JP5993541B2 - Moist heat resistant transparent conductive laminate for touch panel and moisture heat resistant transparent laminated plastic touch panel - Google Patents
Moist heat resistant transparent conductive laminate for touch panel and moisture heat resistant transparent laminated plastic touch panel Download PDFInfo
- Publication number
- JP5993541B2 JP5993541B2 JP2009153120A JP2009153120A JP5993541B2 JP 5993541 B2 JP5993541 B2 JP 5993541B2 JP 2009153120 A JP2009153120 A JP 2009153120A JP 2009153120 A JP2009153120 A JP 2009153120A JP 5993541 B2 JP5993541 B2 JP 5993541B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- vapor deposition
- gas barrier
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ナビゲーションシステムなどの表示装置、あるいは携帯電話、携帯ゲーム機などのモバイル機器の表示装置に用いられるタッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルに関するものである。 The present invention relates to a moisture and heat resistant transparent conductive laminate for a touch panel and a moisture and heat resistant transparent laminated plastic touch panel used for display devices such as LCDs, PDPs, navigation systems, or mobile devices such as mobile phones and portable game machines. is there.
タッチパネルは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ナビゲーションシステムなどの表示装置、あるいは携帯電話、携帯ゲーム機などのモバイル機器の表示装置上に配置されて、表示を見ながら指やペンなどで押さえることにより指示・命令を行える、あるいは直接文字を書くことでデータを入力できるため、簡単確実に入力できる手段として広く使用されている。
一般に、タッチパネルは、透明導電ガラス板とポリエチレン、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムに電極層として透明導電層を配した透明導電積層フィルムとをドットスペーサーを介し、対向して設けた構造のものが使用されている。
The touch panel is placed on a display device such as an LCD, PDP, or navigation system, or a mobile device such as a mobile phone or a portable game machine. Since data can be input by writing or by directly writing characters, it is widely used as a means for easy and reliable input.
In general, the touch panel has a structure in which a transparent conductive glass plate and a transparent conductive laminated film in which a transparent conductive layer is arranged as an electrode layer on a plastic film such as polyethylene or polyester film are provided facing each other via a dot spacer. ing.
タッチパネルは、視覚的操作で操作が容易であり、今後さらに多くの分野において使用されるものと見込まれ、その使用環境により乱暴な取り扱いを受けるため、機械的な強度、極寒から高温高湿までの環境耐久特性、ペン筆記耐久性などが求められるなど多様化の一途をたどるものと考えられる。
しかし、従来、基材又は基体にガラス板が用いられているため、機械的強度に難点があり、また重量が重くなり、破損による安全性で問題があり、タッチパネルには、機械的強度、耐衝撃性の向上、安全性の向上及び軽量化の実現が求められるとともに、耐久性や環境耐久特性が要求されている。
また、タッチパネルの透明導電積層フィルムに対する使用環境下での、耐摩耗性、筆記耐久性、透明性の維持・向上、鮮明性などが要求されている。
The touch panel is easy to operate by visual operation, and is expected to be used in many fields in the future, and is subject to rough handling depending on the usage environment, so mechanical strength, from extremely cold to high temperature and high humidity It is thought that it will continue to diversify as environmental durability characteristics, pen writing durability, etc. are required.
However, conventionally, since a glass plate is used for the base material or the substrate, there is a problem in mechanical strength, and the weight is increased, and there is a problem in safety due to breakage. There are demands for improved impact, improved safety, and lighter weight, as well as durability and environmental durability.
In addition, wear resistance, writing durability, maintenance / improvement of transparency, sharpness, and the like are required under the usage environment for the transparent conductive laminated film of the touch panel.
ガラス基体に代えてプラスチック基体を用いることで、タッチパネルの軽量化、耐衝撃性の向上、破損時の飛散防止など安全性の向上が実現できる。
また、透明導電積層フィルムについては、各種プラスチックフィルムを用いることができる。特に、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れた二軸延伸ポリエステルフィルムが広く用いられている。しかし、フィルム基材又は基体に通常使用されるポリエステルフィルムは、表面に傷が付き易いため、フィルム基材又は基体の表面にハードコート層を設ける必要がある。
また、フィルム基材又は基体とハードコート層との間には接着のための接着層を、そしてフィルム基材又は基体の背面にはブロッキング防止のためあるいは、他のフィルム又は積層膜との接着性を付与するための易接着層を設けることが多く、このような多層化によりフィルムの総厚が厚くなり、フィルム全体の光学的特性が低下するという問題があった。
By using a plastic substrate instead of the glass substrate, it is possible to improve safety, such as reducing the weight of the touch panel, improving impact resistance, and preventing scattering when broken.
Moreover, about a transparent conductive laminated film, various plastic films can be used. In particular, biaxially stretched polyester films excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, chemical resistance, etc. are widely used. However, since a polyester film usually used for a film base or substrate is easily scratched on the surface, it is necessary to provide a hard coat layer on the surface of the film base or base.
In addition, an adhesive layer for adhesion is provided between the film substrate or substrate and the hard coat layer, and the back surface of the film substrate or substrate is used for preventing blocking or adhesion to other films or laminated films. In many cases, an easy-adhesion layer is provided for imparting a thickness of the film, and such a multilayer structure increases the total thickness of the film, resulting in a problem that the optical characteristics of the entire film are deteriorated.
さらに、前面パネルを有する製品を高温環境下で使用する場合、例えば、カーナビゲーション用に従来のタッチパネルを用いた場合でも、車中は７０〜８０℃の高温環境下となるため、タッチパネルに用いている透明導電積層フィルムがオリゴマー析出により白濁・白化する問題があった。また、ポリエステルフィルムの寸法を安定化させる技術としては、アニール処理による寸法安定性の向上が用いられており、アニール処理した場合、フィルム表面にオリゴマーが析出し、フィルムの外観が白濁・白化することが問題となった。 Furthermore, when a product having a front panel is used in a high temperature environment, for example, even when a conventional touch panel is used for car navigation, the inside of the vehicle is in a high temperature environment of 70 to 80 ° C. There was a problem that the transparent conductive laminated film was clouded or whitened due to oligomer precipitation. In addition, as a technology to stabilize the dimensions of polyester film, improvement of dimensional stability by annealing treatment is used, and when annealed, oligomers are deposited on the film surface, and the appearance of the film becomes clouded and whitened. Became a problem.
従来、タッチパネルに用いている透明導電フィルムは多層化によりフィルムの総厚が厚くなり、フィルム全体の光学的特性が低下するという問題があった（特許文献１）。特に、ガラス基体のプラスチック化はタッチパネル中のプラスチック層の膜厚、多層化などで光学的特性の低下の要因となるだけでなく、プラスチック材料であるが故のオリゴマーの析出による白濁・白化、多層化による層間剥離、光学的特性の低下など大きな問題となる。 Conventionally, the transparent conductive film used for the touch panel has a problem that the total thickness of the film becomes thick due to multilayering, and the optical characteristics of the entire film are deteriorated (Patent Document 1). In particular, the plasticization of the glass substrate not only causes deterioration of optical properties due to the film thickness and multilayering of the plastic layer in the touch panel, but also causes white turbidity / whitening due to the precipitation of oligomers due to the plastic material. It becomes a big problem, such as delamination by opticalization and a fall of an optical characteristic.
ポリエステルフィルム加熱時のオリゴマー析出の抑制を試みた例としては、第一に材料となるポリエステルやその重合方法の改良（特許文献２、３）、例えば、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減をはかる方法の場合は、ポリマーの重合度が上がるため、押し出し機への負荷が大きくなり、製造コストが上がる、重合時に発生した高粘度のポリエステル粉によりフィルム内部に輝点欠点が生じるなどの問題があった。第二には、コーティング等により表面にオリゴマーブロック層又は積層層などを設けるフィルムの多層化する方法があるが、フィルムの多層化は総厚が厚くなり、フィルム全体の光学的特性は低下する。また、コーティングの改良によりオリゴマー析出を防止する場合は、オリゴマーの析出を防止することに主眼をおいたコーティング剤の材料選定を行うためオリゴマーの析出そのものを抑制するには不十分であり、次工程で接着可能な他の機能性樹脂やフィルムが制限される問題であった（特許文献４、５）。
また、ハードコート層や易接着層を物理蒸着法によりポリエステルフィルム基材又は基体等に積層した場合、ポリエステルフィルム基材又は基体等との密着性が弱いためオリゴマーの析出を抑制するには不十分であった。
Examples of attempts to suppress oligomer precipitation during heating of the polyester film include, firstly, polyester as a material and improvements in its polymerization method (
In addition, when a hard coat layer or an easy-adhesion layer is laminated on a polyester film substrate or substrate by physical vapor deposition, the adhesion to the polyester film substrate or substrate is so weak that it is insufficient to suppress oligomer precipitation. Met.
さらに、有機材料を用いて易接着層を形成した場合、有機物が溶出することによるフィルムの白濁・白化もヘイズ増加の原因となる。
また、フィルムの白濁・白化が起こる上記のようなフィルム使用条件においては、フィルムの収縮も同時に発生し、このことも同時に問題となった。
Furthermore, when an easy-adhesion layer is formed using an organic material, the cloudiness and whitening of the film due to the elution of the organic matter also cause an increase in haze.
Further, under the above film use conditions in which the film becomes clouded or whitened, the film shrinks simultaneously, which also causes a problem.
本発明は、タッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルに関するものであり、詳細には、プラスチック基材又は基体の両表面にプラスチック基材又は基体中のオリゴマーが基材又は基体表面へ移行し析出することにより白濁・白化することを防止するための層（以下、「オリゴマーブロック層」という）を含み、一方の表面には、さらにガスバリア性層、電極層を少なくとも積層したタッチパネルの可動電極を構成する白化防止耐湿熱性透明導電積層体と、プラスチック基材又は基体を用いその両表面に白濁・白化を防止するための層を含み、一方の表面にさらに少なくとも電極層、ドットスペーサー層を積層した固定電極を構成する導電積層体を、各積層体の電極層を配した側同士を積層することにより、高温高湿条件下でもオリゴマーの析出が生せず、白濁・白化しない、耐湿熱性及び耐摩耗性、耐久性に優れたプラスチックタッチパネルに関する。 The present invention relates to a moisture and heat resistant transparent conductive laminate for a touch panel and a moisture and heat resistant transparent laminated plastic touch panel, and more specifically, a plastic substrate or an oligomer in the substrate is formed on both surfaces of the plastic substrate or the substrate. A touch panel that includes a layer (hereinafter referred to as “oligomer block layer”) for preventing white turbidity and whitening due to migration to the surface and precipitation, and further having at least a gas barrier layer and an electrode layer laminated on one surface The moisture-proof, heat-resistant, transparent, conductive laminate that constitutes the movable electrode, and a plastic substrate or substrate that includes a layer for preventing white turbidity and whitening on both surfaces, and at least an electrode layer and a dot spacer on one surface Laminating the conductive laminates that make up the fixed electrode with laminated layers on the side where the electrode layers of each laminate are arranged More, does not live precipitation of the oligomer in a high temperature and high humidity conditions, no white turbidity, whitening, moist heat and abrasion resistance, to excellent plastic panel durability.
タッチパネルは、軽量化や耐衝撃性などの理由でガラスから可撓性を有するプラスチックフィルム化が進んでいる。反面、導電ガラス板のプラスチック化により、基材又は基体がプラスチックであるがゆえに、ガラスと比較して光学的特性、ガスバリア性などの化学的な特性の低下、経時的劣化などの問題が生じる。 For touch panels, flexible plastic films are being developed from glass for reasons such as weight reduction and impact resistance. On the other hand, the plasticization of the conductive glass plate causes problems such as deterioration in optical characteristics, chemical characteristics such as gas barrier properties, and deterioration over time, as compared with glass because the substrate or base is plastic.
タッチパネルの前面パネルである透明導電積層フィルムにおいては、二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れていることから、ポリエステルフィルムが使用されているが、フィルム表面が傷付き易いことから、外観や光学的特性が損なわれやすく、タッチパネルの耐摩耗性、外観、光学的特性を維持、向上するため表面にハードコート層が設けられ、また、ブロッキング防止のため、易接着層が設けられているなど、透明導電積層フィルムは多層化する傾向があり、ヘイズ値が大きくなる方向にある。 In the transparent conductive laminated film that is the front panel of the touch panel, the biaxially stretched polyester film is excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, chemical resistance, etc. However, since the film surface is easily scratched, the appearance and optical characteristics are easily impaired, and a hard coat layer is provided on the surface to maintain and improve the wear resistance, appearance, and optical characteristics of the touch panel. In addition, the transparent conductive laminated film tends to be multi-layered, for example, an easy adhesion layer is provided to prevent blocking, and the haze value tends to increase.
また、ポリエステル基材又は基体には、高温高湿下で表面にオリゴマーが析出し、白濁・白化するという性質があり、使用できる環境の範囲が限られてくる。
一方で、延伸フィルムの寸法を安定化させる技術としては、アニール処理による寸法安定性の向上が図られる。しかし、アニール処理した場合、ポリエステル基材又は基体表面にオリゴマーが析出し、フィルムの外観が白濁・白化することが問題となっている。
用途面からは、例えば、カーナビゲーション用の表示装置に使用する場合、高温環境下となるため、上記アニール処理時と同様にフィルムが白濁・白化する恐れがある。
このように、環境面からも透明タッチパネルのヘイズ値が高くなり、そのため表示画面の表示品質が低下し、文字がぼやけて見えにくくなるなど外観や光学的特性が損なわれる環境下にある。
In addition, the polyester base material or substrate has a property that oligomers are precipitated on the surface under high temperature and high humidity, causing white turbidity and whitening, and the range of usable environments is limited.
On the other hand, as a technique for stabilizing the dimension of the stretched film, dimensional stability can be improved by annealing treatment. However, when annealing is performed, oligomers are deposited on the surface of the polyester substrate or the substrate, and the appearance of the film becomes clouded / whitened.
From the viewpoint of use, for example, when used in a display device for car navigation, since it is in a high temperature environment, the film may become clouded or white as in the annealing treatment.
