JP2009110886A

JP2009110886A - 非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP2009110886A
Application number: JP2007284407A
Authority: JP
Inventors: Nobumichi Nishida; 伸道西田; Satoshi Yamamoto; 諭山本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-05-21

Abstract

【課題】初期放電容量が大きく、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖを超え、５．１Ｖ以下として充電してもサイクル特性の劣化が少ない非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解液とを備え、前記正極の充電電位がリチウム基準で４．３Ｖを超え、５．１Ｖ以下である非水電解質二次電池の製造方法において、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する非水電解液を用いて充電処理を行い、次いで、前記非水電解液を排出した後に、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及び１，３−ジオキサンから選択される少なくとも１つ及びエチレンカーボネートを含む非水電解液を注液する。

【選択図】なし

Description

本発明は、高充電電圧で充電し.得る非水電解質二次電池の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、初期放電容量が大きく、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖを超え、５．１Ｖ以下として充電してもサイクル特性の劣化が少ない非水電解質二次電池の製造方法に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製される。

すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極極板及び正極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。この円筒形の電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、非水電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。

このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。

巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して負極タブ１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。

この角形の非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池１０は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

また、非水電解質の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている

そして、この非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉ_ｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

しかしながら、上述のような携帯型電子機器の高性能化、高機能化に伴い、非水電解質二次電池に対する高容量化の要求も高まる一方である。このような要望に応えるための手法としては、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。このうち、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータの薄膜化を行うと、非水電解質二次電池の生産性が低下する。これに対し、電池電圧の高充電電圧化は、非水電解質二次電池の生産性におよぼす影響を最小限にして高容量化をはかることができるため、今後の高容量電池の開発には必須の技術である。

現在、例えばＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。

たとえば、このような高電圧で充電することができる正極活物質として、例えば、下記特許文献１及び２に開示されているように、ＬｉＣｏＯ_２にジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の異種元素を添加したものが知られている。このうち、下記特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２にＺｒを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２に添加する異種元素として、Ｚｒのみでなく、Ｔｉ及びフッ素（Ｆ）をも含めた中から少なくとも１種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることが示されている。

また、下記特許文献３には、正極活物質として異種金属元素を添加したＬｉＣｏＯ_２と層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合したものを使用した、安定して高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒ、Ｍｇの異種金属元素を添加することで高電圧での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものである。これらの正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、充電電圧を４．２Ｖを超える電圧（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖを超える電圧）としても、良好なサイクル特性と熱安定性を達成し得る非水電解質二次電池が得られている。
特開平４−３１９２６０号公報特開２００４−２９９９７５号公報特開２００５−３１７４９９号公報特開平８− ４５５４５号公報特開２００７−２５０４１５号公報

上述のように、従来からＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として含む非水電解質二次電池を高充電電圧化して、高容量化及び高エネルギー密度化するために種々の改良が行われている。しかしながら、非水電解質二次電池の充電電位を更に高めて正極活物質の充電深度を深くすると、正極活物質表面における非水電解液の分解及び正極活物質自体の構造劣化が生じやすくなる。このような非水電解液の分解及び正極活物質の構造劣化は、充電電圧の増加とともに増大するため、従来機種と同等のサイクル特性及び充電保存特性を維持した高容量の非水電解質二次電池を提供することは困難であった。

ところで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようにするため、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface．以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を形成する技術が知られている。例えば、上記特許文献４には、非水電解質二次電池の非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含有すると共に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加したものを用い、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、自ら負極表面で還元分解を起こすことにより負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになした発明が開示されている。

上記特許文献４に開示されている発明は、従来機種であるリチウム基準で４．３Ｖ以下の充電電圧で充電する正極活物質を使用した非水電解質二次電池では所定の効果を奏するが、従来機種よりも高いリチウム基準で４．３Ｖを超える電圧で充電する正極活物質を使用した非水電解質二次電池では、逆に正極側でこれらの成分が分解するため、安定なＳＥＩ被膜を形成することができなかった。また、充放電に際してＳＥＩ被膜が劣化し、サイクル性能が悪化するという課題もあった。

