JP4793518B2

JP4793518B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP4793518B2
Application number: JP2000374726A
Authority: JP
Inventors: 重治大角
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: JP2002175794A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、極板群の周囲に流動液が存在する、いわゆる開放型鉛蓄電池における集電体（格子）にはＰｂ−Ｓｂ系合金が用いられてきた。しかし、この合金を用いた電池は自己放電や電解液の減少が大きく、メンテナンス・フリータイプの電池に使用することは困難であった。そこで、自己放電や電解液の減少を抑制し、メンテナンス・フリー化を図るために、格子にはＰｂ−Ｃａ系合金が用いられるようになった。
【０００３】
しかし、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いると、深い放電にさらされたり、高温で使用されたりすると、早期に寿命になることがあった。そのため、できるだけ自己放電や電解液の減少を抑制しながら、深い放電や高温での使用にも耐えられるように、正極にＰｂ−Ｓｂ系合金格子を、負極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いた、いわゆるハイブリッド電池が製造されるようになった。
【０００４】
上述のように、正負極格子ともＰｂ−Ｃａ系合金を用いた電池とハイブリッド電池とが、その用途に合わせ、それぞれの性能を引き出すように使用されている。
【０００５】
これらの鉛蓄電池の格子体の耳部を接続するストラップを形成するための足し鉛には通常Ｐｂ−Ｓｂ系合金が用いられている。
【０００６】
また、格子体の耳部とストラップ形成用足し鉛とを溶接する方法としては、おもに次の２つの方法がある。
【０００７】
一つは、キャスト・オン・ストラップ（ＣａｓｔｏｎＳｔｒａｐ、ＣＯＳ）と呼ばれる方法で、これは、ストラップの形状を彫り込んだ鋳型に溶融した足し鉛合金を注ぎ込み、そこへ耳を入れ、その後、足し鉛合金を冷却・凝固させることによって耳部と足し鉛とを溶接すると同時にストラップを形成するものである。
【０００８】
もう一つは、櫛型のストラップ形成用治具に耳部をはめ込み、ついでこの治具で形成された凹部にＰｂ―Ｓｂ系合金の足し鉛をガスバーナ等で溶融しながら流し込み、耳を溶融しながら耳部と足し鉛とを溶接すると同時にストラップを形成するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなる格子の耳部とＰｂ−Ｓｂ系合金からなる足し鉛とを溶接する際には、耳部と足し鉛との合金組成が類似しており、特に問題はなかった。しかし、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる格子耳部とＰｂ−Ｓｂ系合金からなる足し鉛とを溶接しようとすると、Ｃａが非常に酸化されやすいことや、耳部と足し鉛との溶接界面付近に腐食されやすい、ＣａとＳｂとの化合物が生成する等によって、ストラップが早期に腐食され、電池が寿命に到ることがあった。
【００１０】
ＣａとＳｂとの化合物が生成する等によって、正極ストラップが早期に腐食される問題については、本願発明者らは、特公平３−７３９８５号公報、特公平３−７３９８６号公報では、ＳｂとＣａとの化合物の生成を抑制するためにストラップにおけるＣａ量をＳｂ量に対して一定量以下に抑制することを提案した。また、特開平６−５２８４５号公報では、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子体のＣａ量をより一層低減することが提案されている。
【００１１】
これらの方法によってＣａ量が少なくなり、腐食されやすいＣａとＳｂとの化合物の生成量を少なくすることができた。しかし、耳の一部が溶融し、耳に含まれるＳｎが多少混入するものの、ストラップ中の主な合金組成はＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金であった。この合金は、結晶粒が大きいため、ストラップが腐食され始めると、結晶粒界に沿って深く腐食が進行し、早期に電池寿命に到るという問題があった。
【００１２】
本発明の課題は、このような腐食を解決するもので、Ｐｂ−Ｃａ系合金を用いた格子体の耳部とＰｂ−Ｓｂ系合金を用いた足し鉛とを溶接してストラップを形成する場合に、ＣａとＳｂとの化合物によるストラップの腐食を抑制するだけでなく、Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金の大きな結晶粒による、粒界に沿った深い腐食の進行をも抑制し、耐食性の優れたストラップを提供することにある。