As described above, the haze value of the transparent touch panel is also increased from the environmental viewpoint, and therefore the display quality of the display screen is lowered, and the appearance and optical characteristics are impaired such that characters are blurred and difficult to see.
上述のように、従来の導電ガラスと透明導電積層フィルムとからなるタッチパネルには、ガラス基体のプラスチックフィルム化が求められているとともに、プラスチックフィルム化によりガスバリア性の低下、高温高湿度下での使用によるオリゴマーの析出によるヘイズ値の増加及びフィルム収縮などの問題があった。
そこで、本発明の目的は、高温高湿度環境でのポリエステルフィルム等からのオリゴマー析出、易接着層中からの有機物溶出によるヘイズ増加、及びフィルム収縮を抑制することができ、また、導電ガラスと透明導電積層フィルムとからなるタッチパネルの代替品として使用可能な基材又は基体としてのガスバリア性の面でも遜色のない軽量化したタッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルを提供することにある。
As mentioned above, touch panels made of conventional conductive glass and transparent conductive laminated film are required to be made into a plastic film of the glass substrate, and the use of plastic film reduces gas barrier properties and is used under high temperature and high humidity. There were problems such as an increase in haze value due to oligomer precipitation and film shrinkage.
Therefore, the object of the present invention is to suppress oligomer precipitation from a polyester film or the like in a high temperature and high humidity environment, increase in haze due to elution of organic substances from the easy-adhesion layer, and film shrinkage. To provide a moisture-resistant and heat-resistant transparent conductive laminate for a touch panel and a moisture-resistant and heat-resistant transparent laminated plastic touch panel that are comparable in weight and gas barrier properties as a substrate or substrate that can be used as an alternative to a touch panel comprising a conductive laminated film. It is in.
本発明では上記課題を解決するために、プラスチック材料に含まれるオリゴマーの析出を抑えるためオリゴマーブロック層に、プラスチック基材又は基体との密接着が可能な材料であり、プラスチック基材又は基体と化学的な結合により密接着してオリゴマーを表面に析出させず、プラスチック基材又は基体との層間で剥離が生じ難い、光透過性のプラズマ化学気相成長法（以下、「プラズマＣＶＤ法」又は単に「ＣＶＤ法」ということがある）により形成した炭素含有珪素酸化物の蒸着層を用いること及び応力がかかる状況下、高温高湿下でもガスバリア性が維持可能なガスバリア性多層膜構造とすることにより、オリゴマーの表面への析出を防止した、高温高湿下での積層界面における密着性を向上させ耐剥離性が向上した、ガスバリア性に優れ、寸法安定性にも優れたタッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルが形成できることを見出し、発明を完成させるに至った。 In the present invention, in order to solve the above problems, the oligomer block layer is a material that can be tightly bonded to a plastic substrate or substrate in order to suppress the precipitation of oligomers contained in the plastic material. The light-transmitting plasma chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as “plasma CVD method” or simply referred to as “plasma CVD method”) is used. By using a vapor-deposited layer of carbon-containing silicon oxide formed by “CVD”) and by forming a gas barrier multilayer structure capable of maintaining gas barrier properties even under high temperature and high humidity under stress. Gas barrier that prevents adhesion of oligomer to the surface, improves adhesion at the lamination interface under high temperature and high humidity, and improves peeling resistance Excellent, it found that size touch panel for wet heat resistance superior also in stability transparent conductive laminate and wet heat clear laminated plastic panel can be formed, thereby completing the invention.
本発明のオリゴマーブロック層として用いられる蒸着層は、有機珪素化合物を蒸着モノマー材料として含むガス組成物を原料にしてプラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素蒸着膜であって、透明導電積層プラスチックフィルムのプラスチック基材及び導電ガラス基体のガラスの代替として使用するポリエステル等のプラスチック基材又は基体の両面に、前記有機珪素化合物をプラズマ化学気相蒸着法により酸化珪素蒸着膜として直接又は他の層を介して形成することにより、高温高湿下での積層界面における密着性を向上させ、耐剥離性を向上し、しかも酸化珪素蒸着膜によりポリエステル等のプラスチック基材又は基体からのオリゴマーの表面析出をブロックするとともに、オリゴマーブロック層として酸化珪素層を用いることで有機物の溶出もなくすことができるだけでなく、酸化珪素蒸着膜の収縮がなく、寸法安定性にも優れたものである。
また、オリゴマーブロック層に、別にガスバリア性蒸着層を形成するか、形成せずに、ガスバリア性塗膜をさらに積層し、耐湿熱性を向上させることにより最終的に耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルを完成するに至ったものである。
The vapor deposition layer used as the oligomer block layer of the present invention is a silicon oxide vapor deposition film formed by a plasma CVD method using a gas composition containing an organosilicon compound as a vapor deposition monomer material, and is a transparent conductive laminated plastic film. The organic silicon compound is directly applied as a silicon oxide vapor-deposited film by plasma-enhanced chemical vapor deposition on both surfaces of a plastic substrate such as polyester used as a substitute for glass of a plastic substrate and a conductive glass substrate or a substrate, or through another layer. This improves the adhesion at the lamination interface under high temperature and high humidity, improves the peel resistance, and blocks the surface deposition of oligomers from plastic substrates or substrates such as polyester with a silicon oxide vapor deposition film. And using a silicon oxide layer as the oligomer block layer Not only can be eluted eliminated, there is no shrinkage of the silicon oxide vapor deposition film, it is also excellent in dimensional stability.
In addition, a gas barrier vapor-deposited layer is separately formed on the oligomer block layer, or a gas barrier coating film is further laminated on the oligomer block layer, and a moisture-heat-resistant transparent laminated plastic touch panel is finally completed by improving moisture-heat resistance. Has been reached.
本発明では、さらに詳細には、耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルにおける、前面タッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体においてポリエステル基材の両面、及び導電ガラス基体の代替として使用する導電ポリエステル基体においてそのポリエステル基体の両面に、プラズマＣＶＤ法により有機珪素化合物の蒸着モノマーガス、酸素、キャリアガスからなるガス組成物を酸化珪素蒸着膜として付着させ、オリゴマーがプラスチック基材又は基体の表面に析出するのを防止するオリゴマーブロック層を積層形成するものである。
本発明は、プラズマＣＶＤ法により蒸着される酸化珪素薄膜が、ポリエステル基材又は基体と化学的な結合により薄膜形成されることによる密着性が高くなることを利用し、従来のような積層界面における剥離が生じ難くするものである。また、形成される酸化珪素薄膜が、有機珪素化合物に起因する有機成分を含有する有機珪素酸化物（以下、「炭素含有有機珪素酸化物」ということもある）の蒸着膜であることにより、撥水性が生じ、防湿性を発揮できる。さらに本発明のガスバリア性を付与する塗膜との親和性も向上することができる。本発明のオリゴマーブロック層は、均一な膜制御したプラスチック基材又は基体との密接着し得る酸化珪素薄膜からなり、防湿性のようなガスバリア性の付与、オリゴマーの移行をブロックする効果があること、さらには有機物溶出の心配のないことを利用したものである。
これにより、アニール処理や夏場の車中などの高温高湿度環境下に曝しても、積層界面におけるオリゴマーの析出がなく、白濁・白化せず、優れた耐湿熱性、耐摩耗性、及び耐久性を確保することができる。
In the present invention, in more detail, in the moisture-resistant and heat-resistant laminated plastic touch panel, both sides of the polyester substrate in the moisture- and heat-resistant transparent conductive laminate for the front touch panel, and the conductive polyester substrate used as an alternative to the conductive glass substrate, An oligomer that prevents the oligomer from depositing on the surface of a plastic substrate or substrate by attaching a gas composition comprising a vapor deposition monomer gas of organic silicon compound, oxygen, and carrier gas as a silicon oxide vapor deposition film on both surfaces by plasma CVD. A block layer is laminated.
The present invention utilizes the fact that a silicon oxide thin film deposited by a plasma CVD method has high adhesion by being formed into a thin film by chemical bonding with a polyester base material or substrate, so that the conventional laminated interface is used. It is difficult to cause peeling. In addition, the formed silicon oxide thin film is a deposited film of an organic silicon oxide containing an organic component derived from an organic silicon compound (hereinafter also referred to as “carbon-containing organic silicon oxide”). It is water-based and can exhibit moisture resistance. Furthermore, the affinity with the coating film imparting gas barrier properties of the present invention can also be improved. The oligomer block layer of the present invention is composed of a silicon oxide thin film that can be closely adhered to a plastic substrate or substrate with a uniform film control, and has an effect of providing gas barrier properties such as moisture resistance and blocking oligomer migration. In addition, it utilizes the fact that there is no worry of organic matter elution.
As a result, even when exposed to high-temperature and high-humidity environments such as annealing treatment and in the car in the summer, oligomers do not precipitate at the lamination interface, and it does not become cloudy or whitened, and has excellent moisture and heat resistance, wear resistance, and durability. Can be secured.
また、プラズマＣＶＤ法により形成したオリゴマーブロック層にさらに真空蒸着、イオンスパッタリング法などのＰＶＤ法又はＣＶＤ法によるガスバリア性蒸着層を形成するか、オリゴマーブロック層を膜厚に形成することで代替させたガスバリア性蒸着層にガスバリア性塗膜をさらに積層することにより耐湿熱性であるガスバリア性能が向上したガスバリア性多層膜構造とすることにより、ディスプレイの基材又は基体に使用されているガラスパネル代替品として性能上遜色なく、使用可能となる。 In addition, an oligomer block layer formed by the plasma CVD method was further replaced by forming a gas barrier vapor deposition layer by a PVD method such as vacuum deposition or ion sputtering method or a CVD method, or by forming the oligomer block layer to a film thickness. As an alternative to glass panels used for display substrates or substrates, a gas barrier multilayer film structure with improved gas barrier performance that is moisture and heat resistant by further laminating a gas barrier coating film on the gas barrier deposition layer It can be used without inferior performance.
本発明は、タッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体において、そのポリエステル基材の両面、及び導電ガラス基体の代替として使用する導電ポリエステル基体において、そのポリエステル基材又は基体の両面に、原料モノマーとして有機珪素化合物を含むガス組成物をプラズマ化学気相成長法により有機珪素酸化物の薄膜層からなるオリゴマーブロック層を形成したものであり、ポリエステル基材又は基体と酸化珪素薄膜層が化学的な結合を形成し、プラスチック基材又は基体とオリゴマーブロック層は極めて強固に密接着しかつ剥離しにくく、オリゴマーのプラスチックの表面への析出を長期にわたり防止、維持できる。 The present invention relates to a wet-heat-resistant transparent conductive laminate for a touch panel, a conductive polyester substrate used as an alternative to a conductive glass substrate, and an organic silicon as a raw material monomer on both sides of the polyester substrate or substrate. A gas composition containing a compound is formed by forming an oligomer block layer consisting of an organic silicon oxide thin film layer by plasma chemical vapor deposition, and a polyester substrate or substrate and a silicon oxide thin film layer form a chemical bond. In addition, the plastic substrate or substrate and the oligomer block layer are extremely firmly adhered and hardly peeled off, and the precipitation of the oligomer on the surface of the plastic can be prevented and maintained for a long time.
本発明において、有機珪素酸化物の薄膜のオリゴマーブロック層中には、Ｃ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｃ結合を有する化合物、蒸着原料のモノマーである有機珪素化合物やそれらの誘導体などの有機成分を化学結合等によって含有させることができ、この有機成分の存在により、オリゴマーの析出が有機珪素酸化物の薄膜層により抑えられることとなる。有機珪素酸化物の薄膜層に含有する化合物としては、特に、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボンを基本構造とするものを多く含むものがオリゴマーブロック層を形成するものとして好ましいものである。
また、オリゴマーブロック層は蒸着層で形成されており、膜厚が薄く、正確に膜厚を制御でき、均一性に優れた酸化珪素薄膜として形成できる。
In the present invention, an organic block such as a compound having a C—H bond or a Si—C bond, an organic silicon compound which is a monomer of a deposition material, or a derivative thereof is chemically contained in the oligomer block layer of the organic silicon oxide thin film. It can be contained by bonding or the like, and the presence of this organic component suppresses oligomer precipitation by the organic silicon oxide thin film layer. As the compound contained in the organic silicon oxide thin film layer, a compound containing a large amount of a hydrocarbon having a CH 3 site as a basic structure is particularly preferable as the oligomer block layer.
In addition, the oligomer block layer is formed of a vapor deposition layer, and can be formed as a silicon oxide thin film having a thin film thickness, an accurate film thickness control, and excellent uniformity.
酸化珪素薄膜層上に、さらにガスバリア性を有する塗膜を積層させたガスバリア性多層膜の形成により、ガラス基体タッチパネルの代替品として耐湿熱性のあるガスバリア性においても遜色のないプラスチックタッチパネルとすることができる。
本発明のタッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルとすることにより、耐衝撃性、耐湿熱性が向上し、かつガスバリア性にも優れたプラスチックタッチパネルとすることができ、アニール処理や夏場の車中などの高温多湿環境下にフィルムを曝してもタッチパネルのプラスチック化におけるポリエステル基材又は基体表面へのオリゴマーの析出による白濁・白化がなく、外観不良、ヘイズの上昇、光学的特性の低下、層間剥離などの問題が生じない、極めて優れた特性を有する軽量化した耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルができ、また、特殊な層構成を採用することもなく、煩雑な工程、厳密な管理を経ることなく、単純な工程で、ガラス基体タッチパネルの代替品として優れた特性を有すタッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルを容易に製造することができる。
By forming a gas barrier multilayer film in which a coating film having gas barrier properties is further laminated on the silicon oxide thin film layer, a plastic touch panel that is inferior in moisture and heat resistant gas barrier properties can be obtained as an alternative to a glass-based touch panel. it can.
