JP2005325399A - Method for producing laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機酸化物層を含有する積層フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは皺や傷などの外観異常をほとんど生じない、無機酸化物層含有積層フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminated film containing an inorganic oxide layer, and more particularly, to a method for producing an inorganic oxide layer-containing laminated film that hardly causes abnormal appearance such as wrinkles and scratches.
液晶表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子などの各種ディスプレイの表示画面には、種々のフィルムが使用されている。これら各種ディスプレイにおいては、表示画面に外部から入射した光が反射して画像を見づらくすることがあり、特に近年、フラットパネルディスプレイの大型化に伴って、この問題を解決することが重要になっている。
このような問題に対処するため、各種ディスプレイのフィルムには様々な反射防止処置や防眩処置が施され、基材フィルムである透明な熱可塑性樹脂フィルムにこれらの処置に基づく被膜が積層されるようになった。さらに現在では、反射防止や防眩の機能に加えて保護フィルム機能や、時として導電性能を有することも要求されるようになった。そのため、例えば反射防止フィルムは、基材フィルムに反射防止機能や導電性能を付与するために物理気相析出法によって無機酸化物を蒸着した薄膜層を積層した積層フィルムの形態が採られるようになった。
Various films are used for display screens of various displays such as liquid crystal display devices, PDPs (plasma display panels), CRTs (CRTs) and EL (electroluminescence) elements. In these various displays, light incident from the outside on the display screen may be reflected, making it difficult to see the image. In particular, with the recent increase in size of flat panel displays, it is important to solve this problem. Yes.
In order to deal with such problems, various antireflection and antiglare treatments are applied to various display films, and a coating based on these treatments is laminated on a transparent thermoplastic resin film as a base film. It became so. Furthermore, in addition to the functions of antireflection and antiglare, it is now required to have a protective film function and sometimes a conductive performance. Therefore, for example, the antireflection film comes in the form of a laminated film in which a thin film layer deposited with an inorganic oxide is deposited by a physical vapor deposition method in order to impart an antireflection function or conductive performance to the base film. It was.
かかる積層フィルムの製造は、表示装置の大型化に伴い、生産性、加工性を高める観点からロールトゥーロールで連続的に行われることが好ましい。積層フィルムの製造のネックはフィルムに無機酸化物層を形成する際に発生する熱の除去にあるので、フィルムの除熱法として成膜ロールでの冷却が種々工夫されている（特許文献１〜５は）。冷却の効率を上げるために、成膜ロールの表面を滑らかにしたり（特許文献２、３）、フィルムの表面を滑らかにしたり（特許文献２〜４）、フィルムにテンションを掛けて冷却した成膜ロールに圧着したり（特許文献１〜５）、成膜ロールに電圧を印加する（特許文献４）など、フィルムと成膜ロールとの接触度を増す試みがなされている。また、輻射熱を防ぐために冷却板を設ける報告もある（特許文献５）。
しかしながら、これらの技術によっても除熱は不十分であり、依然として成膜中に熱による皺や傷が発生して製品の歩留まりが低下する上に、熱皺や傷が原因となってヘイズが増加する品質問題も低減されていない。また、発熱を抑制するため成膜用の投入電力を落とさざるを得ず、生産性が低下する問題もあった。
The production of such a laminated film is preferably carried out continuously by roll-to-roll from the viewpoint of improving productivity and workability as the display device becomes larger. Since the bottleneck in the production of laminated films lies in the removal of heat generated when the inorganic oxide layer is formed on the film, various cooling methods have been devised for removing heat from the film (Patent Documents 1 to 3). 5). In order to increase the efficiency of cooling, the surface of the film forming roll is smoothed (Patent Documents 2 and 3), the surface of the film is smoothed (Patent Documents 2 to 4), and the film is cooled by applying tension to the film. Attempts have been made to increase the degree of contact between the film and the film-forming roll, such as pressure bonding to the roll (Patent Documents 1 to 5) and applying a voltage to the film-forming roll (Patent Document 4). There is also a report of providing a cooling plate to prevent radiant heat (Patent Document 5).
However, even with these technologies, heat removal is inadequate, and heat wrinkles and scratches still occur during film formation, resulting in a decrease in product yield, and an increase in haze due to heat flaws and scratches. The quality problem to be solved is not reduced. In addition, in order to suppress heat generation, the input power for film formation must be reduced, resulting in a problem that productivity is lowered.
本発明の目的は、基材フィルムに少なくとも１層の無機酸化物層を形成させた積層フィルムを、熱による皺や傷などの外観異常をほとんど生ぜずに製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a laminated film in which at least one inorganic oxide layer is formed on a base film with little appearance abnormality such as wrinkles and scratches due to heat.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、フィルムに無機酸化物層を形成する際に生じるフィルムの熱を、熱媒体が循環する温媒路を設けて厳密に温度制御された成膜ロールを用いることによって均一に取り除くことができ、これにより皺や傷をほとんど発生させずに積層フィルムを製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention have strictly controlled the temperature of the film heat generated when the inorganic oxide layer is formed on the film by providing a heat medium path through which the heat medium circulates. It was found that it was possible to remove the film uniformly by using the film forming roll, thereby producing a laminated film with almost no wrinkles or scratches, and the present invention was completed based on this finding. .
かくして、本発明によれば下記１〜８が提供される。
１．成膜ロールに接面した熱可塑性樹脂製の長尺の基材フィルム上に、少なくとも１層の無機酸化物層を物理気相析出法により連続して形成する工程を含む積層フィルムの製造方法において、
前記成膜ロールが、内部に温媒路を設けて熱媒体を循環させることにより、非通紙時大気圧におけるロール表面温度の幅方向の標準偏差が１．０℃以下に制御されるものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
２． 前記基材フィルムが、静摩擦係数０．７以上のものである上記１記載の積層フィルムの製造方法。
３． 前記基材フィルムが、引張弾性率４０００ＭＰａ以下のものである上記１又は２記載の積層フィルムの製造方法。
４． 前記基材フィルムが、全幅における膜厚変動が基準膜厚の３％以下で、かつ、膜厚の標準偏差が基準膜厚の０．７％以下のものである上記１〜３記載のいずれかの積層フィルムの製造方法。
５． 前記熱可塑性樹脂が脂環式構造含有重合体である上記１〜４記載のいずれかの積層フィルムの製造方法。
６． 前記物理気相析出法がスパッタリング法である上記１〜５記載のいずれかの積層フィルムの製造方法。
７． 上記１〜６記載のいずれかの積層フィルムの製造方法によって製造される反射防止機能付き偏光板保護フィルム。
８． 上記１〜６記載のいずれかの積層フィルムの製造方法によって製造される導電性フィルム。
Thus, according to the present invention, the following items 1 to 8 are provided.
1. In a method for producing a laminated film comprising a step of continuously forming at least one inorganic oxide layer by a physical vapor deposition method on a long base film made of a thermoplastic resin in contact with a film forming roll ,
The film forming roll is provided with a heating medium path inside and circulates the heating medium, so that the standard deviation in the width direction of the roll surface temperature at atmospheric pressure during non-sheet passing is controlled to 1.0 ° C. or less. There is provided a method for producing a laminated film.
2. 2. The method for producing a laminated film as described in 1 above, wherein the base film has a coefficient of static friction of 0.7 or more.
3. 3. The method for producing a laminated film as described in 1 or 2 above, wherein the substrate film has a tensile modulus of 4000 MPa or less.
4). Any one of the above 1-3, wherein the base film has a thickness variation of 3% or less of the reference thickness and a standard deviation of the thickness of 0.7% or less of the reference thickness. A method for producing a laminated film.
5). The manufacturing method of the laminated | multilayer film in any one of said 1-4 whose said thermoplastic resin is an alicyclic structure containing polymer.
6). 6. The method for producing a laminated film according to any one of 1 to 5 above, wherein the physical vapor deposition method is a sputtering method.
7). The polarizing plate protective film with an antireflection function manufactured by the manufacturing method of the laminated film in any one of said 1-6.
8). The electroconductive film manufactured by the manufacturing method of the laminated film in any one of said 1-6.
本発明の製造方法によれば、基材フィルムに少なくとも１層の無機酸化物層を形成させた積層フィルムを、熱による皺や傷などの外観異常をほとんど生ぜずに製造することができる。 According to the production method of the present invention, a laminated film in which at least one inorganic oxide layer is formed on a base film can be produced with almost no appearance abnormality such as wrinkles and scratches due to heat.
本発明の積層フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含有してなる長尺の基材フィルム上に、少なくとも１層の無機酸化物からなる層を物理気相析出法により形成する工程を含み、前記成膜ロールが、内部に温媒路を設けて熱媒体を循環させることにより、非通紙時大気圧におけるロール表面温度の幅方向の標準偏差が１．０℃以下に制御されるものであることを特徴とする。 The method for producing a laminated film of the present invention includes a step of forming a layer made of at least one inorganic oxide on a long base film containing a thermoplastic resin by a physical vapor deposition method, The film forming roll is provided with a heating medium path inside and circulates the heating medium, so that the standard deviation in the width direction of the roll surface temperature at atmospheric pressure during non-sheet passing is controlled to 1.0 ° C. or less. It is characterized by being.
本発明において、長尺とは、フィルムまたは積層体の幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものを言い、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。 In the present invention, the long length means one having a length of at least about 5 times the width direction of the film or laminate, preferably having a length of 10 times or more, specifically It has a length that can be stored in a roll and stored or transported.
本発明に使用する基材フィルムは、静摩擦係数が好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上のものである。
静摩擦係数が０．７未満であると、ロール上で基材フィルムがスリップして傷が入り、積層フィルムのヘイズが上がったり、透過率が下がったりして、そのため実装した時に表示欠陥が現れるおそれがある。
静摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定する。
The base film used in the present invention has a coefficient of static friction of preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
If the coefficient of static friction is less than 0.7, the base film slips on the roll and gets scratched, and the haze of the laminated film increases or the transmittance decreases, which may cause display defects when mounted. is there.
The coefficient of static friction is measured according to ASTM D1894.
本発明に使用する基材フィルムは、引張弾性率が好ましくは４０００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以上３５００ＭＰａ以下のものである。
基材フィルムの引張弾性率が上記範囲にあれば、樹脂にガラス繊維等を添加して強化する必要がなく、工程が減って生産性と歩留まりが向上する。
引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定する。
The base film used in the present invention has a tensile modulus of preferably 4000 MPa or less, more preferably 500 MPa or more and 3500 MPa or less.
If the tensile elastic modulus of the base film is in the above range, it is not necessary to add glass fiber or the like to the resin and strengthen it, and the number of processes is reduced, and the productivity and yield are improved.
The tensile modulus is measured according to JIS K7127.
本発明に使用する基材フィルムの基準膜厚は、通常３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍである。
本発明に使用する基材フィルムは、フィルム全幅における膜厚変動が基準膜厚の３％以内でかつ標準偏差が基準膜厚の０．７％以下であることが好ましく、膜厚変動が基準膜厚の２．４％以下でかつ標準偏差が基準膜厚の０．５％以下であることがより好ましい。膜厚の変動及び標準偏差を制御する手段については後述の機材フィルムの製造方法の説明で述べる。
膜厚変動が上記範囲を外れると、フィルム走行時や成膜時に皺が入ったり、走行中のロールとの滑りやブロッキング現象により傷が付いたりするおそれがある。
The base film thickness of the base film used in the present invention is usually 30 to 300 μm, preferably 40 to 200 μm.
The base film used in the present invention preferably has a film thickness variation of 3% or less of the reference film thickness and a standard deviation of 0.7% or less of the reference film thickness. More preferably, it is 2.4% or less of the thickness and the standard deviation is 0.5% or less of the reference film thickness. Means for controlling the variation in film thickness and the standard deviation will be described later in the explanation of the method for manufacturing the equipment film.
If the film thickness variation is out of the above range, wrinkles may occur during film running or film formation, or scratches may occur due to slipping or blocking phenomenon with the running roll.
本発明に使用する基材フィルムは、厚さ３ｍｍでの全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。基材フィルムの全光線透過率を前記範囲にすることにより、実装した際に、より高輝度でより鮮明な表示装置を提供することができる。 The base film used in the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more at a thickness of 3 mm, more preferably 90% or more. By setting the total light transmittance of the base film within the above range, it is possible to provide a brighter and clearer display device when mounted.
基材フィルムに使用する熱可塑性樹脂としては、基材フィルムにしたときに上記の特性をより多く満足するものであれば限定されず、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式構造含有重合体樹脂がより好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
The thermoplastic resin used for the base film is not limited as long as it satisfies the above characteristics more when it is made into a base film. For example, alicyclic structure-containing polymer resin, polyether sulfone Resin, polyether ether ketone resin, cellulose resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin and the like. Among these, an alicyclic structure-containing polymer resin is more preferable from the viewpoint of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like.
The alicyclic structure-containing polymer resin has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and contains an alicyclic structure in the main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. preferable.
脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造含有繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造含有繰り返し単位の割合がこの範囲にあることが、基材フィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. A cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, The properties of heat resistance and film formability are highly balanced and suitable. The proportion of the alicyclic structure-containing repeating unit in the alicyclic structure-containing polymer resin used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 50%. % By weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 90% by weight or more. It is preferable from the viewpoint of the transparency and heat resistance of the base film that the ratio of the alicyclic structure-containing repeating unit in the alicyclic structure-containing polymer is in this range.
脂環式構造含有重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体として、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及び、それらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体水素化物が最も好ましい。
上記の脂環式構造含有重合体樹脂は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体から選ばれる。
Specifically, the alicyclic structure-containing polymer resin includes (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, and (4) vinyl fat. Examples thereof include cyclic hydrocarbon polymers and hydrides thereof. Among these, norbornene-based polymers are more preferable from the viewpoints of transparency and moldability.
As the norbornene-based polymer, specifically, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a ring-opening copolymer of the norbornene-based monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrides thereof, norbornene-based monomers And addition copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers. Among these, from the viewpoint of transparency, a ring-opening (co) polymer hydride of a norbornene-based monomer is most preferable.
Said alicyclic structure containing polymer resin is chosen from the well-known polymer currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-321302 etc., for example.
本発明に使用する基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエンやテトラヒドロフラン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。Ｍｗがこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされ好適である。 The molecular weight of the thermoplastic resin constituting the base film used in the present invention is polyisoprene measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene or tetrahydrofuran when the polymer resin is not dissolved) as a solvent, or The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 80,000, more preferably 10,000 to 50,000. When Mw is in such a range, the mechanical strength and moldability of the film are highly balanced and suitable.
熱可塑性樹脂の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is usually 1.0 to 10.0, preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1. The range is from 2 to 3.5.
熱可塑性樹脂の分子量２，０００以下の樹脂成分（すなわち、オリゴマー成分）の含有量は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。オリゴマー成分の量が多いと、樹脂フィルムの上に無機化合物からなる層を成膜する際に、樹脂フィルム表面に微細な凹凸が発生したり、厚さムラを生じたりして面の精度が悪くなる。 The content of a resin component (that is, an oligomer component) having a molecular weight of 2,000 or less in the thermoplastic resin is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. If the amount of the oligomer component is large, when forming a layer made of an inorganic compound on the resin film, the surface of the resin film may have fine irregularities or uneven thickness, resulting in poor surface accuracy. Become.
オリゴマー成分の量を低減するためには、重合触媒や水素化触媒の選択；重合反応や水素化反応の条件；樹脂をペレット化して成形用材料にする工程における温度条件；などを最適化すればよい。 In order to reduce the amount of oligomer component, the selection of polymerization catalyst or hydrogenation catalyst; conditions for polymerization reaction or hydrogenation reaction; temperature conditions in the process of pelletizing resin into molding material; Good.
本発明に使用する基材フィルムは、飽和吸水率が０．０１重量％以下のものであることが好ましく、０．００７重量％以下のものであることがより好ましい。飽和吸水率が０．０１重量％を超えると、無機化合物からなる層やその他の層と基材フィルムとの密着性が低くなり、長期間の使用において前記層の剥離が生じやすくなり好ましくない。さらに、水分により真空排気に時間を要したり、無機化合物からなる層やその他の層が変質したりして、生産性や歩留まりが低下するおそれがある。
基材フィルムの飽和吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて測定する。具体的には、基材フィルムをオーブンで乾燥させてから蒸留水中に浸漬し、取り出して水分を拭取って重量を測定し、浸漬前の重量と比較して、重量増加より吸水率を算出する。
The base film used in the present invention preferably has a saturated water absorption of 0.01% by weight or less, and more preferably 0.007% by weight or less. When the saturated water absorption exceeds 0.01% by weight, the adhesion between the layer made of an inorganic compound and other layers and the substrate film is lowered, and the layer is likely to be peeled off for a long period of use. Furthermore, there is a possibility that productivity and yield may be lowered due to the time required for evacuation due to moisture, or a layer made of an inorganic compound or other layers may be altered.
The saturated water absorption of the base film is measured according to JIS K7209. Specifically, after the substrate film is dried in an oven, it is immersed in distilled water, taken out, wiped with moisture, measured for weight, and compared with the weight before immersion, the water absorption is calculated from the weight increase. .
本発明に使用する基材フィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有することができる。これらの添加剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、それぞれ、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の範囲で配合される。 The base film used in the present invention includes, as necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, a chlorine scavenger, a flame retardant, a crystallization nucleating agent, Antiblocking agent, antifogging agent, release agent, pigment, organic or inorganic filler, neutralizing agent, lubricant, decomposition agent, metal deactivator, antifouling agent, antibacterial agent and other resins, thermoplastic elastomer In the range which does not impair the effect of invention, it can contain known additives, such as. These additives are each usually added in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
本発明に使用する基材フィルムの製造方法としては、溶液流延法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、基材フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、厚さ精度や生産性に優れる点でダイス、特にＴダイを用いる方法が好ましい。
基材フィルムを得る方法として、Ｔダイを用いる方法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における熱可塑性樹脂の溶融温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも８０〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、ガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機での溶融温度が過度に低いと熱可塑性樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと熱可塑性樹脂が劣化する可能性がある。
Examples of the method for producing the base film used in the present invention include a solution casting method and a melt extrusion molding method. Among these, the melt extrusion molding method is preferable because the content of volatile components in the base film and the thickness unevenness can be reduced. Further, examples of the melt extrusion method include a method using a die and an inflation method, but a method using a die, particularly a T die, is preferable in terms of excellent thickness accuracy and productivity.
When adopting a method using a T die as a method for obtaining a base film, the melting temperature of the thermoplastic resin in the extruder having the T die is set to a temperature 80 to 180 ° C. higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin. The temperature is preferably 100 to 150 ° C. higher than the glass transition temperature. If the melting temperature in the extruder is excessively low, the fluidity of the thermoplastic resin may be insufficient. Conversely, if the melting temperature is excessively high, the thermoplastic resin may be deteriorated.
本発明に使用する基材フィルムの揮発性成分の含有量を０．１重量％以下にするための手段としては、（１）揮発性成分量の少ない熱可塑性樹脂を用いる；（２）溶融押出成形法により基材フィルムを成形する；及び；（３）フィルムを成形する前に用いる熱可塑性樹脂を予備乾燥する；などが挙げられる。予備乾燥は、例えば熱可塑性樹脂をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などで行われる。乾燥温度は１００℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、押し出された熱可塑性樹脂の発泡を防ぐことができる。 As means for reducing the content of volatile components in the substrate film used in the present invention to 0.1% by weight or less, (1) a thermoplastic resin having a small amount of volatile components is used; (2) melt extrusion Forming a base film by a forming method; and (3) pre-drying a thermoplastic resin used before forming the film. The preliminary drying is performed with a hot air dryer or the like, for example, in the form of pellets of a thermoplastic resin. The drying temperature is preferably 100 ° C. or more, and the drying time is preferably 2 hours or more. By performing preliminary drying, foaming of the extruded thermoplastic resin can be prevented.
本発明に使用する基材フィルムとして、片面又は両面に、表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、他の層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。 As the base film used in the present invention, one having one or both surfaces subjected to surface modification treatment may be used. By performing the surface modification treatment, adhesion with other layers can be improved. Examples of the surface modification treatment include energy beam irradiation treatment and chemical treatment.
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理及びプラズマ処理、特にコロナ放電処理が好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりする問題があるので、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて処理時間などを調整する必要がある。
Examples of the energy beam irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, and the like. From the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment, particularly corona discharge treatment is preferable.
As chemical treatment, it may be immersed in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution or concentrated sulfuric acid and then thoroughly washed with water. Shaking in the immersed state is efficient, but there is a problem that the surface dissolves or the transparency decreases when treated for a long time, so the treatment time etc. are adjusted according to the reactivity and concentration of the chemical used. There is a need to.
本発明方法において、反射防止機能や導電性能の付与を目的として基材フィルム上に物理気相析出法により少なくとも１層形成する無機酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＨｆ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２（ＩＴＯともいう）、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３／ＣｅＯ２（ＩＣＯともいう）、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２（ＡＴＯともいう）、Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ２及びこれらの混合物が挙げられる。 In the method of the present invention, as the inorganic oxide formed at least one layer on the base film by physical vapor deposition for the purpose of imparting an antireflection function and conductive performance, SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TaHf 2 , HfO 2 , ZnO, MgO, SnO 2 , In 2 O 3 , In 2 O 3 / SnO 2 (also referred to as ITO), CeO 2 , In 2 O 3 / CeO 2 (also referred to as ICO), Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 / SnO 2 (also referred to as ATO), Al 2 O 3 / ZnO 2 and these Of the mixture.
物理気相析出法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
真空蒸着法は、１０−２〜１０−５Ｐａ程度の真空中で抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザ光加熱、アーク放電などの方法で蒸着物質を加熱蒸発させ、熱可塑性樹脂を含有してなる基材フィルム表面に付着させて薄膜層を形成する方法である。また、スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガスが存在する１〜１０−１Ｐａ程度の真空中で、グロー放電などにより加速されたＡｒ＋などの陽イオンをターゲット（蒸着物質）に撃突させて蒸着物質をスパッタ蒸発させ、熱可塑性樹脂を含有してなる基材フィルム表面に薄膜層を形成させる方法である。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある。イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法では、１〜１０−１Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で熱可塑性樹脂を含有してなる基材フィルム表面に付着させ、薄膜層を形成させる。
これらの中でも、幅の広い基材フィルム上に無機化合物からなる層を形成する場合、幅方向の膜厚均一性、密着性、生産性、及び歩留まりを向上することができるという点でスパッタリング法が好ましい。
Examples of physical vapor deposition include vacuum deposition, sputtering, and ion plating.
The vacuum vapor deposition method includes a thermoplastic resin by heating and evaporating a vapor deposition material by a method such as resistance heating, electron beam heating, laser beam heating, or arc discharge in a vacuum of about 10 −2 to 10 −5 Pa. In this method, a thin film layer is formed by adhering to the surface of a base film. The sputtering method bombards a target (deposition material) with a cation such as Ar + accelerated by glow discharge in a vacuum of about 1 to 10 −1 Pa in which an inert gas such as argon exists. The vapor deposition material is sputter evaporated to form a thin film layer on the surface of the substrate film containing a thermoplastic resin. Examples of the evaporation method include DC (direct current) sputtering, RF (radio frequency) sputtering, magnetron sputtering, and bias sputtering. The ion plating method is a vapor deposition method in which the above vacuum vapor deposition method and the sputtering method are combined. In this method, a substrate film surface containing a thermoplastic resin in a high energy state by ionizing and accelerating evaporated atoms released by heating in a vacuum of about 1 to 10 −1 Pa in an electric field. To form a thin film layer.
Among these, when a layer made of an inorganic compound is formed on a wide base film, the sputtering method is used in that the film thickness uniformity in the width direction, adhesion, productivity, and yield can be improved. preferable.
基材フィルム上に、無機酸化物からなる層を形成する装置としては、特に制限されず、公知の真空成膜装置を用いることができる。長尺の基材フィルムを用いる場合は、フィルム巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましい。
本発明において成膜ロールとは、成膜カソードが対向していて、通紙されたフィルムに無機酸化物層を成膜するためのロールを指す。無機酸化物からなる層を複数層形成させる場合は、成膜ロールに複数の成膜カソードを対向させた成膜ロールを有する、フィルム巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましい。
An apparatus for forming a layer made of an inorganic oxide on the base film is not particularly limited, and a known vacuum film forming apparatus can be used. When using a long base film, it is preferable to use a film winding type vacuum film forming apparatus.
In the present invention, the film-forming roll refers to a roll for forming an inorganic oxide layer on a passed film with the film-forming cathode facing each other. When a plurality of layers made of inorganic oxide are formed, it is preferable to use a film winding type vacuum film forming apparatus having a film forming roll in which a plurality of film forming cathodes are opposed to the film forming roll.
本発明に使用する成膜ロールは、真円度、円筒度の振れが５μｍ以下で、算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下で、熱伝導率が１５．０Ｗ／ｍＫ以上であれば限定されないが、その内部に温媒路を設けて熱媒体を循環させることができるものである。すなわち、本発明においては、温度調整された熱媒体貯槽からポンプで引出された熱媒体が、成膜ロール内を経て熱媒体貯槽に戻る温媒路が形成されていることを要する。熱媒体槽の温度を調整することにより、成膜ロールの表面温度を目標温度に制御することができる。温度調整を熱媒体槽で行う代わりに温媒路に設けた伝熱ジャケットで行ってもよい。温媒路における熱媒体の温度は、用いる物理気相析出法に対応して適宜選択されるが、成膜ロールを、通常０〜１４０℃、好ましくは１０〜１３０℃の範囲の温度に設定するために調整される。 The film forming roll used in the present invention is not limited as long as the roundness and cylindricity runout are 5 μm or less, the arithmetic average roughness Ra is 0.5 μm or less, and the thermal conductivity is 15.0 W / mK or more. However, it is possible to circulate the heat medium by providing a heat medium path therein. That is, in the present invention, it is necessary that a heat medium path is formed in which the heat medium drawn by the pump from the temperature-controlled heat medium storage tank returns to the heat medium storage tank through the film forming roll. By adjusting the temperature of the heat medium tank, the surface temperature of the film forming roll can be controlled to the target temperature. You may perform temperature adjustment with the heat-transfer jacket provided in the heating-medium path | route instead of performing with a heat-medium tank. The temperature of the heating medium in the heating medium path is appropriately selected according to the physical vapor deposition method to be used, but the film forming roll is usually set to a temperature in the range of 0 to 140 ° C, preferably 10 to 130 ° C. Adjusted for.
熱媒体としては、操作温度範囲で０．１〜０．２Ｗ／ｍＫの高い熱伝導率を有する不揮発性の、熱的に安定な流体であれば限定されない。熱媒体の例としては、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテルとビフェニルの混合物、ジクロルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、シリコーンオイルなどが挙げられる。 The heat medium is not limited as long as it is a non-volatile, thermally stable fluid having a high thermal conductivity of 0.1 to 0.2 W / mK in the operating temperature range. Examples of the heat medium include diphenyl ether, a mixture of diphenyl ether and biphenyl, dichlorobenzene, alkylnaphthalene, alkylbenzene, and silicone oil.
また、本発明に使用する成膜ロールは、温媒路に熱媒体を循環させることにより、非通紙時（基材フィルム等のフィルムを通さない時）大気圧における表面温度の幅方向の標準偏差が１．０℃以下、好ましくは０．８℃以下、より好ましくは０．５℃以下に制御されるものである。該標準偏差が大きすぎると、ロール表面で除熱にばらつきが生じ、高レートで成膜を行うと熱皺が発生するおそれがある。
成膜ロールの表面は、無機酸化物の蒸着の際の蒸着物質の付着やフィルムに付着していたゴミやフィルム自身から析出される残留溶剤、水分、ブリードした各種添加剤などによりしばしば汚染される。これらの汚染物質が存在するとロール表面の熱伝導が不均一化するので、ロール表面温度の幅方向の標準偏差は拡大する。そのため、成膜ロールの表面温度の幅方向における標準偏差を小さくするには、ロール表面を清浄にしてロール表面の熱伝導を均一に保つことが有効である。成膜ロールを清浄化する方法としては、特に限定されないが、エタノールやアセトンなどの有機溶剤、磨き粉、青棒（酸化クロム）などの研磨剤を用いて研磨する方法が挙げられる。
In addition, the film forming roll used in the present invention is a standard in the width direction of the surface temperature at atmospheric pressure when paper is not passed (when a film such as a base film is not passed) by circulating a heat medium in the heat medium path. The deviation is controlled to 1.0 ° C. or less, preferably 0.8 ° C. or less, more preferably 0.5 ° C. or less. If the standard deviation is too large, variation in heat removal occurs on the roll surface, and hot film formation may occur when film formation is performed at a high rate.
The surface of the film-forming roll is often contaminated by deposits of vapor deposition materials during the deposition of inorganic oxides, dust adhering to the film, residual solvent deposited from the film itself, moisture, bleed additives, etc. . When these contaminants are present, the heat transfer on the roll surface becomes non-uniform, and the standard deviation in the width direction of the roll surface temperature increases. Therefore, in order to reduce the standard deviation in the width direction of the surface temperature of the film forming roll, it is effective to clean the roll surface and keep the heat conduction on the roll surface uniform. A method for cleaning the film forming roll is not particularly limited, and examples thereof include a method of polishing using an organic solvent such as ethanol and acetone, an abrasive such as a polishing powder, and a blue bar (chromium oxide).
前記成膜ロールの表面温度の幅方向における標準偏差は、積層フィルムの製造に先立ち、これから行う物理気相析出法に適したロール表面温度になるよう熱媒体槽温度を調整して温媒路を循環させた状態で、気温１５〜３０℃、大気圧下で下記の方法によって測定することができる。温度測定点としては、成膜ロールの円周上を８等分割し、ロール表面の各分割母線上を１２等分して得られる、両端を含めた１３部位を選定する。８つの母線における計１０４の温度測定点につき表面温度計で表面温度を測定し、各母線上の同部位の８つの温度の平均値をその部位の測定値として決定し、以下同様にして１３部位の測定値を決定する。幅方向における標準偏差は、これら１３の値に基づいて求める。 The standard deviation in the width direction of the surface temperature of the film forming roll is adjusted by adjusting the temperature of the heat medium tank so that the roll surface temperature is suitable for the physical vapor deposition method to be performed before the production of the laminated film. In the circulated state, it can be measured by the following method at an air temperature of 15 to 30 ° C. and atmospheric pressure. As temperature measurement points, 13 parts including both ends obtained by dividing the circumference of the film forming roll into 8 equal parts and dividing each divided bus on the roll surface into 12 parts are selected. The surface temperature is measured with a surface thermometer for the temperature measurement points of a total of 104 on the eight buses, and the average value of the eight temperatures of the same part on each bus is determined as the measurement value of the part, and then the 13 parts in the same manner. Determine the measured value. The standard deviation in the width direction is obtained based on these 13 values.
基材フィルム上に無機酸化物からなる層を２層以上形成する場合は、相対的に低屈折率の層と相対的に高屈折率の層とが交互に積層されてなる、異種の無機酸化物からなる２層以上の複合多層にすることが、より高度な反射防止機能を持たせることができる点で好ましい。このような複合多層膜において、各層の厚さや屈折率等については、例えば、Ａ．ＶＡＳＩＣＥＫ著、「ＯＰＵＴＩＣＳ ＯＦ ＴＨＩＮ ＦＩＬＭＳ」等に記載された公知技術に準じて設定することができる。 When two or more layers made of inorganic oxide are formed on a base film, different inorganic oxides are formed by alternately laminating relatively low refractive index layers and relatively high refractive index layers. It is preferable to use a composite multilayer of two or more layers made of a material in that it can have a more advanced antireflection function. In such a composite multilayer film, the thickness and refractive index of each layer are described in, for example, A. It can be set according to a known technique described in VASICEK, “OPUTICS OF THIN FILMS” or the like.
無機酸化物からなる層の厚さは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。無機酸化物からなる層の厚さが０．００１μｍ未満であると、積層フィルムの反射防止効果が発揮できなかったり、導電性が不十分となったりして好ましくない。逆に、無機酸化物からなる層の厚さが１μｍを超えると塗膜の厚さにムラが生じやすくなり外観等が悪化するので好ましくない。 The thickness of the layer made of an inorganic oxide is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.8 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm. When the thickness of the layer made of an inorganic oxide is less than 0.001 μm, the antireflection effect of the laminated film cannot be exhibited, or the conductivity becomes insufficient. On the contrary, if the thickness of the layer made of the inorganic oxide exceeds 1 μm, it is not preferable because unevenness is likely to occur in the thickness of the coating film and the appearance is deteriorated.
次に、本発明の積層フィルム製造方法を図に基づいて説明する。図１は本発明方法の一実施形態である、２つの成膜カソードを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置を用いて、スパッタリング法によって基材フィルム上に無機酸化物からなる層を形成させる方法を示す説明図である。
図１に示すフィルム巻き取り式真空成膜装置は、真空室１内に、長尺の基材フィルム１００が装填された巻き出しロール２、ガイドロール３−１、３−２、３−３、３−４、成膜ロール４、ターゲット５−１を備えた成膜カソード６−１、ターゲット５−２を備えた成膜カソード６−２及び巻き取りロール７を有している。成膜ロール４は、熱媒体槽９との間を循環している温媒路１０によって表面温度Ｔｓが（Ｔｇ−６５）±６５℃、幅方向における標準偏差０．４℃に制御されている。なお、Ｔｇは、基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）を指す。ここで、（Ｔｇ−１３０）＜Ｔｓ＜Ｔｇの関係が満たされることが好ましい。この関係が満たされることにより、無機酸化物からなる高屈折率層及び低屈折率層を基材フィルム全面に均一に積層することができ、反射率の均一な反射防止層を形成することができる。
また、図示しないが真空室１の系内に、成膜に必要な作用ガスであるアルゴン、及び、反応ガスである酸素がボンベにより導入される。真空室内の圧力は、通常１０−1〜１０−５Ｐａの範囲である。
Next, the laminated film manufacturing method of this invention is demonstrated based on figures. FIG. 1 is an embodiment of the method of the present invention, and a layer made of an inorganic oxide is formed on a base film by a sputtering method using a film winding type vacuum film forming apparatus having two film forming cathodes. It is explanatory drawing which shows a method.
The film winding type vacuum film forming apparatus shown in FIG. 1 includes an unwinding roll 2 in which a
Although not shown, argon, which is a working gas necessary for film formation, and oxygen, which is a reactive gas, are introduced into the system of the vacuum chamber 1 by a cylinder. The pressure in the vacuum chamber is usually in the range of 10 −1 to 10 −5 Pa.
基材フィルム１００は、巻き出しロール２から巻き出され、複数のガイドロール３−１及び３−２に導かれて成膜ロール４に外接した時点で、ターゲット５−１を備えた成膜カソード６−１、及び、ターゲット５−２を備えた成膜カソード６−２からのスパッタリングを受けて、それぞれ無機酸化物からなる高屈折率層及び低屈折率層を連続的に成膜する。次いで、無機酸化物からなる高屈折率層及び低屈折率層が積層された長尺の基材フィルム１００は、反対側のガイドロール３−３及び３−４に導かれ、巻き取りロール７に巻き取られる。
なお、無機酸化物からなる高屈折率層及び低屈折率層をそれぞれ２層以上形成させる場合には、図１のようなフィルム巻き取り式真空成膜装置を用いて巻き取り方向を逆転して（例えば、巻き取りロール７を巻き出しロールにし、巻き出しロール２を巻き取りロールにする）連続的に高屈折率層及び低屈折率層を形成させてもよいし、図１のようなフィルム巻き取り式真空成膜装置を２連つなげて連続的に高屈折率層及び低屈折率層を形成させてもよい。
When the
When two or more high refractive index layers and low refractive index layers made of an inorganic oxide are formed, the winding direction is reversed using a film winding type vacuum film forming apparatus as shown in FIG. (For example, the take-
本発明の製造方法により得られる積層フィルムは、基材フィルムの上に無機酸化物からなる層以外にも、用途によってプライマー層、ハードコート層、アンカー層、ＳｉＯｘ（x＝１．５〜２．０）超微粒子の３次元骨格からなる高均質透明多孔体層（屈折率１．２５〜１．４６）、防眩層、粘着剤層、防汚層、ガスバリア層などを有することができる。
プライマー層は、基材フィルムと無機酸化物からなる層との接着性の付与及び向上を目的として形成される。プライマー層を構成する材料としては、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、主鎖に炭化水素骨格及び／又はポリブタジエン骨格を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム又はこれらの重合体に極性基を導入した変性物などが挙げられる。
中でも、主鎖に炭化水素骨格及び／又はポリブタジエン骨格を有する樹脂の変性物及び環化ゴムの変性物が好ましい。
The laminated film obtained by the production method of the present invention has a primer layer, a hard coat layer, an anchor layer, and SiOx (x = 1.5 to 2.2. 0) A highly homogeneous transparent porous material layer (refractive index of 1.25 to 1.46) composed of a three-dimensional skeleton of ultrafine particles, an antiglare layer, an adhesive layer, an antifouling layer, a gas barrier layer and the like can be provided.
The primer layer is formed for the purpose of imparting and improving adhesion between the base film and the layer made of an inorganic oxide. Materials constituting the primer layer include polyester urethane resins, polyether urethane resins, polyisocyanate resins, polyolefin resins, resins having a hydrocarbon skeleton and / or a polybutadiene skeleton in the main chain, polyamide resins, and acrylic resins. , Polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, chlorinated rubber, cyclized rubber, or modified products in which polar groups are introduced into these polymers.
Among them, a modified product of a resin having a hydrocarbon skeleton and / or a polybutadiene skeleton in the main chain and a modified product of a cyclized rubber are preferable.
主鎖に炭化水素骨格及び／又はポリブタジエン骨格を有する樹脂としては、ポリブタジエン骨格もしくはその少なくとも一部を水素添加した骨格を有する樹脂、具体的には、ポリブタジエン樹脂、水添ポリブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、並びにこれらの変性物などが挙げられる。中でも、ＳＥＢＳの変性物が好ましい。 As the resin having a hydrocarbon skeleton and / or a polybutadiene skeleton in the main chain, a resin having a polybutadiene skeleton or a skeleton obtained by hydrogenation of at least a part thereof, specifically, a polybutadiene resin, a hydrogenated polybutadiene resin, a styrene-butadiene, Examples thereof include a styrene block copolymer (SBS) and its hydrogenated product (SEBS), and modified products thereof. Among these, a modified product of SEBS is preferable.
変性物製造の際に変性で導入する極性基としては、カルボン酸又はその誘導体が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸によるカルボキシル基；塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体；等が挙げられ、密着性に優れることから、不飽和カルボン酸によるカルボキシル基又は不飽和カルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸によるカルボキシル基がより好ましく、マレイン酸及び無水マレイン酸によるカルボキシル基が特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸等を、２種以上混合して用いて変性してもよい。 The polar group introduced by modification in the production of the modified product is preferably a carboxylic acid or a derivative thereof, specifically, a carboxyl group by an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid; Derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleyl, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, derivatives of amides, imides, anhydrides, esters, etc .; A carboxyl group or an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, a carboxyl group based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride is more preferable, and a carboxyl group based on maleic acid and maleic anhydride is particularly preferable. These unsaturated carboxylic acids and the like may be modified by mixing two or more kinds.
プライマー層の形成方法は特に制限されず、例えば、プライマー層形成用塗工液を公知の塗工方法により基材フィルム上に塗工して形成する方法が挙げられる。
プライマー層の厚さは特に制限されないが、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。
The method for forming the primer layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a primer layer forming coating solution is applied on a substrate film by a known coating method.
The thickness of the primer layer is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm.
ハードコート層は、基材フィルムの表面硬度、耐繰り返し疲労性及び耐殺傷性を補強する目的で形成される。ハードコート層の形成材料としては、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系等の有機系ハードコート材料；二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料；などが挙げられる。なかでも、接着力が良好で、生産性に優れる観点から、多官能アクリレート系ハードコート材料の使用が好ましい。ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、ハードコート層形成用塗工液を公知の塗工方法により基材フィルム上に塗工して、紫外線を照射し硬化させて形成する方法が挙げられる。ハードコート層の厚さは特に限定されないが、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。 The hard coat layer is formed for the purpose of reinforcing the surface hardness, repeated fatigue resistance and kill resistance of the base film. Examples of the material for forming the hard coat layer include organic hard coat materials such as organic silicone, melamine, epoxy, and polyfunctional acrylate; inorganic hard coat materials such as silicon dioxide; and the like. Among these, the use of a polyfunctional acrylate hard coat material is preferable from the viewpoint of good adhesive strength and excellent productivity. The method for forming the hard coat layer is not particularly limited. For example, there is a method in which a hard coat layer forming coating solution is applied onto a substrate film by a known coating method, and is irradiated with ultraviolet rays and cured. Can be mentioned. Although the thickness of a hard-coat layer is not specifically limited, Usually, 0.5-30 micrometers, Preferably it is 2-15 micrometers.
アンカー層としては、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を向上させる機能を有する層や、Ｋ値〔Ｋ値＝［{（ｎｘ＋ｎｙ）／２}−ｎｚ］×ｄ；ここでｎｘは長手方向の屈折率、ｎｙは幅方向の屈折率、ｎｚは厚さ方向の屈折率、ｄは厚さ（ｎｍ）を表す。〕が負の値となる三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相差補償層、水分や空気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、基材フィルムの帯電性を低下させる機能を有する層などが挙げられる。
アンカー層の厚さは特に限定されず、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍである。
The anchor layer, a layer having a function of improving the adhesion between the hard coat layer and the substrate film, K value [K value = [{(n x + n y) / 2} -n z] × d; wherein in n x represents the refractive index in the longitudinal direction, n y is a refractive index in the width direction, n z is the thickness direction of the refractive index, d is the thickness (nm). ] Is a negative value of various retardation compensation layers such as a layer having a three-dimensional refractive index characteristic, a layer that prevents the transmission of moisture and air or a function that absorbs moisture and air, and absorbs ultraviolet rays and infrared rays And a layer having a function of reducing the chargeability of the base film.
The thickness of an anchor layer is not specifically limited, Usually, 0.1-30 micrometers, Preferably it is 0.5-15 micrometers.
防眩層としては、通常は、透明基材の表面に凹凸を形成させたものが用いられている。凹凸を形成させる方法は、エンボス加工などの公知の方法が用いられる。
防眩層には、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させてよい。ここでいう平均粒径は、粒子が凝集してない場合は一次粒子、粒子が凝集している場合は二次粒子の重量平均径である。粒子を含有させることで、防眩フィルムの表面に光を散乱させる凹と凸を形成し、防眩性を発現させることができる。粒子としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。中でも、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが好ましい。
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。中でも、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びポリスチレン樹脂からなる粒子が好ましく、ベンゾグアナミン樹脂及びポリスチレン樹脂からなる粒子が特に好ましい。
As the antiglare layer, usually, a layer having irregularities formed on the surface of a transparent substrate is used. As a method for forming the unevenness, a known method such as embossing is used.
The antiglare layer may contain particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm. The average particle diameter here is the primary particle when the particles are not aggregated, and the weight average diameter of the secondary particles when the particles are aggregated. By containing particles, concaves and convexes that scatter light are formed on the surface of the antiglare film, and antiglare properties can be exhibited. Examples of the particles include inorganic particles and organic particles.
Examples of inorganic particles include particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ITO, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. Of these, silicon dioxide and aluminum oxide are preferable.
The organic particles are preferably resin particles. Specific examples of the resin particles include particles made from silicone resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and polyvinylidene fluoride resin. Among these, particles made of melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin and polystyrene resin are preferable, and particles made of benzoguanamine resin and polystyrene resin are particularly preferable.
粘着剤層を構成する材料としては、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどをベースポリマーとするものが挙げられる。 Examples of the material constituting the pressure-sensitive adhesive layer include those based on acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, synthetic rubbers, and the like.
防汚層を構成する材料としては、疎水基を有する化合物を好ましく使用できる。具体的な例としてはパーフルオロアルキルシラン化合物、パーフルオロポリエーテルシラン化合物、フッ素含有シリコーン化合物などを使用することができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理気相析出法、化学気相析出法、湿式コーティング法等を用いることができる。防汚層の厚さは特に制限はないが、通常２０ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍであるのがより好ましい。 As a material constituting the antifouling layer, a compound having a hydrophobic group can be preferably used. Specific examples include perfluoroalkylsilane compounds, perfluoropolyether silane compounds, fluorine-containing silicone compounds, and the like. As a method for forming the antifouling layer, for example, a physical vapor deposition method such as vapor deposition or sputtering, a chemical vapor deposition method, a wet coating method, or the like can be used depending on the material to be formed. The thickness of the antifouling layer is not particularly limited, but is usually preferably 20 nm or less, and more preferably 1 to 10 nm.
本発明の製造方法により得られる積層フィルムは、基材フィルム上に成膜時の熱皺や傷を受けず、成膜ロール走行中にも皺や傷の発生がないので、種々の積層フィルムに用いることができる。中でも反射防止機能付き偏光板保護フィルム；タッチパネル、ＬＣＤ、太陽電池、ＥＬなどに用いられる透明電極などに用いられる導電性フィルム；などに好適である。 Since the laminated film obtained by the production method of the present invention is not subject to thermal flaws and scratches during film formation on the base film and does not generate wrinkles or scratches while the film forming roll is running, Can be used. Among them, it is suitable for a polarizing plate protective film with an antireflection function; a conductive film used for a transparent electrode used for touch panels, LCDs, solar cells, EL, and the like.
本発明の製造方法により得られる積層フィルムを反射防止機能付き偏光板保護フィルムに用いる場合は、無機酸化物からなる層として、相対的に低屈折率の薄膜と相対的に高屈折率の薄膜とが交互に積層されてなるものが好ましく、異種の無機酸化物からなる２層以上の複合多層膜であるのがより好ましい。反射防止機能付き偏光板保護フィルムは、基材フィルム、ハードコート層及び無機酸化物からなる層を必須の構成成分として有する。その他に有してもよい層としては、プライマー層、防汚層、ＳｉＯｘ（x＝１．５〜２．０）超微粒子の３次元骨格からなる高均質透明多孔体層（屈折率１．２５〜１．４６）などが挙げられる。また、これらの層を積層する順序、積層方法については特に制限されない。本発明の製造方法により得られる積層フィルムを反射防止機能付き偏光板保護フィルムとして用いる場合、その厚さは、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。 When the laminated film obtained by the production method of the present invention is used for a polarizing plate protective film with an antireflection function, as a layer made of an inorganic oxide, a relatively low refractive index thin film and a relatively high refractive index thin film Are preferably laminated alternately, and more preferably a composite multilayer film of two or more layers made of different inorganic oxides. The polarizing plate protective film with an antireflection function has a base film, a hard coat layer, and a layer made of an inorganic oxide as essential components. Other layers that may be included include a primer layer, an antifouling layer, and a highly homogeneous transparent porous material layer (refractive index of 1.25) composed of a three-dimensional skeleton of SiOx (x = 1.5 to 2.0) ultrafine particles. To 1.46). Further, the order of laminating these layers and the laminating method are not particularly limited. When using the laminated | multilayer film obtained by the manufacturing method of this invention as a polarizing plate protective film with an antireflection function, the thickness is 30-200 micrometers normally, Preferably it is 40-100 micrometers.
本発明の製造方法により得られる積層フィルムを導電性フィルムに用いる場合は、基材フィルム、無機酸化物からなる層を必須の構成成分として有する。無機酸化物からなる層として、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＡＴＯなどが通常用いられる。その他に有してもよい層としては、プライマー層、ハードコート層、アンカー層、ＳｉＯｘ（x＝１．５〜２．０）超微粒子の３次元骨格からなる高均質透明多孔体層（屈折率１．２５〜１．４６）、防汚層、ガスバリア層などが挙げられる。また、これらの層を積層する順序、積層方法については特に制限されない。本発明の製造方法により得られる積層フィルムを導電性フィルムとして用いる場合、その厚さは、通常３０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。 When using the laminated | multilayer film obtained by the manufacturing method of this invention for an electroconductive film, it has a base film and the layer which consists of an inorganic oxide as an essential structural component. As the layer made of an inorganic oxide, ITO, ICO, ATO or the like is usually used. Other layers that may be included include a primer layer, a hard coat layer, an anchor layer, and a highly homogeneous transparent porous material layer (refractive index) composed of a three-dimensional skeleton of SiOx (x = 1.5 to 2.0) ultrafine particles. 1.25 to 1.46), antifouling layer, gas barrier layer and the like. Further, the order of laminating these layers and the laminating method are not particularly limited. When using the laminated | multilayer film obtained by the manufacturing method of this invention as an electroconductive film, the thickness is 30-300 micrometers normally, Preferably it is 60-200 micrometers.
本発明を、参考例、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下において、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。実施例等における試験、評価は以下の方法によって行った。
The present invention will be described in more detail with reference to reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Tests and evaluations in Examples and the like were performed by the following methods.
（１）成膜ロールの表面温度の測定
成膜ロールの表面温度は、ハンディータイプ温度計（ＨＡ−３０１、安立計器株式会社社製）を用いて気温１５〜３０℃、大気圧下で測定した。温度測定点は、成膜ロールの円周上を８等分割し、ロール表面の各分割母線上の中央を座標０点とし、０点から両端に向かって（一方を正方向、他方を負方向とする。）正及び負の２５ｍｍ点、正及び負の５０ｍｍ点、正及び負の７５ｍｍ点等と、等間隔で６点づつ１３部位（母線８本の計１０４点）を選んだ。次いで、８本の母線における正２５ｍｍ点、負２５ｍｍ点、正５０ｍｍ点等各部位毎の温度の平均値を求めてその部位での測定値として決定した。幅方向における標準偏差は、これら１３部位の測定値に基づいて求めた。
(1) Measurement of surface temperature of film-forming roll The surface temperature of the film-forming roll was measured using a handy type thermometer (HA-301, manufactured by Anri Keiki Co., Ltd.) at an air temperature of 15 to 30 ° C. under atmospheric pressure. . The temperature measurement points are divided into eight equal parts on the circumference of the film forming roll, the center on each divided bus bar on the roll surface is set to the coordinate 0 point, and from the 0 point toward both ends (one is in the positive direction and the other is in the negative direction) The positive and negative 25 mm points, the positive and negative 50 mm points, the positive and negative 75 mm points, etc., and 13 sites with 6 points at regular intervals (a total of 104 points of 8 buses) were selected. Subsequently, the average value of the temperature for each part such as the positive 25 mm point, the negative 25 mm point, the positive 50 mm point, etc. in the eight buses was obtained and determined as the measured value at that part. The standard deviation in the width direction was determined based on the measured values at these 13 sites.
（２）成膜ロール表面に付着した無機酸化物層の厚さ
成膜ロール表面に付着した無機酸化物層の厚さは、薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリックス社製）により測定した。
(2) Thickness of inorganic oxide layer adhering to film forming roll surface The thickness of the inorganic oxide layer adhering to the film forming roll surface was measured by a thin film measuring apparatus (F20, manufactured by Filmetrics).
（３）基材フィルムの基準膜厚、膜厚変動及び膜厚標準偏差
基材フィルムのＭＤ（長手）方向任意の場所からＴＤ（幅）方向に１３５０ｍｍ切り出したフィルムについて接触式ウェブ厚さ計（ＲＣ−１０１、明産社製）を用いてフィルムのＴＤ方向に０．４８ｍｍ毎に２８１２点測定し、その測定値の算術平均値を基準膜厚T（μm）とした。膜厚変動は、前記膜厚測定値の内、最大値をＴＭＡｘ（μm）最小値をＴＭＩＮ（μm）として以下の式から算出した。
膜厚変動（％）＝〔（ＴＭＡＸ−ＴＭＩＮ）／Ｔ〕×１００
膜厚の標準偏差（μｍ）は、０．４８ｍｍ毎に測定した２８１２個の膜厚測定値より算出した。
(3) Base film thickness, thickness fluctuation and thickness standard deviation of the base film Contact type web thickness meter (1350 mm in the TD (width) direction from an arbitrary position in the MD (longitudinal) direction of the base film ( RC-101 (manufactured by Meishin Co., Ltd.) was used to measure 2812 points every 0.48 mm in the TD direction of the film, and the arithmetic average value of the measured values was defined as the reference film thickness T (μm). Thickness variation, the out of film thickness measurements were calculated from the following equation the maximum value T MAx (μm) Minimum value as T MIN (μm).
Film thickness variation (%) = [(T MAX −T MIN ) / T] × 100
The standard deviation (μm) of the film thickness was calculated from 2812 film thickness measurement values measured every 0.48 mm.
（４）ガラス転移温度
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）を用いて測定した。
(4) Glass transition temperature The glass transition temperature of the thermoplastic resin which comprises a base film was measured using the differential scanning calorimetry (DSC) based on JISK7121.
（５）基材フィルムの静摩擦係数
基材フィルムの静摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して、精密万能材料試験機（２００５型、インテスコ社製）を用いて、試験速度を１５０ｍｍ／分、試験荷重を２００ｇ（ゴム付き荷重）、スリップ面をフィルム対金属（クロムメッキ鉄板）、試験方向をＭＤ（長手）方向、試験温度を２３℃の条件に設定して測定した。同様の測定を計５回行い、その算術平均値を静摩擦係数の代表値とした。
(5) Static friction coefficient of base film The static friction coefficient of the base film is a precision universal material testing machine (2005 type, manufactured by Intesco) in accordance with ASTM D1894. 200 g (load with rubber), the slip surface was film-to-metal (chrome-plated iron plate), the test direction was set to the MD (longitudinal) direction, and the test temperature was set to 23 ° C. for measurement. The same measurement was performed 5 times in total, and the arithmetic average value was used as the representative value of the static friction coefficient.
（６）引張弾性率
基材フィルムの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、形状がタイプ１Ｂ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム試験片につき、引張試験機（テンシロンＵＴＭ−１０Ｔ−ＰＬ、東洋ボールドウィーン社製）を用いて引張速度５ｍｍ／分、ロードセル５０ｋｇｆで測定した。同様の測定を計５回行い、その算術平均値を引張弾性率の代表値とした。
(6) Tensile Elastic Modulus The tensile elastic modulus of the base film is based on JIS K7127, using a tensile tester (Tensilon UTM-10T-PL, for a
（７）全光線透過率及びヘイズ
基材フィルムの全光線透過率及び積層フィルムのヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ、日本電色工業社製）を用いて測定した。同様の測定を計各５回行い、その算術平均値を全光線透過率及びヘイズの代表値とした。
(7) Total light transmittance and haze The total light transmittance of the base film and the haze of the laminated film are measured using a turbidimeter (NDH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1003. did. The same measurement was performed 5 times in total, and the arithmetic average value was used as a representative value of total light transmittance and haze.
（８）飽和吸水率
基材フィルムの飽和吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠し、基材フィルムをオーブンで乾燥させてから蒸留水中に浸漬し、取り出して水分を拭取って重量を測定し、浸漬前の重量と比較して重量増加より吸水率を算出した。
(8) Saturated water absorption The saturated water absorption of the base film is in accordance with JIS K7209. After drying the base film in an oven, the base film is immersed in distilled water, taken out, wiped with water, measured for weight, and immersed. The water absorption was calculated from the weight increase compared to the previous weight.
（９）熱皺
積層フィルムの熱皺の有無については、走行しているフィルムが成膜ロール上で成膜され、次に接触する走行ロールとフィルムとの接触具合を目視で確認した。
（１０）傷の数
積層フィルムの傷の数は、ＴＤ（幅）方向に任意の場所から１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム試料をＭＤ（長手）方向で１０ｍ毎に１０点サンプリングして、光学顕微鏡により観察して計数した。
(9) Heating About the presence or absence of the heat of the laminated film, the traveling film was formed on the film-forming roll, and the contact condition between the film and the next-contacted traveling roll was visually confirmed.
(10) Number of scratches The number of scratches on the laminated film was observed with an optical microscope by sampling a film sample of 100 mm × 100 mm from an arbitrary place in the TD (width) direction every 10 m in the MD (longitudinal) direction. And counted.
〔参考例１〕成膜ロールの表面温度及びその標準偏差の測定
図１に示す連続真空スパッタリング装置（直流マグネトロンスパッタリング装置）の成膜ロール４（径４００ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、表面厚さ８ｍｍのＳＵＳ３０４−ハードクロムメッキ仕上げ材）の表面が清浄な場合と、無機酸化物による汚染がある場合について気温２３℃、大気圧下で表面温度及びその標準偏差を測定した。無機酸化物による汚染がある場合のモデルとして、ロールの幅方向を二分し、その一方が清浄で、他方が厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素層の上に厚さ１００ｎｍの二酸化チタン層を形成させた。これによりロール表面全体に二酸化ケイ素と二酸化チタンとがまだらに付着した状態を模式化した。なお、二酸化ケイ素層と二酸化チタン層は、ターゲットと走行している基材の間にマスクを設置し、スパッタリング法によりロールの半分にのみ形成した。
清浄な場合と、無機酸化物による汚染がある場合につき、熱媒体槽と成膜ロール内部との間を配管（温媒路）で循環するシリコーンオイルの温度を熱媒体槽で２０℃、５０℃、８０℃及び１２０℃に調整した状態で、それぞれの設定温度での、非通史時大気圧におけるロール表面温度の幅方向における標準偏差を測定した。測定結果を表１に示す。
[Reference Example 1] Measurement of surface temperature of film forming roll and standard deviation thereof Film forming roll 4 (diameter 400 mm, length 350 mm, surface thickness 8 mm) of continuous vacuum sputtering apparatus (DC magnetron sputtering apparatus) shown in FIG. The surface temperature and its standard deviation were measured at a temperature of 23 ° C. and atmospheric pressure when the surface of the hard chrome plating finish) was clean and when it was contaminated with inorganic oxide. As a model in the case where there is contamination with inorganic oxide, the roll width direction was divided into two, one of which was clean and the other was formed on a 100 nm thick silicon dioxide layer to form a 100 nm thick titanium dioxide layer. Thereby, the state in which silicon dioxide and titanium dioxide adhered to the entire roll surface was schematically shown. The silicon dioxide layer and the titanium dioxide layer were formed only on half of the roll by a sputtering method with a mask placed between the target and the running substrate.
When clean and contaminated with inorganic oxide, the temperature of the silicone oil circulating between the heat medium tank and the inside of the film forming roll by a pipe (heat medium path) is 20 ° C. and 50 ° C. in the heat medium tank. The standard deviation in the width direction of the roll surface temperature at non-historical atmospheric pressure at each set temperature was measured with the temperature adjusted to 80 ° C. and 120 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
表１が示すように、２０〜１２０℃の間で設定温度の如何を問わず、清浄ロールの場合はロール表面温度の幅方向における標準偏差は１．０℃以下に保持された。一方、汚染ロールの場合は、ロール表面温度の幅方向における標準偏差は設定温度が高いほど大きくて温度ムラが大であり、設定温度が２０℃と低い場合でも標準偏差は１℃を超えた。なお、設定温度が高いほど実際のロール表面温度は設定温度より低い温度になったが、これは熱媒体槽から配管で送られる熱媒体が途中で周囲に放熱して温度降下したことによる。ロールとの温度差を配慮して熱媒体槽温度を調整すれば目標通りのロール温度を実現することは可能である。 As shown in Table 1, the standard deviation in the width direction of the roll surface temperature was kept at 1.0 ° C. or less in the case of the clean roll regardless of the set temperature between 20 and 120 ° C. On the other hand, in the case of a contaminated roll, the standard deviation in the width direction of the roll surface temperature is larger as the set temperature is higher and the temperature unevenness is larger. Even when the set temperature is as low as 20 ° C., the standard deviation exceeds 1 ° C. In addition, although actual roll surface temperature became temperature lower than preset temperature, so that preset temperature was high, this is because the thermal medium sent with piping from the thermal medium tank radiated to the circumference on the way, and temperature fell. If the temperature of the heat medium tank is adjusted in consideration of the temperature difference from the roll, it is possible to achieve the target roll temperature.
〔参考例２〕プライマー溶液の調製
無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（タフテックＭ１９１３、旭化成工業社製；メルトインデックス値は２００℃、４９Ｎ荷重で４．０ｇ／１０分、スチレンブロック含有量３０％、水素添加率８０％以上、無水マレイン酸付加量２％）２部を、キシレン８部とメチルイソブチルケトン４０部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過してプライマー溶液とした。
[Reference Example 2] Preparation of primer solution Hydrogenated maleic anhydride-modified styrene / butadiene / styrene block copolymer (Tuftec M1913, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .; melt index value of 4.0 g / 10 at 200 ° C. and 49 N load) 2 parts of styrene block content 30%, hydrogenation rate 80% or more, maleic anhydride addition amount 2%) are dissolved in a mixed solvent of 8 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone, and polytetrafluoro having a pore size of 1 μm It filtered with the filter made from ethylene, and was set as the primer solution.
〔参考例３〕ハードコート剤の調製
６官能ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴ Ｕ−６ＨＡ、新中村化学社製）３０部、ブチルアクリレート４０部、イソボロニルメタクリレート（ＮＫエステルＩＢ、新中村化学社製）３０部、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１４−オンを１０部ホモジナイザで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤を調製した。
[Reference Example 3] Preparation of hard coat agent 30 parts of hexafunctional urethane acrylate (NK Oligo U-6HA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 40 parts of butyl acrylate, isobornyl methacrylate (NK ester IB, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 30 parts of a photopolymerization initiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-14-one was mixed with 10 parts of a homogenizer to prepare a hard coat agent comprising an ultraviolet curable resin composition.
〔実施例１〕二酸化ケイ素膜積層フィルムの製造
熱可塑性樹脂製の長尺の基材フィルムとして、幅３００ｍｍ、長さ１００ｍの基材フィルムａ（ゼオノアフィルムＺＦ１４−４０、日本ゼオン社製；ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物）、基材フィルムｂ（ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００、日本ゼオン製；ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物）、基材フィルムｃ（ＦＳ−１３００、住友ベークライト社製；ポリエーテルスルフォン系樹脂）、基材フィルムｄ（ルミラーＴ６０＃３８、東レ社製；ポリエチレンテレフタレート系樹脂）及び基材フィルムｅ（ユーピロン、三菱化学社製；ポリカーボネート系樹脂）の５種を用意した。これらのフィルムの基準膜厚、膜厚変動、膜厚標準偏差、Ｔｇ、静摩擦係数、引張弾性率、全光線透過率及び飽和吸水率の測定結果を表２に記す。
[Example 1] Manufacture of a silicon dioxide film laminated film As a long base film made of a thermoplastic resin, a base film a having a width of 300 mm and a length of 100 m (Zeonor film ZF14-40, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; norbornene type) Monomer ring-opening polymer hydride), substrate film b (Zeonor film ZF14-100, manufactured by Nippon Zeon; norbornene-based monomer ring-opening polymer hydride), substrate film c (FS-1300, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) A polyethersulfone-based resin), a base film d (Lumirror T60 # 38, manufactured by Toray Industries, Inc .; a polyethylene terephthalate-based resin) and a base film e (Iupilon, manufactured by Mitsubishi Chemical; polycarbonate-based resin). . Table 2 shows the measurement results of the standard film thickness, film thickness variation, film thickness standard deviation, Tg, static friction coefficient, tensile elastic modulus, total light transmittance, and saturated water absorption rate of these films.
基材フィルムａを図１に示す連続真空スパッタリング装置（直流マグネトロンスパッタリング装置）の巻き出しロール２にフィルムの全幅を厚さ６０μｍの粘着テープにより固定した状態で装填した。熱媒体槽９の温度を２０℃に調整して温媒路１１に熱媒体を循環させ、シリコーンをターゲット５−１に装填した。
次いで、真空室１の真空排気を開始し、圧力が１×１０−５Ｐａに到達した後、速度０．１ｍ／分で巻き出しロール２から基材フィルムａを巻き出し、清浄な成膜ロール４におけるロール走行中のフィルムにかかる張力５０Ｎの条件で、スパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成させて、巻き取りロール７に巻き取って長尺の積層フィルム１ａを得た。成膜中の圧力は０．３Ｐａであった。
次いで、基材フィルムａに代えて基材フィルムｂ〜ｅを順次巻き出しロール２に装填した他は上記と同様にしてそれぞれ長尺の積層フィルム１ｂ〜１ｅを得た。得られた積層フィルム１ａ〜１ｅについてヘイズ、熱皺及び傷の数を試験、評価した結果を表３に記す。
The base film a was loaded on the unwinding roll 2 of the continuous vacuum sputtering apparatus (DC magnetron sputtering apparatus) shown in FIG. 1 with the full width of the film fixed by an adhesive tape having a thickness of 60 μm. The temperature of the heat medium tank 9 was adjusted to 20 ° C., the heat medium was circulated through the heat medium path 11, and silicone was loaded on the target 5-1.
Next, evacuation of the vacuum chamber 1 was started, and after the pressure reached 1 × 10 −5 Pa, the base film a was unwound from the unwinding roll 2 at a speed of 0.1 m / min, and a clean film-forming roll A silicon dioxide film having a film thickness of 100 nm was formed by sputtering under the condition of a tension of 50 N applied to the film running on the roll in No. 4, and wound around the take-
Subsequently, long laminated films 1b to 1e were obtained in the same manner as described above except that the base films b to e were sequentially loaded on the unwinding roll 2 instead of the base film a. Table 3 shows the results of testing and evaluating the number of hazes, hot-baths and scratches for the obtained laminated films 1a to 1e.
〔比較例１〕二酸化ケイ素膜積層フィルムの製造
実施例１において、成膜ロール４として、幅方向で二分した表面の一方が清浄で、他方が厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素層の上に厚さ１００ｎｍの二酸化チタン層を形成させたもの（参考例１における汚染ロール）を使用した他は実施例１と同様にして基材フィルムａ〜ｅを順次用いて５種類の積層フィルムを得た。得られた５種類の積層フィルムについて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表３に記す。
[Comparative Example 1] Production of silicon dioxide film laminated film In Example 1, as a film-forming roll 4, one of the surfaces divided in the width direction was clean and the other was 100 nm thick on a 100 nm thick silicon dioxide layer. 5 layers of laminated films were obtained using the substrate films a to e in the same manner as in Example 1 except that the titanium dioxide layer (contamination roll in Reference Example 1) was used. Table 3 shows the results of the same tests and evaluations as in Example 1 for the obtained five types of laminated films.
〔実施例２〕反射防止機能付き偏光板保護フィルムの製造
高周波発振機（コロナジェネレーターＨＶ０５−２、タマテック社製）を用いて基材フィルムａの両面に出力電圧１００％、出力２５０Ｗにて、直径１．２ｍｍのワイヤー電極で電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．５ｍｍの条件で３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍになるように表面改質し、長尺の基材フィルム２ａ１としてロール状に巻き取った。
参考例２で得たプライマー溶液を前記基材フィルム２ａ１の片面に、乾燥後のプライマー層の膜厚が０．５μｍになるようにダイコーターで塗布し、８０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させて、片面にプライマー層を有する基材フィルム２ａ２を得た。プライマー層の膜厚は０．５μｍであった。
[Example 2] Manufacture of polarizing plate protective film with antireflection function Using high frequency oscillator (Corona Generator HV05-2, manufactured by Tamatech Co., Ltd.) on both sides of base film a at an output voltage of 100%, output of 250 W, diameter Corona discharge treatment was performed for 3 seconds under the conditions of electrode length of 240 mm and workpiece electrode of 1.5 mm using a 1.2 mm wire electrode, and surface modification was performed so that the surface tension was 0.072 N / m. The film 2a 1 was wound into a roll.
The primer solution obtained in Reference Example 2 was applied to one side of the base film 2a 1 with a die coater so that the thickness of the primer layer after drying was 0.5 μm, and then in a drying furnace at 80 ° C. for 5 minutes. and dried to give a substrate film 2a 2 having a primer layer on one surface. The thickness of the primer layer was 0.5 μm.
基材フィルム２ａ２のプライマー層を有する面に、参考例３で得たハードコート剤を硬化後のハードコート層の膜厚が５μｍになるようにダイコーターで連続的に塗布した。次いで、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート剤を硬化させてハードコート層積層フィルム２ａ３としてロール状に巻き取った。硬化後のハードコート層の膜厚は５μｍ、算術平均表面粗さＲａは０．２μｍであった。 The hard coat agent obtained in Reference Example 3 was continuously applied to the surface of the base film 2a 2 having the primer layer with a die coater so that the thickness of the hard coat layer after curing was 5 μm. Then, after drying for 5 minutes at 80 ° C., subjected ultraviolet irradiation (the integrated light quantity 300 mJ / cm 2), was wound into a roll as a hard coat layer laminated film 2a 3 by curing the hard coat agent. The film thickness of the hard coat layer after curing was 5 μm, and the arithmetic average surface roughness Ra was 0.2 μm.
前記ハードコート層積層フィルム２ａ３を図１に示す連続真空スパッタ装置の巻き出しロール２にフィルムの全幅を厚さ６０μｍの粘着テープにより固定した状態で装填した。低屈折率層用ターゲットとしてシリコーンをターゲット５−１に、また高屈折率層用ターゲットとしてＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）をターゲット５−２に装填した。反応性ガスとして酸素を使用した。熱媒体槽９の温度を調整して全表面が清浄な成膜ロール４の表面温度を２０℃に設定し、次いで、真空室１の圧力が１×１０−５Ｐａになるまで真空排気を開始した。
真空室内の圧力が１×１０−５Ｐａに到達した後、フィルムのハードコート層の面に、まずＩＴＯ層を膜厚１５ｎｍで形成させ、巻き取りロール７に巻き取った。この後、巻き取りロール７の回転方向を逆にして、巻き取りロール７からフィルムを巻き出しながらＩＴＯ層の上に、二酸化ケイ素層を膜厚３５ｎｍで形成させて、巻き出しロール２に巻き取った。さらにその次に、巻き出しロール２の回転方向を逆にして、巻き出しロール２からフィルムを巻き出しながら二酸化ケイ素層の上に、ＩＴＯ層を膜厚１３４ｎｍで形成させて、巻き取りロール７に巻き取った。この後、巻き取りロール７の回転方向を逆にして、ロール７からフィルムを巻き出しながら、二酸化ケイ素層を膜厚９３ｎｍで形成させて、巻き出しロール２に巻き取って長尺のフィルム２ａ４を得た。なお、スパッタリング条件は、成膜中の圧力０．３Ｐａ、ロールの平均速度０．８ｍ／分、成膜ロール走行中のフィルムに係る張力８０Ｎとした。
The hard coat layer laminated film 2a 3 was loaded on the unwinding roll 2 of the continuous vacuum sputtering apparatus shown in FIG. 1 in a state where the entire width of the film was fixed with an adhesive tape having a thickness of 60 μm. Silicone was loaded on the target 5-1 as the target for the low refractive index layer, and ITO (In 2 O 3 / SnO 2 ) was loaded on the target 5-2 as the target for the high refractive index layer. Oxygen was used as the reactive gas. The temperature of the heating medium tank 9 is adjusted to set the surface temperature of the film forming roll 4 having a clean entire surface to 20 ° C., and then evacuation is started until the pressure in the vacuum chamber 1 reaches 1 × 10 −5 Pa. did.
After the pressure in the vacuum chamber reached 1 × 10 −5 Pa, an ITO layer having a film thickness of 15 nm was first formed on the surface of the hard coat layer of the film and wound on a winding
次いで、防汚層としてフッ素系表面防汚コーティング剤（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業社製）をパーフルオロヘキサンで濃度０．１％に希釈して、ディップコート法により塗布した。塗布後、６０℃で１分間加熱乾燥して厚さ５ｎｍの防汚層を形成させて巻き取り、長尺の反射防止機能付き偏光板保護フィルム２ａ５を得た。
次に、基材フィルムａに代えて基材フィルムｂ〜ｅを順次巻き出しロール２に装填した他は上記と同様にしてそれぞれ長尺の反射防止機能付き偏光板保護フィルム２ｂ５〜２ｅ５を得た。得られた反射防止機能付き偏光板保護フィルム２ａ５〜２ｅ５について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表３に記す。
Next, a fluorine-based surface antifouling coating agent (OPTOOL DSX, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was diluted with perfluorohexane to a concentration of 0.1% as an antifouling layer and applied by a dip coating method. After coating, the film was heated and dried at 60 ° C. for 1 minute to form a 5 nm thick antifouling layer and wound up to obtain a long polarizing plate protective film 2 a 5 with an antireflection function.
Next, in place of the base film a, the base film b to e are sequentially loaded on the unwinding roll 2 in the same manner as described above, and the long polarizing plate protective films 2b 5 to 2e 5 with an antireflection function are respectively provided. Obtained. Table 3 shows the results of the same tests and evaluations as in Example 1 for the obtained polarizing plate protective films 2a 5 to 2e 5 with antireflection function.
〔比較例２〕反射防止機能付き偏光板保護フィルムの製造
実施例２において、成膜ロール４として、幅方向で二分した表面の一方が清浄で、他方が厚さ１００ｎｍの一酸化ケイ素層の上に厚さ１００ｎｍの一酸化チタン層を形成させたものを使用した他は実施例２と同様にして基材フィルムａ〜ｅを順次用いて５種類の反射防止機能付き偏光板保護フィルムを得た。得られた５種類の反射防止機能付き偏光板保護フィルムについて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表３に記す。
[Comparative Example 2] Production of polarizing plate protective film with antireflection function In Example 2, as film-forming roll 4, one of the surfaces divided in the width direction was clean, and the other was a silicon monoxide layer with a thickness of 100 nm. A polarizing plate protective film with an antireflection function was obtained in the same manner as in Example 2 except that a titanium monoxide layer having a thickness of 100 nm was formed on the substrate film a to e in order. . Table 3 shows the results of the same tests and evaluations as in Example 1 for the obtained five types of polarizing plate protective films with antireflection function.
〔実施例３〕導電性フィルムの製造
基材フィルムａについて、ターゲットとしてＩＴＯのみを用いて厚さ３０ｎｍの無機酸化物層を１層形成し、また、防汚層を形成しなかった他は実施例２と同様にして導電性フィルム３ａ（構造は基材フィルムａ／プライマー層／ハードコート層／ＩＴＯ層）を得た。
次いで、基材フィルムａに代えて基材フィルムｂ〜ｅを順次巻き出しロール２に装填した他は上記と同様にしてそれぞれ導電性フィルム３ｂ〜３ｅを得た。得られた導電性フィルム３ａ〜３ｅについて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表３に記す。
[Example 3] Manufacture of a conductive film For the base film a, an inorganic oxide layer having a thickness of 30 nm was formed using only ITO as a target, and an antifouling layer was not formed. In the same manner as in Example 2, a conductive film 3a (structure: base film a / primer layer / hard coat layer / ITO layer) was obtained.
Next, conductive films 3b to 3e were obtained in the same manner as described above except that the base films b to e were sequentially loaded on the unwinding roll 2 instead of the base film a. The results of tests and evaluations similar to those of Example 1 for the obtained conductive films 3a to 3e are shown in Table 3.
〔比較例３〕導電性フィルムの製造
実施例３において、成膜ロール４として、幅方向で二分した表面の一方が清浄で、他方が厚さ１００ｎｍの一酸化ケイ素層の上に厚さ１００ｎｍの一酸化チタン層を形成させたものを使用した他は実施例３と同様にして基材フィルムａ〜ｅを順次用いて５種類の導電性フィルムを得た。得られた５種類の導電性フィルムについて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表３に記す。
[Comparative Example 3] Production of conductive film In Example 3, as the film-forming roll 4, one of the surfaces divided in the width direction was clean and the other was 100 nm thick on the silicon monoxide layer having a thickness of 100 nm. Five types of conductive films were obtained using the base films a to e in the same manner as in Example 3 except that a titanium monoxide layer was used. Table 3 shows the results of the same tests and evaluations as in Example 1 for the five types of conductive films obtained.
表３が示すように、本発明方法によれば基材フィルム上に熱皺の発生なしに、また、傷を僅かしか発生させずに無機酸化物層を形成させることができ、得られた積層フィルムはヘイズが十分低いものだった（実施例１〜３）。なかでも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物による基材フィルムａ及び基材フィルムｂは、全光線透過率が高く飽和吸水率が低く、静摩擦係数が０．７以上で引張弾性率が４０００ＭＰａ以下である上に、膜厚変動が基準膜厚の３％以内でかつ標準偏差が基準膜厚の０．７％以下であるので（表２参照）、これらを用いて得られた積層フィルムは傷がほとんどなく、ヘイズが極めて低かった。静摩擦係数が０．７より小さく、膜厚変動が基準膜厚の３％超でかつ標準偏差が基準膜厚の０．７％超であるポリエーテルサルフォン系樹脂フィルム（基材フィルムｃ）及びポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（基材フィルムｄ）を用いた場合は、傷が６〜１９個と実施例の中では比較的多く、ヘイズも心持ち増加した。ポリカーボネート系樹脂フィルム（基材フィルムｅ）も膜厚変動が基準膜厚の３％超でかつ膜厚標準偏差が基準膜厚の０．７％超なので、ヘイズは実施例の中では心持ち高目であった。
一方、表面温度の幅方向の標準偏差が１．０℃を超える成膜ロールを用いると、いずれも成膜時に熱皺や傷が発生するので、得られる積層フィルムは同一基材フィルムを用いた実施例に比して明確にヘイズが大きく、熱皺の発生するケースが多く、また、傷が多く発生した（比較例１〜３）。
As shown in Table 3, according to the method of the present invention, an inorganic oxide layer can be formed on a base film without generation of hot flames and with few scratches, and the resulting laminate The film had a sufficiently low haze (Examples 1 to 3). Among them, the base film a and the base film b made of a ring-opening polymer hydride of a norbornene monomer have a high total light transmittance, a low saturated water absorption, a static friction coefficient of 0.7 or more, and a tensile elastic modulus of 4000 MPa. In addition, since the film thickness variation is within 3% of the standard film thickness and the standard deviation is 0.7% or less of the standard film thickness (see Table 2), the laminated film obtained using these is There was almost no flaw and haze was extremely low. A polyethersulfone resin film (base film c) having a coefficient of static friction of less than 0.7, a film thickness variation of more than 3% of the reference film thickness, and a standard deviation of more than 0.7% of the reference film thickness; When a polyethylene terephthalate-based resin film (base film d) was used, 6 to 19 scratches were relatively large in the examples, and haze increased. The polycarbonate resin film (base film e) also has a film thickness variation of more than 3% of the reference film thickness and a film thickness standard deviation of more than 0.7% of the reference film thickness. Met.
On the other hand, if a film-forming roll having a standard deviation in the width direction of the surface temperature exceeding 1.0 ° C. is used, both of them cause hot spots and scratches at the time of film formation. Compared with the examples, the haze was clearly large, and there were many cases where hot fever occurred, and many flaws occurred (Comparative Examples 1 to 3).
１：真空室
２：巻き出しロール
３：ガイドロール
４：成膜ロール
５−１、５−２：ターゲット
６−１、６−２：成膜カソード
７：巻き取りロール
８：真空ポンプ
９：熱媒体槽
１０：温媒路
１００：基材フィルム
1: Vacuum chamber 2: Unwinding roll 3: Guide roll 4: Film forming roll
5-1, 5-2: Target 6-1, 6-2: Film formation cathode 7: Winding roll 8: Vacuum pump 9: Heat medium tank 10: Heat medium path 100: Base film
Claims (8)
前記成膜ロールが、内部に温媒路を設けて熱媒体を循環させることにより、非通紙時大気圧におけるロール表面温度の幅方向の標準偏差が１．０℃以下に制御されるものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法。 In a method for producing a laminated film comprising a step of continuously forming at least one inorganic oxide layer by a physical vapor deposition method on a long base film made of a thermoplastic resin in contact with a film forming roll ,
The film forming roll is provided with a heating medium path inside and circulates the heating medium, so that the standard deviation in the width direction of the roll surface temperature at atmospheric pressure during non-sheet passing is controlled to 1.0 ° C. or less. There is provided a method for producing a laminated film.
The electroconductive film manufactured by the manufacturing method of the laminated | multilayer film in any one of Claims 1-6.
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