JP4826114B2 - 無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムに関し、特には、プラスティックフィルムを用いた無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム並びに生分解性高分子基材を用いた無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムに関するものである。

包装材料には種々の機能が要求される。その中でも、内容物保護性は最も重要な機能である。内容物の劣化及び変質は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きい。それらを遮断することが、内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち、ガスバリアフィルムの存在が要求される。また、今日のように嗜好性が多様化したり、添加剤が規制されるなどの状況下では外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など、内部からの透過も遮断する必要がある。

しかしながら、一般的にプラスティックフィルムはガスバリア性に乏しく、単独で用いる場合には一部用途を除いては要求を満たすものがない。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリアフィルムを作成する方法が採られていることが多い。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を成分に含む層を有したフィルムは、乾燥状態では樹脂が結晶性に富み酸素バリア性に優れることが知られているが、高湿条件下では結晶性が低下するため、バリア性が著しく低下することが問題である（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

上記公知文献を示す。
特開平７−４１６８５号公報 特開平７−３３９０９号公報 特開平７−２５１４７５号公報。

その問題点を改善するために種々の方法が考案されている。非ＰＶＡ系として、ポリ塩化ビニリデン層を設けたガスバリアフィルム等も実用化されているが、廃棄処理時に有害なダイオキシンを発生する恐れがある（例えば、特許文献４参照）。

上記公知文献を示す。
特開昭５５−５９９６１号公報。

また、ポリビニルアルコールの耐水性を向上させるために、ポリビニルアルコール中にエチレンユニットを導入したポリ（ビニルアルコール−ＣＯ−エチレン）等の効果も知られているが、その湿度依存性に対する耐性は未だ十分であるとはいえない（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。

上記公知文献を示す。
特開平６−２９３１１８号公報 特開平１１−１７０４３０号公報。

また、ポリアクリル樹脂塩とポリビニルアルコールの複合被膜も考案されており酸素バリア性に優れることが知られているが、水蒸気バリア性が発現されない（例えば、特許文献７参照）。無機酸化物蒸着層を設けたガスバリアフィルムも各社から発売されているが、用途によってはバリア性が不充分である場合があるばかりか（例えば、特許文献８参照）、包装材用フィルムとして印刷をすると、バリア性が劣化するとの報告も一部から出されている。

上記公知文献を示す。
特開２００１−１６４１７４号公報 特開平６−１６８４８号公報。

また、蒸着フィルムのフィルム基材として、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドなどが用いられているが、これらはいずれも廃棄された際には焼却以外の処理法が無く、その不当廃棄物は選択的に回収することが困難であるばかりでなく、野性動物や鳥類、魚類等が誤食し消化不良や窒息死したり美観環境を損ねることなどが問題となっている。
そこで、包装体として加工する際に、クラックやピンホールの発生がなく、外界の酸素や水蒸気から内容物を保護し、かつ環境負荷の小さいガスバリア性材料が要望されていた。

無機酸化物蒸着フィルムは、印刷その他後加工などの各種ストレスによって、ガスバリア性が劣化することがある。本発明により、それを解決する。
また、使用済みで廃棄する際、環境負荷の少ない蒸着フィルム多層物からなる包装体を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するために鋭意研究し、請求項１に記載したように基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物蒸着層を設け、さらにその上にメラミン及び付加重合し得る炭素−炭素の二重結合を有するカルボン酸化合物及びまたは該カルボン酸の誘導体の混合物に由来する化合物を成分に持つ被膜である保護層を設け、次いで該二重結合の全部またはその一部を重合させたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを見出したものである。

さらに好適な態様として請求項２に記載したように、基材フィルムがプラスティックフィルムであることを見出したものである。

さらに好適な態様として請求項３に記載したように、基材フィルムが生分解性高分子基材であることを見出したものである。

さらに好適な態様として請求項４に記載したように、前記プラスティックフィルムがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合
成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

さらに好ましい態様として請求項５に記載したように、前記生分解性高分子が多糖類、ポリペプチド類、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコールのうちから少なくとも１種類以上若しくはその誘導体を成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

