WO2009107428A1 - 有機ｅｌディスプレイ用封着材料 - Google Patents

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WO2009107428A1
WO2009107428A1 PCT/JP2009/051167 JP2009051167W WO2009107428A1 WO 2009107428 A1 WO2009107428 A1 WO 2009107428A1 JP 2009051167 W JP2009051167 W JP 2009051167W WO 2009107428 A1 WO2009107428 A1 WO 2009107428A1
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WO
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glass
organic
sealing material
bismuth
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/051167
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English (en)
French (fr)
Inventor
紀彰 益田
雅章 林
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material for an organic EL display, and specifically relates to a sealing material for an organic EL display that is subjected to a sealing process using irradiation light.
  • organic EL displays have attracted attention as flat display panels. Since the organic EL display can be driven by a DC voltage, the driving circuit can be simplified, and there are advantages such as a liquid crystal display that is not dependent on the viewing angle, bright due to self-emission, and has a high response speed.
  • organic EL displays are mainly used in small portable devices such as mobile phones, but in the future, application to ultra-thin televisions is expected.
  • the organic EL display is composed of two glass substrates, a negative electrode such as metal, an organic light emitting layer, a positive electrode such as ITO, and an adhesive material.
  • an organic resin adhesive material such as an epoxy resin having a low temperature curability or an ultraviolet curable resin has been used as the adhesive material.
  • organic resin adhesive materials since it is difficult for organic resin adhesive materials to completely block gas intrusion, it is difficult to maintain the airtightness inside the organic EL display, resulting in low water resistance.
  • the organic light emitting layer is likely to be deteriorated, resulting in a problem that the display characteristics of the organic EL display deteriorate with time.
  • the organic resin adhesive material has the advantage that the glass substrates can be bonded to each other at a low temperature, but has the disadvantage that the water resistance is low, and when the organic EL display is used for a long time, the reliability of the display is lowered. It becomes easy.
  • an active element such as a thin film transistor (TFT) is disposed in each pixel and driven.
  • TFT thin film transistor
  • the sealing material using glass is superior in water resistance as compared with the organic resin adhesive material and is suitable for ensuring the airtightness inside the organic EL display.
  • the glass used for the sealing material generally has a softening point of 300 ° C. or higher, it is difficult to apply it to an organic EL display. That is, when sealing glass substrates with the above-described sealing material, it is necessary to put the entire organic EL display in an electric furnace and heat-treat at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass.
  • the active element has only heat resistance of about 120 to 130 ° C.
  • sealing the glass substrates with this method causes the active element to be damaged by heat and deteriorate the display characteristics of the organic EL display. End up.
  • the organic light emitting material also has poor heat resistance, sealing the glass substrates by this method damages the organic light emitting material due to heat and degrades the display characteristics of the organic EL display.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method of sealing a front glass substrate and a rear glass substrate of a field emission display by irradiating a sealing material with laser light.
  • Patent Documents 1 and 2 do not specifically describe a glass system suitable for this method. Even if the sealing material is irradiated with laser light, the optical energy of the laser light is converted into thermal energy at the sealing site. It was difficult to efficiently convert to Therefore, in order to seal glass substrates together using these sealing materials, it is necessary to increase the output of laser light, and as a result, an unreasonable thermal history is applied to the active elements and the like, and the organic EL display There was a possibility that the display characteristics of the display deteriorated.
  • the sealing material when the sealing material is locally heated with laser light or the like, if the softening point of the glass is low, the sealing material can be sealed in a short time and the sealing strength can be increased. However, generally, when the softening point of glass is lowered, the water resistance of the glass tends to be lowered. As described above, the water resistance of the sealing material is important from the viewpoint of preventing the deterioration of the organic light emitting layer, but it should be understood that Patent Documents 1 and 2 achieve both low softening properties and high water resistance. There is no specific description of the glass system.
  • non-alkali glass for example, OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • the thermal expansion coefficient of the alkali-free glass is usually 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and it has been difficult to match the conventional sealing material with the thermal expansion coefficient of the alkali-free glass. If the coefficients of thermal expansion of the two are inconsistent, undue stress tends to remain in the sealed part or alkali-free glass after sealing, and in some cases, cracks or the like occur in the sealed part or alkali-free glass. The airtight reliability of the EL display is impaired.
  • the present invention is suitable for local heating by irradiation light such as laser light, and by creating a sealing material for organic EL displays that has both low softening characteristics and high water resistance, a highly reliable organic Manufacturing an EL display is a technical problem.
  • the present invention is suitable for local heating by irradiation light such as laser light, and by creating a sealing material for organic EL displays having low softening characteristics, high water resistance, and low thermal expansion coefficient. Therefore, a technical problem is to produce an organic EL display with high reliability.
  • the present inventors used a sealing material containing a bismuth glass powder and a refractory filler powder as a sealing material for an organic EL display.
  • the glass composition was CuO.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by introducing a predetermined amount of either or both of Fe 2 O 3 and both, and propose as the present invention.
  • the sealing material for organic EL display of the present invention contains 25 to 100% by volume of bismuth-based glass powder and 0 to 75% by volume of refractory filler powder, and the bismuth-based glass powder has CuO + Fe 2 O as a glass composition. 3 (total amount of CuO and Fe 2 O 3 ) is contained in an amount of 0.2 to 15% by mass.
  • bismuth-based glass powder refers to a glass powder having a Bi 2 O 3 content of 50% by mass or more in the glass composition.
  • the sealing material for organic EL displays of this invention may be comprised only with the bismuth-type glass powder, without adding a refractory filler powder.
  • the sealing material for organic EL display of the present invention contains 25 to 100% by volume of bismuth glass powder and 0 to 75% by volume of refractory filler powder, it matches the thermal expansion coefficient of the sealed object such as alkali-free glass. Thus, the thermal expansion coefficient of the sealing material can be lowered.
  • the sealing material for organic EL displays of the present invention contains glass powder, H 2 O, O 2 or the like that maintains the airtightness inside the organic EL display, that is, deteriorates the organic light emitting layer, is inside the organic EL display. Can be prevented, and as a result, the long-term reliability of the organic EL display can be ensured.
  • the sealing material for organic EL displays of the present invention contains bismuth glass powder. Since bismuth-based glass is excellent in water resistance, it can prevent deterioration of the organic light emitting layer. Further, since the bismuth glass has a low softening point, it can be sealed in a short time and the sealing strength can be increased. In addition, bismuth-based glass is less likely to foam when irradiated with laser light or the like, and the mechanical strength of the sealed portion is unlikely to decrease due to foaming. Furthermore, bismuth-based glass is thermally stable, and when irradiated with laser light or the like, it is difficult for the glass to be devitrified, and a situation in which the sealing strength is reduced due to devitrification is unlikely to occur.
