JP4799700B1 - Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance - Google Patents
Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance Download PDFInfo
- Publication number
- JP4799700B1 JP4799700B1 JP2011022618A JP2011022618A JP4799700B1 JP 4799700 B1 JP4799700 B1 JP 4799700B1 JP 2011022618 A JP2011022618 A JP 2011022618A JP 2011022618 A JP2011022618 A JP 2011022618A JP 4799700 B1 JP4799700 B1 JP 4799700B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- water resistance
- hot water
- barrier film
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【課題】 基材表面に位置する官能基がアミド化や窒化することを防ぎつつ、また酸素結合に頼ることなく層間密着力を向上させることを可能としたガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】 複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧1×10−1〜1×10−3torrという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理工程を実施した後にガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程とを備えてなり、前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、前記グロー放電プラズマ処理を施したことにより周期表における第4周期第4族から同第12族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなる製造方法とした。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a gas barrier film and a gas barrier film capable of improving interlayer adhesion without preventing amidation or nitridation of a functional group located on a substrate surface and without depending on oxygen bonding To do.
An environment having an atmospheric pressure of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 torr with an inert gas introduced to the outermost surface of a base film in which a plurality of plastic films are detachably laminated. A plasma treatment step in which a plasma treatment is previously performed, and a gas barrier layer lamination step in which a gas barrier layer is laminated after the plasma treatment step is performed, the plasma treatment being a glow discharge plasma treatment, Any of the metals belonging to Group 4 to Group 12 of the periodic table in the periodic table as a result of performing the glow discharge plasma treatment on the substrate surface that has been subjected to the glow discharge plasma treatment step, or within the range The manufacturing method was made by adhering an alloy of two metals.
[Selection figure] None
Description
本発明は熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関するものであって、具体的には、層間剥離の発生を抑制、防止可能とし、同時に従来よりも更にバリア性を高めたハイバリア性を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び該製造方法により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a gas barrier film having a hot water resistance and a gas barrier film having a hot water resistance obtained by the production method, and specifically, it is possible to suppress and prevent the occurrence of delamination, The present invention relates to a method for producing a gas barrier film having a high barrier property with a higher barrier property than conventional and having a hot water resistance, and a gas barrier film having a hot water resistance obtained by the production method.
従来より酸素や湿気を嫌う物質の保護のためにガスバリア性を付与したプラスチックフィルム(以下単に「ガスバリアフィルム」とも言う。)が様々なシーンにおいて広く用いられている。例えば食品の包装用材料として用いられたり、電子部品材料等の包装用材料として用いられている。そのような利用にあって包装材料は、内容物の変質を抑制・防止する性質を有してなることが強く求められている。特に最近では酸素や水蒸気などにより容易に変質してしまうほど繊細で取扱にも慎重さを要求される物品を酸素や水蒸気による変質から容易に保護可能と出来る包装材料が必要とされている。 Conventionally, a plastic film imparted with a gas barrier property (hereinafter also simply referred to as a “gas barrier film”) for protecting a substance that dislikes oxygen and moisture has been widely used in various scenes. For example, it is used as a packaging material for food or as a packaging material for electronic component materials. In such use, the packaging material is strongly required to have the property of suppressing or preventing the alteration of the contents. In particular, there has recently been a need for a packaging material that can easily protect articles that are so delicate that they are easily altered by oxygen, water vapor, and the like and that require careful handling from oxygen and water vapor.
ガスバリア性を有するフィルムとして従来はポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等によるプラスチックフィルムを用いていたが、これらのフィルムは廃棄の際に環境有害物を排出してしまうため利用されなくなってきている。また環境問題の観点から言えばポリビニルアルコールによるプラスチックフィルムを用いることが好適であるかのように思われるが、このフィルムはガスバリア性の湿度依存性が高く、即ち高湿度下ではガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しくかつ容易に低下してしまうため、高度なガスバリア性を必要とする場面では利用できないものである。 Conventionally, plastic films made of polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or the like have been used as films having gas barrier properties, but these films are no longer used because they discharge environmental harmful substances upon disposal. From the viewpoint of environmental problems, it seems that it is preferable to use a plastic film made of polyvinyl alcohol. However, this film has a high gas barrier humidity dependency, that is, a gas barrier property, particularly water vapor, under high humidity. Since the barrier property is remarkably and easily deteriorated, it cannot be used in a scene that requires a high gas barrier property.
そこでプラスチックフィルムの表面に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機物を物理的蒸着法又は化学的蒸着法により設けたフィルムをガスバリアフィルムとして包装材料に用いていたが、これらのガスバリアフィルムは屈曲に対する耐久性に乏しく、即ち屈曲時において蒸着層にクラックが容易に生じるため、そのためバリア性が容易に低下してしまうという問題があった。またプラスチックフィルムとその表面に蒸着した無機物との間の層間密着力が小さいので、屈曲等を繰り返すとフィルムの可撓性に無機物が追従できず、その結果これらが容易に剥離してしまってガスバリア性を喪失してしまうため、実用面で問題があった。 Therefore, a film in which an inorganic substance such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on the surface of a plastic film by physical vapor deposition or chemical vapor deposition is used as a packaging material as a gas barrier film. However, these gas barrier films have durability against bending. In other words, cracks are easily generated in the vapor deposition layer during bending, so that there is a problem that the barrier property is easily lowered. In addition, since the interlayer adhesion between the plastic film and the inorganic material deposited on the surface is small, if the film is repeatedly bent, the inorganic material cannot follow the flexibility of the film. Since there was a loss of sex, there was a problem in practical use.
そこで、このような問題に対処すべく様々な提案がなされるようになってきた。例えば特許文献1では、基材として利用するポリエステルフィルムの表面をプラズマ処理し、その後その表面に、Siを構造単位中に含みかつプラズマ重合法にて形成される高分子層を有する積層体に関する発明が開示されている。 Therefore, various proposals have been made to deal with such problems. For example, in Patent Document 1, a surface of a polyester film used as a substrate is subjected to plasma treatment, and then an invention relating to a laminate having a polymer layer containing Si in a structural unit and formed by a plasma polymerization method on the surface. Is disclosed.
特許文献1に記載された積層体であれば、確かに基材フィルムであるポリエステルフィルムと、その表面に積層されてなる高分子層との密着性や屈曲性に優れたセラミックフィルムを得ることが可能である。 If it is a laminated body described in Patent Document 1, it is possible to obtain a ceramic film having excellent adhesion and flexibility between a polyester film as a base film and a polymer layer laminated on the surface. Is possible.
しかし特許文献1に記載の発明を詳細に検討するならば、この発明はプラズマ重合における酸化度の制御を主目的としたものであって、実際にここに記載された積層体であれば積層直後はポリエステルフィルムと高分子層との密着性は酸化結合が生じることにより良好となるものの、積層面、即ちプラズマ処理を施された面において酸化結合を生じさせているが故に、積層後この酸化結合が容易に切断してしまうことで層間密着力が失われ、その結果ハイバリア性を維持することが困難な積層体となってしまい問題であった。 However, if the invention described in Patent Document 1 is examined in detail, this invention is mainly intended to control the degree of oxidation in plasma polymerization. Although the adhesion between the polyester film and the polymer layer is improved by the formation of oxidative bonds, the oxidative bonds are formed after lamination because the oxidative bonds are formed on the laminated surface, that is, the surface subjected to plasma treatment. However, since the interlaminar adhesion force is lost due to being easily cut, a laminated body in which it is difficult to maintain high barrier properties is a problem.
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材表面に位置する官能基がアミド化や窒化することを防ぎつつ、また酸素結合に頼ることなく層間密着力を向上させることを可能としたガスバリアフィルムの製造方法及び係る製造方法によるガスバリアフィルムを提供することである。 The present invention has been made in view of such problems, and the object thereof is to prevent adhesion of functional groups located on the surface of the substrate to amidation or nitridation, and without relying on oxygen bonding. It is providing the gas barrier film by the manufacturing method of the gas barrier film which made it possible to improve, and the manufacturing method which concerns.
上記課題を解決するため、本願発明の請求項1に記載の発明は、少なくとも、複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧1×10−1〜1×10−3torrという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、前記第1高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、を備えてなり、前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、前記グロー放電プラズマ処理を施したことにより周期表における第4周期第4族から同第12族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなり、前記第1高分子樹脂が、以下の(条件A)に合致する樹脂であること、を特徴とする。
(条件A)
樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
かつ前記樹脂が熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される樹脂であり、
かつ前記樹脂が、
(1)第1シラン系化合物に、純水を前記第1シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、
(2)前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、
(3)前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
(4)前記第1シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第1シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加する、
という上記(1)〜(4)の手順を順次実行することにより得られる樹脂であり、
前記第1シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること。
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present invention is at least introduced with an inert gas with respect to the outermost surface of the base film in which a plurality of plastic films are detachably laminated. , A plasma treatment step in which plasma treatment is performed in advance in an atmosphere of atmospheric pressure 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 torr, and a first polymer resin is laminated on the surface of the substrate that has been subjected to the plasma treatment And a gas barrier layer laminating step in which a gas barrier layer having a gas barrier property is laminated on the surface after the first polymer resin laminating step is performed, and The plasma treatment is a glow discharge plasma treatment, and the glow discharge plasma treatment is performed on the surface of the base material on which the glow discharge plasma treatment step has been performed. Any metal belonging to Group 4 to Group 12 in the 4th period or an alloy of metals in the range adheres, and the first polymer resin satisfies the following (Condition A): It is characterized by being a resin.
(Condition A)
The layer thickness of the resin is 0.03 μm to 3 μm,
And the resin has a thermosetting property, and is a resin whose curing reaction is accelerated by epoxy ring-opening polymerization and condensation reaction,
And the resin is
(1) The first silane compound is mixed with 50 parts by weight or more of pure water with respect to 100 parts by weight of the first silane compound to prepare a mixed solution,
(2) To the mixed solution, either hydrochloric acid or acetic acid is added so that the mixed solution has a pH of 3 to 5 to prepare a main agent,
(3) Dilute the main agent to prepare a diluted solution,
(4) A curing catalyst for accelerating the curing of the first silane compound is added to the dilution liquid in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first silane compound.
A resin obtained by sequentially executing the above procedures (1) to (4),
The first silane compound is a mixture of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, or both,
The curing catalyst is any one of iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, and dihydroxybislactotitanium.
本願発明の請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、前記複数のプラスチックフィルムの合計厚みが50μm以下であり、なおかつ前記複数のプラスチックフィルムの中の1枚の厚みが3μm以上であること、を特徴とする。
The invention according to claim 2 of the present invention is the method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to claim 1, wherein the total thickness of the plurality of plastic films is 50 μm or less, and the plurality of plastic films The thickness of one of the layers is 3 μm or more.
本願発明の請求項3に記載の発明は、請求項1又は請求項2に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層積層工程の後に、前記ガスバリア層の表面に、第2高分子樹脂を積層してなる第2高分子樹脂積層工程を実行してなること、を特徴とする。
Invention of Claim 3 of this invention is a manufacturing method of the gas barrier film which has the hot-water resistance of Claim 1 or Claim 2, Comprising: On the surface of the said gas barrier layer after the said gas barrier layer lamination process The second polymer resin laminating step is performed by laminating the second polymer resin.
本願発明の請求項4に記載の発明は、請求項3に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記第2高分子樹脂が、以下の(条件B)に合致する樹脂であること、を特徴とする。
(条件B)
樹脂が、熱硬化性を有した樹脂であり、
かつ樹脂が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第2シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第2シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第2シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であり、
前記第2シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること。
Invention of Claim 4 of this invention is a manufacturing method of the gas barrier film which has the hot-water resistance of Claim 3, Comprising: Said 2nd polymer resin is resin in which the following (condition B) is matched. It is characterized by.
(Condition B)
The resin is a thermosetting resin,
In addition, the resin is a mixture of an olefin polymer dissolved in an aqueous solvent and a second silane compound, and further, iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diiso Propoxy bis acetylacetonato titanium, dihydroxy bis lactato titanium, is added as a curing catalyst,
The mixing ratio of the olefin polymer and the second silane compound is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the second silane compound with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer.
The second silane compound is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercapto One of propyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, or a mixture of a plurality selected from these.
本願発明の請求項5に記載の発明は、請求項1ないし請求項4の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記第1高分子樹脂工程を実行した後に、前記第1高分子樹脂層の表面に対し前記プラズマ処理工程を再度実行してなること、を特徴とする。
Invention of Claim 5 of this invention is a manufacturing method of the gas barrier film which has the hot water resistance of any one of Claim 1 thru | or 4, Comprising: The said 1st polymer resin process is performed. Then, the plasma treatment process is performed again on the surface of the first polymer resin layer.
本願発明の請求項6に記載の発明は、請求項1ないし請求項5の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、得られたガスバリアフィルムの最表面に対し、さらに第3高分子樹脂を積層してなる第3高分子樹脂積層工程を実行してなること、を特徴とする。
Invention of Claim 6 of this invention is the manufacturing method of the gas barrier film which has the hot-water resistance of any one of Claim 1 thru | or 5, With respect to the outermost surface of the obtained gas barrier film, Furthermore, it is characterized by performing a third polymer resin laminating step in which a third polymer resin is laminated.
本願発明の請求項7に記載の発明は、請求項1ないし請求項6の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、前記製造方法により得られた積層体の最も表面の更に外側表面にプラスチックフィルムをラミネートして最外層を積層してなるフィルムラミネート工程を実行してなること、を特徴とする。
The invention according to claim 7 of the present invention is the method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 6, wherein the laminate obtained by the production method is the most. It is characterized by performing a film laminating step in which a plastic film is laminated on the outer surface of the surface and an outermost layer is laminated.
本願発明の請求項8に記載の発明は、請求項1ないし請求項7の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記不活性ガスが、アルゴンガス又はアルゴン/酸素ガスであること、を特徴とする。
Invention of Claim 8 of this invention is a manufacturing method of the gas barrier film which has the hot water resistance of any one of Claim 1 thru | or 7, Comprising: The said inert gas is argon gas or Argon / oxygen gas.
本願発明の請求項9に記載の発明は、請求項1ないし請求項8の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか1つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、を特徴とする。
Invention of Claim 9 of this invention is a manufacturing method of the gas barrier film which has the hot water resistance of any one of Claim 1 thru | or 8, Comprising: The substance which comprises the said gas barrier layer is Any one of the group consisting of silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, indium, magnesium, or any of oxides, nitrides, or compounds thereof, or plural or oxides thereof in the group, It is a nitride or a compound, and the gas barrier layer is laminated by a vacuum deposition method.