さらに好ましい態様として請求項６に記載したように、前記無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの内少なくとも１種類を成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

さらに好ましい態様として請求項７に記載したように、前記付加重合し得る炭素−炭素の二重結合を有するカルボン酸がアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルサリチル酸、ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

また好ましい態様として請求項８に記載したように、前記カルボン酸誘導体がアクリル酸塩化物、クロトン酸塩化物、イソクロトン酸塩化物、メタクリル酸塩化物、ソルビン酸塩化物、桂皮酸塩化物、マレイン酸塩化物、無水マレイン酸、フマル酸塩化物、イタコン酸塩化物、ビニル安息香酸塩化物、ビニルサリチル酸塩化物、ビニルアセチルサリチル酸塩化物、２−アクリロイロキシエチルコハク酸塩化物、２−アクリロイロキシエチルフタル酸塩化物、２−メクリロイロキシエチルコハク酸塩化物、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸塩化物のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

また望ましい態様として請求項９に記載したように、前記保護層を形成する被膜が真空プロセスにて形成されることを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

さらに望ましい態様として請求項１０に記載したように、前記基材フィルムと無機酸化物蒸着層の間に、下引層を設けたことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

さらに好適な態様として請求項１１に記載したように、前記下引層がシランカップリング剤を成分に持つことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

さらに望ましい態様として請求項１２に記載したように、前記二重結合を重合させる方法が、加熱及びまたは放射線照射であることを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを提供する。

さらに好適な態様として請求項１３に記載したように、前記放射線が紫外線及び／又は電子線であることを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムそ提供する。

また、請求項１から１４に記載する無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを用いた包装材料を提供する。

本発明によれば、無機酸化物蒸着層への物理的ストレスを緩和することでバリア性を維持し、かつ密着性に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。また、このフィルムは環境負荷が小さい。

本発明について図面に基づいて詳しく説明する。
ここでいう基材フィルムの一つであるプラスティックフィルム（１１）とは一般的に定義される高分子化合物と同義であり、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことが望ましい。とりわけポリエチレンテレフタレート、ナイロンは好適であるが、必ずしも限定するものではない。実際的には用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが、医療用品、薬品、食品等の包装にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、基材フィルム厚みは限定するものではないが、用途に応じ６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。また、生産性を向上させるためには巻取りフィルムを用いて連続成膜を行うことが好ましい。

もう一つの基材フィルムである生分解性高分子基材（１１ａ）は、生分解性樹脂からなるフィルムであり、多糖類、ポリペプチド類、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコールのうちから少なくとも１種類以上若しくはその誘導体を成分に持つことが好ましい。

蒸着薄膜層の透明性を活かすならば生分解性高分子基材も透明であることがより好ましく、その点については、ポリ乳酸か、多糖類のひとつであるセロファンなどが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

また、生分解性高分子基材（１１ａ）の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施すこともできる。さらに、薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。

生分解性高分子基材（１１ａ）の厚さは、特に制限を受けるものではないが、他の層を積層する。プライマー層及び無機酸化物蒸着薄膜層、オーバーコート層や他の層を積層する場合の加工性を考慮すると、一般的には５〜１００μｍの範囲で、実用的には１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。

次に、無機酸化物蒸着層（１２）とは、ガスバリア性を付与するために設けるもので、扱い易さ、経済性、ガスバリア性能等を考慮して、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことが好ましい。また、これら金属酸化物は、必ずしも酸化飽和している必要は無い。また、要求物性に応じて、各種添加物を混合させても構わない。これらの無機酸化物の組成比、酸化度、添加物
などは、用途、コスト、成膜装置特性等を考慮して設定すればよい。成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法が挙げられ、電子線加熱方式真空蒸着法などが特に有効であるが、これらの例に限定されるものではない。

膜厚は限定するものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これより薄い場合には、均一に成膜することが困難になるためにガスバリア性能が発現されにくく、また、これ以上の場合には、ガスバリア性能は発現されるものの、可橈性が低下して後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。