【００１３】
さらに、近年、たとえば自動車用電池では、エンジンや鉛蓄電池を充電するオールタネータの高出力化、電装品の多様化、空力抵抗低減のためのスラント・ノーズの採用等によって、エンジンルーム内の温度が高くなってきている。このような高温での厳しい使用環境下では、ストラップが腐食されやすくなるだけでなく、正極格子も腐食されやすくなる。このことは、特に、正極にＰｂ−Ｃａ系合金を使用する際に問題となることがあるが、高温での耐食性にすぐれたＰｂ−Ｃａ系合金を正極格子に採用し、耐食性に優れたストラップと併用することによって、より一層、信頼性の高い、長寿命の鉛蓄電池を提供することができる。
【００１４】
なお、ストラップ腐食は正極ストラップだけでなく、負極ストラップでも発生する。一般的に、鉛蓄電池では負極は充電されれば金属鉛になり、腐食されないはずであるが、何らかの理由で電解液面が低下し、負極ストラップが電解液から露出した場合、あるいは電解液中であっても小さな隙間等、電解液が十分補給されない場合には、充電しても金属鉛に還元されず、腐食が進行するものと思われる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の鉛蓄電池では、キャスト・オン・ストラップ法によって極板耳部を接続するストラップを形成するための足し鉛として、Ｓｂを１．７〜３．５質量％、Ａｓを０．１〜０．３質量％、Ｓｅを０．００７〜０．０３質量％含むＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ系合金を用い、正極格子がＣａを０．０２５〜０．０６５質量％、Ｓｎを０．７５〜２．０質量％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、負極格子がＣａを０．０２５〜０．０６５質量％、Ｓｎを０．２５〜２．０質量％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、前記正極格子はＡｇを０．０２〜０．０９質量％含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明では、請求項１に記載の鉛蓄電池において、前記Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ系合金が、Ｓｎを０．０２〜０．１質量％含むものとすればより好ましい。
【００１８】
また、請求項１に記載の鉛蓄電池において、正極格子および負極格子の少なくとも一方が、Ａｌを０．００３〜０．０３質量％含むものとすればより好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＣＯＳ法によってストラップを形成する足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金にＳｅを添加しているので、ストラップの結晶粒を微細にし、正極ストラップだけでなく負極ストラップにおいても結晶粒界に沿った腐食（粒界腐食）が深く進行するのを抑えることができると同時に、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子体に用いられているＣａ量を従来より少なくしているので、ストラップ中の、腐食されやすい、ＣａとＳｂとの化合物の生成量を抑制でき、ストラップをより一層耐食性に優れたものとすることができ、その結果、長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【００２４】
さらに、正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いる場合、高温での厳しい使用環境下においても、耐食性にすぐれた正極格子を併せて採用することによって、信頼性の高い、長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【００２５】
足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金中のＳｂ量は、１．７質量％より少ないと溶接作業性やストラップの強度が劣り、３．５質量％より多いと、正極の場合、電池使用中にストラップからＳｂが溶出し、負極板に析出して水素過電圧を下げ、水の分解が促進されるので、１．７〜３．５質量％が好ましい。
【００２６】
足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金中のＡｓ量は、０．１質量％より少ないと耐食性が劣り、０．３質量％より多くしても、その効果はあまり変わらず、また不経済でもあるので、０．１〜０．３質量％が好ましい。
