JP2007200663A - Manufacturing method of cerium based solid electrolyte fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a solid electrolyte fuel cell which has a porous fuel electrode and a fine solid electrolyte membrane. <P>SOLUTION: On the whole surface of a cerium based fuel green which contains a pore forming material, a cerium based surface treating green which does not contain a pore forming material is deposited and both are pre-calcined at 800-1400°C at the same time. On the obtained pre-calcined part of the surface treating green, a cerium based solid electrolyte membrane green is deposited. Then, these are cleaned and calcined to form a fuel electrode and a solid electrolyte membrane. A fuel electrode green is desirable to contain 60-99wt.% of a raw material powder and 1-40wt.% of a pore forming material. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、セリア系の材料からなる固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell made of a ceria-based material.

酸化物固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣともいう）では、燃料極に水素ガスなどの還元性ガスやメタンなどの炭化水素系燃料ガスを供給し、空気極に酸素を含む酸化性ガスを供給して、８００〜１０００℃前後の高温において発電を行う。   In an oxide solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC), a reducing gas such as hydrogen gas or a hydrocarbon fuel gas such as methane is supplied to the fuel electrode, and an oxidizing gas containing oxygen is supplied to the air electrode. Thus, power generation is performed at a high temperature around 800 to 1000 ° C.

従来ＳＯＦＣに用いられた固体電解質は、高温での酸化還元に極めて安定なジルコニアである。例えば厚さ０．５ｍｍのシート状ジルコニア電解質の一方の表面に燃料極を形成し、他方の表面に空気極を形成した単セル構造が提案されている。近年、このようなバルク体の電解質膜の薄膜化によって電解質の内部抵抗を下げ高出力を得る燃料電池が提案されている。また８００〜１０００℃運転の高温型ＳＯＦＣでは電池の耐久性が悪く、またスタックの形成に安価な金属材料を使用できない等の問題があることから、運転温度を低温化したＳＯＦＣも提案されている。   Conventionally, the solid electrolyte used in SOFC is zirconia that is extremely stable to oxidation and reduction at high temperatures. For example, a single cell structure in which a fuel electrode is formed on one surface of a sheet-like zirconia electrolyte having a thickness of 0.5 mm and an air electrode is formed on the other surface has been proposed. In recent years, fuel cells have been proposed in which the internal resistance of the electrolyte is reduced and high output is obtained by thinning the bulk electrolyte membrane. In addition, the high temperature SOFC operated at 800 to 1000 ° C. has a problem in that the durability of the battery is poor and an inexpensive metal material cannot be used for forming a stack. .

運転温度を低温化するためには、６００℃前後の温度で１０００℃のジルコニアと同等の高いイオン伝導度を持つ電解質が必要である。このような電解質として希土類酸化物をドープしたセリアやランタンガレート酸化物が知られている。高温型ＳＯＦＣ又は低温型ＳＯＦＣの何れにおいても、高効率発電を行うためには電解質の薄膜化が必須である。   In order to lower the operating temperature, an electrolyte having a high ion conductivity equivalent to 1000 ° C. zirconia at a temperature around 600 ° C. is required. As such electrolytes, ceria doped with rare earth oxides and lanthanum gallate oxides are known. In either the high-temperature SOFC or the low-temperature SOFC, it is essential to make the electrolyte thin in order to perform high-efficiency power generation.

ところでＳＯＦＣ燃料極には従来、燃料との反応促進を目的として、主として微粒の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が用いられてきた。その結果、燃料極の気孔径は比較的小さな数μｍオーダーであった。しかしながら、燃料極は燃料ガスを十分に拡散させる構造であることが必要であり、そのために気孔径は〜１０μｍオーダーであることが望ましい。この目的のために、ＮｉＯとして粗粒のものを用いる場合がある。しかしその場合には、燃料極基材（グリーン）の表面が粗くなってしまい、また気孔径も大きくなってしまうので、そのような基材上に薄い電解質膜を形成することは困難である。   By the way, conventionally, fine nickel oxide (NiO) has been used for the purpose of promoting the reaction with the fuel in the SOFC fuel electrode. As a result, the pore diameter of the fuel electrode was on the order of a relatively small several μm. However, the fuel electrode needs to have a structure for sufficiently diffusing the fuel gas. For this reason, the pore diameter is desirably on the order of 10 μm. For this purpose, coarse particles may be used as NiO. However, in this case, the surface of the fuel electrode base material (green) becomes rough and the pore diameter becomes large, so that it is difficult to form a thin electrolyte membrane on such a base material.

固体電解質を薄膜化する技術は従来種々検討されている。例えば泳動電着法によって多孔質基材上に電解質薄膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしこの方法を採用する場合には、多孔質基材に導電性が必要であるという制約がある。   Various techniques for thinning a solid electrolyte have been studied. For example, a method of forming an electrolyte thin film on a porous substrate by electrophoretic electrodeposition has been proposed (see Patent Document 1). However, when this method is adopted, there is a restriction that the porous substrate needs to be electrically conductive.

特開２００３−１４６７５０号公報JP 2003-146750 A

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid oxide fuel cell that can eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art.

本発明は、燃料極と空気極と両者の間に配置される固体電解質膜とを備えたセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法において、
気孔形成材を含むセリア系燃料極用グリーンの一面に、気孔形成材を含まないセリア系表面処理用グリーンを成膜し、
両者を８００〜１４００℃で同時に仮焼し、
セリア系表面処理用グリーンの仮焼体上に、セリア系固体電解質膜用グリーンを成膜し、次いで
これらを同時焼成し、燃料極と固体電解質膜とを形成することを特徴とするセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。 The present invention relates to a method for producing a ceria-based solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both.
A ceria-based surface treatment green that does not contain pore-forming materials is formed on one surface of the ceria-based fuel electrode green that contains pore-forming materials,
Both were calcined at 800-1400 ° C at the same time,
A ceria-based solid electrolyte characterized in that a ceria-based solid electrolyte membrane green is formed on a calcined body of a ceria-based surface treatment green and then simultaneously fired to form a fuel electrode and a solid electrolyte membrane. The object is achieved by providing a method for producing an electrolyte fuel cell.

本発明の製造方法によれば、緻密で且つピンホールや微小亀裂などの欠陥の発生が抑制された薄い固体電解質膜を形成することができる。これと共に、燃料ガスの浸透性及び拡散性が優れた多孔質体からなる燃料極を形成することができる。これらの結果、本発明の製造方法で得られた燃料電池は、５００〜６００℃の比較的低温でも高い出力密度が得られる。また、燃料ガスの遮断が完全であり、酸素イオン伝導度の低下及び開回路電圧（ＯＣＶ）の低下が起こりにくいので、高効率発電が可能となる。更に、固体電解質膜が緻密であることに起因して、長期にわたり安定した性能が維持できる。本発明は、平板型燃料電池及び円筒型や楕円筒型などの筒型燃料電池の何れにも適用できる。   According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to form a thin solid electrolyte membrane that is dense and in which the occurrence of defects such as pinholes and microcracks is suppressed. At the same time, it is possible to form a fuel electrode composed of a porous body excellent in fuel gas permeability and diffusivity. As a result, the fuel cell obtained by the production method of the present invention can obtain a high output density even at a relatively low temperature of 500 to 600 ° C. In addition, since the fuel gas is completely shut off and the oxygen ion conductivity and the open circuit voltage (OCV) are not easily lowered, high-efficiency power generation is possible. Furthermore, stable performance can be maintained over a long period of time due to the denseness of the solid electrolyte membrane. The present invention can be applied to any of flat plate fuel cells and cylindrical fuel cells such as cylindrical and elliptical cylinders.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、燃料極を多孔質化すると共に固体電解質膜を緻密化する同時焼成技術を基本とするものである。つまり本発明においては、燃料極と固体電解質膜とは同時焼成によって形成されている。   Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The present invention is based on a co-firing technique in which the fuel electrode is made porous and the solid electrolyte membrane is densified. That is, in the present invention, the fuel electrode and the solid electrolyte membrane are formed by simultaneous firing.

