JPWO2002101800A1

JPWO2002101800A1 - Semiconductor manufacturing method and apparatus

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Publication number: JPWO2002101800A1
Application number: JP2003504449A
Authority: JP
Inventors: 敏昭藤井; 新横山
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: WO2002101800A1; JP3970840B2; TW550730B; US20050150516A1

Abstract

本発明は、簡単な手段でウエハ表面の酸化を制御すると共に、酸化を促進する汚染物質並びにウエハの歩留まり低下を招く汚染物質をも総合的に制御することが可能な半導体製造方法及び装置を提供することを課題とする。かかる課題を解決するために、本発明は、負イオン富化気体を基板表面に曝露しながら、該基板の処理を行うことを特徴とする半導体の製造方法、並びに、被処理気体を通す気体流路；該気体流路の上流部分に配置されている気体清浄化装置と、下流部分に配置されている負イオン発生装置とで構成される負イオン富化気体調整装置；得られた負イオン富化気体を基板表面に供給する供給手段；を有することを特徴とする半導体の製造装置を提供する。The present invention provides a semiconductor manufacturing method and apparatus capable of controlling oxidation of a wafer surface by simple means and comprehensively controlling contaminants that promote oxidation and contaminants that lower the yield of a wafer. The task is to In order to solve such a problem, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor, which comprises processing a substrate while exposing a negative ion-enriched gas to the surface of the substrate, and a gas flow through the gas to be processed. Path; a negative ion-enriched gas regulator comprising a gas purifier located in the upstream portion of the gas flow path and a negative ion generator located in the downstream portion; Supply means for supplying a chemical gas to the surface of the substrate;

Description

技術分野
本発明は、半導体の製造に係り、特に、半導体、液晶などの先端産業における半導体製造方法と装置に関する。
背景技術
半導体の製造は、通常クリーンルームと呼ばれる空気環境を調整した空間内で行われるが、作業環境における空気清浄が極めて重要である。半導体工場（クリーンルーム）における従来の空気清浄技術について、図８を参照して説明する。
図８において、外気１は、まずプレフィルタ２を通過して、ここで粗粒子が除去され、次いで空調機３において温度及び湿度が調整されて、中性能フィルタ４で除塵される。次に、クリーンルーム５の天井部に設置されているＨＥＰＡフィルタ６で微細な粒子が除去される。このような空気清浄装置によって、クリーンルーム内は微粒子濃度クラス１０，０００が維持される。なお、図８中、符号７−１，７−２はファンであり、矢印は空気の流れを示す。
従来のクリーンルームにおける空気清浄は、微粒子除去を目的としているので、図８のように構成されているが、このような構成では、微粒子除去には効果的であるが、ガス状有害成分の除去には効果がない。
ところで、近年半導体産業では、製品の高品質化、精密化が益々進み、これに伴って、微粒子（粒子状物質）は当然のこと、ガス状物質が半導体に対する汚染物として関与するようになってきた。
しかしながら、図８に示すような従来のクリーンルーム用除塵フィルタ（例えば、ＨＥＰＡフィルタ、ＵＬＰＡフィルタなど）では、微粒子のみしか除去できず、外気からのガス状有害成分は除去されずにクリーンルーム内に導入されてしまう。このようなガス状有害成分としては、例えば、自動車の排気ガス、民生品として広く使用されている高分子樹脂製品からの脱ガス（発ガス）などに起因する炭化水素（Ｈ．Ｃ．）と呼ばれるガスや、ＮＨ_３、アミンのような塩基性（アルカリ性）ガスなどが挙げられる。
このうち、炭化水素（Ｈ．Ｃ．）は、ガス状有害成分として通常の空気（室内空気及び外気）中の極低濃度のものでも汚染をもたらすので、完全に除去する必要がある。また、最近ではクリーンルームの構成材や製造装置、使用器具の高分子樹脂類からの脱ガスが炭化水素（Ｈ．Ｃ．）の発生源として問題になっている。
これらのガス状物質は、クリーンルーム内における作業で発生したものも問題となる。即ち、通常のクリーンルームでは、ガス状物質の発生原因として、外気から導入されるガス状物質（クリーンルーム用の微粒子除去フィルタでは除去できずに、外気からクリーンルーム内に導入されてしまうもの）に加えて、クリーンルーム内で発生したガス状物質が加わるので、外気に比べてクリーンルーム内でのガス状物質は高濃度となり、半導体基板を汚染する可能性が高くなる。
微粒子状の汚染物質が半導体基板の表面に付着すると、基板表面の回路（パターン）の断線や短絡を引き起こし、欠陥を生じさせる。また、ガス状有害成分、特に炭化水素（Ｈ．Ｃ．）が半導体基板の表面に付着すると、接触角の増大をもたらし、例えば基板とレジストとの親和性（なじみ性）に悪影響を与える。そして、基板とレジストとの親和性が悪くなると、レジストの膜厚や、基板とレジストとの密着性に悪影響を与える。また、炭化水素（Ｈ．Ｃ．）は、半導体基板表面の酸化膜の耐圧劣化（信頼性の低下）を引き起こすという問題もある。なお、接触角とは、水によるぬれの接触角のことであり、基板表面の汚染の程度を示す指標である。即ち、基板表面に疎水性（油性）の汚染物質が付着すると、その表面は水をはじき返して濡れにくくなる。すると、基板表面の水滴との接触角は大きくなる。従って、接触角が大きいと汚染度が高く、接触角が小さいと汚染度が低い。また、ＮＨ_３は、アンモニウム塩の生成などをもたらし、半導体基板にくもり（解像不良）を引き起こす。
このような原因により、微粒子はもとより、上記のガス状汚染物質は、半導体製品の生産性（歩留まり）を低下させる。
特に、ガス状有害成分としての上記のガス状物質は上述の発生原因により発生し、また最近では省エネルギーの観点でクリーンルーム空気の循環を多くして用いているので、クリーンルーム中のガス状物質の濃度は濃縮され、外気に比べてかなりの高濃度となっており、基板に付着し、その表面を汚染する。
これらの汚染に対する対策として、本発明者らは、光電子や光触媒を用いる各種空間のクリーン化方法を提案してきた。
例えば、光電子による微粒子状物質の除去方法としては、特公平３−５８５９号公報、特公平６−７４９０９号公報、特公平８−２１１号公報、特公平７−１２１３６７号公報に記載された方法が挙げられる。また、光触媒によるガス状有害成分の除去方法としては、特許２８６３４１９号公報、特許２９９１９６３号公報に記載された方法が挙げられる。更には、光電子と光触媒の併用によって微粒子とガス状物質とを同時に除去する方法としては、特許２６２３２９０号公報に記載された方法が挙げられる。
ところで、今後、半導体製品が高品質化（微細加工の製品）すると、ウエハ表面のパターンが現状のＡｌ配線では限界が生ずるため、今後はＣｕ配線に変換されていくと考えられる。即ち、今後の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）における配線、設計ルールの縮小化の下では、現状のＡｌ配線とＳｉＯ_２絶縁膜の組み合わせでは、配線遅延時間が長くなるので、今後はＣｕ配線と低誘電率の層間絶縁膜（Ｌｏｗ−Ｋ）を用いて遅延時間を短くする必要が生じる。この場合、Ｃｕ材料は、これまでのＡｌやＷに比較して酸化の影響を受けやすくなる。即ち、従来は半導体製造環境においては微粒子除去のみに注意を払っていれば十分であったが、今後はガス状物質、特にウエハ表面（配線表面や界面）を酸化する物質の制御も重要になってくる。
ウエハ表面の酸化を促進する物質としては、クリーンルーム空気中の水分及び有機物（Ｈ．Ｃ．）が考えられるが、水分は、クリーンルーム空気中に４５〜５０％（ＲＨ）程度存在しており、その制御は困難である。これは、クリーンルーム内においては人が作業しているので、空気中の水分をあまり低減化すると、作業者の健康に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。
このため、クリーンルーム内の水分やＨ．Ｃ．を含めた物質を制御することによって、ウエハ表面の酸化を制御（抑制）する新規な方法の出現が待望されている。
本発明は、上記の事情に鑑み、簡単な手段でウエハ表面の酸化を制御すると共に、酸化を促進する汚染物質並びにウエハの歩留まり低下を招く汚染物質をも総合的に制御することが可能な半導体製造方法及び装置を提供することを課題とする。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明は、負イオン発生装置によって得られる負イオン富化気体を半導体製造工程の基板表面の酸化抑制に用いながら、半導体基板の処理を行うことを特徴とする半導体製造方法を提供する。
即ち、本発明の一態様は、負イオン富化気体を基板表面に曝露しながら、該基板の処理を行うことを特徴とする半導体の製造方法に関する。本発明において、負イオン富化気体は、微粒子及び／又は化学汚染物が予め除去された清浄気体を負イオン発生装置に通して調整することが好ましい。ここで、化学汚染物としては、イオン成分、無機物、有機物からなる群から選択される一つ以上が挙げられる。本発明において、負イオン富化気体は、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度１０μｇ／ｍ^３以下、有機物濃度が１０μｇ／ｍ^３以下の気体を、負イオン発生装置に通して調整することが好ましい。
また、本発明の他の態様においては、被処理気体を通す気体流路；該気体流路の上流部分に配置されている気体清浄化装置と、下流部分に配置されている負イオン発生装置とで構成される負イオン富化気体調整装置；得られた負イオン富化気体を基板表面に供給する供給手段；を有することを特徴とする半導体の製造装置が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、クリーンルームにおける半導体製造工程の任意のステップにおいて、基板の各種処理作業の際に、高度の清浄度（即ち、極めて低い微粒子濃度及び化学汚染物質濃度）を有し且つ負イオンを大量に含む気体（即ち負イオン富化気体）に基板を暴露しながら処理を行うことによって、当該処理中の基板の酸化を抑制し、これにより半導体製品の歩留まりを向上させ、高性能化の要求に耐えうる半導体製品を製造することができることを見出し、完成するに至ったものである。
本発明方法に係る負イオン富化気体調整方法は、負イオン発生と、負イオン発生前の気体の清浄化との各段階に分けられる。以下、それぞれについて説明する。
Ａ．負イオン発生方法について
本発明者らの研究により、負イオン富化気体を基板に曝露することにより、基板表面の酸化が抑制されることが確認された。ここで、「負イオン」とは、酸素のような親電子性物質に電子が付着した物質であり、例えば負電荷を帯びた酸素分子に更に１個又は複数の水分子が付加したＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎなどの小イオン（水和物イオン）を指す。更には、ＣＯ_３ ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＮＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎなどのＣＯ_ｘ ⁻、ＮＯ_ｘ ⁻を核としたものも本発明に係る「負イオン」として考えることができる。基板表面の酸化を抑制するために十分な負イオンの濃度は、半導体の用途・種類、半導体に要求される性能、共存物質などによって変動するが、一般に１，０００個／ｍＬ以上、好ましくは５，０００個／ｍＬ以上、より好ましくは１０，０００個／ｍＬ以上、更に好ましくは５０，０００個／ｍＬ以上である。好適な負イオン濃度は、半導体の用途・種類、要求される性能、共存物質などにより、適宜予備試験を行い決定することができる。なぜ負イオン富化気体によって基板表面の酸化が抑制されるかについては、未だよく分かってはいないが、おそらくは負イオンが基板の表面に還元作用を与えるためであると推定されている。
なお、気体中の負イオンの濃度は、電界中にイオンを流して、そのイオンの電気移動度を測定することによって計測することができる。このような気体中の負イオン濃度測定器としては、ダン科学製の商品名：空気イオンカウンターＭｏｄｅｌ８３−１００１Ｂなどが市販されている。
負イオンを発生させる手段としては、本発明者らが提案した光電子を用いる方法（特公平８−１０６１６号、特許３１３９５９１号公報）、放電による方法、水破砕による方法、放射線照射による方法などが挙げられる。以下、各種負イオン発生方法について説明する。
Ａ−１：光電子による負イオン発生方法
光電子による負イオン発生方法は、場合によっては電場の存在下で、光電子放出材に紫外線ランプ等の紫外線発生源から紫外線照射することによって光電子を発生させ、この光電子により負イオンが形成されるというものである。この際、光電子放出材（負極）に対して対向側に電極（正極）を設置することによって電場を形成することができ、これによって光電子放出材からの光電子発生を加速することができる。従って、光電子による負イオン発生装置は、光電子放出材及び紫外線ランプ等の紫外線発生源と、場合によっては電場設定用電極により構成される。供給気体としては、空気の他に、Ｎ_２などのような不活性気体を用いることもできる。
光電子放出材としては、紫外線の照射によって光電子を放出するものであればよく、光電的な仕事関数が小さなものほど好ましい。効果や経済性の面から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｐｒ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｂ、Ｅｕ、Ｓｎ、Ｐ、Ｗのいずれか、又はこれらの化合物若しくは合金或いは混合物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を複合して用いることができる。複合材としては、アマルガムの如き物理的な複合材も用いることができる。
上記の元素の化合物としては、酸化物、ほう化物、炭化物が挙げられ、酸化物としてはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＰｔＯ、ＰｂＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＢｉＯ、ＮｂＯ、ＢｅＯなどが挙げられ、ほう化物としてはＹＢ_６、ＧｄＢ_６、ＬａＢ_５、ＣｅＢ_６、ＥｕＢ_６、ＰｒＢ_６、ＺｒＢ_２などが挙げられ、炭化物としてはＵＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＷＣなどが挙げられる。また、上記の元素の合金としては、黄銅、青銅、リン青銅、ＡｇとＭｇとの合金（Ｍｇ＝２〜２０ｗｔ％）、ＣｕとＢｅとの合金（Ｂｅ＝１〜１０ｗｔ％）、ＢａとＡｌとの合金などを用いることができ、ＡｇとＭｇとの合金、ＣｕとＢｅとの合金、及びＢａとＡｌとの合金を好ましく用いることができる。また、上記元素の酸化物は、金属表面のみを空気中で加熱したり、薬品で酸化することによっても得ることができる。また、上記元素の金属又は合金材料を使用前に加熱して表面に酸化層を形成することにより、長期に亘って安定な酸化層を形成し、これを光電子放出材として用いることもできる。例えば、ＭｇとＡｇとの合金を水蒸気中において３００℃〜４００℃の温度で処理することにより、その表面に酸化膜を形成させることができ、かかる酸化膜は長期に亘って安定であるので、長期間光電子放出材として使用することができる。
また、光電子を放出する物質に別の物質を付加して使用することができる。この例としては、例えばガラスのような紫外線透過性物質に、光電子を放出し得る物質を付加したものを挙げることができる（特公平７−９３０９８号、特開平４−２４３５４０号公報）。
また、光電子放出材をＴｉＯ_２などの光触媒と一体化させることもできる（特開平９−２９４９１９号公報）。この形態は、光触媒によって、光電子放出材へ悪影響を与える物質を除去することができるので光電子放出材の長期間安定化が図れ、また共存するガス状汚染物質の除去ができるので、装置の種類、要求されている性能等によっては好ましい。
光電子放出材の形状は、板状、プリーツ状、網状など、負イオン発生用気体の透過形態や装置の種類に応じて適宜選択することができる。この中で、網状の光電子放出材を用いて、気体を網状光電子放出材の裏面から表面に通過させると、電場の形成を行わないで負イオン発生を行うことができるので、適用する装置によっては好ましい。また、後述する照射源と光電子放出材とを一体化すると、光電子放出装置がコンパクトになるので、適用する装置の種類によっては好ましく使用することができる。これは、例えば、紫外線ランプの表面に光電子放出材を付加することによって行うことができる。
光電子放出材から光電子を放出させるための照射源は、照射によって光電子放出材から光電子を放出させるものであれば何でもよいが、一般に紫外線又は放射線が好ましく（特許２６２３２９０号、特公平６−７４９１０号）、簡易で且つ安全に使用できるという点で紫外線が特に好ましい。
用いることのできる紫外線源の種類は、光電子放出材がその照射によって光電子を放出するものであればいずれでもよく、コンパクト化の点で、水銀灯、例えば殺菌ランプを用いることが好ましい。
光電子の放出を電場下で行う場合の電界は、０．１Ｖ／ｃｍ〜１ｋＶ／ｃｍが好ましく、装置の形態及び構造によって、適宜予備試験を行って決定することができる。また、電場形成に用いる電極材は、電極材からの不純物の発生がなく、光電子放出材の設置によって光電子が効果的に発生するものであればいずれでもよく、材質としてはＳＵＳ材、Ｃｕ−Ｚｎ材、Ｗ材が挙げられ、形状としては線状、棒状、網状、板状が挙げられる。これらの電極材を、光電子放出材の近傍に電界が形成されるように設置することにより、光電子の放出を電場下で行うことができる。
Ａ−２：放電による負イオン発生方法
放電法は、気体中で放電を行うことによって電子を放出させ、この電子により負イオンが発生するもので、放電電極及び対向電極により構成される装置を用いる。
負イオンを発生させるための放電法としては、コロナ放電、グロー放電、アーク放電、火花放電、沿面放電、パルス放電、高周波放電、レーザー放電、トリガ放電、プラズマ放電などの当該技術において周知の方法を用いることができる。この中で、沿面放電及びパルス放電は、発生する負イオンの濃度が高いので、装置のコンパクト化という点で適用先によっては好ましい。また、コロナ放電は、簡易性、操作性、効果などの点で好ましい。
Ａ−３：水破砕による負イオン発生方法
水破砕による負イオン発生法は、水を破砕することによってレナード効果により負イオン発生を行うものであり、例えば、水を空気中に噴霧する際に生ずる液滴の噴霧帯電により負イオンを発生させることができる。レナード効果による負イオン発生機構は、次のように考えられる。水分子は、電気的に正負に偏った極性分子であり、水表面ではプラス側が外側に配向している（配向双極子）。この配向双極子には、マイナスイオンが多く引きつけられるので、電気的二重層が形成されており、この部分に高圧等のエネルギーを与えると、負に帯電した空気ができる。即ち、水表面はプラスのため、これに隣接する空気はマイナスとなり、水に高圧を加えて微細化すると、マイナスにイオン化した空気が生成する。次に、必要により、この空気を気化蒸発させることによって、余分な共存水分が除去されるので、負イオン富化の空気が形成される。
Ａ−４：放射線照射による負イオン発生方法
放射線照射法は、放射線を空気に照射することにより、負イオンを発生させるものである。該方法において用いることのできる放射線としては、放射線源によりイオンが発生するものであればいずれの放射線を用いてもよく、Ｘ線照射法、α線照射法、γ線照射法、β線照射法などを使用することができる。この中で、操作性等から、Ｘ線照射法、α線照射法、γ線照射法が好ましく、Ｘ線照射法が特に好ましい。Ｘ線照射法は、Ｘ線を気体分子に照射することによって得られるイオンを用いるもので、通常、金属ターゲットに加速電子ビームを照射し、得られたＸ線を気体分子に衝突させることで空気分子がイオン化される。
本発明方法において特に好ましく用いられる軟Ｘ線によるイオン化は、次のような機構であると考えられる。空気分子は、照射Ｘ線、即ち光子（波長０．２〜０．３ｎｍ）を吸収して電離、即ち光イオン化する。電離された電子は、高い運動エネルギーを有するため、中性の電子・分子との衝突によってこれらを電離させる。電子雪崩現象によってこれらの電離が連続的に起こることにより大量のイオンが生成される。ここで発生するイオンは、正イオンと負イオンの両方であるので、正イオンを電極板等の適宜の周知の手段で除去することにより、負イオンのみが富化した気体が得られる。
本法において好ましく用いられる軟Ｘ線の光子エネルギーは、数ＫｅＶから１０ＫｅＶ以下で、レントゲンなどで使われている硬Ｘ線に比べて１／１０程度以下のエネルギーであるが、作業者の立ち入る可能性のある領域で照射を行う場合には遮蔽装置が必要である。遮蔽は、例えば、１ｍｍ程度の厚さの金属板若しくは２〜３ｍｍ程度の厚さのプラスチック（例えば塩化ビニル）板を用いて行うことができる。
α線照射法若しくはγ線照射法によっても、上記と同様の高い運動エネルギーにより大量のイオン生成が起こり、上述の処理を行うことにより、負イオンのみが富化した気体を得ることができる。なお、γ線源としては、コバルト６０やセシウム１３７などの放射性物質を用いることができる。
なお、上記の放電法、又は放射線照射法、特にＸ線照射法によって負イオンを発生させる場合、オゾン（Ｏ_３）が同時に発生する場合がある。このオゾンは基板表面の酸化を促進する物質であるので、気体から除去する必要がある。本発明の用途においては、気体中のオゾン濃度を、０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下にすることが望ましい。従って、放電法又は放射線照射法においては、例えば、オゾンの発生源となるＯ_２を含まない不活性気体、例えばＮ_２を気体として用いたり、或いは形成された負イオン富化気体をオゾン除去処理にかけることが好ましい。また、負イオン発生後に気体の加湿を行うと、加湿によってオゾンの分解が促進させるので、用途若しくは要求される仕様によっては好ましい場合がある。
発生したオゾンを負イオン富化気体から除去する方法としては、負イオン発生後の気体を周知のＯ_３処理剤によって処理することが挙げられる。この目的で用いることのできる周知のＯ_３処理剤としては、例えば、Ｍｎ系触媒を挙げることができる。本発明において用いることのできるＯ_３処理剤としては、気体中に共存する発生負イオンの減少が少ない材質、形状のものがよく、例えば、ハニカム状又は網状に成形した二酸化マンガン系触媒、例えばＭｎＯ_２／ＴｉＯ_２−Ｃ、ＭｎＯ_２／ＺｒＯ−Ｃなどを用いることができる。
下表１に、上記の負イオン発生法のそれぞれの特徴を示す。表中の記号は、各法に関する相対比較であり、○が良好で、△がやや劣ることを意味している。

