнеупорного материала, размер частиц которого не превышает 0,2 мм, в соотношении 4:1 (80% ферросилиция). В качестве такого огнеупорного материала служит порошок нитрида кремния по ТУ 6-09-03-312-77, содержащий 37,7% N, 0,4% Siсвоб., 0,6% Fe oct. Si. По данным рентгенофазового анализа выбранный нитрид представляет собой смесь фаз α- и β-Si3N4 и имеет температуру плавления (диссоциации) ~1900°С. Азотирование полученной смеси осуществляют в СВС-реакторе с рабочим объемом 0,15 м3. Смесь засыпают в тигель в количестве 0,12 т. и помещают в реактор в азотсодержащую атмосферу, содержащую не менее 99,9 об.% азота, давление в которой в течение всего процесса поддерживается в интервале 1,5-15,0 МПа. Далее упомянутая смесь зажигается путем локального нагрева до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом ~1300°С и азотируется в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1810-2080°С и далее в режиме объемного горения при температуре 2080-1250°С. Продолжительность азотирования в послойном режиме горения ~1,3 часа, а в объемном режиме горения - 2,8 часа. В результате азотирования в нитрид кремния превращается ~85,0% исходного кремния. Общее содержание нитрида кремния в продукте с учетом нитрида, введенного в исходную смесь, составляет 85,2%, из них по данным рентгенофазового анализа ~95 мас.% (80,9% в продукте синтеза) состоит из нитрида бета - модификации β-Si3N4. Кроме того, в продукте синтеза было обнаружено ~2,0% свободного железа, ~7,0% силицидов железа и ~4,0% свободного кремния. Остальное ~1,8% это различные примесные соединения. Таким образом, исходная смесь из 80% двухфазного ферросилиция и 20% нитрида кремния высокотемпературной обработкой в двухстадийном режиме горения в соответствии с условиями предлагаемого изобретения была превращена в огнеупорный материал на основе бета - нитрида кремния β-Si3N4 следующего состава, мас.%:Example 1. Ferrosilicon grade FS90 containing 90.1% Si, 7.8% Fe and impurities: 1.55% Al, 0.11% Mn, 0.17% Cr, 0.24% Ca, 0.02% C is crushed into a powder whose particle size does not exceed 0.315 mm. According to quantitative x-ray phase analysis, such an alloy contains two main phases: Si and FeSi 2 . The amount of silicon disilicide is ~ 15.5%. Traces of phases are found metallographically, including, along with the main elements, impurity elements: Fe-Si-Al-Ca, Fe-Si-Al, etc., the amount of each of which is less than 3%. The basis of the phase composition of the selected ferrosilicon is silicon. The obtained two-phase ferrosilicon powder is mixed with the powder of the initial refractory material, the particle size of which does not exceed 0.2 mm, in a ratio of 4: 1 (80% ferrosilicon). Silicon nitride powder according to TU 6-09-03-312-77, containing 37.7% N, 0.4% Si free, is used as such a refractory material . 0.6% Fe oct. Si. According to x-ray phase analysis, the selected nitride is a mixture of α- and β-Si 3 N 4 phases and has a melting (dissociation) temperature of ~ 1900 ° С. The nitriding of the mixture is carried out in a SHS reactor with a working volume of 0.15 m 3 . The mixture is poured into the crucible in an amount of 0.12 tons and placed in a reactor in a nitrogen-containing atmosphere containing at least 99.9 vol.% Nitrogen, the pressure of which is maintained in the range of 1.5-15.0 MPa during the whole process. Further, the said mixture is ignited by local heating to the temperature of the onset of the exothermic reaction of the interaction of silicon with nitrogen ~ 1300 ° C and nitrided in a two-stage combustion mode: sequentially in the layered combustion mode at a temperature of 1810-2080 ° C and then in the volumetric combustion mode at a temperature of 2080-1250 ° C. The duration of nitriding in the layered combustion mode is ~ 1.3 hours, and in the volumetric combustion mode - 2.8 hours. As a result of nitriding, ~ 85.0% of the initial silicon is converted to silicon nitride. The total content of silicon nitride in the product, taking into account the nitride introduced into the initial mixture, is 85.2%, of which, according to x-ray analysis, ~ 95 wt.% (80.9% in the synthesis product) consists of beta nitride - a modification of β-Si 3 N 4 . In addition, ~ 2.0% of free iron, ~ 7.0% of iron silicides and ~ 4.0% of free silicon were found in the synthesis product. The rest ~ 1.8% are various impurity compounds. Thus, the initial mixture of 80% two-phase ferrosilicon and 20% silicon nitride by high-temperature treatment in a two-stage combustion mode in accordance with the conditions of the present invention was converted into a refractory material based on beta - silicon nitride β-Si 3 N 4 of the following composition, wt.% :
Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице. Здесь же для сравнения приведены примеры реализации способа прототипа.Other examples of the invention are presented in the table. Here, for comparison, examples of the implementation of the prototype method are given.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012105811/03A RU2490232C1 (en) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | METHOD OF OBTAINING FIRE-PROOF MATERIAL BASED ON SILICON BETA-NITRIDE β-Si3N4 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012105811/03A RU2490232C1 (en) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | METHOD OF OBTAINING FIRE-PROOF MATERIAL BASED ON SILICON BETA-NITRIDE β-Si3N4 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2490232C1 true RU2490232C1 (en) | 2013-08-20 |
Family
ID=49162778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012105811/03A RU2490232C1 (en) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | METHOD OF OBTAINING FIRE-PROOF MATERIAL BASED ON SILICON BETA-NITRIDE β-Si3N4 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2490232C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10723658B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-07-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of fabricating a ceramic from a chemical reaction |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU810651A1 (en) * | 1977-05-23 | 1981-03-07 | Ордена Трудового Красного Знамениинститут Проблем Материаловеденияан Украинской Ccp | Charge for making refractory electroinsulating material |
| SU1073229A1 (en) * | 1981-08-10 | 1984-02-15 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Method of producing silicon nitride-base material |
| US4572828A (en) * | 1984-02-16 | 1986-02-25 | Kurosaki Refractories Co., Ltd. | Method for producing silicon nitride sintered body of complex shape |
| US4687655A (en) * | 1985-04-19 | 1987-08-18 | Elektroschmelzwerk Kempten Gmbh | Process for the manufacture of shaped articles from reaction-bonded silicon nitride by nitridation under elevated nitrogen gas pressure |
| CN101182210A (en) * | 2007-11-13 | 2008-05-21 | 北京科技大学 | Method of synthesizing AlN-SiC composite material while controlling content of carbon and nitrogen |
-
2012
- 2012-02-17 RU RU2012105811/03A patent/RU2490232C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU810651A1 (en) * | 1977-05-23 | 1981-03-07 | Ордена Трудового Красного Знамениинститут Проблем Материаловеденияан Украинской Ccp | Charge for making refractory electroinsulating material |
| SU1073229A1 (en) * | 1981-08-10 | 1984-02-15 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Method of producing silicon nitride-base material |
| US4572828A (en) * | 1984-02-16 | 1986-02-25 | Kurosaki Refractories Co., Ltd. | Method for producing silicon nitride sintered body of complex shape |
| US4687655A (en) * | 1985-04-19 | 1987-08-18 | Elektroschmelzwerk Kempten Gmbh | Process for the manufacture of shaped articles from reaction-bonded silicon nitride by nitridation under elevated nitrogen gas pressure |
| CN101182210A (en) * | 2007-11-13 | 2008-05-21 | 北京科技大学 | Method of synthesizing AlN-SiC composite material while controlling content of carbon and nitrogen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10723658B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-07-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of fabricating a ceramic from a chemical reaction |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ge et al. | Combustion synthesis of ternary carbide Ti3AlC2 in Ti–Al–C system | |
| Borovinskaya | Chemical classes of the SHS processes and materials | |
| CN1413176A (en) | Process for forming 312 phase materials and process for sintering the same | |
| JP2008019105A (en) | Composite ceramic powder, its producing method, and monolithic refractory | |
| Orthner et al. | Reaction sintering of titanium carbide and titanium silicide prepared by high-energy milling | |
| Lenčéš et al. | Reaction synthesis of magnesium silicon nitride powder | |
| Niyomwas | Synthesis and characterization of silicon-silicon carbide composites from rice husk ash via self-propagating high temperature synthesis | |
| Li et al. | Preparation and characterization of Ti3SiC2 powder | |
| Jiang et al. | Carbothermal formation and microstrutural evolution of α′-Sialon–AlN–BN powders from boron-rich blast furnace slag | |
| JPS5913442B2 (en) | Manufacturing method of high purity type silicon nitride | |
| JP2009190961A (en) | Compound carbide, and method for synthesizing the same | |
| Chen et al. | PTFE, an effective additive on the combustion synthesis of silicon nitride | |
| Zhang et al. | The effect of carbon sources and activative additive on the formation of SiC powder in combustion reaction | |
| Liu et al. | Effect of NH4Cl addition on the morphology of β-SiAlON powders prepared by salt-assisted nitridation | |
| RU2490232C1 (en) | METHOD OF OBTAINING FIRE-PROOF MATERIAL BASED ON SILICON BETA-NITRIDE β-Si3N4 | |
| Peng et al. | Fabrication of β-Si3N4 whiskers by combustion synthesis with MgSiN2 as additives | |
| Jiang et al. | Carbothermal reduction–nitridation of titania-bearing blast furnace slag | |
| Kryukova et al. | Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Si3N4-SiC Using Ferrosilicium and Shungite | |
| Karakuş et al. | Synthesizing high α-phase Si3N4 powders containing sintering additives | |
| Qin et al. | Combined effect of Fe-Si alloys and carbon on Si3N4 stability at elevated temperatures | |
| Leela-Adisorn et al. | AlZrC2 synthesis | |
| Tavassoli et al. | Influence of NH4F additive on the combustion synthesis of β-SiAlON in air | |
| Chen et al. | Novel rod-like yttrium α-sialon crystalline powders prepared by combustion synthesis | |
| Ma et al. | Synthesis mechanism of AlN–SiC solid solution reinforced Al2O3 composite by two-step nitriding of Al–Si3N4–Al2O3 compact at 1500° C | |
| RU2329997C2 (en) | Ceramic composite based on sialon and method for manufacturing articles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20210611 |