JPH11111329A - 鉛蓄電池及びその製造法 - Google Patents
鉛蓄電池及びその製造法Info
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- JPH11111329A JPH11111329A JP9269446A JP26944697A JPH11111329A JP H11111329 A JPH11111329 A JP H11111329A JP 9269446 A JP9269446 A JP 9269446A JP 26944697 A JP26944697 A JP 26944697A JP H11111329 A JPH11111329 A JP H11111329A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】陽極板集電体にPb−Sb系合金格子体を使用
し、陰極板集電体にPb−Ca系合金格子体を使用した
ハイブリッド形鉛蓄電池において、高温下使用において
も陰極側のストラップ溶接部の耳部切損を防止する。 【解決手段】陰極板格子体の耳部1の表面とストラップ
溶接によって耳部1のストラップ2への付け根に形成さ
れたフィレット5とを、第三金属13からなるものとす
る。第三金属とは、陰極ストラップ2を構成するPb−
Sb系合金の共晶温度未満の凝固温度をもち且つSbを
含まない金属である。ストラップを構成するPb−Sb
系合金が凝固する際に晶出した共晶7を耳部1の付け根
から隔絶するようにフィレット5を位置させ、フィレッ
ト5が耳部の表面の第三金属に連なった構成とする。こ
のような構成は、第三金属の被覆層を有する耳部にCO
S方式でストラップを溶接して得る。
し、陰極板集電体にPb−Ca系合金格子体を使用した
ハイブリッド形鉛蓄電池において、高温下使用において
も陰極側のストラップ溶接部の耳部切損を防止する。 【解決手段】陰極板格子体の耳部1の表面とストラップ
溶接によって耳部1のストラップ2への付け根に形成さ
れたフィレット5とを、第三金属13からなるものとす
る。第三金属とは、陰極ストラップ2を構成するPb−
Sb系合金の共晶温度未満の凝固温度をもち且つSbを
含まない金属である。ストラップを構成するPb−Sb
系合金が凝固する際に晶出した共晶7を耳部1の付け根
から隔絶するようにフィレット5を位置させ、フィレッ
ト5が耳部の表面の第三金属に連なった構成とする。こ
のような構成は、第三金属の被覆層を有する耳部にCO
S方式でストラップを溶接して得る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池とその製
造法に関し、特に極板群のストラップ溶接に関するもの
である。この鉛蓄電池とその製造法は、陽極板の集電体
にPb−Sb系合金格子体を使用し、陰極板の集電体に
Pb−Ca系合金格子体を使用した自動車用のハイブリ
ッド形電池(以下「HB電池」と略記する)に適したも
のである。
造法に関し、特に極板群のストラップ溶接に関するもの
である。この鉛蓄電池とその製造法は、陽極板の集電体
にPb−Sb系合金格子体を使用し、陰極板の集電体に
Pb−Ca系合金格子体を使用した自動車用のハイブリ
ッド形電池(以下「HB電池」と略記する)に適したも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来、自動車用鉛蓄電池として、陽、陰
両極板ともPb−Sb系合金格子体(具体的にはPb−
Sb−As合金あるいはPb−Sb合金等の格子体)を
使用したコンベンショナルタイプの電池(以下「CV電
池」と略記する)が一般的であった。20年程前から、
陽、陰極板ともPb−Ca系合金格子体(具体的にはP
b−Ca合金あるいはPb−Ca−Sn合金等の格子
体)を使用した、いわゆるカルシウム電池(以下「Ca