By making the moisture and heat resistant transparent conductive laminate and the moisture and heat resistant transparent laminated plastic touch panel for the touch panel of the present invention, a plastic touch panel having improved impact resistance and moisture and heat resistance and excellent gas barrier properties can be obtained. Even when the film is exposed to hot and humid environments such as in a car in the summer or in the summer, there is no white turbidity / whitening due to oligomer precipitation on the polyester substrate or substrate surface in the plasticization of the touch panel, poor appearance, increased haze, optical characteristics A lightweight, moisture-resistant, heat-resistant, transparent laminated plastic touch panel with extremely superior characteristics that does not cause problems such as lowering of the film and delamination can be achieved, and it does not employ a special layer structure. It has excellent characteristics as a substitute for a glass-based touch panel in a simple process without going through Wet heat resistance transparent conductive laminate and wet heat transparent multilayer plastic touch the touch-panel can be easily manufactured.
本発明について、以下に図面等を用いて詳しく説明する。
本発明にかかる耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルについてその層構成の一例を示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかるプラスチックタッチパネルの層構成の一例の概略的断面図である。
なお、本発明において、フィルム又はシートとは、シート、フィルム、フィルム状物又はシート状物のいずれの場合も意味するもので、特別な意味を与えるものではない。
The present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
An example of the layer structure of the moisture-resistant heat-resistant transparent laminated plastic touch panel according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the layer structure of the plastic touch panel according to the present invention.
In addition, in this invention, a film or a sheet | seat means any case of a sheet | seat, a film, a film-form thing, or a sheet-form thing, and does not give a special meaning.
（耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルの構造）
本発明にかかる耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルとしては、図１に示すように、ポリエステルフィルムからなるプラスチック基材又は基体１の両面にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素薄膜層からなるオリゴマーブロック層２を形成したものであって、外面側には、オリゴマーブロック層として直接酸化珪素薄膜層を形成し、他方の面には、易接着層３を介して酸化珪素薄膜層、ガスバリア性塗膜層、硬化樹脂層、透明導電膜を形成した耐湿熱透明導電積層プラスチックフィルムからなるタッチ用可動電極基材と、従来の導電ガラス基体の代替となるポリエステルのプラスチック基体の両側に、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素薄膜層からなるオリゴマーブロック層を形成するものであって、その酸化珪素薄膜層上に透明導電膜を形成し、さらに特定の間隔で平面状にドットスペーサーを配列してなる固定電極基体を、タッチ用可動電極基材の透明導電膜と固定電極基体のドットスペーサーとが接触するように積層一体化させることにより本発明の耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルとするものである。
(Moisture and heat resistant transparent laminated plastic touch panel structure)
As shown in FIG. 1, an
本発明のプラスチックタッチパネルは、ポリエステル基材又は基体の両面にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素薄膜を蒸着して配した層構成を基本構造とするものである。
また、本発明のプラスチックタッチパネルにおいて、ガラス基体代替のためにガスバリア性を犠牲にしないため、ポリエステルフィルムのタッチパネル用プラスチック基材又は基体に直接酸化珪素薄膜層を形成したもの、又は易接着層を形成したものに酸化珪素薄膜層を形成したものを用い、その上にガスバリア性層を積層したものである。
The plastic touch panel of the present invention has a basic structure of a layer structure in which a silicon oxide thin film is deposited on both sides of a polyester substrate or a substrate by a plasma CVD method.
In addition, in the plastic touch panel of the present invention, since the gas barrier property is not sacrificed for replacement of the glass substrate, a polyester film touch panel plastic substrate or substrate formed with a silicon oxide thin film layer directly or an easy adhesion layer is formed. In this structure, a silicon oxide thin film layer is used and a gas barrier layer is laminated thereon.
本発明において、タッチパネルのガスバリア性については、タッチパネル全体の積層総厚が厚く、また両面にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素薄膜層が形成されたプラスチック基材及び基体を用いた層構成となっており、ある程度のガスバリア性を得ることが可能である。
そこで、タッチパネルとして求められるガスバリア性を付与するため、プラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜層の形成目的が、オリゴマーをブロックする目的で形成する場合には、その層厚みはナノメートルオーダーの厚みに形成すれば足りることから、さらに物理蒸着法又は化学蒸着法によりオリゴマーブロック層の上に所定の厚みの蒸着膜を形成してガスバリア性を与えるか、あるいはＣＶＤ法によるオリゴマーブロック層をガスバリア性層と兼用する場合には、ＣＶＤ法の蒸着膜をガスバリア性が発揮できる十分な厚みに形成することもできる。本発明では、その上さらに、ガスバリア性塗膜を形成したＣＶＤ法による蒸着膜とガスバリア性樹脂塗膜とを併用した複合膜とすることによりガスバリア性をガラス基材又は基体と遜色のないものとすることができる。
In the present invention, for the gas barrier property of the touch panel, the total thickness of the entire touch panel is thick, and it has a layer configuration using a plastic substrate and a base on which both sides of the silicon oxide thin film layer are formed by a plasma CVD method. A certain level of gas barrier properties can be obtained.
Therefore, when the purpose of forming the silicon oxide thin film layer by the plasma CVD method is to block the oligomer in order to provide the gas barrier property required for a touch panel, the layer thickness should be formed to a nanometer order thickness. Therefore, a vapor deposition film having a predetermined thickness is formed on the oligomer block layer by physical vapor deposition or chemical vapor deposition to provide gas barrier properties, or the oligomer block layer formed by CVD is also used as the gas barrier layer. In some cases, a vapor deposition film formed by CVD can be formed to a thickness sufficient to exhibit gas barrier properties. Furthermore, in the present invention, the gas barrier property is not inferior to that of the glass substrate or substrate by using a composite film in which a vapor deposition film formed by a CVD method in which a gas barrier coating film is formed and a gas barrier resin coating film are used in combination. can do.
このように、本発明は、ガスバリア性層の層構成、膜厚などを変更して、要求に応じたガスバリア性を付与することができるプラスチックタッチパネルとするものである。また、複合膜の構造を採用することで、確実にオリゴマーの表面への析出を抑えつつ、プラスチック基材又は基体とオリゴマーブロック層、オリゴマーブロック層と蒸着層、蒸着層とガスバリア性塗膜層などの層間界面における層間剥離のないガスバリア性のある多層膜構造とすることができる。 Thus, the present invention provides a plastic touch panel that can change the layer configuration, film thickness, and the like of a gas barrier layer to provide gas barrier properties as required. Also, by adopting a composite film structure, the plastic substrate or substrate and the oligomer block layer, the oligomer block layer and the vapor deposition layer, the vapor deposition layer and the gas barrier coating layer, etc. are reliably suppressed while precipitating the oligomer on the surface. A multilayer structure having a gas barrier property without delamination at the interlayer interface can be obtained.
（プラスチック基材又は基体）
本発明において、タッチパネルの可動電極となる白化防止耐湿熱性透明導電積層体及び固定電極となる透明導電基体のプラスチック基材又は基体としては、化学的ないし物理的強度に優れ、酸化珪素の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら酸化珪素の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる二軸延伸ポリエステルフィルム又はシートを使用することが好適である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等である。しかし、ポリエステルに限定されるものではなく、オリゴマーが残存し得るプラスチック材料であってＣＶＤ法により化学結合した酸化物膜を形成し得る材料で、タッチパネルに用いることができるプラスチックであれば、本発明のプラスチック基材又は基体として用いることができる。
(Plastic substrate or substrate)
In the present invention, the plastic substrate or the base of the whitening prevention moisture and heat resistant transparent conductive laminate to be the movable electrode of the touch panel and the transparent conductive base to be the fixed electrode is excellent in chemical or physical strength, and has a deposited silicon oxide film. It is preferable to use a biaxially stretched polyester film or sheet that can withstand the conditions to be formed and that can be satisfactorily maintained without impairing the properties of the deposited film of silicon oxide or the like. For example, polyethylene terephthalate (PET),
ポリエステル等のプラスチックは、製膜時のフィルム又はシートの巻取り性や粘着剤等を塗設する際のフィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて滑剤としての有機または無機の微粒子で処理し、易接着層としてもよい。かかる微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。
また、微粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等も透明性を損なわない範囲で任意に用いることができる。
本発明では、フィルムの寸法安定性を維持、向上するため熱処理を行うことから、特に、酸化防止剤は、加熱処理を実施する際にポリエステルが着色することのないように添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、チオ系、リン系などから成形加工条件に適合し、安定化に寄与するものが好ましく用いられる。
Plastics such as polyester are organic or inorganic fine particles as a lubricant as necessary to improve the rollability of the film or sheet at the time of film formation and the transportability of the film when applying an adhesive, etc. It is good also as an easily bonding layer by processing. Examples of such fine particles include calcium carbonate, calcium oxide, aluminum oxide, kaolin, silicon oxide, zinc oxide, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, urea resin particles, melamine resin particles, and crosslinked silicone resin particles.
In addition to fine particles, colorants, antistatic agents, antioxidants, lubricants, catalysts, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene polymers, other resins such as olefinic ionomers, and the like are within the range that does not impair the transparency. It can be used arbitrarily.
In the present invention, since the heat treatment is performed to maintain and improve the dimensional stability of the film, it is particularly preferable to add the antioxidant so that the polyester is not colored during the heat treatment. As the antioxidant, phenol, thio, phosphorus, and the like that are suitable for molding process conditions and contribute to stabilization are preferably used.
本発明において、プラスチック基材又は基体のフィルム又はシートの表面に、オリゴマーブロック層を構成する有機珪素酸化物の連続薄膜との密接着性を向上させるために、必要に応じて、予め所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。 In the present invention, the surface of a plastic substrate or substrate film or sheet is formed on a desired surface in advance, if necessary, in order to improve the tight adhesion with the continuous thin film of organosilicon oxide constituting the oligomer block layer. Processing can be performed. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. .
基材又は基体のフィルム又はシートとオリゴマーブロック層を構成する有機珪素酸化物の連続薄膜層との密接着性を改善するための方法として、プラズマＣＶＤ法により形成される有機珪素酸化物の連続薄膜と基材又は基体との密接着性が低下しない限りにおいて、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等の易接着層を形成することもできる。
上記の前処理のコート材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂等を使用することができる。
A continuous organic silicon oxide thin film formed by plasma CVD as a method for improving the tight adhesion between a substrate or a film or sheet of the substrate and the continuous thin film layer of the organic silicon oxide constituting the oligomer block layer As long as the tight adhesion between the substrate and the substrate or the substrate does not decrease, for example, an easy-adhesion layer such as a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer, an adhesive layer, or a deposited anchor coating agent layer is provided. It can also be formed.
As the pre-treatment coating material, for example, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetate resin, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof is used. be able to.
タッチパネルに用いるポリエステルフィルム又はシートは、画像の鮮映性、光量が確保できるヘイズ値を有するもの、ヘイズ値としては１％以下のものが好ましく用いられる。フィルム又はシートの厚さは特に限定されないが、取り扱い性、強度、ヘイズ値などへの影響がないような厚さのもので、通常１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍが好ましい。 As the polyester film or sheet used for the touch panel, those having a haze value capable of ensuring image clarity and light quantity, and those having a haze value of 1% or less are preferably used. The thickness of the film or sheet is not particularly limited, but it is a thickness that does not affect handleability, strength, haze value, etc., and is usually 10 to 300 μm, more preferably 20 to 150 μm.
本発明のフィルム又はシートの製造法として、特に限定されるものではなく、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の従来から一般に知られているフィルム又はシートの製法を適宜採用して製造することができる。また、２種以上の樹脂を使用して多層製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、多層化してもよい。
さらに、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して一軸ないし二軸延伸処理してもよい。
The method for producing the film or sheet of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a film or sheet such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, or an inflation method is appropriately employed. Can be manufactured. In addition, a method for forming a multilayer film using two or more kinds of resins, and a method for forming a multilayer film by using two or more kinds of resins and mixing and forming a film before forming the film, etc. Also good.
Furthermore, for example, a uniaxial or biaxial stretching process may be performed using a tenter method, a tubular method, or the like.
（オリゴマーブロック層）
オリゴマーの析出を防止するためポリエステル等のプラスチック基材又は基体のフィルム又はシート上に形成される被膜物質は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される有機珪素酸化物の連続薄膜であって、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等が化学反応し、その反応生成物が基材又は基体であるフィルム又はシートの一方の面に密着し、緻密な、柔軟性等に富む酸化珪素蒸着膜の連続薄膜層を形成するものであって、さらに詳しくは、ＳｉＯxＣy［式中、０＜ｘ≦２．２］で表される有機成分を含有する有機珪素酸化物（以下、「炭素含有有機珪素酸化物」又は単に「有機珪素酸化物」などということもある）の蒸着膜層である。
ｘが１．５〜２．２の範囲内にあって、ｙが０．１５〜０．８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１．７〜２．１の範囲内にあって、ｙが０．３９〜０．４７の範囲内にあるのがさらに好ましい。
(Oligomer block layer)
In order to prevent oligomer precipitation, the coating material formed on a plastic substrate or substrate film or sheet such as polyester is a continuous thin film of organosilicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound. The vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas chemically react, and the reaction product adheres to one surface of the film or sheet as the base material or the substrate, so that it becomes dense, flexible, etc. More specifically, an organic silicon oxide containing an organic component represented by SiO x C y [wherein 0 <x ≦ 2.2]. This is a deposited film layer (hereinafter also referred to as “carbon-containing organic silicon oxide” or simply “organic silicon oxide”).
Preferably x is in the range of 1.5 to 2.2, y is in the range of 0.15 to 0.80, and x is in the range of 1.7 to 2.1. , Y is more preferably in the range of 0.39 to 0.47.
本発明において、オリゴマーブロック層の有機珪素酸化物蒸着膜層の厚みとしては、５〜１００ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
その厚みが５ｎｍ以下であると、蒸着膜の平面密度が低下して基材又は基体のフィルム又はシートが表面に露出することとなり、オリゴマーの析出を防止する機能が低下し、オリゴマーの析出を抑えることができない。また、有機珪素酸化物蒸着膜が剥離する可能性が増加する。一方、１００ｎｍより厚くなると、剛性が増してきて、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。必要以上に厚くすることは、蒸着膜の形成速度と関係し、生産性の低下、コスト高にもなる。
蒸着膜の膜厚は、例えば、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、測定することができる。
In the present invention, the thickness of the organosilicon oxide vapor deposition film layer of the oligomer block layer is desirably selected and formed within a range of 5 to 100 nm.
