JP5751027B2 - Transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電性フィルムに関し、より詳細には、高温高湿条件下に長時間曝露した後でも、オリゴマーの析出による白濁を生じず、且つ、良好な導電性及び可撓性を保持する透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent conductive film, and more specifically, does not cause white turbidity due to oligomer precipitation even after being exposed to a high temperature and high humidity condition for a long time, and maintains good conductivity and flexibility. The present invention relates to a transparent conductive film.
従来、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極として、透明かつ導電性の薄膜が用いられている。この薄膜としては、ガラス基材上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等からなる導電膜を積層した透明導電性薄板が用いられてきたが、可撓性に劣るため、近年、その代替として、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム等の可撓性樹脂フィルムを基材とする透明導電性フィルムが注目されている。 Conventionally, transparent and conductive thin films have been used as transparent electrodes for displays such as LCDs and PDPs, touch panels and solar cells. As this thin film, a transparent conductive thin plate in which a conductive film made of indium tin oxide (ITO) or the like is laminated on a glass substrate has been used. However, in recent years, as an alternative, polyester ( Attention has been focused on transparent conductive films based on flexible resin films such as PET) films.
しかし、樹脂フィルム上に直接導電膜を積層すると、十分な層間密着性が得られず、また均一な積層が困難であり、基材の曲げに伴いクラックが生じやすく、また良好な導電性が得られない。 However, when a conductive film is directly laminated on a resin film, sufficient interlayer adhesion cannot be obtained, uniform lamination is difficult, cracks are likely to occur when the substrate is bent, and good conductivity is obtained. I can't.
また、樹脂フィルムは、高温環境下でフィルム表面にオリゴマーを析出する。したがって、樹脂フィルムを基材とする透明導電性フィルムは、その製造工程中のアニール処理により、オリゴマーの析出が生じ、白濁・白化する問題があった。同様に、樹脂フィルムを基材とする透明導電性フィルムを用いた太陽電池やカーナビゲーション用ディスプレイは、直射日光下や車中の高温環境下で、オリゴマーの析出により白濁・白化するため、使用する環境が制限されるという問題があった。 In addition, the resin film deposits oligomers on the film surface in a high temperature environment. Therefore, the transparent conductive film based on the resin film has a problem that the precipitation of the oligomer occurs due to the annealing treatment during the manufacturing process, and the cloudiness / whitening occurs. Similarly, solar cells and car navigation displays using transparent conductive films based on resin films are used because they become cloudy and white due to the precipitation of oligomers under direct sunlight and in a high temperature environment in the car. There was a problem that the environment was limited.
これに対し、樹脂フィルム基材上に、導電膜を積層する前に、他層との接着性を高めるための平滑化層や易接着層、オリゴマーの析出を抑制するための層等の種々の層を設けると、多層化によりフィルムの総厚が厚くなり、その光学的特性及び可撓性が低下するという問題があった。 On the other hand, before laminating the conductive film on the resin film substrate, various layers such as a smoothing layer and an easy-adhesion layer for enhancing adhesion to other layers, a layer for suppressing oligomer precipitation, etc. When the layer is provided, there is a problem that the total thickness of the film is increased due to multilayering, and the optical characteristics and flexibility are deteriorated.
また、樹脂フィルムの材料となるポリエステルやその重合方法を改良することによりオリゴマー析出による白濁の抑制を試みた例があるが、例えば、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減をはかる方法の場合は、ポリマーの重合度が上がるため、押出機への負荷が大きくなり、製造コストが上がる、重合時に発生した高粘度のポリエステル粉によりフィルム内部に輝点欠点が生じるなどの問題があった（特許文献１、２）。
In addition, there are examples of attempts to suppress white turbidity due to oligomer precipitation by improving the polyester used as the material of the resin film and its polymerization method. For example, a method for reducing oligomers contained in raw materials by solid phase polymerization In this case, since the degree of polymerization of the polymer is increased, the load on the extruder is increased, the production cost is increased, and there is a problem that a bright spot defect is generated inside the film due to the high-viscosity polyester powder generated during the polymerization (
さらに、コーティング膜や物理蒸着法による蒸着膜等のオリゴマー析出ブロック層を設けた例があるが、次工程で接着可能な他の機能性樹脂やフィルムが制限されたり、易接着層等のさらなる層を積層する必要があったり、樹脂フィルムとの密着性が弱いためにその抑制効果が不十分であったりする問題があった（特許文献３、４）。
In addition, there is an example in which an oligomer precipitation block layer such as a coating film or a vapor deposition film by physical vapor deposition is provided, but other functional resins and films that can be bonded in the next process are limited, or an additional layer such as an easy adhesion layer There is a problem that it is necessary to laminate the film, or the adhesiveness with the resin film is weak, so that the suppression effect is insufficient (
また、易接着層やオリゴマー析出ブロック層として有機材料からなる層を積層すると、該層から有機物が溶出し、フィルムの白濁・白化が起こるという問題があった。 Further, when a layer made of an organic material is laminated as an easy-adhesion layer or an oligomer precipitation block layer, there is a problem that an organic substance is eluted from the layer and the film becomes clouded or whitened.
本発明は、上記の問題点を解決して、優れた透明性を有し、高温高湿条件下に長時間曝露した後でも、オリゴマーの析出による白濁を生じず、且つ、良好な導電性及び可撓性を保持する透明導電性フィルムを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, has excellent transparency, does not cause white turbidity due to oligomer precipitation even after being exposed to high temperature and high humidity for a long time, and has good conductivity and An object is to provide a transparent conductive film that retains flexibility.