電池」と略記する)が実用に供されるようになった。C
a電池は、Pb−Sb系合金に比べて水素過電圧が高い
Pb−Ca系合金を格子体に使用するため、陰極での水
素ガスの発生が少なく電解液の減少がわずかで、いわゆ
るメンテナンスフリー(以下「MF」と略記する)電池
と称されるものである。しかし、Ca電池にも欠点があ
った。それは、陽極板格子体の変形(「伸び」と称され
る)が、活物質の脱落や短絡(ショート)を引起して電
池寿命を短くするという問題である。陽極板格子体の
「伸び」の原因は、充放電過程でPbO2とPbSO4が
交互に生成するときの応力とPb−Ca系合金の粒界腐
食(結晶粒界で優先的に生じる腐食)である。陽極板格
子体の「伸び」は高温で特に顕著になるので、自動車の
エンジンルームの温度が高くなり電池温度が90℃程度
まで達するという最近の状況は、Ca電池にとって好ま
しくない。
両極板ともPb−Sb系合金格子体(具体的にはPb−
Sb−As合金あるいはPb−Sb合金等の格子体)を
使用したコンベンショナルタイプの電池(以下「CV電
池」と略記する)が一般的であった。20年程前から、
陽、陰極板ともPb−Ca系合金格子体(具体的にはP
b−Ca合金あるいはPb−Ca−Sn合金等の格子
体)を使用した、いわゆるカルシウム電池(以下「Ca
電池」と略記する)が実用に供されるようになった。C
a電池は、Pb−Sb系合金に比べて水素過電圧が高い
Pb−Ca系合金を格子体に使用するため、陰極での水
素ガスの発生が少なく電解液の減少がわずかで、いわゆ
るメンテナンスフリー(以下「MF」と略記する)電池
と称されるものである。しかし、Ca電池にも欠点があ
った。それは、陽極板格子体の変形(「伸び」と称され
る)が、活物質の脱落や短絡(ショート)を引起して電
池寿命を短くするという問題である。陽極板格子体の
「伸び」の原因は、充放電過程でPbO2とPbSO4が
交互に生成するときの応力とPb−Ca系合金の粒界腐
食(結晶粒界で優先的に生じる腐食)である。陽極板格
子体の「伸び」は高温で特に顕著になるので、自動車の
エンジンルームの温度が高くなり電池温度が90℃程度
まで達するという最近の状況は、Ca電池にとって好ま
しくない。
【0003】このような状況下で実用化が進展した鉛蓄
電池が、陽極板にPb−Sb系合金格子体を使用し、陰
極板にPb−Ca系合金格子体を使用した、いわゆるハ
イブリッド電池(以下「HB電池」と略記する)であ
る。HB電池は、Ca電池の陽極板格子体合金をPb−
Ca系合金からPb−Sb系合金に変更することによ
り、Ca電池で顕著であった陽極板格子体の「伸び」の
問題を解決している。Pb−Sb系合金格子体は、Pb
−Ca系合金格子体に比べて高温でのクリープ強度が大
きく上述した応力下でも変形しにくいこと、ならびに、
Pb−Sb系合金の腐食は粒界腐食ではなく全面腐食
(結晶粒そのものが均一に腐食する)であることが、上
記Ca電池が有する問題を解決することに寄与してい
る。ところが、陽極板格子体合金をPb−Ca系合金か
らPb−Sb系合金に変更したことにより、HB電池
は、MF性がCa電池より劣ることになる。Pb−Sb
系合金の陽極板格子体から電解液中に溶出したSbが、
陰極板表面に析出して水素過電圧を低下させ、その結
果、電解液の減少がCa電池より多くなるからである。
しかし、HB電池は、陰極板格子体に水素過電圧の高い
Pb−Ca系合金を使用しているので、陽、陰極板とも
格子体にPb−Sb系合金を使用したCV電池よりは電
解液の減少が十分に少ない。
電池が、陽極板にPb−Sb系合金格子体を使用し、陰
極板にPb−Ca系合金格子体を使用した、いわゆるハ
イブリッド電池(以下「HB電池」と略記する)であ
る。HB電池は、Ca電池の陽極板格子体合金をPb−
Ca系合金からPb−Sb系合金に変更することによ