先ず本発明の製造方法によって得られる燃料電池について説明すると、燃料電池における燃料極はセリア系のものであり、気孔率が好ましくは１０〜４０％であり、更に好ましくは２５〜３５％である。この気孔率と関係するが、燃料極は、相対密度が好ましくは６０〜９０％、更に好ましくは６５〜７５％である。燃料極の気孔率が１０％未満である場合や、相対密度が９０％超である場合には、燃料ガスの流通が十分に行われず発電効率を上げられないことがある。気孔率が４０％超である場合や相対密度が６０％未満である場合には、燃料極の強度が不足することがある。燃料極の気孔率や相対密度をこのような範囲に制御するためには、後述する製造方法に従い燃料極用グリーンの一面に、表面処理用グリーンを成膜して仮焼すればよい。   First, the fuel cell obtained by the production method of the present invention will be described. The fuel electrode in the fuel cell is ceria-based, and the porosity is preferably 10 to 40%, more preferably 25 to 35%. Although related to this porosity, the fuel electrode preferably has a relative density of 60 to 90%, more preferably 65 to 75%. When the porosity of the fuel electrode is less than 10%, or when the relative density is more than 90%, the fuel gas may not be sufficiently circulated to increase the power generation efficiency. When the porosity is more than 40% or the relative density is less than 60%, the strength of the fuel electrode may be insufficient. In order to control the porosity and relative density of the fuel electrode within such a range, a surface treatment green may be formed on one surface of the fuel electrode green and calcined according to the manufacturing method described later.

燃料極の相対密度（％）は、燃料極の見掛け密度（＝燃料極の重量／燃料極の見掛けの体積）を、燃料極を構成する材料の理論密度で除して、１００を乗じた値である。燃料極の気孔率（％）は、１００から燃料極の相対密度を差し引いた値である。   The relative density (%) of the anode is a value obtained by dividing the apparent density of the anode (= the weight of the anode / the apparent volume of the anode) by the theoretical density of the material constituting the anode and multiplying by 100. It is. The porosity (%) of the fuel electrode is a value obtained by subtracting the relative density of the fuel electrode from 100.

燃料極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきたセリア系の材料を特に制限なく用いることができる。例えば酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は酸化カルシウムをドープしたセリアとを含む焼結体を用いることができる。希土類酸化物をドープしたセリアとしては、例えば酸化サマリウムをドープしたセリアであるＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95などが挙げられる。特に好ましくは、燃料極は、酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリアとを含む焼結体からなる。この焼結体においては、セリアによるイオン伝導と電子伝導との混合伝導、及び酸化ニッケルが還元されたニッケルの電子伝導によって電極反応が促進されると考えられる。酸化ニッケルとセリアの重量比に特に制限はなく適宜選択できる。一般的な範囲としては、前者：後者＝３０：７０〜７０：３０程度である。燃料極の厚さは本発明において臨界的ではないが、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍであることが好ましい。 As the fuel electrode, a ceria-based material conventionally used in this type of fuel cell can be used without any particular limitation. For example, a sintered body containing nickel oxide and ceria doped with rare earth oxide or ceria doped with calcium oxide can be used. Examples of ceria doped with rare earth oxide include Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.95, which is ceria doped with samarium oxide. Particularly preferably, the fuel electrode is made of a sintered body containing nickel oxide and ceria doped with a rare earth oxide. In this sintered body, it is considered that the electrode reaction is promoted by mixed conduction of ion conduction and electron conduction by ceria and electron conduction of nickel obtained by reducing nickel oxide. The weight ratio of nickel oxide and ceria is not particularly limited and can be appropriately selected. As a general range, the former: the latter = about 30:70 to 70:30. The thickness of the fuel electrode is not critical in the present invention, but is preferably 1 to 10 mm, particularly 2 to 5 mm.

固体電解質膜としては、従来この種の燃料電池に用いられてきたセリア系の材料を特に制限なく用いることができる。例えばサマリウムやガドリニウム等の希土類酸化物をドープしたセリアを用いることができる。固体電解質膜は、その厚さが０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍとなるように焼成されることが好ましい。この範囲の厚さとすることで、電解質膜の強度を維持しつつ、高効率発電を図ることができる。   As the solid electrolyte membrane, a ceria-based material conventionally used for this type of fuel cell can be used without any particular limitation. For example, ceria doped with a rare earth oxide such as samarium or gadolinium can be used. The solid electrolyte membrane is preferably fired so that its thickness is 0.1 to 20 μm, particularly 1 to 10 μm. By setting the thickness within this range, high-efficiency power generation can be achieved while maintaining the strength of the electrolyte membrane.

燃料極と固体電解質膜との間には、ペロブスカイト型の酸化物であるＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）の薄層（以下、還元防止膜という）が形成されていることが好ましい。組成式中、Ｍはアルカリ土類元素を表し、Ｒは希土類元素又はＺｎ、Ｍｎ又はＩｎを表す。また０．０５≦ｘ≦０．２０である。αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯとの化学量論比を整合させる数である。この還元防止膜はペロブスカイト型結晶構造を有し、おおよそ９００℃以上の高温で酸素イオン伝導体となる。   A thin layer of MCe (1-x) R (x) O (3-α), which is a perovskite oxide, is formed between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane (hereinafter referred to as an anti-reduction membrane). Preferably it is. In the composition formula, M represents an alkaline earth element, and R represents a rare earth element, Zn, Mn, or In. Further, 0.05 ≦ x ≦ 0.20. α is a number that matches the stoichiometric ratio of M, Ce, and R and O in the composition formula. This anti-reduction film has a perovskite crystal structure and becomes an oxygen ion conductor at a high temperature of approximately 900 ° C. or higher.

前記の組成式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの少なくとも一種であり、好ましくはＢａである。ＲはＳｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の少なくとも一種であることが好ましい。ｘは、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。特に好ましい還元防止膜は、例えばＢａＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9やＢａＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95等から構成される。 In the composition formula, M is at least one of Ba, Sr, Ca, and Mg, and preferably Ba. R is preferably at least one of Sc, Y, Sm, Gd, Yb and the like. x is preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.2. Particularly preferable reduction preventing films are made of, for example, BaCe _0.8 Sm _0.2 O _1.9 , BaCe _0.9 Gd _0.1 O _1.95, or the like.

