JP4389519B2

JP4389519B2 - ガスバリア性フィルムの製造方法

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Publication number: JP4389519B2
Application number: JP2003296015A
Authority: JP
Inventors: 浩鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: JP2005059537A

Description

本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野において好適に用いられるガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。

近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度等の影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。

ところが、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響が極めて少なく高度なガスバリア性を有しているが、透明性がなく被包装物の確認ができなかったり、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の欠点を有し問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段によりアルミニウム等の金属や、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物等からなる無機蒸着層を形成した蒸着フィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、酸素、水蒸気等に対するガス遮断性を有していることが知られ、包装材料として好適とされている。

しかし、これらの無機蒸着フィルムは、無機質層由来の耐屈曲性の低さを欠点として有している。この問題を克服するため、ＰＶＡ等のバリア性高分子等からなる薄膜層を保護性の付与と酸素バリア性補助の目的で無機蒸着層上にコーティングにより設けるようにした技術が構築されている。しかし、無機蒸着フィルムの欠点を補完出来るこの方法が常圧中で行われるのに対し、無機蒸着層の形成は真空中で行われるものであり、これらを組み合わせて行う製造方法においてはその製造工程が煩雑になる欠点を内包している。

無機蒸着層上への保護コーティングも真空中で行うことが出来れば、両者を組み合わせて行う製造方法はその工程が単純化され、安価に無機蒸着フィルムが得られるばかりでなく、蒸着加工中の無機蒸着層の保護も可能となる。このような保護コーティングを可能とする技術としては特許文献１に開示の技術がある。係る技術は、真空中で有機薄膜を成膜するのに有効な手段である。従って、このような有機薄膜の成膜技術で例えば１，３，５−トリアジン誘導体の薄膜を無機蒸着層上に形成すれば、耐屈曲性や耐引っ掻き性に優れ、酸素バリア性が付加された無機蒸着フィルムを得ることが出来る。
特表２００２−５１８２１９号公報特開２００２―１９００９号公報

本発明は上記のような問題点に鑑みなされたものであり、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に金属または無機酸化物からなる無機物蒸着層を有する無機蒸着フィルムに対して所定の有無機物蒸着層をさらに積層して設けることにより、耐屈曲性と耐酸素透過性を向上させるだけでなく、前記無機物蒸着層の付加により向上せしめられた諸特性が水分によって低下しないようにした、耐湿性を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

以上のような状況に鑑みなされ、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、金属または無機酸化物からなる無機物蒸着層と１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層とが順次設けられていると共に、当該１，３，５トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層にはプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理が施されていることを特徴とするガスバリア性フィルムである。

また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、前記無機物蒸着層を構成する金属として、アルミニウム、錫、チタン或いはそれらの混合物のいずれかを用いることを特徴とする。

さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法において、前記無機物蒸着層を構成する無機酸化物として、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはこれらの混合物のいずれかを用いることを特徴とする。

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、電子線加熱方式を採用した金属または無機酸化物の蒸着薄膜を成膜して無機物蒸着層を設け、さらにその上に抵抗加熱方式を採用した１，３，５−トリアジン誘導体の蒸着薄膜を成膜して１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層を順次設けた後、１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層には、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値が２００Ｖ以上２０００Ｖ以下で、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ ^２以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ ^２以下である低温プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施すので、得られるガスバリア性フィルムは、耐屈曲性と耐酸素透過性が共に向上するだけでなく、前記無機物蒸着層により向上せしめられた諸特性が水分によって低下しない。従って、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能となる。

また、ガスバリア性フィルムを構成する無機物蒸着層と有機物蒸着層とが同じ真空雰囲気中においてインラインで形成出来るため、製造工程が単純化され、安価にガスバリア性フィルムが得られるばかりでなく、製造において無機物蒸着層の保護も図れるようになる。

以下に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を図面を参照にして説明する。

図１は本発明のガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。このガスバリア性フィルムはプラスチックフィルム基材１の一方の面に、金属または無機酸化物からなる無機物蒸着層（以下、無機物蒸着層という。）２と、１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層（以下、有機物蒸着層という。）３とが順次設けられていると共に、有機物蒸着層３にはプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による後処理が施されてなる後処理層４が構築されている。