本願発明の請求項10に記載の発明は、請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層がSiOxで示される酸化珪素であって、なおかつそのxが1.0≦x≦2.0であること、を特徴とする。
The invention according to claim 10 of the present invention is the method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 9, wherein the gas barrier layer is oxidized by SiOx. It is silicon, and x is 1.0 ≦ x ≦ 2.0.
本願発明の請求項11に記載のガスバリアフィルムに関する発明は、請求項1ないし請求項10の何れか1項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法により製造されてなること、を特徴とする。
The invention relating to the gas barrier film according to claim 11 of the present invention is characterized by being produced by the method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 10. To do.
本願発明の請求項12に記載の太陽電池バックシートに関する発明は、請求項11に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなること、を特徴とする。
The invention related to the solar battery backsheet according to claim 12 of the present invention is characterized by using the gas barrier film having hot water resistance according to claim 11.
以上のように、従来は酸素ガスバリア性を良好にすることは容易であっても水蒸気バリア性を同時に向上させること、又は水蒸気ガスバリア性を良好にすることは容易であっても酸素ガスバリア性を同時に向上させること、を実現することは困難であったところ、本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性をも向上させることが可能となり、例えば酸素ガスバリア性と同時に水蒸気ガスバリア性も高いレベルで要求される電子部材の包装材料として好適な熱水耐性を有する素材とすることが出来るようになる。これは本願発明による製造方法においては基材となるプラスチックフィルムの表面に不活性ガス導入下において、いわゆるGDプラズマ処理を施すことによりプラスチックフィルムの表面が単純にかつ純粋に物理的に荒らされた状態となることにより、その表面にいわゆるアンカーコート層を積層したり、直接ガスバリア性物質を積層することで基材フィルムとの結びつきが強固なものとなるからであり、即ちこの部分において、加水分解が生じることによる密着力低下、またそれに伴う層間剥離を抑制することが可能となるので、ひいてはガスバリア性を高いレベルで維持できる熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来るのである。また基材表面に対し不活性ガス導入下におけるGDプラズマ処理を施すことにより、その表面に積層される物質が緻密に凝集した状態が誘発され、またそのように積層されることとなるので、ガスバリア性をより熱水耐性を有するハイレベルなものとすることが出来る。 As described above, conventionally, even if it is easy to improve the oxygen gas barrier property, the water vapor barrier property is improved at the same time, or even if it is easy to improve the water vapor gas barrier property, the oxygen gas barrier property is simultaneously improved. It was difficult to improve, if it is a method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to the present invention, it becomes possible to improve the water vapor gas barrier property simultaneously with the oxygen gas barrier property, For example, a material having hot water resistance suitable as a packaging material for electronic members required to have a high level of oxygen gas barrier property and water vapor gas barrier property can be obtained. In the manufacturing method according to the present invention, the surface of the plastic film is simply and purely physically roughened by applying a so-called GD plasma treatment to the surface of the plastic film as a base material while introducing an inert gas. This is because a so-called anchor coat layer is laminated on the surface, or a gas barrier substance is laminated directly, thereby strengthening the connection with the base film, that is, in this portion, hydrolysis is caused. As a result, it is possible to suppress a decrease in adhesion due to the occurrence, and delamination associated therewith, and as a result, a gas barrier film having a hot water resistance capable of maintaining gas barrier properties at a high level can be obtained. Further, by applying a GD plasma treatment with an inert gas introduced to the surface of the base material, a state in which the substances laminated on the surface are densely aggregated is induced, and the layers are so laminated. The property can be made to be a high level having more resistance to hot water.
さらに本願発明によればそもそも基材フィルムが複数枚のフィルムを貼着したものであることより、即ち従来単品では積層不可能とされていた厚みの薄いプラスチックフィルムの表面に対してであってもバリア性層等を積層することが出来るようになったものであり、従来のバリアフィルムに比べ同等の性能を有するもさらに薄いものを得られるようになる。 Furthermore, according to the present invention, since the base film is a laminate of a plurality of films in the first place, that is, even on the surface of a thin plastic film that cannot be laminated in a conventional single product. A barrier layer or the like can be laminated, and a thin film having the same performance as that of a conventional barrier film can be obtained.
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The embodiment shown here is merely an example, and is not necessarily limited to this embodiment.
(実施の形態1)
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法に関して、第1の実施の形態として説明する。
(Embodiment 1)
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to the present invention will be described as a first embodiment.
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、少なくとも、複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧1×10−1〜1×10−3torrという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、前記第1高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、を備えてなり、前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、前記グロー放電プラズマ処理を施したことにより周期表における第4周期第4族から同第12族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなり、前記第1高分子樹脂が、以下の(条件A)に合致する樹脂であること、を特徴とするものである。
(条件A)
樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
かつ前記樹脂が熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される樹脂であり、
かつ前記樹脂が、
(1)第1シラン系化合物に、純水を前記第1シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、
(2)前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、
(3)前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
(4)前記第1シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第1シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加する、
という上記(1)〜(4)の手順を順次実行することにより得られる樹脂であり、
前記第1シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること。
In the method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to the present embodiment, at least with respect to the outermost surface of the base film in which a plurality of plastic films are detachably laminated, an inert gas is introduced. A plasma treatment step in which plasma treatment is performed in advance in an environment of atmospheric pressure 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 torr, and a first polymer resin is laminated on the surface of the substrate that has been subjected to the plasma treatment. And a gas barrier layer laminating step in which a gas barrier layer having a gas barrier property is laminated on the surface after performing the first polymer resin laminating step. The plasma treatment is a glow discharge plasma treatment, and the glow discharge plasma treatment is performed on the substrate surface on which the glow discharge plasma treatment step has been performed. In the periodic table, any metal belonging to Group 4 to Group 12 of the 4th period, or an alloy of metals within the range is attached, and the first polymer resin has the following (condition A) ).
(Condition A)
The layer thickness of the resin is 0.03 μm to 3 μm,
And the resin has a thermosetting property, and is a resin whose curing reaction is accelerated by epoxy ring-opening polymerization and condensation reaction,
And the resin is
(1) The first silane compound is mixed with 50 parts by weight or more of pure water with respect to 100 parts by weight of the first silane compound to prepare a mixed solution,
(2) To the mixed solution, either hydrochloric acid or acetic acid is added so that the mixed solution has a pH of 3 to 5 to prepare a main agent,
(3) Dilute the main agent to prepare a diluted solution,
(4) A curing catalyst for accelerating the curing of the first silane compound is added to the dilution liquid in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first silane compound.
A resin obtained by sequentially executing the above procedures (1) to (4),
The first silane compound is a mixture of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, or both,
The curing catalyst is any one of iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, and dihydroxybislactotitanium.
以下、順次説明をしていく。
まず基材となるプラスチックフィルムの表面に対し不活性ガス導入下においてプラズマ処理を実施するのであるが、この際の気圧は本実施の形態においては気圧1×10−1〜1×10−3torrであるものとする。即ち本実施の形態におけるプラズマ処理とは、不活性ガス導入下におけるGDプラズマ処理である。そしてさらに本実施の形態におけるプラズマ処理はグロー放電プラズマ処理であり、さらにグロー放電プラズマ処理工程が施された基材表面に、グロー放電プラズマ処理を施したことにより周期表における第4周期第4族から同第12族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着するようにされている。(以下、本願発明におけるプラズマ処理を「GDプラズマ処理」とも記す。)
Hereinafter, description will be made sequentially.
First, plasma treatment is performed on the surface of a plastic film as a base material while introducing an inert gas. In this embodiment, the atmospheric pressure is 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 torr in the present embodiment. Suppose that That is, the plasma treatment in the present embodiment is a GD plasma treatment with an inert gas introduced. Further, the plasma treatment in the present embodiment is a glow discharge plasma treatment, and the substrate surface subjected to the glow discharge plasma treatment step is further subjected to the glow discharge plasma treatment, whereby the fourth period group 4 in the periodic table. To any one of the metals belonging to the same group 12, or an alloy of metals within the range. (Hereinafter, the plasma treatment in the present invention is also referred to as “GD plasma treatment”.)
より具体的に述べるならば、不活性ガスとしてはアルゴンガス又は酸素が混入されたアルゴンガスであることが望ましく、ここではアルゴンガスを用いることとする。また気圧は前述の通り1×10−1〜1×10−3torrとすることが好ましい。この範囲内であれば、アルゴンガス存在下におけるGDプラズマ処理を行うとプラズマ放電が生じるからであり、後述する所望の効果を確実に得られるからである。尚より確実にGDプラズマ処理による効果を得るのであれば気圧の範囲は2×10−2torr以上7×10−2torr以下とすれば良い。そして本実施の形態では5×10−2torrであるものとする。 More specifically, the inert gas is preferably argon gas or argon gas mixed with oxygen, and argon gas is used here. The atmospheric pressure is preferably 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 torr as described above. This is because plasma discharge occurs when the GD plasma treatment is performed in the presence of argon gas within this range, and the desired effect described later can be reliably obtained. In order to obtain the effect of GD plasma treatment more reliably, the atmospheric pressure range may be 2 × 10 −2 torr or more and 7 × 10 −2 torr or less. In this embodiment, it is assumed to be 5 × 10 −2 torr.
また本実施の形態に係るGDプラズマ処理を施した後の基材フィルムのGDプラズマ処理済面の状態は、光電子分光分析(XPS)の分析結果によれば、表面官能基のカルボニル基が窒化あるいは酸化した状態にないことが必要である。また原子間力顕微鏡観察による1μm平方内部において抽出される(但しフィラー等の突起物を除く)任意の10点の表面粗さRaが0.6nm±0.2nm、であり、また十点平均高さRzがRz≧6nmであり、更に純水による接触角測定の結果が50°±5°、という条件を満たすこととする。これは後述の全ての実施の形態における各GDプラズマ処理において、即ち本願発明におけるGDプラズマ処理において、全て同一の条件である。尚、GDプラズマ処理に関しては後ほど改めて詳述する。 The state of the GD plasma-treated surface of the base film after the GD plasma treatment according to the present embodiment is determined based on the result of photoelectron spectroscopy (XPS) analysis in which the carbonyl group of the surface functional group is nitrided or It is necessary not to be in an oxidized state. In addition, the surface roughness Ra of any 10 points (excluding protrusions such as fillers) extracted within 1 μm square by atomic force microscope observation is 0.6 nm ± 0.2 nm, and the 10-point average height The thickness Rz satisfies the condition that Rz ≧ 6 nm and the result of contact angle measurement with pure water is 50 ° ± 5 °. This is the same condition in each GD plasma processing in all embodiments described later, that is, in the GD plasma processing in the present invention. The GD plasma processing will be described in detail later.
次に基材フィルムに関し説明をする。なおここで説明する基材フィルムに関する内容は本願発明において全て共通であり、後述の各実施の形態の説明において単に「基材フィルム」としてある箇所は全て以下の説明等同様であり、またその詳述を省略することを予め断っておく。 Next, the base film will be described. Note that the contents relating to the base film described here are all common in the present invention, and in the description of each embodiment to be described later, all the parts that are simply referred to as “base film” are the same as in the following description and the like. It is refused beforehand that the description will be omitted.
本実施の形態では基材として複数のプラスチックフィルムを積層したものを用いるが、これは通常ガスバリアフィルムの基材として用いられているフィルムであればよく、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムや、ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLPDE)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、環状ポリオレフィン(COP)フィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム、ポリエーテルスルホン(PES)フィルム、等であれば良い。 In this embodiment, a substrate in which a plurality of plastic films are laminated is used, but this may be any film that is usually used as a substrate for a gas barrier film, such as a polyethylene terephthalate (PET) film or a nylon film. , Unstretched polypropylene (CPP) film, linear low density polyethylene (LLPDE) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, cyclic polyolefin (COP) film, polycarbonate (PC) film, polyethersulfone (PES) film, etc. If it is good.
そして本実施の形態においては、プラスチックフィルムを複数枚積層し、なおかつこれらが剥離可能である物としているが、その理由は以下の通りである。 In the present embodiment, a plurality of plastic films are stacked, and these are detachable, for the following reason.
通常プラスチックフィルムの表面に種々の物質を種々の手法により積層する場合、その工程に耐えられるだけの厚みが必要であり、一般的には12μm程度以上の厚みが必要であるとされている。換言するならば、12μm未満、たとえば3μm程度のプラスチックフィルム表面に対して蒸着法により金属酸化物を積層しようとしても、蒸着工程で生じる電圧等の物理的な外圧にプラスチックフィルムが耐えられず破損してしまい、その結果、この厚みのプラスチックフィルムを基材とした積層フィルムを製造できなかった。 In general, when various materials are laminated on the surface of a plastic film by various methods, it is necessary to have a thickness sufficient to withstand the process, and generally a thickness of about 12 μm or more is required. In other words, even if an attempt is made to deposit metal oxide on the surface of a plastic film of less than 12 μm, for example about 3 μm, by vapor deposition, the plastic film cannot withstand physical external pressure such as voltage generated in the vapor deposition process and is damaged. As a result, it was not possible to produce a laminated film based on a plastic film having this thickness.
しかし別な見方をすれば、積層工程を実施する場合に、見かけ上であっても一定以上の厚みを基材が有していれば積層することが可能であることがわかったので、本実施の形態においては複数のプラスチックフィルムを後に剥離することが可能な状態で積層しておき、この複数枚が積層された状態のプラスチックフィルムの表面に対して、後述する種々の処理を施すこととしたのである。 However, from another point of view, when performing the lamination process, it was found that it is possible to laminate if the base material has a certain thickness or more, even if it looks, this implementation In this embodiment, a plurality of plastic films are laminated in a state where they can be peeled later, and various treatments to be described later are performed on the surface of the plastic film in which the plurality of sheets are laminated. It is.
そして最終的には複数枚が積層された状態のプラスチックフィルムの最表面に位置するプラスチックフィルムの表面に種々の物質が積層された後に、積層物を有する最表面のプラスチックフィルムから他のプラスチックフィルムを剥離することにより、結果として極薄の、つまりは従来は直接積層することが不可能であるとされていた薄さのプラスチックフィルムであっても、そこにガスバリア性を有する物質を積層することにより、極薄のガスバリア性フィルムを得ることが出来るのである。そして後述する本実施の形態のようにして積層工程を実行すれば、極薄であるにもかかわらず高度なバリア性を発揮しうる極薄のハイバリア性フィルムを得ることが出来るのである。 Finally, after various substances are laminated on the surface of the plastic film located on the outermost surface of the plastic film in which a plurality of sheets are laminated, another plastic film is transferred from the outermost plastic film having the laminate. By peeling, as a result, even if it is a plastic film of ultrathinness, that is, a thin film that was previously impossible to be laminated directly, by laminating a substance having gas barrier properties on it An ultrathin gas barrier film can be obtained. And if a lamination process is performed like this Embodiment mentioned later, even if it is very thin, the ultra-thin high barrier film which can exhibit high barrier property can be obtained.