また、上記特許文献５には、満充電状態でリチウム基準で４．３５Ｖ以上の正極電位を有する非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させるとともに高温保存時のガスの発生が少ない非水電解液の溶媒として、カーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むものを用いた例が示されている。更に、上記特許文献４には、リチウム基準で４．３５Ｖ以上の正極では、非フッ素化環状カーボネートは高温で酸化分解されやすいので極力含有させない方がよいこと、非水電解液のイオン伝導度向上等の観点から非フッ素化環状カーボネートを含有させる必要がある場合は、ＥＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＶＣ等が望ましいこと、正極での反応性を減じてサイクル特性への悪影響を軽減するためにはＰＣが望ましいこと等も示されている。

更に、正極の保護被膜を形成する１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を添加することによって正極表面での非水電解液の分解を抑制する方法も知られている。しかしながら、リチウム基準で４．３Ｖを超える充電電位で充電する非水電解質二次電池では、上述のような各種の化合物を使用しても従来のリチウム基準で４．３Ｖ以下の充電電位で充電する非水電解質二次電池に比するとサイクル特性は十分ではなかった。これはリチウム基準で４．３Ｖを超える高電圧で安定なＦＥＣ、ＰＣ、ＤＯＸが初期充電時に逆に負極ＳＥＩ被膜を劣化させるからである。

発明者等は、上述のような従来技術の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、非水電解液には、
（ａ）初期充電時に安定なＳＥＩ被膜を形成し易いが、リチウム基準で４．３Ｖを超える高い充電電圧で充電する正極表面で酸化され易い組成のもの、
（ｂ）初期充電時に安定なＳＥＩ被膜を形成し難いが、リチウム基準で４．３Ｖを超える高い充電電圧で充電しても正極表面で酸化され難い組成のもの、
が存在することから、初期充電時と通常の使用時で非水電解液の組成を変更することにより、上記（ａ）及び（ｂ）の両者の利点を享受できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本願発明は、初期放電容量が大きく、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖを超え、５．１Ｖ以下として充電してもサイクル特性の劣化が少ない非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解液とを備え、前記正極の充電電位がリチウム基準で４．３Ｖを超え、５．１Ｖ以下である非水電解質二次電池の製造方法において、ＥＣ及びＶＣを含有する非水電解液（１）を用いて充電処理を行い、次いで、前記非水電解液（１）を排出した後に、ＰＣ、ＦＥＣ及びＤＯＸから選択される少なくとも１つ及びＥＣを含む非水電解液（２）を注液することを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、最初に、ＥＣ及びＶＣを含有する非水電解液（１）を用いて充電処理を行なう必要がある。このときの充電処理は手軽な定電流充電方法で、正極の電位はリチウム基準で４．３Ｖ以下でよく、しかも満充電状態まで充電する必要はない。このＥＣ及びＶＣを含有する非水電解液は、従来から安定なＳＥＩ被膜が形成できることが知られているものであって、この充電処理によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極の表面に安定なＳＥＩ被膜が形成される。このＳＥＩ被膜はリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、その後、最初に使用した非水電解液（１）を排出し、ＰＣ、ＦＥＣ及びＤＯＸから選択される少なくとも１つ及びＥＣを含む非水電解液（２）を注液して、非水電解質二次電池を作製する。このように最初に非水電解液（１）の存在下において安定なＳＥＩ被膜を形成してから、リチウム基準で４．３Ｖを超える高い充電電圧で充電しても正極表面で酸化され難い組成の非水電解液（２）に入れ替えているため、その後に充放電を繰り返しても非水電解液（２）がＳＥＩ被膜へ与える影響は非常に少なくなる。したがって、本願発明によって製造された非水電解質二次電池は、初期放電容量が大きく、リチウム基準で４．３Ｖを超える高い充電電圧で充電を繰り返してもサイクル特性が非常に優れたものとなる。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、非水電解液（２）中には、ＰＣ、ＦＥＣ及びＤＯＸのいずれかが１つが含まれていれば所定の作用・効果を奏するが、ＰＣ、ＦＥＣ及びＤＯＸのうちの任意の２種或いは３種とも含まれていても同様に良好な作用・効果を奏する。

なお、本発明の非水電解液（１）及び非水電解液（２）には、直鎖状カーボネートが含まれていてもよい。この直鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどを挙げることができる。充放電効率を高める点からは、ＥＣとＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、ＭＥＣのような非対称鎖状カーボネートが好ましい。また、鎖状カーボネートとして、ＤＭＣを用いるときは０体積％を超え４０体積％以下、ＭＥＣを用いるときは３０体積％以上８０体積％以下、ＤＥＣを用いるときは２０体積％以上５０体積％以下とすることが好ましい。