【００２７】
足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金に添加するＳｅ量は、０．００７質量％より少ないと結晶粒を微細にする効果が劣り、０．０３質量％より多くしても結晶粒微細化の効果はあまり変わらず、不経済であるだけでなく、ＳｅのＰｂ合金への溶解度の温度依存性から通常の溶接作業温度（５００℃程度以下）では、溶解も困難なため、０．００７〜０．０３質量％が好ましい。
【００２８】
溶接時の溶融足し鉛合金の流動性を改善するために、足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金に、Ｓｎを０．０２〜０．１質量％添加することも可能である。
【００２９】
正極格子合金中のＣａ量は、ＣａとＳｂとの化合物の生成量を抑えるため、０．０６５質量％以下が望ましいが、格子の強度の点からは０．０２５質量％以上が望ましい。
【００３０】
正極格子合金中のＳｎ量は、電池使用中の正極格子の耐食性および強度の観点からは０．７５質量％以上が望ましいが、２．０質量％より多くしてもかえって耐食性が劣るだけでなく、費用の面からも不経済で、０．７５〜２．０質量％が適当である。
【００３１】
負極格子合金中のＣａ量は、正極格子の場合と同様に０．０２５〜０．０６５質量％が望ましい。
【００３２】
一方、負極格子は、電池使用中には正極格子ほど耐食性は必要でないため正極格子の場合ほど多くのＳｎ量は必要ではないが、あまり少なくなると強度が低下し、電池製造工程中の取扱性が悪くなるので、負極格子中のＳｎ量は０．２５質量％以上が望ましい。上限は、経済的な観点からは取扱性に問題がない範囲で少ないほうが望ましいが、生産数量や生産設備等の関連で正極格子と同程度の２．０質量％まで添加することが可能である。
【００３３】
Ｐｂ−Ｃａ―Ｓｎ系合金格子には、従来から用いられている重力鋳造法によって製造された格子だけではなく、近年、その製造量が増大しているＰｂ−Ｃａ―Ｓｎ系合金圧延シートあるいは鋳造シートをエキスパンド加工あるいは打ち抜きによって製造した格子を使用することも可能である。これらの方法では、従来の重力鋳造法に比べ、その生産速度が速く、経済的に格子を製造することができる。
【００３４】
また，回転ロールに格子の形状を彫りこみ，回転ロールに外部からシューを押し当て，彫り込んだ格子形状の溝と押し当てたシューとの間に溶融鉛合金を圧入して回転させながら凝固させる方法（連続鋳造法）によっても格子を得ることができる。さらに，この際，やや厚めの格子を連続鋳造し，その後，圧延することによって格子を製造することもできる。
【００３５】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金格子を重力鋳造法や連続鋳造法で製造する際、あるいはエキスパンド法または打ち抜き法によって格子を製造する場合の圧延シート用スラブ（平板）を鋳造する、あるいは鋳造シートを製造する際には、Ａｌを０．００３〜０．０３質量％添加し、Ｃａの酸化を防止するとともに、Ｃａ量の安定化を図ることができる。この方法を用いれば、Ｃａの酸化防止のためにアルゴンガス等の不活性ガスを使用する必要はなく、作業性も良好で、かつ経済的である。
【００３６】
ここで、鋳造シートとは、ＤＭシートとも呼ばれるもので、溶融鉛合金に回転ロールをわずかに浸せきさせ、ロール表面に直接シートを形成したものである。
【００３７】
また、近年、鉛蓄電池が使用される環境の温度が高くなってきており、そのような高温下での正極用Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の耐久性を向上させるためには正極格子にＡｇを０．０２〜０．０９質量％添加することが有効であり、上述のストラップと併用することによってより一層信頼性の高い、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【００３８】
正極格子用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金中のＳｂ量は、深放電性能・高温特性とメンテナンス・フリー特性との兼ね合いで決められるものであるが、０．５質量％より少ないとメンテナンス・フリー特性は優れるものの深放電性能・高温特性が劣り、３．０質量％より多いと、深放電性能・高温特性は優れるものの、電池使用中に正極格子からＳｂが溶出し、負極板に析出して水素過電圧を下げ、メンテナンス・フリー特性が低下するので、０．５〜３．０質量％が好ましい。
【００３９】
正極格子用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金中のＡｓ量は、０．１質量％より少ないと耐食性が劣り、０．３０質量％より多くしても、その効果はあまり変わらず、また不経済でもあるので、０．１〜０．３質量％が望ましい。
【００４０】
正極格子用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金に添加するＳｅ量は、０．００７質量％より少ないと結晶粒を微細にする効果が劣り、０．０３質量％より多くしても結晶粒微細化の効果はあまり変わらず、不経済であるだけでなく、ＳｅのＰｂ合金への溶解度の温度依存性から通常の鋳造作業温度（５２０℃程度以下）では、溶解も困難なため、０．００７〜０．０３質量％が望ましい。
【００４１】
鋳造時の溶融鉛合金の流動性を向上させるために、正極格子用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ−Ｓｅ系合金にＳｎを０．０２〜０．１質量％添加することができる。Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金の場合にも，Ｐｂ−Ｃａ―Ｓｎ系合金の場合と同様，連続鋳造法によっても格子を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ＣａとＳｎとの量を表１のように変化させたＰｂ−Ｃａ―Ｓｎ系合金を用いた圧延シートを作製し、それをエキスパンド加工して、自動車電池用正極格子を得た。なお、圧延用スラブ鋳造時の酸化を防止するため、いずれの場合にもＡｌを０．０１質量％添加した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
次に、これらの格子に常法にしたがって正極ペーストを充填し、熟成・乾燥させた後、正極板５枚、負極板６枚およびセパレータを組み合わせ、ＣＯＳ法によってストラップを形成し、１２Ｖ、３０Ａｈの自動車用電池を得た。ストラップ合金にはＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ合金を使用し、Ｓｂ量、Ｓｅ量は表１に記載の量とし、Ａｓはいずれの場合にも、０．２５質量％とした。
【００４５】
なお、これらの電池の負極板には、表１に記載のＮｏ．１０の格子を使用し、常法にしたがって負極ペーストを充填し、熟成・乾燥させたものを使用した。
【００４６】
これらの電池の正極ストラップ断面を金属顕微鏡で観察したところ、表２、Ｂ欄に記載のように、Ｓｅを０．００７質量％以上含む場合には、Ｓｅを含まない場合に比べ、格子合金組成に関係なく、結晶粒径が約１／５〜１／６と大変微細になっていた。
【００４７】
次に、同一ロットのこれらの電池を６０℃気槽中で、１４．４Ｖの定電圧で連続過充電試験を５週間実施し、試験後の正極ストラップの腐食状態および正極格子の状態を観察した。
【００４８】
過充電試験後の正極ストラップおよび正極格子の腐食状態をそれぞれ表２、Ｃ欄およびＤ欄に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
鉛蓄電池においては、正極用部材の腐食は避けがたいものであるが、表２から明らかなように、Ｃａ量を０．０２０〜０．０６５質量％としたものでは、過充電試験後においても正極ストラップ部の腐食は軽微であった。
【００５１】
足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金にＳｅを０．００７質量％以上添加したストラップでは、上述のように，その結晶粒径がＳｅを添加しない場合に比べ約１／５〜１／６と非常に小さくなっており、その結果、過充電試験後の正極ストラップ内の粒界腐食の進行はほとんど認められなかった。
【００５２】
しかし、正極格子中のＳｎ量が０．４質量％の場合には、過充電試験後の正極格子の腐食が激しかった。
【００５３】
なお、正極格子中のＣａ量を０．０２質量％とした場合には、格子強度が低く電池製造上の取扱性が悪かった。
（実施例２）
ＣａとＳｎとの量を表３のように変化させたＰｂ−Ｃａ―Ｓｎ系合金を用いた圧延シートを作製し、それをエキスパンド加工して、自動車電池用負極格子を得た。
【００５４】
【表３】

【００５５】
次に、これらの格子に常法にしたがって負極ペーストを充填し、熟成・乾燥させた後、正極板５枚、負極板６枚およびセパレータを組み合わせ、ＣＯＳ法によってストラップを形成し、１２Ｖ、３０Ａｈの自動車用電池を得た。ストラップ合金にはＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ合金を使用し、Ｓｂ量、Ｓｅ量は表３に記載の量とし、Ａｓはいずれの場合にも、０．２０質量％とした。
【００５６】
なお、これらの電池の正極板には、実施例１、表１に記載のＮｏ．１４の格子を使用し、常法にしたがって正極ペーストを充填し、熟成・乾燥させたものを使用した。
【００５７】
これらの電池の負極ストラップ断面を金属顕微鏡で観察したところ、表４、Ｂ欄に記載のように、Ｓｅを０．００７質量％以上含む場合には、Ｓｅを含まない場合に比べ、格子合金組成に関係なく、結晶粒径が約１／５〜１／６と大変微細になっていた。
【００５８】
次に、同一ロットのこれらの電池を６０℃気槽中で、１４．４Ｖの定電圧で連続過充電試験を５週間実施し、試験後の負極ストラップの腐食状態を観察した。
【００５９】
なお、過充電試験に先立って、各電池の電解液面を故意に低下させ、負極ストラップが電解液面から露出した状態で試験を実施した。これは、正極ストラップ腐食は電解液中で発生するが、負極ストラップ腐食はストラップが電解液面から露出している方が腐食されやすいため、短期間でストラップの腐食状態を評価するためである。
【００６０】
過充電試験後の負極ストラップの腐食状態を表４、Ｃ欄に示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
表４から明らかなように、Ｃａ量を０．０２〜０．０６５質量％としたものでは、過充電試験後においても負極ストラップ部の腐食は軽微であった。また、足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金にＳｅを０．００７質量％以上添加したストラップでは、上述のようにその結晶粒径がＳｅを添加しない場合に比べ約１／５〜１／６と非常に小さくなっており、その結果、過充電試験後の負極ストラップ内の粒界腐食の進行はほとんど認められなかった。
【００６３】
しかし、負極格子中のＳｎ量が０．２質量％の場合には、格子強度が低く電池製造上の取扱性が悪かった。
【００６４】
なお、負極格子中のＣａ量が０．０２質量％の場合にも、格子強度が低く電池製造上の取扱性が悪かった。
（実施例３）
Ａｇ量を、表５、Ａ欄のように変化させたＰｂ−Ｃａ―Ｓｎ―Ａｇ系合金を用い、重力鋳造法によって、自動車電池用正極格子を得た。なお、Ｃａ量およびＳｎ量はそれぞれ０．０３質量％および１．０質量％とし、格子鋳造時の酸化を防止するためいずれの場合にもＡｌを０．０１質量％添加した。
【００６５】
次に、これらの格子に常法にしたがって正極ペーストを充填し、熟成・乾燥させた後、正極板５枚、負極板６枚およびセパレータを組み合わせ、ＣＯＳ法によってストラップを形成し、１２Ｖ、３０Ａｈの自動車用電池を得た。ストラップ合金にはＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ―Ｓｎ合金を使用し、Ｓｂ量、Ａｓ量、Ｓｅ量およびＳｎ量はそれぞれ２．８質量％、０．２５質量％、０．０２質量％および０．０２質量％とした。
【００６６】
なお、これらの電池の負極板には、Ｐｂ−０．０６０質量％Ｃａ―０．７５質量％Ｓｎ−０．０１質量％Ａｌ合金からなる重力鋳造格子を使用し、常法にしたがって負極ペーストを充填し、熟成・乾燥させたものを使用した。
【００６７】
これらの電池を６０℃気槽中で、１４．４Ｖの定電圧で連続過充電寿命試験を実施し、１週間ごとに１５０Ａ放電を３０秒間行い、３０秒目の電池電圧が７．２Ｖ以下になった時点を寿命とした。試験後、正極板の劣化状況および正・負極ストラップの腐食状態を観察した。なお、今回の試験では、電解液面は通常のアッパーレベルに合わせ、正・負極ストラップとも電解液中に位置する状態で試験した。
【００６８】
試験結果を表５、Ｂ〜Ｄ欄に示す。
【００６９】
【表５】

【００７０】
表５から明らかなように、Ａｇを０．０２質量％以上含む場合には、Ａｇを含まないか、あるいは含んでも０．０１質量％の場合の１．５〜２倍の高温寿命性能を有していた。これは、Ａｇを添加することによって正極格子の耐食性が向上したものと考えられる。なお、Ａｇを０．０９質量％よりも多く添加しても正極格子の耐食性は０．０９質量％添加した場合とあまり変わらず、銀が高価なため不経済である。また、正・負極ストラップは、いずれの電池においてもほとんど腐食していないか、あるいは腐食していてもごくわずかで、電池性能に影響を及ぼすものではなかった。
（実施例４）
正極にＰｂ−０．７質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｓ−０．０２質量％Ｓｅ―０．０２質量％Ｓｎ合金からなる連続鋳造格子を使用し，負極にＰｂ−０．０６５質量％Ｃａ―０．５０質量％Ｓｎ−０．０１質量％Ａｌ合金からなる連続鋳造格子を使用した。これらの正・負極格子に常法にしたがってそれぞれ正・負極ペーストを充填し，熟成・乾燥させた後，正極板５枚，負極板６枚およびセパレータを組み合わせ，ＣＯＳ法によってストラップを形成し，１２Ｖ，３０Ａｈの自動車用電池を得た。ストラップ合金にはＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ―Ｓｎ合金を使用し，Ｓｂ量は，１．０，１．７，２．５，３．５および４．０質量％とし，Ａｓ量，Ｓｅ量およびＳｎ量はそれぞれ０．２５質量％，０．０２質量％および０．０６質量％とした。