本発明者は、種々研究の結果、透明基材フィルムの両面にオリゴマー析出ブロック層を積層し、次いで、そのいずれか一方の面に導電性薄膜層を積層してなる透明導電性フィルムであって、該オリゴマー析出ブロック層は、プラズマ化学気相成長法（以下「プラズマＣＶＤ法」又は単に「ＣＶＤ法」ということがある）によって蒸着された炭素含有酸化珪素蒸着膜からなる層であることを特徴とする上記透明導電性フィルムが、上記の目的を達成することを見出した。 As a result of various studies, the inventor is a transparent conductive film in which an oligomer precipitation block layer is laminated on both sides of a transparent substrate film, and then a conductive thin film layer is laminated on either one of the surfaces. The oligomer-deposited blocking layer is a layer comprising a carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film deposited by a plasma chemical vapor deposition method (hereinafter sometimes referred to as “plasma CVD method” or simply “CVD method”). It has been found that the above transparent conductive film achieves the above object.
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．透明基材フィルムの両面にオリゴマー析出ブロック層を積層し、次いで、そのいずれか一方の面に導電性薄膜層を積層してなる透明導電性フィルムであって、該オリゴマー析出ブロック層は、プラズマＣＶＤ法によって蒸着された炭素含有酸化珪素蒸着膜からなる層であることを特徴とする、上記透明導電性フィルム。
２．前記オリゴマー析出ブロック層の層厚が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする、上記１に記載の透明導電性フィルム。
３．前記炭素含有酸化珪素蒸着膜中の炭素含有率が５〜５０原子％であることを特徴とする、上記１または２に記載の透明導電性フィルム。
４．８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の条件下に１０００時間曝した後のヘイズ値が、１.０％以下であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
５．８５℃、８５％ＲＨの条件下に曝す前の導電性薄膜層の表面抵抗値が５００〜１０,０００Ω／□（square）であり、該条件下に１０００時間曝した後の表面抵抗値の変化率が、５０％以下であることを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
６．透明基材フィルムの両面に、プラズマＣＶＤ法によって炭素含有酸化珪素蒸着膜を積層し、次いで、そのいずれか一方の面に、導電性微粒子からなる薄膜を積層することを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
７．上記１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなる透明電極を含むことを特徴とするタッチパネル。
８．上記１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなる透明電極を含むことを特徴とする太陽電池。
The present invention is characterized by the following points.
1. A transparent conductive film obtained by laminating an oligomer precipitation block layer on both sides of a transparent substrate film and then laminating a conductive thin film layer on either side thereof, and the oligomer precipitation block layer is formed by plasma CVD. The transparent conductive film as described above, which is a layer comprising a carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film deposited by the method.
2. 2. The transparent conductive film according to 1 above, wherein the oligomer precipitation block layer has a thickness of 5 to 100 nm.
3. 3. The transparent conductive film as described in 1 or 2 above, wherein the carbon content in the carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film is 5 to 50 atomic%.
4. The transparency according to any one of 1 to 3 above, wherein the haze value after exposure for 1000 hours under conditions of 4.85 ° C. and 85% RH (relative humidity) is 1.0% or less. Conductive film.
5. The surface resistance value of the conductive thin film layer before exposure to conditions of 85 ° C. and 85% RH is 500 to 10,000 Ω / square (square), and the surface resistance value after exposure to the conditions for 1000 hours The transparent conductive film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the rate of change is 50% or less.
6). The carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film is laminated on both surfaces of the transparent substrate film by a plasma CVD method, and then a thin film made of conductive fine particles is laminated on any one of the surfaces, 6. The method for producing a transparent conductive film according to any one of 5 above.
7). A touch panel comprising a transparent electrode comprising the transparent conductive film according to any one of 1 to 5 above.
8). The solar cell characterized by including the transparent electrode which consists of a transparent conductive film in any one of said 1-5.
本発明のオリゴマー析出ブロック層として用いられる蒸着膜は、有機珪素化合物を蒸着モノマー材料として含むガス組成物を原料にしてプラズマＣＶＤ法により形成された炭素含有酸化珪素蒸着膜であって、透明基材フィルム表面と化学的な結合を形成して極めて強固に密接着し、かつ剥離しにくく、該透明基材フィルムの内部から表面へのオリゴマーの析出を長期にわたりブロックする。 The vapor deposition film used as the oligomer precipitation block layer of the present invention is a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film formed by a plasma CVD method using a gas composition containing an organic silicon compound as a vapor deposition monomer material as a raw material. Forms a chemical bond with the film surface to form an extremely strong and tight bond and is difficult to peel off, blocking the oligomer deposition from the inside to the surface of the transparent substrate film for a long period of time.
また、該蒸着膜は、導電性薄膜層及びその他の種々の機能性層とも高い層間密着性を示すため、該蒸着膜を介して積層された導電性薄膜層やその他の機能性層は、基材の曲げに伴うクラックの発生が生じにくく、また導電性薄膜層については、良好な導電性を発揮する。 In addition, since the deposited film exhibits high interlayer adhesion with the conductive thin film layer and other various functional layers, the conductive thin film layer and other functional layers laminated through the deposited film are The generation of cracks due to bending of the material is difficult to occur, and the conductive thin film layer exhibits good conductivity.
さらに、該蒸着膜は、優れた熱安定性を示し、高温高湿下に長時間曝した後であっても収縮しにくく、寸法安定性に優れ、機能劣化が生じにくい。また、有機物を溶出することもなく、ヘイズの増加を防ぐことができる。さらに、有機珪素化合物に由来する有機成分を含有する蒸着膜であるため、撥水性を示し、フィルムに防湿性を付与することができる。 Furthermore, the deposited film exhibits excellent thermal stability, hardly shrinks even after being exposed to a high temperature and high humidity for a long time, has excellent dimensional stability, and is unlikely to cause functional deterioration. Further, it is possible to prevent an increase in haze without eluting organic substances. Furthermore, since it is a vapor deposition film containing an organic component derived from an organosilicon compound, it exhibits water repellency and can impart moisture resistance to the film.
また、本発明の透明導電性フィルムは、透明基材フィルムと導電性薄膜層との間に、上記蒸着膜からなるオリゴマー析出ブロック層のみを含み、これらは互いに優れた層間密着性を示すため、良好な光学的特性、可撓性及び耐クラック性を示す。 Moreover, the transparent conductive film of the present invention includes only the oligomer precipitation block layer composed of the above-mentioned vapor deposition film between the transparent base film and the conductive thin film layer, and these show excellent interlayer adhesion to each other. Good optical properties, flexibility and crack resistance.