プラスチックフィルム基材１はプラスチック材料からなり、後述する無機物蒸着層２や有機物蒸着層３の透明性を生かすために可能であれば透明であることが好ましい。このようなプラスチックフィルム基材１の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。また、このプラスチックフィルム基材１は、延伸、未延伸のどちらでも良いが、機械的強度や寸法安定性に優れるものがよい。この中では、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材１の無機物蒸着層２が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等を塗布しておいてもよい。

プラスチックフィルム基材１の厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮し、単層構成のもだけではなく、異なる性質のフィルムを積層した積層構造のものであってもよい。無機物蒸着層２や有機物蒸着層３を積層して設けることや、包装材料とするためのプライマー層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることがより好ましい。

一方、無機物蒸着層２は優れたガスバリア性を発現させるために設ける層であり、アルミニウム等の金属や珪素酸化物、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜である。この無機物蒸着層２の厚さは、用いられる金属または無機酸化物の種類・構成等により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られにくいことや、ガスバリア性の発現が十分でないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また厚さが３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外力が加わることにより、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。

無機物蒸着層２をプラスチックフィルム基材１上に形成する方法としては種々の薄膜形
成方法が適用できる。一般的には真空蒸着法により形成すればよいが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。また、真空蒸着法の加熱手段としては、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮して電子線加熱方式を用いる。また無機物蒸着層２とプラスチックフィルム基材１との密着性及び蒸着して形成される薄膜層の緻密性をより向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。

他方、有機物蒸着層３は前記した無機物蒸着層２の上に接して設けてあり、１，３，５−トリアジン誘導体からなる層である。この有機物蒸着層３は、プラスチックフィルム基材１と無機物蒸着層２との二層構成になるガスバリア性に優れる積層体の耐屈曲性の低さ
を補うと共に、耐引っ掻き性を向上させ、さらには耐酸素透過性をより向上させるために設ける層である。従って、この無機物蒸着層３の厚さは、無機物蒸着層２と同様に、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましい。厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや、厚さが十分でないために前記した諸特性が十分に発揮でないことがある。また厚さが３００ｎｍを越える場合は成膜時間がより多くかかるようになり、インラインで無機物蒸着層の成膜と組み合わせて行う場合には生産性に問題が出てくる。生産性を考慮すると、より好ましくは、その厚さを１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。

有機物蒸着層３は、例えば真空蒸着法により形成される。この時の加熱手段としては、装置コスト、制御性等を考慮して抵抗加熱方式を用いる。また無機物蒸着層２との密着性、或いは緻密性をより向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。

この有機物蒸着層３を設けることにより、屈曲性の低さが補え、耐引っ掻き性や耐酸素透過性を向上させることも出来るわけであるが、１，３，５−トリアジン誘導体からなる層は水分に弱く、層での吸湿により１，３，５−トリアジン誘導体蒸着薄膜由来の酸素バリア性が低下してしまう。

この水分による影響は、１，３，５−トリアジン誘導体蒸着薄膜の表裏から起こり得る。ただし、無機物蒸着層２側はその良好な水蒸気バリア性が寄与し、１，３，５−トリアジン誘導体蒸着層の吸湿劣化は最小限に留められる。一方、１，３，５−トリアジン誘導体の蒸着層が露出する側は、蒸着加工後の後工程にて、吸湿劣化の問題が露呈する。この問題を解決するために、プラズマを用いたインライン後処理により、１，３，５−トリアジン誘導体蒸着表層を改質（クロスリンキングによる緻密化)し、耐湿性を改善することが考えられる（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、従来のプラズマ処理は、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を加工しようとする基材のあるドラム側でなく、反対側に設置して行われている。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。

高い自己バイアスを得るためには直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。

そこで、本発明においては、無機物蒸着層２上に積層して設けた有機物蒸着層３に対してプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施し、その少なくとも表面を架橋させて有機物蒸着層３の緻密化を効率よく行い、耐湿性を改善させる。図１に示す後処理層４はこのようにして有機物蒸着層３中に構築された層である。

プラズマを利用したリアクティブイオンエッチングによる後処理を行うためのガスとしては、アルゴン、酸素、窒素、水素等を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。

プラズマを利用したリアクティブイオンエッチングによる後処理における処理速度、エネルギーレベル等で示される処理条件は、プラスチックフィルム基材１の種類、用途、放電装置特性等に応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００
Ｖ・ｓ・ｍ^-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ^-2以下にすることが必要である。これより若干低い値でも、ある程度の改質をなし得るが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて処理表面が劣化し、酸素バリア性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはガス供給に係るポンプのポンプ性能や取り付け位置などによって導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、被処理基材、装置特性等に応じて適宜設定するべきである。

以上、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を説明したが、本発明はこれに限定せれるものではなく、例えば、無機物蒸着層と有機物蒸着層がプラスチックフィルム基材のもう一方の面側にも積層するようにしも良い。

さらに、以上のような構成になるガスバリア性フィルムは、例えば有機物蒸着層３の上に印刷層、介在フィルム層、シーラント層等を積層させて、包装材料として供することが出来る。

介在フィルム層は、袋状包装材料時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度および熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれるフィルムを積層して設ける。この介在フィルム層の厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。

さらにシーラント層は袋状包装体等を形成する際に接着層として働くように設けられるものである。このシーラント層の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。この層の厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

もちろん、プラスチックフィルム基材１の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム層、シーラント層等を積層させることも可能である。

以下に本発明のガスバリア性フィルムの製造方法の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

プラスチックフィルム基材として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルムの片面に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により酸化アルミニウムを２０ｎｍの厚さで成膜し、無機物蒸着層を設けた、次にこの無機物蒸着層上に抵抗加熱方式を用いた反応蒸着により１，３，５−トリアジン誘導体を１２０ｎｍの厚さで成膜し、有機物蒸着層を設けた。続いてこの１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理による後処理を、自己バイアス値を９００Ｖとし、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値を５４５Ｖ・ｓ・ｍ^２とする低温プラズマにて行い、ガスバリア性フィルムを作成した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴンを用いた。

処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性フィルムを作成した。

処理ガスにアルゴン／窒素混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性フィルムを作成した。

プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理方法として、２基のプラズマ処理器を用い、初めにアルゴンによる処理を施し、続いて酸素による処理を連続して行った以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを作成した。

１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層へのプラズマを利用したリアクティブイオンエッチングによる後処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で比較のために蒸着フィルムを作成した。

１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層への処理方法として一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面側に処理器がある）を使用して、プラズマエッチングによる後処理を行い、処理ガスにアルゴンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較のために蒸着フィルムを作成した。

処理方法として一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面
側に処理器がある）を使用して、プラズマエッチングによる後処理を行い、処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較のために蒸着フィルムを作成した。
＜評価＞
モダンコントロール社製酸素透過度測定器（ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で各実施例のフィルムの酸素透過率を測定した。また、湿度による劣化の傾向を評価するため、３０℃−０％ＲＨ雰囲気下での測定も行い、その結果を前記測定結果と一緒に表１に示した。

本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。

符号の説明

１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・無機物蒸着層
３・・・有機物蒸着層
４・・・後処理層

Claims

プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、電子線加熱方式を採用した蒸着法により金属または無機酸化物の蒸着薄膜を成膜して無機物蒸着層を設け、さらにその上に抵抗加熱方式を採用した蒸着法により１，３，５−トリアジン誘導体の蒸着薄膜を成膜して１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層を順次設けた後、１，３，５−トリアジン誘導体からなる有機物蒸着層には、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値が２００Ｖ以上２０００Ｖ以下で、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ ^２以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ ^２以下である低温プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施すことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
前記無機物蒸着層を構成する金属として、アルミニウム、錫、チタン或いはそれらの混合物のいずれかを用いることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
前記無機蒸物着層を構成する無機酸化物として、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかを用いることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルムの製造方法。