When the thickness is 5 nm or less, the planar density of the deposited film is lowered, and the film or sheet of the base material or the substrate is exposed on the surface, the function of preventing oligomer precipitation is lowered, and oligomer precipitation is suppressed. I can't. In addition, the possibility that the organic silicon oxide vapor deposition film peels increases. On the other hand, if it is thicker than 100 nm, the rigidity increases and cracks or the like are likely to occur in the film, which is not preferable. Increasing the thickness more than necessary is related to the formation rate of the deposited film, resulting in a decrease in productivity and high cost.
The film thickness of the deposited film can be measured using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
本発明において、有機珪素酸化物蒸着膜は、具体的には、プラスチック基材又は基体のフィルム又はシートの両面に、有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと、酸素ガス等の酸素供給ガスを含有するガス組成物を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマＣＶＤ法により有機珪素酸化物の連続薄膜を化学気相成長させて、形成するもので、形成する有機珪素酸化物の連続薄膜は、有機珪素化合物に起因する炭素を含む有機成分を含有するように有機珪素酸化物の連続蒸着膜を形成してなるオリゴマーブロック層を形成することにより、本発明にかかるオリゴマーブロック層を有する基材又は基体のフィルム又はシートを製造する。 In the present invention, the organic silicon oxide vapor-deposited film is specifically prepared by using a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound as a raw material on both sides of a plastic substrate or substrate film or sheet, and using argon gas or helium as a carrier gas. Chemical vapor deposition of a continuous thin film of organosilicon oxide using a low temperature plasma CVD method using a low temperature plasma generator using a gas composition containing an inert gas such as a gas and an oxygen supply gas such as oxygen gas An oligomer block formed by forming a continuous vapor-deposited film of organic silicon oxide so that the continuous thin film of organic silicon oxide to be formed contains an organic component containing carbon derived from an organic silicon compound. By forming the layer, a film or sheet of the substrate or substrate having the oligomer block layer according to the present invention is produced.
有機成分を含有する有機珪素酸化物（炭素含有有機珪素酸化物）は、メチル基又はエチル基を含む有機珪素化合物を用い、これをＣＶＤ法で製膜しなければ、有機成分としてメチル基又はエチル基を膜中に導入することはできない。
そこで、本発明の離型層を形成する炭素含有有機珪素酸化物の連続薄膜を形成するために使用する有機珪素化合物としては、メチル基或いはエチル基を含み、且つＳｉを主鎖とする、次のようなモノマー材料、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン（ＭＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。
モノマー材料には、上記の例に関わらず、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を含む有機珪素化合物で、常温で適当な蒸気圧を持ち、ＣＶＤ法を実施することが可能な材料であれば、どのような材料でも構わない。
The organic silicon oxide containing organic components (carbon-containing organic silicon oxide) uses an organic silicon compound containing a methyl group or an ethyl group, and if this is not formed by the CVD method, the organic component is methyl group or ethyl. Groups cannot be introduced into the membrane.
Therefore, the organic silicon compound used for forming the continuous thin film of carbon-containing organic silicon oxide forming the release layer of the present invention includes a methyl group or an ethyl group, and Si is the main chain. Monomer materials such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane (MTMOS), hexamethyldisilane, methylsilane, dimethyl Silane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethyl Cyclothe It is possible to use the La siloxane, or the like.
Regardless of the above example, the monomer material is an organosilicon compound containing Si atoms and CH 3 groups and / or C 2 H 5 groups, and has an appropriate vapor pressure at room temperature and can be subjected to CVD. Any material can be used as long as it is a suitable material.
本発明においては、有機珪素化合物として、特に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として使用することが、その取り扱い性、形成された有機珪素酸化物の蒸着膜の撥水性等の特性から特に好ましい。 In the present invention, as the organic silicon compound, in particular, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetraethoxysilane (TEOS) or hexamethyldisiloxane (HMDSO) is used as a raw material. It is particularly preferred from the standpoints of its handleability and water repellency of the formed organic silicon oxide vapor deposition film.
（プラズマＣＶＤ法（Plasma Chemical Vapor Deposition法））
プラズマＣＶＤ法により有機珪素酸化物がメチル基及び／又はエチル基を導入する条件は、前記した材料を使用することに加え、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を含むモノマー材料と、酸素ガスを含む混合ガスの組成比を、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガス１０重量部〜１０００重量部とすることである。酸素ガスが１０重量部未満だと酸化珪素蒸着膜を形成することができず、また酸素ガスが１０００重量部を超えると、メチル基やエチル基がなどの有機成分が酸素と反応してＣＯ2やＨ2Ｏとなって消失し、酸化珪素蒸着膜の中にメチル基又はエチル基が含まれなくなるので好ましくない。
(Plasma CVD (Plasma Chemical Vapor Deposition))
The conditions under which the organic silicon oxide introduces methyl groups and / or ethyl groups by the plasma CVD method are not limited to the use of the above-mentioned materials, but are monomer materials containing Si atoms and CH 3 groups and / or C 2 H 5 groups And the composition ratio of the mixed gas containing oxygen gas is 10 parts by weight to 1000 parts by weight of oxygen gas with respect to 100 parts by weight of the monomer material. If the oxygen gas is less than 10 parts by weight, a silicon oxide vapor deposition film cannot be formed. If the oxygen gas exceeds 1000 parts by weight, organic components such as methyl groups and ethyl groups react with oxygen to produce CO 2. And disappears as H 2 O, and the silicon oxide vapor deposition film does not contain a methyl group or an ethyl group, which is not preferable.
また、少なくとも１ｎｍ以上の蒸着膜の厚みが必要である。蒸着膜の厚みが１ｎｍ未満だと連続膜として存在しなくなる。
上記の有機珪素酸化物の連続薄膜層の膜厚を変更するには、蒸着時の条件として連続薄膜層の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くすること及び基材又は基体の搬送速度を遅くすることにより、膜厚を厚くすることができ、また、蒸着する速度を遅くすることにより膜厚を薄くすることができる。
Moreover, the thickness of the vapor deposition film of at least 1 nm or more is required. When the thickness of the deposited film is less than 1 nm, it does not exist as a continuous film.
In order to change the film thickness of the above-mentioned organic silicon oxide continuous thin film layer, the volume rate of the continuous thin film layer is increased as a condition during vapor deposition, that is, the amount of monomer gas and oxygen gas is increased, and the substrate Alternatively, the film thickness can be increased by reducing the substrate conveyance speed, and the film thickness can be decreased by decreasing the vapor deposition speed.
プラズマＣＶＤ法により酸化珪素蒸着膜を形成するために、ガス組成物には上記のモノマー材料のほかに、酸素ガスを導入する必要がある。酸素ガスの代わりに酸化性を持つガス、例えば、オゾンガスや笑気ガス（Ｎ2Ｏ）などを使用することも可能であるが、製膜効率やコストの面から酸素ガスが最も好ましい。 In order to form a silicon oxide deposited film by plasma CVD, it is necessary to introduce oxygen gas into the gas composition in addition to the monomer material. An oxidizing gas such as ozone gas or laughing gas (N 2 O) can be used instead of oxygen gas, but oxygen gas is most preferable from the viewpoint of film forming efficiency and cost.
また、モノマーガスと酸素ガスのほかに、モノマー蒸気を効率よく真空槽内に導入するためのガス（キャリアガス）や、プラズマを発生させたり、プラズマを増強させたりする目的のガスを増強して導入することも必要に応じて使用される。
キャリヤガスとして、アルゴンガス又はヘリウムガスからなる不活性ガスを含有させることができる。
In addition to the monomer gas and oxygen gas, the gas (carrier gas) for efficiently introducing the monomer vapor into the vacuum chamber, and the gas for generating plasma and enhancing the target gas are enhanced. It is also used as needed.
As the carrier gas, an inert gas composed of argon gas or helium gas can be contained.
本発明において用いる低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 As a low-temperature plasma generator used in the present invention, for example, a generator such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, or microwave plasma is used. In order to obtain highly active and stable plasma, a high-frequency plasma generator is used. It is desirable to do.
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による酸化珪素蒸着層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図６は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。 An example of the method for forming a silicon oxide vapor deposition layer by a low temperature plasma chemical vapor deposition method in the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus used in the low temperature plasma chemical vapor deposition method.
本発明においては、図６に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム又はシート１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム又はシート１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム又はシート１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素蒸着層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生を促進している。次いで、被蒸着フィルム又はシート１は、表面に酸化珪素蒸着層を形成した後、所定の巻き取りスピードで補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
In the present invention, as shown in FIG. 6, the film to be deposited or the
上記の例示は、プラズマ化学気相蒸着法の一例を示すものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。図示しないが、本発明においては、有機珪素酸化物の連続薄膜層としては、有機珪素酸化物の連続薄膜層の１層だけではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種又は２種以上の混合物で使用し、また異種の材質を混合した有機珪素酸化物の連続薄膜層を構成することもできる。 The above illustration shows an example of the plasma enhanced chemical vapor deposition method, and it is needless to say that the present invention is not limited thereby. Although not shown in the drawings, in the present invention, the organic silicon oxide continuous thin film layer may be not only one continuous organic silicon oxide thin film layer but also a multilayer film in which two or more layers are laminated. Moreover, the material to be used can also be used by 1 type, or 2 or more types of mixture, and the continuous thin film layer of the organosilicon oxide which mixed the dissimilar material can also be comprised.
上記プラズマ化学気相蒸着法における蒸着条件について、さらに説明すると、真空チャンバ２２内を真空ポンプ３５により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒに調整することが好ましく、また、基材又は基体の搬送速度は、形成する有機珪素酸化物の薄膜層の膜厚、密度、生産性等に関係し、通常は１０〜５００ｍ／分、好ましくは、５０〜３５０ｍ／分に調整することが好ましい。またプラズマ発生電圧は、形成する有機珪素酸化物の薄膜層の膜厚、密度、生産性等に関係し、通常１０〜５０ｋＷに調整することが好ましい。
The vapor deposition conditions in the plasma chemical vapor deposition method will be further described. The
（ガスバリア性層）
本発明においては、ガラス基体タッチパネルの代替として遜色のないプラスチックタッチパネルとするため、オリゴマーブロック層である上記酸化珪素蒸着層上に、さらに、ガスバリア性を付与する目的で、易接着層を介するか、介さずに無機酸化物蒸着膜及び／又はアルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるガスバリア性塗膜を設ける。これにより、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
(Gas barrier layer)
In the present invention, in order to make an inferior plastic touch panel as an alternative to a glass-based touch panel, on the silicon oxide vapor deposition layer that is an oligomer block layer, for the purpose of further imparting a gas barrier property, A gas barrier coating film is formed by applying a gas barrier composition obtained by polycondensation of an inorganic oxide vapor deposition film and / or alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method without intervention. Thereby, gas barrier property can further be improved.
（無機酸化物蒸着層）
本発明において、ガスバリア性を付与するため無機酸化物の蒸着層を用いることができる。無機酸化物蒸着層としては、金属酸化物の蒸着層が挙げられ、具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、スズ（Ｓｎ）、チタン、インジウム等の金属の酸化物蒸着層を使用することができる。本発明において、好ましいものとして、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物である酸化珪素、酸化アルミニウムの蒸着層が使用される。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着層としては、使用する蒸着材料として金属又は金属酸化物を１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着層を構成することができる。
(Inorganic oxide deposition layer)
In the present invention, an inorganic oxide vapor-deposited layer can be used to provide gas barrier properties. Examples of the inorganic oxide vapor deposition layer include a metal oxide vapor deposition layer. Specifically, a metal oxide vapor deposition layer such as silicon, aluminum, magnesium, tin (Sn), titanium, or indium may be used. it can. In the present invention, it is preferable to use a silicon (Si), aluminum (Al) oxide, silicon oxide, or an aluminum oxide vapor deposition layer.
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited layer is a vapor-deposited inorganic oxide in which a metal or a metal oxide is used as a vapor-deposited material, or a mixture of two or more different materials. Layers can be constructed.
本発明において、基材又は基体フィルムの表面に上記無機酸化物蒸着層を設ける方法として、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法、あるいは、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理蒸着法を挙げることができる。勿論、本発明において、物理蒸着法と化学気相成長法を併用して形成することも可能である。 In the present invention, as a method for providing the inorganic oxide vapor deposition layer on the surface of the substrate or the substrate film, for example, chemical vapor deposition such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition, etc. Examples thereof include physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, and ion cluster beam. Of course, in the present invention, physical vapor deposition and chemical vapor deposition can be used in combination.
本発明での化学気相成長法としては、フィルム又はシートの表面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスを含む不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガス、分子中に酸素を有する酸化性ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。この場合、オリゴマーブロック層を形成する際に用いたプラズマＣＶＤ法により形成される炭素含有珪素酸化物の蒸着膜を蒸着膜の膜厚を制御することでガスバリア性層として利用することができる。 As the chemical vapor deposition method in the present invention, an inert gas containing a deposition gas such as an organosilicon compound as a raw material and a rare gas such as argon or helium as a carrier gas on the surface of the film or sheet. In addition, using oxygen gas as an oxygen supply gas, an oxidizing gas having oxygen in the molecule, etc., and using a low temperature plasma chemical vapor deposition method utilizing a low temperature plasma generator etc., an inorganic oxide The vapor deposition layer which consists of can be formed. In this case, the vapor deposition film of carbon-containing silicon oxide formed by the plasma CVD method used when forming the oligomer block layer can be used as a gas barrier layer by controlling the film thickness of the vapor deposition film.
本発明での物理蒸着法としては、金属酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂フィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着又は原料として金属又は金属酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材又は基体のフィルム又はシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の蒸着層を形成することができる。 As a physical vapor deposition method in the present invention, a metal oxide is used as a raw material, and this is heated and vapor-deposited on a resin film or sheet, or a metal or metal oxide is used as a raw material and oxygen is introduced. Formation of inorganic oxide vapor deposition layer using oxidation reaction vapor deposition method that oxidizes and deposits on substrate or substrate film or sheet, and plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition method that promotes oxidation reaction with plasma can do.