蒸着膜中の炭素含有率を５〜５０原子％にすることにより、フィルムの可撓性を一層高めることができ、このような蒸着膜を介して積層された導電性薄膜は、基材フィルムの動きに柔軟に追従し、クラックを発生することなく高い導電性を維持することができる。 By setting the carbon content in the deposited film to 5 to 50 atomic%, the flexibility of the film can be further increased, and the conductive thin film laminated through such a deposited film is used for the base film. It can flexibly follow the movement and maintain high conductivity without generating cracks.
本発明において、オリゴマー析出ブロック層を形成する炭素含有酸化珪素蒸着膜中には、Ｃ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｃ結合を有する化合物、蒸着原料のモノマーである有機珪素化合物やそれらの誘導体などの有機成分を化学結合等によって含有させることができ、これらの有機成分の存在により、オリゴマーの析出が抑えられる。該蒸着膜中には、特に、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボンを基本構造とする化合物が、好ましく含有される。 In the present invention, the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film forming the oligomer precipitation block layer includes an organic compound such as a compound having a C—H bond or a Si—C bond, an organic silicon compound which is a monomer of a vapor deposition raw material, or a derivative thereof. Components can be contained by chemical bonding or the like, and the presence of these organic components suppresses oligomer precipitation. In the vapor-deposited film, in particular, a compound having a basic structure of hydrocarbon having a CH 3 site is preferably contained.
本発明において、オリゴマー析出ブロック層は、プラズマＣＶＤ法により形成されるため、該層は薄く緻密な蒸着膜からなり、またその膜厚は正確に制御され、均一性に優れている。 In the present invention, since the oligomer precipitation block layer is formed by the plasma CVD method, the layer is formed of a thin and dense vapor-deposited film, the film thickness is accurately controlled, and the uniformity is excellent.
本発明の透明導電性フィルムは、アニール処理や夏場の車中などの高温多湿環境下に曝しても、オリゴマーの析出による白濁・白化がなく、外観不良、ヘイズの上昇、光学的特性の低下、可撓性及び導電性の低下、層間剥離などの問題が生じにくい。また、特殊な層構成を採用することもなく、煩雑な工程、厳密な管理を経ることなく、単純な工程で製造することができる。 The transparent conductive film of the present invention has no white turbidity / whitening due to precipitation of oligomers even when exposed to a high temperature and high humidity environment such as annealing treatment or in a car in summer, appearance failure, increase in haze, decrease in optical properties, Problems such as a decrease in flexibility and conductivity and delamination are unlikely to occur. Moreover, it can manufacture by a simple process, without employ | adopting a special layer structure, without passing through a complicated process and strict management.
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。 The above-described present invention will be described in more detail below.
＜Ｉ＞本発明の透明導電性フィルムの層構成
図１は、本発明の透明導電性フィルムの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明の透明導電性フィルムは、透明基材フィルム１と、その両面に積層されたオリゴマー析出ブロック層２ａ、２ｂと、そのいずれか一方の面に積層された導電性薄膜層３とからなる構成を基本とする。
<I> Layer Configuration of Transparent Conductive Film of the Present Invention FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the layer configuration of the transparent conductive film of the present invention.
As shown in FIG. 1, the transparent conductive film of the present invention includes a
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。また、本発明において、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。 Hereinafter, the resin names used in the present invention are those commonly used in the industry. In the present invention, the density was measured according to JIS K7112.
＜II＞透明基材フィルム
本発明において、透明基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、オリゴマー析出ブロック層及び導電性薄膜層を形成する条件に耐え、これらの層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる二軸延伸ポリエステルフィルムを使用することが好適である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２,６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等の樹脂からなるフィルムである。しかし、これらに限定されるものではなく、オリゴマーが残存し得る樹脂材料からなるフィルムであって、ＣＶＤ法により化学結合した酸化物膜を形成し得る材料で、透明電極に用いることができる樹脂からなるフィルムであれば、本発明の透明基材フィルムとして用いることができる。
<II> Transparent substrate film In the present invention, the transparent substrate film has excellent chemical or physical strength, withstands the conditions for forming the oligomer precipitation block layer and the conductive thin film layer, and impairs the properties of these layers. It is preferable to use a biaxially stretched polyester film that can be held satisfactorily without any problems. For example, a film made of a resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), or polybutylene naphthalate. However, the present invention is not limited to these, and is a film made of a resin material in which an oligomer can remain, and a material that can form an oxide film chemically bonded by a CVD method. From a resin that can be used for a transparent electrode Any film can be used as the transparent substrate film of the present invention.
透明基材フィルムは、製膜時のフィルムの巻取り性や搬送性等を良くするため、必要に応じて滑剤としての有機または無機の微粒子で処理してもよい。かかる微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。 The transparent substrate film may be treated with organic or inorganic fine particles as a lubricant as necessary in order to improve the winding property and transportability of the film during film formation. Examples of such fine particles include calcium carbonate, calcium oxide, aluminum oxide, kaolin, silicon oxide, zinc oxide, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, urea resin particles, melamine resin particles, and crosslinked silicone resin particles.
また、微粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等も透明性を損なわない範囲で、原料樹脂中に任意に加えることができる。 In addition to fine particles, colorants, antistatic agents, antioxidants, lubricants, catalysts, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene polymers, other resins such as olefinic ionomers, and the like are within the range that does not impair the transparency. It can be arbitrarily added to the raw material resin.
本発明において、オリゴマー析出ブロック層との密接着性を向上させるために、必要に応じて、透明基材フィルム表面に予め所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。 In this invention, in order to improve the close adhesiveness with an oligomer precipitation block layer, a desired surface treatment can be performed in advance on the transparent base film surface as necessary. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. .