り、Ca電池で顕著であった陽極板格子体の「伸び」の
問題を解決している。Pb−Sb系合金格子体は、Pb
−Ca系合金格子体に比べて高温でのクリープ強度が大
きく上述した応力下でも変形しにくいこと、ならびに、
Pb−Sb系合金の腐食は粒界腐食ではなく全面腐食
(結晶粒そのものが均一に腐食する)であることが、上
記Ca電池が有する問題を解決することに寄与してい
る。ところが、陽極板格子体合金をPb−Ca系合金か
らPb−Sb系合金に変更したことにより、HB電池
は、MF性がCa電池より劣ることになる。Pb−Sb
系合金の陽極板格子体から電解液中に溶出したSbが、
陰極板表面に析出して水素過電圧を低下させ、その結
果、電解液の減少がCa電池より多くなるからである。
しかし、HB電池は、陰極板格子体に水素過電圧の高い
Pb−Ca系合金を使用しているので、陽、陰極板とも
格子体にPb−Sb系合金を使用したCV電池よりは電
解液の減少が十分に少ない。
【0004】さて、このようにHB電池は、MF性をあ
る程度犠牲にしつつも、Ca電池の弱点である高温下で
の耐久性を改善して広く実用に供されるようになった
が、新たな問題点が認識されるようになった。それは、
HB電池を90℃程度の高温下で使用すると、陰極板の
格子体耳部が、ストラップへの付け根(耳部にストラッ
プを溶接したときに形成されたフィレット近傍)で、腐
食により切損するという問題である。
る程度犠牲にしつつも、Ca電池の弱点である高温下で
の耐久性を改善して広く実用に供されるようになった
が、新たな問題点が認識されるようになった。それは、
HB電池を90℃程度の高温下で使用すると、陰極板の
格子体耳部が、ストラップへの付け根(耳部にストラッ
プを溶接したときに形成されたフィレット近傍)で、腐
食により切損するという問題である。
【0005】自動車用鉛蓄電池においては、HB電池、
Ca電池、CV電池のいずれにおいても、ストラップに
Pb−Sb系合金(Sb含有量2〜3重量%)を使用し
ており、これまで、格子体耳部の腐食による切損は陽極
側の問題として認識されていた。陽極側では、充放電に
伴って格子体あるいはストラップのPbがPbO2ある
いはPbSO4に変化し、再びPbに戻ることがないか
らである。しかし、これとて、極板自体の寿命が先に尽
きてしまうため実質的に問題となることはなかった。一
方、陰極側では、放電時に格子体あるいはストラップに
おいて生成したPbSO4は充電時にPbに戻るため、
実質的に腐食を問題視する必要がないと考えられていた
のである。ところが、実際には、HB電池を90℃程度
の高温下で使用すると、陽極側では腐食がほとんど問題
とならないような短期間の内に、陰極側で腐食が生じ、
フィレット近傍で耳部が切損する心配があることが分か
った。
Ca電池、CV電池のいずれにおいても、ストラップに
Pb−Sb系合金(Sb含有量2〜3重量%)を使用し
ており、これまで、格子体耳部の腐食による切損は陽極
側の問題として認識されていた。陽極側では、充放電に
伴って格子体あるいはストラップのPbがPbO2ある
いはPbSO4に変化し、再びPbに戻ることがないか
らである。しかし、これとて、極板自体の寿命が先に尽
きてしまうため実質的に問題となることはなかった。一
方、陰極側では、放電時に格子体あるいはストラップに
おいて生成したPbSO4は充電時にPbに戻るため、
実質的に腐食を問題視する必要がないと考えられていた
のである。ところが、実際には、HB電池を90℃程度
の高温下で使用すると、陽極側では腐食がほとんど問題
とならないような短期間の内に、陰極側で腐食が生じ、
フィレット近傍で耳部が切損する心配があることが分か
った。
【0006】ここで本発明が対象としている鉛蓄電池に
ついて説明する。鉛蓄電池は、セルに納められている複
数枚の極板を、陽極板は陽極板同士、陰極板は陰極板同
士で、ひとまとめにして電気的に接続するために、極板