ガスバリア性無機酸化物蒸着層の形成法は、冷却したコーティングドラム上に案内されたプラズマＣＶＤ法により酸化珪素薄膜層を形成したフィルム又はシートの上に、加熱せられた蒸着源である金属アルミニウム又は金属珪素あるいは酸化アルミニウム又は酸化珪素等の金属又は金属酸化物の蒸着材料を蒸発させ、さらに、必要に応じて、酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスクを介して、酸化アルミニウム又は酸化珪素等の蒸着層を基材又は基体フィルム上に形成し、蒸着フィルムを巻き取りロールに巻き取るか、引き続き、ゾル−ゲル法によりガスバリア性塗膜を蒸着面に形成し、加熱乾燥処理して最終的なガスバリア性多層膜を形成し、巻き取りロールに巻き取ることもできる。例示はその一例を示すものであり、これによって本発明は限定されるものではない。 A gas barrier inorganic oxide vapor deposition layer is formed by heating a metal aluminum or a deposition source heated on a film or sheet in which a silicon oxide thin film layer is formed by a plasma CVD method guided on a cooled coating drum. Vapor deposition material of metal or metal oxide, such as metal silicon, aluminum oxide or silicon oxide, and, if necessary, spout oxygen gas etc. A vapor-deposited layer such as silicon oxide is formed on a substrate or substrate film, and the vapor-deposited film is wound on a take-up roll, or a gas barrier coating film is subsequently formed on the vapor-deposited surface by a sol-gel method and heat-dried. Thus, a final gas barrier multilayer film can be formed and wound on a winding roll. The illustration shows an example, and the present invention is not limited thereby.
オリゴマーブロック層を形成したフィルム又はシートに上記化学気相成長法又は物理蒸着法により無機酸化物の蒸着層を形成した後、さらに前記蒸着層をグロー放電処理、プラズマ処理又はマイクロウェーブ処理してもよい。これにより蒸着層と以下のガスバリア性塗膜との密着性がさらに向上する。
本発明においては、酸化珪素蒸着膜層上にプライマー層を積層することにより、化学気相成長法は勿論、物理蒸着法により無機酸化物を蒸着させた場合であっても、密接着性が向上した緻密なガスバリア層を得ることができる。
特に、物理蒸着法や化学気相成長法により酸化アルミニウム又は酸化珪素を積層し、さらに、本発明のアルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるガスバリア性塗膜を積層する場合、極めて優れた耐湿熱性、密接着性が向上したガスバリア性多層膜が得られる。
After forming an inorganic oxide vapor deposition layer on the film or sheet on which the oligomer block layer is formed by the chemical vapor deposition method or physical vapor deposition method, the vapor deposition treatment, plasma treatment or microwave treatment may be performed on the vapor deposition layer. Good. Thereby, the adhesiveness of a vapor deposition layer and the following gas-barrier coating films further improves.
In the present invention, by depositing a primer layer on a silicon oxide deposition film layer, close adhesion is improved even when an inorganic oxide is deposited by physical vapor deposition as well as chemical vapor deposition. Thus, a dense gas barrier layer can be obtained.
In particular, a gas barrier composition obtained by laminating aluminum oxide or silicon oxide by physical vapor deposition or chemical vapor deposition and further polycondensing the alkoxide of the present invention and a water-soluble polymer by sol-gel method is applied. When the gas barrier coating film is laminated, a gas barrier multilayer film having excellent heat and heat resistance and tight adhesion can be obtained.
本発明において、ガスバリア性層として形成する無機酸化物の蒸着層の膜厚としては、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、オリゴマーブロック層である蒸着層の膜厚を含めて、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。５ｎｍより薄くなると、蒸着層の形成が不十分となり、ガスバリア性が十分でない場合があり、１００ｎｍを超えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下する。 In the present invention, the film thickness of the vapor deposition layer of the inorganic oxide formed as the gas barrier layer varies depending on the type of metal used or the metal oxide, but includes the film thickness of the vapor deposition layer that is the oligomer block layer. For example, it is desirable to select and form arbitrarily within the range of 5 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. When it becomes thinner than 5 nm, formation of a vapor deposition layer becomes inadequate and gas barrier property may not be enough, and when it exceeds 100 nm, it will be easy to generate | occur | produce a crack and flexibility will fall.
（ガスバリア性塗膜）
次に、本発明において、本発明のガスバリア性多層膜層を構成するガスバリア性塗膜について説明する。
本発明のガスバリア性塗膜は、アルコキシドと水溶性高分子を含有するものであり、具体的には、ガスバリア性塗膜としては、一般式：Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールを含有する組成物をゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を上記した無機酸化物蒸着フィルム上に塗布し、加熱乾燥し、形成したものである。
(Gas barrier coating)
Next, in the present invention, the gas barrier coating film constituting the gas barrier multilayer film of the present invention will be described.
The gas barrier coating film of the present invention contains an alkoxide and a water-soluble polymer. Specifically, the gas barrier coating film is represented by the general formula: R 1 n M (OR 2 ) m. A gas barrier composition obtained by polycondensation of a composition containing at least one alkoxide, polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol by a sol-gel method is applied onto the above-described inorganic oxide deposited film, It was formed by heating and drying.
本発明に好適に使用できるアルコキシドは、一般式：Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜８の有機基、ｎは０以上、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物又はアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。
上記一般式：Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mにおける、Ｍで表される金属原子として、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が使用でき、好ましくは珪素である。これらのアルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
有機基Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基等が挙げられる。また、有機基Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。尚、本発明において、同一分子中においてこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
The alkoxide that can be suitably used in the present invention has a general formula: R 1 n M (OR 2 ) m (wherein M is a metal atom, R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0 or more) , M represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and at least one of the alkoxide partial hydrolyzate or alkoxide hydrolysis condensate can be used. .
As the metal atom represented by M in the above general formula: R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum and the like can be used, and preferably silicon. These alkoxides can be used singly or in combination of two or more different metal atoms in the same solution.
Specific examples of the organic group R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group. And alkyl groups such as a group, n-hexyl group, and n-octyl group. Specific examples of the organic group R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
アルコキシドの中でも、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましく、アルコキシシランとしてはＳｉ（ＯＲa）4で表され、Ｒは低級アルキル基である。Ｒaとしてはメチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、Ｎ・ブチル基等が用いられ、アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
また、アルキルアルコキシシランＲb mＳｉ（ＯＲc）4-mを用いることができる（ｍは１、２、３の整数）。Ｒb、Ｒcとしては、メチル基、エチル基等が用いられ、アルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2等が挙られる。これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランは、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
Among the alkoxides, an alkoxysilane in which M is Si is preferable, and the alkoxysilane is represented by Si (OR a ) 4 , and R is a lower alkyl group. As R a , a methyl group, an ethyl group, an N-propyl group, an N · butyl group, or the like is used. Specific examples of alkoxysilane include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 and the like.
Further, alkylalkoxysilane R b m Si (OR c ) 4-m can be used (m is an integer of 1, 2, 3). As R b and R c , a methyl group, an ethyl group or the like is used. Specific examples of the alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 dimethyldiethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 and the like. These alkoxysilanes and alkylalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
さらに、アルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的にはポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等が挙げられる。
２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いてもよい。特にアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる積層膜の靭性、耐熱性等が向上する。また、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材又は基体の耐熱性が著しく向上する。
Furthermore, polycondensation products of alkoxysilanes can be used, and specific examples include polytetramethoxysilane and polytetraemethoxysilane.
Two or more kinds of these alkoxides may be mixed and used. In particular, the use of a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide improves the toughness, heat resistance, and the like of the resulting laminated film. In particular, by using a mixture of alkoxysilane and titanium alkoxide, the thermal conductivity of the resulting film is lowered, and the heat resistance of the substrate or substrate is remarkably improved.
本発明においては、本発明に係るバリアコートを形成するガスバリア性組成物を調製するには、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤等も添加することができる。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランが用いられ得る。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。それには、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、塗層の絶縁性及び加工性が低下する。 In the present invention, in order to prepare a gas barrier composition for forming a barrier coat according to the present invention, a silane coupling agent or the like can be added together with the alkoxide. As the silane coupling agent, a known organic reactive group-containing organoalkoxysilane can be used. In particular, an organoalkoxysilane having an epoxy group is suitable. These include, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Two or more kinds of such silane coupling agents may be mixed and used. The amount of the silane coupling agent used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane. When 20 parts by weight or more is used, the composite polymer formed is increased in rigidity and brittleness, and the insulation and workability of the coating layer are lowered.
本発明では、水溶性高分子は、優れたガスバリア性の緻密な膜構造を得るとともに、優れたガスバリア性塗膜を容易に製造する方法を実現するため重要となる。
ガスバリア性塗膜形成用の組成物（塗工液）を製造する際に使用する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られる塗膜のガスバリア性、耐水性、耐候性等が著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを組み合わせた塗膜は、ガスバリア性、耐水性、及び耐候性に優れる。
In the present invention, the water-soluble polymer is important for obtaining a dense film structure having excellent gas barrier properties and realizing a method for easily producing an excellent gas barrier coating film.
The water-soluble polymer used when producing the composition for forming a gas barrier coating film (coating liquid) includes polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer. By combining polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer, gas barrier properties, water resistance, weather resistance and the like of the resulting coating film are remarkably improved. Furthermore, a coating film obtained by combining polyvinyl alcohol and an ethylene / vinyl alcohol copolymer is excellent in gas barrier properties, water resistance, and weather resistance.
ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は、１０：０．０５〜１０：６であることが好ましく、約１０：１がさらに好ましい。
上記ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは約５０〜４００重量部である。５００重量部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる塗膜の耐水性及び耐候性も低下する。５重量部を下回るとガスバリア性が低下する。
When the combination of polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer is employed, the weight ratio of each is preferably 10: 0.05 to 10: 6, more preferably about 10: 1.
The total content of the polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight, preferably about 50 to 400 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide. If it exceeds 500 parts by weight, the brittleness of the composite polymer increases, and the water resistance and weather resistance of the resulting coating film also deteriorate. When the amount is less than 5 parts by weight, the gas barrier property is lowered.
本発明においては、上記の組成物（塗工液）を蒸着層上に塗布し、その組成物をゾル−ゲル法により重縮合して塗膜を得る。そのゾル−ゲル法触媒として、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンが用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、及びシランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１重量部、好ましくは約０．０３重量部である。また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等を用いることができる。 In this invention, said composition (coating liquid) is apply | coated on a vapor deposition layer, The polycondensation is carried out by the sol-gel method, and a coating film is obtained. As the sol-gel method catalyst, a tertiary amine which is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is mainly used as a polycondensation catalyst. For example, there are N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like, and N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferable. The amount used is 0.01 to 1 part by weight, preferably about 0.03 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent. Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid. Furthermore, as an organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. can be used, for example.
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。 Furthermore, regarding the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, the silane coupling agent, or the like. The kind of the organic solvent is appropriately selected. In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be used.
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（鹸化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（鹸化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（鹸化度＝９９％、重合度＝１，０００）等を使用することができる。
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと、酢酸ビニルの共重合体の鹸化物、即ち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体を鹸化して得られるものを使用することができる。具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used. Specific examples include RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000), RS polymer made by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification = 40%, degree of polymerization = manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2,000), Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000), and the like can be used.
In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do. Specific examples include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content; 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content; 29 mol%), and the like.
（ガスバリア性塗膜の形成方法）
アルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒として塩酸、水、有機溶媒、及び、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物の塗工液を調製する。このガスバリア性組成物を、酸化珪素蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、上記アルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びビニルアルコールポリマーの重縮合反応がさらに進行し、完結し、透明なガスバリア性塗膜が形成される。さらに、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が酸化珪素蒸着層の表面の水酸基と結合するため該酸化珪素蒸着層とガスバリア性塗膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。
(Formation method of gas barrier coating film)
Alkoxides such as alkoxysilanes, silane coupling agents, polyvinyl alcohol resins and / or ethylene / vinyl alcohol copolymers, hydrochloric acid, water, organic solvents, and, if necessary, metal alkoxides as sol-gel method catalysts A gas barrier composition coating solution is prepared by mixing. When this gas barrier composition is applied on the silicon oxide vapor deposition layer and heated to remove the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction, the polycondensation of the alkoxide, metal alkoxide, silane coupling agent and vinyl alcohol polymer is performed. The reaction proceeds further, is completed, and a transparent gas barrier coating film is formed. Furthermore, since the hydroxyl group generated by hydrolysis and the silanol group derived from the silane coupling agent are bonded to the hydroxyl group on the surface of the silicon oxide deposition layer, the adhesion, adhesion, etc. between the silicon oxide deposition layer and the gas barrier coating film are improved. It will be good.
本発明のガスバリア性塗膜は、上述のように形成されることにより結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため良好なガスバリア性を示す。 The gas barrier coating film of the present invention includes a linear polymer having crystallinity by being formed as described above, and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous portion. Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the cohesive energy of the molecule is high. Excellent gas barrier properties.
本発明においては、ガスバリア性塗膜内部において、アルコキシド加水分解物と水溶性高分子とが加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、あるいは配位結合等を形成することにより、架橋反応が起こること、水溶性高分子が結晶化すること及び蒸着層とガスバリア性塗膜とが水素結合や化学結合により強固に密着すると考えられることから、酸化珪素蒸着層とガスバリア性塗膜との２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。 In the present invention, the alkoxide hydrolyzate and the water-soluble polymer form a chemical bond, a hydrogen bond, a coordination bond, or the like by hydrolysis and cocondensation in the gas barrier coating film to cause a crosslinking reaction. It is considered that the water-soluble polymer is crystallized and the vapor deposition layer and the gas barrier coating film are firmly adhered by hydrogen bonding or chemical bonding. Adhesion is improved, and a better gas barrier effect can be exhibited by a synergistic effect.