透明基材フィルムとオリゴマー析出ブロック層との密接着性を一層高めるために、透明基材フィルム上に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。 In order to further enhance the tight adhesion between the transparent substrate film and the oligomer precipitation block layer, for example, a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer and the like may be provided on the transparent substrate film.
上記の前処理のコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂等を使用することができる。 As the pretreatment coating agent, for example, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetate resin, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof is used. be able to.
透明電極に用いる透明基材フィルムは、光量が確保できるヘイズ値を有するものであって、ヘイズ値としては１.０％以下のものが好ましく用いられる。フィルムの厚さは特に限定されないが、取り扱い性、強度、ヘイズ値などへの影響がないような厚さのもので、通常１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍが好ましい。 The transparent substrate film used for the transparent electrode has a haze value capable of securing a light amount, and a haze value of 1.0% or less is preferably used. The thickness of the film is not particularly limited, but is such a thickness that does not affect the handleability, strength, haze value, etc., and is usually 10 to 300 μm, more preferably 20 to 150 μm.
本発明の透明基材フィルムの製造法として、特に限定されるものではなく、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の従来から一般に知られているフィルムの製法を適宜採用して製造することができる。また、２種以上の樹脂を使用して多層製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、多層化してもよい。
さらに、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して一軸ないし二軸延伸処理してもよい。
The method for producing the transparent substrate film of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a film such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, or an inflation method is appropriately adopted. Can be manufactured. In addition, a method for forming a multilayer film using two or more kinds of resins, and a method for forming a multilayer film by using two or more kinds of resins and mixing and forming a film before forming the film, etc. Also good.
Furthermore, for example, a uniaxial or biaxial stretching process may be performed using a tenter method, a tubular method, or the like.
＜III＞オリゴマー析出ブロック層
本発明において、オリゴマー析出ブロック層は、プラズマＣＶＤ法によって蒸着された炭素含有酸化珪素蒸着膜からなる層である。炭素含有酸化珪素蒸着膜とは、プラズマＣＶＤ法において用いられるプラズマ化学気相成長装置中で、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマーガスと酸素ガス等からなる酸素供給ガスとが化学反応し、その反応生成物が透明基材フィルムの両面に密着し、緻密な、柔軟性等に富む連続薄膜を形成したものである。
さらに詳しくは、炭素、酸素及び珪素を含有する有機成分からなる蒸着膜であって、可撓性の観点から、膜中の炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）及び珪素原子（Ｓｉ）の組成比率に基づき、炭素含有率が、５〜５０原子％、より好ましくは１０〜５０原子％である。膜中の炭素含有率が５原子％未満であると可撓性が著しく低下し、また５０原子％より大きいと膜密度が低下し、オリゴマー析出ブロック層としての効果が不十分となり、好ましくない。
<III> Oligomer Precipitation Block Layer In the present invention, the oligomer precipitation block layer is a layer composed of a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film deposited by a plasma CVD method. A carbon-containing silicon oxide vapor deposition film is a plasma chemical vapor deposition apparatus used in a plasma CVD method, in which a vapor deposition monomer gas composed of an organosilicon compound and an oxygen supply gas composed of oxygen gas, etc., react chemically. The product adheres to both surfaces of the transparent substrate film to form a dense continuous thin film rich in flexibility.
More specifically, it is a deposited film made of an organic component containing carbon, oxygen, and silicon, and from the viewpoint of flexibility, carbon atoms (C), oxygen atoms (O), and silicon atoms (Si) in the film. Based on the composition ratio, the carbon content is 5 to 50 atomic%, more preferably 10 to 50 atomic%. When the carbon content in the film is less than 5 atomic%, the flexibility is remarkably lowered, and when it is more than 50 atomic%, the film density is lowered and the effect as an oligomer precipitation block layer becomes insufficient.
炭素含有率は、Ｘ線光電子分光分析法（Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS）を用いて、膜中に含まれる炭素、酸素及び珪素の相対比を測定し、該測定値から算出される値である。本発明の実施例においては、炭素含有量は、島津製作所製Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ３４００を用いて測定される。 The carbon content is a value calculated from the measured value by measuring the relative ratio of carbon, oxygen and silicon contained in the film using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the Example of this invention, carbon content is measured using Shimadzu Corporation X-ray photoelectron spectroscopy analyzer ESCA3400.
本発明において、オリゴマー析出ブロック層の厚さとしては、５〜１００ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
その厚さが５ｎｍ以下であると、蒸着膜の平面密度が低下して透明基材フィルムが表面に露出することとなり、オリゴマーの析出を防止する機能が低下し、オリゴマーの析出を抑えることができない。一方、１００ｎｍより厚くなると、剛性が高まり、可撓性が損なわれ、クラック等が発生し易くなるので好ましくない。必要以上に厚くすることは、蒸着膜の形成速度と関係し、生産性の低下、コスト高にもなる。
In the present invention, the thickness of the oligomer precipitation block layer is preferably selected and formed within a range of 5 to 100 nm.
When the thickness is 5 nm or less, the planar density of the deposited film is lowered and the transparent substrate film is exposed on the surface, the function of preventing oligomer precipitation is reduced, and oligomer precipitation cannot be suppressed. . On the other hand, if it is thicker than 100 nm, rigidity is increased, flexibility is impaired, and cracks and the like are liable to occur. Increasing the thickness more than necessary is related to the formation rate of the deposited film, resulting in a decrease in productivity and high cost.
膜厚は、例えば、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、測定することができる。
本発明において、オリゴマー析出ブロック層は、具体的には、透明基材フィルムの両面に、原料となる有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスと、酸素ガス、オゾンガス、笑気ガス（Ｎ2Ｏ）、最も好ましくは酸素ガス、等の酸素供給ガスと、キャリアガスとしてのアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスとを含有するガス組成物を使用し、プラズマ発生装置等を利用するプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を化学気相成長させて形成される。
The film thickness can be measured, for example, using a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
In the present invention, the oligomer precipitation block layer is specifically composed of a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound as a raw material, oxygen gas, ozone gas, laughing gas (N 2 O) on both surfaces of the transparent substrate film. Most preferably, by using a gas composition containing an oxygen supply gas such as oxygen gas and an inert gas such as argon gas or helium gas as a carrier gas, by plasma CVD using a plasma generator or the like The deposited film is formed by chemical vapor deposition.