尚ここでは基材としてプラスチックフィルムを剥離可能に積層する、としたが、たとえば複数のプラスチックフィルムの合計厚みが50μm以下であり、なおかつ複数のプラスチックフィルムのうち最表面に位置する、即ち種々の物質が積層されるプラスチックフィルムの厚みが3μm以上ある、とすることが考えられる。 Here, the plastic film is laminated so as to be peelable as a base material. However, for example, the total thickness of the plurality of plastic films is 50 μm or less, and is located on the outermost surface among the plurality of plastic films, that is, various substances. It is conceivable that the thickness of the plastic film on which is laminated is 3 μm or more.
例えば、1枚が3μmの厚みを有するPETフィルム、もう1枚が25μmの厚みを有するPETフィルムであり、これらが剥離可能に積層されてなり、3μmの厚みのPETフィルムの表面に種々積層をしていき、最終的に積層工程が完了した後に25μmの厚みのPETフィルムを剥離すれば、結果として、3μmの厚みのPETフィルムを基材としたハイバリア性フィルムとすることが出来るのである。つまり、薄いフィルムと厚いフィルムとを貼着し、薄いフィルムの表面に積層をし、最後に厚いフィルムを剥離する、という手順で実行するのである。 For example, one is a PET film having a thickness of 3 μm, and the other is a PET film having a thickness of 25 μm, and these are laminated so as to be peelable, and variously laminated on the surface of a PET film having a thickness of 3 μm. If a 25 μm-thick PET film is finally peeled after the lamination step is completed, a high barrier film based on a 3 μm-thick PET film can be obtained as a result. That is, the procedure is performed in which a thin film and a thick film are attached, laminated on the surface of the thin film, and finally the thick film is peeled off.
尚、本実施の形態では、このように用いる複数のプラスチックフィルムとして上述のようにPETフィルムを用いることとするが(以下本明細書においてこの状態のフィルムを単に「PETフィルム」又は「基材フィルム」とも言う。)、これはその物性や特性が広く用いられていること、即ち扱いやすく、また入手しやすい、ということによるものであり、必ずしもこれに限定されるものではない。ちなみに、積層する複数のプラスチックフィルムを全て異なる種類のものとすることも考えられ、また極薄のプラスチックフィルムを例えば一定の厚いを有するガラス板等に積層したものを基材として積層工程を実施し、最後にガラスからフィルムを剥離することにより極薄のものを得る、という手法も考えられるが、作業の容易性を考えた場合、同種のプラスチックフィルムを積層していくことが好ましいのである。 In the present embodiment, the PET film is used as described above as the plurality of plastic films used in this manner (hereinafter referred to as “PET film” or “base film” in this specification). This is because the physical properties and characteristics are widely used, that is, it is easy to handle and is easy to obtain, and is not necessarily limited thereto. By the way, it is conceivable that the plastic films to be laminated are all different types, and the lamination process is carried out using a very thin plastic film laminated on a glass plate with a certain thickness, for example. Finally, a method of obtaining an extremely thin film by peeling the film from the glass is conceivable. However, considering the ease of work, it is preferable to laminate the same type of plastic film.
尚、本実施の形態で用いる基材フィルムは、その最表面に対し例えばコロナ処理や易接着コートといった何らかの前処理が施されたものではなく、いわゆるプレーンタイプのフィルムであることが望ましい。つまり、コロナ処理や易接着コートといった処理が施された面に対して真空プラズマ処理を施しても、本実施の形態においてはむしろ有害となる表面状態が現出される可能性が高いからである。この点に関しては改めて詳述する。 Note that the base film used in the present embodiment is preferably not a pretreated film such as a corona treatment or an easy adhesion coating on the outermost surface, but is preferably a so-called plain type film. That is, even if a vacuum plasma treatment is performed on a surface that has been subjected to a treatment such as a corona treatment or an easy-adhesion coating, a highly harmful surface state is likely to appear in this embodiment. . This point will be described in detail again.
このようにPETフィルム表面に対しアルゴンガスを用いたGDプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を終えると、次にGDプラズマ処理を施した表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程を実行する。 When the plasma processing step for performing the GD plasma processing using the argon gas on the PET film surface is completed in this manner, the first polymer resin is laminated on the surface subjected to the GD plasma processing next. The molecular resin lamination process is executed.
この第1層を設ける理由は以下の通りである。
従来のガスバリアフィルムでは基材フィルム表面に直接金属又は金属酸化物による層を積層していたところ、得られたものを実際に使用するに際して、また積層後更に加工処理を施している最中に基材フィルムと金属層との層間密着力が充分でないために剥離してしまい、その結果好適なガスバリアフィルムが製造できない、また使用中にガスバリア性が低下してしまう、といった問題が生じていた。
The reason for providing this first layer is as follows.
In a conventional gas barrier film, a layer made of a metal or metal oxide is directly laminated on the surface of the base film. When the obtained layer is actually used, it is necessary to perform further processing after the lamination. Since the interlayer adhesion between the material film and the metal layer is not sufficient, it peels off, and as a result, a suitable gas barrier film cannot be produced, and the gas barrier property is lowered during use.
しかしこの第1層を設けることにより、まず積層面における凹凸を緩和することとなり、即ち積層面が略平滑状となるので積層物同士の密着性が良くなる、つまり層間密着力を確保することに寄与することとなり、またその他にも後述のガスバリア層を積層する場合ガスバリア層の積層を緻密なものとすることが可能となるのである。更に第1層がいわゆる接着剤のような働きをして基材フィルムとガスバリア層とが容易に剥離することを防止することが出来るようにもなる。よってこのような目的を達するために本実施の形態では第1層を設けるのである。更にこの第1層自身にもガスバリア性が備わっていればより一層、全体としてのガスバリア性向上に寄与することが可能となる。 However, by providing this first layer, the unevenness on the laminated surface is first relaxed, that is, the laminated surface becomes substantially smooth, so that the adhesion between the laminates is improved, that is, the interlayer adhesion is secured. In addition, when a gas barrier layer described later is laminated, it is possible to make the gas barrier layer dense. Furthermore, the first layer functions like a so-called adhesive, and it is possible to prevent the base film and the gas barrier layer from being easily peeled off. Therefore, in order to achieve such an object, the first layer is provided in this embodiment mode. Furthermore, if the first layer itself has a gas barrier property, it is possible to further contribute to the improvement of the gas barrier property as a whole.
このような目的に適した素材としての第1高分子樹脂につき、説明する。
本実施の形態における第1高分子樹脂は、有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。より具体的には、この有機無機ハイブリッドポリマーが、オレフィン系ポリマーと第1シラン系化合物とを混合したものであることが好ましい。尚、後述の実施の形態におけるシラン系化合物との混同を避けるために、本実施の形態において用いるシラン系化合物を第1シラン系化合物とする。
The first polymer resin as a material suitable for such purposes will be described.
The first polymer resin in the present embodiment is preferably an organic-inorganic hybrid polymer. More specifically, the organic-inorganic hybrid polymer is preferably a mixture of an olefin polymer and a first silane compound. In order to avoid confusion with a silane compound in the embodiment described later, the silane compound used in the present embodiment is a first silane compound.
尚、この有機無機ハイブリッドポリマーに、硬化触媒を添加することも考えられる。硬化触媒を添加することによって、塗布したコーティング剤の架橋が促進され、ガスバリア層の性能が向上するからである。添加する硬化触媒とは、例えば、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、である。 It is also conceivable to add a curing catalyst to the organic-inorganic hybrid polymer. This is because the addition of the curing catalyst accelerates the crosslinking of the applied coating agent and improves the performance of the gas barrier layer. Examples of the curing catalyst to be added include iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, and dihydroxybislactotitanium.
尚、オレフィン系ポリマーと前記第1シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第1シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であること、とすると好ましい。 The mixing ratio of the olefin polymer and the first silane compound is preferably 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. .
以上説明した本実施の形態で用いる第1シラン系化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したもの、とすることが好適である。これらを選択することで、コーティング剤のポットライフ、塗布時の外観を好適なものとすることができ、また第2シラン系化合物の添加量の自由度を得やすくなり、さらには良好なガスバリア性を得る事ができるようになる。 As the first silane compound used in the present embodiment described above, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane. , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ It is preferable to use any one of -aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, or a mixture thereof. By selecting these, the pot life of the coating agent and the appearance at the time of application can be made suitable, the degree of freedom of the addition amount of the second silane compound can be easily obtained, and good gas barrier properties can be obtained. You will be able to get
このように、オレフィン系ポリマーと第1シラン系化合物とを混合した有機無機ハイブリッドポリマーとすることで、オレフィン系ポリマーの親水性水酸基とシラン系化合物の反応性官能基とを縮合架橋させ、網目構造を形成するようになり、その結果耐水性、耐熱性を向上させることができ、かつガスバリア性も向上させることができるようになるのである。 Thus, by forming an organic-inorganic hybrid polymer in which the olefin polymer and the first silane compound are mixed, the hydrophilic hydroxyl group of the olefin polymer and the reactive functional group of the silane compound are condensed and crosslinked to form a network structure. As a result, the water resistance and heat resistance can be improved, and the gas barrier properties can also be improved.
このように、本実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシラン系化合物由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである Thus, if it is a gas barrier film by this Embodiment, by apply | coating a coating agent, without increasing the film thickness of an inorganic oxide vapor deposition film, a different kind of gas barrier layer from an inorganic oxide vapor deposition film is laminated | stacked. Thus, the gas barrier property can be improved, and since the gas barrier layer in the present embodiment is derived from a silane compound, the obtained gas barrier film is excellent in crack resistance and has flexibility of the coating film. Can be made
第1高分子樹脂を積層する手法は従来公知の手法であって構わないが、本実施の形態においてはコーティング法を用いるものとし、またその積層厚みは0.2μmであることとする。ちなみに層の厚みは0.03μm以上2μm以下であることが好ましいが、これは0.03μm以下であると上述した効果が得られにくくなり、また2μm以上とすると、本実施の形態により得られるガスバリアフィルム全体の厚みが増えてしまい、可撓性が欠けたものとなってしまうからであり、更にホログラムが生じてしまう、クラックが発生してしまう、実際の製造時において乾燥工程に時間を要するためにコスト抑制が難しくなる、等の理由により、包装材料として好適なものではなくなるからである。 The technique for laminating the first polymer resin may be a conventionally known technique, but in this embodiment, the coating method is used, and the thickness of the lamination is 0.2 μm. Incidentally, the thickness of the layer is preferably 0.03 μm or more and 2 μm or less, but if it is 0.03 μm or less, the above-mentioned effect is difficult to be obtained, and if it is 2 μm or more, the gas barrier obtained by the present embodiment. This is because the thickness of the entire film increases and the film becomes inflexible. Further, holograms are generated, cracks are generated, and the drying process takes time during actual production. This is because it is not suitable as a packaging material for reasons such as difficulty in cost control.
このようにしてPETフィルム表面に第1高分子樹脂による第1高分子樹脂を積層しこれを硬化させると、次にその表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程を実行する。 When the first polymer resin of the first polymer resin is laminated on the surface of the PET film in this way and cured, a gas barrier layer laminating step is next performed in which a gas barrier layer having gas barrier properties is laminated on the surface.
本実施の形態におけるガスバリア層を構成するガスバリア性物質として、例えば珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか1つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物の何れか、又はこの一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であることが好適である。更に具体的に述べるならば、例えば珪素を用いても良く、また酸化珪素、窒化珪素でも良く、更に珪素化合物であっても良い。またスズとインジウムの合金の酸化物や窒化物であっても良い。即ちこれら一群の金属を原材料とした物質によるガスバリア層とすれば良い。 As a gas barrier substance constituting the gas barrier layer in this embodiment, for example, any one of a group consisting of silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, indium, and magnesium, or an oxide, nitride, or compound thereof Or a plurality of oxides, nitrides, or compounds thereof in the group. More specifically, for example, silicon may be used, silicon oxide or silicon nitride may be used, and a silicon compound may be used. Further, it may be an oxide or nitride of an alloy of tin and indium. That is, a gas barrier layer made of a material made of these group of metals may be used.
又は、ガスバリア層がSiOxで示される酸化珪素によるものであって、なおかつxが1.0≦x≦2.0であるものとしても良い。 Alternatively, the gas barrier layer may be made of silicon oxide represented by SiOx, and x may satisfy 1.0 ≦ x ≦ 2.0.
また後述するが、SiOxによる層は基本的には透明であり、そして本実施の形態に係るハイバリア性フィルムに用いる物質を全て基本的に透明なものを用いれば、本実施の形態により得られるハイバリア性フィルム全体も透明なものとなり、かようなハイバリア性フィルムを包装材料として用いれば内容物も容易に視認可能となるので、単にガスから内容物を保護するだけではなく、内容物の状態も視認できる、という利点が生じるので、SiOxを用いることはこの点において有利であると言える。 As will be described later, the SiOx layer is basically transparent, and the high barrier obtained by the present embodiment can be obtained by using all the materials used for the high barrier film according to the present embodiment that are basically transparent. The entire protective film becomes transparent, and if such a high-barrier film is used as a packaging material, the contents can be easily seen, so the contents are not only protected from gas but also the state of the contents is also visible. It can be said that the use of SiOx is advantageous in this respect.
SiOxを積層する場合、その積層手法は従来公知のものであって良い。そして本実施の形態では真空蒸着法によるものであることとするが、必ずしもこれに限定されるものではなく、いわゆる物理的蒸着方法、化学的蒸着方法、その他公知な手法で行えば良い。 When laminating SiOx, the laminating method may be a conventionally known one. In this embodiment mode, the vacuum deposition method is used. However, the method is not necessarily limited to this, and a so-called physical vapor deposition method, chemical vapor deposition method, or other known methods may be used.
ガスバリア層の厚みについては、70Å以上1000Å以下であることが好ましい。これは、70Å以下であるとガスバリア層自身が発揮すべきガスバリア性が不十分なものとなってしまい、また1000Å以上であると得られるガスバリアフィルム全体の可撓性が乏しくなってしまうからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは120Åであるものとする。 The thickness of the gas barrier layer is preferably 70 to 1000 mm. This is because if the gas barrier layer is 70 mm or less, the gas barrier layer itself has insufficient gas barrier properties, and if it is 1000 mm or more, the flexibility of the entire gas barrier film is poor. . In the present embodiment, this thickness is 120 mm.