上記の表より、例えば、光電子法は、大型化への適用性に劣るが、オゾンレスでクリーンな負イオンであることから酸化抑制効果に優れており、また放射線照射法は、大型化・小型化への適用性およい負イオン発生量に優れるが、安全性に課題があることが分かる。本発明においては、上述の各種負イオン発生法の有利性及び課題点を考慮し、用途、求められる性能等に応じて適宜好ましい負イオン発生法を採用することができる。
上記の負イオン発生法のうち、放電法で負イオンを発生させた後に加湿を行なったり、或いは水破砕法によって負イオンを発生させる場合には、形成される負イオンの粒径が他の方式に比べて大きいことが分かった。例えば、光電子法による場合や、放電法で加湿を行わない場合などでは、形成される負イオンの粒径は１ｎｍ程度であるが、放電法で負イオンを発生させた後に加湿を行う場合や、水破砕法によって負イオンを発生させる場合に形成される負イオンの粒径は３〜５ｎｍ程度である。そして、本発明者らの研究により、負イオンの粒径が大きいほど、本発明の基板の酸化抑制に効果的であることが分かった。この原因の詳細は不明であるが、次のように考えられる。即ち、負イオンは、中心分子（例えば、酸素分子）がマイナスの電荷を有し、その周りに水分子が吸着（付着）するが、この吸着水分子の数がある程度多い方が、基板の酸化抑制により大きな効果を発揮する。従って、用途、装置の規模、要求される仕様によっては、加湿を伴う放電法或いは水破砕法による負イオン発生法が好ましく用いられる。
本発明においては、このようにして調整された負イオン富化気体に基板を暴露しながら基板の処理を行うのであるが、その際、負イオン富化気体の利用先、即ち基板の処理領域の方向に正電極を設置して、負イオンを電界中で引き寄せるとより基板の酸化抑制に効果的である。これは、負イオンは移動速度が速く、装置の形状や構造等によっては消費が多いためである。
本発明においては、上記のように負イオンを発生させて負イオン富化気体を形成するのであるが、気体中に汚染物質が含まれていると、発生した負イオンが汚染物質によって消費されてしまう。例えば、微粒子状物質が気体中に存在すると、発生した負イオンの電荷がこの微粒子に移行して荷電粒子が形成されるために、負イオンが消費される。このために、基板の酸化抑制のために有効活用されるべき負イオンの濃度が減少してしまう。また、半導体基板は、微粒子や化学汚染物質の存在によって汚染が顕著に生じ、歩留まり低下が激しくなることが知られている。更に、Ｃｌ_２などのような酸性ガスが気体中に残留していると、そのような気体に対して負イオン発生を行うと、Ｃｌ_２などが核になった負イオンも形成されるが、このような負イオンは酸化力を有していると考えられるため、本発明の「基板の酸化の抑制」という目的には合致しない。よって、このような化学汚染物質を十分に除去した後に、負イオン発生処理を行うことが望ましい。
このような観点から、本発明においては、予め微粒子及びイオン成分、無機物、有機物のような化学的汚染物質の除去を行った気体を、上述の負イオン発生装置に通して負イオンを発生させることが好ましい。具体的には、本発明においては、負イオン発生装置に供給する気体は、微粒子濃度が、クラス（気体１ｆｔ^３中の粒子個数、基準粒径０．１μｍ）１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは１以下；イオン成分濃度が、１０μｇ／ｍ^３以下、好ましくは５μｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ^３以下；有機物濃度が、１０μｇ／ｍ^３以下、好ましくは５μｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。なお、ここで「イオン成分」とは、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｃｌ_２、Ｆ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２のような酸性ガス、並びに、アンモニア、アミンのようなアルカリ性ガスなどを指す。
以上に説明したように、本発明においては、負イオン発生装置に供給する気体を予め汚染物質除去処理にかけることが好ましい。本発明において、負イオン発生の前段処理として行うことのできる汚染物質除去処理は、大きく分けて微粒子除去処理と化学的汚染物質除去処理とに分けられる。それぞれについて以下に説明する。
Ｂ．微粒子除去処理
本発明において負イオン発生処理にかける気体は、予め微粒子をクラス１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは１以下まで捕集することが好ましく、この清浄度を達成できるものであれば、当該技術において公知の微粒子除去手段を用いることができる。本発明において用いることのできる微粒子除去手段としては、例えば、フィルタを用いる方法や、本発明者らが別に提案している光電子を用いる方法などを挙げることができる。
Ｂ−１：フィルタによる微粒子除去手段
本発明において微粒子除去手段として用いることのできるフィルタとしては、ＵＬＰＡフィルタ、ＨＥＰＡフィルタ、中性能フィルタ、静電フィルタなどの当該技術において周知のフィルタを挙げることができ、これらの１種或いは複数を組み合わせて用いることができる。
Ｂ−２：光電子による微粒子除去手段
本手段は、本発明者らが、別に、特公平６−７４９０９号、特公平７−１２１３６９号、特公平８−２１１号、特公平８−２２３９３号、特許２６２３２９０号等において提案している光電子を用いて微粒子の除去を行う方法であえる。本方法は、上述した光電子を用いて負イオンを発生させる方法と同様にして、負イオンを発生させ、発生させた負イオンにより微粒子を荷電させ、荷電微粒子を電極等を用いて捕集・除去するものである。即ち、本発明において用いることのできる光電子による微粒子除去手段は、光電子放出材、紫外線源、電極材、荷電微粒子捕集材により構成される。光電子放出材、紫外線源、電極材としては、上記の光電子による負イオン発生方法において述べた各種材料を用いることができる。
荷電微粒子の捕集材としては、通常の荷電装置における集塵板、集塵電極等、各種電極材や静電フィルタ方式のものを一般的に用いることができるが、スチールウール電極、タングステンウール電極のようなウール状構造のものも有効に用いることができる。また、エレクトレット材も好適に使用できる。
光電子放出材、電極材、荷電微粒子捕集材の好適な組み合わせは、被清浄空間の形状、構造、要求される性能、経済性などに応じて適宜定めることができる。例えば、光電子放出材と電極の位置と形状は、紫外線源を囲み、紫外線源、光電子放出材、電極材及び荷電微粒子捕集材を一体化することができ、紫外線源から放出された紫外線を有効に利用することができ、且つ光電子の放出と光電子による微粒子の荷電・捕集を効果的に行うことができるように、形状、効果、経済性等を考慮して適宜定めることができる。例えば、棒状若しくは円筒状の紫外線ランプを紫外線源として用いる場合には、紫外線がランプの円周方向に放射状に放出され、この円周方向の放射状の紫外線を光電子放出材にできるだけ多く照射すれば、光電子の放出量が多くなる。従って、紫外線ランプに対向して円周方向に光電子放出材を配置し、その対向面に光電子放出用の電極を設置することが好ましい。
Ｃ．イオン成分、化学的汚染物質の除去
上述したように、本発明において負イオン発生処理にかける気体は、予め、Ｃｌ_２、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘのような酸性ガス、アンモニアのようなアルカリ性ガスなどのイオン成分や、無機物、有機物などの化学的汚染物質を除去することが好ましく、具体的には、イオン成分濃度を１０μｇ／ｍ^３以下、好ましくは５μｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ^３以下；有機物濃度を１０μｇ／ｍ^３以下、好ましくは５μｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ^３以下とすることが好ましい。このような汚染物質除去手段としては当該技術において周知の方法を使用することができ、例えば、吸着材による方法、光触媒による方法などを使用することができる。以下、それぞれの方法について説明する。
Ｃ−１：吸着材による化学的汚染物質の除去手段
本発明において、吸着材による化学的汚染物質の除去手段は、負イオン富化気体を生成させる際に、処理気体中のＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｃｌ_２、Ｆ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２のような酸性ガス、並びに、アンモニア、アミンのようなアルカリ性ガスを捕集・除去するものであり、吸着材としては、上記の各種酸性・アルカリ性ガスを低濃度まで効率よく吸着する材料であればよい。このような吸着材としては、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、活性炭、イオン交換繊維などが知られており、この中で、活性炭及びイオン交換繊維が効果的であることから本発明において好ましく用いることができる。特に、イオン交換繊維は、化学反応によって汚染物質を低濃度まで捕集することができ、到達クリーン度が高いので、用途によっては好ましく用いることができる。また、活性炭としては、捕集成分に応じて、適宜、酸やアルカリを添着した添着活性炭を用いることができる。
上記吸着材の形状は、適宜の形状で用いることができるが、一般に、繊維状、ハニカム状の形状が、圧力損失が少ないので好ましい。
イオン交換繊維は、天然繊維又は合成繊維或いはこれらの混合体等の支持体表面に、陽イオン交換体若しくは陰イオン交換体或いは陽イオン交換基と陰イオン交換基を併有するイオン交換体を支持させたもので、支持方法としては、繊維状の支持体に直接イオン交換体を支持させてもよく、或いは、繊維から形成された織物状、編物状若しくは植毛状の基材にイオン交換体を支持させてもよい。本発明において用いることのできるイオン交換繊維としては、グラフト重合法、特に放射線グラフト重合法を利用して製造したイオン交換繊維が好適に用いられる。これは、放射線グラフト重合法によれば、種々の材質及び形状の素材を利用してイオン交換繊維を形成することができるからである。
上記天然繊維としては、羊毛、絹等を適用することができ、合成繊維としては、炭化水素系重合体を素材とするもの、含フッ素系重合体を素材とするもの、或いはポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、酢酸セルロースなどを適用することができる。上記炭化水素系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の脂肪族系重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族系重合体、ポリビニルシクロヘキサン等の脂環式系重合体、或いはこれらの共重合体が用いられる。また、上記含フッ素系重合体としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が用いられる。いずれの素材に関しても、イオン交換体用の支持体としては、ガス流との接触面積が大きく、抵抗が小さい形状で、容易にグラフト化を行うことができ、機械的強度が大で、繊維くずの脱落及び発生が少なく、熱の影響が小さい材料であれば好適であり、使用用途、経済性、効果等を考慮して、当業者が適宜に選択できるが、通常はポリエチレンやポリエチレンとポリプロピレンとの複合材が一般的に好ましく用いられる。
これらの素材に導入することのできるイオン交換体としては、特に限定されることなく、種々のカチオン交換体又はアニオン交換体を使用することができる。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などのカチオン交換基含有体；第一級〜第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基などのアニオン交換基含有体；或いは上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体などを使用することができる。具体的には、上記繊維素材上に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸、スチレン、ハロメチルスチレン、アシルオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン等のスチレン化合物、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルイミダゾール、アクリロニトリルなどをグラフト重合させた後、必要に応じて硫酸クロルスルホン酸、スルホン酸などを反応させることにより、カチオン交換基又はアニオン交換基を有する繊維状イオン交換体が得られる。また、上記のモノマーを、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコール、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレートなどの２個以上の二重結合を有するモノマーの共存下で繊維上にグラフト重合させてもよい。
本発明において化学汚染物質用吸着材として好ましく用いられるイオン交換繊維の繊維径は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、繊維の種類、用途などに応じて適宜定めることができる、また、イオン交換繊維におけるカチオン交換基とアニオン交換基の種類及び導入量は、処理対象気体中の被除去成分の種類や濃度によって定めることができる。例えば、気体中の被除去成分を予め測定・評価し、それに見合うイオン交換基の種類及び量を用いればよい。例えば、アルカリ性ガスを除去したい場合にはカチオン交換基を有するもの、酸性ガスを除去したい場合にはアニオン交換基を有するもの、両者が混合した気体を処理する場合にはカチオンとアニオンの両方の交換基を有する繊維を用いることができる。
イオン交換繊維への気体の流し方としては、フィルタ状のイオン交換繊維に気体を直交して流すと効果的である。イオン交換繊維へ気体を流す流速は、予備試験を行って適宜定めることができるが、イオン交換繊維はガス成分の除去速度が速いので、通常ＳＶ（空間速度）として１，０００〜１００，０００（ｈ^−１）程度で気体を流すことができる。イオン交換繊維としては、本発明者らが先に提案したような、放射線グラフト重合法を利用して製造したものを用いると、特に効果が高いので好ましく、適宜用いることができる（特公平５−９１２３号、特公平５−６７２３５号、特公平５−４３４２２号、特公平６−２４６２６号等）。放射線グラフト重合によってイオン交換基を繊維素材（支持体）に導入すると、支持体への放射線の照射が奥部まで均一になされるため、イオン交換体が広い面積に高密度で強固に付加されるので、イオン交換容量が大きくなる。したがって、低濃度のガス成分も、速い速度で高効率に除去することができる。また、放射線グラフト重合によるイオン交換繊維の製造は、製品に近い形状の素材を用いて製造を行うことができること、室温で製造できること、気相中で製造を行うことができること、グラフト率を大きくとることができること、不純物の少ない吸着フィルタが形成されること、などの利点がある。このため、放射線グラフト重合法を利用して製造したイオン交換繊維は、ガス成分の吸着機能を果たす部分であるイオン交換体が均一に且つ高密度で大量に付加するので、ガス成分の吸着速度が速く、吸着量が多い。更には圧力損失の少ないフィルタ材料を形成することができる。
また、要求される仕様によっては、ガラス及びフッ素樹脂により形成される吸着材、例えばフッ素樹脂をバインダーとしたガラス繊維フィルタも、本発明における化学汚染物質除去用吸着材として好適に使用することができる。かかるフィルタは、ガス状の有機物と、粒子状物質の同時除去に効果的である（特許２５８２８０６号）。
Ｃ−２：光触媒を用いる化学的汚染物質の除去手段
光触媒を用いて気体中の化学汚染物質を除去する手段は、除去すべき気体成分がフタル酸エステルのような有機物（Ｈ．Ｃ．）を含む場合に好適である。ＤＯＰなどのフタル酸エステルのような高分子量Ｈ．Ｃ．は、基板表面に吸着すると、酸化膜耐圧性の劣化、即ち信頼性の低下など、生産性及び歩留まりの低下をもたらすので、除去が必要である。
光触媒としては、光照射によって励起され、Ｈ．Ｃ．を分解してＣＯ_２やＨ_２Ｏなどのような基板に対して安定な形態に変換できるものであれば、任意のものを用いることができる。通常、光触媒としては、半導体材料が効果的であり、容易に入手することができ、加工性もよいことから、本発明において好ましく用いられる。効果や経済性を考慮すると、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物若しくは合金或いは酸化物が好ましく、これらは単独で若しくは二種類以上を複合して用いることができる。
例えば、元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、化合物としては、ＡｌＰ、ＡｌＡｇ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＭｏＳ_２、ＷＴｅ_２、Ｃｒ_２Ｔｅ_３、ＭｏＴｅ、Ｃｕ_２Ｓ、ＷＳ_２などが挙げられ、酸化物としては、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＯ_３、ＩｎＯ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどが挙げられる。また、適用先によっては、金属材を焼成して、金属材表面に光触媒を形成することができる。例えば、Ｔｉ材を１０００℃で焼成し、その表面にＴｉＯ_２を形成することにより光触媒を製造することができる（特開平１１−９０２３６号）。また、上記の光触媒材料に、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、ＲｕＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４のような物質を添加して使用すると、光触媒によるＨ．Ｃ．分解作用が促進されるので好ましい。これらの添加剤は一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加量は、通常、光触媒に対して０．０１〜１０重量％であり、添加物質の種類や要求される性能などにより予備実験を行って適正濃度を適宜選択することができる。また、添加剤の添加方法としては、含浸法、光還元法、スパッタ蒸着法、混練法などの修理の技法を用いることができる。
光触媒の設置形態は、被処理気体の流れる空間中への固定化、気体が流れる流路の壁面への固定化などによることができ、或いは、気体が流れる空間中に浮遊させて用いることもできる。光触媒の固定化は、光触媒を、板状、綿状、線状、ファイバー状、網状、ハニカム状、膜状、シート状或いは繊維状などの適宜の材料にコーティングしたり、或いはこれらの材料で包み込むか若しくは挟み込んでユニット内に固定してもよい。例えば、任意の光触媒材料を、セラミック、金属、フッ素樹脂、ガラス材などに対して、ゾル−ゲル法、焼結法、蒸着法、スパッタリング法などの周知の付加手段を適宜用いて固定化することができる。光触媒を固定化する材料としては、一般に、繊維状、網状、ハニカム状の形状が、圧力損失が少ないので好ましい。例えば、ガラス繊維へＴｉＯ_２をゾル−ゲル法によって付加したものや、光透過性線状物品の表面に光触媒を付加したもの（特開平７−２５６０８９号）などを、本発明における気体中の化学汚染物質除去用手段として用いることができる。
本発明において、光触媒に光照射を行う光源としては、光触媒への光照射によって光触媒が光触媒作用を奏することのできるものであればいずれでもよく、周知の光源を用いることができる。即ち、光触媒作用によるＨ．Ｃ．の分解は、光触媒の種類により定められる光吸収波長域の光を光触媒に照射しながら被処理気体を光触媒に接触させることによって行うことができる。
各種光触媒材料の主たる光吸収波長域は次の通りである。
Ｓｉ：＜１，１００（ｎｍ）；Ｇｅ：＜１，８２５（ｎｍ）；Ｓｅ：＜５９０（ｎｍ）；ＡｌＡｓ：＜５１７（ｎｍ）；ＡｌＳｂ：＜８２７（ｎｍ）；ＧａＡｓ：＜８８６（ｎｍ）；ＩｎＰ：＜９９２（ｎｍ）；ＩｎＳｂ：＜６，８８８（ｎｍ）；ＩｎＡｓ：＜３，７５７（ｎｍ）；ＣｄＳ：＜５２０（ｎｍ）；ＣｄＳｅ：＜７３０（ｎｍ）；ＭｏＳ_２：＜５８５（ｎｍ）；ＺｎＳ：＜３３５（ｎｍ）；ＴｉＯ_２：＜４１５（ｎｍ）；ＺｎＯ：＜４００（ｎｍ）；Ｃｕ_２Ｏ：＜６２５（ｎｍ）；ＰｂＯ：＜５４０（ｎｍ）；Ｂｉ_２Ｏ_３：＜３９０（ｎｍ）。
光触媒への照射を行うために用いる光源は、光触媒の光吸収域の波長を持つものであればよく、周知のものを適宜使用することができ、例えば、太陽光、紫外線ランプなどを用いることができる。紫外線源としては、通常、水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管などを適宜使用することができる。光源の具体的な形態としては、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光ケミカルランプ、ＵＶ−Ｂ紫外線ランプ、キセノンランプなどを用いることができる。この中で、殺菌ランプ（主波長２５４ｎｍ）は、光触媒への有効照射光量を強くすることができるので光触媒作用が強くなること、オゾンレスであること、簡単に取り付けができること、安価で保守・管理・維持が容易であること、性能が高いこと、などの理由で特に好ましく用いることができる。光触媒への照射量は、一般に０．０５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。
Ｈ．Ｃ．は、吸着材、例えば活性炭の使用によっても捕集することができるが、吸着材を使用した場合には、吸着容量と破過の問題がある。即ち、発生ガス濃度が高いと、短時間で吸着容量が飽和するので、交換などの手間がかかり、また、破過による捕集物流出による二次汚染の問題がある。これに対して、光触媒はＨ．Ｃ．の堆積がなく、長時間安定してＨ．Ｃ．を分解することができるので、本発明において、Ｈ．Ｃ．などの化学汚染物質の除去手段として極めて好ましく用いることができる。
次に、本発明において、負イオンの生成に重要な水分濃度について説明する。
気体中の水分は、本発明の負イオン生成メカニズムにおいて重要な役割をなす。従って、気体中の水分濃度を制御することによって、基板の酸化抑制に効果的な負イオンが効率よく得られる。
特に光電子法及び放電法による負イオンの生成メカニズムは、発生した電子が電子親和性の大きい水分子や酸素分子との電子付着又はクラスタリングによって、Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、Ｏ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎ、ＯＨ⁻（Ｈ_２Ｏ）_ｎなどの負イオンクラスタを形成することによると考えられる。これらの反応を次に示す。

上記の式から分かるように、電子により電荷を受けた水分は負イオンとなる。従って、気体中の水分濃度に対応した電子供給がある場合には水分濃度の制御は不要である。しかしながら、発生電子の濃度が少ない場合には、ウエハにとって有害な所謂酸化作用を有する水分が放出されることになり、ウエハに悪影響を及ぼす。このような有害水分の存在は、雰囲気に曝露したウエハ表面の酸化状態、例えば自然酸化膜の形成状況などを調べることによって把握することができる。このようにして有害な水分の存在が検出される場合には、適宜の濃度まで除湿を行うことが好ましい。有害水分除去を目的とした除湿の場合には、気体の相対湿度を４５±５％程度まで、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下まで除湿することが好ましい。気体の除湿は周知の方法を適宜用いることができ、本発明においては一般に負イオン発生の前に行うことが好ましい。
本発明で用いることのできる除湿手段としては、冷却式、吸着式、吸収式、圧縮式、膜分離式などの周知の方式のものを使用することができ、本発明の適用分や、装置の規模、形状、使用条件、例えば大気圧下か加圧下かなどの条件によって適宜予備試験を行い、上記の１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、除湿手段は、通常、数ヶ月〜半年以上の長期間に亘って安定した除湿性能が維持されるものを用いることが好ましく、特に、冷却式、吸着式又は膜分離式のものが簡易で効果的である。冷却式の除湿手段としては、電子除湿方式、冷却コイル方式などがコンパクト構造で効果的なことから好ましく、また吸着式の除湿手段としては、除湿と除湿器自体の再生を行いながら長期間連続して除湿する方式（固定式、回転式）が簡易で効果的であることから好ましい。吸着式除湿手段において用いることのできる除湿材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、過塩素酸マグネシウム、塩化カルシウム、アルミナ架橋粘土多孔体、構造状活性炭、多孔質リン酸アルミニウムなどを挙げることができる。なお、アルミナ架橋粘土多孔体とは、層状ケイ酸塩層間の交換性カチオンをアルミニウムを含む多核金属水酸化イオンで交換し、これを加熱脱水したものである。また、構造状活性炭とは、ポリビニルホルマールを炭化処理し、８５０℃以下の温度で賦活して得られるものである。多孔質リン酸アルミニウムは、所謂モレキュラーシーブと称されるもので、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物とリン酸とを、トリプロピルアミンのような有機塩基などの熱解離性テンプレート剤を用いて反応させて得られるものである。
また、水破砕による負イオン発生法においては、水破砕（噴霧）により所謂水ミストが生成するので、エリミネータ、加熱コイルなどの周知の除湿手段を用いて有害な水分を除去することが必要である。
上記の除湿は、通常、気体中の電子量が空間で測定した電流値として０．１ＰＡ以下の場合に行うが、逆にこの値が０．１ＰＡ以上である場合には、気体への加湿を行ってより多くの水分子が付加した負イオンを生成させることが好ましい。加湿は、水分のヒーターによる加熱、気化、超音波による噴霧、膜による供給など、当該技術において周知の手段によって行うことができる。なお、加湿によって気体に水分を添加する場合には、負イオン生成に関与しなかった余剰の水分は、上記のようにエリミネータや加熱コイル等の除湿手段によって除去することが好ましい。
上述のように、適宜加湿手段及び除湿手段を適用して、適正な水分濃度で酸化抑制に効果的な負イオン富化気体を形成することができる。即ち、水分濃度を適正に制御することにより、適正な量の水分を負イオン源として有効に利用することができる。
なお、負イオンを発生させて負イオン富化気体を形成するための気体として、Ｎ_２やＡｒのような不活性気体を用いることができるが、これらの不活性気体は一般に乾燥しており、このままでは負イオン発生を効率的に行うことができないので、上記の加湿手段によって水分の添加を行うことが好ましい。どの程度の量の水分添加を行うかについては、負イオン発生法、要求される仕様等により適宜予備試験を行って定めることができる。
次に、本発明に係る半導体製造装置の幾つかの具体的態様を図面を参照しながら説明する。
図１は、半導体工場（クリーンルーム、クラス１０，０００）における半導体基板上での特定プロセス工程を示す。本発明は、図１に示す各特定プロセス処理において適用することができる。即ち、本発明に係る半導体製造装置は、以下に説明するような負イオン富化気体調整装置と、該装置によって調整された負イオン富化気体を図１に示される各種特定プロセス工程の半導体処理装置において基板表面に供給する供給手段とによって構成される。例えば、以下に説明する「負イオン富化気体調整装置」と「調整された負イオン富化気体を基板表面に供給する供給手段」とを備えた装置を、図１に示す「基板の清浄化と乾燥」の工程で用いることのできる「気体を基板に吹き付けて基板表面を空気洗浄及び乾燥する装置」と組み合わせることにより、基板の酸化を抑制しながら基板の清浄化・乾燥を行うことができる。
図２には、吸着材による化学汚染物質除去手段とフィルタによる微粒子除去手段とからなる清浄気体調整装置と、放電法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の一態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。かかる装置により、クラス１０以下で、化学汚染成分が含まれない負イオン富化空気（負イオン数１００，０００個／ｍＬ以上）が調整される。図１に示す各特定プロセス処理を、半導体基板表面に本実施例で調整された負イオン富化空気を曝露しながら行うことにより、半導体基板の汚染防止が図られる。
図２に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、クリーンルーム空気送気のためのファン２０、クリーンルーム空気中の化学汚染物除去のための吸着材（イオン交換繊維及び活性炭）２１、クリーンルーム空気（クラス１０，０００）中の微粒子及びファン２０から発生する微粒子を除去するための除塵フィルタ（ＵＬＰＡフィルタ）２２、負イオンを発生するための放電部（コロナ放電）２３、放電部２３から発生するＯ_３を除去するためのＯ_３分解・除去材２４により構成される。図中、２５−１は、ファン２０によって負イオン富化気体調整装置Ａに導入される空気の流れを示し、２５−２は負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体の流れを示し、２６は負イオンを示す。図２の放電部２３において、２３−１は針状の放電電極、２３−２は対向電極を示す。
図２に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気（微粒子濃度がクラス１０，０００で、負イオン濃度は１００個／ｍＬ以下である）が、まず、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下に清浄化される。次に、放電法による負イオン発生装置２３によって負イオンの発生が行われ、発生したオゾンをオゾン分解・除去材２４によって除去することにより、負イオン濃度が１００，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下、オゾン濃度が０．０１ｐｐｍ以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。この負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
図３は、吸着材／微粒子除去フィルタによる清浄気体調整装置と、光電子法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図３において、図２と同様の構成部材については、同じ参照番号で示し、説明を省略する。
図３に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と、微粒子除去フィルタ２２とにより構成される清浄化装置と、光電子放出材２７、紫外線ランプ２８、電場形成用電極２９により構成される負イオン発生装置とを具備する。図３に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気が、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下に清浄化された後、負イオン発生装置に導入され、ここで光電子放出材２７に紫外線を照射することによって光電子が放出される。これによって、負イオン濃度が１０，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。なお、光電子法によればオゾンの発生がないので、図２に示されるようなオゾン除去材は通常は必要ない。図３の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
図４は、吸着材による化学汚染物質除去手段と光電子法による微粒子除去手段とからなる清浄気体調整装置と、図３と同様の光電子法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図４において、図３と同様の構成部材については同じ参照番号で示す。
図４に示す負イオン富化気体調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と；光電子放出材４１、紫外線ランプ４２、電場形成用電極４３及び荷電微粒子捕集材４４により構成される微粒子除去手段；とからなる清浄気体調整装置と、光電子放出材２７、紫外線ランプ２８、電場形成用電極２９により構成される負イオン発生装置とを具備する。図４に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気は、まず化学汚染物除去吸着材２１を通って、気体中の化学汚染物質が除去される。次に気体は、光電子法による微粒子除去手段に導入され、ここで光電子放出材４１に紫外線が照射されることによって光電子が発生され、この光電子によって負イオンが発生する。そして発生した負イオンにより、気体中の微粒子が荷電する。荷電した微粒子は、後段の荷電微粒子捕集材４４によって捕集・除去される。この結果、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下に清浄化された気体が形成され、この清浄気体が負イオン発生装置に導入され、ここで光電子放出材２７に紫外線を照射することによって光電子が放出される。これによって、負イオン濃度が５，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。図４の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
図５は、吸着材／微粒子除去フィルタによる清浄気体調整装置と、水破砕法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図５において、図２と同様の構成部材については、同じ参照番号で示し、説明を省略する。
図５に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と、微粒子除去フィルタ２２とにより構成される清浄化装置と、水破砕ノズル３３、余剰水除去用エリミネータ３４、水供給用水槽３１により構成される負イオン発生装置とを具備する。図５に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気が、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下に清浄化された後、負イオン発生装置に導入され、ここで、水供給用水槽３１の水を熱交換器３２を経由して水破砕ノズル３３から高圧で噴霧することによって負イオンが形成される。形成された負イオン富化気体は、余剰の水分を含んでいるので、エリミネータ３４によって余剰水分を除去し、再熱ヒーター３５によって所望の温度に加熱される。これによって、負イオン濃度が２００，０００個／ｍＬ〜３００，０００個／ｍＬ、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。エリミネータ３４で捕集された余剰の水分は、水供給用水槽３１に収容され、水破砕ノズル３３で再利用される。なお、上述したように、光電子法によればオゾンの発生がないので、図２に示されるようなオゾン除去材は通常は必要ない。図３の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
なお、水破砕による負イオン発生法においては、条件によって負イオンと共に１０〜２０％程度の正イオンが発生する場合がある。通常は、水破砕法によれば大量の負イオンが発生するので、２０％程度の正イオンが発生しても負イオンによって中和されるので特に正イオン除去手段は必要ないが、場合によっては、再熱ヒーター３５の更に下流に負電極を配置して、正イオンを捕集・除去することが望ましい場合がある。
図６は、吸着材／微粒子除去フィルタによる清浄気体調整装置と、Ｘ線照射による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図６において、図２と同様の構成部材については、同じ参照番号で示し、説明を省略する。
図６に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と、微粒子除去フィルタ２２とにより構成される清浄化装置と、極微弱Ｘ線（軟Ｘ線：波長０．２〜０．３ｎｍ）発生装置３６により構成される負イオン発生装置とを具備する。図６に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気が、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下に清浄化された後、負イオン発生装置に導入され、ここで気体にＸ線を照射することにより、気体分子がイオン化して負イオンが発生する。図６中、ＢはＸ線照射によるガス分子のイオン化部を示す。気体にＸ線を照射すると、負イオンと正イオンとが生成するが、正イオンは負電極３７によって除去される。これによって、負イオン濃度が１００，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。図６の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
なお、気体にＸ線を照射して負イオンを発生させる際に、照射条件等によって微量のオゾンが発生する場合がある。このようにオゾンが発生する恐れがある場合には、図７に示すように、正イオン除去用の負電極３７の更に下流に、オゾン分解・除去材２４を配置して、極微量のオゾンが発生しても分解除去できるようにすることが好ましい。これにより、負イオン濃度が１００，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ^３以下で、且つオゾン濃度が０．０１ｐｐｍ以下のクリーンな負イオン富化気体が提供され、この気体を図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
実施例
図２〜７に示す本発明の各種態様に係る負イオン富化気体調整装置を用いて負イオン富化気体を調整した。各装置は以下の構成のものを用いた。
▲１▼負イオン富化気体調整装置１：図２に示す構成の装置（サイズ約３０Ｌ）
−吸着材２０：イオン交換繊維：活性炭（１：１）の混床材
−除塵フィルタ２１：ＵＬＰＡフィルタ
−放電部：３０ｋＶを電極間に印加
−Ｏ_３分解・除去材：ＭｎＯ_２／ＴｉＯ_２−Ｃ
▲２▼負イオン富化気体調整装置２：図３に示す構成の装置（サイズ約３０Ｌ）
−吸着材２０及び除塵フィルタ２１は上記▲１▼と同じ
−紫外線ランプ２８：殺菌灯（４Ｗ）
−光電子放出材２７：ＴｉＯ_２上にＡｕを薄膜状に被覆したもの
−電極２９：ＳＵＳ製の網状電極を図３のようにランプ上方に設置した；電界１０Ｖ／ｃｍ
▲３▼負イオン富化気体調整装置３：図４に示す構成の装置（サイズ約４０Ｌ）
−吸着材２０は上記▲１▼と同じ
−光電子放出材２７及び４１、紫外線ランプ２８及び４２、電極２９及び４３は上記▲２▼と同じ
−荷電微粒子捕集材：板状Ｃｕ−Ｚｎ；
▲４▼負イオン富化気体調整装置４：図５に示す構成の装置（サイズ約２００Ｌ）
−吸着材２０及びフィルタ２１は上記▲１▼と同じ
−水噴霧装置：水破砕ノズル３３にイオン交換水３Ｌ／ｍｉｎを水圧３５０ｋＰａ、水空気比（Ｌ／Ｇ）＝１で供給して噴霧した
−再熱ヒーター：再熱コイルで生成水滴を気化した
▲５▼負イオン富化気体調整装置５：図６に示す構成の装置（サイズ約３０Ｌ）
−吸着材２０及びフィルタ２１は上記▲１▼と同じ
−Ｘ線発生装置３６：波長０．２〜０．３ｎｍ；
−負電極３７：板状Ｃｕ−Ｚｎ；
上記の負イオン富化気体調整装置１〜３、５に、クリーンルーム空気（微粒子濃度クラス１０，０００、有機物濃度１００〜１２０μｇ／ｍ^３、ＮＨ_３濃度１５〜２０μｇ／ｍ^３）を流速３Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、上記の負イオン富化気体調整装置４には、同様のクリーンルーム空気を流速３０Ｌ／ｍｉｎで供給した。負イオン富化気体調整装置１〜５のそれぞれから得られた空気の性状を下表２に示す。

なお、装置▲１▼により得られた負イオン富化気体中のＯ_３濃度は、０．０１ｐｐｍ以下であった。
上記の負イオン富化気体調整装置１〜５で得られた負イオン富化気体を、Ｓｉウエハ表面に曝露して、酸化膜の生成状況を観察した。Ｓｉウエハとして、高分解能ＸＰＳ：Ｓｃｉｅｎｔａ製、ＥＳＣＡ３００型を用い、ＲＣＡで洗浄した後、ＨＦ（０．０５％）処理を行って純水リンス、乾燥したものをウエハ試料として用いた。このウエハ試料の表面に、上記の負イオン富化気体調整装置１〜５で得られた負イオン富化気体を流速３Ｌ／ｍｉｎで吹きつけて、所定時間経過後に、試料表面に形成された酸化膜の膜厚を測定した。結果を下表３に示す。また、比較例として、クリーンルーム空気をそのまま用いて、同じウエハ試料の表面に曝露した。結果を同様に下表３に示す。

次に、負イオン富化気体調整装置１を用い、処理条件を変化させることによって調整気体中の負イオンの濃度を約５００、約１，０００、約３，０００、約５，０００、約１０，０００、約３０，０００、約５０，０００個／ｍＬに調整し、同様にウエハ試料表面への暴露（暴露時間１２時間）して、酸化膜生成抑制に効果的な負イオンの濃度を調べた。負イオン濃度が１，０００個／ｍＬ以上で酸化膜厚が＜０．１Åであり効果が認められ、５，０００個／ｍＬ以上で＜０．０５Åであり顕著な効果が認められた。また１０，０００個／ｍＬ以上で＜０．０２Åであり特に顕著な効果が認められた。
産業上の利用の可能性
以上の知見により、本発明によれば次のような効果を奏することができることが認められた。
（１）半導体製造工程の空間中に負イオン富化気体を供給することによって、基板の酸化を抑制しながら基板の各種加工を行うことができる。
（２）負イオン富化気体を調整するに当たって、微粒子や化学汚染物質を除去することによって、微粒子、化学成分を含まないクリーンな負イオン富化気体が得られるので、汚染に対して安定な（汚染防止機能を有する）気体が調整される。
（３）負イオン富化気体を調整するに当たって、微粒子や化学汚染物質を除去した気体を用いることにより、発生した負イオンが微粒子などの汚染物質によって消費されてしまうのを防ぐことができる。
（４）現在においては、基板の汚染原因は主として微粒子や化学汚染物によるものであるが、今後はこれらの汚染物に加えて基板表面の酸化抑制が重要になる。本発明によれば、基板表面の酸化抑制作用をも併せ持つ清浄気体が得られる。
（５）本発明の適用先の装置規模、求められる負イオン発生量、求められる酸化抑制効果などの要求される仕様により、好適な負イオン発生方法を選択することができる（表１参照）ので、より実用上状的な汚染防止用気体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、半導体工場（クリーンルーム）における半導体基板上での特定処理の内容を示す工程図である。
図２は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の一例を示す概略構成図である。
図３は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図４は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図５は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図６は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図７は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図８は、従来の半導体工場（クリーンルーム）において汎用されている空気清浄システムを示す概略構成図である。Technical field
The present invention relates to semiconductor manufacturing, and more particularly to a semiconductor manufacturing method and apparatus in advanced industries such as semiconductors and liquid crystals.
Background art
Semiconductor manufacturing is usually performed in a space called an "clean room" in which an air environment is adjusted, and air purification in a working environment is extremely important. A conventional air cleaning technology in a semiconductor factory (clean room) will be described with reference to FIG.
In FIG. 8, the outside air 1 first passes through a pre-filter 2, where coarse particles are removed. Then, the temperature and humidity are adjusted in an air conditioner 3, and dust is removed by a medium-performance filter 4. Next, fine particles are removed by the HEPA filter 6 installed on the ceiling of the clean room 5. With such an air purifying device, a fine particle concentration class of 10,000 is maintained in the clean room. In FIG. 8, reference numerals 7-1 and 7-2 indicate fans, and arrows indicate the flow of air.
The conventional air purifier in a clean room is designed to remove fine particles, and is configured as shown in FIG. 8. Such a configuration is effective for removing fine particles, but is effective for removing gaseous harmful components. Has no effect.
By the way, in recent years, in the semiconductor industry, the quality and precision of products have been increasing more and more, and accordingly, not only fine particles (particulate substances) but also gaseous substances have become involved as contaminants to semiconductors. Was.
However, a conventional dust filter for a clean room (for example, a HEPA filter, an ULPA filter, etc.) as shown in FIG. 8 can only remove fine particles and introduces gaseous harmful components from outside air into the clean room without being removed. Would. Such gaseous harmful components include, for example, hydrocarbons (H.C.) due to degassing (gas generation) from polymer resin products widely used as consumer products and exhaust gas from automobiles. Gas called, NH₃And a basic (alkaline) gas such as an amine.
Among them, hydrocarbons (HC), even those having extremely low concentrations in ordinary air (indoor air and outside air) as gaseous harmful components, cause contamination, and thus need to be completely removed. Further, recently, degassing from high-molecular resins in cleanroom components, manufacturing equipment, and tools used has become a problem as a source of hydrocarbons (HC).
These gaseous substances also pose a problem when they are generated during the operation in the clean room. That is, in a normal clean room, as a cause of the generation of gaseous substances, in addition to gaseous substances introduced from the outside air (those that cannot be removed by a particulate filter for a clean room and are introduced into the clean room from outside air). Since the gaseous substance generated in the clean room is added, the concentration of the gaseous substance in the clean room becomes higher than that in the outside air, and the possibility of contaminating the semiconductor substrate increases.
When the particulate contaminants adhere to the surface of the semiconductor substrate, the circuit (pattern) on the substrate surface is disconnected or short-circuited, thereby causing a defect. In addition, if gaseous harmful components, particularly hydrocarbons (HC), adhere to the surface of the semiconductor substrate, the contact angle increases, and this adversely affects, for example, the affinity (compatibility) between the substrate and the resist. When the affinity between the substrate and the resist deteriorates, the film thickness of the resist and the adhesion between the substrate and the resist are adversely affected. In addition, there is also a problem that hydrocarbons (HC) cause deterioration in breakdown voltage (reduced reliability) of the oxide film on the surface of the semiconductor substrate. The contact angle refers to a contact angle of wetting with water, and is an index indicating the degree of contamination on the substrate surface. That is, when a hydrophobic (oil-based) contaminant adheres to the substrate surface, the surface repels water and becomes difficult to wet. Then, the contact angle with the water droplet on the substrate surface increases. Therefore, the degree of contamination is high when the contact angle is large, and low when the contact angle is small. Also, NH₃Causes generation of ammonium salts and the like, and causes clouding (defective resolution) on the semiconductor substrate.
Due to such causes, the above-mentioned gaseous contaminants as well as fine particles reduce the productivity (yield) of semiconductor products.
In particular, the above-mentioned gaseous substances as gaseous harmful components are generated due to the above-mentioned causes, and recently, since the clean room air circulation is increased from the viewpoint of energy saving, the concentration of the gaseous substances in the clean room is increased. Is concentrated and has a considerably higher concentration than the outside air, and adheres to the substrate and contaminates its surface.
As measures against these contaminations, the present inventors have proposed methods for cleaning various spaces using photoelectrons or photocatalysts.
For example, as a method for removing particulate matter by photoelectrons, the methods described in JP-B-3-5859, JP-B-6-74909, JP-B8-211 and JP-B7-112167 are disclosed. No. Examples of the method for removing gaseous harmful components using a photocatalyst include the methods described in Japanese Patent Nos. 2863419 and 2991963. Furthermore, as a method for simultaneously removing fine particles and gaseous substances by using a combination of photoelectrons and a photocatalyst, there is a method described in Japanese Patent No. 2623290.
By the way, when the quality of a semiconductor product is improved (fine-processed product) in the future, the pattern on the wafer surface will be limited to the current Al wiring, and it will be converted to Cu wiring in the future. That is, under the future reduction of wiring and design rules in ultra-large-scale integrated circuits (ULSI), the current Al wiring and SiO₂In the combination of the insulating films, the wiring delay time becomes long. Therefore, in the future, it is necessary to reduce the delay time by using the Cu wiring and the low dielectric constant interlayer insulating film (Low-K). In this case, the Cu material is more susceptible to oxidation than Al and W up to now. That is, in the conventional semiconductor manufacturing environment, it has been sufficient to pay attention only to the removal of fine particles, but in the future, control of gaseous substances, particularly substances that oxidize the wafer surface (wiring surface or interface) will also be important. Come.
As a substance that promotes oxidation of the wafer surface, water and organic matter (HC) in the clean room air can be considered, but water exists in the clean room air at about 45 to 50% (RH). Control is difficult. This is because human beings work in the clean room, and if the moisture in the air is reduced too much, it may adversely affect the health of the workers.
For this reason, water and H.O. C. It is expected that a new method for controlling (suppressing) the oxidation of the wafer surface by controlling the substances including the above will be described.
In view of the above circumstances, the present invention provides a semiconductor capable of controlling oxidation of a wafer surface by simple means and comprehensively controlling contaminants that promote oxidation and contaminants that lower the yield of a wafer. It is an object to provide a manufacturing method and an apparatus.
Disclosure of the invention
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a semiconductor device, wherein a semiconductor substrate is treated while using a negative ion-enriched gas obtained by a negative ion generator to suppress oxidation of a substrate surface in a semiconductor manufacturing process. A manufacturing method is provided.
That is, one embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor, in which a substrate is processed while a negative ion-enriched gas is exposed to the surface of the substrate. In the present invention, the negative ion-enriched gas is preferably adjusted by passing a clean gas from which fine particles and / or chemical contaminants have been removed in advance through a negative ion generator. Here, the chemical contaminants include one or more selected from the group consisting of ionic components, inorganic substances, and organic substances. In the present invention, the negative ion-enriched gas has a fine particle concentration of class 100 or less and an ionic component concentration of 10 μg / m 2.³Hereinafter, the organic substance concentration is 10 μg / m³The following gases are preferably adjusted through a negative ion generator.
Further, in another aspect of the present invention, a gas flow path through which a gas to be treated passes; a gas cleaning device disposed at an upstream portion of the gas flow channel; and a negative ion generator disposed at a downstream portion of the gas flow passage. And a supply means for supplying the obtained negative ion-enriched gas to the surface of the substrate.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides high cleanliness (i.e., very low particulate and chemical contaminant concentrations) and large amounts of negative ions during any of the substrate processing operations at any step of the semiconductor manufacturing process in a clean room. By performing the process while exposing the substrate to a gas containing gas (ie, a negative ion-enriched gas), oxidation of the substrate during the process is suppressed, thereby improving the yield of semiconductor products and meeting the demand for higher performance. It has been found that a semiconductor product can be manufactured, and has been completed.
The method for preparing a negative ion-enriched gas according to the method of the present invention is divided into each step of generating negative ions and purifying the gas before generating negative ions. Hereinafter, each will be described.
A. About negative ion generation method
The inventors' research has confirmed that exposure of the substrate to the negative ion-enriched gas suppresses oxidation of the substrate surface. Here, the "negative ion" is a substance in which an electron is attached to an electrophilic substance such as oxygen. For example, an O ion in which one or more water molecules are added to a negatively charged oxygen molecule.₂ ⁻(H₂O)_nAnd small ions (hydrate ions). Furthermore, CO₃ ⁻(H₂O)_n, NO₂ ⁻(H₂O)_nCO such as_x ⁻, NO_x ⁻Can be considered as the “negative ion” according to the present invention. The concentration of negative ions sufficient to suppress oxidation of the substrate surface varies depending on the use and type of the semiconductor, the performance required for the semiconductor, coexisting substances, and the like, but is generally 1,000 atoms / mL or more, preferably 5 The number is at least 2,000 / mL, more preferably at least 10,000 / mL, even more preferably at least 50,000 / mL. A suitable negative ion concentration can be determined by appropriately conducting a preliminary test depending on the use and type of the semiconductor, required performance, coexisting substances, and the like. The reason why the oxidation of the substrate surface is suppressed by the negative ion-enriched gas is not yet well understood, but it is presumed that this is probably because the negative ions exert a reducing action on the substrate surface.
Note that the concentration of negative ions in a gas can be measured by flowing ions in an electric field and measuring the electric mobility of the ions. As a negative ion concentration measuring device in such a gas, a product name of Dan Kagaku: Air Ion Counter Model 83-1001B is commercially available.
Examples of the means for generating negative ions include a method using photoelectrons proposed by the present inventors (Japanese Patent Publication No. Hei 8-10616, Japanese Patent No. 3139591), a method by electric discharge, a method by water crushing, a method by radiation irradiation, and the like. Can be Hereinafter, various negative ion generation methods will be described.
A-1: Negative ion generation method by photoelectrons
The method of generating negative ions by photoelectrons is to generate photoelectrons by irradiating a photoelectron emitting material with ultraviolet light from an ultraviolet light source such as an ultraviolet lamp in the presence of an electric field, and negative ions are formed by the photoelectrons. It is. At this time, an electric field can be formed by disposing an electrode (positive electrode) on the side opposite to the photoelectron emitting material (negative electrode), whereby the generation of photoelectrons from the photoelectron emitting material can be accelerated. Therefore, a negative ion generator using photoelectrons is composed of a photoelectron emitting material, an ultraviolet light source such as an ultraviolet lamp, and, in some cases, an electric field setting electrode. As the supply gas, in addition to air, N₂For example, an inert gas such as an inert gas can be used.
The photoelectron emitting material may be any material that emits photoelectrons by irradiation with ultraviolet rays, and a material having a small photoelectric work function is preferable. From the viewpoint of effect and economy, Ba, Sr, Ca, Y, Gd, La, Ce, Nd, Th, Pr, Be, Zr, Fe, Ni, Zn, Cu, Ag, Pt, Cd, Pb, Al, One of C, Mg, Au, In, Bi, Nb, Si, Ti, Ta, U, B, Eu, Sn, P, and W, or a compound, alloy, or mixture thereof is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. As the composite material, a physical composite material such as amalgam can also be used.
Examples of compounds of the above elements include oxides, borides, and carbides. Examples of oxides include BaO, SrO, CaO, and Y.₂O₃, Gd₂O₃, Nd₂O₃, ThO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, ZnO, CuO, Ag₂O, La₂O₃, PtO, PbO, Al₂O₃, MgO, In₂O₃, BiO, NbO, BeO, and the like.₆, GdB₆, LaB₅, CeB₆, EuB₆, PrB₆, ZrB₂And the like, and examples of the carbide include UC, ZrC, TaC, TiC, NbC, and WC. Examples of alloys of the above elements include brass, bronze, phosphor bronze, an alloy of Ag and Mg (Mg = 2 to 20 wt%), an alloy of Cu and Be (Be = 1 to 10 wt%), and Ba and Al An alloy of Ag and Mg, an alloy of Cu and Be, and an alloy of Ba and Al can be preferably used. The oxides of the above elements can also be obtained by heating only the metal surface in the air or oxidizing it with a chemical. In addition, by heating the metal or alloy material of the above element before use to form an oxide layer on the surface, a stable oxide layer can be formed over a long period of time, and this can be used as a photoelectron emitting material. For example, by treating an alloy of Mg and Ag in steam at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C., an oxide film can be formed on the surface of the alloy. Since such an oxide film is stable for a long time, It can be used as a photoelectron emitting material for a long time.
Further, another substance can be used in addition to a substance which emits photoelectrons. As an example of this, a material in which a substance capable of emitting photoelectrons is added to an ultraviolet transmitting material such as glass (Japanese Patent Publication No. 7-93098 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-243540) can be mentioned.
Also, the photoelectron emitting material is TiO₂(Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-294919). In this mode, the photocatalyst can remove substances that adversely affect the photoelectron emission material, thereby stabilizing the photoelectron emission material for a long period of time, and can remove coexisting gaseous pollutants. This is preferable depending on the required performance and the like.
The shape of the photoelectron emitting material can be appropriately selected depending on the form of permeation of the gas for generating negative ions and the type of the device, such as a plate, a pleat, and a net. In this case, when a gas is passed from the back surface to the front surface of the reticulated photoemission material by using a reticulated photoemission material, negative ions can be generated without forming an electric field. preferable. Further, when an irradiation source described later and a photoelectron emission material are integrated, the photoelectron emission device becomes compact, and thus it can be preferably used depending on the type of the applied device. This can be done, for example, by adding a photoemitter to the surface of the UV lamp.
The irradiation source for emitting photoelectrons from the photoelectron emitting material is not particularly limited as long as it emits photoelectrons from the photoelectron emitting material upon irradiation. Generally, ultraviolet light or radiation is preferable (Japanese Patent No. 2623290, Japanese Patent Publication No. 6-74910). Ultraviolet rays are particularly preferred in that they can be used simply and safely.
Any type of ultraviolet light source that can be used may be used as long as the photoelectron emitting material emits photoelectrons upon irradiation thereof. From the viewpoint of compactness, it is preferable to use a mercury lamp, for example, a germicidal lamp.
The electric field when photoelectrons are emitted under an electric field is preferably from 0.1 V / cm to 1 kV / cm, and can be determined by appropriately conducting a preliminary test depending on the form and structure of the device. The electrode material used for forming the electric field may be any material as long as no impurities are generated from the electrode material and photoelectrons are effectively generated by providing the photoelectron emitting material. Examples of the material include SUS material and Cu-Zn. Material, W material, and the shape thereof includes a linear shape, a rod shape, a net shape, and a plate shape. By disposing these electrode materials so that an electric field is formed near the photoelectron emitting material, photoelectrons can be emitted under an electric field.
A-2: Negative ion generation method by discharge
In the discharge method, electrons are emitted by performing a discharge in a gas, and the electrons generate negative ions. A device including a discharge electrode and a counter electrode is used.
As a discharge method for generating negative ions, a method known in the art such as corona discharge, glow discharge, arc discharge, spark discharge, surface discharge, pulse discharge, high frequency discharge, laser discharge, trigger discharge, plasma discharge, etc. Can be used. Among them, the surface discharge and the pulse discharge have a high concentration of the generated negative ions, and therefore are preferable depending on the application destination in terms of making the apparatus compact. Corona discharge is preferable in terms of simplicity, operability, effects, and the like.
A-3: Method of generating negative ions by water crushing
In the negative ion generation method by water crushing, negative ions are generated by the Leonard effect by crushing water. For example, negative ions are generated by spray charging of droplets generated when water is sprayed into air. be able to. The negative ion generation mechanism by the Leonard effect is considered as follows. Water molecules are polar molecules that are electrically biased positively and negatively, and the positive side is oriented outward on the water surface (oriented dipole). Since many negative ions are attracted to the oriented dipole, an electric double layer is formed. When energy such as high pressure is applied to this portion, negatively charged air is generated. That is, since the water surface is positive, the air adjacent thereto becomes negative, and when high pressure is applied to the water to make it finer, negatively ionized air is generated. Next, if necessary, the coexisting moisture is removed by vaporizing and evaporating this air, so that air having a negative ion enrichment is formed.
A-4: Negative ion generation method by radiation irradiation
The radiation irradiation method irradiates air with radiation to generate negative ions. As the radiation that can be used in the method, any radiation may be used as long as ions are generated by a radiation source, such as X-ray irradiation, α-ray irradiation, γ-ray irradiation, and β-ray irradiation. Etc. can be used. Among these, from the viewpoint of operability and the like, X-ray irradiation, α-ray irradiation, and γ-ray irradiation are preferable, and X-ray irradiation is particularly preferable. The X-ray irradiation method uses ions obtained by irradiating gas molecules with X-rays. Usually, a metal target is irradiated with an accelerated electron beam, and the obtained X-rays are caused to collide with gas molecules. The molecule is ionized.
The soft X-ray ionization, which is particularly preferably used in the method of the present invention, is considered to have the following mechanism. The air molecules absorb the irradiated X-rays, ie, photons (wavelength: 0.2 to 0.3 nm), and ionize, ie, photoionize. Since the ionized electrons have high kinetic energy, they collide with neutral electrons and molecules to ionize them. A large amount of ions are generated by the continuous occurrence of these ionizations due to the electron avalanche phenomenon. Since the ions generated here are both positive ions and negative ions, a gas enriched only in negative ions can be obtained by removing the positive ions using an appropriate known means such as an electrode plate.
The photon energy of soft X-rays preferably used in the present method is several KeV to 10 KeV or less, which is about 1/10 or less of that of hard X-rays used in radiography, etc. When irradiating in a region having a property, a shielding device is required. The shielding can be performed using, for example, a metal plate having a thickness of about 1 mm or a plastic (for example, vinyl chloride) plate having a thickness of about 2 to 3 mm.
Also by the α-ray irradiation method or the γ-ray irradiation method, a large amount of ions are generated by the same high kinetic energy as described above, and by performing the above-described processing, a gas enriched only in negative ions can be obtained. Note that a radioactive substance such as cobalt 60 or cesium 137 can be used as the γ-ray source.
When negative ions are generated by the above-described discharge method or radiation irradiation method, particularly X-ray irradiation method, ozone (O₃) May occur simultaneously. Since this ozone is a substance that promotes oxidation of the substrate surface, it needs to be removed from the gas. In the use of the present invention, it is desirable that the ozone concentration in the gas be 0.1 ppm or less, preferably 0.01 ppm or less, and more preferably 1 ppb or less. Therefore, in the discharge method or the irradiation method, for example, O₂Inert gas containing no, for example, N₂Is preferably used as a gas, or the formed negative ion-enriched gas is subjected to an ozone removal treatment. Further, if the gas is humidified after the generation of negative ions, the decomposition of ozone is promoted by the humidification, so that it may be preferable depending on the application or required specifications.
As a method for removing the generated ozone from the negative ion-enriched gas, the gas after generating the negative ions is a known O2 gas.₃Treatment with a treatment agent is included. The well-known O that can be used for this purpose₃Examples of the treating agent include a Mn-based catalyst. O which can be used in the present invention₃As the treatment agent, a material and a shape in which the amount of generated negative ions coexisting in the gas is small are preferably used. For example, a manganese dioxide-based catalyst formed into a honeycomb or a network, such as MnO 2₂/ TiO₂-C, MnO₂/ ZrO-C or the like can be used.
Table 1 below shows the features of each of the above-described negative ion generation methods. The symbols in the table are relative comparisons for each method, and mean that ○ is good and Δ is slightly inferior.

From the above table, for example, the photoelectron method is inferior in applicability to upsizing, but is excellent in oxidation suppression effect because it is ozoneless and clean negative ions, and the radiation irradiation method is downsized and downsized. It can be seen that, although it has excellent applicability to negative ions and excellent amount of generated negative ions, there is a problem in safety. In the present invention, in consideration of the advantages and problems of the above-described various negative ion generation methods, a suitable negative ion generation method can be adopted as appropriate according to the application, required performance, and the like.
Of the above-mentioned negative ion generation methods, when humidification is performed after generating negative ions by the discharge method, or when negative ions are generated by the water crushing method, the particle size of the formed negative ions is determined by another method. It turned out to be larger than. For example, in the case of the photoelectron method or the case where humidification is not performed by the discharge method, the particle diameter of the formed negative ions is about 1 nm. The particle size of the negative ions formed when negative ions are generated by the water crushing method is about 3 to 5 nm. In addition, according to the study of the present inventors, it has been found that the larger the particle diameter of the negative ion, the more effective it is in suppressing the oxidation of the substrate of the present invention. The details of this cause are unknown, but are considered as follows. In other words, in the case of negative ions, the central molecule (for example, oxygen molecule) has a negative charge, and water molecules are adsorbed (adhered) around the central molecule. Great effect is achieved by suppression. Therefore, a discharge method involving humidification or a negative ion generation method using a water crushing method is preferably used depending on the application, the scale of the apparatus, and required specifications.
In the present invention, the processing of the substrate is performed while exposing the substrate to the negative ion-enriched gas adjusted in this manner. If a positive electrode is installed in the direction and negative ions are attracted in an electric field, it is more effective in suppressing oxidation of the substrate. This is because the moving speed of the negative ions is high, and the negative ions are largely consumed depending on the shape and structure of the apparatus.
In the present invention, negative ions are generated as described above to form a negative ion-enriched gas.If the gas contains a pollutant, the generated negative ions are consumed by the pollutant. I will. For example, if the particulate matter is present in the gas, the generated negative ions are transferred to the fine particles to form charged particles, so that the negative ions are consumed. For this reason, the concentration of negative ions to be effectively used for suppressing oxidation of the substrate decreases. Further, it is known that the semiconductor substrate is significantly contaminated by the presence of fine particles and chemical contaminants, and the yield is greatly reduced. Further, Cl₂If an acid gas such as is left in the gas and negative ions are generated on such a gas, Cl₂Negative ions having nuclei such as are also formed, but such negative ions are considered to have oxidizing power, and thus do not meet the purpose of “suppression of oxidation of the substrate” of the present invention. Therefore, it is desirable to perform the negative ion generation treatment after sufficiently removing such chemical contaminants.
From such a viewpoint, in the present invention, the gas from which chemical contaminants such as fine particles and ionic components, inorganic substances, and organic substances have been removed in advance is passed through the above-described negative ion generator to generate negative ions. Is preferred. Specifically, in the present invention, the gas supplied to the negative ion generator has a particle concentration of class (gas 1 ft).³Number of particles, reference particle size 0.1 μm) 100 or less, preferably 10 or less, more preferably 1 or less; the ion component concentration is 10 μg / m³Or less, preferably 5 μg / m³Or less, more preferably 2 μg / m³Below; organic matter concentration is 10 μg / m³Or less, preferably 5 μg / m³Or less, more preferably 2 μg / m³The following is preferred. Here, the “ion component” is NO_x, SO_x, HCl, HF, Cl₂, F₂, HBr, Br₂As well as alkaline gases such as ammonia and amines.
As described above, in the present invention, the gas supplied to the negative ion generator is preferably subjected to a contaminant removal treatment in advance. In the present invention, the contaminant removal treatment that can be performed as a pre-stage treatment for negative ion generation can be roughly divided into a particulate removal treatment and a chemical contaminant removal treatment. Each is described below.
B. Particle removal processing
In the present invention, the gas to be subjected to the negative ion generation treatment preferably collects fine particles beforehand in a class of 100 or less, preferably 10 or less, more preferably 1 or less. The known fine particle removing means can be used. Examples of the fine particle removing means that can be used in the present invention include a method using a filter and a method using photoelectrons separately proposed by the present inventors.
B-1: Means for removing fine particles using a filter
Examples of the filter that can be used as the particulate removing means in the present invention include a well-known filter in the art such as an ULPA filter, a HEPA filter, a medium-performance filter, and an electrostatic filter. Can be used.
B-2: Means for removing fine particles by photoelectrons
This means is a photoelectric device proposed by the present inventors in Japanese Patent Publication No. 6-74909, Japanese Patent Publication No. 7-121369, Japanese Patent Publication No. 8-2211, Japanese Patent Publication No. 8-223393, Japanese Patent No. 2623290, and the like. To remove fine particles. This method generates negative ions in the same manner as the above-described method of generating negative ions using photoelectrons, charges the fine particles with the generated negative ions, and collects and removes the charged fine particles using an electrode or the like. Is what you do. That is, the means for removing fine particles by photoelectrons that can be used in the present invention is constituted by a photoelectron emitting material, an ultraviolet light source, an electrode material, and a charged fine particle collecting material. As the photoelectron emitting material, the ultraviolet light source, and the electrode material, various materials described in the above-described method for generating negative ions by photoelectrons can be used.
As a collecting material for charged fine particles, various types of electrode materials such as a dust collecting plate and a dust collecting electrode in an ordinary charging device and an electrostatic filter type can be generally used, and a steel wool electrode, a tungsten wool electrode, and the like can be used. Such a wool-like structure can also be used effectively. Electret materials can also be used suitably.
A suitable combination of the photoelectron emitting material, the electrode material, and the charged fine particle collecting material can be appropriately determined according to the shape and structure of the space to be cleaned, required performance, economy, and the like. For example, the position and shape of the photoelectron emitting material and the electrode surround the ultraviolet light source, and can integrate the ultraviolet light source, the photoelectron emitting material, the electrode material and the charged fine particle collecting material, and effectively use the ultraviolet light emitted from the ultraviolet light source. It can be appropriately determined in consideration of the shape, effect, economy, and the like, so that the photoelectron can be effectively emitted and charged / collected by the photoelectron. For example, when a rod-shaped or cylindrical ultraviolet lamp is used as an ultraviolet light source, ultraviolet light is emitted radially in the circumferential direction of the lamp, and if this circumferential radial ultraviolet light is irradiated to the photoelectron emitting material as much as possible, The amount of emitted photoelectrons increases. Therefore, it is preferable to dispose a photoelectron emitting material in the circumferential direction opposite to the ultraviolet lamp, and to install an electrode for photoelectron emission on the opposing surface.
C. Removal of ionic components and chemical pollutants
As described above, the gas to be subjected to the negative ion generation treatment in the present invention is Cl 2 in advance.₂, NO_x, SO_xIt is preferable to remove ionic components such as acid gas and alkaline gas such as ammonia, and chemical contaminants such as inorganic substances and organic substances. Specifically, the ionic component concentration is 10 μg / m 2.³Or less, preferably 5 μg / m³Or less, more preferably 2 μg / m³Below; organic matter concentration of 10 μg / m³Or less, preferably 5 μg / m³Or less, more preferably 2 μg / m³It is preferable to set the following. As such a contaminant removing means, a method known in the art can be used, and for example, a method using an adsorbent, a method using a photocatalyst, or the like can be used. Hereinafter, each method will be described.
C-1: Removal means of chemical contaminants by adsorbent
In the present invention, the means for removing the chemical contaminants by the adsorbent is used to remove the NO in the processing gas when generating the negative ion-enriched gas._x, SO_x, HCl, HF, Cl₂, F₂, HBr, Br₂Acid gas, as well as ammonia and an alkaline gas such as an amine are collected and removed, and as an adsorbent, any material that efficiently adsorbs the above-mentioned various acidic / alkaline gases to a low concentration can be used. Good. As such an adsorbent, silica gel, zeolite, alumina, activated carbon, ion exchange fiber and the like are known, and among them, activated carbon and ion exchange fiber can be preferably used in the present invention because they are effective. . In particular, ion-exchange fibers can capture contaminants to a low concentration by a chemical reaction and have a high degree of cleanliness. Therefore, they can be preferably used depending on the application. In addition, as the activated carbon, an activated carbon impregnated with an acid or an alkali can be appropriately used according to the trapping component.
The shape of the adsorbent can be used in an appropriate shape, but generally, a fibrous shape or a honeycomb shape is preferable because pressure loss is small.
The ion-exchange fiber is made to support a cation exchanger or an anion exchanger or an ion exchanger having both a cation exchange group and an anion exchange group on the surface of a support such as a natural fiber or a synthetic fiber or a mixture thereof. As a support method, the ion exchanger may be directly supported on the fibrous support, or the ion exchanger may be supported on a woven, knitted or flocking base formed from fibers. You may let it. As the ion exchange fiber that can be used in the present invention, an ion exchange fiber produced by using a graft polymerization method, particularly, a radiation graft polymerization method is suitably used. This is because according to the radiation graft polymerization method, ion exchange fibers can be formed using materials of various materials and shapes.
As the natural fiber, wool, silk, etc. can be applied, and as the synthetic fiber, one made of a hydrocarbon polymer, one made of a fluorinated polymer, or polyvinyl alcohol, polyamide, Polyester, polyacrylonitrile, cellulose, cellulose acetate and the like can be applied. As the hydrocarbon polymer, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, aliphatic polymers such as polybutene, polystyrene, aromatic polymers such as poly α-methylstyrene, alicyclic polymers such as polyvinylcyclohexane Alternatively, these copolymers are used. Examples of the fluorinated polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoride. A propylene copolymer is used. Regarding any material, as a support for the ion exchanger, a shape having a large contact area with a gas flow, a small resistance, easy grafting, a high mechanical strength, and a waste fiber It is preferable that the material is less likely to fall off and generate, and the material is less affected by heat, and can be appropriately selected by those skilled in the art in consideration of the intended use, economy, effects, and the like. Is generally preferably used.
The ion exchanger that can be introduced into these materials is not particularly limited, and various cation exchangers or anion exchangers can be used. For example, a cation exchange group-containing substance such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group; an anion exchange group-containing substance such as a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium group; An ion exchanger having both an exchange group and an anion exchange group can be used. Specifically, for example, styrene compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, styrene, halomethylstyrene, acyloxystyrene, hydroxystyrene and aminostyrene, vinylpyridine, 2-methyl- After graft polymerization of 5-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylimidazole, acrylonitrile, or the like, a cation-exchange group or an anion-exchange group is obtained by reacting with chlorosulfonic acid or sulfonic acid as needed. A fibrous ion exchanger is obtained. Further, the above monomer may be graft-polymerized on a fiber in the presence of a monomer having two or more double bonds such as divinylbenzene, trivinylbenzene, butadiene, ethylene glycol, divinyl ether, and ethylene glycol dimethacrylate. Good.
The fiber diameter of the ion-exchange fiber preferably used as the adsorbent for chemical contaminants in the present invention is 1 to 1000 μm, preferably 5 to 200 μm, and can be appropriately determined depending on the type of fiber, application, and the like. The type and amount of the cation exchange group and the anion exchange group in the ion exchange fiber can be determined according to the type and concentration of the component to be removed in the gas to be treated. For example, the component to be removed in the gas may be measured and evaluated in advance, and the type and amount of the ion-exchange group corresponding to the measured and evaluated value may be used. For example, those having a cation exchange group when removing an alkaline gas, those having an anion exchange group when removing an acidic gas, and both exchange of a cation and an anion when treating a mixed gas. Fibers having groups can be used.
As a method of flowing a gas to the ion exchange fiber, it is effective to flow the gas orthogonally to the filter-like ion exchange fiber. The flow rate of the gas flowing through the ion-exchange fiber can be determined as appropriate by conducting a preliminary test. However, since the ion-exchange fiber has a high gas component removal rate, the SV (space velocity) is usually 1,000 to 100,000 ( h^-1) Degree of gas flow. As the ion-exchange fiber, it is preferable to use a fiber produced by using a radiation graft polymerization method as previously proposed by the present inventors, since the effect is particularly high. 9123, Japanese Patent Publication No. 5-67235, Japanese Patent Publication No. 5-43422, Japanese Patent Publication No. 6-24626, etc.). When ion-exchange groups are introduced into a fiber material (support) by radiation graft polymerization, radiation is uniformly applied to the back of the support, so that the ion-exchanger is firmly added to a large area at high density. Therefore, the ion exchange capacity is increased. Therefore, even low concentration gas components can be efficiently removed at a high speed. In addition, the production of ion-exchange fibers by radiation graft polymerization requires that the production can be performed using a material having a shape close to the product, that it can be produced at room temperature, that it can be produced in the gas phase, and that the graft ratio is large. There are advantages such as that an adsorption filter with less impurities can be formed. For this reason, in the ion-exchange fiber produced by using the radiation graft polymerization method, the ion-exchanger, which is a part that performs the function of adsorbing the gas component, is uniformly and densely added in a large amount. Fast, high adsorption. Further, a filter material having a small pressure loss can be formed.
In addition, depending on the required specifications, an adsorbent formed of glass and a fluororesin, for example, a glass fiber filter using a fluororesin as a binder can also be suitably used as the adsorbent for removing chemical pollutants in the present invention. . Such a filter is effective for simultaneously removing gaseous organic matter and particulate matter (Japanese Patent No. 2582806).
C-2: Removal means of chemical pollutants using photocatalyst
The means for removing a chemical contaminant in a gas using a photocatalyst is suitable when the gas component to be removed contains an organic substance (HC) such as a phthalate ester. High molecular weight H.I. such as phthalic acid esters such as DOP C. When adsorbed on the substrate surface, the productivity and the yield are lowered, such as the deterioration of the oxide film pressure resistance, that is, the reliability is lowered.
The photocatalyst is excited by light irradiation, C. Is decomposed into CO₂And H₂Any material, such as O, can be used as long as it can be converted into a stable form for the substrate. In general, as a photocatalyst, a semiconductor material is effective, easily available, and has good workability, and thus is preferably used in the present invention. In consideration of effects and economy, Se, Ge, Si, Ti, Zn, Cu, Al, Sn, Ga, In, P, As, Sb, C, Cd, S, Te, Ni, Fe, Co, Ag, Any of Mo, Sr, W, Cr, Ba, and Pb, or a compound, alloy, or oxide thereof is preferable, and these can be used alone or in combination of two or more.
For example, as elements, Si, Ge, Se, and as compounds, AlP, AlAg, GaP, AlSb, GaAs, InP, GaSb, InAs, InSb, CdS, CdSe, ZnS, MoS₂, WTe₂, Cr₂Te₃, MoTe, Cu₂S, WS₂And the oxides are TiO.₂, Bi₂O₃, CuO, Cu₂O, ZnO, MoO₃, InO₃, Ag₂O, PbO, SrTiO₃, BaTiO₃, Co₃O₄, Fe₂O₃, NiO and the like. Further, depending on the application destination, the photocatalyst can be formed on the surface of the metal material by firing the metal material. For example, a Ti material is fired at 1000 ° C.₂A photocatalyst can be produced by forming (JP-A-11-90236). Further, Pt, Ag, Pd, RuO may be added to the photocatalyst material.₂, Co₃O₄Is used by adding a substance such as C. This is preferable because the decomposition action is promoted. These additives can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is usually 0.01 to 10% by weight with respect to the photocatalyst, and an appropriate concentration can be appropriately selected by conducting a preliminary experiment depending on the type of the added material and required performance. In addition, as a method for adding the additive, repair techniques such as an impregnation method, a photoreduction method, a sputter deposition method, and a kneading method can be used.
The installation form of the photocatalyst can be determined by immobilization in the space where the gas to be treated flows, or on the wall surface of the flow path in which the gas flows, or can be used by floating in the space where the gas flows. . The immobilization of the photocatalyst is performed by coating the photocatalyst on a suitable material such as a plate, cotton, wire, fiber, mesh, honeycomb, film, sheet, or fiber, or enclosing the material. Alternatively, it may be fixed in the unit by sandwiching it. For example, an arbitrary photocatalytic material is fixed to a ceramic, a metal, a fluororesin, a glass material, or the like by appropriately using a known additional means such as a sol-gel method, a sintering method, a vapor deposition method, and a sputtering method. Can be. As a material for immobilizing the photocatalyst, generally, a fibrous, net-like, or honeycomb-like shape is preferable because pressure loss is small. For example, TiO to glass fiber₂Or a product obtained by adding a photocatalyst to the surface of a light-transmitting linear article (JP-A-7-256089) is used as a means for removing chemical pollutants in gas in the present invention. be able to.
In the present invention, as a light source for irradiating the photocatalyst with light, any light source can be used as long as the photocatalyst can exert a photocatalytic action by irradiating the photocatalyst with light, and a known light source can be used. That is, H. by photocatalysis. C. Can be decomposed by bringing the gas to be treated into contact with the photocatalyst while irradiating the photocatalyst with light in a light absorption wavelength range determined by the type of the photocatalyst.
The main light absorption wavelength ranges of various photocatalyst materials are as follows.
Si: <1,100 (nm); Ge: <1,825 (nm); Se: <590 (nm); AlAs: <517 (nm); AlSb: <827 (nm); GaAs: <886 (nm) InP: <992 (nm); InSb: <6,888 (nm); InAs: <3,757 (nm); CdS: <520 (nm); CdSe: <730 (nm);₂: <585 (nm); ZnS: <335 (nm); TiO₂: <415 (nm); ZnO: <400 (nm); Cu₂O: <625 (nm); PbO: <540 (nm); Bi₂O₃: <390 (nm).
The light source used for irradiating the photocatalyst may be any light source having a wavelength in the light absorption region of the photocatalyst, and a known light source can be appropriately used.For example, sunlight, an ultraviolet lamp, or the like can be used. it can. As the ultraviolet source, a mercury lamp, a hydrogen discharge tube, a xenon discharge tube, a Lyman discharge tube, or the like can be used as appropriate. As a specific form of the light source, a germicidal lamp, a black light, a fluorescent chemical lamp, a UV-B ultraviolet lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Among them, the germicidal lamp (main wavelength: 254 nm) can increase the effective irradiation light amount to the photocatalyst, so that the photocatalytic action is enhanced, it is ozone-less, it can be easily installed, and it is inexpensive for maintenance and management. It can be particularly preferably used because it is easy to maintain and has high performance. The irradiation amount on the photocatalyst is generally 0.05 to 50 mW / cm.²And 0.1 to 10 mW / cm²Is preferred.
H. C. Can be collected by using an adsorbent, for example, activated carbon. However, when an adsorbent is used, there is a problem of adsorption capacity and breakthrough. In other words, if the generated gas concentration is high, the adsorption capacity is saturated in a short time, so that it takes time to exchange and the like, and there is a problem of secondary contamination due to the outflow of the collected matter due to breakthrough. On the other hand, the photocatalyst is H. C. No H. accumulation and stable H. C. Can be decomposed. C. It can be used very preferably as a means for removing chemical contaminants such as.
Next, in the present invention, the water concentration important for generating negative ions will be described.
The moisture in the gas plays an important role in the negative ion generation mechanism of the present invention. Therefore, by controlling the concentration of water in the gas, negative ions effective for suppressing the oxidation of the substrate can be obtained efficiently.
In particular, the generation mechanism of negative ions by the photoelectron method and the discharge method is such that the generated electrons are attached to water molecules or oxygen molecules having high electron affinity, or are clustered by electron attachment or clustering.₂ ⁻(H₂O)_n, O⁻(H₂O)_n, OH⁻(H₂O)_nThis is considered to be due to the formation of negative ion clusters. These reactions are shown below.

As can be seen from the above equation, water charged by electrons becomes negative ions. Therefore, when there is an electron supply corresponding to the moisture concentration in the gas, there is no need to control the moisture concentration. However, when the concentration of the generated electrons is low, water having a so-called oxidizing action, which is harmful to the wafer, is released, which adversely affects the wafer. The presence of such harmful moisture can be grasped by examining the oxidation state of the wafer surface exposed to the atmosphere, for example, the formation state of a natural oxide film. When the presence of harmful moisture is detected in this way, it is preferable to dehumidify to an appropriate concentration. In the case of dehumidification for the purpose of removing harmful moisture, it is preferable to dehumidify the gas to a relative humidity of about 45 ± 5%, preferably 30% or less, more preferably 20% or less. A well-known method can be used for dehumidification of the gas as appropriate. In the present invention, it is generally preferable to perform the dehumidification before generating negative ions.
As the dehumidifying means that can be used in the present invention, known types such as a cooling type, an adsorption type, an absorption type, a compression type, and a membrane separation type can be used. Preliminary tests may be appropriately performed depending on the scale, shape, and use conditions, for example, under atmospheric pressure or under pressure, and one or more of the above may be used in combination. In addition, it is preferable to use a dehumidifying means that generally maintains stable dehumidifying performance for a long period of several months to half a year or more, and particularly, a cooling type, an adsorption type or a membrane separation type is simple. It is effective. As the cooling type dehumidifying means, an electronic dehumidifying method, a cooling coil method, etc. are preferable because of their compact structure and effective. The dehumidifying method (fixed type, rotary type) is preferable because it is simple and effective. Examples of the dehumidifying material that can be used in the adsorption type dehumidifying means include silica gel, zeolite, activated carbon, activated alumina, magnesium perchlorate, calcium chloride, alumina-crosslinked clay porous material, structured activated carbon, porous aluminum phosphate, and the like. Can be. In addition, the alumina crosslinked clay porous body is obtained by exchanging exchangeable cations between layered silicate layers with polynuclear metal hydroxide ions containing aluminum and heating and dehydrating them. The structural activated carbon is obtained by subjecting polyvinyl formal to carbonization and activating at a temperature of 850 ° C. or lower. Porous aluminum phosphate is a so-called molecular sieve, which is capable of thermally dissociating aluminum hydrate such as aluminum hydroxide, boehmite and pseudo-boehmite and phosphoric acid with an organic base such as tripropylamine. It is obtained by reacting using a template agent.
In the negative ion generation method by water crushing, a so-called water mist is generated by water crushing (spraying). Therefore, it is necessary to remove harmful moisture using a known dehumidifying means such as an eliminator and a heating coil. .
The above dehumidification is usually performed when the amount of electrons in the gas is 0.1 PA or less as a current value measured in space. Conversely, when this value is 0.1 PA or more, humidification to the gas is performed. It is preferred that the reaction be performed to produce negative ions with more water molecules added. Humidification can be performed by means well known in the art, such as heating of a moisture by a heater, vaporization, spraying by ultrasonic waves, and supply by a film. When water is added to the gas by humidification, excess water not involved in the generation of negative ions is preferably removed by a dehumidifier such as an eliminator or a heating coil as described above.
As described above, by applying the humidifying means and the dehumidifying means as appropriate, it is possible to form a negative ion-enriched gas that is effective in suppressing oxidation at an appropriate water concentration. That is, by appropriately controlling the water concentration, a proper amount of water can be effectively used as a negative ion source.
Note that N is used as a gas for generating negative ions to form a negative ion-enriched gas.₂An inert gas such as Ar or Ar can be used. However, since these inert gases are generally dry and it is not possible to efficiently generate negative ions as they are, the addition of water by the humidifying means described above. Is preferably performed. The amount of water to be added can be determined by appropriately conducting a preliminary test according to the negative ion generation method, required specifications, and the like.
Next, some specific embodiments of the semiconductor manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows specific process steps on a semiconductor substrate in a semiconductor factory (clean room, class 10,000). The present invention can be applied to each specific process shown in FIG. That is, the semiconductor manufacturing apparatus according to the present invention includes a negative ion-enriched gas adjusting device as described below, and a semiconductor processing in various specific process steps shown in FIG. And supply means for supplying the substrate surface. For example, an apparatus provided with a “negative ion-enriched gas adjusting device” and a “supply unit for supplying the adjusted negative ion-enriched gas to the substrate surface” described below is applied to the “substrate cleaning” shown in FIG. Combination with the "apparatus for cleaning and drying the substrate surface by air by blowing gas to the substrate" that can be used in the step of "drying and drying" can clean and dry the substrate while suppressing oxidation of the substrate. .
FIG. 2 shows a negative ion according to one embodiment of the present invention, which includes a clean gas conditioning device including a chemical contaminant removing device using an adsorbent and a fine particle removing device using a filter, and a negative ion generating device using a discharge method. 1 shows a schematic configuration diagram of an enriched gas adjusting device. With such a device, negative ion-enriched air (100,000 or more negative ions / mL) containing less than class 10 and containing no chemical contaminants is prepared. By performing each specific process shown in FIG. 1 while exposing the surface of the semiconductor substrate to the negative ion-enriched air adjusted in this embodiment, contamination of the semiconductor substrate can be prevented.
A negative ion-enriched air conditioning apparatus A shown in FIG. 2 includes a fan 20 for supplying clean room air, an adsorbent (ion exchange fiber and activated carbon) 21 for removing chemical contaminants in clean room air, and clean room air (class 10,000), a dust removing filter (ULPA filter) 22 for removing fine particles generated from the fan 20, a discharge unit (corona discharge) 23 for generating negative ions, and O generated from the discharge unit 23.₃O to remove₃It is composed of a decomposition / removal material 24. In the figure, 25-1 indicates the flow of air introduced into the negative ion-enriched gas adjusting device A by the fan 20, and 25-2 indicates the negative ion-enriched gas adjusted by the negative ion-enriched gas adjusting device A. And 26 indicates a negative ion. In the discharge unit 23 of FIG. 2, reference numeral 23-1 denotes a needle-like discharge electrode, and reference numeral 23-2 denotes a counter electrode.
According to the negative ion-enriched gas adjusting apparatus A shown in FIG. 2, clean room air (particle concentration is class 10,000 and negative ion concentration is 100 particles / mL or less) introduced by a fan is first chemically removed. After passing through the contaminant removing adsorbent 21 and the particulate removing filter 22, the concentration of fine particles is 10 or less, and both the ionic component concentration and the organic matter concentration are 2 μg / m.³It is cleaned below. Next, negative ions are generated by a negative ion generator 23 by a discharge method, and the generated ozone is removed by an ozone decomposing / removing material 24 so that the negative ion concentration is 100,000 particles / mL or more and the fine particle concentration is reduced. Is class 10 or less, and both the ionic component concentration and the organic matter concentration are 2 μg / m.³Hereinafter, a clean negative ion-enriched gas having an ozone concentration of 0.01 ppm or less is provided. By using this negative ion-enriched gas as a gas for exposing the substrate in the various process steps shown in FIG. 1, it is possible to suppress oxidation of the substrate and to perform a semiconductor manufacturing process in which fine particle contamination and chemical contamination are prevented.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a negative ion-enriched gas adjusting device according to another embodiment of the present invention, which includes a clean gas adjusting device using an adsorbent / particulate removal filter and a negative ion generating device using a photoelectron method. Show. 3, the same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
The air conditioning apparatus A shown in FIG. 3 includes a cleaning device including a chemical contaminant removal adsorbent 21 and a particulate removal filter 22, a photoelectron emission material 27, an ultraviolet lamp 28, and an electric field forming electrode. And a negative ion generator constituted by 29. According to the negative ion-enriched gas adjusting apparatus A shown in FIG. 3, the clean room air introduced by the fan passes through the chemical contaminant removing adsorbent 21 and the particulate removing filter 22, and the concentration of the particulates is 10 or less, Both concentration and organic matter concentration are 2μg / m³After being cleaned as described below, it is introduced into a negative ion generator, where the photoelectron emitting material 27 is irradiated with ultraviolet rays to emit photoelectrons. As a result, the concentration of negative ions is 10,000 particles / mL or more, the concentration of fine particles is 10 or less, and both the ion component concentration and the organic matter concentration are 2 μg / m 2.³The following clean negative ion enriched gas is provided: Since no ozone is generated according to the photoelectron method, an ozone removing material as shown in FIG. 2 is not usually required. The negative ion-enriched gas adjusted by the negative ion-enriched gas adjusting device A in FIG. 3 is used as a gas for exposing the substrate in various process steps in FIG. Semiconductor processing can be performed in which is prevented.
FIG. 4 shows another embodiment of the present invention, which is composed of a clean gas conditioner comprising a chemical contaminant removing means by an adsorbent and a particulate removing means by an optoelectronic method, and a negative ion generator by an optoelectronic method similar to FIG. The schematic block diagram of the negative ion enriched gas adjustment apparatus which concerns on the aspect is shown. 4, the same components as those in FIG. 3 are indicated by the same reference numerals.
The negative ion-enriched gas adjusting device A shown in FIG. 4 is composed of a chemical pollutant removing adsorbent 21 and a fine particle removing device composed of a photoelectron emitting material 41, an ultraviolet lamp 42, an electric field forming electrode 43 and a charged fine particle collecting material 44. Means; and a negative ion generator comprising a photoelectron emitting material 27, an ultraviolet lamp 28, and an electric field forming electrode 29. According to the negative ion-enriched gas adjusting device A shown in FIG. 4, the clean room air introduced by the fan first passes through the chemical contaminant removing adsorbent 21 to remove the chemical contaminants in the gas. Next, the gas is introduced into the fine particle removing means by the photoelectron method, where the photoelectron emitting material 41 is irradiated with ultraviolet rays to generate photoelectrons, and the photoelectrons generate negative ions. The generated negative ions charge the fine particles in the gas. The charged fine particles are collected and removed by a charged fine particle collecting material 44 at the subsequent stage. As a result, the concentration of fine particles was less than or equal to class 100, and both the ionic component concentration and the organic matter concentration were 2 μg / m³A purified gas is formed below, and this clean gas is introduced into the negative ion generator, where photoelectrons are emitted by irradiating the photoelectron emitting material 27 with ultraviolet rays. As a result, the concentration of negative ions is 5,000 particles / mL or more, the concentration of fine particles is 100 or less, and both the ion component concentration and the organic matter concentration are 2 μg / m 2.³The following clean negative ion enriched gas is provided: The negative ion-enriched gas adjusted by the negative ion-enriched gas adjusting device A in FIG. 4 is used as a gas for exposing the substrate in various process steps in FIG. Semiconductor processing can be performed in which is prevented.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a negative ion-enriched gas adjusting device according to another embodiment of the present invention, which includes a clean gas adjusting device using an adsorbent / particulate removal filter and a negative ion generating device using a water crushing method. Is shown. 5, the same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
The negative ion-enriched air conditioning apparatus A shown in FIG. 5 includes a cleaning device including a chemical contaminant removal adsorbent 21 and a particulate removal filter 22, a water crushing nozzle 33, an excess water removal eliminator 34, A negative ion generator constituted by a supply water tank 31; According to the negative ion-enriched gas conditioning apparatus A shown in FIG. 5, the clean room air introduced by the fan passes through the chemical contaminant removal adsorbent 21 and the particle removal filter 22, and has a particle concentration of class 10 or less and an ionic component. Both concentration and organic matter concentration are 2μg / m³After being purified below, it is introduced into a negative ion generator, where water in a water supply water tank 31 is sprayed at high pressure from a water crushing nozzle 33 via a heat exchanger 32 to form negative ions. Is done. Since the formed negative ion-enriched gas contains excess water, the excess water is removed by the eliminator 34 and heated to a desired temperature by the reheater 35. Thereby, the negative ion concentration is 200,000 particles / mL to 300,000 particles / mL, the fine particle concentration is less than or equal to class 10, and both the ion component concentration and the organic substance concentration are 2 μg / m.³The following clean negative ion enriched gas is provided: Excess water collected by the eliminator 34 is stored in the water supply water tank 31 and reused by the water crushing nozzle 33. As described above, ozone is not generated according to the photoelectron method, so that an ozone removing material as shown in FIG. 2 is not usually required. The negative ion-enriched gas adjusted by the negative ion-enriched gas adjusting device A in FIG. 3 is used as a gas for exposing the substrate in various process steps in FIG. Semiconductor processing can be performed in which is prevented.
In the negative ion generation method by water crushing, about 10 to 20% of positive ions may be generated together with negative ions depending on conditions. Usually, according to the water crushing method, a large amount of negative ions are generated, so even if about 20% of positive ions are generated, they are neutralized by the negative ions. It may be desirable to place a negative electrode further downstream of the reheater 35 to collect and remove positive ions.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a negative ion-enriched gas adjusting device according to another embodiment of the present invention, which includes a clean gas adjusting device using an adsorbent / particulate removal filter and a negative ion generating device using X-ray irradiation. Is shown. 6, the same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
The negative ion-enriched air conditioning apparatus A shown in FIG. 6 includes a cleaning apparatus including a chemical contaminant removal adsorbent 21 and a particulate removal filter 22, an extremely weak X-ray (soft X-ray: wavelength 0.2 〜0.3 nm) and a negative ion generator constituted by a generator 36. According to the negative ion-enriched gas adjusting apparatus A shown in FIG. 6, the clean room air introduced by the fan passes through the chemical contaminant removing adsorbent 21 and the particulate removing filter 22, and the concentration of the particulates is 10 or less, Both concentration and organic matter concentration are 2μg / m³After being purified as described below, the gas is introduced into a negative ion generator, where the gas is irradiated with X-rays to ionize gas molecules and generate negative ions. In FIG. 6, B indicates an ionized portion of gas molecules by X-ray irradiation. When the gas is irradiated with X-rays, negative ions and positive ions are generated, but the positive ions are removed by the negative electrode 37. As a result, the concentration of negative ions is 100,000 particles / mL or more, the concentration of fine particles is class 10 or less, and both the ion component concentration and the organic matter concentration are 2 μg / m 2.³The following clean negative ion enriched gas is provided: The negative ion-enriched gas adjusted by the negative ion-enriched gas adjusting device A in FIG. 6 is used as a gas for exposing the substrate in various process steps in FIG. Semiconductor processing can be performed in which is prevented.
Note that when irradiating a gas with X-rays to generate negative ions, a small amount of ozone may be generated depending on irradiation conditions and the like. When there is a possibility that ozone is generated in this way, as shown in FIG. 7, the ozone decomposing / removing material 24 is disposed further downstream of the negative electrode 37 for removing positive ions, so that a trace amount of ozone is generated. It is preferable to be able to decompose and remove even if it occurs. Thereby, the negative ion concentration is 100,000 particles / mL or more, the particle concentration is 10 or less, the ion component concentration and the organic substance concentration are both 2 μg / m 2.³In addition, a clean negative ion-enriched gas having an ozone concentration of 0.01 ppm or less is provided. This gas is used as a gas for exposing the substrate in various process steps shown in FIG. A semiconductor manufacturing process in which contamination and chemical contamination are prevented can be performed.
Example
The negative ion-enriched gas was adjusted using the negative ion-enriched gas adjusting device according to various aspects of the present invention shown in FIGS. Each device had the following configuration.
{Circle around (1)} Negative ion-enriched gas adjusting device 1: a device having a configuration shown in FIG. 2 (about 30 L in size)
Adsorbent 20: mixed bed material of ion exchange fiber: activated carbon (1: 1)
-Dust filter 21: ULPA filter
-Discharge part: apply 30 kV between electrodes
-O₃Decomposition / removal material: MnO₂/ TiO₂-C
{Circle around (2)} Negative ion-enriched gas adjusting device 2: device having the configuration shown in FIG. 3 (about 30 L in size)
-Adsorbent 20 and dust filter 21 are the same as (1) above
-UV lamp 28: germicidal lamp (4W)
-Photoemission material 27: TiO₂Au coated in a thin film
-Electrode 29: A SUS mesh electrode was placed above the lamp as in Fig. 3; electric field 10V / cm
{Circle around (3)} Negative ion-enriched gas adjusting device 3: a device having a configuration shown in FIG. 4 (about 40 L in size)
-Adsorbent 20 is the same as (1) above
-

Photoemission materials

27 and 41,

ultraviolet lamps

28 and 42,

electrodes

29 and 43 are the same as in (2) above.
-Charged fine particle collecting material: plate-like Cu-Zn;
{Circle around (4)} Negative ion-enriched gas adjusting device 4: device having a configuration shown in FIG. 5 (about 200 L in size)
-Adsorbent 20 and filter 21 are the same as (1) above
-Water spraying device: 3 L / min of ion-exchanged water was supplied to the water crushing nozzle 33 at a water pressure of 350 kPa and a water-to-air ratio (L / G) of 1 and sprayed.
-Reheat heater: The generated water droplets were vaporized by the reheat coil.
{Circle around (5)} Negative ion-enriched gas adjusting device 5: device having a configuration shown in FIG. 6 (size of about 30 L)
-Adsorbent 20 and filter 21 are the same as (1) above
-X-ray generator 36: wavelength of 0.2 to 0.3 nm;
Negative electrode 37: plate-like Cu-Zn;
Clean room air (particle concentration class 10,000, organic matter concentration 100-120 μg / m³, NH₃Concentration 15-20 μg / m³) Was supplied at a flow rate of 3 L / min. The same clean room air was supplied to the negative ion-enriched gas adjusting device 4 at a flow rate of 30 L / min. Table 2 below shows the properties of the air obtained from each of the negative ion-enriched gas adjusting devices 1 to 5.

The oxygen in the negative ion-enriched gas obtained by the device (1)₃The concentration was 0.01 ppm or less.
The negative ion-enriched gas obtained by the negative ion-enriched gas adjusting devices 1 to 5 was exposed to the surface of the Si wafer, and the state of formation of an oxide film was observed. As the Si wafer, high-resolution XPS: ESCA300 manufactured by Scienta was used, and after cleaning with RCA, HF (0.05%) treatment, pure water rinsing, and drying were used as wafer samples. The negative ion-enriched gas obtained by the above-mentioned negative ion-enriched gas adjusting devices 1 to 5 is blown onto the surface of the wafer sample at a flow rate of 3 L / min, and after a lapse of a predetermined time, the oxidation formed on the sample surface is completed. The thickness of the film was measured. The results are shown in Table 3 below. Further, as a comparative example, the surface of the same wafer sample was exposed using clean room air as it was. The results are also shown in Table 3 below.

Next, by using the negative ion-enriched gas adjusting device 1 and changing the processing conditions, the concentration of negative ions in the adjusted gas can be reduced to about 500, about 1,000, about 3,000, about 5,000, about 10 The concentration was adjusted to 3,000, 30,000 and 50,000 particles / mL, and similarly exposed to the wafer sample surface (exposure time: 12 hours) to determine the concentration of negative ions effective for suppressing oxide film formation. Was. When the negative ion concentration was 1,000 or more / mL, the oxide film thickness was <0.1Å, and the effect was recognized. When the negative ion concentration was 5,000 or more / mL, <0.05Å, a remarkable effect was observed. In the case of 10,000 cells / mL or more, <0.02% was observed, and a particularly remarkable effect was recognized.
Industrial potential
From the above findings, it was recognized that the following effects can be obtained according to the present invention.
(1) By supplying a negative ion-enriched gas into a space in a semiconductor manufacturing process, various processing of a substrate can be performed while suppressing oxidation of the substrate.
(2) In preparing the negative ion-enriched gas, by removing fine particles and chemical contaminants, a clean negative ion-enriched gas containing no fine particles or chemical components can be obtained. The gas (having a pollution control function) is conditioned.
(3) By using a gas from which fine particles and chemical contaminants have been removed in adjusting the negative ion-enriched gas, it is possible to prevent the generated negative ions from being consumed by contaminants such as fine particles.
(4) At present, the cause of contamination of the substrate is mainly due to fine particles and chemical contaminants. In the future, it is important to suppress oxidation of the substrate surface in addition to these contaminants. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the clean gas which also has the oxidation suppression effect of a board | substrate surface is obtained.
(5) A suitable negative ion generation method can be selected according to the required specifications such as the scale of the apparatus to which the present invention is applied, the required amount of negative ions generated, and the required oxidation suppression effect (see Table 1). Thus, a more practical pollution preventing gas can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing the contents of a specific process on a semiconductor substrate in a semiconductor factory (clean room).
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for obtaining a negative ion-enriched gas used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another example of an apparatus for obtaining a negative ion-enriched gas used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing another example of an apparatus for obtaining a negative ion-enriched gas used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing another example of an apparatus for obtaining a negative ion-enriched gas used in the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing another example of an apparatus for obtaining a negative ion-enriched gas used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing another example of an apparatus for obtaining a negative ion-enriched gas used in the present invention.
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an air cleaning system widely used in a conventional semiconductor factory (clean room).

Claims

負イオン富化気体を基板表面に曝露しながら、該基板の処理を行うことを特徴とする半導体の製造方法。A method for manufacturing a semiconductor, comprising processing a substrate while exposing a negative ion-enriched gas to the surface of the substrate.

前記負イオン富化気体は、微粒子及び／又は化学汚染物の除去された清浄気体を負イオン発生装置に通すことによって調整されることを特徴とする請求項１に記載の半導体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the negative ion-enriched gas is adjusted by passing a clean gas from which fine particles and / or chemical contaminants have been removed through a negative ion generator.

前記化学汚染物は、イオン成分、無機物、有機物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の半導体の製造方法。The method according to claim 2, wherein the chemical contaminant is at least one selected from the group consisting of an ionic component, an inorganic substance, and an organic substance.

前記負イオン富化気体は、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度１０μｇ／ｍ^３以下、有機物濃度が１０μｇ／ｍ^３以下の気体を負イオン発生装置に通すことによって調整されることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体の製造方法。The negative ion-enriched gas is adjusted by passing a gas having a particle concentration of 100 or less, an ionic component concentration of 10 μg / m ³ or less, and an organic substance concentration of 10 μg / m ³ or less through a negative ion generator. The method for manufacturing a semiconductor according to claim 2, wherein:

前記負イオン富化気体中の負イオン濃度が、１，０００個／ｍＬ以上、好ましくは５，０００個／ｍＬ以上、より好ましくは１０，０００個／ｍＬ以上、更に好ましくは５０，０００個／ｍＬ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体の製造方法。The negative ion concentration in the negative ion-enriched gas is 1,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 50,000 / mL. The method for producing a semiconductor according to claim 1, wherein the volume is at least mL.

被処理気体を通す気体流路；該気体流路の上流部分に配置されている気体清浄化装置と、下流部分に配置されている負イオン発生装置とで構成される負イオン富化気体調整装置；得られた負イオン富化気体を基板表面に供給する供給手段；を有することを特徴とする半導体の製造装置。A gas flow path through which the gas to be processed passes; a negative ion-enriched gas adjusting device including a gas purifying device disposed at an upstream portion of the gas flow channel and a negative ion generating device disposed at a downstream portion of the gas flow channel A supply means for supplying the obtained negative ion-enriched gas to the substrate surface;

気体清浄化装置によって、気体中の微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度が１０μｇ／ｍ^３以下、有機物濃度が１０μｇ／ｍ^３以下に調整される請求項６に記載の装置。By the gas cleaning system, particle concentration in the gas class 100 or less, ion ingredient concentration 10 [mu] g / m ³ or less, according to claim 6, organic matter concentration is adjusted to below 10 [mu] g / m ^3.

負イオン富化気体調整装置によって、負イオン濃度が、１，０００個／ｍＬ以上、好ましくは５，０００個／ｍＬ以上、より好ましくは１０，０００個／ｍＬ以上、更に好ましくは５０，０００個／ｍＬ以上である負イオン富化気体が調整される請求項６又は７に記載の装置。The negative ion-enriched gas adjusting device has a negative ion concentration of at least 1,000 / mL, preferably at least 5,000 / mL, more preferably at least 10,000 / mL, even more preferably at least 50,000. The apparatus according to claim 6, wherein a negative ion-enriched gas at or above / mL is adjusted.