セリア系固体電解質膜においては、燃料電池運転中の還元反応によってＣｅ³⁺の割合が増大し、電解質膜に電子伝導性があらわれる。その結果、内部短絡が生じて起電力が低下してしまう場合がある。これに対して還元防止膜を固体電解質膜と燃料極との間に介在させると、固体電解質膜中のセリウムの還元が抑制され、長時間の耐久性が確保でき安定した発電特性が得られる。 In the ceria-based solid electrolyte membrane, the ratio of Ce ³⁺ increases due to the reduction reaction during fuel cell operation, and electron conductivity appears in the electrolyte membrane. As a result, an internal short circuit may occur and the electromotive force may decrease. On the other hand, when a reduction preventing film is interposed between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode, reduction of cerium in the solid electrolyte membrane is suppressed, and long-term durability can be secured and stable power generation characteristics can be obtained.

例えば、酸化サマリウムをドープしたセリアからなる固体電解質膜と燃料極との間に、ＢａＣｅ（１−ｘ）Ｓｍ（ｘ）Ｏ（３−α）からなる還元防止膜を介在させて単セルを構成した場合、開回路電圧（ＯＣＶ）は９５０℃では１０００ｍＶ程度を示した。これに対して、前記の還元防止膜を介在させずに単セルを構成した場合、開回路電圧は６８０ｍＶと著しく低下した。   For example, a single cell is formed by interposing a reduction preventing film made of BaCe (1-x) Sm (x) O (3-α) between a solid electrolyte film made of ceria doped with samarium oxide and a fuel electrode. In this case, the open circuit voltage (OCV) was about 1000 mV at 950 ° C. On the other hand, when a single cell was constructed without the above-described anti-reduction film, the open circuit voltage was significantly reduced to 680 mV.

またＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）からなる還元防止膜を薄膜化せずにバルクの状態で用いて単セルを構成した場合、例えばＲがＹで、Ｘが０．２のときには、開回路電圧は１０００ｍＶと高いが、セルのオーミック抵抗が高くなり効率の良い発電ができなかった。   Further, when a single cell is configured using a reduction preventive film made of MCe (1-x) R (x) O (3-α) in a bulk state without being thinned, for example, R is Y and X is 0. In the case of .2, the open circuit voltage was as high as 1000 mV, but the ohmic resistance of the cell was so high that efficient power generation was not possible.

前記の還元防止膜はその厚さが１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍであることが、十分な酸素イオンの伝導性を確保しつつ、セリウムの還元を抑制する点から好ましい。還元防止膜の厚さは、固体電解質膜の厚さと関係しており、還元防止膜の厚さが固体電解質膜の厚さよりも小さいことが好ましい。こうすることにより、還元防止膜による内部抵抗の増加が最小限度に抑制され、かつセリア系固体電解質膜の高温での還元劣化が防止できるという効果が奏される。この効果を一層顕著なものとする観点から、還元防止膜の厚さは、固体電解質膜の厚さの５〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。   The thickness of the anti-reduction film is preferably 1 to 50 μm, particularly 1 to 10 μm, from the viewpoint of suppressing the reduction of cerium while ensuring sufficient oxygen ion conductivity. The thickness of the anti-reduction film is related to the thickness of the solid electrolyte film, and the thickness of the anti-reduction film is preferably smaller than the thickness of the solid electrolyte film. By doing so, an increase in internal resistance due to the reduction-preventing film is suppressed to a minimum, and the effect of reducing reduction at a high temperature of the ceria-based solid electrolyte film can be prevented. From the viewpoint of making this effect even more remarkable, the thickness of the anti-reduction film is preferably 5 to 50%, particularly 10 to 30% of the thickness of the solid electrolyte film.

このように、前記の還元防止膜を固体電解質膜と燃料極との間に介在させることで、高効率で耐久性の優れた燃料電池が構成できる。なお、この還元防止膜を、燃料極／固体電解質膜／還元防止膜／固体電解質膜のように配置し、セリア系電解質膜でサンドイッチ構造にしてもよい。即ち、燃料極とセリア系固体電解質膜間の低い接続抵抗を利用し、且つ還元防止が可能である構造とすることができる。   Thus, by interposing the above-described anti-reduction film between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode, a fuel cell with high efficiency and excellent durability can be configured. In addition, this reduction | restoration prevention film | membrane may be arrange | positioned like a fuel electrode / solid electrolyte membrane / reduction prevention film / solid electrolyte membrane, and you may make it a sandwich structure with a ceria type electrolyte membrane. That is, it is possible to obtain a structure that uses a low connection resistance between the fuel electrode and the ceria-based solid electrolyte membrane and can prevent reduction.

燃料電池における空気極としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができる。例えばＬａＳｒＭｎＯ₃、ＬａＳｒＣｏＯ₃、ＳｍＳｒＭｎＯ₃などを挙げることができる。特に、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃や、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）を用いると高効率発電を図ることができる。空気極の厚さは本発明において臨界的ではないが、５〜３００μｍ、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。 As the air electrode in the fuel cell, materials conventionally used in this type of fuel cell can be used without any particular limitation. For example, LaSrMnO ₃ , LaSrCoO ₃ , SmSrMnO _{3 and the} like can be mentioned. In particular, when Sm _0.5 Sr _0.5 CoO ₃ or La _1-x Sr _x Co _1-y Fe _y O ₃ (where 0 <x <1, 0 <y <1) is used, high-efficiency power generation is achieved. be able to. The thickness of the air electrode is not critical in the present invention, but is preferably 5 to 300 μm, particularly 10 to 100 μm.

次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、燃料極用グリーンと表面処理用グリーンとを同時に仮焼する点に特徴の一つを有する。燃料極用グリーンは、セリア系の原料粉末と気孔形成剤とを含む混合物から形成される。セリア系の原料粉末としては、例えば先に述べた酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は酸化カルシウムをドープしたセリアとの混合物が挙げられる。気孔形成剤としては、焼成により燃焼して消失する物質が用いられる。そのような物質としては、カーボンブラック粉末やグラファイト粉末のような炭素系材料の粉末や、グリーンの強度維持に用いられるバインダとしてのエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂や、有機溶媒としてのテルピネオール、カルビトール、エタノールなどが挙げられる。気孔形成剤は、その平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであることが、所望の空隙率を有する燃料極を首尾良く形成し得る点から好ましい。特に、気孔形成剤が炭素系材料の粉末である場合には１〜１０ｎｍであることが好ましい。本明細書において平均粒径というときには、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置によって測定された値を言う。気孔形成剤が炭素系材料の粉末である場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察された値を言う。   Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated. The production method of the present invention is characterized in that the fuel electrode green and the surface treatment green are simultaneously calcined. The fuel electrode green is formed from a mixture containing a ceria-based raw material powder and a pore-forming agent. Examples of the ceria-based raw material powder include a mixture of nickel oxide described above and ceria doped with rare earth oxide or ceria doped with calcium oxide. As the pore forming agent, a substance that burns and disappears by firing is used. Examples of such substances include carbon-based powders such as carbon black powder and graphite powder, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol and phenol resins as binders used for maintaining the strength of green, terpineol and carbitol as organic solvents. , Ethanol and the like. The pore forming agent preferably has an average particle diameter of 1 nm to 5 μm from the viewpoint of successfully forming a fuel electrode having a desired porosity. In particular, when the pore forming agent is a powder of a carbon-based material, it is preferably 1 to 10 nm. In the present specification, the average particle diameter means a value measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method (microtrack method). When the pore forming agent is a powder of a carbon-based material, it refers to a value observed using a transmission electron microscope (TEM).