  • the sealing material for an organic EL display of the present invention has a bismuth glass powder as a glass composition, and a CuO + Fe 2 O 3 content of 0.2% by mass or more (preferably 0.5% by mass or more, 1% by mass or more). 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, particularly 3.5% by mass or more).
  • a bismuth glass powder as a glass composition
  • a CuO + Fe 2 O 3 content of 0.2% by mass or more (preferably 0.5% by mass or more, 1% by mass or more). 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, particularly 3.5% by mass or more).
  • the sealing material for an organic EL display of the present invention When the sealing material is locally heated with a laser beam or the like, the temperature at a part 1 mm away from the heated part is 100 ° C. or lower, and thermal damage to the active element and the organic light emitting layer can be prevented.
  • the bismuth-based glass powder regulates the content of CuO + Fe 2 O 3 to 15% by mass or less as the glass composition. If it does in this way, the situation where glass devitrifies at the time of irradiation of a laser beam etc. can be prevented.
  • the sealing material for organic EL display of the present invention preferably contains 55 to 100% by volume of bismuth-based glass powder and 0 to 45% by volume of refractory filler powder, and the bismuth-based glass powder has CuO + Fe 2 as a glass composition.
  • O 3 total amount of CuO and Fe 2 O 3 ) is contained in an amount of 0.2 to 15% by mass.
  • the sealing material for organic EL displays of the present invention preferably contains 25 to less than 60% by volume of bismuth glass powder, more than 40 to 75% by volume of refractory filler powder, and the bismuth glass powder has a glass composition. As a result, 0.5 to 15% by mass of CuO + Fe 2 O 3 is contained.
  • the bismuth-based glass powder preferably has a glass composition of Bi 2 O 3 67-90%, B 2 O 3 2- 12%, ZnO 1-20%, CuO + Fe 2 O 3 0.2-15%.
  • the bismuth-based glass powder preferably has a glass composition of Bi 2 O 3 67 to 87%, B 2 O 3 in terms of the following oxide equivalent mass%. 2 to 12%, ZnO 1 to 20%, CuO + Fe 2 O 3 0.5 to 15%.
  • the refractory filler powder is preferably cordierite, willemite, alumina, zirconium tungstate phosphate, zirconium tungstate, zirconium phosphate, zircon, zirconia, oxidation. It is 1 type, or 2 or more types chosen from tin.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is preferably less than 15 [mu] m, the maximum particle diameter D max of the refractory filler powder, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the “average particle diameter D 50 ” refers to a value measured with a laser diffractometer, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle.
  • the “maximum particle size D max ” represents a particle size in which the cumulative amount is 99% cumulative from the smaller particle size.
  • the sealing material for an organic EL display of the present invention does not substantially contain PbO.
  • substantially does not contain PbO refers to a case where the content of PbO in the glass composition is 1000 ppm or less. In this way, environmental demands in recent years can be satisfied.
  • sealing material for organic EL display of the present invention may further contain 0 to 10% by volume of an oxide pigment.
  • the sealing material for organic EL displays of the present invention has a thermal expansion coefficient of 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 55 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. More preferably, it is 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less (or less) because it is easy to match the thermal expansion coefficient of the sealing object such as alkali-free glass.
  • the “thermal expansion coefficient” refers to a value measured by a push rod type thermal expansion coefficient measuring apparatus, and the measurement temperature range is 30 to 300 ° C.
  • the sealing material for organic EL display of the present invention is preferably subjected to sealing treatment with irradiation light. As described above, in this way, the sealing material can be locally heated, and thermal damage to the active element and the organic light emitting layer can be prevented.
  • the irradiation light is, for example, laser light.
  • the type of laser light source is not particularly limited.
  • a semiconductor laser, a YAG laser, a CO 2 laser, an excimer laser, an infrared laser, and the like are preferable in terms of easy handling.
  • the laser beam preferably has an emission center wavelength of 500 to 1600 nm, preferably 750 to 1300 nm, in order to allow the glass to absorb light accurately.
  • infrared light such as an infrared lamp
  • the sealing material can be locally heated over a wide range, and as a result, the manufacturing efficiency of the organic EL display is improved.
  • Bi 2 O 3 is the main component for lowering the softening point, the content of 67 - 90%, preferably 67-87%, particularly 70-87%, more preferably from 70 to 85%, particularly 72 to It is 85%, more preferably 72 to 83%, particularly 75 to 83%.
  • the content of Bi 2 O 3 is less than 67%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • the content of Bi 2 O 3 is more than 90%, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to devitrify during melting or irradiation.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network of bismuth-based glass, and its content is 2 to 12%, preferably 3 to 10%, more preferably 4 to 10%, still more preferably 5 to 9%. It is. If the content of B 2 O 3 is less than 2%, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to devitrify during melting or irradiation. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is more than 12%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • ZnO is a component that suppresses the devitrification of the glass during melting or irradiation and lowers the thermal expansion coefficient of the glass, and its content is 1 to 20%, preferably 2 to 15%, more preferably 3 to 15 %, More preferably 3 to 12%.
  • the ZnO content is less than 1%, it is difficult to obtain an effect of suppressing devitrification of the glass at the time of melting or irradiation.
  • the content of ZnO is more than 20%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass is easily devitrified.
  • CuO + Fe 2 O 3 is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, CuO + Fe 2 O 3 is a component that easily absorbs light and softens the glass. CuO + Fe 2 O 3 is a component that suppresses devitrification of the glass during melting or irradiation.
  • the content of CuO + Fe 2 O 3 is 0.2 to 15%, preferably 0.5 to 15%, more preferably 0.5 to 10%, still more preferably 1 to 10%, and still more preferably 1.5 to 10%. %, In particular 2 to 10%, particularly preferably 2 to 8%, alternatively 3 to 10%, most preferably 3 to 8%, in particular 3.5 to 8%.
  • CuO is a component having a light absorption characteristic, and when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, it is a component that absorbs light and softens the glass, and devitrifies the glass during melting or irradiation.
  • the content is 0 to 15%, 0.2 to 15%, 0.5 to 10%, 1 to 15%, 1 to 10%, 2 to 10%, 3 to 8%, 3.5 to 7% is particularly preferable.
  • the content of CuO is more than 15%, the component balance in the glass composition is impaired, conversely, the glass is easily devitrified, and the fluidity of the glass is easily impaired.
  • a light absorption characteristic will become scarce and even if it irradiates a laser beam etc., it will become difficult to soften glass.