メラミンは一般に２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅの別名である。これは多官能による架橋の可能性におけるものである。また、工業的に大量生産されているために格段に安価でもある。

無機酸化物蒸着層（１２）の上に設ける被膜（１３）とは、主に蒸着層の保護、印刷適性の向上などを目的として設けるものである。また、メラミンはそれ自体が持つ高い結晶性からガスバリア性を発揮し得る。

これまでの研究からメラミン単体の場合ではセラミックス蒸着層との密着性が不充分であることがあった。そこで本発明では（ａ）メラミン、（ｂ）付加重合し得る炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸及びまたはその誘導体を併用することを推奨する。ここでいう誘導体については個別に後述するが、一般に無水物またはハロゲン化物を指す。請求項に掲げた化合物群は、いずれも工業的に使用されているものが中心であり、経済性、取扱性において推奨する。但し肝要なことは、該化合物がカルボン酸及びまたはその誘導体であることでメラミンのアミノ基と相互作用を持ち、且つ付加重合し得ることである。

これらからなる被膜を設けるに際しては真空条件下が好ましく、限定する例ではないが、特に１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ以下が好ましい。この真空領域であれば、いずれの化合物も３００°Ｃ 以下で蒸発させやすく、また系内の酸素による酸化反応などを受けにくいためである。さらに、後述する重合反応においても酸素による阻害が小さくなる。

また、メラミンとカルボン酸の両者を予め混合してから導入すると、加熱時に両者が反応する恐れがあるため、別個に導入または蒸発させることが望ましい。

次に、ボイル処理やレトルト殺菌処理は包装体中の主に食料品や医療品に付着した雑菌を除くためのプロセスとしてであるが、温湿度条件が過酷であるために、しばしば包装体に損傷を与える。殊に、有機化合物である基材フィルム（１１）と無機化合物である無機酸化物蒸着層（１２）の界面に悪影響を与え、剥離させてしまうことが多い。

下引層（１４）は、有機化合物である基材フィルム（１１）と無機化合物である無機酸化物蒸着層（１２）との密着性を向上させるために設けるもので、特に有機金属化合物が含まれていると物性向上が目覚しく、こと包装材料として用いた場合のボイル処理やレトルト処理後の密着性に寄与するところが大きい。特に各種シランカップリング剤は選定範囲も広く、また経済的に優れる。実際には高度、弾性、可橈性、密着性能など種々物性を考慮してその他成分と配合することがよろしい。同様に限定するものではないが、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工法を用いることができる。

基材であるプラスティックフィルム上に凝集したカルボン酸の二重結合を重合させるた
めには、加熱若しくは放射線の照射が好ましい。実際には基材への凝集効率向上及び再蒸発抑制のためには加熱は最適ではない。また、加熱で重合させるにあたっては、適当な熱ラジカル開始剤やイオン開始剤等を添加することが必要である。
また二重結合を有するものの、単独重合性に乏しいものの場合には、適宜共重合成分を配合することが必要となる場合がある。例えば請求項にも示したマレイン酸やその誘導体はしばしば単独重合性に欠け、スチレン系化合物のような電子供与性モノマーと共重合させることがある。但しこれは本発明を限定する例ではない。

放射線照射はより実際的であり、ガンマ線、電子線、紫外線がとりわけ好ましい。但しそれぞれに長所及び短所があるので、適宜選定をする必要がある。例えばガンマ線は基材の帯電がないこと、開始剤が不要であることなどが主な長所であるが、装置は大掛かりになり、取扱もやや難しい。電子線は開始剤が不要であり、重合も速やかに進行するが基材及び重合膜は帯電しがちであり、特に真空中では除電が難しいために注意を要する。紫外線は帯電もなくまた装置も最も簡便であるが、開始剤を必要とする他、光源が発熱するので冷却システムに注意を払う必要がある。
いずれにしても紫外線または電子線は、熱重合方式と異なり、基材からの材料再蒸発を抑えることが出来るので効率の面でも推奨する。