なお、本発明の非水電解液（１）及び非水電解液（２）における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明で使用し得る正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとマグネシウムＭｇの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものを使用し得る。ＬｉＣｏＯ_２に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物としては、Ｌｉ_ａＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ>０、ｙ>０、ｚ≧０、０<ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）が好ましい。異種金属としてＺｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下を招く。また、層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、ＮｉとＭｎがモル比で実質的に等しいＬｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２（ただし、０≦ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．８５≦ｓ／ｔ≦１．１５である。）が好ましく、上記組成で熱安定性の高い活物質が得られる。

また、上記少なくともＺｒとＭｇの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）及び層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）との混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。

また、本発明で使用し得る負極活物質としては、炭素質材料、リチウム金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅの単体、化合物、もしくはこれらの内のうちの何れか１種を含有し、リチウムと合金化することが可能な合金類が挙げられる。これらの内、特に黒鉛や非晶質炭素などの炭素質材料が好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液（１）は、ＥＣを７〜５５体積％及びＶＣを０．０７〜１２質量％含有しており、残部を直鎖状カーボネートとすることが好ましい。

ＥＣの含有割合は７〜５５体積％が好ましい。ＥＣの含有割合が７体積％未満及び５５体積％を超えると、共に放電容量及びサイクル特性が低下するため、好ましくない。より好ましいＥＣの含有割合は１０〜５０体積％である。ＶＣの添加量は非水電解質全体に対して、０．０７〜１２質量％が好ましい。ＶＣの添加量が０．０７質量％未満ではＳＥＩ被膜の形成が不足するためにサイクル特性向上効果が少なく、またＶＣの添加量が１２質量％を越えると、サイクル特性の向上効果は良好であるが、放電容量が低下するので好ましくない。より好ましいＶＣの添加量は０．１〜１０質量％である。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液（２）は、ＤＯＸを０．２〜４質量％含有していることが好ましい。

非水電解液（２）中のＤＯＸの添加量が０．２質量％未満ではサイクル特性の向上効果が認められなくなる。また、非水電解液（２）中のＤＯＸの添加量が４質量％を超えると放電容量が低下し出すので好ましくない。より好ましい非水電解液（２）中のＤＯＸの添加量は０．３質量％以上３質量％である。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液（２）は、ＰＣを０．２〜５５体積％含有していることが好ましい。ＰＣの含有割合が０．２体積％未満であるとサイクル特性が劣化し、また、ＰＣの含有割合が５５体積％を超えると放電容量が減少するので好ましくない。より好ましいＰＣの含有割合は０．３〜５０体積％である。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記非水電解液（２）は、ＦＥＣを０．２〜５５体積％含有していることが好ましい。ＦＥＣ含有量が０．２体積％未満であるとサイクル特性が劣化するので好ましくなく、また、ＦＥＣ含有量が５５体積％を超えると放電容量が低下するので好ましくない。より好ましいＦＥＤの含有割合は０．３〜５０体積％である。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の製造方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

まず最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてＺｒをＣｏに対して０．２ｍｏｌ％及びＭｇを０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたＺｒ及びＭｇ添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、Ｚｒ及びＭｇ添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。

層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ_２ＣＯ_３を、遷移金属源にはＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。

以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末が９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが３質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。例えば、正極活物質電位がリチウム基準で４．４Ｖのとき、黒鉛を負極に用いた電池電圧は４．３Ｖである。

また、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧（リチウム基準で正極電位が４．５Ｖ）における正極活物質１ｇあたりの充電容量を３極式セル(対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属)で測定し、このデータと黒鉛負極の理論充電容量をもとに充電容量比（負極充電容量/正極充電容量）が１．１となるように調製した。正極活物質の充電容量は充電電圧により変化するが、一例としてＺｒ及びＭｇ添加コバルト酸リチウム／層状マンガンニッケル酸リチウム（混合比７：３）の場合の充電正極電位と正極容量の関係を表１に示す。

［非水電解液の作製］
実施例１の非水電解液（１）は、ＥＣ３０体積％、ＭＥＣ７０体積％となるように混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後、更にＶＣを３質量％となるように混合して調製した。また、非水電解液（２）は、ＥＣ３０体積％、ＭＥＣ７０体積％となるように混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後、更にＤＯＸを３質量％となるように混合して調製した。