本発明において、上記ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。そして、上記塗工液を塗布したシートの両面に酸化珪素薄膜層を設けた基材又は基体フィルム又はシートを２０℃〜２５０℃で、かつ基材又は基体フィルム又はシートの融点以下の温度、好ましくは５０℃〜２００℃、特に１５０℃〜２００℃、さらに好ましくは１８０℃〜２００℃の範囲の温度で、１秒〜１０分間、好ましくは１秒〜２分間、さらに好ましくは３０秒〜９０秒間加熱処理して、基材又は基体フィルム又はシートの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着層の上にガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗膜を１層ないし２層以上形成してガスバリア性塗膜を構成する。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め酸化珪素蒸着薄膜層の上にプライマー剤等を塗布することもできる。
In the present invention, the method for applying the gas barrier composition is, for example, one or more times by an application means such as a roll coat such as a gravure roll coater, spray coat, dipping, brush, bar coat, applicator or the like. By coating, a barrier coat having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm can be formed. And the base material or base film or sheet provided with a silicon oxide thin film layer on both sides of the sheet coated with the coating liquid is at a temperature of 20 ° C. to 250 ° C. and below the melting point of the base material or base film or sheet, preferably Is from 50 ° C to 200 ° C, in particular from 150 ° C to 200 ° C, more preferably from 180 ° C to 200 ° C, for 1 second to 10 minutes, preferably 1 second to 2 minutes, more preferably 30 seconds to 90 seconds. Heat treatment is performed to form one or more gas barrier coatings with a gas barrier composition (coating liquid) on the inorganic oxide vapor deposition layer formed on one side of the substrate, base film or sheet. Thus, a gas barrier coating film is formed.
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied in advance on the silicon oxide vapor-deposited thin film layer.
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（測定方法）
実施例で作成した耐湿熱性透明タッチパネルフィルムのヘイズ、水蒸気透過度及び筆記耐久性についての評価は、以下の測定方法により測定し、評価した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
(Measuring method)
The evaluation of the haze, water vapor permeability and writing durability of the moisture and heat resistant transparent touch panel film prepared in the examples was measured and evaluated by the following measuring methods.
（ヘイズの測定）
ポリエステルフィルムの両面にプラズマＣＶＤ法により炭素含有酸化珪素薄膜を形成し、ガスバリア性塗膜層、硬化樹脂層及び透明電極層を設けた耐湿熱性透明導電積層体のヘイズ値を求めた。ヘイズの測定は、スガ試験機製ヘイズメーターを使用し、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に６時間保持した後、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠してヘイズを測定した。
(Measure haze)
A carbon-containing silicon oxide thin film was formed on both surfaces of the polyester film by a plasma CVD method, and the haze value of a moisture and heat resistant transparent conductive laminate provided with a gas barrier coating layer, a cured resin layer and a transparent electrode layer was determined. The haze was measured by using a haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. and held in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 6 hours, and then the haze was measured according to JIS K-7105.
(水蒸気透過率の測定）
ポリエステルフィルムの両面にプラズマＣＶＤ法により炭素含有酸化珪素薄膜を形成し、ガスバリア性塗膜層、硬化樹脂層及び透明電極層を設けた耐湿熱性透明導電積層体の水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６５４９に準拠し、カップ法を使用し、測定温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件下で水蒸気透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３１）を用いて測定した。なお、測定に用いた水蒸気透過率測定装置の検出限界は、０．０２ｇ／ｍ2・dayである。
(Measurement of water vapor transmission rate)
The water vapor permeability of a heat-and-moisture resistant transparent conductive laminate in which a carbon-containing silicon oxide thin film was formed on both sides of a polyester film by a plasma CVD method and a gas barrier coating layer, a cured resin layer, and a transparent electrode layer were provided was measured. The measurement of the water vapor transmission rate is based on JIS K6549, using the cup method, and under the conditions of a measurement temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% RH, a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, USA,
（筆記耐久性）
直線摺動性は、０．８Ｒポリアセタールペンにて２５０ｇの加重をかけて３０万回往復させたのち、その表面の擦過傷の程度並びに全体の透過状況及び白濁・白化状態について目視により観察した。
(Writing durability)
The linear slidability was visually observed for the degree of scratching on the surface, the entire permeation state, and the cloudiness / whitening state after reciprocating 300,000 times with a load of 250 g with a 0.8R polyacetal pen.
（積層膜の厚み）
積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影し、撮影した断面写真で厚みを測定した。
(Thickness of laminated film)
The cross section of the laminated polyester film was cut into ultrathin sections, observed with a TEM (transmission electron microscope), photographed, and the thickness was measured with the photographed cross section.
（オリゴマーブロック層の形成）
本発明の実施例のプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により有機珪素酸化物蒸着膜を形成する場合は、まず、基材又は基体のフィルム又はシートを巻き取り式のプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、そのフィルム又はシートの蒸着層を形成する面に、コロナ放電処理を施すか、又はコロナ処理が施されたフィルム又はシートのコロナ処理面に下記に示す条件で、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ１０ｎｍの有機珪素酸化物の蒸着層を形成した。
蒸着条件：
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：１．０（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
(Formation of oligomer block layer)
In the case of forming an organic silicon oxide vapor deposition film by the plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) of the embodiment of the present invention, first, a film or sheet of a substrate or a substrate is wound up and plasma chemical vapor deposition is performed. The surface of the film or sheet on which the film or sheet is deposited is subjected to corona discharge treatment, or the corona treatment surface of the film or sheet subjected to corona treatment is subjected to plasma under the conditions shown below. A vapor-deposited layer of organic silicon oxide having a thickness of 10 nm was formed using a CVD method.
Deposition conditions:
Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.0: 3.0: 1.0 (unit: slm)
Ultimate pressure: 5.0 × 10 -5 mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10 −2 mbar
Line speed: 150 m / min
Power: 35kW
（ガスバリア性無機酸化物蒸着層の形成）
本発明の実施例において、ガスバリア性層を適用する際に使用する蒸着膜を物理蒸着法（ＰＶＤ法）により形成する場合については、まず、基材又は基体となるフィルム又はシートを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、そのフィルム又はシートの蒸着層を形成する面に、コロナ放電処理を施すか、又はコロナ処理が施されたフィルム又はシートのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着層を形成し、本発明にかかるガスバリア性蒸着膜を形成した。
蒸着条件：
蒸着チヤンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：３０ｋＷ
フィルムの搬送速度：４８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
(Formation of gas barrier inorganic oxide deposition layer)
In the embodiment of the present invention, when the vapor deposition film used when applying the gas barrier layer is formed by a physical vapor deposition method (PVD method), first, a film or sheet serving as a substrate or a substrate is wound up. Attached to a delivery roll of a vacuum deposition apparatus, the surface on which the deposited layer of the film or sheet is formed is subjected to corona discharge treatment, or aluminum is deposited on the corona treated surface of the corona-treated film or sheet. A gas barrier vapor deposition film according to the present invention is formed by forming an aluminum oxide vapor deposition layer having a film thickness of 20 nm under the following vapor deposition conditions by an electron beam (EB) heating vacuum deposition method while supplying oxygen gas. Formed.
Deposition conditions:
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in the winding chamber: 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 30 kW
Film transport speed: 480 m / min Deposition surface: Corona-treated surface
また、プラズマＣＶＤ法により蒸着層を形成する場合については、オリゴマーブロック層の形成において述べたとおりの条件で、必要とする蒸着膜の厚さとなるように制御し、蒸着層を形成すればよい。実施例では最終的な蒸着膜の厚さが１００ｎｍの有機珪素酸化物蒸着膜を形成した。 In the case of forming the vapor deposition layer by the plasma CVD method, the vapor deposition layer may be formed under the conditions as described in the formation of the oligomer block layer so that the thickness of the vapor deposition film required is controlled. In the example, an organic silicon oxide vapor deposition film having a final vapor deposition film thickness of 100 nm was formed.
（ガスバリア性塗膜層の形成）
ガスバリア性層のガスバリア性塗膜の形成については、下記に示す組成に従って調製した組成ａの正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０．５Ｎ規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂのポリビニルアルコール水溶液を加えて撹拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
ただし、ポリビニルアルコールの酢酸ナトリウムの含有量は２．０重量％のものである。
ガスバリア性塗膜の形成は、上記酸化アルミニウム蒸着層又はプラズマ処理面に、ガスバリア性塗膜組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１８０℃、６０秒間加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾燥状態）のガスバリア性塗膜を形成し、ガスバリア性多層膜とした。
バリアコート液組成：
組成ａ
正珪酸エチル（多摩科学社製） １６．００
イソプロピルアルコール ３．９０
０．５Ｎ規定塩酸水溶液 ０．１３
Ｈ2Ｏ ２２．９３
シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社製ＳＨ６０４０） １．６０
組成ｂ
ポリビニルアルコール ２．３０
イソプロピルアルコール ２．７０
Ｈ2Ｏ ５１．２０
合 計（ｗｔ％） １００．００
(Formation of gas barrier coating layer)
Regarding the formation of the gas barrier coating film of the gas barrier layer, an orthoethyl silicate having a composition a prepared according to the following composition (manufactured by Tama Kagaku), isopropyl alcohol, 0.5N normal hydrochloric acid aqueous solution, ion-exchanged water, silane coupling A polyvinyl alcohol aqueous solution having a composition b prepared in advance was added to the hydrolyzed solution composed of the agent and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
However, the content of sodium acetate in polyvinyl alcohol is 2.0% by weight.
The gas barrier coating film is formed by coating the aluminum oxide vapor-deposited layer or plasma-treated surface with a gas barrier coating composition by a gravure roll coating method, followed by heat treatment at 180 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 0. A gas barrier coating film of 2 μm (dry state) was formed to form a gas barrier multilayer film.
Barrier coating solution composition:
Composition a
Normal ethyl silicate (manufactured by Tama Science Co., Ltd.) 16.00
Isopropyl alcohol 3.90
0.5N normal hydrochloric acid aqueous solution 0.13
H 2 O 22.93
Silane coupling agent (SH6040 manufactured by Toray Dow Corning) 1.60
Composition b
Polyvinyl alcohol 2.30
Isopropyl alcohol 2.70
H 2 O 51.20
Total (wt%) 100.00
（硬化樹脂層の形成）
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ユニディック１７−８１３（ＤＩＣ株式会社））１００部に、光重合開始剤１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトンＨ０６１７（東京化成工業）１０部を加え、トルエン（インクテック株式会社）を用いて３０重量％の濃度に希釈し、塗膜形成組成物とし、硬化樹脂層を形成するのに用いた。
硬化樹脂層の形成は、電極層を形成するため必要であり、前記硬化樹脂組成物をグラビアロールコート法により乾燥状態で膜厚が５μｍとなるようにコーティングして、次いで、１００℃、３分間加熱乾燥処理し、その後、高圧水銀灯（エネルギー密度８０Ｗ／ｃｍ2、１５ｃｍ集光型）で紫外線照射し、厚さ５μｍ（乾燥状態）の硬化樹脂層を形成した。
(Formation of cured resin layer)
To 100 parts of UV curable urethane acrylate resin (Unidic 17-813 (DIC Corporation)), 10 parts of photopolymerization initiator 1-hydroxyhexyl phenyl ketone H0617 (Tokyo Kasei Kogyo) is added, and toluene (Inktec Corporation) is added. Was used to form a coating film-forming composition and a cured resin layer.
Formation of the cured resin layer is necessary to form an electrode layer, and the cured resin composition is coated by a gravure roll coating method so that the film thickness becomes 5 μm in a dry state, and then 100 ° C. for 3 minutes. Heat-drying was then performed, followed by ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp (energy density 80 W / cm 2 , 15 cm condensing type) to form a cured resin layer having a thickness of 5 μm (dry state).
参考例１
片面に易接着処理をしているポリエステルフィルム（東洋紡Ａ４１００）１２５μｍを巻き取り式のプラズマＣＶＤ蒸着装置の送り出しロールに装着し、その両面に、オリゴマーブロック層を前記蒸着条件下で、プラズマＣＶＤ法によりヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を蒸着モノマー材料として用い、１００ｎｍの炭素含有有機珪素酸化物の連続蒸着膜を形成し、オリゴマーブロック層を作成した。その後、８０℃、７２時間のアニール処理を施した。次いで、易接着層を設けた面側に、ガスバリア性塗膜を形成した。ガスバリア性塗膜の形成については、前記（ガスバリア性塗膜層の形成）に記載の組成比で、組成ａの加水分解液に、組成ｂのポリビニルアルコール水溶液を撹拌しながら加え、無色透明のガスバリア性塗工液を得て、前記炭素含有有機珪素酸化物の連続蒸着膜層（ＣＶＤ法）上に、ガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１８０℃、６０秒間加熱乾燥処理して、塗膜厚２００ｎｍ（乾燥状態）のガスバリア性塗膜を形成し、ガスバリア性多層膜を得た。
なお、製造したオリゴマーブロックガスバリア性多層膜の水蒸気透過性を評価するため前記水蒸気透過率の測定方法に従い、水蒸気透過率を測定した。その測定結果は、表１に記載したとおりである。測定結果は、水蒸気透過率を測定するために用いた装置の測定限界を超える水蒸気透過率を示し、優れたガスバリア性を有するタッチパネル用耐湿熱性透明導電積層フィルムが得られた。
さらに、前記硬化樹脂組成物をグラビアロールコート法により、乾燥状態で膜厚が５μｍとなるようにコーティングして、次いで、１００℃、３分間加熱乾燥処理し、その後、高圧水銀灯（エネルギー密度８０Ｗ／ｃｍ2、１５ｃｍ集光型）で紫外線照射し、厚さ５μｍ（乾燥状態）の硬化樹脂層を形成した。
この硬化樹脂層にスパッタリング法でＩＴＯ層を積層し、タッチパネルの可動電極を構成する白化防止耐湿熱性透明導電積層体を作製した。
また、前記可動電極と同じように両面にプラズマＣＶＤ法でオリゴマーブロック層を形成したポリエステルフィルム（東洋紡Ａ４１００）を形成し、そのポリエステルフィルム上にスパッタリング法によりＩＴＯ層からなる透明導電膜を形成し、透明導電膜上に高さ７μｍ、直径７０μｍ、ピッチ１．５ｍｍのドットスペーサーを形成することによりフレキシブルなタッチパネルの固定電極を作製した。
作製した可動電極と固定電極を用いて、可動電極の透明導電膜側と固定電極のドットスペーサー側が接するように積層し、タッチパネルを作製した。
タッチパネルに求められる筆記耐久性を評価するため作製した可動電極基と固定電極を用いてタッチパネルを作製し、２５０ｇ荷重で往復３０万回の筆記耐久性の試験を行い、評価した。その結果は、表１のとおりで、電気特性、外観変化のない優れた筆記耐久性を示した。
Reference example 1
125 μm of polyester film (Toyobo A4100) that has been easily bonded on one side is mounted on a roll-out type plasma CVD vapor deposition apparatus, and an oligomer block layer is formed on both sides by the plasma CVD method under the above vapor deposition conditions. Using hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a vapor deposition monomer material, a continuous vapor deposition film of 100 nm carbon-containing organosilicon oxide was formed to prepare an oligomer block layer. Thereafter, annealing was performed at 80 ° C. for 72 hours. Next, a gas barrier coating film was formed on the surface side where the easy adhesion layer was provided. Regarding the formation of the gas barrier coating film, the polyvinyl alcohol aqueous solution of the composition b was added to the hydrolyzate of the composition a with stirring at the composition ratio described in the above (Formation of gas barrier coating film layer), and a colorless and transparent gas barrier was formed. A gas barrier coating solution is coated on the continuous vapor deposition film layer (CVD method) of the carbon-containing organosilicon oxide by a gravure roll coating method, and then dried by heating at 180 ° C. for 60 seconds. The gas barrier coating film having a coating film thickness of 200 nm (dry state) was formed by treatment, and a gas barrier multilayer film was obtained.
In order to evaluate the water vapor permeability of the produced oligomer block gas barrier multilayer film, the water vapor permeability was measured according to the method for measuring the water vapor permeability. The measurement results are as described in Table 1. The measurement results showed a water vapor transmission rate exceeding the measurement limit of the apparatus used for measuring the water vapor transmission rate, and a moisture-heat-resistant transparent conductive laminated film for a touch panel having excellent gas barrier properties was obtained.
Further, the cured resin composition was coated by a gravure roll coating method so as to have a film thickness of 5 μm in a dry state, then heat-dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then a high-pressure mercury lamp (energy density 80 W / A cured resin layer having a thickness of 5 μm (dry state) was formed by irradiating with ultraviolet rays (cm 2 , 15 cm condensing type).
An ITO layer was laminated on this cured resin layer by a sputtering method to produce a whitening-preventing moisture-heat-resistant transparent conductive laminate that constitutes the movable electrode of the touch panel.
Moreover, the polyester film (Toyobo A4100) which formed the oligomer block layer by plasma CVD method on both surfaces similarly to the said movable electrode is formed, and the transparent conductive film which consists of an ITO layer by sputtering method is formed on the polyester film, A flexible touch panel fixed electrode was prepared by forming dot spacers having a height of 7 μm, a diameter of 70 μm, and a pitch of 1.5 mm on the transparent conductive film.
Using the produced movable electrode and fixed electrode, the transparent electrode side of the movable electrode and the dot spacer side of the fixed electrode were laminated so as to produce a touch panel.
A touch panel was prepared using a movable electrode base and a fixed electrode prepared in order to evaluate the writing durability required for the touch panel, and a 300,000 round-trip writing durability test was performed and evaluated at a load of 250 g. The results are as shown in Table 1 and showed excellent writing durability with no change in electrical characteristics and appearance.
参考例２
片面に易接着処理をしているポリエステルフィルム（東洋紡Ａ４１００）１２５μｍの両面に前記プラズマＣＶＤ法の蒸着条件で１００ｎｍのオリゴマーブロック層（炭素含有有機珪素酸化物層）を作成した後、８０℃、７２時間のアニール処理を施した。その後、易接着層の反対面に参考例１と同様に前記硬化樹脂組成物により硬化樹脂層を塗布し、加熱乾燥処理し、その後、紫外線照射して厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成した。易接着層を設けた面側には、参考例１と同様に前記ガスバリア性塗膜組成物を用いガスバリア性塗膜層を形成し、加熱乾燥処理し、塗膜厚２００ｎｍのガスバリア性多層膜を形成した後、同様に厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成し、この易接着層を設けた側の硬化樹脂層にスパッタリング法でＩＴＯ層を積層し、タッチパネルの可動電極を構成する白化防止耐湿熱性透明導電積層体を作製した。
なお、製造したオリゴマーブロックガスバリア性多層膜の水蒸気透過性を評価するためガスバリア性多層膜積層体の水蒸気透過率を前記水蒸気透過率の測定方法に従い、測定した。その測定結果は、表１に記載したとおりである。測定結果は、水蒸気透過率を測定するために用いた装置の測定限界を超える水蒸気透過率を示し、優れたガスバリア性を有するタッチパネル用耐湿熱性透明導電プラスチックフィルムが得られた。
また、固定電極は、参考例１と同様に両面にプラズマＣＶＤ法でオリゴマーブロック層を形成したポリエステルフィルム上に膜を形成し、透明導電膜上にドットスペーサーを形成することによりフレキシブルなタッチパネルの固定電極を作製した。
そして、タッチパネルに求められる筆記耐久性を評価するため作製した可動電極基と固定電極を用いてタッチパネルを作製し、２５０ｇ荷重で往復３０万回の筆記耐久性の試験を行い、評価した。その結果は、表１のとおりで、電気特性、外観変化のない優れた筆記耐久性を示した。
Reference example 2
After forming a 100 nm oligomer block layer (carbon-containing organosilicon oxide layer) on both sides of a 125 μm polyester film (Toyobo A4100) with easy adhesion treatment on one side under the deposition conditions of the plasma CVD method, 80 ° C., 72 Time annealing was applied. Thereafter, a cured resin layer was applied to the opposite surface of the easy-adhesive layer with the cured resin composition in the same manner as in Reference Example 1, heat-dried, and then irradiated with ultraviolet rays to form a cured resin layer having a thickness of 5 μm. On the surface side where the easy-adhesion layer is provided, a gas barrier coating layer is formed using the gas barrier coating composition in the same manner as in Reference Example 1, heat-dried, and a gas barrier multilayer film having a coating thickness of 200 nm is formed. After the formation, a cured resin layer having a thickness of 5 μm is similarly formed, and an ITO layer is laminated on the cured resin layer on the side provided with the easy adhesion layer by a sputtering method to prevent whitening and moisture and heat resistance. A transparent conductive laminate was produced.
In addition, in order to evaluate the water vapor permeability of the produced oligomer block gas barrier multilayer film, the water vapor permeability of the gas barrier multilayer film laminate was measured according to the method for measuring the water vapor permeability. The measurement results are as described in Table 1. The measurement results showed a water vapor transmission rate that exceeded the measurement limit of the apparatus used to measure the water vapor transmission rate, and a moisture and heat resistant transparent conductive plastic film for a touch panel having excellent gas barrier properties was obtained.
The fixed electrode is fixed on a flexible touch panel by forming a film on a polyester film having an oligomer block layer formed on both sides by plasma CVD as in Reference Example 1, and forming a dot spacer on the transparent conductive film. An electrode was produced.
And the touch panel was produced using the movable electrode base and fixed electrode which were produced in order to evaluate the writing durability requested | required of a touch panel, and the writing durability test of 300,000 reciprocations with a 250g load was performed and evaluated. The results are as shown in Table 1 and showed excellent writing durability with no change in electrical characteristics and appearance.
実施例１
片面に易接着処理をしているポリエステルフィルム（東洋紡Ａ４１００）１２５μｍを巻き取り式のプラズマＣＶＤ蒸着装置の送り出しロールに装着し、その両面に、前記蒸着条件下でプラズマＣＶＤ法により１０ｎｍの炭素含有酸化珪素薄膜を形成し、オリゴマーブロック層を作成した。その後、８０℃、７２時間のアニール処理を施した。次いで、易接着層を設けた面側に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法（ＰＶＤ法）を用い、前記蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着層を形成し、ガスバリア性蒸着膜を形成した。
次いで、参考例１と同様に上記酸化アルミニウム蒸着膜層上に、ガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングし、加熱乾燥処理し、塗膜厚が２００ｎｍ（乾燥状態）のガスバリア性塗膜を形成し、ガスバリア性多層膜を得た。
なお、製造したオリゴマーブロック層を有するガスバリア性多層膜積層体について前記測定方法に従い、水蒸気透過率を測定した。その測定結果は、表に記載したとおりである。
前記ガスバリア性多層膜積層体に、さらに、参考例２と同様に両側に硬化樹脂層を形成し、易接着層を設けた側の硬化樹脂層にスパッタリング法でＩＴＯ層からなる電極を積層し、タッチパネルの可動電極となる白化防止耐湿熱性透明導電積層体を作製した。
固定電極は、参考例１と同様に両面にプラズマＣＶＤ法でオリゴマーブロック層を形成したポリエステルフィルム上に透明導電膜を形成し、透明導電膜上にドットスペーサーを形成することによりフレキシブルな固定電極を作製した。
タッチパネルに求められる筆記耐久性を評価するため作製した可動電極基と固定電極を用いてタッチパネルを作製し、２５０ｇ荷重で往復３０万回の筆記耐久性の試験を行い、評価した。その結果は、表のとおりで、電気特性、外観変化のない優れた筆記耐久性を示した。
製造したオリゴマーブロックガスバリア性多層膜について前記測定方法に従い、水蒸気透過率を測定した。その測定結果は、表に記載したとおりであり、水蒸気透過率を測定するために用いた装置の測定限界を超える水蒸気透過率を示し、優れたガスバリア性を有するタッチパネル用の耐湿熱性透明導電積層体が得られた。
Example 1
125 μm of polyester film (Toyobo A4100) with easy adhesion treatment on one side is attached to the feed roll of a roll-up type plasma CVD vapor deposition apparatus, and 10 nm carbon-containing oxidation is performed on both sides by plasma CVD under the above vapor deposition conditions. A silicon thin film was formed to prepare an oligomer block layer. Thereafter, annealing was performed at 80 ° C. for 72 hours. Next, on the surface side on which the easy-adhesion layer is provided, using aluminum as a vapor deposition source, while supplying oxygen gas, using a vacuum vapor deposition method (PVD method) by an electron beam (EB) heating method, according to the vapor deposition conditions, A 20 nm-thick aluminum oxide vapor deposition layer was formed to form a gas barrier vapor deposition film.
Next, as in Reference Example 1, a gas barrier coating solution is coated on the aluminum oxide vapor-deposited film layer by a gravure roll coating method, heat-dried, and a gas barrier coating film having a coating thickness of 200 nm (dry state). And a gas barrier multilayer film was obtained.
In addition, according to the said measuring method, the water-vapor-permeation rate was measured about the manufactured gas barrier multilayer laminated body which has an oligomer block layer. The measurement results are as described in the table.
In the gas barrier multilayer laminate, further, a cured resin layer is formed on both sides in the same manner as in Reference Example 2, and an electrode made of an ITO layer is laminated by sputtering on the cured resin layer on the side where the easy adhesion layer is provided, A whitening-preventing moisture and heat-resistant transparent conductive laminate to be a movable electrode of a touch panel was produced.
As in the case of Reference Example 1, the fixed electrode is formed by forming a transparent conductive film on a polyester film having an oligomer block layer formed on both sides by plasma CVD, and forming a dot spacer on the transparent conductive film to form a flexible fixed electrode. Produced.
A touch panel was prepared using a movable electrode base and a fixed electrode prepared in order to evaluate the writing durability required for the touch panel, and a 300,000 round-trip writing durability test was performed and evaluated at a load of 250 g. The results were as shown in the table, and showed excellent writing durability with no change in electrical characteristics and appearance.
The manufactured oligomer block gas barrier multilayer film was measured for water vapor transmission rate according to the measurement method. The measurement results are as described in the table, exhibiting a water vapor transmission rate exceeding the measurement limit of the apparatus used for measuring the water vapor transmission rate, and having excellent gas barrier properties. was gotten.
比較例１
片面に易接着処理をしているポリエステルフィルム（東洋紡Ａ４１００）１２５μｍの易接着面側に硬化樹脂層（参考例１と同様）の形成材料を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。その後、高圧水銀灯（エネルギー密度８０Ｗ／ｃｍ２、１５ｃｍ集光型）で紫外線照射を行い、厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成した。その後、硬化樹脂層上にスパッタリング法でＩＴＯ層を積層し、可動電極となる透明導電積層体を作成した。
また、固定電極は、参考例１と同様に両面にプラズマＣＶＤ法でオリゴマーブロック層を形成したポリエステルフィルム上に透明導電膜を形成し、透明導電膜上にドットスペーサーを形成することによりフレキシブルな固定電極を作製した。
作製した可動電極基と固定電極を用いてタッチパネルを作製し、２５０ｇ荷重で往復３０万回の筆記耐久性の試験を行い、評価した。その結果は、表のとおりである。
Comparative Example 1
A polyester film (Toyobo A4100) having an easy adhesion treatment on one side was coated with a material for forming a cured resin layer (same as in Reference Example 1) on the 125 μm easy adhesion surface side, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thereafter, ultraviolet irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp (energy density 80 W / cm 2 , 15 cm condensing type) to form a cured resin layer having a thickness of 5 μm. Thereafter, an ITO layer was laminated on the cured resin layer by a sputtering method to produce a transparent conductive laminate that became a movable electrode.
As in Reference Example 1, the fixed electrode is flexiblely fixed by forming a transparent conductive film on a polyester film having an oligomer block layer formed on both sides by plasma CVD and forming a dot spacer on the transparent conductive film. An electrode was produced.
A touch panel was produced using the produced movable electrode base and fixed electrode, and a writing durability test was performed 300,000 times in a reciprocating manner with a load of 250 g and evaluated. The results are shown in the table.