格子体の耳部にストラップと称するPb合金のブロック
を溶接している。図2はこの様子を示したものであり、
(a)は正面図、(b)は側面図である。格子体の耳部
1(図では5枚)にストラップ2を溶接し、このストラ
ップ2で複数枚の耳部1を電気的に接続する。ストラッ
プの溶接にはいくつかの方式がある。その中で、櫛歯と
称する冷し金兼鋳型の櫛歯部分に耳部を挟み、ガスバー
ナでPb合金の溶加棒を溶かして鋳型に注ぎ込みストラ
ップを形成するとともに耳部を溶接するバーナ方式と、
ストラップの形状をした金型にPb合金溶湯を注ぎ込
み、これに耳部を浸漬して前記合金溶湯を凝固させ溶接
をするキャストオンストラップ方式(以下「COS方
式」と略記する)が代表的な方式であり、実用化されて
いる。特に、COS方式は自動化が容易で生産性が高い
ことから、バーナ方式にとって代る形で導入が進められ
ている。
ついて説明する。鉛蓄電池は、セルに納められている複
数枚の極板を、陽極板は陽極板同士、陰極板は陰極板同
士で、ひとまとめにして電気的に接続するために、極板
格子体の耳部にストラップと称するPb合金のブロック
を溶接している。図2はこの様子を示したものであり、
(a)は正面図、(b)は側面図である。格子体の耳部
1(図では5枚)にストラップ2を溶接し、このストラ
ップ2で複数枚の耳部1を電気的に接続する。ストラッ
プの溶接にはいくつかの方式がある。その中で、櫛歯と
称する冷し金兼鋳型の櫛歯部分に耳部を挟み、ガスバー
ナでPb合金の溶加棒を溶かして鋳型に注ぎ込みストラ
ップを形成するとともに耳部を溶接するバーナ方式と、
ストラップの形状をした金型にPb合金溶湯を注ぎ込
み、これに耳部を浸漬して前記合金溶湯を凝固させ溶接
をするキャストオンストラップ方式(以下「COS方
式」と略記する)が代表的な方式であり、実用化されて
いる。特に、COS方式は自動化が容易で生産性が高い
ことから、バーナ方式にとって代る形で導入が進められ
ている。
【0007】図3に、COS方式によるストラップ溶接
部断面(図2(b)のX−X断面)を示した。また、図
4には、図3に示した溶接状態に至る過程を、極板群の
中の1枚の耳部について示した。図4(a)は、金型3
(図にはその底部のみを示している)に注ぎ込んだPb
−Sb系合金の溶湯4の中に、Pb−Ca系合金の格子
体耳部1を浸漬した直後の状態を示している。この段階
では、耳部1は、自身の温度が低いために、溶湯4にほ
とんどぬれていない状態にあり、溶湯の耳部に対する接
触角θは十分大きい。図4(b)は、同図(a)より多
少時間が経過した段階であり、同図(c)は(b)より
さらに時間が経過した段階を示している。耳部1は、時
間の経過と共に溶湯4から熱を吸収して自身の温度が上
昇するため、その先端は溶融する。また、耳部に対する
溶湯のぬれが進行し、(c)では接触角θが90度以下
となって「ぬれた状態」に至り、その証拠であるフィレ
ット(メニスカス)5が形成され始めている。同図
(d)は、溶接が完了する直前を示している。耳部に対
する溶湯のぬれが十分に進行し、フィレット5は大きく
成長し、接触角θは十分小さなものになっている。この
ような状態で溶接が完了し、耳部1のストラップへの付
け根にフィレット5が形成される。
部断面(図2(b)のX−X断面)を示した。また、図
4には、図3に示した溶接状態に至る過程を、極板群の
中の1枚の耳部について示した。図4(a)は、金型3
(図にはその底部のみを示している)に注ぎ込んだPb
−Sb系合金の溶湯4の中に、Pb−Ca系合金の格子
体耳部1を浸漬した直後の状態を示している。この段階
では、耳部1は、自身の温度が低いために、溶湯4にほ
とんどぬれていない状態にあり、溶湯の耳部に対する接
触角θは十分大きい。図4(b)は、同図(a)より多
少時間が経過した段階であり、同図(c)は(b)より