膜厚に関しては、本来規定されるべきでないが、本発明では１工程（１成膜製造装置）あたり５μｍ以下が好ましいとする。それは、これより厚くした場合、電子線や紫外線が深部にまで到達しにくく、硬化不良を起しがちになるためである。また、これ以上を電子線で硬化させようとすれば、深刻な帯電を引き起こすことがある。

また、本工程を真空雰囲気下で行うことにメリットがあることは先に記述したとおりである。モノマーの気化効率が向上する、電子線の拡散がない、ノズル部から基材までのモノマーの平均自由工程が大きい（基材へ直進し易い）、高速巻取りが可能であるなどの利点がある一方で、前述したように紫外線ランプの除熱に工夫を要するなど注意点もあるので適宜対応されたい。

包装材料（１００）として用いる際にはヒートシール層（２０）を組み合わせて用いる必要がある（図３参照）。ヒートシール層（２０）にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−ＣＯ−酢酸ビニルなど公知の高分子フィルムを用いることができ、限定されるものではない。また、ヒートシールニスやホットメルト材を用いてもよろしい。またあるいは基材自身がヒートシール性を有してもよろしい。積層法に関しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、エクストルーダー法、コーティング法などの公知の方法を用いることができ、材質等に応じて適当な手段を選定することがよろしく、またこれらに限定するものではない。
尚、その際の積層構成は用途に応じて適宜決定することがよい。

次に実施例を挙げて本発明について言及する。但しここで列挙する例は本発明を限定するものではない。
基材フィルムにプラスティックフィルム（１１）を用いた実験１と、基材フィルムに生分解性高分子基材（１１ａ）を用いた実験２とに分けて説明する。
《実験１》

プラスティックフィルム（１１）として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０）を準備し、その片面をコロナ放電処理し、その処理面に、真空下において電子線加熱方式を用いてアルミニウムを蒸発させ、酸素を吹き込むことで厚さ１５ｎｍのアルミニウム酸化物層を無機酸化物蒸着層（１２）として設
けた。

ついで、無機酸化物蒸着層（１２）の上にメラミンとイタコン酸を同じ真空チャンバーにて共蒸着成膜し、さらに１５Ｍｒａｄの電子線を照射して保護層（１３）を形成させた。該保護層の膜厚は０．５μｍである。その後６０°Ｃ−２日間のエージングを行い、実施例１の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料中にベンゾフェノン系のＵＶ開始剤を添加し、電子線の代わりに１２０ＫＷ／ｃｍの高圧水銀紫外線を用いて被膜（１３）を形成させた以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例２の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料中にアゾ系の開始剤を添加し、電子線の代わりに熱重合法を用いて被膜（１３）を形成させた以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例３の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した。保護層（１３）である被膜の膜厚は０．３μｍであった。蒸着時から加熱していたため、真空中で原料の再蒸発が起こったためと推測した。

プラスティックフィルム（１１）と無機酸化物蒸着層（１３）の間にシランカップリング剤を含む下引き層（１４）を設けたこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例４の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した（図２参照）。

保護層（１３）となる被膜材料としてイタコン酸の代わりにビニルアセチルサリチル酸を用いた以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例５の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した。

プラスティックフィルム（１１）として厚さ１５μｍの延伸ポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同じ材料、方法で、実施例６の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料としてイタコン酸の代わりにイタコン酸二塩化物を用いた以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例７の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した。

無機酸化物蒸着層（１２）として、アルミニウム酸化物層の代わりに酸化珪素層（ＣＶＤ法による）を設けたこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、実施例８の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（１０）を作製した。

無機酸化物蒸着層（１２）を設けなかったこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、比較例となる実施例９の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを作
製した。

保護層となる被膜形成時に、電子線による硬化を行わなかったこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、比較例となる実施例１０の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを作製した。

保護層となる被膜材料としてイタコン酸の代わりにリンゴ酸を用いた以外は実施例１に同じ材料、方法で、比較例となる実施例１１の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを作製した。

保護層となる被膜材料としてイタコン酸を用いずにメラミンのみを用い、かつ，電子線照射を行わなかったこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、比較例となる実施例１２の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを作製した。

保護層となる被膜を設けなかったこと以外は実施例１に同じ材料、方法で、比較例となる実施例１３の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを作製した。

無機酸化物蒸着層及び保護層となる被膜を設けず、ポリエチレンテレフタレートフィルム単体を比較例となる実施例１４の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムとした。

また、実施例１〜実施例１４のガスバリア基材フィルムに物理的ストレスを与えるため、グラビア印刷工程にかけた。インキは東洋インキ製造株式会社製のＮｅｗ ＬＰスーパー Ｒ６３１白であり、グラビア版は１８０線−３５μｍの彫刻版である。印刷パターンは全面ベタ刷りである。

さらに、実施例１と実施例１４のガスバリア基材フィルムについては、二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製 Ａ５１１）を用いて二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製 ＯＮＭＢ−ＲＴ １５μｍ厚）と接合し、さらに同接着剤を用いて無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製 ＲＸＣ−１８）と接合した後、５０°Ｃにて４日間エージングした。この包装材料である積層体を熱封緘により包装袋とし、水道水充填の後密封し、１２１°Ｃ−３０分のレトルト殺菌処理を行った。のちに、ガスバリア性を評価した。

このようにして作製した実施例１〜１４（実施例９〜１４は比較例）の印刷工程を通す前のガスバリア基材フィルムの密着性と、印刷前後における酸素透過度、水蒸気透過度を下記の方法により測定、評価した。その結果を表１に示す。
・密着性 ‥ 各試料に約２ｍｍ角の切り込みを１０行×１０列設け、ニチバン株式会社製のセロハンテープにて剥離テストを行い、残存したセルを数えた。基材は代用で５０μｍのものを用いた。
・酸素透過度 ‥ 測定装置：モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ ２／２０ 測定条件：３０°Ｃ−７０％ＲＨ．
・水蒸気透過度‥ 測定装置：モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３１ 測定条件：４０°Ｃ−９０％ＲＨ．

また、実施例１と実施例１４のフィルムを用いてレトルト殺菌処理まで行った包装袋の酸素透過度と水蒸気透過度も測定した。その結果を表２に示す。

表１、表２の結果からつぎのようなことが分かる。
まず、本発明に掲げるように無機酸化物蒸着層の上に重合性カルボン酸とメラミンの共蒸着被膜を設けて重合させる実施例１〜８は、比較例である実施例９〜１４よりもガスバリア性に優れ、かつ印刷後の保護性に優れる。特に実施例９〜１２と比較することにより、重合による効果が判る。
さらに実施例１〜３を比較すると、熱重合よりも電子線若しくは紫外線硬化が若干優れていることが判る。
つぎに実施例１、５、７を比較するといずれの系でも密着性や保護性が発現しており、請求項に掲げた物質群を用いることが出来ることが判る。特に実施例７はメラミンとの反応性を向上させるために酸塩化物を用いたもので、実施例１、５に比べて若干密着性が優れることが判る。
レトルト処理に耐えたものは下引き層を設けた実施例４のみで、残りは全てＰＥＴフィルム／無機酸化物蒸着層間で剥離する。これにより、下引き層を設けたことによる効果が判る。
《実験２》

生分解性高分子基材（１１ａ）として厚さ１２μｍのポリ乳酸フィルムを準備し、その片面をコロナ放電処理し、その処理面に、真空下において電子線加熱方式を用いてアルミニウムを蒸発させ、酸素を吹き込むことで厚さ１５ｎｍのアルミニウム酸化物層を無機酸化物蒸着層（１２）として設けた。

ついで、無機酸化物蒸着層（１２）の上にメラミンとイタコン酸を同じ真空チャンバーにて共蒸着成膜し、さらに１５Ｍｒａｄの電子線を照射して保護層（１３）を形成させた。該保護層の膜厚は０．５μｍである。その後６０°Ｃ−２日間のエージングを行い、実施例１５の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した（図４参照）。

保護層（１３）となる被膜材料中にベンゾフェノン系のＵＶ開始剤を添加し、電子線の代わりに１２０ＫＷ／ｃｍの高圧水銀紫外線を用いて被膜（１３）を形成させた以外は実施例１５と同じ材料、方法で、実施例１６の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料中にアゾ系の開始剤を添加し、電子線の代わりに熱重合法を用いて被膜（１３）を形成させた以外は実施例１５と同じ材料、方法で、実施例１７の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した。

生分解性高分子基材（１１ａ）と無機酸化物蒸着層（１３）の間にシランカップリング剤を含む下引き層（１４）を設けたこと以外は実施例１５と同じ材料、方法で、実施例１８の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した（図５参照）。

生分解性高分子基材（１１ａ）としてポリブチレンサクシネートを用いた以外は、実施例１５と同じ材料、方法で、実施例１９の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した。

生分解性高分子基材（１１ａ）としてポリグリコール酸を用いた以外は、実施例１５と同じ材料、方法で、実施例２０の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した。

無機酸化物蒸着層（１２）として、アルミニウム酸化物の代わりに酸化珪素（ＣＶＤ法による）を用いたこと以外は実施例１５と同じ材料、方法で、実施例２１の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した。

無機酸化物蒸着層（１２）として、アルミニウム酸化物の代わりに酸化マグネシウム法による）を用いたこと以外は実施例１５と同じ材料、方法で、実施例２２の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した。

保護層（１３）となる被膜材料としてイタコン酸の代わりにイタコン酸二塩化物を用いたこと以外は実施例１５と同じ材料、方法で、実施例２３の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム（５０）を作製した。

無機酸化物蒸着層を設けなかったこと以外は実施例１５と同じ材料、方法で、比較例となる実施例２４のガスバリア基材フィルムを作製した。

保護層となる被膜形成時に、電子線による硬化を行わなかったこと以外は実施例１５と同じ材料、方法で、比較例となる実施例２５のガスバリア基材フィルムを作製した。

保護層となる被膜材料としてイタコン酸の代わりにリンゴ酸を用いたこと以外は、実施例１５と同じ材料、方法で、比較例となる実施例２６のガスバリア基材フィルムを作製した。

保護層となる被膜材料としてイタコン酸を用いずにメラミンのみを用い、かつ、電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例１５と同じ材料、方法で、比較例となる実施例２７のガスバリア基材フィルムを作製した。

保護層となる被層を設けなかったこと以外は、実施例１５と同じ材料、方法で、比較例となる実施例２８のガスバリア基材フィルムを作製した。

無機酸化物蒸着層及び保護層となる被膜を設けず、ポリ乳酸フィルム単体を比較例とな
る実施例２９のガスバリア基材フィルムとした。

基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は実施例１５と同じ材料、方法で、比較例となる実施例３０のガスバリア基材フィルムを作製した。

また、実施例１５〜実施例３０のガスバリア基材フィルムに物理的ストレスを与えるため、グラビア印刷工程にかけた。インキは東洋インキ製造株式会社製のＮｅｗ ＬＰスーパー Ｒ６３１白であり、グラビア版は１８０線−３５μｍの彫刻版である。印刷パターンは全面ベタ刷りである。

さらに、実施例１８と実施例３０のガスバリア基材フィルムについては、二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製 Ａ５１１）を用いて二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製 ＯＮＭＢ−ＲＴ １５μｍ厚）と接合し、さらに同接着剤を用いて無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製 ＲＸＣ−１８）と接合した後、５０°Ｃにて４日間エージングした。この包装材料である積層体を熱封緘により包装袋とし、水道水充填の後密封し、１２１°Ｃ−３０分のレトルト殺菌処理を行った。のちに、ガスバリア性を評価した。

このようにして作製した実施例１５〜３０（実施例２４〜３０は比較例）の印刷工程を通す前のガスバリア基材フィルムの密着性と、印刷前後における酸素透過度、水蒸気透過度を実験１と同じ方法により測定、評価した。その結果を表３に示す。

また、実施例１５、実施例１８と実施例３０の基材フィルムを用いてレトルト殺菌処置を行った包装袋の酸素透過度と水蒸気透過度も測定した。その結果を表４に示す。

表３、表４の結果からつぎのようなことが分かる。
まず、本発明に掲げるように無機酸化物蒸着層の上に重合性カルボン酸とメラミンの共蒸着被膜を設けて重合させる実施例１５〜２３は、比較例である実施例２４〜２９よりもガスバリア性に優れ、かつ印刷後の保護性に優れる。特に実施例１５〜２３を実施例２５及び実施例２６と比較することにより、重合による効果が判る。
さらに実施例１５〜１７を比較すると、熱重合よりも電子線若しくは紫外線硬化が若干優れていることが判る。
つぎに実施例１５、実施例２３を見ると、どちらの系でも密着性や保護性が発現しており、請求項に掲げた物質群を用いることが出来ることが判る。特に実施例２３はメラミンとの反応性を向上させるために酸塩化物を用いたもので、実施例１５に比べて若干密着性が優れることが判る。
バリア性発現のための無機酸化物蒸着層を有するものの中でレトルト処理に耐えたものは下引き層を設けた実施例１８のみで、残りは全てＰＥＴフィルム／無機酸化物蒸着層間で剥離する。これにより、下引き層を設けたことによる効果が判る。

本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムの層構成の一実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムの層構成の別の実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムの層構成のさらに別の実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムの層構成のさらに別の実施例を示す、断面説明図である。 本発明の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを用いた包装材料の一実施例を示す、断面説明図である。

符号の説明

１０‥‥ガスバリア基材フィルム
１１‥‥プラスティックフィルム
１１ａ‥生分解性高分子基材
１２‥‥無機酸化物蒸着層
１３‥‥保護層、被膜
１４‥‥下引層
２０‥‥ヒートシール層
５０‥‥ガスバリア基材フィルム
１００‥‥包装材料

Claims (11)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物蒸着層を設け、さらにその上にメラミン及び付加重合し得る炭素−炭素の二重結合を有するカルボン酸の誘導体を用い、共蒸着により形成された被膜からなる保護層を設け、次いで該二重結合の全部またはその一部を重合させたガスバリア基材フィルムであって、
   前記カルボン酸誘導体がアクリル酸塩化物、クロトン酸塩化物、イソクロトン酸塩化物、メタクリル酸塩化物、ソルビン酸塩化物、桂皮酸塩化物、マレイン酸塩化物、無水マレイン酸、フマル酸塩化物、イタコン酸塩化物、ビニル安息香酸塩化物、ビニルサリチル酸塩化物、ビニルアセチルサリチル酸塩化物、２−アクリロイロキシエチルコハク酸塩化物、２−アクリロイロキシエチルフタル酸塩化物、２−メクリロイロキシエチルコハク酸塩化物、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸塩化物のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
2. 基材フィルムがプラスティックフィルムであることを特徴とする、請求項１記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
3. 前記プラスティックフィルムがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
4. 基材フィルムが生分解性高分子基材であることを特徴とする、請求項１記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
5. 前記生分解性高分子が多糖類、ポリペプチド類、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチエンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコールのうちから少なくとも１種類以上若しくはその誘導体を成分に持つことを特徴とする請求項４に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
6. 前記無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの内少なくとも１種類を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無機酸化
   物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
7. 前記基材フィルムと無機酸化物蒸着層の間に、下引層を設けたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
8. 前記下引層がシランカップリング剤を成分に持つことを特徴とする請求項７に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
9. 前記二重結合を重合させる方法が、加熱及びまたは放射線照射であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
10. 前記放射線が紫外線及び／又は電子線であることを特徴とする請求項９に記載の無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルム。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載する無機酸化物蒸着層及び保護層を有するガスバリア基材フィルムを用いた包装材料。

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