該蒸着膜中に、Ｃ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｃ結合を有する化合物、蒸着原料のモノマーである有機珪素化合物やそれらの誘導体等を化学結合等によって含有させることができ、これらの有機成分の存在は、オリゴマー析出の抑制に寄与する。蒸着膜中には、特に、メチル基又はエチル基を有するハイドロカーボンを基本構造とする化合物が、好ましく含有される。これらの化合物を含有する炭素含有酸化珪素蒸着膜は、プラズマＣＶＤ法において、蒸着用モノマーガス、酸素供給ガス及びキャリアガスからなるガス組成物の組成比、供給量等を調節することにより、好適に調製することができる。 In the vapor deposition film, a compound having a C—H bond or a Si—C bond, an organic silicon compound that is a monomer of a vapor deposition raw material, or a derivative thereof can be contained by a chemical bond or the like, and the presence of these organic components Contributes to suppression of oligomer precipitation. In the deposited film, in particular, a compound having a basic structure of a hydrocarbon having a methyl group or an ethyl group is preferably contained. The carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film containing these compounds is suitably obtained by adjusting the composition ratio, supply amount, etc. of the gas composition comprising the monomer gas for vapor deposition, the oxygen supply gas and the carrier gas in the plasma CVD method. Can be prepared.
該組成比としては、好ましくは、蒸着用モノマーガス１００質量部に対して酸素供給ガス１０質量部〜１０００質量部である。蒸着用モノマーガス１００質量部に対して酸素供給ガスが１０質量部未満であると、炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成することができず、また１０００質量部を超えると、メチル基やエチル基などの有機成分が酸素と反応してＣＯ2やＨ2Ｏとなって消失し、炭素含有酸化珪素蒸着膜の中にメチル基又はエチル基が含まれなくなるので好ましくない。
プラズマＣＶＤ法以外の、物理蒸着法等の蒸着法では、有機成分としてメチル基又はエチル基を含む膜を形成することはできない。
The composition ratio is preferably 10 parts by mass to 1000 parts by mass of the oxygen supply gas with respect to 100 parts by mass of the vapor deposition monomer gas. If the oxygen supply gas is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer gas for vapor deposition, a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film cannot be formed, and if it exceeds 1000 parts by mass, a methyl group, an ethyl group, etc. These organic components react with oxygen and disappear as CO 2 and H 2 O, and the carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film does not contain a methyl group or an ethyl group.
A film containing a methyl group or an ethyl group as an organic component cannot be formed by a vapor deposition method such as physical vapor deposition other than the plasma CVD method.
本発明のオリゴマー析出ブロック層を形成するために使用する有機珪素化合物としては、メチル基又はエチル基を含み、且つＳｉを主鎖とする、次のようなモノマー材料、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン（ＭＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。 Examples of the organosilicon compound used for forming the oligomer precipitation block layer of the present invention include the following monomer materials containing a methyl group or an ethyl group and having Si as the main chain, such as 1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane (MTMOS), hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane , Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
モノマー材料には、上記の例に関わらず、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を含む有機珪素化合物で、常温で適当な蒸気圧を持ち、ＣＶＤ法を実施することが可能な材料であれば、どのような材料でも構わない。 Regardless of the above example, the monomer material is an organosilicon compound containing Si atoms and CH 3 groups and / or C 2 H 5 groups, and has an appropriate vapor pressure at room temperature and can be subjected to CVD. Any material can be used as long as it is a suitable material.
本発明においては、有機珪素化合物として、特に、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として使用することが、その取り扱い性、形成された有機珪素酸化物の蒸着膜の透明基材フィルムとの接着性等の観点から特に好ましい。 In the present invention, as the organosilicon compound, in particular, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetraethoxysilane (TEOS) or hexamethyldisiloxane (HMDSO) is used as a raw material. It is particularly preferable from the viewpoints of its handleability, adhesion of the formed organic silicon oxide vapor-deposited film to the transparent substrate film, and the like.
本発明において用いるプラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 As the plasma generator used in the present invention, for example, a generator such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, or microwave plasma is used. In order to obtain highly active and stable plasma, a generator using a high-frequency plasma method is used. It is desirable.
本発明における、プラズマＣＶＤ法による炭素含有酸化珪素蒸着膜の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記のプラズマＣＶＤ法において使用されるプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。 An example of the method for forming a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film by plasma CVD in the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus used in the above plasma CVD method.
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム（透明基材フィルム）１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生を促進している。次いで、被蒸着フィルム１は、表面に炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した後、所定の巻き取りスピードで補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
In the present invention, as shown in FIG. 2, a film to be deposited (transparent substrate film) 1 is fed out from an unwinding
上記の例示は、プラズマＣＶＤ法の一例を示すものであり、これによって本発明は限定されるものではない。図示しないが、本発明において、オリゴマー析出ブロック層を形成する炭素含有酸化珪素蒸着膜は、蒸着膜の１層だけではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種又は２種以上の混合物で使用し、また異種の材質を混合した有機珪素酸化物の連続薄膜層を構成することもできる。 The above illustration shows an example of the plasma CVD method, and the present invention is not limited thereby. Although not shown, in the present invention, the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film for forming the oligomer precipitation block layer may be not only one layer of the vapor deposition film but also a multilayer film in which two or more layers thereof are laminated, The material to be used can also be used by 1 type, or 2 or more types of mixture, and the continuous thin film layer of the organosilicon oxide which mixed the different material can also be comprised.
上記プラズマＣＶＤ法における蒸着条件について、さらに説明すると、真空チャンバ２２内を真空ポンプ３５により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒに調整することが好ましく、また、基材の搬送速度は、形成する蒸着膜の膜厚、密度、生産性等に関係し、通常は１０〜５００ｍ／分、好ましくは、５０〜３５０ｍ／分に調整することが好ましい。またプラズマ発生電圧は、形成する蒸着膜の膜厚、密度、生産性等に関係し、通常１０〜５０ｋＷに調整することが好ましい。
The vapor deposition conditions in the plasma CVD method will be further described. The
＜IV＞導電性薄膜層
本発明において、導電性薄膜層は、透明基材フィルムの両面に設けられたオリゴマー析出ブロック層のいずれか一方の面に積層される層であって、透明性を保持し且つ、所望の導電性を示すように、導電性物質を成膜することにより形成される。
<IV> Conductive thin film layer In the present invention, the conductive thin film layer is a layer that is laminated on either surface of the oligomer precipitation block layer provided on both surfaces of the transparent substrate film, and maintains transparency. In addition, it is formed by depositing a conductive material so as to exhibit desired conductivity.
透明導電性フィルムとして必要な導電性は、透明導電性フィルムの用途に応じて適宜に設定することができるが、本発明においては、タッチパネル用または太陽電池用の透明電極として使用するために、透明性及びフレキシビリティとの兼ね合いから、例えば、表面抵抗値で５００〜１０,０００Ω／□となるように形成される。 The conductivity required as the transparent conductive film can be appropriately set according to the use of the transparent conductive film, but in the present invention, it is transparent for use as a transparent electrode for a touch panel or a solar cell. For example, the surface resistance value is set to 500 to 10,000 Ω / □ in view of the balance between the property and flexibility.
表面抵抗値は、導電性物質の種類、層厚、薄膜の形成方法等により変化し、一般的に、層厚を厚くすることにより、表面抵抗値の小さい導電性薄膜層を得ることができる。本発明の導電性薄膜層の層厚は、特に限定するものではないが、１５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。導電性物質の種類や形成方法によっても異なるが、この範囲の層厚で導電性薄膜層を形成することにより、所望の導電性（表面抵抗値で５００〜１０,０００Ω／□）、透明性及びフレキシビリティが達成され得る。層厚を１５ｎｍ未満とすると、十分な導電性が得られず、１００ｎｍを超えると、それ自身の応力が大きくなり、透明性が失われ、またフレキシビリティが損なわれ得る。さらに生産性にも影響を与える。 The surface resistance value varies depending on the type of conductive substance, the layer thickness, the thin film formation method, and the like. Generally, by increasing the layer thickness, a conductive thin film layer having a small surface resistance value can be obtained. Although the layer thickness of the electroconductive thin film layer of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 15-100 nm, More preferably, it is 20-40 nm. Depending on the type of conductive material and the formation method, by forming a conductive thin film layer with a layer thickness in this range, desired conductivity (500 to 10,000 Ω / □ in surface resistance), transparency and Flexibility can be achieved. When the layer thickness is less than 15 nm, sufficient conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 100 nm, the stress itself increases, transparency may be lost, and flexibility may be impaired. It also affects productivity.
本発明において好適に使用される導電性物質は、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ又は銀などの透明性かつ導電性を有するものであれば、特に限定されない。
導電性薄膜層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等のドライコート法、メッキ法、印刷法、スプレーコート法等のウェットコート法を用いることができる。
The electroconductive substance used suitably in this invention will not be specifically limited if it has transparency and electroconductivity, such as a tin oxide, an indium oxide, ITO, ATO, IZO, or silver.
As a method for forming the conductive thin film layer, a vapor coating method, a sputtering method, an ion plating method, a dry coating method such as a CVD method, a wet coating method such as a plating method, a printing method, or a spray coating method can be used.
＜Ｖ＞透明性
本発明の透明導電性フィルムは、オリゴマー析出ブロック層が、透明基材フィルム内部からその表面へのオリゴマーの析出をブロックするため、白濁・白化が起こりにくい。また、有機物を溶出することもなく、ヘイズの増加が防がれる。そして、この効果は、種々の高温高湿環境下、例えば製造工程中のアニール処理環境下、直射日光下、車中の高温環境下等に長時間曝露した後であっても達成される。したがって、本発明の透明導電性フィルムは、８５℃、８５％ＲＨの条件下に１０００時間曝した後であっても、そのヘイズ値は、１.０％以下である。なお、本発明において、ヘイズ値は、後述する実施例において記載した方法により測定される値である。
<V> Transparency In the transparent conductive film of the present invention, the oligomer precipitation block layer blocks the precipitation of the oligomer from the inside of the transparent substrate film to the surface thereof. Moreover, the increase in haze is prevented without eluting organic substances. This effect is achieved even after long-term exposure to various high temperature and high humidity environments, for example, an annealing treatment environment during the manufacturing process, direct sunlight, and a high temperature environment in the vehicle. Therefore, even after the transparent conductive film of the present invention is exposed to the conditions of 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours, the haze value is 1.0% or less. In addition, in this invention, a haze value is a value measured by the method described in the Example mentioned later.
＜VI＞表面抵抗値の変化率
本発明の透明導電性フィルムは、透明基材フィルム、オリゴマー析出ブロック層、及び導電性薄膜層が互いに優れた層間密着性を示し、かつ、オリゴマー析出ブロック層が、緻密な撥水性の連続蒸着膜からなるため、高温高湿下に長時間曝露した後であっても、良好な導電性を示すことができ、且つ、曝露の前後で、表面抵抗値の増減変化が小さい。したがって、本発明の透明導電性フィルムは、８５℃、８５％ＲＨの条件下に１０００時間曝した後であっても、その表面抵抗値の変化率は、５０％以下である。なお、本発明において、表面抵抗値の変化率とは、後述する実施例において記載した方法により測定される値である。
<VI> Rate of Change of Surface Resistance Value The transparent conductive film of the present invention has excellent interlayer adhesion between the transparent base film, the oligomer precipitation block layer, and the conductive thin film layer, and the oligomer precipitation block layer is Because it consists of a dense water-repellent continuous vapor-deposited film, it can show good conductivity even after being exposed to high temperature and high humidity for a long time, and the surface resistance value increases and decreases before and after exposure. Small change. Therefore, even after the transparent conductive film of the present invention is exposed to the conditions of 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours, the rate of change of the surface resistance value is 50% or less. In the present invention, the rate of change of the surface resistance value is a value measured by the method described in Examples described later.
＜VII＞用途
本発明の透明導電性フィルムは、透明性及び導電性が要求される任意の用途に使用することができ、例えば、タッチパネル、太陽電池、ディスプレイ等の透明電極として好適に使用することができる。
<VII> Applications The transparent conductive film of the present invention can be used for any application that requires transparency and conductivity. For example, the transparent conductive film is preferably used as a transparent electrode for touch panels, solar cells, displays, and the like. Can do.
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
なお、本発明の透明導電性フィルムの物性等の測定及び評価は、下記の方法により行った。
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In addition, measurement and evaluation of physical properties and the like of the transparent conductive film of the present invention were performed by the following methods.
（炭素含有率の測定）
炭素含有率の測定は、Ｘ線光電子分光分析法により、島津製作所製Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ３４００を用いて行った。
(Measurement of carbon content)
The carbon content was measured by X-ray photoelectron spectroscopy using an X-ray photoelectron spectrometer ESCA3400 manufactured by Shimadzu Corporation.
（ヘイズ値の測定）
ヘイズ値の測定は、スガ試験機製ヘイズメーターを使用して、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して行った。
高温高湿下に長時間曝した後のヘイズ値（Ｈ1）については、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中にフィルムサンプルを１０００時間保管した後で、上記のとおり測定を行った。
(Measurement of haze value)
The haze value was measured according to JIS K-7105 using a Suga Test Instruments haze meter.
The haze value (H 1 ) after exposure to high temperature and high humidity for a long time was measured as described above after the film sample was stored in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours. .
（表面抵抗値の測定）
表面抵抗値の測定は、高抵抗率計（ハイレスタ・ＨＴ−２１０、商品名、三菱油化（株）製）を用い、印加電圧５００Ｖ、１０秒にてフィルム最表面の測定を行った。
高温高湿下に長時間曝した後の表面抵抗値の変化率については、フィルムの初期表面抵抗値（Ｒ0）を上記のとおり測定し、次いで、フィルムを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に１０００時間保管し、回収したフィルムについて、同様に表面抵抗値（Ｒ1）を測定した。これらの測定値から、表面抵抗値の変化率（％）＝｜（Ｒ1−Ｒ0）｜／Ｒ0×１００を算出した。
(Measurement of surface resistance)
The surface resistance value was measured using a high resistivity meter (Hiresta HT-210, trade name, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) at an applied voltage of 500 V for 10 seconds.
Regarding the rate of change of the surface resistance value after long-term exposure to high temperature and high humidity, the initial surface resistance value (R 0 ) of the film was measured as described above, and then the film was subjected to a constant temperature and constant temperature of 85 ° C. and 85% RH. The surface resistance value (R 1 ) was measured in the same manner for the film that was stored in a wet tank for 1000 hours and collected. From these measured values, the rate of change in surface resistance value (%) = | (R 1 −R 0 ) | / R 0 × 100 was calculated.
（フレキシブル適性の評価）
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットしたフィルムサンプルについて、その初期表面抵抗値（Ｒ0）を上記のとおり測定し、次いで、筒状に１０回曲げた後のフィルムについて、同様に表面抵抗値（Ｒ2）を測定した。これらの測定値から、表面抵抗値の変化率（％）＝｜（Ｒ2−Ｒ0）｜／Ｒ0×１００を算出した。この変化率により、フィルムのフレキシブル適性を評価した。
(Evaluation of flexible aptitude)
About the film sample cut into a size of 10 cm × 10 cm, the initial surface resistance value (R 0 ) was measured as described above, and then the surface resistance value (R 2 ) was similarly applied to the film after being bent into a cylindrical shape 10 times. Was measured. From these measured values, the rate of change in surface resistance value (%) = | (R 2 −R 0 ) | / R 0 × 100 was calculated. Based on this rate of change, the flexibility of the film was evaluated.
［実施例１］
厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラーＵ３４）の両面に、プラズマＣＶＤ法により、下記の成膜条件にて厚さ５０ｎｍの炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成後、その蒸着膜の片面側に反応性スパッタ法により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
[Example 1]
A carbon-containing silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 50 nm is formed on both surfaces of a 188 μm thick polyester film (Lumirror U34 manufactured by Toray Industries, Inc.) by the plasma CVD method under the following film formation conditions, and then one side of the vapor deposition film An ITO film having a thickness of 40 nm was formed by reactive sputtering.
（プラズマＣＶＤ法による成膜条件）
供給ガス：へキサメチルジシロキサン：酸素＝１：３.５（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
プラズマ出力：８ｋＷ
ライン速度：２５ｍ／ｍｉｎ
(Deposition conditions by plasma CVD method)
Supply gas: Hexamethyldisiloxane: Oxygen = 1: 3.5 (unit: slm) Gas composition Plasma output: 8 kW
Line speed: 25m / min
（スパッタ条件）
ターゲット：ＩＴＯ（酸化インジウムＩｎ2Ｏ3：酸化スズＳｎＯ2＝９：１）
投入電力：７６０Ｗ
ライン速度：１ｍ／ｍｉｎ
上記フィルム上に形成したＩＴＯ膜を１５０℃で１時間熱処理し、ＩＴＯ膜を完全に結晶化させて、本発明の透明導電性フィルムを作製した。
(Sputtering conditions)
Target: ITO (Indium oxide In 2 O 3 : Tin oxide SnO 2 = 9: 1)
Input power: 760W
Line speed: 1m / min
The ITO film formed on the film was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, and the ITO film was completely crystallized to produce the transparent conductive film of the present invention.
［実施例２］
ガス組成物の混合比を、へキサメチルジシロキサン：酸素＝１：２（単位：ｓｌｍ）とした以外は実施例１と同条件にして、本発明の透明導電性フィルムを作製した。
[Example 2]
A transparent conductive film of the present invention was produced under the same conditions as in Example 1 except that the mixing ratio of the gas composition was hexamethyldisiloxane: oxygen = 1: 2 (unit: slm).
［比較例１］
プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成する際に、供給ガスを、ヘキサメチルジシロキサンのみ（酸素なし）とした以外は実施例１と同条件にして、透明導電性フィルムを作製した。
[Comparative Example 1]
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1 except that when the deposited film was formed by the plasma CVD method, the supply gas was only hexamethyldisiloxane (no oxygen).
［比較例２］
厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラーＵ３４）の両面に、反応性スパッタ法により、下記の成膜条件にて厚さ５０ｎｍの酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）を形成後、その膜の片面側に実施例１と同条件にてＩＴＯ膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
A silicon oxide film (SiOx) having a thickness of 50 nm is formed on both surfaces of a polyester film having a thickness of 188 μm (Lumirror U34 manufactured by Toray Industries, Inc.) by the reactive sputtering method, and then one side of the film. An ITO film was formed under the same conditions as in Example 1 to produce a transparent conductive film.
（反応性スパッタ法による成膜条件）
ターゲット：酸化珪素（ＳｉＯ2）
投入電力：７６０Ｗ
ライン速度：１.５ｍ／ｍｉｎ
(Deposition conditions by reactive sputtering)
Target: Silicon oxide (SiO 2 )
Input power: 760W
Line speed: 1.5m / min
［結果］
実施例１、２及び比較例１、２の透明導電性フィルムについて、炭素含有率、高温高湿下に長時間曝した後のヘイズ値（Ｈ1）、初期表面抵抗値（Ｒ0）、高温高湿下に長時間曝した後の表面抵抗値（Ｒ1）、１０回曲げた後の表面抵抗値（Ｒ2）を測定した。結果を以下の表１に示す。
[result]
For the transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the carbon content, haze value (H 1 ) after initial exposure to high temperature and high humidity, initial surface resistance value (R 0 ), high temperature The surface resistance value (R 1 ) after being exposed to high humidity for a long time and the surface resistance value (R 2 ) after bending 10 times were measured. The results are shown in Table 1 below.
実施例１、２の透明導電性フィルムは、高温高湿下に長時間曝した後も、フィルムの白濁・白化や有機物の溶出は観察されず、優れた透明性を保持しており、ヘイズ値の増加が見られなかった。また、表面抵抗値の変化率も小さく、初期とほぼ変わらない導電性を示した。さらに、優れたフレキシブル適性を示し、フィルムを１０回曲げた後も、導電性薄膜層にクラックは生じず、緻密な層表面を保持していた。 The transparent conductive films of Examples 1 and 2 were not observed to be clouded or whitened or leached out of organic substances even after being exposed to high temperature and high humidity for a long time. There was no increase. In addition, the rate of change of the surface resistance value was small, and the conductivity was almost the same as the initial value. Furthermore, it showed excellent flexibility aptitude, and even after the film was bent 10 times, the conductive thin film layer did not crack and retained a dense layer surface.
これに対し、比較例１、２の透明導電性フィルムは、高温高湿下に長時間曝した後に、フィルムの白濁・白化が観察され、ヘイズ値が増加した。また、表面抵抗値が著しく増加した。さらに、フィルムを１０回曲げた後に、導電性薄膜層にクラックが生じ、表面抵抗値が著しく増加した。 On the other hand, after the transparent conductive films of Comparative Examples 1 and 2 were exposed to high temperature and high humidity for a long time, the film was observed to be clouded and whitened, and the haze value was increased. Moreover, the surface resistance value increased remarkably. Furthermore, after the film was bent 10 times, a crack was generated in the conductive thin film layer, and the surface resistance value was remarkably increased.
本発明の透明導電性フィルムは、透明電極として、使用環境を選ばないタッチパネル、太陽電池、及びＬＣＤ、ＰＤＰ、携帯電話、携帯オーディオ等のモバイル機器、ナビゲーションシステムのディスプレイ等の各種用途に用いることができる。 The transparent conductive film of the present invention can be used as a transparent electrode for various applications such as touch panels, solar cells, mobile devices such as LCDs, PDPs, mobile phones, and portable audios, navigation system displays, etc. it can.
１ 透明基材フィルムまたは被蒸着フィルム
２ａ、２ｂ オリゴマー析出ブロック層
３ 導電性薄膜層
２１ 低温プラズマ化学気相成長装置
２２ 真空チャンバ
２３ 巻き出しロール
２４、３３ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６、２７ ガス供給装置
２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３４ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
該オリゴマー析出ブロック層は、プラズマＣＶＤ法によって蒸着された炭素含有酸化珪素蒸着膜からなる層であり、その層厚は５〜１００ｎｍであり、該炭素含有酸化珪素蒸着膜中の炭素含有率は２８〜５０原子％であり、
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットした該透明導電性フィルムについて、筒状に１０回曲げる前の表面抵抗値に対する、筒状に１０回曲げた後の表面抵抗値の変化率が、２５％以下であり、
該透明基材フィルムと該オリゴマー析出ブロック層との間に、樹脂を含むハードコート層を設けないことを特徴とする、上記透明導電性フィルム。 Oligomer precipitated blocking layer is laminated on both surfaces of the transparent substrate film, and then, a transparent conductive film of the conductive thin film layer on one surface thereof either formed by direct product layer,
The oligomer precipitation block layer is a layer made of a carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film deposited by a plasma CVD method , the layer thickness is 5 to 100 nm, and the carbon content in the carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film is 28 ~ 50 atomic%,
About the transparent conductive film cut to a size of 10 cm × 10 cm, the rate of change of the surface resistance value after being bent 10 times into a cylindrical shape relative to the surface resistance value before being bent into a cylindrical shape 10 times is 25% or less,
Between the transparent substrate film and the oligomer precipitated blocking layer, characterized that it will not provide a hard coat layer containing a resin, the transparent conductive film.
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