この混合物を用いてセリア系燃料極用グリーンを形成する。グリーンの形成方法としては、例えばプレス法、押出し成形法、ドクターブレード法、テープキャスティング法などの各種セラミック成形法が適用できる。燃料極用グリーンは、その相対密度が好ましくは３０〜７０％、更に好ましくは４０〜６０％となるように形成される。燃料極用グリーンの相対密度をこの範囲とすることで、焼成によって得られる燃料極の相対密度及び気孔率を、先に述べた範囲内に制御することが容易となる。また、固体電解質膜を緻密な構造にすることが容易となる。燃料極用グリーンの相対密度は、前記混合物の構成成分から気孔形成剤を除外した燃料極材料（即ち原料粉末）の理論密度を元に計算で求まる値である。具体的には、燃料極用グリーンの相対密度（％）は、燃料極用グリーンの見掛けの密度を燃料極材料の理論密度で除して１００を乗じた値である。なお燃料極用グリーンの見掛けの密度は、燃料極用グリーンの乾燥重量を、燃料極用グリーンの乾燥体積で除した値である。   This mixture is used to form a ceria fuel electrode green. As a green forming method, for example, various ceramic forming methods such as a pressing method, an extrusion forming method, a doctor blade method, and a tape casting method can be applied. The fuel electrode green is formed so that its relative density is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%. By setting the relative density of the fuel electrode green within this range, it becomes easy to control the relative density and porosity of the fuel electrode obtained by firing within the above-described ranges. Moreover, it becomes easy to make a solid electrolyte membrane into a dense structure. The relative density of the fuel electrode green is a value obtained by calculation based on the theoretical density of the fuel electrode material (that is, the raw material powder) excluding the pore forming agent from the constituent components of the mixture. Specifically, the relative density (%) of the fuel electrode green is a value obtained by dividing the apparent density of the fuel electrode green by the theoretical density of the fuel electrode material and multiplying by 100. The apparent density of the fuel electrode green is a value obtained by dividing the dry weight of the fuel electrode green by the dry volume of the fuel electrode green.

本製造方法においては、燃料極用グリーンにおける原料粉末と気孔形成剤との配合割合も重要である。具体的には、原料粉末は６０〜９９重量％、特に７０〜８０重量％配合されることが好ましく、気孔形成剤は１〜４０重量％、特に５〜３０重量％配合されることが好ましい。両者の配合割合をこの範囲にすることで、ガスの流通性の高い多孔質の燃料極及び緻密な固体電解質膜を同時に形成することができる。   In this production method, the blending ratio of the raw material powder and the pore forming agent in the fuel electrode green is also important. Specifically, the raw material powder is preferably blended in an amount of 60 to 99% by weight, particularly 70 to 80% by weight, and the pore-forming agent is preferably blended in an amount of 1 to 40% by weight, particularly 5 to 30% by weight. By setting the blending ratio of both in this range, it is possible to simultaneously form a porous fuel electrode with high gas flow and a dense solid electrolyte membrane.

また、燃料極用グリーンにおける原料粉末と気孔形成剤との配合割合を前記範囲内にすることによって、原料粉末の粒径範囲の選択範囲が拡大し、電池特性に良好な粒径を幅広く選択できる。例えば原料粉末の一種である酸化ニッケルの平均粒径は５〜３０μｍ、特に７〜１５μｍの範囲から選択することができる。セリアの平均粒径は０．１〜５μｍ、特に０．１〜１．５μｍの範囲から選択することができる。   In addition, by making the blending ratio of the raw material powder and pore forming agent in the fuel electrode green within the above range, the selection range of the particle size range of the raw material powder can be expanded, and a wide range of particle sizes having good battery characteristics can be selected . For example, the average particle diameter of nickel oxide, which is a kind of raw material powder, can be selected from the range of 5 to 30 μm, particularly 7 to 15 μm. The average particle size of ceria can be selected from a range of 0.1 to 5 μm, particularly 0.1 to 1.5 μm.

原料粉末の粒径と気孔形成剤の配合量とをバランスさせることで、焼成により得られる燃料極の気孔率を制御することが可能となる。具体的には、原料粉末として微粒子を用いた場合には気孔形成剤を多く添加し、粗粒子を用いた場合には気孔形成剤を少なくすればよい。   By balancing the particle size of the raw material powder and the blending amount of the pore forming agent, the porosity of the fuel electrode obtained by firing can be controlled. Specifically, a large amount of pore forming agent may be added when fine particles are used as the raw material powder, and a small amount of pore forming agent may be used when coarse particles are used.

セリア系燃料極用グリーンの一面には、セリア系表面処理用グリーンが成膜される。燃料極用グリーンと異なり、表面処理用グリーンには気孔形成剤が含まれていない。表面処理用グリーンは、燃料極用グリーンに存在している粗大気孔を閉塞させ、また燃料極用グリーンの表面粗さを低減させて、燃料極上に緻密で且つ欠陥の発生が抑制された固体電解質膜を形成するために用いられる。   A ceria-based surface treatment green is formed on one surface of the ceria-based fuel electrode green. Unlike the fuel electrode green, the surface treatment green does not contain a pore forming agent. The surface treatment green is a solid electrolyte in which the rough atmospheric pores existing in the fuel electrode green are blocked and the surface roughness of the fuel electrode green is reduced, and the generation of defects is suppressed on the fuel electrode. Used to form a film.

セリア系表面処理用グリーンは、サマリウムやガドリニウム等の希土類酸化物をドープしたセリアや、酸化カルシウムをドープしたセリア等を含んでいる。例えば蛍石型酸化物であるＣｅ（０．８）Ｓｍ（０．２）Ｏ（２−δ）やＣｅ（０．９）Ｇｄ（０．１）Ｏ（２−δ）などが挙げられる。或いは、セリア系表面処理用グリーンは、ペロブスカイト型の酸化物であるＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）（式中、Ｍ、Ｒ、ｘ及びαは上述の定義と同じである。）で表されるセリア系の物質を含んでいてもよい。この酸化物の例としては、ＢａＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₃やＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₃等が挙げられる。 The ceria-based surface treatment green includes ceria doped with rare earth oxides such as samarium and gadolinium, ceria doped with calcium oxide, and the like. For example, Ce (0.8) Sm (0.2) O (2-δ) and Ce (0.9) Gd (0.1) O (2-δ), which are fluorite-type oxides, can be mentioned. Alternatively, the ceria-based surface treatment green is a perovskite oxide MCe (1-x) R (x) O (3-α) (where M, R, x, and α are the same as defined above). It may contain a ceria-based substance represented by: Examples of this oxide include BaCe _0.8 Sm _0.2 O ₃ and BaCe _0.8 Y _0.2 O ₃ .

燃料極用グリーンに存在している粗大気孔を閉塞させ、また燃料極用グリーンの表面粗さを低減させる観点から、表面処理用グリーンの原料粉末はその平均粒径が０．１〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。   From the viewpoint of blocking the rough atmospheric pores present in the fuel electrode green and reducing the surface roughness of the fuel electrode green, the surface treatment green raw material powder has an average particle size of 0.1 to 10 μm, particularly It is preferable that it is 1-5 micrometers.

セリア系表面処理用グリーンは、前記のセリア系の材料を含むスラリーを、燃料極用グリーンの一面に塗布することで成膜される。成膜方法としては、通常の湿式法、例えばスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法等を用いることができる。   The ceria-based surface treatment green is formed by applying a slurry containing the ceria-based material to one surface of the fuel electrode green. As a film forming method, a normal wet method such as a spray coating method, a spin coating method, a dip coating method, or the like can be used.

成膜されたセリア系表面処理用グリーンの厚みは、燃料極用グリーンの原料粉末の粒径、燃料極用グリーンの表面粗さ及び気孔径等にもよるが、通常、仮焼後の厚みが５〜１０μｍとなるように調整されることが好ましい。   The thickness of the deposited ceria surface treatment green depends on the particle size of the raw material powder for the fuel electrode green, the surface roughness and the pore diameter of the fuel electrode green, etc. It is preferable to adjust so that it may become 5-10 micrometers.

また、セリア系表面処理用グリーンは、その仮焼体の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下、特に７μｍ以下となるように成膜され且つ仮焼されることが好ましい。これによって、緻密で且つ欠陥の発生の少ない固体電解質膜を形成することができる。同様の理由により、セリア系表面処理用グリーンは、その仮焼体の最大気孔径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下となるように成膜され且つ仮焼されることが好ましい。   The ceria-based surface treatment green is preferably formed and calcined so that the calcined body has an arithmetic average surface roughness Ra of 10 μm or less, particularly 7 μm or less. As a result, a dense solid electrolyte membrane with few defects can be formed. For the same reason, the ceria-based surface treatment green is preferably formed and calcined so that the maximum pore diameter of the calcined body is 20 μm or less, particularly 10 μm or less.

セリア系表面処理用グリーンのＲａ及び最大気孔径を前述の値以下とするためには、例えば、前記の範囲の平均粒径を有するセリア系原料粉末を用いてスラリーを作製し、仮焼後の厚みが５から１０μｍとなるように、スピンコート法によって該スラリーを燃料極用グリーン上に塗布し、仮焼すればよい。なおＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定される。気孔径は水銀圧入法によって測定される。   In order to make the Ra and the maximum pore diameter of the ceria-based surface treatment green equal to or less than the above values, for example, a slurry is prepared using a ceria-based raw material powder having an average particle diameter in the above range, and after calcining The slurry may be applied onto the fuel electrode green by a spin coating method so as to have a thickness of 5 to 10 μm and calcined. Ra is measured according to JIS B0601. The pore diameter is measured by mercury porosimetry.

セリア系燃料極用グリーンとセリア系表面処理用グリーンとの同時仮焼は、８００〜１４００℃、特に９００〜１１００℃で行われることが好ましい。仮焼の結果、燃料極用グリーンの表面に存在していた粗大気孔（例えば１０μｍ以上のもの）が、表面処理用グリーンによって閉塞されると共に、表面が平滑化される。それによって、後の工程で形成される固体電解質膜が緻密なものとなり、また欠陥の発生の少ないものとなる。   The simultaneous calcination of the ceria-based fuel electrode green and the ceria-based surface treatment green is preferably performed at 800 to 1400 ° C, particularly 900 to 1100 ° C. As a result of the calcination, rough atmospheric pores (for example, 10 μm or more) existing on the surface of the fuel electrode green are blocked by the surface treatment green and the surface is smoothed. As a result, the solid electrolyte membrane formed in the subsequent process becomes dense and has few defects.

セリア系燃料極用グリーン及びセリア系表面処理用グリーンの同時焼成に先立ち、セリア系燃料極用グリーンを予め仮焼し、得られた仮焼体の一面にセリア系表面処理用グリーンを成膜した後、前記の条件下に両者を同時仮焼することもできる。この操作を行うことで、後述する同時焼結後の焼結体に反りが発生することを効果的に防止することができる。セリア系燃料極用グリーンの仮焼は５００〜１４００℃、特に８００〜１３００℃、とりわけ８００〜１２００℃で行うことが好ましい。仮焼の時間は１〜１０時間、特に２〜５時間であることが好ましい。   Prior to simultaneous firing of the ceria-based fuel electrode green and the ceria-based surface treatment green, the ceria-based fuel electrode green was pre-calcined, and a ceria-based surface treatment green was formed on one surface of the obtained calcined body. Later, both can be calcined simultaneously under the above conditions. By performing this operation, it is possible to effectively prevent warpage from occurring in the sintered body after the simultaneous sintering described later. The calcination of the ceria-based fuel electrode green is preferably performed at 500 to 1400 ° C., particularly 800 to 1300 ° C., particularly 800 to 1200 ° C. The calcination time is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 2 to 5 hours.

このようにして得られた燃料極用仮焼体及び表面処理用仮焼体における表面処理用仮焼体の表面に、セリア系固体電解質膜用グリーンが成膜される。先に述べた通り、表面処理用仮焼体の表面には粗大気孔が存在せず、また表面が平滑になっているので、固体電解質膜用グリーンは均一な厚みで成膜される。固体電解質膜用グリーンは、焼成後の固体電解質膜の厚みが０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍとなるような厚みに成膜されることが好ましい。   The green for the ceria-based solid electrolyte membrane is formed on the surface of the calcined body for surface treatment in the calcined body for fuel electrode and the calcined body for surface treatment thus obtained. As described above, since there are no rough atmospheric pores on the surface of the calcined body for surface treatment and the surface is smooth, the solid electrolyte membrane green is formed with a uniform thickness. The solid electrolyte membrane green is preferably formed to a thickness such that the thickness of the solid electrolyte membrane after firing is 0.1 to 20 μm, particularly 1 to 10 μm.

固体電解質膜用グリーンは、原料粉末、エチルセルロース、フェノール樹脂などのバインダ、テルピネオール、カルビトール、エタノールなどの有機溶媒を含むペーストから形成される。このペーストをスピンコーティング、電気泳動堆積法（泳動電着法）、エアロデポジション法などによって表面処理用仮焼体の一面に施して固体電解質膜用グリーンを成膜する。或いは、原料粉末の前駆体を用いたゾルゲル法によって成膜することもできる。その他、原料粉末を用いたＣＶＤ法やスパッタリング法によって成膜することもできる。原料粉末であるセリア系材料としては、表面処理用グリーンに用いられるセリア系材料と同様のものを用いることができる。原料粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲から選択することが好ましい。   The green for a solid electrolyte membrane is formed from a paste containing a raw material powder, a binder such as ethyl cellulose and a phenol resin, and an organic solvent such as terpineol, carbitol, and ethanol. This paste is applied to one surface of the surface treatment calcined body by spin coating, electrophoretic deposition (electrophoretic electrodeposition), aero deposition, or the like to form a solid electrolyte membrane green. Alternatively, the film can be formed by a sol-gel method using a precursor of raw material powder. In addition, it can also form into a film by CVD method and sputtering method using raw material powder. As the ceria-based material that is the raw material powder, the same ceria-based material used for the surface treatment green can be used. The average particle size of the raw material powder is preferably selected from the range of 0.1 to 10 μm.

本発明の製造方法は、燃料極用仮焼体（及び表面処理用仮焼体）と固体電解質膜用グリーンとを同時焼成し、且つ収縮率が好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１５〜２５％となる条件下に行う点にも特徴を有する。同時焼成における収縮率をこの範囲にすることで、焼成により形成される燃料極の気孔率を、容易に先に述べた範囲にすることができる。また燃料極用仮焼体（及び表面処理用仮焼体）の収縮が駆動力になり、緻密な固体電解質膜が形成される。収縮率が１０％未満であるか又は３０％を超えると、固体電解質膜／燃料極接合体に上又は下に反りが発生し、また固体電解質膜に微小亀裂やピンホールが生じてしまうことがある。   In the production method of the present invention, the calcined body for fuel electrode (and the calcined body for surface treatment) and the green for solid electrolyte membrane are simultaneously fired, and the shrinkage is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to It is also characterized in that it is performed under the condition of 25%. By setting the shrinkage rate in the simultaneous firing within this range, the porosity of the fuel electrode formed by firing can be easily within the range described above. In addition, the shrinkage of the fuel electrode calcined body (and the surface treatment calcined body) becomes a driving force, and a dense solid electrolyte membrane is formed. If the shrinkage rate is less than 10% or exceeds 30%, the solid electrolyte membrane / fuel electrode assembly may be warped up or down, and microcracks or pinholes may occur in the solid electrolyte membrane. is there.

本発明において収縮率とは、燃料極仮焼体（及び表面処理用仮焼体）が平板型の場合、例えば円盤状の場合には、以下の式（１）から算出される。
収縮率（％）＝１００×（仮焼体の直径−焼成後の直径）／（仮焼体の直径） （１） In the present invention, the shrinkage rate is calculated from the following formula (1) when the fuel electrode calcined body (and the surface treatment calcined body) is a flat plate type, for example, a disk shape.
Shrinkage rate (%) = 100 × (diameter of calcined body−diameter after firing) / (diameter of calcined body) (1)

仮焼体が円筒や楕円筒などの筒状の場合には、筒の周方向及び軸方向の収縮率の双方が前記範囲内を満たす必要がある。周方向の収縮率は以下の式（２）から算出され、軸方向の収縮率は式（３）から算出される。
周方向の収縮率（％）＝１００×（仮焼体筒の周長−焼成後の周長）／（仮焼体筒の周長） （２）
軸方向の収縮率（％）＝１００×（仮焼体筒の高さ−焼成後の高さ）／（仮焼体筒の高さ） （３） When the calcined body has a cylindrical shape such as a cylinder or an elliptical cylinder, both the circumferential direction and the axial contraction rate of the cylinder need to satisfy the above range. The shrinkage rate in the circumferential direction is calculated from the following equation (2), and the shrinkage rate in the axial direction is calculated from the equation (3).
Shrinkage rate (%) in circumferential direction = 100 × (peripheral length of calcined body cylinder−peripheral length after firing) / (peripheral length of calcined body cylinder) (2)
Axial shrinkage (%) = 100 × (height of calcined body cylinder−height after firing) / (height of calcined body cylinder) (3)

同時焼成における時間や温度は従来の条件を用いることができる。例えば焼成温度は、仮焼温度よりも高いことを条件として、１２００〜１６００℃、特に１４００〜１５００℃とすることができる。焼成時間は１〜２４時間程度とすることができる。これらの焼成条件は固体電解質膜及び燃料極の何れの特性も満足するものである。その結果、燃料極の気孔率は先に述べた範囲内となり、一方固体電解質膜には微小亀裂やピンホールが発生せず、緻密で良質な薄膜となる。   Conventional conditions can be used for the time and temperature in the simultaneous firing. For example, the firing temperature can be 1200 to 1600 ° C., particularly 1400 to 1500 ° C., provided that the firing temperature is higher than the calcination temperature. The firing time can be about 1 to 24 hours. These firing conditions satisfy both the characteristics of the solid electrolyte membrane and the fuel electrode. As a result, the porosity of the fuel electrode falls within the above-mentioned range, while the solid electrolyte membrane does not generate microcracks or pinholes, and becomes a dense and high-quality thin film.

表面処理用仮焼体の原料粉末が、固体電解質膜用グリーンの原料粉末と同じである場合には、同時焼成が行われることによって、表面処理用仮焼体はその一部が固体電解質膜と一体化する。また表面処理用仮焼体はその一部が、燃料極と一体化し燃料極の気孔を閉塞する。表面処理用仮焼体が存在しない場合には、燃料極の気孔部分において固体電解質膜が分断されたり、或いは緻密化せず亀裂やピンホールが生じたりする。その結果、燃料ガスを遮断できなくなる。   When the raw material powder of the surface treatment calcined body is the same as the green raw material powder for the solid electrolyte membrane, a part of the surface treatment calcined body and the solid electrolyte membrane is obtained by simultaneous firing. Integrate. A part of the calcined body for surface treatment is integrated with the fuel electrode and closes the pores of the fuel electrode. When the calcined body for surface treatment does not exist, the solid electrolyte membrane is divided at the pores of the fuel electrode, or cracks and pinholes are generated without being densified. As a result, the fuel gas cannot be shut off.

表面処理用仮焼体の原料粉末が、固体電解質膜用グリーンの原料粉末と異なる場合には、燃料極と固体電解質膜との間に、表面処理用仮焼体に由来する膜が形成される。この膜はその一部が固体電解質膜と一体化すると共に、燃料極と一体化し燃料極の気孔を閉塞する。例えば表面処理用仮焼体の原料粉末がペロブスカイト型の酸化物であるＭＣｅ（１−Ｘ）Ｒ（Ｘ）Ｏ（３−α）からなり、固体電解質膜用グリーンの原料粉末がＳＤＣからなる場合には、燃料極と固体電解質膜との間に、先に述べたようにＭＣｅ（１−Ｘ）Ｒ（Ｘ）Ｏ（３−α）の焼成体からなる還元防止膜が形成される。この還元防止膜は、固体電解質膜中のセリウムの還元を抑制する作用を有するので、長時間の耐久性を確保し、安定した発電特性を得る観点から有用なものである。   When the raw material powder for the surface treatment calcined body is different from the green raw material powder for the solid electrolyte membrane, a film derived from the calcined body for surface treatment is formed between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane. . A part of this membrane is integrated with the solid electrolyte membrane, and is integrated with the fuel electrode to close the pores of the fuel electrode. For example, when the raw material powder for the surface treatment calcined body is made of MCe (1-X) R (X) O (3-α), which is a perovskite oxide, and the green raw material powder for the solid electrolyte membrane is made of SDC Is formed between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane, as described above, with a reduction-preventing membrane made of a sintered body of MCe (1-X) R (X) O (3-α). Since this anti-reduction film has an action of suppressing reduction of cerium in the solid electrolyte membrane, it is useful from the viewpoint of ensuring long-term durability and obtaining stable power generation characteristics.

以上の方法によれば、気孔率及び相対密度が制御された多孔質の燃料極と、緻密な固体電解質薄膜とを同時に製造することができる。また、一回の焼成操作で所望の厚さを有し且つ緻密で欠陥のない固体電解質膜を得ることができる。従って製造工程を簡便化することができ、製造コストを低減できる。従来は、焼成された燃料極上に薄層の固体電解質膜用グリーンを形成しそれを焼成するという操作を数十回から数百回行って固体電解質膜を形成していたので、製造に膨大な時間と手間がかかっていた。   According to the above method, a porous fuel electrode with a controlled porosity and relative density and a dense solid electrolyte thin film can be simultaneously produced. In addition, a solid electrolyte membrane having a desired thickness and having no defects can be obtained by a single baking operation. Therefore, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Conventionally, a solid electrolyte membrane was formed by forming a thin green layer for a solid electrolyte membrane on the fired fuel electrode and firing it, and the solid electrolyte membrane was formed several tens to hundreds of times. It took time and effort.

このようして得られた燃料極／固体電解質膜の接合体における固体電解質膜の外面に空気極を形成することで燃料電池の単セルが形成される。空気極を形成するには、例えばスクリーン印刷等の公知の方法を用い、固体電解質膜の外面に空気極用グリーンを形成し、これを焼成すればよい。或いは別法として、燃料極用仮焼体、表面処理用仮焼体、固体電解質膜用グリーン及び空気極用グリーンをこの順で積層し、これらを同時焼成してもよい。この場合には収縮率が先に述べた範囲となる条件下に焼成を行う。   A single cell of a fuel cell is formed by forming an air electrode on the outer surface of the solid electrolyte membrane in the fuel electrode / solid electrolyte membrane assembly thus obtained. In order to form the air electrode, for example, a known method such as screen printing may be used to form the air electrode green on the outer surface of the solid electrolyte membrane, which may be fired. Alternatively, a fuel electrode calcined body, a surface treatment calcined body, a solid electrolyte membrane green, and an air electrode green may be laminated in this order, and these may be fired simultaneously. In this case, firing is performed under the condition that the shrinkage rate is in the above-described range.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は斯かる実施例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

〔実施例１ないし３並びに比較例１及び２〕
（１）セリア系表面処理用ペーストの作製
原料粉末として、ａ）Ｓｍ₂Ｏ₃を２０モル％ドープしたセリア（ＳＤＣ）であるＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9、ｂ）Ｇｄ₂Ｏ₃を１０モル％ドープしたセリア（ＧＤＣ）であるＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9、及びｃ）ＢａＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_(3-α₎の三種類を固相反応法によって得た。これらの酸化物をボールミルで１２〜２４時間粉砕し、平均粒径が０．５〜２μｍの粉末を得た。粉砕後の各原料粉末にバインダとしてのエチルセルロースを加え、更に溶媒としてのカルビトール、テルピネオール等を加えて粘度を調整した。この混合物を遊星ボールミル及び混練機を用いて０．５〜３時間混練し、三種類のペーストを得た。 [Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2]
(1) Production of paste for ceria-based surface treatment As raw material powder, a) Ce _0.8 Sm _0.2 O _1.9 which is ceria (SDC) doped with 20 mol% of Sm ₂ O ₃ , b) 10 mol% of Gd ₂ O ₃ Three types of doped ceria (GDC), Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.9 and c) BaCe _0.8 Sm _0.2 O _(3- α ₎ , were obtained by solid phase reaction method. These oxides were pulverized with a ball mill for 12 to 24 hours to obtain a powder having an average particle size of 0.5 to 2 μm. Viscosity was adjusted by adding ethyl cellulose as a binder to each raw material powder after pulverization, and further adding carbitol, terpineol, or the like as a solvent. This mixture was kneaded for 0.5 to 3 hours using a planetary ball mill and a kneader to obtain three types of pastes.

（２）セリア系燃料極用グリーンの作製
平均粒径が約７μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、前記の（１）で得られた平均粒径が約１μｍのＳＣＤの粉末とを、重量比５０：５０で混合した。この混合物に気孔形成剤としてのカーボンブラック（平均粒径〜１μｍ）を加え、ボールミルを用いて１〜１２時間混合した。この混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを添加しペーストを得た。このペーストを、直径２０ｍｍの金型を用いて１０〜２０ＭＰａの加圧力でプレス成形し、円盤型の燃料極用グリーンを得た。グリーンにおける気孔形成剤の配合割合は表１に示す通りであった。グリーンを約１００℃で１時間乾燥させた後、乾燥後のグリーンの重量、直径及び厚さを測定し、グリーンの相対密度を求めた。 (2) Production of green for ceria-based fuel electrode A weight ratio of nickel oxide (NiO) powder having an average particle diameter of about 7 μm and SCD powder having an average particle diameter of about 1 μm obtained in (1) above. Mixed at 50:50. Carbon black (average particle diameter ˜1 μm) as a pore forming agent was added to this mixture, and mixed for 1 to 12 hours using a ball mill. Polyvinyl alcohol was added as a binder to this mixture to obtain a paste. This paste was press-molded with a pressure of 10 to 20 MPa using a mold having a diameter of 20 mm to obtain a disk-shaped fuel electrode green. The mixing ratio of the pore-forming agent in the green was as shown in Table 1. The green was dried at about 100 ° C. for 1 hour, and then the weight, diameter and thickness of the dried green were measured to determine the relative density of the green.

（３）燃料極用グリーン上への表面処理用グリーンの成膜
前記の（２）で作製した円盤型の燃料極用グリーン上に、前記の（１）で得られた表面処理用ペーストを、スピンコート法で成膜した。表面処理用ペーストの種類は表１に示す通りである。 (3) Film formation of surface treatment green on fuel electrode green The surface treatment paste obtained in (1) above was applied on the disk-shaped fuel electrode green prepared in (2) above. A film was formed by spin coating. Table 1 shows the types of surface treatment paste.

（４）同時仮焼
このようにして得られた燃料極用グリーン及び表面処理用グリーンを、約１００℃で１時間乾燥後、１０００℃で１０時間仮焼した。得られた表面処理用仮焼体における表面粗さＲａ及び最大気孔径は表１に示す通りであった。 (4) Simultaneous calcination The fuel electrode green and the surface treatment green thus obtained were dried at about 100 ° C. for 1 hour and then calcined at 1000 ° C. for 10 hours. The surface roughness Ra and the maximum pore diameter in the obtained calcined body for surface treatment were as shown in Table 1.

（５）仮焼体上へのセリア系固体電解質膜用グリーンの成膜
ゾルゲル法によってセリア系固体電解質膜用グリーンを成膜した。具体的な手順は次の通りである。硝酸セリウムを純粋に溶解しエチレングリコールで安定化させた溶液（７０℃加熱液）に、酢酸サマリウムを純水に溶解した溶液（７０℃加熱液）を混合して、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9（ＳＤＣ）の前駆体溶液を得た。この溶液を、表面処理用仮焼体の表面にディップ法でコートし、１００℃で乾燥させる操作を５回繰り返し、セリア系固体電解質膜用グリーンを成膜した。 (5) Formation of ceria-based solid electrolyte membrane green on calcined body A ceria-based solid electrolyte membrane green was formed by a sol-gel method. The specific procedure is as follows. A solution prepared by dissolving cerium nitrate pure and stabilized with ethylene glycol (heating solution at 70 ° C.) is mixed with a solution obtained by dissolving samarium acetate in pure water (heating solution at 70 ° C.), and Ce _0.8 Sm _0.2 O _1.9 ( A precursor solution of SDC) was obtained. The solution was coated on the surface of the calcined body for surface treatment by the dipping method and dried at 100 ° C. five times to form a ceria-based solid electrolyte membrane green.