比較例２
片面に易接着処理をしているポリエステルフィルム（東洋紡Ａ４１００）１２５μｍの易接着面にプラズマＣＶＤ法で１００ｎｍのオリゴマーブロック層（酸化珪素層）を作成した後、前記硬化樹脂層（参考例１と同様）の形成材料を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。その後、高圧水銀灯（エネルギー密度８０Ｗ／ｃｍ２、１５ｃｍ集光型）で紫外線照射を行い、厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成した。その上にスパッタリング法でＩＴＯ層を積層し、可動電極となる透明導電積層体を作成した。
また、固定電極は、参考例１と同様に両面にプラズマＣＶＤ法でオリゴマーブロック層を形成したポリエステルフィルム上に透明導電膜を形成し、透明導電膜上にドットスペーサーを形成することによりフレキシブルな固定電極を作製した。
作製した可動電極基と固定電極を用いてタッチパネルを作製し、２５０ｇ荷重で往復３０万回の筆記耐久性の試験を行い、評価した。その結果は、表のとおりである。
Comparative Example 2
Polyester film (Toyobo A4100) with easy adhesion treatment on one side After forming a 100 nm oligomer block layer (silicon oxide layer) by plasma CVD on 125 μm easy adhesion surface, the cured resin layer (same as in Reference Example 1) ) Was applied and dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thereafter, ultraviolet irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp (energy density 80 W / cm 2 , 15 cm condensing type) to form a cured resin layer having a thickness of 5 μm. An ITO layer was laminated thereon by sputtering to produce a transparent conductive laminate that would be a movable electrode.
As in Reference Example 1, the fixed electrode is flexiblely fixed by forming a transparent conductive film on a polyester film having an oligomer block layer formed on both sides by plasma CVD and forming a dot spacer on the transparent conductive film. An electrode was produced.
A touch panel was produced using the produced movable electrode base and fixed electrode, and a writing durability test was performed 300,000 times in a reciprocating manner with a load of 250 g and evaluated. The results are shown in the table.
（試験結果）
上記得られたタッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体及び透明導電基体を用いて、ヘイズの測定、以下に示す項目について評価を実施し、その結果を表１にまとめた。
実施例１および参考例１，２で得られたフィルムは、加熱処理前後でヘイズ増加が見られなかった。測定機器の測定限界を超える優れたガスバリア性を示し、かつ白化は見られなかった。これに対し、片面オリゴマーブロック層が形成されていないあるいはガスバリア性層が形成されていない比較例では、ヘイズ値が大きくなり、白濁・白化、結露が生じている。
実施例１および参考例１，２では基材又は基体プラスチックの両面が、基材又は基体と蒸着膜間で強固な化学結合が生じ、密着性に優れた柔軟性のある有機珪素酸化物の蒸着膜が形成されたことにより、プラスチック中のオリゴマーが表面に析出せず、かつ筆記耐久性のようなしごきに対し、蒸着膜の柔軟性、ガスバリア性塗膜の柔軟性により多層膜の柔軟性が維持されクラックの発生を抑制し、オリゴマーの析出を抑制、維持しているものと思われる。また、オリゴマーブロック層の形成、ガスバリア性多層膜の相乗作用により撥水性、防湿性が向上したためオリゴマーの析出、白濁・白化が抑制されているものと思われる。
一方、比較例１については、オリゴマーブロック層が形成されておらず、オリゴマーの転移、析出が生じかつガスバリア性層も設けられていないため基材又は基体のポリエステルのガスバリア性だけに依存していることで防湿性もないため生じたものである。比較例２については、結露、ヘイズ値の増加、白濁が見られたがその程度は比較例１程ではなかった。これはオリゴマーブロック層が片面のみに形成されているため、プラスチック基材又は基体のオリゴマーブロック層がない表面に、オリゴマーの析出が生じたことにより白濁・白化したものであり、また防湿性が十分でないため、水分が透過し、結露が発生したと考えられる。
(Test results)
Using the obtained moisture-and-heat-resistant transparent conductive laminate for touch panel and transparent conductive substrate, the haze measurement and the following items were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
The films obtained in Example 1 and Reference Examples 1 and 2 showed no increase in haze before and after the heat treatment. An excellent gas barrier property exceeding the measurement limit of the measuring instrument was shown, and no whitening was observed. On the other hand, in the comparative example in which the single-sided oligomer block layer is not formed or the gas barrier layer is not formed, the haze value is increased, and white turbidity / whitening and condensation occur.
In Example 1 and Reference Examples 1 and 2, both sides of the base material or base plastic have a strong chemical bond between the base material or base body and the deposited film, and vapor deposition of flexible organosilicon oxide with excellent adhesion By forming the film, the oligomer in the plastic does not deposit on the surface, and the flexibility of the multilayer film is due to the flexibility of the vapor deposition film and the gas barrier coating against ironing such as writing durability. It is maintained that cracking is suppressed and oligomer precipitation is suppressed and maintained. In addition, the formation of the oligomer block layer and the synergistic action of the gas barrier multilayer film have improved water repellency and moisture proofing, so that oligomer precipitation, white turbidity and whitening are suppressed.
On the other hand, in Comparative Example 1, the oligomer block layer was not formed, oligomer transition and precipitation occurred, and the gas barrier layer was not provided, so that it depended only on the gas barrier property of the base or base polyester. This is because it is not moisture-proof. In Comparative Example 2, condensation, an increase in haze value, and white turbidity were observed, but the degree was not as high as that of Comparative Example 1. This is because the oligomer block layer is formed only on one side, and it is white turbid and whitened due to oligomer precipitation on the surface of the plastic substrate or substrate that does not have the oligomer block layer, and also has sufficient moisture resistance Therefore, it is considered that moisture permeated and condensation occurred.
本発明のオリゴマーブロック層を設けた透明導電ポリエステルフィルムにガスバリア性塗膜層を設けた可動電極と、導電オリゴマーブロック層を設けたポリエステル基体の固定電極とを積層した耐湿熱透明積層プラスチックタッチパネルは、使用環境を選ばない、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、携帯電話、携帯オーディオなどのモバイル機器、ナビゲーションシステムなどのあらゆるディスプレイ用途に用いることができる。可動電極に用いられる耐湿熱性透明導電積層体透明電極として各種用途に用いることができる。 A moisture-resistant heat-resistant transparent laminated plastic touch panel in which a movable electrode provided with a gas barrier coating film layer on a transparent conductive polyester film provided with an oligomer block layer of the present invention and a fixed electrode of a polyester substrate provided with a conductive oligomer block layer are laminated, It can be used for all display applications such as CRT, LCD, PDP, mobile phone, mobile audio and other mobile devices, navigation systems, etc., regardless of the usage environment. The moisture and heat resistant transparent conductive laminate transparent electrode used for the movable electrode can be used for various applications.
１ 被蒸着フィルム又はシート又は基材又は基体フィルム
２ オリゴマーブロック層
３ 易接着層
４ ガスバリア性塗膜層
５ 硬化樹脂層
６ 透明導電膜
７ ドットスペーサー
８ ＰＶＤ又はＣＶＤ蒸着層
２１ 低温プラズマ化学気相成長装置
２２ 真空チャンバ
２３ 巻き出しロール
２４、３３ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６、２７ ガス供給装置
２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３４ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (3)
オリゴマーブロック層を有するプラスチック基材が、透明基材又は基体のフィルム又はシートの両面に、易接着層を介すか介さずにオリゴマーの表面への析出を防止するためプラズマ化学気相成長法により設けられた炭素含有有機珪素酸化物の連続蒸着膜からなるオリゴマーブロック層を形成してなる透明積層フィルム又はシートであり、
耐湿熱ガスバリア性多層膜層が、物理蒸着膜又は化学気相蒸着膜からなるガスバリア性酸化アルミニウム蒸着膜とアルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られたガスバリア性塗膜を少なくとも含む耐湿熱ガスバリア性多層膜層であり、
透明基材又は基体のフィルム又はシートのいずれか一方の炭素含有有機珪素酸化物の連続蒸着膜に物理蒸着層及びガスバリア性塗膜を順次積層した耐湿熱ガスバリア性多層膜層、硬化樹脂層、透明導電層を順次積層したこと
を特徴とするカーナビゲーション用タッチパネル用耐湿熱性透明導電積層体。 In a moisture resistant heat resistant transparent conductive laminate for a touch panel for car navigation having a plastic substrate having an oligomer block layer on both sides, a moisture resistant heat gas barrier multilayer film layer, a cured resin layer and a transparent conductive layer,
A plastic substrate having an oligomer block layer is provided on both sides of a transparent substrate or substrate film or sheet by plasma enhanced chemical vapor deposition to prevent the oligomer from depositing on the surface with or without an easy adhesion layer. A transparent laminated film or sheet formed by forming an oligomer block layer comprising a continuous vapor-deposited carbon-containing organosilicon oxide film,
A gas barrier coating obtained by polycondensation of a gas barrier aluminum oxide vapor deposition film comprising a physical vapor deposition film or a chemical vapor deposition film , an alkoxide, and a water-soluble polymer by a sol-gel method. A multi-layered film with moisture and heat resistance that includes at least a film;
Moisture and heat resistant gas barrier multilayer film layer, cured resin layer, transparent, which is formed by sequentially laminating a physical vapor deposition layer and a gas barrier coating film on a continuous vapor deposition film of carbon-containing organosilicon oxide on either a transparent substrate or substrate film or sheet A moisture and heat resistant transparent conductive laminate for a car navigation touch panel, characterized by sequentially laminating conductive layers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009153120A JP5993541B2 (en) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | Moist heat resistant transparent conductive laminate for touch panel and moisture heat resistant transparent laminated plastic touch panel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009153120A JP5993541B2 (en) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | Moist heat resistant transparent conductive laminate for touch panel and moisture heat resistant transparent laminated plastic touch panel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011005793A JP2011005793A (en) | 2011-01-13 |
| JP5993541B2 true JP5993541B2 (en) | 2016-09-14 |
Family
ID=43563022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009153120A Active JP5993541B2 (en) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | Moist heat resistant transparent conductive laminate for touch panel and moisture heat resistant transparent laminated plastic touch panel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5993541B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012114608A1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | ポリプラスチックス株式会社 | Process of producing molding, and molding |
| JP5729080B2 (en) * | 2011-03-29 | 2015-06-03 | 東レ株式会社 | Method for producing transparent conductive film and touch panel |
| JP5751027B2 (en) * | 2011-06-01 | 2015-07-22 | 大日本印刷株式会社 | Transparent conductive film |
| JP5701450B2 (en) * | 2012-04-19 | 2015-04-15 | 深▲セン▼欧菲光科技股▲フン▼有限公司Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｏ−Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | Conductive component and preparation method thereof |
| KR101402823B1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-06-27 | 엘지이노텍 주식회사 | Touch panel and manufacturing method for the same |
| CN103631456B (en) | 2012-08-24 | 2017-07-04 | 深圳欧菲光科技股份有限公司 | Film inductor, the capacitance touch screen comprising the inductor and preparation method thereof and end product |
| US9510456B2 (en) | 2012-11-09 | 2016-11-29 | Shenzhen O-Film Tech Co., Ltd. | Transparent conductor and preparation method thereof |
| JP2015069508A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 凸版印刷株式会社 | Touch panel |
| KR102096831B1 (en) * | 2016-03-17 | 2020-04-03 | 도레이 카부시키가이샤 | Lamination member and touch panel |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0544979Y2 (en) * | 1987-03-25 | 1993-11-16 | ||
| JPH02191640A (en) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Oji Kako Kk | Method for treating surface of polyester film with plasma |
| JPH0713695A (en) * | 1993-04-28 | 1995-01-17 | Nissha Printing Co Ltd | Transparent touch panel |
| JP3655704B2 (en) * | 1996-08-09 | 2005-06-02 | 帝人株式会社 | Transparent conductive laminate |
| JP2000062074A (en) * | 1998-08-18 | 2000-02-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | Conductive plastic laminate |
| JP2003320609A (en) * | 2002-02-26 | 2003-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Transparent conductive film |
| JP2005019286A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Toppan Printing Co Ltd | Gas-barrier film having transparent electrode layer |
| JP2006082814A (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Dainippon Printing Co Ltd | Plastic container of gas barrier property |
| JP2007216435A (en) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Gas barrier film substrate, gas barrier film substrate with electrode and display element using them |
| JP4994073B2 (en) * | 2007-03-22 | 2012-08-08 | 三菱樹脂株式会社 | Gas barrier laminated film and method for producing the same. |
| JP5470969B2 (en) * | 2009-03-30 | 2014-04-16 | 株式会社マテリアルデザインファクトリ− | Gas barrier film, electronic device including the same, gas barrier bag, and gas barrier film manufacturing method |
-
2009
- 2009-06-29 JP JP2009153120A patent/JP5993541B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011005793A (en) | 2011-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5993541B2 (en) | Moist heat resistant transparent conductive laminate for touch panel and moisture heat resistant transparent laminated plastic touch panel | |
| EP2832537B1 (en) | Gas-barrier film and process for producing same, and gas-barrier laminate | |
| US10323317B2 (en) | Gas barrier laminate, member for electronic device, and electronic device | |
| TWI664084B (en) | Strip-shaped gas barrier laminated body and manufacturing method thereof | |
| TWI457232B (en) | A gas-barrier film and an electronic device | |
| KR101881622B1 (en) | Vapor-deposited film having barrier performance | |
| EP4029688A1 (en) | Barrier film and packaging material | |
| EP3804981A1 (en) | Barrier film and packaging material | |
| JP4924806B2 (en) | Gas barrier laminate | |
| JP2006297730A (en) | Gas-barrier laminate | |
| JP2011005837A (en) | Gas-barrier antistatic adhesive film | |
| JP7061284B2 (en) | Barrier film | |
| JP2013253319A (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| JP5751027B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JP5446102B2 (en) | Moist heat resistant film for display | |
| JP5201073B2 (en) | Transparent gas barrier film | |
| JP2013226773A (en) | Gas barrier film | |
| JP2013202822A (en) | Gas barrier laminate film | |
| WO2013168739A1 (en) | Gas barrier film and method for producing same | |
| JP5375015B2 (en) | Gas barrier laminated film | |
| WO2009148045A1 (en) | Heat shielding resin base and construction member using the same | |
| JP2020163858A (en) | Protective film, film laminate using the same and method for producing the same | |
| JP2020189481A (en) | Tacky adhesive barrier film and adherend with the barrier film | |
| JP5326847B2 (en) | Transparent film having plasma resistance and transparent gas barrier film using the same | |
| JP2013233746A (en) | Gas barrier film and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140711 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140718 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20140905 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150629 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150629 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160520 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5993541 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |