JP4847237B2

JP4847237B2 - 複合セラミック粉末とその製造方法

Info

Publication number: JP4847237B2
Application number: JP2006190118A
Authority: JP
Inventors: 照彦近藤; 信吾伊藤
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: JP2008019105A; CN101104565A; CN101104565B

Description

本発明は、窒化珪素鉄を主成分とする複合セラミック粉末とその製造方法ならびにその複合セラミック粉末を用いた不定形耐火物に関するものである。

従来、高炉出銑口閉塞用マッド材や出銑樋材等に用いられる不定形耐火物には、耐食性を付与するための窒化珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ_３Ｎ_４）と、粘土やシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐火強度（熱間強度）を付与するための骨材と、タール、ピッチ、フェノール樹脂等のバインダーとを混合したものが用いられている。

上記窒化珪素鉄が使用される理由は、窒化珪素本来の溶融スラグ等に対する耐食性に加えて、窒化珪素が高温において、窒化珪素同士が焼結したり、骨材として配合されたカーボン材と反応して炭化珪素を生成し、耐火物の組織を緻密化したりして、マトリックスの耐食性を高めると共に、窒化珪素の分解反応に伴って発生するガスとも相俟ってスラグの侵入を防止する効果を有するからである。また、窒化珪素鉄に含まれるＦｅは、上記反応の促進剤として機能する。

しかし、近年における高炉の大型化や、銑鉄、溶鋼を扱う操業条件の過酷化、さらには要求特性の高度化等により、上記不定形耐火物に対しては、従来にも増して耐久性と耐食性に優れることが望まれるようになってきた。

このような要求に応えるための技術として、例えば、特許文献１には、窒化珪素鉄本来の耐火性を損なうことなく耐食性を改善するために、Ｆｅを１〜２０重量％とサイアロンを含有させた窒化珪素鉄が提案され、また特許文献２には、鉄含有量を４〜８重量％とすることにより、耐火物の高温域におけるスラグに対する耐食性と耐火強度を改善することができる窒化珪素鉄が提案され、さらに特許文献３には、窒化珪素鉄粉末を粒径１０μｍ以下４５体積％以上、粒径２５μｍ以上１５体積％以上の粒度で構成することにより、１１００〜１５００℃の広い温度範囲で、耐火物の強度と耐食性を改善できることが開示されている。

また、特許文献４には、鉄含有量を２０％以下、（２〜４８μｍの粒子）／（２μｍ未満の微粉）の質量比を０．９〜５、比表面積を１．２〜２．８ｍ^２／ｇとすることにより、バインダーの揮発による気孔率の増大を抑制して強度や耐食性の低下を防止した窒化珪素鉄粉末が、特許文献５には、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）５０質量％以上、珪素鉄（Ｆｅ_ｘＳｉ_ｙ）２〜３５質量％、遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）２〜１５質量％を含み、全Ｆｅ量４質量％以上、（Ｆｅ_ｘＳｉ_ｙ中のＦｅ）／（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）のモル比が０．５〜２．０である窒化珪素鉄粉末を用いた、耐食性と強度をバランスよく高めた耐火物が開示されている。
特許第３４９６７７０号公報特許第２９８９１１８号公報特許第３４９６７８１号公報特許第３６７２４７６号公報特許第３７３７０３８号公報

しかしながら、上記特許文献１〜５に開示された窒化珪素鉄を原料に用いた不定形耐火物が有する高温強度と耐食性は、上述した近年の要求特性の高度化に対してはまだ不十分なレベルでしかない。

そこで、本発明の目的は、高温における強度とスラグ等に対する耐食性に優れた不定形耐火物を得ることができる窒化珪素を主成分とする複合セラミック粉末とその製造方法、ならびにその複合セラミック粉末を用いた不定形耐火物を提供することにある。

発明者らは、上記課題の達成に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、不定形耐火物の高温強度と耐食性には、耐火物中に含有されている炭化珪素（ＳｉＣ）が強く関係していることを知見した。すなわち、ＳｉＣは、耐火物の高温強度と耐食性を確保するためには極めて優れた成分であるが、従来の耐火物中に含まれるＳｉＣには、骨材として配合されたＳｉＣの他に、耐火物を製造する際に原料として配合された窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と、骨材として配合されたカーボン材や、バインダーとして配合されたタール、ピッチ、フェノール樹脂等から生成する炭素（Ｃ）との反応によって生成するＳｉＣが存在していた。しかし、このようなかたちでＳｉＣを配合あるいは存在させた耐火物は、近年、要求されている耐久性や耐食性の高度化には十分満足できるものではなかった。

そこで、さらに検討を重ねた結果、耐火物の高温強度および耐食性を向上させるためには、耐火物中に効率よくＳｉＣを生成させ、耐火物を焼結せしめることが有効であること、そして、そのためには、耐火物中に、鉄（Ｆｅ）の含有量が制御され、かつ、あらかじめ微細な炭素（Ｃ）を含有させた窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を主成分とする複合セラミック粉末を適正量配合することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、鉄（Ｆｅ）の含有量が２〜１１ｍａｓｓ％、炭素（Ｃ）の含有量が４〜１５ｍａｓｓ％、残部が窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）および不可避的不純物からなる複合セラミック粉末において、上記炭素（Ｃ）は、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅が０．２５度以下の六方晶の黒鉛結晶であることを特徴とする、平均粒径が３０μｍ以下の複合セラミック粉末である。

また、本発明の複合セラミック粉末中に含まれる上記窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）は、β型の結晶であることを特徴とする。

また、本発明は、Ｆｅの含有量が１５〜２５ｍａｓｓ％で、平均粒径が４４μｍ以下の珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末１００質量部に対し、平均粒径が４４μｍ以下の炭化珪素（ＳｉＣ）粉末３０〜２５０質量部を混合した混合物を、窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で１２００〜１３５０℃に加熱して窒化処理を施し、珪素鉄から遊離したＦｅと炭化珪素から遊離したＣを含有する窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を得る複合セラミック粉末の製造方法を提案する。

本発明によれば、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を主成分とし、内部に微細な炭素（Ｃ）を含有する複合セラミック粉末を得ることができる。この複合セラミック粉末は、耐火物中に効率よくＳｉＣを生成させ、耐火物を焼結せしめる効果を有するので、これを耐火物原料として用いることにより、高温強度と耐食性に優れる不定形耐火物を得ることができる。上記不定形耐火物は、高炉出銑口閉塞用マッド材や出銑樋材等に用いて好適である。

本発明に係る複合セラミック粉末は、鉄（Ｆｅ）の含有量が２〜１１ｍａｓｓ％、炭素（Ｃ）の含有量が４〜１５ｍａｓｓ％、残部が窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）および不可避的不純物からなり、平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする。
以下、本発明に係る複合セラミック粉末について詳細に説明する。

鉄の含有量：２〜１１ｍａｓｓ％
鉄（Ｆｅ）は、高温での耐火物使用中における窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の分解を促進する反応促進剤として作用する。この作用を効果的に発揮させるためには、鉄（Ｆｅ）は、２ｍａｓｓ％以上含有していることが必要である。一方、１１ｍａｓｓ％を超えて含有すると、上記分解反応が過剰に促進されて、発生するガス量が多くなり過ぎる結果、耐火物の気孔率が上昇したり、液相の鉄（Ｆｅ）が生成したりして、高温強度や耐食性が劣化するからである。

なお、上記複合セラミック粉末中に含まれる鉄（Ｆｅ）は、珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末と炭化珪素（ＳｉＣ）粉末との混合物を窒化処理して窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を生成する際に、珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）から遊離して生成したものであることが好ましい。その理由は、遊離したＦｅは、複合セラミック粉末中に分散して存在しており、高温での耐火物使用中における窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の分解を促進する反応促進剤として効果的に作用するからである。

炭素の含有量：４〜１５ｍａｓｓ％
炭素（Ｃ）は、高温での耐火物使用中に、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が分解して生成した珪素（Ｓｉ）と反応してＳｉＣを生成するのに必要な成分である。炭素（Ｃ）の含有量が４ｍａｓｓ％より少ないと、ＳｉＣの生成量が少なく、耐火物を焼結せしめる効果を十分に発揮できない。一方、１５ｍａｓｓ％を超えて含有すると、耐火物中の炭素が必要以上に存在し、耐火物中に焼結に関与しなかった炭素が残存するため、却って耐火物の性能が劣化するからである。

なお、上記複合セラミック粉末中に含まれる炭素（Ｃ）は、珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末と炭化珪素（ＳｉＣ）粉末との混合物を窒化処理して窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を生成する際に、炭化珪素（ＳｉＣ）から遊離して生成したものであることが好ましい。その理由は、遊離したＣは、複合セラミック粉末中に分散して存在しているので、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が分解して生成した珪素（Ｓｉ）と反応してＳｉＣを生成して耐火物を効果的に焼結せしめるからである。

また、上記複合セラミック粉末中に含まれる炭素（Ｃ）は、主として六方晶の黒鉛結晶であり、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅が０．２５度以下であるものであることが好ましい。その理由は、このような結晶性に優れる炭素と珪素とが反応して生成するＳｉＣは、結晶性に優れ、緻密で耐食性に優れたものとなるからである。

ところで、従来の不定形耐火物は、原料として配合されている窒化珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ_３Ｎ_４）の他に、骨材として配合されたカーボン材や使用時に炭素を生成するタール、ピッチ、フェノール樹脂等のバインダーが配合されているにも拘わらず、耐久性や耐食性を満足できるものではなかった理由は、明確ではないが、このような骨材として配合されたカーボン材は、耐火物中に偏在して存在し、また、バインダーが分解して生成する炭素は密度が低く、緻密なＳｉＣを生成することができないためではないかと考えている。

複合セラミック粉末の平均粒径：３０μｍ以下
本発明の複合セラミック粉末は、その平均粒径が３０μｍ以下であることが必要である。平均粒径が３０μｍより大きいと、耐火物原料として複合セラミック粉末を用いた場合に、耐火物中の窒化珪素や炭素の分散状態に偏りが生じて、耐火物を焼結せしめる効果や、耐火物の高温強度や耐食性が不均一になったりするからである。

なお、本発明の複合セラミック粉末の主成分である窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）は、主としてβ型の結晶構造を有するものであることが好ましい。β型結晶構造を有する窒化珪素は、高温安定タイプであり、高温での使用時における窒化珪素の分解が適度に進行するため、複合セラミック粉末中の炭素と反応して生成するＳｉＣが、結晶性に優れた緻密で耐食性に優れたものとなるからである。

次に、本発明に係る複合セラミック粉末の製造方法について説明する。
本発明の複合セラミック粉末は、下記の珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とを原料とし、それらを適正範囲で配合したものを窒化処理することで得られる。
珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）
珪素鉄は、Ｆｅの含有量が１５〜２５ｍａｓｓ％、残部がＳｉで、平均粒径が４４μｍ以下のものであることが必要である。珪素鉄のＦｅ含有量が１５〜２５ｍａｓｓ％の範囲のものでないと、窒化反応が不均一になり易く、本発明が目的とする耐火物原料に適した複合セラミック粉末を得ることが困難である。また、平均粒径が４４μｍより大きいと、窒化反応を効率的に進行させることが難しくなる他、生成する遊離鉄（Ｆｅ）が偏在するため、耐火物としての使用時における液相の鉄（Ｆｅ）が生成したりして、高温強度や耐食性が劣化するので好ましくないからである。

炭化珪素（ＳｉＣ）
炭化珪素は、平均粒径が４４μｍ以下のものであることが必要である。平均粒径が４４μｍより大きいと、やはり、窒化反応が不均一になり易く、生成する遊離炭素（Ｃ）が偏在して分散するようになるため、耐火物を効果的に焼結せしめることが困難となるからである。

上記珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）の配合比率は、珪素鉄１００質量部に対し、炭化珪素３０〜２５０質量部とする必要がある。炭化珪素の配合量が３０質量部より少なくなると、複合セラミック中の炭素（Ｃ）の含有量を４ｍａｓｓ％以上とすることができなくなり、一方、２５０質量部より多いと、窒化反応時の発熱量が不足して、窒化反応を効率的に進行させることが困難となるからである。

上記適正範囲内に混合した珪素鉄粉末と炭化珪素粉末の混合物は、その後、窒化炉中に装入して、窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で１２００〜１３５０℃に加熱して窒化処理して、本発明の複合セラミック粉末とする。なお、珪素鉄粉末と炭化珪素粉末の混合物は、必要に応じて円柱状やブリケット状の成形体として用いることもできる。

上記窒化処理により得られる生成物は、塊状であるため、その後、ジョークラッシャー、ロールミル等で粗粉砕後、ボールミル、ローラーミル、トップグラインダー、アトライターミル、振動ミル等で微粉砕し、平均粒径３０μｍ以下の所定の粒度に調整するのが好ましい。

次に、本発明に係る不定形耐火物について説明する。
本発明の不定形耐火物は、上記好ましい粒度に調整した複合セラミック粉末１００質量部に対して、粘土、シリカ、アルミナ、黒鉛、炭化珪素のうちから選ばれる少なくとも１種の骨材を１４０〜７００質量部、タール、ピッチ、フェノール樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種のバインダーを３５〜２００質量部混合してなるものである。上記組成の不定形耐火物は、耐火物としての使用時の焼結性に優れており、高温強度と耐食性にも優れている。

表１に示した各種の珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末と炭化珪素（ＳｉＣ）粉末との混合物を窒化炉中に装入し、窒素ガス雰囲気中で、窒化炉中に設置した発熱体により、発熱体周辺の珪素鉄粉末と炭化珪素粉末の混合物を加熱して窒化反応を開始させ、以降、その窒化反応による発熱で窒化反応を進行させた。窒化反応終了後、生成物をボールミル等で粉砕し、複合セラミック粉末を得た。得られた複合セラミック粉末について、Ｆｅ，ＣおよびＳｉ_３Ｎ_４の含有量の分析と、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅の測定を行った。

上記測定の結果を表１に併記して示した。表１から、本発明の条件を満たして製造されたＮｏ．１〜６の複合セラミック粉末は、Ｆｅ，Ｃの含有量およびＣの半価幅の値がいずれも本発明の範囲にあることがわかる。また、これらの粉末の成分分布も均一であった。
なお、Ｎｏ．７，８は、炭化珪素（ＳｉＣ）の配合量が本発明の範囲より少ないか無添加の比較例である。
また、Ｎｏ．１と同様の配合であるが、平均粒径が６０μｍの珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）または平均粒径が６０μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）の原料を使用した場合は、いずれも窒化反応が不均一で未反応部分が存在しており、本発明が目的とする均一組成の粉末を得ることができなかった。

表１に示したＮｏ．１〜４の複合セラミック粉末を、表２に示した粒度に調整したそれぞれの粉末１００質量部に対して、骨材として粒径が１３μｍ以下の粘土粉末２００質量部と粒径が３８μｍ以下の炭化珪素粉末１４０質量部を混合し、さらに、この混合物に、バインダーとして無水タールを４８質量部配合し、加熱して混練してから、２０ＭＰａの圧力で耐食性評価用サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１６０ｍｍ）と高温強度評価用サンプル（２５ｍｍ×２０ｍｍ×１６０ｍｍ）に成形し、これを、４００℃で乾燥後、アルゴンガス雰囲気中で１４００℃×３時間焼成して試験体とし、下記高温スラグに対する耐食性試験と３点曲げによる高温強度試験に供した。なお、比較のため表１のＮｏ．７の炭素含有量の少ない窒化珪素鉄粉末とＮｏ．８の従来の窒化珪素鉄粉末についても、同様にして試験体を作成し、耐食性試験と高温強度試験の測定に供した。
＜回転ドラム法によるスラグ耐食性の評価＞
回転ドラムの内側に上記焼成後のサンプルを内張りし、ドラム内に高温スラグを入れて、中通しした発熱体で１３１０℃に加熱しつつ、ドラムを低速で回転させながら１０時間の侵食試験を行い、この時の侵食量から耐食性を評価した。
＜高温強度試験＞
上記焼成後のサンプルを、アルゴンガス雰囲気中で１５００℃に加熱し、ＪＩＳＲ２２１３に準拠して３点曲げ強度を測定した。

上記測定の結果を表２に示した。表２から、本発明の複合セラミック粉末を用いた耐火物は、高温スラグに対する耐食性と高温強度が共に優れていることがわかる。これに対して、粒径が本発明範囲より大きい複合セラミック粉末を用いたＮｏ．２−３の耐火物は高温強度に劣り、また、炭素含有量の少ない窒化珪素鉄粉末Ｎｏ．７とＮｏ．８の複合セラミック粉末中を用いた耐火物は、高温強度と耐久性が劣ることがわかる。

本発明の技術は、不定形耐火物の原料に用いる窒化珪素鉄に限定されるものではなく、定形耐火物に用いる窒化珪素鉄にも適用することができる。

Claims

鉄（Ｆｅ）の含有量が２〜１１ｍａｓｓ％、炭素（Ｃ）の含有量が４〜１５ｍａｓｓ％、残部が窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）および不可避的不純物からなる複合セラミック粉末において、上記炭素（Ｃ）は、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅が０．２５度以下の六方晶の黒鉛結晶であることを特徴とする、平均粒径が３０μｍ以下の複合セラミック粉末。
上記窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）は、β型の結晶であることを特徴とする請求項１に記載の複合セラミック粉末。
Ｆｅの含有量が１５〜２５ｍａｓｓ％で、平均粒径が４４μｍ以下の珪素鉄（Ｆｅ−Ｓｉ）粉末１００質量部に対し、平均粒径が４４μｍ以下の炭化珪素（ＳｉＣ）粉末３０〜２５０質量部を混合した混合物を、窒素ガス含有非酸化性雰囲気中で１２００〜１３５０℃に加熱して窒化処理を施し、珪素鉄から遊離したＦｅと炭化珪素から遊離したＣを含有する窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を得る複合セラミック粉末の製造方法。