（６）同時焼成
このようにして得られた燃料極用仮焼体／表面処理用仮焼体／固体電解質膜用グリーンを、電気炉を用いて１４５０℃で５時間焼成し、多孔質燃料極／固体電解質膜の焼結体を得た。同時焼成における収縮率は表１に示す通りであった。得られた焼結体の重量、直径、厚さを測定した。この場合、固体電解質膜の相対密度を１００％として電解質膜の厚さの実測値から電解質膜の重量を計算で求め、これらの値で補正して燃料極のみの相対密度と気孔率を求めた。燃料極の厚さは４ｍｍ、固体電解質膜の厚さは１５μｍであった。 (6) Simultaneous firing The fuel electrode calcined body / surface treatment calcined body / solid electrolyte membrane green was fired at 1450 ° C. for 5 hours using an electric furnace to obtain a porous fuel electrode. / Sintered body of solid electrolyte membrane was obtained. The shrinkage ratio in the simultaneous firing was as shown in Table 1. The weight, diameter, and thickness of the obtained sintered body were measured. In this case, the relative density of the solid electrolyte membrane was set to 100%, and the weight of the electrolyte membrane was calculated from the measured value of the thickness of the electrolyte membrane, and the relative density and porosity of only the fuel electrode were calculated by correcting these values. . The thickness of the fuel electrode was 4 mm, and the thickness of the solid electrolyte membrane was 15 μm.

（７）空気極の作製
固相反応（硝酸塩水溶液混合の後、熱分解法）で合成したＳｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃の粉末を、前記の（１）と同様にしてペースト化し空気極用ペーストを得た。前記の（６）で作製した焼結体における固体電解質膜の表面に、空気極ペーストを塗布し１１００℃で２時間焼成した。焼成により得られた空気極の厚さは３０μｍであった。このようにして単セルを作製した。 (7) Preparation of the air electrode The powder of Sm _0.5 Sr _0.5 CoO ₃ synthesized by solid phase reaction (mixing nitrate aqueous solution and then pyrolysis) was pasted into the air electrode paste in the same manner as (1) above. Obtained. The air electrode paste was applied to the surface of the solid electrolyte membrane in the sintered body produced in the above (6) and fired at 1100 ° C. for 2 hours. The thickness of the air electrode obtained by firing was 30 μm. A single cell was produced in this manner.

（８）発電特性の評価
前記の（７）で得られた単一セルを用い、燃料極側の直径８ｍｍの領域（面積０．５ｃｍ２）に、室温加湿水素を流し、また空気極側の同面積の領域に空気を流した。セル温度６００℃下にセルの開回路電圧及び出力特性を測定した。結果を表１に示す。 (8) Evaluation of power generation characteristics Using the single cell obtained in (7) above, room temperature humidified hydrogen was allowed to flow in an area of 8 mm in diameter (area 0.5 cm2) on the fuel electrode side, and the same on the air electrode side. Air was flowed over the area area. The cell open circuit voltage and output characteristics were measured at a cell temperature of 600 ° C. The results are shown in Table 1.

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の燃料電池は開回路電圧が高く、最大出力も大きいものであった。これに対して各比較例の燃料電池では、燃料極及び固体電解質膜に反りや微小亀裂などの欠陥が発生してしまい、発電特性を評価することができなかった。なお、各実施例の燃料電池における固体電解質膜には、反りや微小亀裂などの欠陥が発生していなかった。
As is clear from the results shown in Table 1, the fuel cells of each Example had a high open circuit voltage and a large maximum output. On the other hand, in the fuel cell of each comparative example, defects such as warpage and microcracks occurred in the fuel electrode and the solid electrolyte membrane, and power generation characteristics could not be evaluated. Note that defects such as warpage and microcracks were not generated in the solid electrolyte membrane in the fuel cell of each example.

Claims (7)

燃料極と空気極と両者の間に配置される固体電解質膜とを備えたセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法において、
気孔形成材を含むセリア系燃料極用グリーンの一面に、気孔形成材を含まないセリア系表面処理用グリーンを成膜し、
両者を８００〜１４００℃で同時に仮焼し、
セリア系表面処理用グリーンの仮焼体上に、セリア系固体電解質膜用グリーンを成膜し、次いで
これらを同時焼成し、燃料極と固体電解質膜とを形成することを特徴とするセリア系固体電解質型燃料電池の製造方法。 In a method for producing a ceria-based solid electrolyte fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte membrane disposed between both,
A ceria-based surface treatment green that does not contain pore-forming materials is formed on one surface of the ceria-based fuel electrode green that contains pore-forming materials,
Both were calcined at 800-1400 ° C at the same time,
A ceria-based solid electrolyte characterized in that a ceria-based solid electrolyte membrane green is formed on a calcined body of a ceria-based surface treatment green and then simultaneously fired to form a fuel electrode and a solid electrolyte membrane. A method for producing an electrolyte fuel cell. 燃料極用グリーンが、酸化ニッケルと、希土類酸化物をドープしたセリア又は酸化カルシウムをドープしたセリアとを含み、
焼成後の燃料極の相対密度が６０〜９０％となるように焼成を行う請求項１記載の製造方法。 The anode green includes nickel oxide and ceria doped with rare earth oxide or ceria doped with calcium oxide,
The production method according to claim 1, wherein the firing is performed so that the relative density of the fuel electrode after firing is 60 to 90%. セリア系表面処理用グリーンの仮焼体の算術平均表面粗さＲａが１０μｍ以下となるように仮焼を行う請求項１又は２記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the calcining is performed so that the arithmetic average surface roughness Ra of the calcined body for ceria-based surface treatment is 10 µm or less. セリア系表面処理用グリーンの仮焼体の最大気孔径が２０μｍ以下となるように仮焼を行う請求項１ないし３の何れかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein calcining is performed so that the maximum pore size of the calcined body for ceria-based surface treatment green is 20 µm or less. セリア系表面処理用グリーンが、ＭＣｅ（１−ｘ）Ｒ（ｘ）Ｏ（３−α）（式中、Ｍはアルカリ土類元素を表し、Ｒは希土類元素又はＺｎ、Ｍｎ又はＩｎを表す。また０．０５≦ｘ≦０．２０である。αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯとの化学量論比を整合させる数である。）を含む請求項１ないし４の何れかに記載の製造方法。   The ceria-based green for surface treatment is MCe (1-x) R (x) O (3-α) (wherein M represents an alkaline earth element, and R represents a rare earth element, Zn, Mn, or In. In addition, 0.05 ≦ x ≦ 0.20, where α is a number that matches the stoichiometric ratio of M, Ce, and R and O in the composition formula. The manufacturing method as described in. 燃料極用グリーンが、６０〜９９重量％の原料粉末と、１〜４０重量％の気孔形成剤とを含む請求項１ないし５の何れかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the fuel electrode green contains 60 to 99 wt% of raw material powder and 1 to 40 wt% of a pore forming agent. 燃料極用グリーンを８００〜１４００℃で予め仮焼し、得られた仮焼体の一面にセリア系表面処理用グリーンを成膜した後、仮焼体及びセリア系表面処理用グリーンを同時に仮焼する請求項１ないし６の何れかに記載の製造方法。
The fuel electrode green is preliminarily calcined at 800 to 1400 ° C., and after the ceria surface treatment green is formed on one surface of the obtained calcined body, the calcined body and the ceria surface treatment green are simultaneously calcined. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6.