同様にして、実施例２〜２８の非水電解液（１）及び非水電解液（２）、比較例１〜８の非水電解液（２）をそれぞれ以下に示す表２〜９に示した組成となるように調製した。なお、表２〜９におけるＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ及びＦＥＣの含有割合はそれぞれ体積％を示し、ＤＯＸ及びＶＣの添加割合は全溶媒に対する質量％を示す。また、比較例１〜８では、非水電解液はそれぞれ１種類しか使用しないため、それぞれの組成を非水電解液（２）として表してある。

［電池の作製］
上記の正極、負極及び非水電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用いて、上述した従来例の場合と同様にして、実施例１〜２８、比較例１〜８に係る角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。これらの電池の基準設計容量は８５０ｍＡｈである。

［負極容量の測定］
負極容量の測定は、３電極式ガラスセルを用意し、２５℃で対極としてＬｉ金属を使用し、代表例として実施例１、１６及び２２の負極と、比較例２、４及び５の負極について、次のようにして測定を行った。実施例１、１６及び２２の負極については、最初に非水電解液としてそれぞれに対応する非水電解液（１）を用いて０．２Ｉｔ（０．６ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で負極電位がリチウム基準で０Ｖになるまで充電し、その後、０．２Ｉｔの定電流で負極電位がリチウム基準で１Ｖとなるまで放電し、負極表面にＳＥＩ被膜を形成した。次いで、非水電解液をそれぞれに対応する非水電解液（２）に入れ替え、上述の場合と同様にして充放電を行って、放電容量を測定した。この放電容量を負極単極容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。

また、比較例２、４及び５の負極については、非水電解液としてそれぞれに対応する非水電解液（２）を用いて０．２Ｉｔ（０．６ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で負極電位がリチウム基準で０Ｖになるまで充電し、その後、０．２Ｉｔの定電流で負極電位がリチウム基準で１Ｖとなるまで放電し、負極表面にＳＥＩ被膜を形成した。次いで、上述の場合と同様にして充放電を行って、放電容量を測定し、この放電容量から負極単極容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。結果を纏めて表２に示した。

表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、最初から非水電解液（２）を用いて初期充電を行ってＳＥＩ被膜を形成した後、そのまま直ちに負極放電容量を測定した比較例２、４及び５の負極では、負極放電容量が３２０〜３４２ｍＡｈ／ｇとなっている。それに対し、最初に非水電解液（１）を用いて初期充電を行ってＳＥＩ被膜を形成した後、非水電解液（２）に入れ替えて負極放電容量を測定した実施例１、１６及び２２の負極では、負極放電容量が３５２〜３５３ｍＡｈ／ｇと非常に良好な結果が得られた。

以上のことから、実施例１、１６及び２２の負極では、最初に非水電解液（１）を用いて初期充電を行うとＥＣやＶＣの一部が負極表面で分解して安定なＳＥＩ被膜が形成されるが、その後に非水電解液（２）に入れ替えて充放電を行うと、最初に形成されたＳＥＩ被膜が存在しているため、非水電解質（２）の分解が少なくなり、良好な初期放電容量が得られたものと認められる。それに対し、比較例２、４及び５の負極では、最初から非水電解液（２）を用いて初期充電を行っているので、ＥＣやＶＣの一部が負極表面で分解してしまっているため、負極放電容量の低下につながったものと認められる。なお、比較例２、４及び５においては、それぞれ実施例１、１６及び２２の非水電解液（２）に対してＶＣ３質量％が余分に添加されているが、このＶＣはＳＥＩ被膜形成促進用であり、このＶＣを添加しないと比較例２、４及び５の初期放電容量は更に低下する。

［初期放電容量の測定］
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て２５℃に維持された恒温槽中で行ない、最初に、各電池について、１Ｉｔ（８５０ｍＡ）の定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）に達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１７ｍＡ）になるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量として求めた。

［充放電サイクル特性の測定］
充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）に達するまで充電した後に４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルに達するまで繰返して３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて２５℃におけるサイクル特性（％）を求めた。結果をまとめてそれぞれ表３〜表９に示した。
サイクル特性（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００

表３は、非水電解液（１）の組成をＥＣ及び直鎖状カーボネートであるＥＭＣの混合溶媒にＶＣを添加したもの（実施例１及び２）、非水電解液（２）の組成をＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、ＤＯＸのみ添加（実施例１及び比較例１）、ＤＯＸとＶＣの両者を添加（実施例２及び比較例２）したもの、ＶＣのみを添加したもの（比較例３）の測定結果を示す。実施例１及び比較例１の非水電解液（２）の組成は同一であるが、実施例１の方が初期放電容量及びサイクル特性共に良好な特性が得られている。同じく実施例２及び比較例２の組成は同一であるが、実施例２の方が良好な結果が得られている。また、ＤＯＸが添加されている比較例１及び２の結果は、実施例１及び２の測定結果と比するとサイクル特性が大きく劣化しており、ＤＯＸが添加されていない比較例３のものよりもサイクル特性が劣化している。この比較例１〜３の結果は、初期充電時にＤＯＸによる負極劣化が生じていることを示しているものと考えられる。

また、実施例１の非水電解液（１）及び比較例３の非水電解液（２）の組成は同一である。しかしながら、比較例３の初期放電容量及びサイクル特性共に実施例１及び２の結果には及ばない。更に、実施例１及び２の非水電解液（２）の組成は、両者ともＤＯＸは含まれているが、ＶＣが非含有（実施例１）ないし含有（実施例２）の点で差異がある。しかしながら、実施例１及び２ともに実質的に同等の効果を奏している。これらのことは、実施例１及び２では、非水電解液（１）中のＶＣによって初期充電時に負極が保護されており、しかも、非水電解液（２）中のＤＯＸは高電圧での正極側での劣化を抑制する効果があるため、負極表面の安定化との相乗効果で優れたサイクル特性が得られたものと考えられる。

従って、一般に直鎖状カーボネートは非水電解液の粘度を低下させるために追加されているものであるから、表３に示した結果からは、少なくともＥＣ及びＶＣを含む非水電解液（１）を用いて初期充電すると安定なＳＥＩ被膜が形成されること、この後に少なくともＥＣ及びＤＯＸを含有する非水電解液（２）に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液（２）としては、ＥＣ及びＤＯＸが含まれていれば、ＶＣの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。

表４は、非水電解液（２）の組成をＥＣ、ＭＥＣ及びＤＯＸを含む一定組成のものとし、非水電解液（１）の組成をＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒にＶＣの添加量を０．０７質量％（実施例３）、０．１質量％（実施例４）、１０質量％（実施例５）及び１２質量％（実施例６）と変化させた場合の測定結果を比較例１の測定結果と共に示したものである。非水電解液（１）中のＶＣの添加割合が０．０７〜１２質量％の間でサイクル特性は実質的に同等であるが、ＶＣの添加割合が多くなると放電容量の低下傾向が見られる。また、実施例３〜６の何れの場合も、非水電解液（１）を用いたＳＥＩ被膜形成過程を備えていない比較例１の場合と比すると、初期放電容量及びサイクル特性共に非常に良好な効果が得られている。ただし、ＶＣの添加量が０．０７質量％未満ではＳＥＩ被膜の形成が不足するためにサイクル特性向上効果が少なくなり、またＶＣの添加量が１２質量％を越えると、サイクル特性の向上効果は良好であるが、放電容量がより低下する。そのため、より好ましいＶＣの添加量は０．１〜１０質量％であると認められる。

表５は、非水電解液（２）の組成をＥＣ、ＭＥＣ及びＤＯＸを含む一定組成のものとし、非水電解液（１）の組成中、ＶＣの添加量を３質量％一定とし、ＥＣと直鎖状カーボネートであるＭＥＣの体積比での混合割合を７／９３（実施例７）、１０／９０（実施例８）、５０／５０（実施例９）及び５５／４５（実施例１０）と変化させた場合の測定結果を比較例１及びＥＣとＭＥＣの体積比での混合割合が３０／７０である実施例１の測定結果と共に示したものである。非水電解液（１）中のＥＣとＭＥＣの体積比での混合割合が７／９３〜５５／４５の間で、ＥＣの含有割合が多くなっても少なくなっても、初期放電容量及びサイクル特性共に低下傾向が見られる。また、実施例１、７〜１０の何れの場合も、非水電解液（１）を用いたＳＥＩ被膜形成過程を備えていない比較例１の場合と比すると、初期放電容量及びサイクル特性共に非常に良好な効果が得られている。ただし、ＥＣの含有割合が７体積％未満及び５５体積％を超えると、共に放電容量及びサイクル特性が低下する。そのため、より好ましいＥＣの添加量は１０〜５０体積％であると認められる。