以上説明したように、本実施の形態における熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法は、まずGDプラズマ処理を行うプラズマ処理工程を行い、次にその表面に第1高分子樹脂積層工程を実行し、次にガスバリア層積層工程を実行する。ここで本実施の形態におけるGDプラズマ処理に関し更に説明を加える。 As described above, the method for manufacturing a gas barrier film having hot water resistance according to the present embodiment first performs a plasma processing step of performing GD plasma processing, and then executes a first polymer resin lamination step on the surface thereof. Next, a gas barrier layer stacking step is performed. Here, the GD plasma processing in this embodiment will be further described.
先に述べたように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法では膜厚が12μmのPETフィルムに対しアルゴンガスの導入下GDプラズマ処理を行う。この際の気圧は5×10−2torrとする。 As described above, in the method for manufacturing a gas barrier film having hot water resistance according to the present embodiment, a GD plasma treatment is performed on a PET film having a film thickness of 12 μm while introducing argon gas. At this time, the atmospheric pressure is 5 × 10 −2 torr.
GDプラズマ処理を基材フィルムであるPETフィルム表面に対し実行することで、例えるならば、最初は「滑らか」だったPETフィルムの表面が、GDプラズマ処理後にはいわば「ささくれだった状態」となる。また本実施の形態においてこのGDプラズマ処理を行ってもPETフィルム表面に存在する表面官能基のカルボニル基が酸化あるいは窒化することはない。 By performing GD plasma treatment on the surface of the PET film, which is the base film, for example, the surface of the PET film that was “smooth” at first will be in a state of “slowly” after GD plasma treatment. . In the present embodiment, even if this GD plasma treatment is performed, the carbonyl group of the surface functional group present on the surface of the PET film is not oxidized or nitrided.
これを更に述べると次のようになる。
表面が未処理(プレーン)な状態のPETフィルム表面に何らかの積層を行おうとしても、積層物が「滑らか」な表面を有するPETフィルム表面に定着せず、いわば「ハジキ」と呼ばれる現象が生じ、所望のレベルの密着性を確保した積層が行えない。
This is further described as follows.
Even if any lamination is performed on the surface of the PET film whose surface is untreated (plain), the laminate is not fixed on the surface of the PET film having a “smooth” surface, and a phenomenon called “repel” occurs. Lamination with a desired level of adhesion cannot be performed.
そこで滑らかな表面を有するPETフィルム表面に対し従来のプラズマ処理を行うならば、一見表面はある程度ささくれだったような状態となり、ささくれだった部分に積層物が結合し、密着性が向上するように考えられる。しかしこの際、ささくれだった部分をよく観察すると、そこには表面官能基であるカルボニル基が通常のプラズマ処理が施されることにより酸化あるいは窒化した状態になって存在していることが分かる。そして酸化(窒化)したカルボニル基に何らかの積層物を積層させると、まず酸化(窒化)したカルボニル基と積層物とが酸素(窒素)結合を生じることになり、実際積層直後は密着性が非常に向上したような状態となる。しかしこのようにして得られた積層体が一定時間を経過すると、酸素(窒素)結合部分が、例えば加水分解により容易に切断されてしまう。これは大気中の水分と酸素(窒素)結合部分とが反応することにより生じるのである。そしてこの酸素(窒素)結合が切断するということは容易に層間剥離が生じることを意味し、即ち層間剥離が生じることにより積層物により付与されていた機能が弱体化する、又は消失する、という現象が生じてしまうのである。 Therefore, if the conventional plasma treatment is performed on the surface of the PET film having a smooth surface, the surface will appear to have been rolled up to some extent, and the laminate will be bonded to the raised portion to improve adhesion. Conceivable. However, at this time, if the portion that has been raised is closely observed, it can be seen that the carbonyl group, which is a surface functional group, is present in an oxidized or nitrided state by performing normal plasma treatment. When any laminate is laminated on the oxidized (nitrided) carbonyl group, the oxidized (nitrided) carbonyl group and the laminate first form an oxygen (nitrogen) bond. It looks like it ’s improved. However, when the laminated body obtained in this way passes a certain period of time, the oxygen (nitrogen) bond portion is easily cut, for example, by hydrolysis. This is caused by a reaction between moisture in the atmosphere and an oxygen (nitrogen) bonding portion. The fact that this oxygen (nitrogen) bond is broken means that delamination easily occurs, that is, the phenomenon that the function imparted by the laminate is weakened or disappears due to delamination. Will occur.
つまり従来のプラズマ処理を実施した後に積層を行って得られる積層体は、積層体として完成した直後から大気圏中の水分に暴露されることとなり、その水分を理由として積層部分の酸素(窒素)結合部分において加水分解が生じ、それが故に結合部分が切断してしまい、結果層間剥離が生じ、本願発明で目的とするところのガスバリア性が失われてしまう、という現象が生じるのである。 In other words, the laminated body obtained by performing the lamination after performing the conventional plasma treatment is exposed to the moisture in the atmosphere immediately after it is completed as a laminated body, and the oxygen (nitrogen) bond in the laminated part is caused by the moisture. Hydrolysis occurs in the portion, and therefore, the bonded portion is cut, resulting in delamination, resulting in the loss of the gas barrier property intended in the present invention.
しかし本願発明においては、まずGDプラズマ処理としていること、更に導入ガスとしてアルゴンガスを用いる、ということを理由として上記現象の発生を回避しているのである。 However, in the present invention, the occurrence of the above phenomenon is avoided because the GD plasma treatment is first performed and the argon gas is used as the introduced gas.
まず導入ガスにアルゴンガスを用いることで、プラズマ処理時にPETフィルムの表面官能基であるカルボニル基が酸化又は窒化することがない。つまり、PETフィルム表面が酸化又は窒化することがない状態で、PETフィルム表面が「ささくれだった」状態となっているので、これに何らかの樹脂等を積層すれば、積層物は従来のように酸素(窒素)結合により結合するのではなく、直接物理的にささくれ立ったPETフィルム表面と結合することになる。故に、これを大気中の水分に暴露したところで、結合部分に加水分解が生じることもなく、ひいては層間剥離が生じることも無くなるのである。故に、積層後の層間密着力をそのまま維持できることとなり、つまりは機能を維持し続けることが可能な状態となる。 First, by using argon gas as the introduced gas, the carbonyl group, which is the surface functional group of the PET film, is not oxidized or nitrided during the plasma treatment. In other words, the PET film surface is in a state of “slow up” in a state where the PET film surface is not oxidized or nitrided. It is not bonded by (nitrogen) bonding, but directly bonded to the surface of the PET film that has been physically raised. Therefore, when this is exposed to moisture in the atmosphere, hydrolysis does not occur at the bonding portion, and as a result, delamination does not occur. Therefore, the interlayer adhesion after lamination can be maintained as it is, that is, the function can be maintained.
またGDプラズマ処理とすることにより、大気中に含まれる水分や窒素がプラズマ処理時に不用意に表面官能基たるカルボニル基と反応することを抑制するので、この点からも加水分解による層間剥離を抑制できることとなる。 In addition, by using GD plasma treatment, the moisture and nitrogen contained in the atmosphere are prevented from inadvertently reacting with the carbonyl group, which is a surface functional group, during plasma treatment. It will be possible.
尚、アルゴンガス以外の不活性ガスを導入することでも同様の効果が期待できるが、ここではその詳細な説明は省略する。 Although the same effect can be expected by introducing an inert gas other than argon gas, detailed description thereof is omitted here.
また現実的にGDプラズマ処理を実行する際に真空チャンバー内における導入ガスをアルゴンのみとするのは困難な場合もあり、必然的に酸素が混入せざるを得ない場合も考えられるが、この場合にあっても酸素の混合割合はアルゴンガスの総量に対し10%以下であれば良い。例えば真空チャンバー内においてGDプラズマ処理を実行する場合、真空チャンバー内の水蒸気が活性化して、PETフィルム表面の官能基と結合することが想定され、そのために前述の場合と同様、不用意に酸素と結合してしまうケースが生じることが考えられるのである。 In addition, it may be difficult to use only argon as the introduced gas in the vacuum chamber when GD plasma processing is actually performed, and oxygen may inevitably be mixed. However, the mixing ratio of oxygen may be 10% or less with respect to the total amount of argon gas. For example, when GD plasma treatment is performed in a vacuum chamber, it is assumed that water vapor in the vacuum chamber is activated and binds to a functional group on the surface of the PET film. It is conceivable that there will be cases where they are combined.
そこで発明者が鋭意研究、検討した結果、酸素の存在する割合が不活性ガス総量の10%以下であれば本実施の形態における作用効果を充分に奏することが可能であることを見いだしたため、本実施の形態においてはそのレベルで不活性ガスに一部酸素が混入していても良いものとする。 Accordingly, as a result of intensive studies and examinations by the inventors, it has been found that if the proportion of oxygen is 10% or less of the total amount of the inert gas, the effects of the present embodiment can be sufficiently achieved. In the embodiment, it is assumed that a part of oxygen may be mixed in the inert gas at that level.
更にGDプラズマ処理を施すことで積層物がより緻密な構造となり、その結果ガスバリア性を更に向上させることが出来る。この点につき簡単に説明をしておく。 Further, by performing GD plasma treatment, the laminate has a denser structure, and as a result, the gas barrier property can be further improved. This point will be briefly described.
通常、表面が未処理のPETフィルムに対し、例えばSiOx等のガスバリア性物質を蒸着させようとする場合、最初にSiOxが蒸着する箇所はPETフィルム表面状に散在している。つまりPETフィルム表面にSiOx分子がいきなり緻密に蒸着するのではなく、PETフィルム表面において点状にSiOxが散在した状態でまずは蒸着される。この状態で続いて更にSiOxを蒸着させると、このSiOx分子は、すでにPETフィルム表面に蒸着しているSiOx同士の隙間に入り込んで蒸着するのではなく、PETフィルム表面のSiOx分子に更に蒸着しようとし、また実際そのように蒸着する。即ち、最初にPETフィルム表面上に点として存在するSiOx分子を核として、この核があたかも成長するような状態で次々とSiOxが蒸着していくのである。 Normally, when a gas barrier material such as SiOx is to be deposited on a PET film having an untreated surface, the portions where SiOx is deposited first are scattered on the surface of the PET film. That is, the SiOx molecules are not suddenly densely deposited on the PET film surface, but are first deposited in a state where SiOx is scattered in the form of dots on the PET film surface. When SiOx is further evaporated in this state, the SiOx molecules do not enter the gap between the SiOx already deposited on the PET film surface, but try to further deposit on the SiOx molecules on the PET film surface. And in fact it is vapor deposited like that. That is, the SiOx molecules present as dots on the surface of the PET film are used as nuclei, and SiOx is deposited one after another in such a state that the nuclei grow.
そして、やがて隣り合った核から成長したSiOx分子同士が結合し、最終的には一面のSiOx分子による膜、即ちSiOxによるガスバリア層が形成されることになる。 Eventually, SiOx molecules grown from adjacent nuclei are bonded to each other, and a film of SiOx molecules on one surface, that is, a gas barrier layer of SiOx is finally formed.
この状態に至ったガスバリア層を略側面視で観察すると、PETフィルム表面から、緻密な状態に至ったSiOxによるガスバリア層までの距離は大体3nm〜5nmであり、その更に表面にガスバリア層が例えば10nm積層された状態となっている。 When the gas barrier layer that has reached this state is observed in a substantially side view, the distance from the PET film surface to the gas barrier layer by SiOx that has reached a dense state is approximately 3 nm to 5 nm, and further, the gas barrier layer is, for example, 10 nm on the surface. It is in a laminated state.
つまり、緻密な状態のガスバリア層とPETフィルム表面との間に存在する3nm〜5nmの間隙には、緻密でない、疎な状態のSiOxによる層が存在しているが、この部分は逆な見方をすればガスバリア性物質が存在していない空隙が多数存在していることより、この部分の存在がガスバリア性を低下させる大きな要因となっている。 That is, in the gap of 3 nm to 5 nm existing between the dense gas barrier layer and the PET film surface, there is a non-dense and sparse SiOx layer. In this case, since there are a large number of voids in which no gas barrier substance is present, the presence of this portion is a major factor for reducing the gas barrier property.
そこでこの無用な空隙を出来るだけ無くすために、酸素や窒素を導入ガスとしたプラズマ処理を行うと、PETフィルム表面にはささくれだったような微細な凹凸が無数発生し、その状態のPETフィルムに対しSiOxを蒸着するならば、まず最初に凹部にSiOxの分子が入り込んでいき、次いで凹部に入り込んだSiOx分子を核として更にSiOx分子が蒸着していく。 Therefore, in order to eliminate this unnecessary void as much as possible, when plasma treatment using oxygen or nitrogen as an introduction gas is performed, countless fine irregularities appearing on the surface of the PET film are generated. On the other hand, when SiOx is vapor-deposited, first, SiOx molecules enter the recesses, and then SiOx molecules further deposit with the SiOx molecules entering the recesses as nuclei.
この時、凹部にSiOx分子が入り込むことによって凹部があたかもSiOx分子で埋められた状態となるが、これは上述したようにPETフィルム表面に直接SiOxが蒸着するよりも、同一物質である蒸着済のSiOxに更にSiOxが蒸着していくためであり、この場合では凹部に存在する最初のSiOxの周囲に後からSiOxが蒸着されるという状態が、即ち凹部をSiOxで埋めていくかのように観察され、また実際にそのように埋められていくのである。 At this time, when the SiOx molecules enter the recesses, the recesses are filled with the SiOx molecules, but as described above, this is the same substance as the evaporated material, rather than directly depositing SiOx on the PET film surface. This is because SiOx is further deposited on SiOx, and in this case, the state in which SiOx is later deposited around the first SiOx existing in the recess, that is, as if the recess is filled with SiOx is observed. And it is actually buried like that.
そして更に蒸着を続けると、上述したように成長していくSiOx同士がやがて結合し、その後は密な状態でのSiOxの蒸着が継続していくのである。 When the deposition is further continued, the SiOx growing as described above are combined with each other, and thereafter the deposition of SiOx in a dense state is continued.
この場合、先に述べた3nm〜5nm程度の空隙部分は、あたかもプラズマ処理により生じた凹凸の凸部に置き換えられたかのような状態となっている。つまりガスバリア性を阻害する無用な空隙はこの場合生じにくい、と言え、それがひいてはガスバリア性の向上に寄与していると言えるのである。 In this case, the above-described gap portion of about 3 nm to 5 nm is in a state as if it was replaced by the uneven protrusions generated by the plasma treatment. In other words, it can be said that useless voids that impede gas barrier properties are unlikely to occur in this case, which in turn contributes to improvement of gas barrier properties.
更にこのようにして表面が平滑な状態の層を積層できることより、本実施の形態における製造方法により得られるフィルムの表面は非常に平滑なものとすることが出来る。これは、最初のPETフィルム表面それ自体はGDプラズマ処理にてささくれだった状態とされているものの、その表面に積層を行うことでその層の表面は滑らかな状態となり、よって表面が滑らかな部分に更に積層を繰り返しても、その滑らかさは維持されるため、予め基材表面にプラズマ処理を施すことで、最終的に得られる積層体の表面は非常に滑らかなものとすることが容易に可能となるのである。 Further, since the layer having a smooth surface can be laminated in this way, the surface of the film obtained by the manufacturing method in the present embodiment can be made very smooth. This is because the surface of the first PET film itself was in a state of being overwhelmed by the GD plasma treatment, but by laminating the surface, the surface of the layer became smooth, and thus the surface was smooth. In addition, since the smoothness is maintained even if the lamination is repeated further, it is easy to make the surface of the finally obtained laminate very smooth by applying a plasma treatment to the substrate surface in advance. It becomes possible.
そして平滑かつ緻密な積層を実現できると、必然的にその表面への積層も平滑でかつ緻密な積層とすることが出来るようになる。 If a smooth and dense lamination can be realized, the lamination on the surface inevitably becomes a smooth and dense lamination.
尚、ここでは珪素を蒸着する場合を想定して説明したが、これが例えばシランカップリング剤などのような樹脂であっても同様である。即ち何ら処理の施されていないPETフィルム表面に直接シランカップリング剤を塗布し、これによる層を積層しようとしてもPETフィルム表面においてシランカップリング剤がはじかれてしまい、充分に密着性を確保した状態での積層が困難であるが、プラズマ処理を予め施しておくことで、先述したと同様に凹部にシランカップリング剤が入り込み、それが基礎となって更にシランカップリング剤同士が弾かれることなく次々と積層されていき、やがては緻密な状態でシランカップリング剤が積層される、という状態が現出するのである。 Here, the case where silicon is vapor-deposited has been described, but the same applies to a resin such as a silane coupling agent. That is, the silane coupling agent was directly applied to the surface of the PET film that had not been subjected to any treatment, and the silane coupling agent was repelled on the surface of the PET film, and sufficient adhesion was secured. Although it is difficult to stack in a state, by performing plasma treatment in advance, the silane coupling agent enters the recess as described above, and the silane coupling agent is further repelled based on that. Instead, they are stacked one after another, and eventually, a state in which the silane coupling agent is stacked in a dense state appears.
しかし、やはり先述した通り、導入ガスに酸素や窒素を用いると、ささくれだった状態となったプラズマ処理後のPETフィルム表面には、例えば表面に存在するカルボニル基が酸素や窒素に置換されてしまい、この酸素や窒素が蒸着される珪素と結合する、という現象が生じてしまうのである。そしてこの結合を有したまま例えば水蒸気にこれをさらすと、水蒸気が結合部分を攻撃してこれを切断してしまう、という現象が生じ、これが原因で層間剥離やガスバリア性の低下といった現象が生じるのである。この詳細については前述した通りである。そこで本実施の形態では、そのような無用な結合を生じないために不活性ガス、特にアルゴンガスを好適に用いることとしている。また本実施の形態においては単にプラズマ処理ではなくGDプラズマ処理としているのは、略真空状態としないと、プラズマ処理中に、大気中に存在する酸素や窒素とPETフィルム表面とが反応してしまい、前述の無用な酸素結合等を生じてしまうからである。 However, as described above, when oxygen or nitrogen is used as the introduction gas, for example, a carbonyl group present on the surface is replaced with oxygen or nitrogen on the surface of the PET film after the plasma treatment, which has been in a flared state. This causes a phenomenon that oxygen and nitrogen are combined with silicon to be deposited. For example, if this is exposed to water vapor with this bond, the water vapor will attack the bonded portion and cut it, causing phenomena such as delamination and degradation of gas barrier properties. is there. Details of this are as described above. Therefore, in the present embodiment, an inert gas, particularly argon gas is preferably used in order to prevent such unnecessary bonding. In the present embodiment, the GD plasma treatment is not merely a plasma treatment, but oxygen or nitrogen existing in the atmosphere reacts with the surface of the PET film during the plasma treatment unless it is in a substantially vacuum state. This is because the above-described useless oxygen bond or the like is generated.
上述したようなメカニズムを生じさせるため、本実施の形態に係るガスバリアフィルムの製造方法では不活性ガスを導入ガスとしたGDプラズマ処理を実行することとしているのである。また無用な酸素結合を生じない真空状態とするために、その気圧は1×10−1〜1×10−3torrとしているのである。 In order to produce the mechanism as described above, the gas barrier film manufacturing method according to the present embodiment performs GD plasma processing using an inert gas as an introduction gas. The pressure is set to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 torr in order to obtain a vacuum state in which unnecessary oxygen bonds are not generated.
さらに本実施の形態ではプラズマ処理をGDプラズマ処理としている。この点につき説明を加える。 Further, in this embodiment, the plasma processing is GD plasma processing. This point will be explained.
GDプラズマ処理とはグロー放電を用いたプラズマ処理であるが、このGDプラズマ処理における最大の特色はカソードとして用いられるターゲットである。 The GD plasma treatment is a plasma treatment using glow discharge, and the greatest feature of the GD plasma treatment is a target used as a cathode.
そもそもGDプラズマ処理とは低圧ガスのグロー放電を用いるプラズマ処理であり、このプラズマ処理により表面処理された基材表面では、基材表面下のサブミクロンの層だけしか変化が生じないため、基材そのものの性質に殆ど影響を及ぼさない、という特徴を呈するのである。 In the first place, the GD plasma treatment is a plasma treatment using low-pressure gas glow discharge, and only the submicron layer below the substrate surface changes on the surface of the substrate surface treated by this plasma treatment. It has the characteristic of hardly affecting its properties.
例えばアルゴン雰囲気下で電圧を印加して行うGDプラズマ処理を基材表面に対して施す場合、まずアルゴンプラズマが生成され、次いでこのアルゴンイオンにより基材表面に付着している異物が除去される。即ち基材表面がクリーニングされた状態となる。 For example, when a GD plasma process performed by applying a voltage in an argon atmosphere is performed on the substrate surface, argon plasma is first generated, and then foreign substances attached to the substrate surface are removed by the argon ions. That is, the substrate surface is cleaned.
次いでプラズマ中のイオンがターゲットに衝突し、ターゲット表面の原子を脱離させ、その結果、ターゲットによる電子、イオン、ラジカル、或いは励起電子などの科学種を種々生成するが、この場合の状況ではラジカルは寿命が長く、気相中に高い濃度で蓄積している。そしてこのラジカルが基材表面に到達しそこに付着することにより、基材表面がプラズマ処理された、という状態になる。 Next, ions in the plasma collide with the target and desorb atoms on the target surface. As a result, various kinds of scientific species such as electrons, ions, radicals, or excited electrons are generated by the target. Has a long lifetime and accumulates at high concentrations in the gas phase. And when this radical arrives at the base material surface and adheres there, it will be in the state that the base material surface was plasma-treated.
この状態においては前述の通り、基材表面下のサブミクロンの層の部分だけが反応するためGDプラズマ処理であれば基材そのものの性質には影響を殆ど及ぼさないのである。 In this state, as described above, only the submicron layer portion below the surface of the base material reacts, so that the GD plasma processing hardly affects the properties of the base material itself.
そして本実施の形態におけるGDプラズマ処理に用いるターゲットとして、周期表における第4周期第4属から同第12族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金を用いることで、グロー放電を用いたプラズマ処理を基材フィルム表面に対し施すことにより、基材表面において前記の金属又は合金が付着し、薄膜層を形成することとなる。 As a target used for the GD plasma treatment in the present embodiment, any metal belonging to Group 4 to Group 12 in the periodic table in the periodic table, or an alloy of metals in the range is used, so that glow By subjecting the substrate film surface to plasma treatment using electric discharge, the metal or alloy adheres to the substrate surface, and a thin film layer is formed.
この範囲の金属に含まれる鉄を例に説明すると、鉄は酸化還元力が強いことは知られる所であるが、それが故にシリカとの反応性が大きいものである。そしてこれが基材表面に付着することで、その後さらに表面に積層されるガスバリア性を有する物質による積層、具体的にはシリカによる層を積層した場合、基材との密着性を著しく好ましいものとすることが出来るのである。 Taking iron contained in this range of metal as an example, it is known that iron has a strong redox power, but it is therefore highly reactive with silica. And by adhering to the surface of the substrate, the adhesion with the substrate is remarkably preferable when the layer having a gas barrier property, which is further laminated on the surface, specifically, the layer made of silica is laminated. It can be done.
この点をさらに説明する。
まず最初に基材表面に鉄が積層されるが、そもそも前述の通り基材表面には異物等が存在しない状況となっているので、緻密な状態で鉄が付着する、即ち積層されていく。次いで基材表面及びその表面の鉄にシリカが順次積層されるのであるが、鉄とシリカとにより強固な結合が形成される。その状況でさらにシリカが積層され続けるのであるが、鉄とシリカとにより形成される結合が強いことより、鉄とシリカとの密着性が良いと言え、即ち基材と蒸着層(シリカ層)との密着性が非常に強固である、と言える。そしてこの過程において、先に形成された鉄とシリカとの強固な結合の影響により、さらなるシリカの積層において、シリカがより凝集した形で暫時積層され続けるので、得られるシリカ層は緻密な蒸着膜となり、その結果バリア性が向上するのである。そして鉄の表面にシリカを蒸着し続けていくと、やがて鉄がシリカ層の中に展開していき、最終的にはシリカ層の中に鉄が散在している状態の層が基材表面に積層されることとなる。つまり、単純に基材/鉄層/シリカ層、という積層となるのではなく、基材表面に、鉄とシリカとが混合した状態の層が積層されてなるのである。その結果、ガスバリア層はシリカ単独による層の場合に比して、よりバリア性が向上したものとなせる。また基材と蒸着層との層間密着力がより向上する。さらには凝集応力に強い層となり、また結果的に濡れ性を向上したものとなせる。
This point will be further described.
First, iron is laminated on the surface of the base material. However, as described above, since there is no foreign matter or the like on the surface of the base material, iron adheres in a dense state, that is, is laminated. Next, silica is sequentially laminated on the substrate surface and iron on the surface, and a strong bond is formed by iron and silica. In that situation, the silica continues to be laminated, but since the bond formed by iron and silica is strong, it can be said that the adhesion between iron and silica is good, that is, the substrate and the vapor deposition layer (silica layer) It can be said that the adhesion of is very strong. In this process, due to the influence of the strong bond between the iron and silica formed earlier, the silica layer continues to be laminated for a while in the form of more agglomerated silica, so that the resulting silica layer is a dense deposited film. As a result, the barrier property is improved. As silica is continuously deposited on the iron surface, the iron eventually expands into the silica layer, and finally, a layer in which iron is scattered in the silica layer is formed on the substrate surface. It will be laminated. That is, it is not simply a laminate of base material / iron layer / silica layer, but a layer in which iron and silica are mixed is laminated on the surface of the base material. As a result, the gas barrier layer can be improved in barrier properties as compared with the case of a layer made of silica alone. Moreover, the interlayer adhesion between the substrate and the vapor deposition layer is further improved. Furthermore, it becomes a layer strong against cohesive stress, and as a result, the wettability can be improved.
その他、上記範囲内の物質を利用することで同様の作用効果が期待され、さらには基材が本来有する応力を増強することができ、また凝集破壊に対しても強靱なものとすることができる、という効果も奏するのである。 In addition, similar effects can be expected by using a substance within the above range, and further, the stress inherent to the base material can be enhanced, and it can be tough against cohesive failure. This also has the effect of.
本実施の形態では上述した効果を得るために鉄(SUS304)をターゲットとして用いることとするが、それ以外の物質であっても前述の周期表範囲に属する金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金をターゲットとして用いても構わない。 In this embodiment, iron (SUS304) is used as a target in order to obtain the above-described effect. However, even if it is a substance other than that, it depends on a metal belonging to the above-mentioned periodic table range, or between metals in the range. An alloy may be used as a target.
以上のように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法であれば、基材フィルム/第1高分子樹脂層/ガスバリア層、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。 As mentioned above, if it is the manufacturing method of the gas barrier film which has the hot water resistance which concerns on this Embodiment, the gas barrier film which has the structure of a base film / 1st polymer resin layer / gas barrier layer will have Can be obtained.
例えばPETフィルム等のような高分子樹脂フィルムを基材とし、その表面を不活性ガスを導入ガスとしたGDプラズマ処理によりある程度ささくれだった状態とし、次いでその表面に第1高分子樹脂としてシランカップリング剤による積層を行い、その表面に珪素等のガスバリア性物質によるガスバリア層を積層することで、緻密なガスバリア層を有する積層体となり、またシランカップリング剤をPETフィルムとガスバリア層との間に位置するように積層したことで、より一層層間密着力を強固なものとし、また各層とも緻密に積層された状態となっているので、より一層ガスバリア性を高めた、特に水蒸気等に対するガスバリア性を非常に良好なものとした熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。 For example, a polymer resin film such as a PET film is used as a base material, and the surface is made to a certain extent by GD plasma treatment using an inert gas as an introduction gas. By laminating with a ring agent and laminating a gas barrier layer made of a gas barrier substance such as silicon on the surface, a laminate having a dense gas barrier layer is formed, and a silane coupling agent is placed between the PET film and the gas barrier layer. By laminating so as to be positioned, the interlayer adhesion is further strengthened, and since each layer is in a densely laminated state, the gas barrier property is further improved, especially for water vapor and the like. It is possible to obtain a gas barrier film having a very good hot water resistance.
先に述べた実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、第1高分子樹脂を積層する第1高分子樹脂積層工程を実行しない場合について簡単に説明する。
In the method for manufacturing a gas barrier film having hot water resistance according to the embodiment described above, a case where the first polymer resin lamination step of laminating the first polymer resin is not executed will be briefly described.
先の実施の形態においては、ガスバリア性をより高めることと、層間密着力を確実に確保するために、基材フィルムとガスバリア層との間に第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程を実行することとしたが、この工程を省略する。
In the previous embodiment, in order to further improve the gas barrier property and to ensure the interlayer adhesion, the first high resin layer is formed by laminating the first polymer resin between the base film and the gas barrier layer. Although the molecular resin lamination step is executed, this step is omitted.
省略することにより、積層体全体の厚みを少しでも薄くすることが出来、また製造工程も省略することが出来るようになるので、製造に要するコスト抑制に寄与することも可能である。 By omitting the thickness, the thickness of the entire laminate can be reduced as much as possible, and the manufacturing process can be omitted, which can contribute to cost reduction required for manufacturing.
尚、不活性ガスを導入ガスとしたGDプラズマ処理を施した基材フィルム表面に直接ガスバリア性を有する物質を積層してガスバリア層を積層した場合の、これらの密着性については、先のプラズマ処理において説明した通りであり、また本実施の形態における密着性の点でも何ら問題もないので、ここではその詳述は省略する。 In addition, when the gas barrier layer is laminated by directly laminating a substance having a gas barrier property on the surface of the base film subjected to GD plasma treatment using an inert gas as an introduction gas, the above plasma treatment Since there is no problem in terms of adhesion in the present embodiment, detailed description thereof is omitted here.
このようにして実行される本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム/ガスバリア層、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。 According to the method for manufacturing a gas barrier film having hot water resistance according to the present embodiment, the gas barrier film having hot water resistance having the configuration of base film / gas barrier layer can be obtained. .
次に、先に述べた第1の実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法において、全工程を終了後、更にガスバリア層の表面に第2高分子樹脂を積層する第2高分子樹脂積層工程を実行してなる、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法につき説明する。
Next, in the method for manufacturing a gas barrier film having hot water resistance according to the first embodiment described above, a second polymer resin is further laminated on the surface of the gas barrier layer after completing all the steps. The manufacturing method of the gas barrier film which has a hydrothermal resistance formed by performing a molecular resin lamination process is demonstrated.
この第2高分子樹脂に関して、例えばこれがガスバリア性を有する物質であるならば、これをガスバリア層の表面に積層することでガスバリア層により得られるガスバリア性を更に補完することが可能となり、即ちより熱水耐性を有するハイバリア性を得られることが考えられ、またガスバリア層それ自体を保護するトップコート層としての役割を果たすことが期待される。 With respect to the second polymer resin, for example, if it is a substance having a gas barrier property, it is possible to further supplement the gas barrier property obtained by the gas barrier layer by laminating it on the surface of the gas barrier layer, that is, more heat. It is conceivable that high barrier properties having water resistance can be obtained, and it is expected to play a role as a top coat layer for protecting the gas barrier layer itself.
この第2高分子樹脂を、プラズマ処理がなされた基材表面に積層することで、本実施の形態においてガスバリア性を補完することが可能となる。即ち、本実施の形態におけるガスバリア層だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるためにその膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、第2高分子樹脂を予めプラズマ処理後の基材表面に設けることで、即ちガスバリア層の膜厚をそのままにした状態で、ガスバリア層の膜厚を厚くすると生じるであろうクラックの発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることができるのである。 By laminating the second polymer resin on the surface of the base material that has been subjected to plasma treatment, the gas barrier property can be supplemented in the present embodiment. That is, when only the gas barrier layer in this embodiment is provided, if the film thickness is increased in order to improve the gas barrier property, problems such as lack of flexibility and easy cracking occur. It is possible to avoid the occurrence of cracks that would occur if the thickness of the gas barrier layer is increased by providing molecular resin on the surface of the substrate after plasma treatment in advance, that is, with the thickness of the gas barrier layer remaining unchanged. As a result, gas barrier properties can be improved while ensuring flexibility.
またこの第2高分子樹脂は、熱硬化性を有し、さらにまた硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド(酸素欠陥)への配位が起こるので、その結果ガスバリア層の有するガスバリア性を補完することができるようになる、という効果を得られるからである。 The second polymer resin is preferably a layer that has thermosetting properties, and further has a curing reaction accelerated by epoxy ring-opening polymerization and condensation reaction with a curing catalyst. In addition to the usual condensation, this property improves the reaction rate by causing an addition reaction between a silanol group and an epoxy group, and also deposits an oxide oxide inorganic oxide in the ring opening reaction of the epoxy group. This is because coordination to the dangling bonds (oxygen defects) of the film occurs, and as a result, the gas barrier property of the gas barrier layer can be complemented.
さらに本実施の形態における第2高分子樹脂及びこれを用いてなる層について説明する。尚、本実施の形態の以下の説明におけるシラン系化合物を第2シラン系化合物とする。これは先に説明したシラン系化合物との混同を避けるためであるが、第2シラン系化合物と前述の第1シラン系化合物は同一のシラン系化合物であっても違うシラン系化合物であっても構わない。 Further, the second polymer resin and the layer using the second polymer resin in the present embodiment will be described. The silane compound in the following description of the present embodiment is a second silane compound. This is to avoid confusion with the silane compound described above. The second silane compound and the first silane compound may be the same silane compound or different silane compounds. I do not care.
この第2高分子樹脂は以下のようにして得られる。
第2シラン系化合物に、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第2シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加することによって得られる。
This second polymer resin is obtained as follows.
The second silane compound is mixed with 50 parts by weight or more of pure water with respect to 100 parts by weight of the second silane compound to prepare a mixed solution, and then either hydrochloric acid or acetic acid is added to the mixed solution. The main solution is prepared by adding the mixed solution so that the pH is 3 to 5, then the main agent is diluted to prepare a diluted solution, and then the curing of the second silane compound is promoted. The curing catalyst is obtained by adding 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less to the diluent with respect to 100 parts by weight of the second silane compound.
尚、上記手法において用いられる塩酸は、例えば1N塩酸であることが好ましい。また主剤を希釈液で希釈するのであるが、これには塗膜形成性を向上させることができ、また後述する硬化触媒を溶解することができる溶液又は溶媒をもちいればよい。 In addition, it is preferable that the hydrochloric acid used in the said method is 1N hydrochloric acid, for example. In addition, the main agent is diluted with a diluent, and for this, a solution or solvent that can improve the film-forming property and dissolve the curing catalyst described later may be used.
以上をさらに具体的に説明すると、エポキシ基を有する第2シラン系化合物を100重量部と、純水を前記第2シラン系化合物100重量部に対し100重量部と、を混合攪拌しながら、これに、1N塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上4重量部以下の量を、加水分解を促進するために添加し、このようにして得られた主剤を1時間攪拌し、その後、前記主剤を第2高分子樹脂層の塗膜形成性を向上させるためである希釈溶液で希釈し、その後、これに第2高分子樹脂の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下の量で添加すること、で得られる。 More specifically, 100 parts by weight of the second silane compound having an epoxy group and 100 parts by weight of pure water with respect to 100 parts by weight of the second silane compound are mixed and stirred. In addition, 1N hydrochloric acid or acetic acid is added in an amount of 1 part by weight or more and 4 parts by weight or less to 100 parts by weight of the second silane compound in order to promote hydrolysis. The obtained main agent is stirred for 1 hour, and then the main agent is diluted with a dilute solution for improving the film-forming property of the second polymer resin layer, and then the second polymer resin is cured to this. It is obtained by adding a curing catalyst for promotion in an amount of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the second silane compound.
なお、1N塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上4重量部以下の量を添加するのであるが、この値を1.5重量部とすることでより好ましいpHになるので、作業性が好適なものとなり、また加水分解性に優れたものとすることが出来る。 In addition, 1N hydrochloric acid or acetic acid is added in an amount of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the second silane compound, and this value is 1.5 parts by weight. By doing so, a more preferable pH is obtained, so that the workability is favorable and the hydrolyzability is excellent.
また、前記主剤を第2高分子樹脂の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈するのであるが、この希釈溶液は公知のものであれば特に限定はしない。本実施の形態においては、イソプロピルアルコール/n−ブタノール=1/1溶液とすることが好ましい結果を得られる。尚、イソプロピルアルコール/n−ブタノールの配合比率は必ずしも1/1に限定しなくともよいが、この比率とすることで、主剤が成膜しやすい濃度となるのである。即ち、レベリングが良く、またクラックが生じにくい層を形成するのに適した濃度であり、さらにフィルムへの濡れ性も優れたものになるのである。 Moreover, although the said main ingredient is diluted with the dilution solution for improving the film formation property of 2nd polymer resin, if this dilution solution is a well-known thing, it will not specifically limit. In the present embodiment, it is preferable to obtain an isopropyl alcohol / n-butanol = 1/1 solution. Note that the blending ratio of isopropyl alcohol / n-butanol is not necessarily limited to 1/1, but by using this ratio, the concentration of the main agent is easily formed. That is, the concentration is suitable for forming a layer having good leveling and being less prone to cracking, and the film has excellent wettability.
また、前記第2高分子樹脂の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第2シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下の量で添加するのであるが、ここで、この量を2重量部以上8重量部以下の量とすれば好ましい結果が得られ、さらに4重量部とすればより一層好ましい結果が得られる。即ち硬化が効果的に促進されるようになる。そして、ここで用いる硬化触媒は例えば金属錯体であれば好適であり、具体的には、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、中でもアルミニウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。その他であっても、例えば四塩化錫などの利用も好適である。そして前記主剤にアルミニウムアセチルアセトナートを第2シラン系化合物100重量部に対し4重量部添加することで、添加したアルミニウムアセチルアセトナートが反応触媒として作用するため、前述の通り、通常生じる縮合反応を促進すると同時に、シラノール基とエポキシ基との付加反応、及びエポキシ基の開環反応を促進し、その結果第2高分子樹脂層の形成を速くすることが出来る。 Further, a curing catalyst for accelerating the curing of the second polymer resin is added in an amount of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the second silane compound. When the amount is from 2 parts by weight to 8 parts by weight, a preferable result is obtained, and when the amount is further 4 parts by weight, a more preferable result is obtained. That is, curing is effectively promoted. The curing catalyst used here is preferably a metal complex, for example, iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, dihydroxybislacta. It is preferable to use titanium, especially aluminum acetylacetonate. Even in other cases, use of, for example, tin tetrachloride is suitable. And, by adding 4 parts by weight of aluminum acetylacetonate to 100 parts by weight of the second silane compound to the main agent, the added aluminum acetylacetonate acts as a reaction catalyst. Simultaneously, the addition reaction between the silanol group and the epoxy group and the ring opening reaction of the epoxy group are promoted, and as a result, the formation of the second polymer resin layer can be accelerated.
この点につき更に詳細に説明する。第2高分子樹脂を塗布することでシラン系化合物を主とする第2高分子樹脂層が形成されるのであるが、この際、シラン系化合物単独を用いるのであれば縮合反応速度が極めて遅いため、硬化反応プロセスに時間がかかってしまい、故に実際の高速加工作業には適していない。しかしシラン系化合物を主とする第2高分子樹脂を塗布する際にこれに硬化触媒を添加しておけば、硬化触媒が反応を促進する働きをするので、硬化触媒を添加した第2高分子樹脂を塗布した時に、シラン系化合物の縮合反応のみならず、エポキシ基とシラノール基との付加反応、エポキシ基の開環反応も加わる事となり、その分硬化反応プロセスが高速に促進されることとなり、その結果、本実施の形態に係るガスバリアフィルムを、例えばロール・トゥー・ロール加工等のような高速加工に用いることが可能となる。また、ガスバリア層との化学的結合が強固なものとなるので、ガスバリア層の有するガスバリア性の補完効果を向上させることができるのである。 This point will be described in more detail. By applying the second polymer resin, a second polymer resin layer mainly composed of a silane compound is formed. At this time, if the silane compound alone is used, the condensation reaction rate is extremely slow. The curing reaction process takes time and is therefore not suitable for actual high-speed machining operations. However, if a curing catalyst is added to the second polymer resin mainly composed of a silane compound, the curing catalyst functions to promote the reaction, so the second polymer to which the curing catalyst is added. When the resin is applied, not only the condensation reaction of the silane compound, but also the addition reaction between the epoxy group and the silanol group and the ring opening reaction of the epoxy group will be added, and the curing reaction process will be accelerated accordingly. As a result, the gas barrier film according to the present embodiment can be used for high-speed processing such as roll-to-roll processing. Further, since the chemical bond with the gas barrier layer becomes strong, the effect of supplementing the gas barrier property of the gas barrier layer can be improved.
そしてこの結果形成された第2高分子樹脂層がポリシロキサン骨格の中に有機官能基を有するので、本実施の形態にかかる熱水耐性を有するガスバリアフィルムは可撓性を確保することが出来るようになる。さらにポリシロキサン骨格を有することでガスバリア性も確保することができるので、本来のガスバリア性を補完することが出来るし、耐擦傷性、耐汚性もより優れたものと出来る。尚、本実施の形態においては上述したとおりアルミニウムアセチルアセトナートを硬化触媒として用いているが、これ以外のアルミニウム錯体を用いても構わないし、またその他公知の硬化触媒を用いることとしても構わない。 And since the 2nd polymer resin layer formed as a result has an organic functional group in polysiloxane frame | skeleton, the gas barrier film which has the hot water resistance concerning this Embodiment can ensure flexibility. become. Furthermore, since the gas barrier property can be ensured by having a polysiloxane skeleton, the original gas barrier property can be complemented, and the scratch resistance and stain resistance can be further improved. In the present embodiment, as described above, aluminum acetylacetonate is used as a curing catalyst, but other aluminum complexes may be used, and other known curing catalysts may be used.
ここで、前記第2シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、であればより好適に上記の状態、つまり第2高分子樹脂の硬化プロセスが促進されやすくなる。さらにこれらを選択することにより、よりクラックが生じにくく、フィルムへの濡れ性もより好適なものとすることが出来る。また、これらを選択することで未反応官能基のシーラント接着剤との化学結合により密着強度が向上する、という効果も得られる。そして当初目的の通り耐クラック性等をより向上させる効果も得る。 Here, the second silane compound is a mixture of one or both of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane. Preferably, the above state, that is, the curing process of the second polymer resin is easily promoted. Furthermore, by selecting these, cracks are less likely to occur and the wettability to the film can be made more suitable. Moreover, the effect that adhesion strength improves by the chemical bond with the sealant adhesive agent of an unreacted functional group by selecting these is also acquired. And the effect which improves crack resistance etc. more as originally aimed is also acquired.
更にこの第2高分子樹脂について述べると、これは先に説明した第1高分子樹脂と同様にガスバリア性を有した高分子樹脂であればより好ましく、例えばエポキシ系シランカップリング剤であれば好ましい。そして第1高分子樹脂と同一のエポキシ系シランカップリング剤を第2高分子樹脂とすれば、製造過程においても同一物質を利用することでその作業が容易なものとすることが出来、更に得られたハイバリア性フィルムの物性を安定させるためにも、出来るだけ構成する物質の種類は少ない方が好ましいと言えるので、本実施の形態においては、第1層と同一の材料である、エポキシ系シランカップリング剤を用いたものとする。そしてこの第2高分子樹脂層を積層することにより、より一層ガスバリア性を向上させることが出来るのである。 Further, the second polymer resin is more preferably a polymer resin having a gas barrier property like the first polymer resin described above, and for example, an epoxy silane coupling agent is preferable. . If the same epoxy-based silane coupling agent as the first polymer resin is used as the second polymer resin, the same substance can be used in the manufacturing process to facilitate the work. In order to stabilize the physical properties of the obtained high barrier film, it can be said that it is preferable that the number of constituent materials is as small as possible. Therefore, in this embodiment, the epoxy silane that is the same material as the first layer is used. A coupling agent is used. And by laminating this second polymer resin layer, the gas barrier property can be further improved.
第2高分子樹脂層の厚みは0.03μm以上2μm以下であることが好ましいが、これは0.03μm以下であるとガスバリア性向上という目的を達することが出来ず、また2μm以上とするとフィルム全体の可撓性が乏しくなるからである。尚、本実施の形態においてはこの厚みは0.3μmであるものとする。 The thickness of the second polymer resin layer is preferably 0.03 μm or more and 2 μm or less, but if this is 0.03 μm or less, the purpose of improving the gas barrier property cannot be achieved. This is because the flexibility of the film becomes poor. In the present embodiment, this thickness is 0.3 μm.
尚、この第2高分子樹脂層に対しても、第1高分子樹脂層に関する箇所で説明したように、シランカップリング剤の硬化を促進するために、第1の実施の形態にて説明したのと同様の硬化触媒を添加することが考えられる。詳細については先述と同様であるので、ここではその説明を省略する。 The second polymer resin layer is also described in the first embodiment in order to accelerate the curing of the silane coupling agent, as described in the section relating to the first polymer resin layer. It is conceivable to add a curing catalyst similar to the above. The details are the same as described above, and the description thereof is omitted here.
この第1高分子樹脂としては特段限定されるものではないが、最も好適であるのは、シランカップリング剤である。そしてより好適であると言えるのは、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、であり、本実施の形態においてはエポキシ系シランカップリング剤を第1高分子樹脂として用いることとする。 Although it does not specifically limit as this 1st polymer resin, A silane coupling agent is the most suitable. More preferable are epoxy silane coupling agents, amino silane coupling agents, methacrylic silane coupling agents, and ureido silane coupling agents. In this embodiment, epoxy silanes are used. A coupling agent is used as the first polymer resin.
尚、不活性ガスを導入ガスとしたGDプラズマ処理を施した基材フィルム表面に直接ガスバリア性を有する物質を積層してガスバリア層を積層した場合の、これらの密着性については、先のプラズマ処理において説明した通りであり、また本実施の形態における密着性の点でも何ら問題もないので、ここではその詳述は省略する。 In addition, when the gas barrier layer is laminated by directly laminating a substance having a gas barrier property on the surface of the base film subjected to GD plasma treatment using an inert gas as an introduction gas, the above plasma treatment Since there is no problem in terms of adhesion in the present embodiment, detailed description thereof is omitted here.
このようにして実行される本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材フィルム/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂、という構成を有する熱水耐性を有するガスバリアフィルムを得ることが出来る。 According to the method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to the present embodiment executed in this way, the structure of base film / first polymer resin layer / gas barrier layer / second polymer resin is used. A gas barrier film having hot water resistance can be obtained.
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、第1高分子樹脂層の更に表面に何かを積層する際に密着性をより良いものにするために、第1高分子樹脂層積層工程を実行した後に第1高分子樹脂層の表面に対し、すでに説明したのと同様のプラズマ処理工程を実行することで、第1高分子樹脂層の密着性を向上させ、ひいては層間密着力をより良いものとすることが考えられるが、このプラズマ処理工程はすでに説明したものと同様であるのでここではこれ以上の詳述は省略する。 Further, various embodiments according to the invention of the present application have been described above. Among them, in order to improve the adhesion when something is further laminated on the surface of the first polymer resin layer. By performing the same plasma treatment process as described above on the surface of the first polymer resin layer after performing the first polymer resin layer laminating process, the adhesion of the first polymer resin layer is improved. It is conceivable to improve the interlayer adhesion, and this plasma treatment process is the same as that already described, and therefore, further detailed description is omitted here.
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの更に表面に、よりガスバリア性を向上させるために第3高分子樹脂を積層する第3高分子樹脂積層工程を実行することも考えられる。この場合の第3高分子樹脂として好適なものは、すでに説明した第1高分子樹脂又は第2高分子樹脂と同様であって良いので、ここではその詳述を省略する。 In addition, various embodiments according to the present invention have been described above, and in order to further improve the gas barrier property on the surface of the gas barrier film having hot water resistance obtained by each manufacturing method. It is also conceivable to execute a third polymer resin lamination step of laminating the third polymer resin. A suitable third polymer resin in this case may be the same as the first polymer resin or the second polymer resin already described, and the detailed description thereof is omitted here.
また、以上本願発明に係る種々の実施の形態につき説明を行ったが、その中で、各製造方法により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムの最表面に、プラスチックフィルムをラミネートすることでガスバリア性を向上させることも考えられる。この場合のプラスチックフィルムとしては特段制限をするものではないが、例えば厚みは25μm〜70μmのものが好適であると言え、また具体的な素材としてはPPフィルム、又はPEフィルム等を用いることが好適であると考えられるが、ここではこれ以上の詳述を省略する。 Further, various embodiments according to the present invention have been described above. Among them, a gas barrier is obtained by laminating a plastic film on the outermost surface of a gas barrier film having hot water resistance obtained by each manufacturing method. It is also possible to improve the performance. In this case, the plastic film is not particularly limited, but it can be said that, for example, a thickness of 25 μm to 70 μm is suitable, and a PP film or a PE film is preferably used as a specific material. However, further detailed explanation is omitted here.
更に以上説明した本願発明に係る種々の実施の形態により得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムは、いわゆるハイバリア性を有したものであるから、このハイバリア性に着目してこれを例えば太陽電池のバックシートとして利用することが考えられる。これは太陽電池の主構造が水蒸気などのガスに対し脆弱であることを保護するために設けられるものであり、そのガスバリアの性能が高ければ高いほど好適に利用することが出来る。具体的な利用方法については従来公知の太陽電池におけるバックシートと同様であるので、ここではこれ以上の詳述を省略する。 Further, the gas barrier film having hot water resistance obtained by the various embodiments according to the present invention described above has so-called high barrier properties. It can be used as a sheet. This is provided in order to protect that the main structure of the solar cell is vulnerable to gas such as water vapor, and the higher the performance of the gas barrier, the more suitable it can be used. Since the specific utilization method is the same as that of the back sheet of a conventionally known solar cell, further detailed description is omitted here.
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関し、更に実施例を交えて以下説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また各実施例に用いたガスバリアフィルムは、第1の実施の形態〜第5の実施の形態にてすでに説明した製造方法により得られたものであり、比較例に用いたものもそれに準じた製造方法により得られたものであることを断っておく。 The method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to the present invention and the gas barrier film having hot water resistance to be obtained will be further described below with examples, but the present invention is not limited to these examples. Absent. Moreover, the gas barrier film used for each Example was obtained by the manufacturing method already demonstrated in 1st Embodiment-5th Embodiment, and what was used for the comparative example was also manufactured according to it. Note that it was obtained by the method.
(各部材・装置の説明)
基材となる高分子樹脂フィルム:PETフィルム((株)帝人製「NS」厚み12μm)
第1高分子樹脂:信越化学工業(株)製
商品名:KBM403
積層厚み:0.2μm
第2高分子樹脂:信越化学工業(株)製
商品名:KBE403
積層厚み:0.2μm
ガスバリア層:SiOx(1.0≦x≦2.0) 厚み0.015μm
(Description of each member and device)
Polymer resin film as substrate: PET film (“NS” thickness 12 μm, manufactured by Teijin Ltd.)
First polymer resin: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Product Name: KBM403
Lamination thickness: 0.2 μm
Second polymer resin: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Product name: KBE403
Lamination thickness: 0.2 μm
Gas barrier layer: SiOx (1.0 ≦ x ≦ 2.0) Thickness 0.015 μm
(GDプラズマ処理に関する説明)
GDプラズマ処理時における導入ガス:アルゴン
GDプラズマ処理時における真空度:5×10−2torr
(Explanation regarding GD plasma treatment)
Gas introduced during GD plasma treatment: Argon Degree of vacuum during GD plasma treatment: 5 × 10 −2 torr
(第1高分子樹脂層の調製)
KBM403 50重量部
水 50重量部
塩酸(35%) 0.07 重量部
これらを混合した液を作成して加水分解させた後、
IPA/n−ブタノール=575/575(重量部)を加えて希釈する。
そしてさらに硬化触媒(アルミニウムアセチルアセトナート)を2重量部加えて調製を完了する。
(Preparation of the first polymer resin layer)
KBM403 50 parts by weight Water 50 parts by weight Hydrochloric acid (35%) 0.07 parts by weight After preparing a mixture of these and hydrolyzing,
Add IPA / n-butanol = 575/575 (parts by weight) and dilute.
Further, 2 parts by weight of a curing catalyst (aluminum acetylacetonate) is added to complete the preparation.
(第2高分子樹脂層の調製)
KBE403 50重量部
水 50重量部
塩酸(35%) 0.07 重量部
これらを混合した液を作成して加水分解させた後、
IPA/n−ブタノール=575/575(重量部)を加えて希釈する。
そしてさらに硬化触媒(アルミニウムアセチルアセトナート)を2重量部加えて調製を完了する。
(Preparation of second polymer resin layer)
KBE403 50 parts by weight Water 50 parts by weight Hydrochloric acid (35%) 0.07 parts by weight After preparing a mixture of these and hydrolyzing them,
Add IPA / n-butanol = 575/575 (parts by weight) and dilute.
Further, 2 parts by weight of a curing catalyst (aluminum acetylacetonate) is added to complete the preparation.
(ガスバリア性の測定に関する説明)
ガスバリアの性能測定方法
耐湿熱試験:85℃温水試験を2週間、更に85℃湿度85%で1000時間放置した。
得られたガスバリアフィルムは JIS Z 0208 に準じて透過湿度試験を行った。(カップ法)
また透湿度に関する測定は JIS K 7129 に準じて行った。(モコン法透湿)
また酸素透過度に関する測定は JIS K 7126 に準じて行った。(モコン法酸素)
(Explanation regarding measurement of gas barrier properties)
Gas barrier performance measurement method Moisture and heat resistance test: 85 ° C. hot water test was allowed to stand for 2 weeks and then at 85 ° C. and 85% humidity for 1000 hours.
The obtained gas barrier film was subjected to a permeation humidity test according to JIS Z 0208. (Cup method)
Moreover, the measurement regarding moisture permeability was performed according to JIS K7129. (Mocon method moisture permeability)
Moreover, the measurement regarding oxygen permeability was performed according to JISK7126. (Mocon oxygen)
(各実施例及び比較例の構成)
実施例1−1 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層
実施例1−2 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層
実施例2 基材/ガスバリア層
実施例3−1 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂層
実施例3−2 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂層
実施例4 基材/ガスバリア層/第2高分子樹脂層
実施例5 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第1高分子樹脂層/ガスバリア層
(Configuration of each example and comparative example)
Example 1-1 Base material / first polymer resin layer / gas barrier layer Example 1-2 Base material / first polymer resin layer / gas barrier layer Example 2 Base material / gas barrier layer Example 3-1 Base material / First polymer resin layer / gas barrier layer / second polymer resin layer Example 3-2 Base material / first polymer resin layer / gas barrier layer / second polymer resin layer Example 4 Base material / gas barrier layer / second 2 Polymer resin layer Example 5 Base material / first polymer resin layer / gas barrier layer / first polymer resin layer / gas barrier layer
以上各実施例においては、基材の表面に対しGDプラズマ処理工程を実行することによりGDプラズマ処理を施した後に積層物を積層した。
また実施例1−2及び実施例3−2では、第1高分子樹脂層の表面に対し再びGDプラズマ処理を施した後、更に積層を行った。
As mentioned above, in each Example, after performing GD plasma processing by performing a GD plasma processing process with respect to the surface of a base material, the laminated body was laminated | stacked.
In Example 1-2 and Example 3-2, the surface of the first polymer resin layer was again subjected to GD plasma treatment, and then further laminated.
比較例1 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層
比較例2 基材/ガスバリア層
比較例3 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第2高分子樹脂層
比較例4 基材/ガスバリア層/第2高分子樹脂層
比較例5 基材/第1高分子樹脂層/ガスバリア層/第1高分子樹脂層/ガスバリア層
Comparative example 1 Base material / first polymer resin layer / gas barrier layer comparative example 2 Base material / gas barrier layer comparative example 3 Base material / first polymer resin layer / gas barrier layer / second polymer resin layer comparative example 4 Base material / Gas barrier layer / second polymer resin layer comparative example 5 base material / first polymer resin layer / gas barrier layer / first polymer resin layer / gas barrier layer
比較例1・3・5では基材表面に酸素を導入ガスとしたプラズマ処理を施した。
比較例2・4では基材表面に何ら前処理を行うことなくガスバリア層を積層した。
In Comparative Examples 1, 3, and 5, the substrate surface was subjected to plasma treatment using oxygen as an introduction gas.
In Comparative Examples 2 and 4, the gas barrier layer was laminated on the substrate surface without any pretreatment.
各実施例及び各比較例につき、以下の項目を調べた。
・ バリア性1
各実施例及び比較例の積層フィルムに、更に厚みが60μmのCPP(東洋紡績(株)製:商品名「CT−P1146」)を従来公知な手法によりドライラミネートしたものをサンプルとした。
得られたサンプルを125℃の熱水に30分間浸漬した。
その前後のバリア性を測定した。浸漬前を「初期」、浸漬後を「レト後」として表に記載する。尚(OTR/WVTR)とは、酸素透過度/水蒸気透過度である。
The following items were examined for each example and each comparative example.
・ Barrier property 1
A sample obtained by dry-laminating a laminated film of each example and comparative example with a CPP (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: trade name “CT-P1146”) having a thickness of 60 μm by a conventionally known method was used as a sample.
The obtained sample was immersed in hot water at 125 ° C. for 30 minutes.
The barrier properties before and after that were measured. It is described in the table as “initial” before immersion, and “after letting” after immersion. Note that (OTR / WVTR) is oxygen permeability / water vapor permeability.
・ バリア性2及び密着性
各実施例及び比較例の積層フィルムの両面に対しプラスチックフィルムを以下の通りラミネートしたものをサンプルとした。
厚み50μmの耐候PET(東洋紡績(株)製:商品名「K1653」)/実施例又は比較例の積層フィルム/厚み188μmの白色PET(東洋紡績(株)製:商品名「TR55」)
得られたサンプルに対し以下の環境にさらした。
1) 85℃の温水に2週間浸漬した。
2) 気温85度湿度85%の状況で1000時間放置した。
それぞれの条件を満たした後に、前述の「カップ法」「モコン法透湿」「モコン法酸素」により測定されたガスバリア性につき表に記載する。
また、密着性に関しては上記サンプルの構成において
厚み50μmの耐候PET(東洋紡績(株)製:商品名「K1653」)/実施例又は比較例の積層フィルム
の境界面における密着性を測定した。
測定方法は T型剥離:引張速度300mm/min によるものとした。
更に先の試験と同様、得られたサンプルを125℃の熱水に30分間浸漬した前後の、上記同様の箇所における密着度を同様にして測定した。その結果は表中「密着」とした欄に記載する。
-Barrier property 2 and adhesion | attachment What laminated | stacked the plastic film on both surfaces of the laminated film of each Example and the comparative example as follows was made into the sample.
Weather-resistant PET having a thickness of 50 μm (product name “K1653” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) / Laminated film of Example or Comparative Example / White PET having a thickness of 188 μm (product name “TR55” manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
The obtained sample was exposed to the following environment.
1) It was immersed in 85 degreeC warm water for 2 weeks.
2) It was left for 1000 hours in a temperature of 85 degrees and humidity of 85%.
After satisfying each condition, the gas barrier properties measured by the above-mentioned “cup method”, “moisture permeability through the mocon method” and “mocon method oxygen” are described in the table.
Further, regarding the adhesion, the adhesion at the boundary surface of the laminated film of Example or Comparative Example was measured in a weather resistant PET having a thickness of 50 μm (product name “K1653” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in the configuration of the above sample.
The measuring method was T-type peeling: tensile speed 300 mm / min.
Further, as in the previous test, the degree of adhesion of the obtained sample was measured in the same manner before and after immersing the obtained sample in 125 ° C. hot water for 30 minutes. The result is described in the column labeled “adhesion” in the table.
以上の結果より分かるように、本願発明に係るガスバリアフィルムがハイバリア性を有することが分かる。 As can be seen from the above results, it can be seen that the gas barrier film according to the present invention has high barrier properties.
より比較して述べるならば、基材フィルムにプラズマ処理を施した後に積層を行ったことにより層間密着性は本願発明に係るガスバリアフィルムの方が遙かに好ましいものとなっていることが分かる。ちなみに第1高分子樹脂層に対しプラズマ処理を施した場合、より一層層間密着性が良好であることが分かる。 More specifically, it can be understood that the gas barrier film according to the present invention is much more preferable in terms of interlayer adhesion by performing the lamination after the plasma treatment of the base film. Incidentally, it can be seen that the interlaminar adhesion is further improved when the first polymer resin layer is subjected to plasma treatment.
また本願発明では単なるプラズマ処理ではなく、アルゴンガスを導入ガスとしたGDプラズマ処理としていることより、比較例のプラズマ処理を施した場合に比して層間密着性が良好であることが分かる。これはすでに説明した通り、通常の酸素や窒素を用いたプラズマ処理を行った場合、不用意に生じてしまった酸素結合が水蒸気により切断し、その結果層間剥離が生じていることの査証であるものと考える。 Moreover, in this invention, it turns out that it is not a mere plasma process but the GD plasma process which used argon gas as introduction gas, and it turns out that interlayer adhesiveness is favorable compared with the case where the plasma process of a comparative example is performed. As already explained, this is a proof that when oxygen or nitrogen is used for plasma treatment, oxygen bonds that have been inadvertently broken are broken by water vapor, resulting in delamination. Think of things.
ちなみに本実施例において、基材表面にプラズマ処理を施さずに第1高分子樹脂を直接積層した例を示していないが、これはそのように積層しようとしても「ハジキ」と呼ばれる現象が生じてしまったために積層が不可能であったため、即ち結果として積層体を得ることが出来なかったからである。 Incidentally, in this embodiment, an example in which the first polymer resin is directly laminated without performing plasma treatment on the surface of the base material is not shown, but this causes a phenomenon called “repellency” even if such lamination is attempted. This is because it was impossible to laminate the layers, that is, as a result, a laminate could not be obtained.
Claims (12)
複数枚のプラスチックフィルムが剥離可能に積層された状態である基材フィルムの最表面に対し、不活性ガス導入下において、気圧1×10−1〜1×10−3torrという環境下にて予めプラズマ処理を施すプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理を施された基材表面に対し、第1高分子樹脂を積層してなる第1高分子樹脂積層工程と、
前記第1高分子樹脂積層工程を実施した後に、その表面にガスバリア性を有するガスバリア層を積層してなるガスバリア層積層工程と、
を備えてなり、
前記プラズマ処理がグロー放電プラズマ処理であり、
前記グロー放電プラズマ処理工程が施された前記基材表面に、前記グロー放電プラズマ処理を施したことにより周期表における第4周期第4族から同第12族に属するいずれかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金が付着してなり、
前記第1高分子樹脂が、以下の(条件A)に合致する樹脂であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリア性フィルムの製造方法。
(条件A)
樹脂による層の厚みが0.03μm〜3μmであり、
かつ前記樹脂が熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される樹脂であり、
かつ前記樹脂が、
(1)第1シラン系化合物に、純水を前記第1シラン系化合物100重量部に対し50重量部以上を混合して混合液を作製し、
(2)前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のpHが3〜5となるように添加して主剤を作製し、
(3)前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
(4)前記第1シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第1シラン系化合物100重量部に対し1重量部以上10重量部以下、前記希釈液に添加する、
という上記(1)〜(4)の手順を順次実行することにより得られる樹脂であり、
前記第1シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること。 at least,
With respect to the outermost surface of the base film in which a plurality of plastic films are detachably laminated, in advance, in an environment of atmospheric pressure 1 × 10 −1 to 1 × 10 −3 torr under introduction of an inert gas. A plasma treatment process for performing plasma treatment;
A first polymer resin lamination step in which a first polymer resin is laminated on the surface of the substrate that has been subjected to the plasma treatment;
A gas barrier layer laminating step in which a gas barrier layer having a gas barrier property is laminated on the surface after the first polymer resin laminating step is performed;
With
The plasma treatment is a glow discharge plasma treatment;
Any metal belonging to Group 4 to Group 12 in the periodic table in the periodic table as a result of performing the glow discharge plasma treatment on the surface of the base material subjected to the glow discharge plasma processing step, or the range The alloy by the metal inside adheres,
The first polymer resin is a resin meeting the following (Condition A);
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
(Condition A)
The layer thickness of the resin is 0.03 μm to 3 μm,
And the resin has a thermosetting property, and is a resin whose curing reaction is accelerated by epoxy ring-opening polymerization and condensation reaction,
And the resin is
(1) The first silane compound is mixed with 50 parts by weight or more of pure water with respect to 100 parts by weight of the first silane compound to prepare a mixed solution,
(2) To the mixed solution, either hydrochloric acid or acetic acid is added so that the mixed solution has a pH of 3 to 5 to prepare a main agent,
(3) Dilute the main agent to prepare a diluted solution,
(4) A curing catalyst for accelerating the curing of the first silane compound is added to the dilution liquid in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first silane compound.
A resin obtained by sequentially executing the above procedures (1) to (4),
The first silane compound is a mixture of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, or both,
The curing catalyst is any one of iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diisopropoxybisacetylacetonatotitanium, and dihydroxybislactotitanium.
前記複数のプラスチックフィルムの合計厚みが50μm以下であり、
なおかつ前記複数のプラスチックフィルムの中の1枚の厚みが3μm以上であること、を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 In the manufacturing method of the gas barrier film which has the hot-water resistance of Claim 1,
The total thickness of the plurality of plastic films is 50 μm or less,
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, wherein the thickness of one of the plurality of plastic films is 3 μm or more.
前記ガスバリア層積層工程の後に、
前記ガスバリア層の表面に、第2高分子樹脂を積層してなる第2高分子樹脂積層工程を実行してなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to claim 1 or 2,
After the gas barrier layer lamination step,
Performing a second polymer resin lamination step in which a second polymer resin is laminated on the surface of the gas barrier layer;
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
前記第2高分子樹脂が、以下の(条件B)に合致する樹脂であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリア性フィルムの製造方法。
(条件B)
樹脂が、熱硬化性を有した樹脂であり、
かつ樹脂が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第2シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第2シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー100重量部に対して前記第2シラン系化合物が5重量部以上100重量部以下であり、
前記第2シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること。 A method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to claim 3,
The second polymer resin is a resin meeting the following (Condition B);
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
(Condition B)
The resin is a thermosetting resin,
In addition, the resin is a mixture of an olefin polymer dissolved in an aqueous solvent and a second silane compound, and further, iron acetylacetonate, zinc acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, tin tetrachloride, diiso Propoxy bis acetylacetonato titanium, dihydroxy bis lactato titanium, is added as a curing catalyst,
The mixing ratio of the olefin polymer and the second silane compound is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the second silane compound with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer.
The second silane compound is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercapto One of propyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, or a mixture of a plurality selected from these.
前記第1高分子樹脂工程を実行した後に、前記第1高分子樹脂層の表面に対し前記プラズマ処理工程を再度実行してなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 4,
After performing the first polymer resin step, the plasma treatment step is performed again on the surface of the first polymer resin layer.
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
得られたガスバリアフィルムの最表面に対し、さらに第3高分子樹脂を積層してなる第3高分子樹脂積層工程を実行してなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 In the method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 5,
Performing a third polymer resin lamination step in which a third polymer resin is further laminated on the outermost surface of the obtained gas barrier film;
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
前記製造方法により得られた積層体の最も表面の更に外側表面にプラスチックフィルムをラミネートして最外層を積層してなるフィルムラミネート工程を実行してなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 6,
Performing a film laminating step in which a plastic film is laminated on the outermost surface of the outermost surface of the laminate obtained by the manufacturing method and the outermost layer is laminated;
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
前記不活性ガスが、アルゴンガス又はアルゴン/酸素ガスであること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 7,
The inert gas is argon gas or argon / oxygen gas;
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
前記ガスバリア層を構成する物質が、珪素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群のいずれか1つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物のいずれか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物、であり、
前記ガスバリア層が、真空蒸着法により積層されてなるものであること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 8,
The substance constituting the gas barrier layer is any one of the group consisting of silicon, titanium, tin, zinc, aluminum, indium, and magnesium, or any of oxides, nitrides, or compounds thereof, or the group. A plurality of oxides, nitrides, or compounds thereof,
The gas barrier layer is laminated by a vacuum deposition method;
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
前記ガスバリア層がSiOxで示される酸化珪素であって、なおかつそのxが1.0≦x≦2.0であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 9,
The gas barrier layer is silicon oxide represented by SiOx, and x is 1.0 ≦ x ≦ 2.0,
A method for producing a gas barrier film having hot water resistance, characterized by:
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。 It is manufactured by the method for manufacturing a gas barrier film having hot water resistance according to any one of claims 1 to 10.
A gas barrier film having hot water resistance, characterized by
を特徴とする、太陽電池バックシート。
Using a gas barrier film having hot water resistance according to claim 11;
A solar battery back sheet characterized by
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011022618A JP4799700B1 (en) | 2010-03-23 | 2011-02-04 | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010066103 | 2010-03-23 | ||
JP2010066103 | 2010-03-23 | ||
JP2011022618A JP4799700B1 (en) | 2010-03-23 | 2011-02-04 | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP4799700B1 true JP4799700B1 (en) | 2011-10-26 |
JP2011218790A JP2011218790A (en) | 2011-11-04 |
Family
ID=44946810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011022618A Expired - Fee Related JP4799700B1 (en) | 2010-03-23 | 2011-02-04 | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4799700B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012218205A (en) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Oike Ind Co Ltd | Manufacturing method of gas barrier film, and the gas barrier film |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08267642A (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Toyo Metaraijingu Kk | Vapor deposited plastic film and its preparation |
JPH11157008A (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Toyo Metallizing Co Ltd | Aluminum-deposited polyester film and its manufacture |
JP2002083988A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Dainippon Printing Co Ltd | Rear surface protection sheet for solar cell module and solar cell module using the same |
JP3505546B1 (en) * | 2002-10-30 | 2004-03-08 | 株式会社尾池開発研究所 | Gas barrier film for packaging material and method for producing the same |
JP4479184B2 (en) * | 2003-08-07 | 2010-06-09 | パナソニック株式会社 | Plastic film manufacturing method and flexible printed circuit board using the same |
JP2005325399A (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for producing laminated film |
JP2006321088A (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Oike Ind Co Ltd | High barrier film |
US8252421B2 (en) * | 2006-09-22 | 2012-08-28 | Toray Industries, Inc. | Gas barrier film |
JP5298656B2 (en) * | 2008-06-18 | 2013-09-25 | 凸版印刷株式会社 | Strong adhesion gas barrier film |
-
2011
- 2011-02-04 JP JP2011022618A patent/JP4799700B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012218205A (en) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Oike Ind Co Ltd | Manufacturing method of gas barrier film, and the gas barrier film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011218790A (en) | 2011-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4433794B2 (en) | Vapor deposition film | |
JP4658226B1 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JP2011173261A (en) | Gas-barrier film and method for producing the same | |
JP5993541B2 (en) | Moist heat resistant transparent conductive laminate for touch panel and moisture heat resistant transparent laminated plastic touch panel | |
JP4799698B1 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JP5351204B2 (en) | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance | |
JP4772165B1 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JP4819190B2 (en) | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance | |
JP4969495B2 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JP3505546B1 (en) | Gas barrier film for packaging material and method for producing the same | |
JP4799699B1 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JP4799700B1 (en) | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance | |
JP4819189B2 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JPWO2016190284A6 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
JP4755289B1 (en) | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance | |
JP2015212069A (en) | Gas barrier film having hot water resistance, and medical infusion packaging material, food packaging material, packaging material for electronic material and sheet for solar battery each using the film | |
JP5427821B2 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JP5751027B2 (en) | Transparent conductive film | |
JP4731630B1 (en) | Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film | |
JP4755290B1 (en) | Method for producing gas barrier film having hot water resistance and gas barrier film having hot water resistance | |
JP5610536B2 (en) | Coated plastic molded body and method for producing the same | |
JP2018113274A (en) | Method for manufacturing barrier film | |
JP5422607B2 (en) | Method for producing gas barrier film | |
JP2005335094A (en) | High barrier sheet | |
JP5427967B1 (en) | LAMINATED FILM MANUFACTURING METHOD AND LAMINATED FILM |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110726 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110802 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4799700 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |