JP4831096B2

JP4831096B2 - ガラス基板用洗浄剤及びガラス基板の製造方法

Info

Publication number: JP4831096B2
Application number: JP2008058082A
Authority: JP
Inventors: 克明宮谷; 義久別府
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2028-03-07
Also published as: JP2009215093A

Description

本発明はガラス基板用洗浄剤及び当該洗浄剤を用いたガラス基板の製造方法に関する。

ガラス研磨において、酸化セリウムを主成分とし、ランタンなどの希土類及びフッ素を含む研磨砥粒が使用されている（以下、当該研磨砥粒を、酸化セリウムを主成分とする研磨砥粒と言う。）。従来から、ハードディスク用、フォトマスク用及びディスプレイ用などの高精度な平坦性を要求されるガラス基板において、酸化セリウムを主成分とする研磨砥粒を用いて研磨した場合の、ガラス基板への研磨剤残りが問題となっている。特に、ハードディスク用ガラス基板においては、高記録密度化に伴い、磁気ヘッドと磁気ディスクの間隔を狭める必要性から、ガラス基板上に存在する異物が問題となっており、異物として研磨剤残りが指摘されている。

ガラス基板上の研磨剤残りを除去する為、無機酸とアスコルビン酸を用いた洗浄剤が提案されている（たとえば特許文献１及び２参照）。特許文献１及び２には、無機酸とアスコルビン酸の作用によって、酸化セリウムを溶かすことで、研磨剤を除去する方法が記載されている。

一方、特許文献３及び４には、合成石英ガラスからなる光学部材の製造工程において、被研磨面に残留した酸化セリウム系研磨剤を除去するために、加熱した硫酸を主成分とする洗浄剤を使用する方法が記載されている。

特開２００６−９９８４７号公報（特許請求の範囲）特開２００４−５９４１９号公報（特許請求の範囲）特開平７−１２０７８３号公報（特許請求の範囲）特開２００１−３４２０４１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セリウムを主成分とする研磨砥粒を無機酸とアスコルビン酸を用いた洗浄剤を用いてガラス基板を洗浄した場合、研磨砥粒中に存在するランタンとフッ素が結合し、難溶性のフッ化ランタンが形成され、研磨砥粒の溶解を阻害する問題があった。

また、加熱した硫酸を主成分とする洗浄剤を使用する方法によれば、酸化セリウムなどの異物を合成石英ガラスからなるガラス基板上から効果的に除去できるが、当該洗浄剤を一般のガラス基板（ソーダライムガラス等）の洗浄に適用すると、ガラス基板の表面に、ガラスの溶解に起因する凹凸が発生するという問題があった。

本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラス基板をエッチングすることなく、かつ、研磨剤、特に酸化セリウムを選択的に溶解する洗浄剤、及びそれを用いたガラス基板の製造方法を提供することにある。また本発明は、当該製造方法により製造される、磁気ディスク用ガラス基板の提供を目的とする。

本発明は、以下のとおりである。
１．少なくとも、アスコルビン酸、無機酸、塩化アルミニウム及び水を含有することを特徴とするガラス基板用洗浄剤（以下、この洗浄剤を本発明の洗浄剤という。）。
２．前記洗浄剤中のフッ素イオンの濃度が０．０３質量％以下であることを特徴とする、前記１に記載のガラス基板用洗浄剤。なお、フッ素イオンの濃度が０．０３質量％以下であるとはフッ素イオンの濃度が０質量％すなわちフッ素イオンを含有しない場合を含む。
３．アスコルビン酸を０．０１〜５質量％、無機酸を１〜１０質量％、塩化アルミニウムを０．０５〜３０質量％含む、前記１または２に記載のガラス基板用洗浄剤。
４．前記無機酸が、硝酸、塩酸または臭化水素である、前記１〜３のいずれか１項に記載のガラス基板用洗浄剤。
５．酸化セリウムを含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する研磨工程と、研磨後の該基板を前記１〜４のいずれか１項に記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする、ガラス基板の製造方法。
６．ガラス基板が磁気ディスク用ガラス基板である前記５に記載のガラス基板の製造方法。

本発明のガラス基板用洗浄剤によれば、ガラス基板をエッチングすることなく、すなわち研磨剤をガラス表面の平坦性を荒らすことなく、かつ、研磨剤、特に酸化セリウムを選択的に溶解してガラス基板を洗浄することができる。

また、本発明のガラス基板の製造方法によれば、表面の平坦性が良好であり、基板上の異物、例えば研磨剤残りが極めて少ない磁気ディスク用ガラス基板を提供できる。

本発明の洗浄剤は、アスコルビン酸、無機酸、塩化アルミニウム及び水を含むものである。

（アスコルビン酸）
アスコルビン酸は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）中のセリウムを選択的に溶解し還元する作用を有し、本発明の洗浄剤に必須の成分である。なお、アスコルビン酸にはＬ体とＤ体とが存在し、いずれも使用することができるが、好ましくはＬ体である。

アスコルビン酸の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上とする。アスコルビン酸の含有量をこの範囲とすることで、酸化セリウムなどの異物を十分に除去することができる。

ただし、経済的であることを重視すれば、アスコルビン酸の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下とする。アスコルビン酸を、洗浄剤の全質量に対して５質量％を超えるまで添加しても、異物を除去する効果はあまり向上しないからである。

（無機酸）
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜塩素酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸及び臭化水素からなる群より選ばれる１種以上の無機酸が挙げられる。なかでも、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の水に対する溶解性に優れるとともに、酸化力の強いオキソ酸である、硝酸、塩酸または臭化水素が好ましく、硝酸がより好ましい。

無機酸の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下とする。この範囲とすることで、ガラス基板表面の腐食を抑えることができるため好ましい。また無機酸は、アスコルビン酸で還元されたセリウムを水溶性の塩にする為の必要量として、１質量％以上であることが好ましい。

（塩化アルミニウム）
塩化アルミニウムは、砥粒の成分であるランタン及びフッ素から生成するフッ化ランタンを溶解する作用を有し、本発明の洗浄剤に必須の成分である。塩化アルミニウムの含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上とする。０．０５質量％未満では、フッ化ランタンを溶解する作用が充分ではなく、酸化セリウムを主成分とする研磨砥粒に対する溶解が充分ではない。また、塩化アルミニウムの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、溶解度を超えてしまう恐れがある。溶解時間を短くしたいなどの場合はたとえば１０質量％以下とすることが好ましく、また、洗浄する基板の枚数が少ないなどの場合はたとえば３質量％以下とすればよい。

（水）
水は、上記したアスコルビン酸、無機酸及びアルミニウムを溶解するための溶媒である。水としては、例えば、脱イオン水、超純水、電荷イオン水、水素水及びオゾン水などが挙げられる。なお、水は本発明の洗浄剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、洗浄速度等の目標とする洗浄特性に合わせて適宜設定することができるが、典型的には５５〜９８質量％である。

本発明の洗浄剤におけるフッ素イオンの濃度（含有量）は好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下または含有しないことである。この範囲とすることで、酸化セリウムの溶解度を落とすことがなく、ガラス表面のエッチングを抑えることができるため好ましい。

本発明の洗浄剤のｐＨは０．２〜２であることが好ましい。ｐＨが０．２未満であると、ガラス基板表面を腐食されるおそれがあり、また操作・安全性にも問題がある。一方、ｐＨが２を超えると、酸化セリウムの除去能力が著しく低下するおそれがある。より好ましいｐＨは、１〜２の範囲である。ｐＨの調整は、例えば、無機アルカリを添加して行う。

本発明の洗浄剤には、液の表面張力を下げる目的で、各種界面活性剤を含むことも可能である。界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩などのカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸などのスルフォン酸、などが挙げられる。界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１質量％以下とする。

本発明の洗浄剤は、酸化セリウムを含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する研磨工程と、研磨後の該基板を洗浄する洗浄工程と、の少なくとも２工程を含むガラス基板の製造方法において、洗浄工程に用いられる。

前記研磨工程は、ラッピングされた主表面を平均粒径０．９〜１．８μｍである酸化セリウムを主成分とする研磨砥粒を含有する研磨スラリーとウレタン製研磨パッドとを用いて研磨する。なお、板厚の減少量（研磨量）は典型的には３０〜４０μｍである。

前記洗浄工程は、本発明の洗浄剤を基板に直接接触させる方法で行うことが好ましい。当該接触させる方法としては、洗浄剤を洗浄槽に満たし、その中に基板を入れるディップ式洗浄や、ノズルから基板に洗浄剤を噴射する方法及びポリビニルアルコール製のスポンジを用いるスクラブ洗浄などが用いられる。

本発明の洗浄剤は前記のいずれの方法にも適応できるが、より効率的な洗浄ができることから、超音波洗浄を併用したディップ式洗浄が好ましい。また、洗浄剤の温度は室温でも可能であるが、４０〜８０℃程度に加温して使用することも可能である。

本発明の洗浄工程の前に、水やアルカリ洗剤を用いた洗浄を行うと、より効果的である。また、本発明の洗浄の後に水を用いた洗浄を組み合わせることも可能である。洗浄後、乾燥によりガラス基板を得る。

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜酸化セリウムの溶解性に関する予備試験１＞
表１に示す還元剤を０．１Ｍ、表１に示す酸化剤を１Ｎの濃度で含有するエッチャント溶液を１０ｍＬ作製した。当該水溶液に対し、それぞれ酸化セリウム粒子（三井金属製Ｅ２０、平均粒径：１〜１．５μｍ）５０ｍｇを投入し、室温下で１０分間の超音波処理を行った後、水溶液中に溶出したＣｅ量を、誘導結合プラズマ発光法により測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、各種還元剤のうち、アスコルビン酸を用いた場合に特異的に、酸化セリウムの溶解が起きることが判明した。これは、アスコルビン酸は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の溶解・還元により生じたＣｅ^３＋の価数を安定化させる作用を有するためと考えられた。また、酸化剤として用いる無機酸は、硝酸、塩酸または臭化水素が好ましく、硝酸がより好ましいことがわかった。

＜酸化セリウムの溶解性に関する予備試験２＞
硝酸を３質量％、アスコルビン酸を１質量％含有する水溶液を１００ｍＬ作製した。また、硝酸、アスコルビン酸を含有する水溶液に、塩化アルミニウムを０．１、１．０、２．０質量％含有する塩化アルミニウム６水和物を投入し、硝酸を３質量％、アスコルビン酸を１質量％、塩化アルミニウムを０．０５５、０．５５、１．１質量％含有する水溶液を各１００ｍＬ作製した。これら水溶液に対し、攪拌後、それぞれ酸化セリウム粒子（三井金属製Ｅ２０、平均粒径：１〜１．５μｍ）１ｇを投入し、４０℃下で２４時間溶解し、残留物の質量から酸化セリウムの溶解量を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果より、無機酸及びアスコルビン酸に加えて、塩化アルミニウムを添加することで、さらに酸化セリウムの溶解力が増すことがわかった。これは、砥粒の成分であるランタン及びフッ素から生成する、難溶性のフッ化ランタンを、塩化アルミニウムとプロトンの作用により溶解するためと考えられた。

＜酸化セリウムの溶解性に関する予備試験３＞
硝酸を３質量％、アスコルビン酸を１質量％含有する水溶液を１００ｍＬ作製した。また、硝酸、アスコルビン酸を含有する水溶液に、フッ化カリウムを投入し、硝酸が３質量％、アスコルビン酸が１質量％、フッ素イオン濃度が０．００３、０．０１６、０．０３３質量％である水溶液を各１００ｍＬ作製した。これら水溶液を攪拌後、それぞれに酸化セリウム粒子（三井金属製Ｅ２０、平均粒径：１〜１．５μｍ）１ｇを投入し、４０℃下で２４時間溶解し、残留物の質量から酸化セリウムの溶解量を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果より、フッ素イオン濃度が増大するに従い、酸化セリウムの溶解力が減少することがわかった。

＜酸化セリウムの溶解性に関する予備試験４＞
硝酸を３質量％、アスコルビン酸を１質量％、塩化アルミニウムを２質量％含有する水溶液を１００ｍＬ作製した。また、硝酸、アスコルビン酸を含有する水溶液に、フッ化カリウムを投入し、硝酸が３質量％、アスコルビン酸が１質量％、フッ素イオン濃度が０．００３、０．０１６、０．０３３質量％である水溶液を各１００ｍＬ作製した。これら水溶液を攪拌後、それぞれに酸化セリウム粒子（三井金属製Ｅ２０、平均粒径：１〜１．５μｍ）１ｇを投入し、４０℃下で２４時間溶解し、残留物の質量から酸化セリウムの溶解量を測定した。結果を表４に示す。

表４の結果より、フッ素イオン濃度が増大するに従い、酸化セリウムの溶解力が減少することがわかった。

＜酸化セリウムの溶解性に関する予備試験５＞
硝酸を３質量％含有する水溶液を１００ｍＬ作製した。また、硝酸を含有する水溶液に、アスコルビン酸を投入し、硝酸を３質量％、アスコルビン酸を０．０１、０．１、０．５、１．０、３．０、１０．０質量％含有する水溶液を各１００ｍＬ作製した。これら水溶液を攪拌後、それぞれ酸化セリウム粒子（三井金属製Ｅ２０、平均粒径：１〜１．５μｍ）１ｇを投入し、４０℃下で２４時間溶解し、残留物の質量から酸化セリウムの溶解量を測定した。結果を表５に示す。

表５の結果より、アスコルビン酸を含有させることで良好な結果が得られることがわかった。

Claims

少なくとも、アスコルビン酸、無機酸、塩化アルミニウム及び水を含有することを特徴とするガラス基板用洗浄剤。
前記洗浄剤中のフッ素イオンの濃度が０．０３質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス基板用洗浄剤。
アスコルビン酸を０．０１〜５質量％、無機酸を１〜１０質量％、塩化アルミニウムを０．０５〜３０質量％含む、請求項１または２に記載のガラス基板用洗浄剤。
前記無機酸が、硝酸、塩酸または臭化水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス基板用洗浄剤。
酸化セリウムを含有する研磨剤を用いてガラス基板を研磨する研磨工程と、研磨後の該基板を請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする、ガラス基板の製造方法。
ガラス基板が磁気ディスク用ガラス基板である請求項５に記載のガラス基板の製造方法。