表６は、非水電解液（１）の組成をＥＣ、ＥＭＣ及びＶＣを含む一定組成のものとし、非水電解液（２）の組成をＥＣ、ＭＥＣ及びＤＯＸを含む一定組成のものとし、非水電解液（２）の組成中、ＥＣとＭＥＣの体積比での混合割合を３０／７０一定とし、ＤＯＸの添加量を０．２質量％（実施例１１）、０．３質量％（実施例１２）、４質量％（実施例１３）変化させた場合の測定結果をＤＯＸの添加量が３質量％である実施例１の測定結果と共に示したものである。非水電解液（２）中のＤＯＸ添加量が０．２〜４質量％の間で初期放電容量及びサイクル特性共に良好な結果が得られている。ただし、非水電解液（２）中のＤＯＸ添加量が０．２未満ではサイクル特性が低下し、非水電解液（２）中のＤＯＸ添加量が４質量％を超えると放電容量が大きく低下し出す。そのため、より好ましい非水電解液（２）中のＤＯＸ添加量は０．３〜３質量％であると認められる。

表７は、非水電解液（１）の組成をＥＣ、ＥＭＣ及びＶＣを含む一定組成のものとし、非水電解液（２）の組成を、少なくともＥＣ、ＰＣ及びＭＥＣを含み、ＥＣの含有割合を３０体積％一定としてＰＣ及びＭＥＣの含有割合を体積比で０．２／６９．８（実施例１４）、０．３／６９．７（実施例１５）、１０／６０（実施例１６）、５０／２０（実施例１８）及び５５／１５（実施例１９）と変化させたものの測定結果を、実施例１６の非水電解液（２）に更にＶＣを３質量％添加したもの（実施例１７）及び非水電解液（２）の組成は実施例１７と同様であるが非水電解液（１）による初期充電工程を有しないもの（比較例４）の測定結果と共に示したものである。非水電解液（２）中のＰＣ含有割合が０．２〜５５体積％の間で初期放電容量及びサイクル特性共に良好な結果が得られているが、非水電解液（２）中のＰＣ含有割合が多くなると初期放電容量が低下する傾向が見られ、また、非水電解液（２）中のＰＣ含有割合が少なくなるとサイクル特性が低下する傾向が見られる。そのため、より好ましい非水電解液（２）中のＰＣ含有割合は０．３体積％〜５０体積％であると認められる。

なお、実施例１６及び実施例１７の非水電解液（２）とでは、ＶＣが非含有（実施例１６）ないし含有（実施例１７）の差異があるが、実施例１６及び１７ともに実質的に同等の効果を奏している。更に、非水電解液（２）の組成は実施例１７のものと同様であるが、非水電解液（１）による初期充電工程を有しない（比較例４）の結果は、初期放電容量及びサイクル特性共に実施例１４〜１９の結果と比すると、非常に劣る結果が得られている。従って、表７に示した結果からも、少なくともＥＣ及びＶＣを含む非水電解液（１）を用いて初期充電すると安定なＳＥＩ被膜が形成されること、及びこの後に少なくともＥＣ、ＰＣを含有する非水電解液（２）に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液（２）としては、少なくともＥＣ及びＰＣが含まれていれば、ＶＣの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。

表８は、非水電解液（１）の組成をＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣを含む一定組成のものとし、非水電解液（２）の組成を、少なくともＥＣ、ＦＥＣ及びＭＥＣを含み、ＥＣの含有割合を３０体積％一定としてＦＥＣ及びＭＥＣの含有割合を体積比で０．２／６９．８（実施例２０）、０．３／６９．７（実施例２１）、１０／６０（実施例２２）、５０／２０（実施例２４）及び５５／１５（実施例２５）と変化させたものの測定結果を、実施例２２の非水電解液（２）に更にＶＣを３質量％添加したもの（実施例２３）及び非水電解液（２）の組成は実施例２３と同様であるが非水電解液（１）による初期充電工程を有しないもの（比較例５）の測定結果と共に示したものである。非水電解液（２）中のＦＥＣ含有割合が０．２〜５５体積％の間で初期放電容量及びサイクル特性共に良好な結果が得られているが、非水電解液（２）中のＦＥＣ含有割合が多くなると初期放電容量が低下する傾向が見られ、また、非水電解液（２）中のＦＥＣ含有割合が少なくなるとサイクル特性が低下する傾向が見られる。そのため、より好ましい非水電解液（２）中の非水電解液（２）中のＦＥＣ含有割合は０．３体積％〜５０体積％であると認められる。

なお、実施例２２及び実施例２３の非水電解液（２）とでは、ＶＣが非含有（実施例２２）ないし含有（実施例２３）の差異があるが、実施例２２及び２３ともに実質的に同等の効果を奏している。更に、非水電解液（２）の組成は実施例２３のものと同様であるが、非水電解液（１）による初期充電工程を有しない（比較例５）の結果は、初期放電容量及びサイクル特性共に実施例２０〜２５の結果と比すると、非常に劣る結果が得られている。従って、表８に示した結果からも、少なくともＥＣ及びＶＣを含む非水電解液（１）を用いて初期充電すると安定なＳＥＩ被膜が形成されること、及びこの後に少なくともＥＣ、ＦＥＣを含有する非水電解液（２）に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液（２）としては、少なくともＥＣ及びＦＥＣが含まれていれば、ＶＣの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。

表９は、非水電解液（１）の組成をＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣを含む一定組成のものとし、また、非水電解液（２）中のＥＣ含有割合を３０質量％一定、ＶＣ及びＤＯＸの添加量をそれぞれ３質量％一定とし、ＰＣとＭＥＣの含有割合を体積比で１０／６０（実施例２６）、ＦＥＣ／ＭＥＣの含有割合を体積比で１０／６０（実施例２７）、ＰＣ／ＦＥＣ／ＭＥＣの含有割合を体積比で１０／１０／５０（実施例２８）としたもの、更には、非水電解液（２）の組成がそれぞれ実施例２６〜２８のものと同一であるが、非水電解液（１）による初期充電工程を有しない（比較例６〜８）の測定結果を、実施例１７及び２３の結果と共に、示したものである。

表９に示した結果によると、実施例２６、２７及び２８の結果は、初期放電容量及びサイクル特性ともに実施例１７及び２３に示した結果と実質的に同等の効果が得られているが、非水電解液（１）による初期充電工程を有しない（比較例６〜８）の結果は、初期放電容量及びサイクル特性共に実施例２６〜２８の結果と比すると、非常に劣る結果が得られている。従って、表９に示した結果からも、少なくともＥＣ及びＶＣを含む非水電解液（１）を用いて初期充電すると安定なＳＥＩ被膜が形成されること、及びこの後に、少なくともＤＯＸ、ＰＣ及びＦＥＣの少なくとも１種とＤＯＸを含んでいる非水電解液（２）に入れ替えると、初期容量が大きくなるとともに、サイクル特性の向上効果が得られることが確認できる。更に、非水電解液（２）としては、少なくともＤＯＸ、ＰＣ及びＦＥＣの少なくとも１種とＤＯＸが含まれていれば、ＶＣの含有の有無は効果に差異が生じないことが分かる。

従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０：非水電解質二次電池、１１：正極極板、１２：負極極板、１３：セパレータ、１４：巻回電極体、１５：電池外装缶、１６：封口板、１７：絶縁体１７、１８：負極端子、１９：負極タブ、２０：絶縁スペーサ、２１：電解液注液孔

Claims

正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解液とを備え、前記正極の充電電位がリチウム基準で４．３Ｖを超え、５．１Ｖ以下である非水電解質二次電池の製造方法において、
エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する非水電解液（１）を用いて充電処理を行い、次いで、前記非水電解液（１）を排出した後に、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及び１，３−ジオキサンから選択される少なくとも１つ及びエチレンカーボネートを含む非水電解液（２）を注液することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
前記非水電解液（１）は、エチレンカーボネートを７〜５５体積％、ビニレンカーボネートを０．０７〜１２質量％及び残部直鎖状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記非水電解液（２）は、１，３−ジオキサンを０．２〜４質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記非水電解液（２）は、プロピレンカーボネートを０．２〜５５体積％含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
前記非水電解液（２）は、フッ素化エチレンカーボネートを０．２〜５５体積％含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。