【００７１】
これらの電池について，実施例１と同様な試験を行った。
【００７２】
ストラップ形成用足し鉛合金中のＳｂ量が，１．０〜３．５質量％の場合にはストラップ腐食はほとんど見られなかったが，４．０質量％の場合には，ストラップ腐食が少し観察された。また，Ｓｂ量が１．０質量％の場合にはストラップの強度が弱かった。これらの結果から，ストラップ用Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ―Ｓｎ系合金のＳｂ量は，１．７〜３．５質量％が望ましい。
【００７３】
なお、実施例１〜４において、ＣＯＳ法の代わりに、ガスバーナーでの溶接も試みたが、溶接後の正・負極ストラップ断面を金属顕微鏡で観察すると、Ｓｅによる結晶粒微細化の効果がみられない部分が観察され、さらに、ストラップ表面付近には小さな塊状の粒子が散見された。
【００７４】
これは，次のように考えられる。
【００７５】
ＣＯＳ法であれば、溶接直前には、約４５０℃のＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ系合金溶湯中では各元素が均一に溶解しており、それがストラップの形状をした鋳型内で，それ以上にさらに加熱されることなく凝固するため、Ｓｅの効果が十分得られたものと思われる。
【００７６】
一方，ガスバーナー法で結晶粒の微細化が部分的であり，Ｓｅの効果が十分みられなかった理由は明確ではないが，ガスバーナーで足し鉛を溶解させた後も，なお溶融したＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ系合金溶湯をガスバーナーで加熱するため，溶湯中のＳｅが酸化されるなどして粒子状になり、これらが比重差によってまだ溶融しているストラップ内を上方に向かって移動し，その結果、ストラップ内部には結晶粒の微細化に有効なＳｅが大幅に減少する部分が発生することによるものと考えられる。なお、ストラップ内を上方に移動する、酸化されるなどしたと思われるＳｅ等の粒子は、ストラップ表面が凝固するとその中に閉じ込められてしまうことになり、その結果、小さな塊状の粒子がストラップ表面付近に散見されたものと考えられる。
【００７７】
上述のことから，Ｓｅ添加による結晶粒微細化の効果を確実にするためには，ＣＯＳ法によってストラップを形成するのが望ましい。
【００７８】
【発明の効果】
上述のように、本発明は、ＣＯＳ法によってストラップを形成する足し鉛用Ｐｂ−Ｓｂ―Ａｓ系合金にＳｅを添加しているので、ストラップの結晶粒を微細にし、正極ストラップだけでなく負極ストラップにおいても結晶粒界に沿った腐食（粒界腐食）が深く進行するのを抑えることができると同時に、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子体に用いられているＣａ量を従来より少なくしているので、ストラップ中の、腐食されやすい、ＣａとＳｂとの化合物の生成量を抑制でき、ストラップをより一層耐食性に優れたものとすることができ、その結果、長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【００７９】
さらに、正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いる場合、高温での厳しい使用環境下においても、耐食性にすぐれた正極格子を併せて採用することによって、信頼性の高い、長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。

Claims

キャスト・オン・ストラップ法によって極板耳部を接続するストラップを形成するための足し鉛として、アンチモン（Ｓｂ）を１．７〜３．５質量％、ヒ素（Ａｓ）を０．１〜０．３質量％、セレン（Ｓｅ）を０．００７〜０．０３質量％含む鉛（Ｐｂ）−Ｓｂ−Ａｓ−Ｓｅ系合金を用い、正極格子がカルシウム（Ｃａ）を０．０２５〜０．０６５質量％、Ｓｎを０．７５〜２．０質量％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、負極格子がＣａを０．０２５〜０．０６５質量％、Ｓｎを０．２５〜２．０質量％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、前記正極格子は銀（Ａｇ）を０．０２〜０．０９質量％含むことを特徴とする鉛蓄電池。