  • Fe 2 O 3 is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, it is a component that absorbs light and softens the glass, and is glass during melting or irradiation. Is a component that suppresses devitrification, and its content is 0 to 7%, preferably 0.05 to 7%, more preferably 0.1 to 4%, and still more preferably 0.2 to 2%. When the content of Fe 2 O 3 is more than 7%, balance of components in the glass composition is impaired, the glass is easily devitrified Conversely, the flowability of the glass is easily impaired. Incidentally, when the content of Fe 2 O 3 is small, the light absorption characteristic is poor, even when irradiated with a laser beam or the like, a glass is hardly softened.
  • Fe in the glass composition exists in the form of Fe 2+ or Fe 3+ , but in the present invention, Fe in the glass composition is limited to either Fe 2+ or Fe 3+. It doesn't matter.
  • Fe 2+ is handled after being converted to Fe 2 O 3 .
  • the ratio of Fe 2+ is 0. 0.03 or more (preferably 0.08 or more).
  • the bismuth-based glass powder in the present invention can contain, for example, up to 20% of the following components as a glass composition.
  • SiO 2 is a component that improves the water resistance of the glass. Its content is 0 to 10%, preferably 0 to 3%. If the content of SiO 2 is more than 10%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the water resistance of the glass. Its content is 0-5%, preferably 0-2%. When the content of Al 2 O 3 is more than 5%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • MgO + CaO + SrO + BaO (total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is a component that suppresses glass devitrification at the time of melting or irradiation, and the content of these components is 0 to 15% in total, preferably 0 to 10%. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is more than 15%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass becomes difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • MgO is a component that suppresses devitrification of the glass during melting or irradiation, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%.
  • the content of MgO is more than 5%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • CaO is a component that suppresses the devitrification of the glass during melting or irradiation, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. If the content of CaO is more than 5%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • SrO is a component that suppresses devitrification of the glass at the time of melting or irradiation, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. If the SrO content is more than 5%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • BaO is a component that suppresses the devitrification of the glass during melting or irradiation, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 8%. When the content of BaO is more than 10%, the softening point of the glass becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light or the like.
  • CeO 2 is a component that suppresses the devitrification of the glass during melting or irradiation, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%.
  • the content of CeO 2 is more than 5%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass is easily devitrified.
  • it is preferable to add a small amount of CeO 2 and specifically, the content of CeO 2 is preferably 0.01% or more.
  • Sb 2 O 3 is a component for suppressing the devitrification of the glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%.
  • Sb 2 O 3 has an effect of stabilizing the network structure of the bismuth-based glass. If Sb 2 O 3 is appropriately added to the bismuth-based glass, when the content of Bi 2 O 3 is large, for example, Bi 2 O 3 Even if the content of 3 is 76% or more, the thermal stability of the glass is hardly lowered. However, when the content of Sb 2 O 3 is more than 5%, balance of components in the glass composition is impaired, the glass tends to be devitrified reversed. From the viewpoint of improving the thermal stability of the glass, it is preferable to add a small amount of Sb 2 O 3. Specifically, the content of Sb 2 O 3 is preferably 0.05% or more.
  • Nd 2 O 3 is a component for suppressing the devitrification of the glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%.
  • Nd 2 O 3 has an effect of stabilizing the network structure of the bismuth-based glass. If Nd 2 O 3 is appropriately added to the bismuth-based glass, the content of Bi 2 O 3 is large, for example, Bi 2 O 3 Even if the content of 3 is 76% or more, the thermal stability of the glass is hardly lowered. However, if the content of Nd 2 O 3 is more than 5%, balance of components in the glass composition is impaired, the glass tends to be devitrified reversed. Further, from the viewpoint of improving the thermal stability of the glass, dopants are preferred Nd 2 O 3, specifically, the content of Nd 2 O 3 is preferably at least 0.05%.
  • WO 3 is a component for suppressing devitrification of glass, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 2%. However, if the content of WO 3 is more than 10%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass tends to devitrify.
  • In 2 O 3 + Ga 2 O 3 (total amount of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 ) is not an essential component, but is a component for suppressing devitrification of glass, and its content is 0 in total. -5%, preferably 0-3%. However, if the content of In 2 O 3 + Ga 2 O 3 is more than 5%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass is easily devitrified.
  • the In 2 O 3 content is more preferably 0 to 1%, and the Ga 2 O 3 content is more preferably 0 to 0.5%.
  • the oxides of Li, Na, K, and Cs are components that lower the softening point of the glass, but the total amount is preferably 2% or less because it has an action of promoting devitrification of the glass when melted.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses the devitrification of the glass at the time of melting. However, if the amount of P 2 O 5 added is more than 1%, the glass is likely to phase separate at the time of melting.
  • La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 are components that suppress the phase separation of the glass at the time of melting, but when the total amount of these is more than 3%, the softening point of the glass becomes too high, Even when laser light or the like is irradiated, the glass becomes difficult to soften.
  • NiO is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, NiO is a component that easily absorbs light and softens the glass, and its content is 0 to 7%, preferably Is 0 to 3%. If the content of NiO is more than 7%, the glass tends to be devitrified, and the fluidity of the glass tends to be impaired.
  • V 2 O 5 is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, V 2 O 5 is a component that easily absorbs light and softens the glass, and its content is 0 to 7 %, Preferably 0 to 3%. When the content of V 2 O 5 is more than 7%, the glass tends to foam during irradiation.
  • CoO is a component having a light absorption characteristic, and is a component that absorbs light and softens the glass when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, and its content is preferably 0 to 7%, preferably Is 0 to 3%. When the content of CoO is more than 7%, the glass tends to devitrify, and the fluidity of the glass tends to be impaired.
  • MoO 3 is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, it is a component that absorbs light and softens the glass, and its content is 0 to 7%, Preferably, it is 0 to 3%. When the content of MoO 3 is more than 7%, the glass tends to be devitrified, the flowability of the glass is easily impaired.
  • TiO 2 is a component having a light absorption property is irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, absorbs the light, a component which tends to soften the glass, the content thereof is from 0 to 7% Preferably, it is 0 to 3%.
  • the content of TiO 2 is more than 7%, the glass tends to be devitrified, the flowability of the glass is easily impaired.
  • the content of TiO 2 is more than 7%, the softening point of the glass becomes too high, and it becomes difficult to soften the glass even when irradiated with laser light or the like.
  • MnO 2 is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with light having a predetermined emission center wavelength, it is a component that easily absorbs light and softens the glass, and its content is 0 to 7%, Preferably, it is 0 to 3%. When the content of MnO 2 is more than 7%, the glass is easily devitrified, and the fluidity of the glass is easily impaired.
  • PbO is not substantially contained from the environmental viewpoint.
