JP5298656B2

JP5298656B2 - Strong adhesion gas barrier film

Info

Publication number: JP5298656B2
Application number: JP2008158892A
Authority: JP
Inventors: 伸彦今井
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: JP2010000605A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem of oriented polypropylene (OPP) wherein, though it is expected to come in practice because of its low price, high flexibility and excellent gas barrier performance, its strength of adhesion to a thin film formed on its surface tends to be weak. <P>SOLUTION: A thin film of a metal selected from titanium oxide, aluminum oxide and copper oxide is formed with a thickness of ≤2 nm on the surface of an oriented polypropylene (OPP) film by a film forming method achieving high adhesion, e.g. the sputtering method, and a gas-barrier thin film, e.g. a film of aluminum oxide or silicon oxide, is then formed. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装材料として用いられるガスバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier film used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, precision electronic components and the like.

食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、ガスバリア性を備えることが求められている。ガスバリア性包装材料は、包装材料を透過する酸素、水蒸気等を遮断し、例えば食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制して、食品の風味や鮮度を保持する。 Packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, precision electronic components and the like are required to have gas barrier properties. The gas barrier packaging material blocks oxygen, water vapor, and the like that permeate the packaging material, and suppresses oxidation and alteration of proteins, oils and fats in foods, for example, and maintains the flavor and freshness of foods.

また、医薬品においては、無菌状態を保持し、有効成分の変質を抑制し、効能を長期間にわたって維持する。さらに精密電子部品においては、金属部分の腐食、絶縁不良等を防止する。 In addition, pharmaceuticals maintain sterility, suppress alteration of active ingredients, and maintain efficacy over a long period of time. Furthermore, in precision electronic parts, corrosion of metal parts and insulation failure are prevented.

ガスバリア性包装材料としては、従来より、塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレンフィルム（ＫＯＰ）、又はポリエチレンテレフタレートフィルム（ＫＰＥＴ）、或いはエチレンビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いといわれる高分子樹脂組成物を用いた包装フィルム（特許文献１）や、アルミニウム箔などの金属箔、あるいは、単独では高いガスバリア性を有していない高分子樹脂組成物にアルミニウムなどの金属を蒸着した金属蒸着フィルムが一般的に使用されてきた。 Conventionally, as a gas barrier packaging material, a polypropylene film (KOP) coated with a vinylidene chloride resin (KOP), a polyethylene terephthalate film (KPET), or an ethylene vinyl alcohol copolymer film (EVOH) generally has a relatively high gas barrier property. A metal such as aluminum is deposited on a packaging film using a polymer resin composition (Patent Document 1), a metal foil such as an aluminum foil, or a polymer resin composition that does not have high gas barrier properties by itself. Metallized films have been commonly used.

上述の高分子樹脂組成物を用いた包装フィルムは、アルミニウム箔などの金属箔や、金属または金属化合物の蒸着層を形成した金属蒸着フィルムに比べるとガスバリア性に劣る。また、温度及び湿度の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化することがある。 A packaging film using the above-described polymer resin composition is inferior in gas barrier properties as compared to a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor-deposited film in which a metal or metal compound vapor-deposited layer is formed. Further, it is easily affected by temperature and humidity, and the gas barrier property may be further deteriorated depending on the change.

一方、金属箔や金属蒸着フィルムは、温度、湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れるが、包装体の内容物を透視して確認することができないという本質的な欠点を有していた。 On the other hand, metal foil and metal deposited film are less affected by temperature, humidity, etc., and have excellent gas barrier properties, but have the inherent disadvantage that they cannot be seen through the contents of the package. It was.

そこで、ガスバリア性と透明性とを両立した包装材料として、最近では金属酸化物、珪素酸化物等のセラミック薄膜を、透明性の高分子材料からなる基材上に、蒸着などの形成手段により形成した蒸着フィルムが上市されている。 Therefore, as a packaging material that achieves both gas barrier properties and transparency, recently, ceramic thin films such as metal oxides and silicon oxides have been formed on substrates made of transparent polymer materials by means such as vapor deposition. The deposited film is on the market.

しかしながら、これらの蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられるセラミック薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下するという問題があった。 However, these vapor-deposited films are not flexible enough for the ceramic thin film used for the gas barrier layer, are weak to stagnation and bending, and have poor adhesion to the base material, so handling is necessary, especially printing. In the post-processing of packaging materials such as laminates and bag making, there is a problem that cracks are generated and the gas barrier properties are remarkably lowered.

そのため、上記問題に対して、特許文献２に記載されたように、基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。しかしながら、前記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上するとは言えるが、顕著なガスバリア性の向上をもたらすとは言えないものであった。 For this reason, as described in Patent Document 2, a gas barrier material is proposed in which a metal alkoxide film is formed on a base material. Since this gas barrier material has a certain degree of flexibility and can be manufactured by a liquid phase coating method, it can be made inexpensive in terms of cost. However, the gas barrier material can be said to have improved gas barrier properties as compared with the case of a single substrate, but it cannot be said to bring about a significant improvement in gas barrier properties.

さらに、特許文献３に記載されるように、ガスバリア性の付与された樹脂成形品の製造方法として、基材に酸化珪素（ＳｉＯｘ）の蒸着薄膜を形成し、その蒸着薄膜上にＳｉＯ_２粒子と水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンの混合溶液をコーティングした後、乾燥する方法が提案されている。この製造方法による樹脂成形品は、外部応力による変形の際に、ＳｉＯｘ蒸着薄膜上にコーティングされたＳｉＯ_２粒子と樹脂との混合層がＳｉＯｘ蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、クラック部位を保護することにより、ガスバリア性の低下を抑制することができるものである。 Furthermore, as described in Patent Document 3, as a method for producing a resin molded product having gas barrier properties, a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited thin film is formed on a base material, and SiO ₂ particles and A method of drying after coating a mixed solution of a water-soluble resin or an aqueous emulsion has been proposed. When the resin molded product by this manufacturing method is deformed by external stress, the mixed layer of SiO ₂ particles and resin coated on the SiOx vapor-deposited thin film suppresses the spread of microcracks generated in the SiOx vapor-deposited thin film, and the crack site is reduced. By protecting, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties.

しかしながら、この構成からなる樹脂成形品は、ＳｉＯｘ蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、ガスバリア性の低下を抑制するのみであり、その効果は単なる蒸着薄膜の保護層としての役割に過ぎない。上記構成の樹脂成形品のガスバリア性は蒸着層の上に形成されるコーティング層が単なるＳｉＯ_２粒子と樹脂の混合被膜であるため、基材に単に蒸着薄膜を形成した蒸着フィルムのガスバリア性を示す程度であり、より高いガスバリア性を得ることは不可能であった。 However, the resin molded product having this structure only suppresses the spread of microcracks generated in the SiOx vapor-deposited thin film and suppresses the deterioration of gas barrier properties, and the effect is merely a role as a protective layer for the vapor-deposited thin film. The gas barrier property of the resin molded product having the above-described structure shows the gas barrier property of a vapor deposition film in which a vapor deposition thin film is simply formed on a substrate because the coating layer formed on the vapor deposition layer is simply a mixed film of SiO ₂ particles and resin. It was impossible to obtain a higher gas barrier property.

また、食品、医薬品、精密電子部品等の包装材料として用いられる透明蒸着ガスバリア性フィルムは、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリアミド（ＯＮｙ）フィルムを蒸着膜の基材フィルムとして使用したものは存在するが、安価で腰強度が強い延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）は実用化できていない状況である。 In addition, transparent vapor-deposited gas barrier films used as packaging materials for foods, pharmaceuticals, precision electronic parts, etc. exist that use stretched polyethylene terephthalate (PET) film and stretched polyamide (ONy) film as the base film for the deposited film. However, an inexpensive polypropylene (OPP) having high waist strength has not been put into practical use.

その原因の一つとして、ＯＰＰと蒸着膜の密着強度が弱いため、内容物の重量が重いもの、液体、または耐性を求めるものには、ＯＰＰを基材フィルムとしたものは実用化できていないことが現実である。
特開平７−１０８６５５号公報特開昭６２−２９５９３１号公報特開平５−９３１７号公報 One of the causes is that the adhesion strength between the OPP and the deposited film is weak, so that a material having a heavy weight, a liquid, or a material that requires resistance cannot be put to practical use with a base film of OPP. That is the reality.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-108655 JP-A-62-295931 JP-A-5-9317

本発明は、可撓性を有するとともに酸素、水蒸気などに対するガスバリア性と密着性に優れ、耐熱性、耐湿性、耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a gas barrier film having flexibility, excellent gas barrier properties and adhesion to oxygen, water vapor, etc., heat resistance, moisture resistance, water resistance, and easy manufacture. To do.

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、基材フィルムと金属または金属酸化物の薄膜層の間に厚み０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの金属酸化物のアンカーコート層を積層し、しかも、アンカーコート層が基材フィルム上に直接積層されており、
前記基材フィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであり、
前記金属酸化物のアンカーコート層の形成が、基材フィルムの表面処理と同時に行われており、かつ、この工程が、チタン、銅、アルミニウムのうち少なくとも１つの金属を使用したカソード電極を用いると共に、酸素又は二酸化炭素のガスを導入した雰囲気中で、グロー放電を利用して、Ｅ値が５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上の条件で行ったものであり、
更にアンカーコート層の上に金属または金属酸化物の薄膜層がスパッタリング法により形成されたことを特徴とする強密着ガスバリア性フィルムである。 As a means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is a metal oxide anchor coat layer having a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm between the base film and the metal or metal oxide thin film layer. In addition, the anchor coat layer is directly laminated on the base film,
The base film is a stretched polypropylene film;
The formation of the metal oxide anchor coat layer is performed simultaneously with the surface treatment of the base film, and this step uses a cathode electrode using at least one metal of titanium, copper, and aluminum. In an atmosphere in which oxygen or carbon dioxide gas is introduced, the glow discharge is used and the E value is 50 W · min / m ² or more.
Furthermore, a strong adhesion gas barrier film characterized in that a metal or metal oxide thin film layer is formed on the anchor coat layer by sputtering.

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本発明によれば、食品、医薬品、精密電子部品等の包装材料として使用可能な、高いガスバリア性と密着性に優れ、耐熱性、耐湿性、耐水性並びに変形に耐えられる可撓性を有する透明ガスバリア性フィルムが、安価なコストで得られる。 According to the present invention, it can be used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, precision electronic components, etc., has high gas barrier properties and adhesion, and has heat resistance, moisture resistance, water resistance, and flexibility that can withstand deformation. A gas barrier film can be obtained at low cost.

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は本発明に係るバリア性フィルム１０の最も基本的な実施形態を示す断面説明図である。図１に示すように基材フィルムである高分子フィルム基材１の表面に、金属酸化物アンカーコート層２、金属または金属酸化物薄膜層３が設けられている。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing the most basic embodiment of a barrier film 10 according to the present invention. As shown in FIG. 1, a metal oxide anchor coat layer 2 and a metal or metal oxide thin film layer 3 are provided on the surface of a polymer film substrate 1 which is a substrate film.

高分子フィルム基材１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、用途に応じて機械的強度や寸法安定性等の特性を考慮して適当な材料が選択される。またこの高分子フィルム基材１には、周知の種々の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、滑剤などが添加されていても良い。 Examples of the material of the polymer film substrate 1 include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyimide, and the like. Either an unstretched material or an unstretched material may be used, and an appropriate material is selected in consideration of characteristics such as mechanical strength and dimensional stability according to the application. The polymer film substrate 1 may be added with various known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, stabilizers, lubricants and the like.

高分子フィルム基材１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や、他の層を積層する場合の加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲であり、一般的には６〜３０μｍとすることが好ましい。また量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように連続長尺フィルム状とすることが望ましい。 The thickness of the polymer film substrate 1 is not particularly limited, but is practically in the range of 3 to 200 μm in consideration of suitability as a packaging material and workability when other layers are laminated. In general, the thickness is preferably 6 to 30 μm. In consideration of mass productivity, it is desirable to form a continuous long film so that each layer can be formed continuously.

次に、金属酸化物のアンカーコート層２について説明する。金属酸化物のアンカーコート層２は高分子フィルム基材１上に設けられ、厚さを０．５ｎｍ〜５．０ｎｍにすることで、高分子フィルム基材１と後述する金属または金属酸化物薄膜層３との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌や屈曲などから生じるデラミなど防止することができる。 Next, the metal oxide anchor coat layer 2 will be described. The metal oxide anchor coat layer 2 is provided on the polymer film substrate 1 and has a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm, whereby the polymer film substrate 1 and a metal or metal oxide thin film to be described later are used. Adhesion with the layer 3 can be improved, and delamination caused by boil sterilization, retort sterilization, autoclave sterilization, bending, and the like can be prevented.

また、金属酸化物のアンカーコート層２は高分子フィルム基材１の表面に存在することで高分子フィルム基材１の表面の低分子量物、添加剤などの金属または金属酸化物薄膜層３の成膜に邪魔する物質を遮断することで、金属酸化物薄膜層３は欠陥が少ない膜となる。そのため、バリア性が優れる。 Further, the metal oxide anchor coat layer 2 is present on the surface of the polymer film substrate 1, so that a low molecular weight material, an additive or the like of the metal or metal oxide thin film layer 3 on the surface of the polymer film substrate 1 is formed. By blocking substances that interfere with film formation, the metal oxide thin film layer 3 becomes a film with few defects. Therefore, the barrier property is excellent.

この金属酸化物のアンカーコート層２は、例えば酸化チタン、酸化銅、酸化アルミニウムからなる。これらの何れか１つの金属を使用したものであれば良い。それらが混合した材料でも良い。膜厚は０．５ｎｍ以下の膜厚であれば良い。５．０ｎｍを越えると金属酸化物のアンカーコート層２の内部応力が強くなり、密着性が悪くなる傾向がある。 The metal oxide anchor coat layer 2 is made of, for example, titanium oxide, copper oxide, or aluminum oxide. Any one of these metals may be used. A mixed material may be used. The film thickness may be 0.5 nm or less. If it exceeds 5.0 nm, the internal stress of the metal oxide anchor coat layer 2 tends to be strong and the adhesion tends to be poor.

また金属酸化物のアンカーコート層２の成膜方法としてはスパッタリングまたはグロー放電プラズマを用いた成膜方法などが好ましい。スッパッタリングによる金属酸化物のアンカーコート層２の成膜には、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等の従来公知の技術を用いることができる。例えば、直流マグネトロンスパッタリング法による場合は、カソードターゲットにチタン、銅、アルミニウムなどの金属を用い、チャンバー内には酸化性の酸素ガスまたは二酸化炭素ガス、または、それらとアルゴンガス等の不活性ガスの混合ガスを導入し、カソードターゲットのチタン、銅、アルミニウムなど金属電極に直流電圧を印可することにより、チタン、銅、アルミニウムなどからなる金属原子が酸化性ガスと酸化反応して、金属酸化物のアンカー層２を高分子フィルム基材１に成膜することができる。 Further, as a method for forming the metal oxide anchor coat layer 2, a film forming method using sputtering or glow discharge plasma is preferable. For forming the metal oxide anchor coat layer 2 by sputtering, a conventionally known technique such as direct current magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, or dual magnetron sputtering can be used. For example, in the case of direct current magnetron sputtering, a metal such as titanium, copper, or aluminum is used for the cathode target, and an oxidizing oxygen gas or carbon dioxide gas or an inert gas such as argon gas is used in the chamber. By introducing a mixed gas and applying a DC voltage to a metal electrode such as titanium, copper, or aluminum of the cathode target, metal atoms composed of titanium, copper, aluminum, or the like undergo an oxidation reaction with an oxidizing gas, and the metal oxide The anchor layer 2 can be formed on the polymer film substrate 1.

直流スパッタリングの場合は、コンパクトなユニットになるため、金属または金属酸化物薄膜層３を成膜する蒸着工程とインラインでできる。 In the case of direct current sputtering, since it becomes a compact unit, it can be performed in-line with the vapor deposition process for forming the metal or metal oxide thin film layer 3.

グロー放電による成膜では、金属酸化物が高いエネルギーをもって成膜されてゆくため、基材と薄膜の密着性が非常に良い。 In the film formation by glow discharge, the metal oxide is formed with high energy, so the adhesion between the base material and the thin film is very good.

特に、延伸ポリプロピレンに対しては、非常に優れた密着性をもたらすことができる。 In particular, for stretched polypropylene, very good adhesion can be provided.

更に密着性を増強する目的で、高分子基材フィルムの表面をプラズマ処理することができる。その処理条件を、プラズマ電力（Ｗ）÷高分子基材フィルムの送り速度（ｍ／ｍｉｎ）÷カソード幅（ｍ）、で定義されるＥ値を５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上にすることで、高分子基材フィルムの表面処理と同時にカソードターゲットと同じ金属の酸化物薄膜を形成することができる。これは、高分子フィルム基材のプラズマ処理の為の放電電力を強くすることにより、同じ真空ユニットでスパッタリングする際にカソードの金属、金属酸化物などがプラズマ処理中にスパッタされ、高分子基材フィルムに堆積するものと考えられる。プラズマ処理の条件としては、Ｅ値のほかに、使用するガス、ガスの圧力などを設定する。特に断らない限りは、使用するガスはアルゴンガスと酸素ガス若しくは炭酸ガスの混合ガス（流量比でアルゴンガス１０に対して酸素若しくは炭酸ガス２）、ガス圧力は５０Ｐａとしたが、これらの条件は、成膜される薄膜の特性に合わせて調整することができる。 Further, the surface of the polymer substrate film can be plasma-treated for the purpose of enhancing the adhesion. By setting the E value defined by plasma power (W) ÷ polymer substrate film feed rate (m / min) ÷ cathode width (m) to 50 W · min / m ² or more, Simultaneously with the surface treatment of the polymer substrate film, an oxide thin film of the same metal as the cathode target can be formed. This is because by increasing the discharge power for the plasma treatment of the polymer film substrate, the cathode metal, metal oxide, etc. are sputtered during the plasma treatment when sputtering in the same vacuum unit. It is thought to deposit on the film. As conditions for the plasma treatment, in addition to the E value, a gas to be used, a gas pressure, and the like are set. Unless otherwise specified, the gas used was a mixed gas of argon gas and oxygen gas or carbon dioxide gas (oxygen or carbon dioxide gas 2 with respect to argon gas 10 in flow rate ratio), and the gas pressure was 50 Pa. The thickness can be adjusted according to the characteristics of the thin film to be formed.

次に、金属または金属酸化物薄膜層３について説明する。金属または金属酸化物薄膜層３の材料としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、錫などの金属及びそれらの酸化物を挙げることができる。好ましくは、アルミニウム、酸化アルミニウムや酸化珪素や酸化マグネシウムなどが蒸発安定性の点で好ましい。但しそれらの金属の窒化物、弗化物などが混合していても良好に実施することができる。 Next, the metal or metal oxide thin film layer 3 will be described. Examples of the material of the metal or metal oxide thin film layer 3 include metals such as silicon, aluminum, magnesium, titanium, zirconium, and tin, and oxides thereof. Preferably, aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide and the like are preferable in terms of evaporation stability. However, even if these metal nitrides and fluorides are mixed, it can be carried out satisfactorily.

金属または金属酸化物蒸着層３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ
気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）などの真空プロセスによって形成することができる。より具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム酸化物や珪素酸化物などを減圧下で加熱・蒸発させて高分子フィルム基材１上に堆積させる通常の物理蒸着法（ＰＶＤ）を利用することができる。 The metal or metal oxide deposition layer 3 can be formed by a vacuum process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a plasma vapor deposition method (PECVD method). More specifically, for example, a normal physical vapor deposition (PVD) method in which aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, or the like is heated and evaporated under reduced pressure to be deposited on the polymer film substrate 1 may be used. it can.

また、アルミニウムや珪素などの金属を酸素などを雰囲気ガスとして僅かに含む減圧下で加熱・蒸発させて、基材フィルム１への堆積前又は同時又は直後に酸素などと反応させることにより、アルミニウム酸化物や珪素酸化物などを堆積させる反応性蒸着法も利用することができる。 In addition, aluminum oxide is obtained by heating and evaporating a metal such as aluminum or silicon under reduced pressure containing oxygen or the like as an atmospheric gas, and reacting with oxygen or the like before or simultaneously with or immediately after deposition on the base film 1. A reactive vapor deposition method for depositing materials or silicon oxides can also be used.

さらに、シロキサンなどの反応性ガスを原料ガスとして供給し、高分子フィルム基材１上でそのガスを反応させることにより、酸化珪素などを堆積させるＣＶＤ法なども利用することができる。なお、金属または金属酸化物薄膜層３の膜厚はガスバリア性などの観点から、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内が好ましい。 Further, a CVD method for depositing silicon oxide or the like by supplying a reactive gas such as siloxane as a raw material gas and reacting the gas on the polymer film substrate 1 can also be used. The film thickness of the metal or metal oxide thin film layer 3 is preferably in the range of 5 nm to 50 nm from the viewpoint of gas barrier properties.

次に、本発明の実施形態の一つとして、図２に示したように、高分子フィルム基材１の表面に、金属酸化物のアンカーコート層２、金属または金属酸化物薄膜層３を順次設け、更に有機無機ハイブリッドバリア層４を設けた構成について説明する。 Next, as one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, a metal oxide anchor coat layer 2 and a metal or metal oxide thin film layer 3 are sequentially formed on the surface of the polymer film substrate 1. The structure which provided and further provided the organic-inorganic hybrid barrier layer 4 is demonstrated.

有機無機ハイブリッドバリア層４は、金属または金属酸化物薄膜層３の擦れ傷などによる劣化から保護する目的に加えて、バリア性能を向上させるために設けられる。 The organic / inorganic hybrid barrier layer 4 is provided to improve the barrier performance in addition to the purpose of protecting the metal or metal oxide thin film layer 3 from deterioration due to scratches or the like.

有機無機ハイブリッドバリア層４は、水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及び水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を高分子フィルム基材１の表面に塗布し、加熱乾燥することによって形成される。 The organic-inorganic hybrid barrier layer 4 is formed by applying a coating agent mainly composed of a water-soluble polymer having a hydroxyl group, one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, and a water / alcohol mixed solution to the surface of the polymer film substrate 1. It is formed by applying to and drying by heating.

上記コーティング剤に用いられる水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にＰＶＡを用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数１０％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。 Examples of the water-soluble polymer having a hydroxyl group used in the coating agent include polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA), polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when PVA is used, the gas barrier property is most excellent. The PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, from a so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain to a completely saponified PVA in which only several percent of acetic acid groups remain. Including, but not limited to.

金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕などの一般式、Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（Ｒ：ＣＨ^３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる珪素アルコキシドが使用できる。中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 As the metal alkoxide, a silicon alkoxide represented by a general formula such as tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ] or Si (OR) n (R: an alkyl group such as CH ³ or C ₂ H ₅ ) can be used. . Among them, tetraethoxysilane is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.

上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を添加することができる。 Each of the above-mentioned components can be added to the coating agent alone or in combination, and an isocyanate compound, a silane coupling agent, or a dispersant, stabilizer, and viscosity modifier as long as the gas barrier properties of the coating agent are not impaired. A known additive such as a colorant can be added.

コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマーあるいは、それらの重合体、誘導体などが好ましい。 As an isocyanate compound added to the coating agent, for example, a monomer having two or more isocyanate groups (NCO groups) in its molecule, such as xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), or a polymer thereof, Derivatives and the like are preferred.

コーティング剤の更に好ましい形態としては、前記の水酸基を有する水溶性高分子と、
１種以上の珪素アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とする溶液に、下記一般式（Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_３）_３）ｎ（但し、Ｒ_３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ_２は有機官能基）で表される珪素化合物、及びその加水分解物のうち少なくとも１つを混合したコーティング剤である。 As a more preferable form of the coating agent, the water-soluble polymer having a hydroxyl group,
An aqueous solution containing one or more types of silicon alkoxide and a hydrolyzate thereof or a solution mainly containing a water / alcohol mixed solution is added to the following general formula (R ₂ Si (OR ₃ ) ₃ ) n (where R ₃ is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₂ H ₄ OCH ₃ , or R ₂ is a coating agent in which at least one of a silicon compound represented by an organic functional group) and a hydrolyzate thereof is mixed.

ここで、有機官能基（Ｒ_２）は、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水官能基は、官能基が疎水性であるため、バリア性フィルムの耐水性がさらに向上する。 Here, the organic functional group (R ₂ ) is preferably a non-aqueous functional group such as vinyl, epoxy, methacryloxy, ureido, and isocyanate. Since the functional group of the non-aqueous functional group is hydrophobic, the water resistance of the barrier film is further improved.

コーティング剤の塗布方法には、ロールコート法、グラビアコート法、キスコート法等、従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。 For the coating method of the coating agent, conventionally known means such as a roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method and the like can be used. The thickness of the coating film varies depending on the type of coating agent and the processing conditions, but it is sufficient that the thickness after drying is 0.01 μm or more. However, if the thickness is 50 μm or more, the film is likely to crack. It is preferably in the range of ˜50 μm.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下実施例に用いた、コーティング剤の配合処方、設定条件、測定条件等の実験条件を列記する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be implemented with appropriate modifications within a scope that can meet the gist of the present invention. Any of these may be included in the technical scope of the present invention. The experimental conditions such as the formulation of the coating agent, the setting conditions, and the measurement conditions used in the examples are listed below.

＜酸化チタンアンカーコート層のスパッタリング方法＞
スパッタリング室内においてカソードターゲットとしてチタンを用い、二酸化炭素／アルゴン＝８／２の混合ガスを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた高周波マグネトロンスパッタ法により酸化チタン層を約１ｎｍの厚さで成膜した。膜厚の測定には、透過型電子顕微鏡（以後、ＴＥＭと呼ぶ。）を用いた。具体的には、アンカーコート層が形成されているフィルム基材を樹脂に埋め込み、ミクロトームを用いて薄膜の断面を含む超極薄の試料を作製することでＴＥＭ観察用サンプルを作製し、１００万倍前後の拡大倍率にてＴＥＭ像を観察することにより膜厚の測定を行った。 <Sputtering method of titanium oxide anchor coat layer>
In the sputtering chamber, titanium is used as a cathode target, a mixed gas of carbon dioxide / argon = 8/2 is introduced, and a titanium oxide layer is formed with a thickness of about 1 nm by a high frequency magnetron sputtering method using a high frequency power source with a frequency of 13.56 MHz. A film was formed. A transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) was used for measuring the film thickness. Specifically, a sample for TEM observation is prepared by embedding a film base material on which an anchor coat layer is formed in a resin, and preparing an ultra-thin sample including a thin film cross section using a microtome. The film thickness was measured by observing the TEM image at an enlargement magnification of about double.

＜酸化チタンアンカー層のグロー放電方法＞
真空蒸着装置の蒸着室手前に設置したＤＣグロー放電ユニットにおいて、カソードターゲットとしてチタンを用い、二酸化炭素／アルゴン＝８／２の混合ガスを導入し、高周波グロー放電法により酸化チタン層を０．３ｎｍの厚さで成膜した。 <Glow discharge method of titanium oxide anchor layer>
In a DC glow discharge unit installed in front of the vapor deposition chamber of the vacuum vapor deposition apparatus, titanium is used as a cathode target, a mixed gas of carbon dioxide / argon = 8/2 is introduced, and a titanium oxide layer is formed to 0.3 nm by a high frequency glow discharge method. The film was formed with a thickness of.

＜アルミニウムの反応性真空蒸着方法＞
反応性真空蒸着法により出発材料としてアルミニウムを使用し、真空蒸着装置に導入した酸素ガスや二酸化炭素などの酸化性のガスとの化学反応を起こさせ、基材に酸化アルミニウム膜を成膜することができる。マイクロ波などを用いて真空容器中に酸素ガスプラズマをつくり、アルミニウムの酸化を促進することもできる。 <Reactive vacuum deposition method of aluminum>
Using aluminum as a starting material by reactive vacuum deposition, causing a chemical reaction with an oxidizing gas such as oxygen gas or carbon dioxide introduced into the vacuum deposition system, and forming an aluminum oxide film on the substrate Can do. Oxygen oxidation can be promoted by creating an oxygen gas plasma in a vacuum vessel using a microwave or the like.

＜有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤の配合処方＞
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液。 <Formulation of coating agent for organic / inorganic hybrid barrier layer>
(Liquid A): Tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , hereinafter referred to as TEOS) 17.9 g and methanol 10 g were added 72.1 g of hydrochloric acid (0.1N), stirred for 30 minutes, and then hydrolyzed. A hydrolyzed solution having a solid content of 5% (weight ratio in terms of SiO ₂ ).

（Ｂ液）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ液）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、さらに水／ＩＰＡ＝１
／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。 (Liquid B): 5% (weight ratio) of polyvinyl alcohol, water / methanol = 95/5 (weight ratio) aqueous solution.
(Liquid C): Hydrochloric acid (1N) was gradually added to an IPA solution of β- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, stirred for 30 minutes and hydrolyzed, and then water / IPA = 1.
/ 1 Hydrolysis solution adjusted to a solid content of 5% (weight ratio R ₂ Si (OH) ₃ conversion) by hydrolysis.

準備した有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤は下記の２種類である。配合比はすべて固形分重量比率である。 The prepared organic-inorganic hybrid barrier layer coating agents are the following two types. All compounding ratios are solid weight ratios.

コーティング剤１・・・Ａ／Ｂ＝６０／４０
コーティング剤２・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０
＜酸素透過度測定方法＞
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃−６５％ＲＨ条件で測定する。 Coating agent 1 ... A / B = 60/40
Coating agent 2 ... A / B / C = 70/20/10
<Oxygen permeability measurement method>
Using OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON, measurement is performed under the conditions of 23 ° C. and 65% RH.

＜水蒸気透過度測定方法＞
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ２／２０を使用し、４０℃−９０％ＲＨ条件で測定する。
＜密着強度測定方法＞
得られた強密着ガスバリアフィルムを二液硬化型ウレタン接着剤を３ｇ／ｍ^２のせ、ポリエチレンフィルム３０μｍと貼り合せ、エージング硬化終了後に、このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を常温で９０゜剥離したときの強度で示した。 <Method of measuring water vapor transmission rate>
The measurement is performed under the condition of 40 ° C.-90% RH using PERMATRAN 2/20 manufactured by MOCON.
<Adhesion strength measurement method>
When the obtained strong adhesion gas barrier film was applied with 3 g / m ² of a two-component curable urethane adhesive and pasted with 30 μm of polyethylene film, the laminate film (15 mm width) was peeled 90 ° at room temperature after aging curing. Indicated by strength.

高分子フィルム基材１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、この片面に、スパッタリング方法による酸化チタンのアンカー層を厚さ１．０ｎｍとなるように形成した。次いで酸化チタンアンカーコート層上に酸化アルミニウム蒸着層を、厚さ１５ｎｍに形成した。更にその上に有機無機ハイブリッドバリア層として、コーティング剤１をグラビアコーターで塗布、乾燥し、厚さ０．３μｍに形成し、ガスバリア性フィルムを得た。 A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was used as the polymer film substrate 1, and a titanium oxide anchor layer was formed on this side so as to have a thickness of 1.0 nm by a sputtering method. Next, an aluminum oxide vapor deposition layer was formed to a thickness of 15 nm on the titanium oxide anchor coat layer. Furthermore, as an organic-inorganic hybrid barrier layer, coating agent 1 was applied with a gravure coater and dried to form a thickness of 0.3 μm to obtain a gas barrier film.

得られたガスバリアフィルムの評価は、酸素透過度、水蒸気透過度を測定し、何れも良好なバリア性を示した Evaluation of the obtained gas barrier film was measured oxygen permeability and water vapor permeability, both showed good barrier properties

また、密着評価としてＣＰＰと貼り合せてラミネート強度を測定し、強い密着性を示した。 Also, as an adhesion evaluation, the laminate strength was measured by bonding with CPP, and strong adhesion was shown.

蒸着膜として金属アルミニウムを成膜し、有機無機ハイブリッドバリア層を設けなかった以外、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that metal aluminum was formed as a vapor deposition film and no organic-inorganic hybrid barrier layer was provided.

実施例２で得られたガスバリア性フィルムについては、実施例１と同様に良好なガスバリア性と密着性を示した。 The gas barrier film obtained in Example 2 showed good gas barrier properties and adhesion as in Example 1.

高分子フィルム基材として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し有機無機ハイブリッドバリア層として、コーティング剤２を使用した以外、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was used as the polymer film substrate and the coating agent 2 was used as the organic-inorganic hybrid barrier layer.

実施例３で得られたガスバリア性フィルムは、実施例１同様にバリア性、密着性は良好な性能を示した。 The gas barrier film obtained in Example 3 showed good performance in barrier properties and adhesion as in Example 1.

高分子フィルム基材として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した以外、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was used as the polymer film substrate.

実施例４で得られたガスバリア性フィルムについては、実施例１と同様に良好なガスバリア性と密着性を示した。 The gas barrier film obtained in Example 4 showed good gas barrier properties and adhesion as in Example 1.

＜参考例１＞酸化チタンアンカーコート層をＤＣグロー放電を用いた高分子フィルム基材の表面処理をＥ値５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２で行うことにより、同時に酸化チタンが成膜する方法で厚み約０．３ｎｍなるように形成した以外、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
<Reference Example 1> A titanium oxide anchor coat layer is subjected to a surface treatment of a polymer film substrate using DC glow discharge at an E value of 50 W · min / m ² , so that a titanium oxide film is formed simultaneously. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the film was formed to have a thickness of 0.3 nm.

参考例１で得られたガスバリア性フィルムは、バリア性、密着性は良好な性能を示した。 The gas barrier film obtained in Reference Example 1 exhibited good performance in terms of barrier properties and adhesion.

＜参考例２＞Ｅ値５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２で処理した以外は、実施例４と同様にして実施した。参考例２で得られたガスバリア性フィルムは、バリア性、密着性は良好な性能を示した。
Except treated with <Reference Example 2> E value 500W · min / ^{m 2} was performed in the same manner as in Example 4. The gas barrier film obtained in Reference Example 2 exhibited good performance in terms of barrier properties and adhesion.

＜比較例１＞酸化チタンのアンカー層を設けなかった以外、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。比較例１で得られたガスバリア性フィルムのバリア性、密着性は、悪い結果となった。
Comparative Example 1 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a titanium oxide anchor layer was not provided. The gas barrier film obtained in Comparative Example 1 had poor barrier properties and adhesion.

＜比較例２＞酸化チタンのアンカーコート層を設けなかった以外、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。比較例２で得られたバリア性フィルムのバリア性、密着性は、悪い結果となった。
Comparative Example 2 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the titanium oxide anchor coat layer was not provided. The barrier property and adhesion of the barrier film obtained in Comparative Example 2 were poor.

＜比較例３＞酸化チタンのアンカーコート層を設けなかった以外、実施例３と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。比較例３で得られたバリア性フィルムのバリア性、密着性は、悪い結果となった。
Comparative Example 3 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the titanium oxide anchor coat layer was not provided. The barrier properties and adhesion of the barrier film obtained in Comparative Example 3 were poor.

＜比較例４＞酸化チタンのアンカーコート層を設けなかった以外、実施例４と同様にして、バリア性フィルムを得た。比較例４で得られたガスバリア性フィルムのバリア性、密着性は、悪い結果となった。
Comparative Example 4 A barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that a titanium oxide anchor coat layer was not provided. The barrier property and adhesion of the gas barrier film obtained in Comparative Example 4 were poor.

以上の結果をまとめて表１示す。 The above results are summarized in Table 1.

表中の略号は、以下の通りである。
ＡＣ：アンカーコート層
ＶＭ：蒸着層
ＯＣ：有機無機ハイブリッドバリア層
Ｏ２ＴＲ：酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）
ＷＶＴＲ：水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ） Abbreviations in the table are as follows.
AC: anchor coat layer VM: vapor deposition layer OC: organic-inorganic hybrid barrier layer O2TR: oxygen permeability (cc / m ² / day / atm)
WVTR: Water vapor transmission rate (g / m ² / day / atm)

本発明に係るガスバリア性フィルムの基本的な構成を示す断面説明図。Cross-sectional explanatory drawing which shows the basic composition of the gas barrier film which concerns on this invention. 本発明に係るガスバリア性フィルムの実施形態の一例を示す断面説明図。Cross-sectional explanatory drawing which shows an example of embodiment of the gas barrier film which concerns on this invention.

１・・・高分子フィルム基材
２・・・金属酸化物アンカーコート層
３・・・金属または金属酸化物薄膜層
４・・・有機無機ハイブリッドバリア層
１０、１１・・・ガスバリア性フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polymer film base material 2 ... Metal oxide anchor coat layer 3 ... Metal or metal oxide thin film layer 4 ... Organic-inorganic hybrid barrier layer 10, 11 ... Gas barrier film

Claims

基材フィルムと金属または金属酸化物の薄膜層の間に厚み０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの金属酸化物のアンカーコート層を積層し、しかも、アンカーコート層が基材フィルム上に直接積層されており、
前記基材フィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであり、
前記金属酸化物のアンカーコート層の形成が、基材フィルムの表面処理と同時に行われており、かつ、この工程が、チタン、銅、アルミニウムのうち少なくとも１つの金属を使用したカソード電極を用いると共に、酸素又は二酸化炭素のガスを導入した雰囲気中で、グロー放電を利用して、Ｅ値が５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ ^２以上の条件で行ったものであり、
更にアンカーコート層の上に金属または金属酸化物の薄膜層がスパッタリング法により形成された
ことを特徴とする強密着ガスバリア性フィルム。 A metal oxide anchor coat layer having a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm is laminated between the base film and the metal or metal oxide thin film layer, and the anchor coat layer is laminated directly on the base film. And
The base film is a stretched polypropylene film;
The formation of the metal oxide anchor coat layer is performed simultaneously with the surface treatment of the base film, and this step uses a cathode electrode using at least one metal of titanium, copper, and aluminum. In an atmosphere in which oxygen or carbon dioxide gas is introduced, the glow discharge is used and the E value is 50 W · min / m ² or more.
Furthermore, a metal or metal oxide thin film layer was formed on the anchor coat layer by sputtering.
A strongly adherent gas barrier film characterized by the above.