  • the sealing material for organic EL display of the present invention preferably contains 55 to 100% by volume of bismuth glass powder and 0 to 45% by volume of refractory filler powder, and has a fire resistance of 65 to 100% by volume of bismuth glass powder. More preferably, it contains 0 to 35% by volume of filler powder, more preferably 65 to 85% by volume of bismuth glass powder and 15 to 35% by volume of refractory filler powder. Since bismuth-based glass powder has a low melting point, it flows well at low temperatures. Further, if a refractory filler powder is added to the bismuth-based glass powder, the thermal expansion coefficient of the sealing material can be adjusted, so that the thermal expansion coefficient of the sealed object can be easily matched. As a result, it is possible to prevent a situation in which undue stress remains at the sealing portion.
  • the sealing material for organic EL display of the present invention preferably contains bismuth-based glass powder 25 to less than 60% by volume, refractory filler powder 40 to 75% by volume, and bismuth-based glass powder 25 to 50% by volume. More preferably, it contains less than 50%, and more than 50 to 75% by volume of refractory filler powder, more preferably 30 to 45% by volume of bismuth glass powder and 55 to 70% by volume of refractory filler powder. Since bismuth-based glass powder has a low melting point, it flows well at low temperatures.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material can be easily matched with the thermal expansion coefficient of the sealed object such as non-alkali glass. As a result, it is possible to prevent a situation in which undue stress remains in the alkali-free glass or the sealing part.
  • the content of the refractory filler powder is more than 75% by volume, the content of the bismuth-based glass powder becomes relatively small, and it becomes difficult to ensure the desired fluidity.
  • the content of the refractory filler powder is more than 75 vol%, when the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is 10 ⁇ m or less, the refractory filler powder is easily dissolved in the glass during the irradiation, as a result , The glass tends to devitrify.
  • the above-described materials can be used as the refractory filler powder.
  • These refractory filler powders have a low mechanical expansion coefficient, a high mechanical strength, and a good compatibility with bismuth-based glass powders.
  • refractory filler powders such as quartz glass and ⁇ -eucryptite are used for adjusting the thermal expansion coefficient of the sealing material, adjusting the fluidity and improving the mechanical strength. Can be added.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material for organic EL displays of the present invention is desirably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. If it does in this way, the stress concerning a sealing part can be made small and the stress fracture of a sealing part can be prevented.
  • the sealing material for an organic EL display of the present invention preferably further contains 0 to 10% by volume, preferably 0.1 to 5% by volume, more preferably 0.5 to 3% by volume of an oxide pigment.
  • an oxide pigment Cu-based oxides, Fe-based oxides, Cr-based oxides, Mn-based oxides and their spinel type complex oxides can be used.
  • oxide pigments Mn-based oxides can be used. (For example, 42-343B manufactured by Toago Material Co., Ltd.) is preferable. These oxide pigments can promote light absorption such as laser light, and as a result, the sealing strength of the sealing material can be increased.
  • the sealing material for organic EL displays of the present invention may further contain up to 10% by volume of glass fiber, glass beads, silica beads, resin beads, etc. as spacers in order to make the thickness of the sealing part uniform. Moreover, the sealing material for organic EL displays of the present invention may further contain up to 10% by volume of transition metal powder such as Cu, Fe, Mn, and Co in order to promote light absorption.
  • the softening point is preferably 550 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or less, and further preferably 465 ° C. or less.
  • the softening point is higher than 550 ° C., the glass tends not to soften even when irradiated with laser light or the like, and in order to increase the sealing strength between the glass substrates, it is necessary to increase the output of the laser light or the like.
  • the lower limit of the softening point is not particularly limited, but it is preferable to set the softening point to 385 ° C. or higher in consideration of the thermal stability of the glass.
  • the “softening point” refers to a value measured with a differential thermal analyzer, and the temperature rise rate is 10 ° C./min in air.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is preferably less than 15 [mu] m, more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ m, 1 ⁇ 5 ⁇ m are more preferred.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder is 15 ⁇ m or more, sealing portion tends to become thick, the gap increases between the glass substrates, it becomes difficult to thin the organic EL display.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder when the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder to less than 15 [mu] m, it is possible to reduce the gap between the glass substrates, in such a case, the difference in the thermal expansion coefficient of the glass substrate and the sealing material is larger However, cracks and the like hardly occur in the glass substrate and the sealing part.
  • the refractory filler powder effects e.g., effect of reducing the thermal expansion coefficient of the sealing material in order to accurately enjoy is to the average particle diameter D 50 of the refractory filler powder than 0.5 ⁇ m Is preferred.
  • the maximum particle diameter Dmax of the refractory filler powder is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less. If the maximum particle diameter Dmax of the refractory filler powder is larger than 30 ⁇ m, a portion having a thickness of 30 ⁇ m or more is generated at the sealing portion, so that the gap between the glass substrates becomes non-uniform, and the organic EL display becomes thin. It becomes difficult to convert. In addition, when the average particle diameter Dmax of the refractory filler powder is 30 ⁇ m or less, the gap between the glass substrates can be reduced. In such a case, the difference in the thermal expansion coefficient between the glass substrate and the sealing material is large. However, cracks and the like hardly occur in the glass substrate and the sealing part.
  • the average particle diameter D 50 of the bismuth glass powder is preferably less than 15 [mu] m, more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ m, 1 ⁇ 5 ⁇ m are more preferred.
  • the average particle diameter D 50 of the bismuth glass powder to less than 15 [mu] m, makes it easier to reduce the gap between the glass substrates, in such a case, even if large difference in thermal expansion coefficient of the glass substrate and the sealing material, Cracks and the like are less likely to occur in the glass substrate and the sealing part, and the time required for sealing can be shortened.
  • the maximum particle diameter Dmax of the bismuth-based glass powder is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter Dmax of the bismuth-based glass powder is 30 ⁇ m or less, it becomes easy to reduce the gap between the two glass substrates. In such a case, even if the difference in the thermal expansion coefficient between the glass substrate and the sealing material is large, Cracks and the like are less likely to occur in the glass substrate and the sealing part, and the time required for sealing can be shortened.
  • the organic EL display sealing material of the present invention may be used in powder form, but is easy to handle if it is uniformly kneaded with a vehicle and processed into a paste.
  • the vehicle mainly includes a solvent and a resin, and the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste. Moreover, surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • the produced paste is applied to a glass substrate using an applicator such as a dispenser or a screen printer, and is subjected to a binder removal process.
  • acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used.
  • acrylic acid esters and nitrocellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
  • Solvents include N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Propylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N- Chill-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • ⁇ -terpineol is preferable because it is highly viscous and
  • Tables 1 to 4 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 18) and comparative examples (sample Nos. 19 to 23).
  • Each sample described in Tables 1 to 4 was prepared as follows. First, a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition shown in the table was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 1100 ° C. for 1 hour. Next, the molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, after grinding the flaky glass ball mill, and air classification, the average particle diameter D 50 of 2.5 [mu] m, maximum particle diameter D max to obtain each glass powder of 10 [mu] m.
  • each refractory filler powder has an average particle diameter D 50 of 2.5 [mu] m, maximum particle diameter D max was prepared so that the 10 [mu] m.
  • sample no. 1 to 23 were produced.
  • Sample No. 1 to 23 the glass transition point, softening point, thermal expansion coefficient, fluidity, sealing strength, foamed state and devitrified state were evaluated.
  • the glass transition point and softening point were measured with a differential thermal analyzer. The measurement was performed in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature.
  • the thermal expansion coefficient was obtained with a push rod type thermal expansion coefficient measuring device.
  • the measurement temperature range was 30 to 300 ° C.
  • the sealing strength was evaluated as follows. First, each sample and vehicle ( ⁇ -terpineol containing acrylic resin) were uniformly kneaded with a three-roll mill and made into a paste, and then an alkali-free glass substrate (OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm thick) was applied linearly (30 ⁇ m thickness) to the outer peripheral edge, and dried in a drying oven at 150 ° C. for 10 minutes. Next, the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./minute, baked at 450 ° C. for 20 minutes, and then lowered to room temperature at 10 ° C./minute to perform a binder removal treatment.
  • OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm thick
  • the cross section of the sealing part formed by the above-described evaluation of the sealing strength is observed with an optical microscope, and “O” indicates that there are less than 5 bubbles of ⁇ 5 ⁇ m or more in an area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, and ⁇ 5 ⁇ m Those having 5 or more bubbles were evaluated as “x”.
  • the surface of the sealed portion formed by the above-described evaluation of the sealing strength is observed with an optical microscope (100 times), and “ ⁇ ” indicates that the crystal is observed on the surface, and the crystal is observed on the surface. Those not present were evaluated as “x”.
  • sample No. Nos. 1 to 18 have good evaluation of fluidity, sealing strength, foamability and devitrification state, and can be judged to be suitable for sealing materials for organic EL displays.
  • Tables 5 to 7 show examples of the present invention (Sample Nos. 2-1 to 2-12) and comparative examples (Samples Nos. 2-13 to 2-16).
  • Each sample described in Tables 5 to 7 was prepared as follows. First, a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition shown in the table was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 1100 ° C. for 1 hour. Next, the molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, after grinding the flaky glass ball mill, and air classification, the average particle diameter D 50 of 2.5 [mu] m, maximum particle diameter D max to obtain each glass powder of 10 [mu] m.
  • each refractory filler powder has an average particle diameter D 50 of 2.5 [mu] m, maximum particle diameter D max was prepared so that the 10 [mu] m.
  • sample no. 2-1 to 2-16 were produced.
  • the glass transition point and softening point were measured with a differential thermal analyzer. The measurement was performed in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature.
  • the thermal expansion coefficient was obtained with a push rod type thermal expansion coefficient measuring device.
  • the measurement temperature range was 30 to 300 ° C.
  • each sample and an ethylcellulose-based vehicle were kneaded and prepared so as to have a viscosity of about 150 Pa ⁇ s, and then kneaded uniformly with a three-roll mill to form a paste.
  • a non-alkali glass substrate obtained by processing this paste into a strip shape (OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm thickness, coefficient of thermal expansion (30 to 380 ° C.) 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) After printing and coating so that the line width was 0.8 mm ⁇ length 4 mm ⁇ thickness 20 ⁇ m, was dried in a drying oven at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the resin component contained in the vehicle was debindered by baking for 120 minutes at the softening point shown in the table. During firing, the temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min. Subsequently, after accurately stacking the alkali-free glass substrate processed into a strip of the same shape on the alkali-free glass substrate on which the glaze film is formed, the glaze film from the glass substrate side on which the glaze film is not formed Were irradiated with a semiconductor laser having a wavelength of 808 nm (output 20 W, scanning speed 2 mm / s).
  • Sample No. 2-1 to 2-12 have a thermal expansion coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less and a small difference in thermal expansion coefficient from non-alkali glass, so that the amount of strain remaining on the glass substrate after bonding becomes small, No cracks were observed on the glass substrate. Therefore, sample no. It is considered that 2-1 to 2-12 can be suitably used for an organic EL display using an alkali-free glass substrate.
  • Sample No. 2-16 was an evaluation of “unbondable”. This is thought to be due to the glass being devitrified during laser irradiation and the softening deformation being inhibited because the content of the refractory filler powder is as large as 76% by volume.

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Abstract

本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～７５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．２～１５質量％含有する。

Description

有機ＥＬディスプレイ用封着材料
　本発明は、有機ＥＬディスプレイ用封着材料に関し、具体的には照射光による封着処理に供される有機ＥＬディスプレイ用封着材料に関する。
　近年、フラットディスプレイパネルとして有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できるとともに、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。
　有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料は気体の侵入を完全に遮断することが困難であるため、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を維持することが困難であり、このことに起因して、耐水性の低い有機発光層が劣化しやすくなり、経時的に有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化するといった不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、低温でガラス基板同士を接着できる利点を有するものの、耐水性が低い欠点を有し、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合、ディスプレイの信頼性が低下しやすくなる。
　また、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
米国特許６４１６３７５号明細書 特開２００６－３１５９０２号公報
　ガラスを用いた封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べ、耐水性に優れるとともに、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保するのに適している。
　しかし、封着材料に使用されるガラスは、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用することが困難であった。つまり、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入し、ガラスの軟化点以上の温度で熱処理する必要がある。しかし、アクティブ素子は、１２０～１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷し、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。同様にして、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷し、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
　このような事情に鑑み、近年、封着材料にレーザー光等の照射光を照射し、有機ＥＬディスプレイを封着する方法が検討されている。レーザー光等は、封着すべき部位のみを局所加熱できることから、アクティブ素子等の劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
　特許文献１、２には、封着材料にレーザー光を照射して、フィールドエミッションディスプレイの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する方法が記載されている。しかし、特許文献１、２には、この方法に好適なガラス系について具体的な記載がなく、レーザー光を封着材料に照射しても、封着部位において、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。それ故、これらの封着材料を用いて、ガラス基板同士を封着するためには、レーザー光の出力を上げる必要があり、その結果、アクティブ素子等に不当な熱履歴がかかり、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化するおそれがあった。
　また、レーザー光等で封着材料を局所加熱する場合、ガラスの軟化点が低いと、短時間で封着できるとともに、封着強度を高めることができる。しかし、一般的に、ガラスの軟化点を下げると、ガラスの耐水性が低下しやすくなる。既述の通り、封着材料の耐水性は、有機発光層の劣化を防止する観点から重要であるが、特許文献１、２には、当然のことながら、低軟化特性と高耐水性を両立させたガラス系について具体的な記載はない。
　また、アクティブマトリクス駆動が採用される場合、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ－１０）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０－７／℃以下であり、従来の封着材料を無アルカリガラスの熱膨張係数に整合させることは困難であった。両者の熱膨張係数が不整合であると、封着後に封着部位や無アルカリガラスに不当な応力が残留しやすく、場合によっては、封着部位や無アルカリガラスにクラック等が発生し、有機ＥＬディスプレイの気密信頼性が損なわれる。
　そこで、本発明は、レーザー光等の照射光による局所加熱に好適であるとともに、低軟化特性と高耐水性を両立させた有機ＥＬディスプレイ用封着材料を創案することにより、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを作製することを技術的課題とする。
　また、本発明は、レーザー光等の照射光による局所加熱に好適であるとともに、低軟化特性と高耐水性を有し、しかも熱膨張係数が低い有機ＥＬディスプレイ用封着材料を創案することにより、信頼性が高い有機ＥＬディスプレイを作製することを技術的課題とする。
　本発明者等は、鋭意努力の結果、有機ＥＬディスプレイ用封着材料として、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料を用いるとともに、ビスマス系ガラス粉末において、ガラス組成として、ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３のいずれか、或いは双方を所定量導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。
　すなわち、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～７５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３（ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量）を０．２～１５質量％含有することを特徴とする。ここで、「ビスマス系ガラス粉末」とは、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が５０質量％以上のガラス粉末を指す。なお、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ビスマス系ガラス粉末のみで構成されていてもよい。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～７５体積％含有するので、無アルカリガラス等の被封着物の熱膨張係数に整合するように、封着材料の熱膨張係数を下げることができる。
　また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ガラス粉末を含有するので、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を維持、つまり有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬディスプレイ内部に侵入する事態を防止することができ、その結果、有機ＥＬディスプレイの長期信頼性を確保することができる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末を含有する。ビスマス系ガラスは、耐水性に優れているため、有機発光層の劣化を防止することができる。また、ビスマス系ガラスは、軟化点が低いため、短時間で封着できるとともに、封着強度を高めることができる。また、ビスマス系ガラスは、レーザー光等の照射の際に、ガラスに発泡が生じ難く、発泡に起因して、封着部位の機械的強度が低下する事態が生じ難い。更に、ビスマス系ガラスは、熱的に安定であり、レーザー光等の照射の際に、ガラスが失透し難く、失透に起因して、封着強度が低下する事態が生じ難い。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末を、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．２質量％以上（好ましくは０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、特に３．５質量％以上）含有する。このようにすれば、レーザー光等の光エネルギーが効率良く熱エネルギーに変換されるため、換言すればレーザー光等が的確にガラスに吸収されるため、封着すべき部位のみを局所加熱することができる。その結果、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。なお、レーザー光等で封着材料を局所加熱する場合、加熱箇所から１ｍｍ離れた部位の温度は１００℃以下になり、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。一方、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１５質量％以下に規制している。このようにすれば、レーザー光等の照射の際に、ガラスが失透する事態を防止することができる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、好ましくは、ビスマス系ガラス粉末５５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～４５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３（ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量）を０．２～１５質量％含有する。
　また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、好ましくは、ビスマス系ガラス粉末２５～６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超～７５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５～１５質量％含有する。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、ビスマス系ガラス粉末は、好ましくは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３　６７～９０％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、ＺｎＯ　１～２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．２～１５％含有する。
　また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、ビスマス系ガラス粉末は、好ましくは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３　６７～８７％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、ＺｎＯ　１～２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．５～１５％を含有する。
　また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、耐火性フィラー粉末は、好ましくは、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上である。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１５μｍ未満であり、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは３０μｍ以下である。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表し、「最大粒子径Ｄｍａｘ」とは、上記累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
　また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、酸化物顔料を０～１０体積％含有しても良い。
　また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、熱膨張係数が８０×１０－７／℃以下、好ましくは７０×１０－７／℃以下、より好ましくは５５×１０－７／℃以下、さらに好ましくは５０×１０－７／℃以下（又は未満）であると、無アルカリガラス等の被封着物の熱膨張係数に整合しやすくなり、好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０～３００℃とする。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、好ましくは照射光による封着処理に供される。既述の通り、このようにすれば、封着材料を局所加熱することができ、アクティブ素子や有機発光層の熱的損傷を防止することができる。
　上記照射光は、例えばレーザー光である。レーザー光の光源の種類は特に限定されないが、例えば半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、レーザー光は、ガラスに光を的確に吸収させるために、５００～１６００ｎｍ、好ましくは７５０～１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。
　あるいは、上記照射光として、赤外光（赤外ランプ等）を用いても良い。このようにすれば、広範囲に亘って、封着材料を局所加熱することができ、結果として、有機ＥＬディスプレイの製造効率が向上する。
　本発明の封着材料において、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は６７～９０％、好ましくは６７～８７％、特に７０～８７％、より好ましくは７０～８５％、特に７２～８５％、更に好ましくは７２～８３％、特に７５～８３％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６７％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または照射時にガラスが失透しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２～１２％、好ましくは３～１０％、より好ましくは４～１０％、更に好ましくは５～９％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または照射時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＺｎＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制し、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は１～２０％、好ましくは２～１５％、より好ましくは３～１５％、更に好ましくは３～１２％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する効果が得られ難くなる。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。
　ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．２～１５％、好ましくは０．５～１５％、より好ましくは０．５～１０％、更に好ましくは１～１０％、一層好ましくは１．５～１０％、特に２～１０％、特に好ましくは２～８％、あるいは３～１０％、最も好ましくは３～８％、特に３．５～８％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．２％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
　ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～１５％、０．２～１５％、０．５～１０％、１～１５％、１～１０％、２～１０％、３～８％、特に３．５～７％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。なお、ＣｕＯの含有量が少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であるとともに、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０．０５～７％、より好ましくは０．１～４％、更に好ましくは０．２～２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が７％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ガラス組成中のＦｅは、Ｆｅ２＋、或いはＦｅ３＋の形で存在することが想定されるが、本発明においては、ガラス組成中のＦｅは、Ｆｅ２＋、或いはＦｅ３＋のいずれかに限定されるものではなく、いずれであっても構わない。ここで、本発明では、Ｆｅ２＋の場合はＦｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱う。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋は赤外域に吸収ピークを有することから、Ｆｅ２＋の割合を高くする方が好ましく、酸化鉄中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の比率を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）にすることが好ましい。
　本発明におけるビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、例えば、以下の成分を２０％まで含有することができる。
　ＳｉＯ２は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０～１０％、好ましくは０～３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐水性を向上させる成分である。その含有量は０～５％、好ましくは０～２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量）は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、これらの成分の含有量は合量で０～１５％、好ましくは０～１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＭｇＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％である。ＭｇＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＣａＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％である。ＣａＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＳｒＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％である。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＢａＯは、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～１０％、好ましくは０～８％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＣｅＯ２は、溶融時または照射時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１％である。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ２を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ２の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｓｂ２Ｏ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１％である。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ２Ｏ３を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．０５％以上が好ましい。
　Ｎｄ２Ｏ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１％である。Ｎｄ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｎｄ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｎｄ２Ｏ３の微量添加が好ましく、具体的には、Ｎｄ２Ｏ３の含有量は０．０５％以上が好ましい。
　ＷＯ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０～１０％、好ましくは０～２％である。ただし、ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。
　Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０～５％、好ましくは０～３％である。ただし、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれ、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０～１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０～０．５％がより好ましい。
　Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下とするのが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＮｉＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０～３％である。ＮｉＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
　Ｖ２Ｏ５は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０～３％である。Ｖ２Ｏ５の含有量が７％より多いと、照射時にガラスに発泡が生じやすくなる。
　ＣｏＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０～３％である。ＣｏＯの含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
　ＭｏＯ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０～３％である。ＭｏＯ３の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
　ＴｉＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０～３％である。ＴｉＯ２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ＴｉＯ２の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有する光を照射すると、光を吸収して、ガラスを軟化させやすくする成分であり、その含有量は０～７％、好ましくは０～３％である。ＭｎＯ２の含有量が７％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
　また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。ただし、ＰｂＯは、既述の通り、環境的観点から、実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末５５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～４５体積％を含有することが好ましく、ビスマス系ガラス粉末６５～１００体積％と耐火性フィラー粉末０～３５体積％を含有することがより好ましく、ビスマス系ガラス粉末６５～８５体積％と耐火性フィラー粉末１５～３５体積％を含有することが更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末は、低融点であることから、低温で良好に流動する。また、ビスマス系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加すれば、封着材料の熱膨張係数を調整できるため、被封着物の熱膨張係数に容易に整合させることができる。その結果、封着部位に不当な応力が残留する事態を防止することができる。
　あるいは、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、ビスマス系ガラス粉末２５～６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超～７５体積％を含有することが好ましく、ビスマス系ガラス粉末２５～５０体積％未満、耐火性フィラー粉末５０超～７５体積％を含有することがより好ましく、ビスマス系ガラス粉末３０～４５体積％、耐火性フィラー粉末５５～７０体積％を含有することが更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末は、低融点であることから、低温で良好に流動する。また、ビスマス系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を４０体積％より多く添加すれば、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラス等の被封着物の熱膨張係数に整合させやすくなる。その結果、無アルカリガラスや封着部位に不当な応力が残留する事態を防止することができる。ただし、耐火性フィラー粉末の含有量が７５体積％より多いと、ビスマス系ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなって、所望の流動性を確保することが困難になる。また、耐火性フィラー粉末の含有量が７５体積％より多いと、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以下の場合、照射時にガラス中に耐火性フィラー粉末が溶解しやすくなり、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、耐火性フィラー粉末として、上述した材料を用いることができる。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度高く、しかもビスマス系ガラス粉末との適合性が良好である。更に、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、封着材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整および機械的強度の改善のために、石英ガラス、β－ユークリプタイト等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料の熱膨張係数は８０×１０－７／℃以下、特に７０×１０－７／℃以下が望ましい。このようにすれば、封着部位にかかる応力を小さくすることができ、封着部位の応力破壊を防ぐことができる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、酸化物顔料を０～１０体積％、好ましくは０．１～５体積％、より好ましくは０．５～３体積％含有することが好ましい。酸化物顔料の含有量が１０体積％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。酸化物顔料として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物およびこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、酸化物顔料として、Ｍｎ系酸化物（例えば、東罐マテリアル株式会社製４２－３４３Ｂ）が好ましい。これらの酸化物顔料は、レーザー光等の光吸収を促進させることが可能であり、その結果、封着材料の封着強度を高めることができる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、封着部位の厚みを均一化するために、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカビーズ、樹脂ビーズ等をスペーサーとして１０体積％まで含有してもよい。また、本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、更に、光吸収を促進させるために、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属粉末等を１０体積％まで含有してもよい。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、軟化点は５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４６５℃以下が更に好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、レーザー光等を照射しても、ガラスが軟化し難い傾向があり、ガラス基板同士の封着強度を高めるためには、レーザー光等の出力を上げる必要がある。軟化点の下限は特に限定されないが、ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３８５℃以上に設定することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、示差熱分析装置で測定した値を指し、空気中で昇温速度は１０℃／分とする。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満が好ましく、０．５～１０μｍがより好ましく、１～５μｍが更に好ましい。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上であると、封着部位が厚くなりやすく、両ガラス基板間のギャップが大きくなり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５μｍ未満にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくすることができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。なお、耐火性フィラー粉末の効果（例えば、封着材料の熱膨張係数を低下させる効果）を的確に享受するためには、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０を０．５μｍ以上にするのが好ましい。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍより大きいと、封着部位において、３０μｍ以上の厚みを有する箇所が発生するため、両ガラス基板間のギャップが不均一になり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄｍａｘを３０μｍ以下にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくすることができ、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満が好ましく、０．５～１０μｍがより好ましく、１～５μｍが更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５μｍ未満にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくしやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなるとともに、封着に要する時間を短縮することができる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料において、ビスマス系ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄｍａｘを３０μｍ以下にすると、両ガラス基板間のギャップを小さくしやすくなり、このような場合、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数の差が大きくても、ガラス基板および封着部位にクラック等が発生し難くなるとともに、封着に要する時間を短縮することができる。
　本発明の有機ＥＬディスプレイ用封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いてガラス基板に塗布され、脱バインダー工程に供される。
　樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
　溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
　表１～４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１８）および比較例（試料Ｎｏ．１９～２３）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次のようにして表１～４に記載の各試料を調製した。まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍの各ガラス粉末を得た。
　耐火物フィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、β－ユークリプタイト、リン酸ジルコニウムを用いた。各耐火性フィラー粉末は、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍになるように調製した。
　表中に示す通り、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１～２３を作製した。試料Ｎｏ．１～２３につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、流動性、封着強度、発泡状態および失透状態を評価した。
　ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
　熱膨張係数は、押棒式熱膨張係数測定装置で求めた。測定温度範囲は３０～３００℃とした。
　流動性は、各試料を厚さ２ｍｍに加圧成形した後、各加圧体に波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザー（出力６００ｍＷ、パワー密度５ｋＷ／ｃｍ２）を照射することで評価した。ＹＡＧレーザーを照射した後、ガラスが溶解する状態を顕微鏡でその場観察し、ガラスが軟化変形しているものを「○」、ガラスが軟化変形していないものを「×」として評価した。
　次のようにして封着強度を評価した。まず、各試料とビークル（アクリル樹脂含有のα－ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ－１０、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚）の外周端に線状（３０μｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンで１５０℃１０分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温し、脱バインダー処理を行なった。次に、乾燥膜が形成された無アルカリガラス基板の上に、別の無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ－１０、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を正確に重ねた後、乾燥膜に沿って、波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザー（出力６００ｍＷ、パワー密度５ｋＷ／ｃｍ２）を照射し、両ガラス基板を封着した。封着後の両ガラス基板を上方１ｍからコンクリート上に落下させ、両ガラス基板が剥離しなかったものを「○」、両ガラス基板が剥離したものを「×」として評価した。
　発泡状態は、上記封着強度の評価で形成された封着部位の断面を光学顕微鏡で観察し、１００μｍ×１００μｍの面積中にφ５μｍ以上の泡が５個未満のものを「○」、φ５μｍ以上の泡が５個以上のものを「×」として評価した。
　失透状態は、上記封着強度の評価で形成された封着部位の表面を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、表面に結晶が観察されたものを「○」、表面に結晶が観察されなかったものを「×」として評価した。
　表１～３から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１８は、流動性、封着強度、発泡性および失透状態の評価が良好であり、有機ＥＬディスプレイ用封着材料に好適であると判断できる。
　表４から明らかなように、試料Ｎｏ．１９～２２は、ガラス組成中にＣｕＯおよびＦｅ２Ｏ３を含有していないため、流動性および封着強度の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２３は、バナジウム系ガラス粉末を使用したため、発泡性の評価が不良であった。
　表５～７は本発明の実施例（試料Ｎｏ．２－１～２－１２）および比較例（試料Ｎｏ．２－１３～２－１６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５～７に記載の各試料は次のようにして調製した。まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍの各ガラス粉末を得た。
　耐火物フィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウムを用いた。各耐火性フィラー粉末は、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが１０μｍになるように調製した。
　表中に示す通り、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．２－１～２－１６を作製した。試料Ｎｏ．２－１～２－１６につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、接合の可否、クラックの有無および失透状態を評価した。
　ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
　熱膨張係数は、押棒式熱膨張係数測定装置で求めた。測定温度範囲は３０～３００℃とした。
　接合の可否、クラックの有無および失透状態は次のように評価した。
　まず、各試料とエチルセルロース系ビークルを混練し、粘度が約１５０Ｐａ・ｓになるように調製した後、更に三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した。このペーストを、短冊状に加工した無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ－１０、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚、熱膨張係数（３０～３８０℃）３８×１０－７／℃）の中心部に線幅０．８ｍｍ×長さ４ｍｍ×厚み２０μｍになるように印刷塗布した後、乾燥オーブンで１２０℃３０分間乾燥した。次に、表中に示す軟化点で１２０分間焼成し、ビークルに含まれる樹脂成分を脱バインダーした。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。続いて、上記グレーズ膜が形成された無アルカリガラス基板の上に、同一形状の短冊状に加工した無アルカリガラス基板を正確に重ねた後、グレーズ膜が形成されていないガラス基板側からグレーズ膜に沿って、波長８０８ｎｍの半導体レーザー（出力２０Ｗ、走査速度２ｍｍ／ｓ）を照射した。
　レーザー光によりガラスが軟化し、両ガラス基板が接合されていたものを「接合可」、ガラスが軟化せず、両ガラス基板が接合されていなかったものを「接合不可」と評価した。「接合可」と判断した観察試料について、光学顕微鏡（１００倍）で接合部位近傍のガラス基板を観察し、クラックの有無を評価した。また、「接合可」と判断した観察試料について、光学顕微鏡（１００倍）で接合部位の表面を観察し、表面に結晶が観察されなかったものを「○」、表面に結晶が観察されたものを「×」として、失透状態を評価した。
　表５、６から明らかなように、試料Ｎｏ．２－１～２－１２は、ガラス組成中に光吸収特性に優れるＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５質量％以上含有しているため、レーザー光により両ガラス基板を接合することができた。よって、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を所定量添加すると、ガラスがレーザー光を吸収し、熱エネルギーに効率良く変換できると考えられる。また、試料Ｎｏ．２－１～２－１２は、熱膨張係数が５０×１０－７／℃以下であり、無アルカリガラスとの熱膨張係数差が小さいため、接合後にガラス基板に残存する歪み量が小さくなり、ガラス基板にクラックが観察されなかった。したがって、試料Ｎｏ．２－１～２－１２は、無アルカリガラス基板を用いた有機ＥＬディスプレイに好適に使用可能であると考えられる。
　表７から明らかなように、試料Ｎｏ．２－１３～２－１５は、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を所定量含有していないため、光吸収特性が低く、レーザー光により両ガラス基板を接合することができなかった。試料Ｎｏ．２－１６は、「接合不可」の評価であった。これは、耐火性フィラー粉末の含有量が７６体積％と多いため、レーザー光の照射時にガラスが失透し、軟化変形が阻害されたことに起因していると考えられる。

Claims (14)

  1. 　ビスマス系ガラス粉末２５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～７５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．２～１５質量％含有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  2. 　ビスマス系ガラス粉末５５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～４５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．２～１５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  3. 　ビスマス系ガラス粉末２５～６０体積％未満、耐火性フィラー粉末４０超～７５体積％含有し、且つビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５～１５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  4. 　ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３　６７～９０％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、ＺｎＯ　１～２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．２～１５％含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  5. 　ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３　６７～８７％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、ＺｎＯ　１～２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．５～１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  6. 　耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  7. 　耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  8. 　耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  9. 　実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  10. 　更に、酸化物顔料を０～１０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  11. 　熱膨張係数が８０×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  12. 　照射光による封着処理に供されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  13. 　照射光がレーザー光であることを特徴とする請求項１３記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
  14. 　照射光が赤外光であることを特徴とする請求項１３に記載の有機ＥＬディスプレイ用封着材料。
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