さらに時間が経過した段階を示している。耳部1は、時
間の経過と共に溶湯4から熱を吸収して自身の温度が上
昇するため、その先端は溶融する。また、耳部に対する
溶湯のぬれが進行し、(c)では接触角θが90度以下
となって「ぬれた状態」に至り、その証拠であるフィレ
ット(メニスカス)5が形成され始めている。同図
(d)は、溶接が完了する直前を示している。耳部に対
する溶湯のぬれが十分に進行し、フィレット5は大きく
成長し、接触角θは十分小さなものになっている。この
ような状態で溶接が完了し、耳部1のストラップへの付
け根にフィレット5が形成される。
【0008】図4(d)に示したフィレットの成長状態
は好ましい姿であるが、これを金属組織学的な見地から
示したのが図5である。図5(a)は、鋳造による格子
体(鋳造格子体)にストラップ2を溶接した場合を示
し、同図(b)は、エキスパンドによる格子体(Ex格
子体)にストラップ2を溶接した場合を示している。両
者とも、ストラップ下面6の耳部1の付け根にフィレッ
ト5が形成されている。フィレット5は、ストラップ2
を構成するPb−Sb系合金が最後に凝固した部分であ
り、金属組織学的には共晶7と呼ばれる組織である。共
晶7は、その全体的な組成をみれば、Pb89重量%、
Sb11重量%であるが、極めてわずかのSbを含むP
b(実質的に純Pbとみなしてよい)の結晶と、極めて
わずかのPbを含むSb(実質的に純Sbとみなしてよ
い)の結晶が同時に晶出してできた組織であり、極めて
微細なそれぞれの結晶が層状に重なった構造を呈してい
る。
は好ましい姿であるが、これを金属組織学的な見地から
示したのが図5である。図5(a)は、鋳造による格子
体(鋳造格子体)にストラップ2を溶接した場合を示
し、同図(b)は、エキスパンドによる格子体(Ex格
子体)にストラップ2を溶接した場合を示している。両
者とも、ストラップ下面6の耳部1の付け根にフィレッ
ト5が形成されている。フィレット5は、ストラップ2
を構成するPb−Sb系合金が最後に凝固した部分であ
り、金属組織学的には共晶7と呼ばれる組織である。共
晶7は、その全体的な組成をみれば、Pb89重量%、
Sb11重量%であるが、極めてわずかのSbを含むP
b(実質的に純Pbとみなしてよい)の結晶と、極めて
わずかのPbを含むSb(実質的に純Sbとみなしてよ
い)の結晶が同時に晶出してできた組織であり、極めて
微細なそれぞれの結晶が層状に重なった構造を呈してい
る。
【0009】耳部の組織は、図5(a)の鋳造格子体の
場合と同図(b)のEx格子体の場合とでは異なってい
る。鋳造格子体の場合には、ストラップ内にある部分と
ストラップ外にある部分とで耳部の組織に違いはなく、
格子体が鋳造された時の結晶8、すなわち凝固組織がそ
のまま維持されている。Ex格子体の場合には、ストラ
ップ内にある部分とストラップ外にある部分とで耳部の
組織が全く異なっており、ストラップ内にある部分は粒
状結晶9、ストラップ外にある部分は細長い繊維状結晶
10となっている。Ex格子体の場合に、ストラップ内
外で耳部の組織に違いができるのは、ストラップの溶接
時に耳部が受ける熱影響に違いがあるためである。Ex
格子体は、その素材であるPb−Ca系合金シートを圧
延しエキスパンド加工した際に結晶が繊維状に伸ばされ
ており、繊維状結晶10内に「加工歪」を蓄積してい
る。この「加工歪」が駆動力となって、ストラップ内に
ある部分では、溶湯4から受けた熱で繊維状結晶10が
再結晶する。その結果生成したのが粒状結晶9である。
これに対して、ストラップ外にある部分では、ストラッ
プの溶接時に再結晶温度(再結晶のために必要な温度)
に達しなかったので、繊維状結晶10からなる組織がそ
のまま維持されているわけである。尚、鋳造格子体の場
合に、ストラップの溶接前後で耳部の組織に変化がな
い、すなわち、ストラップ溶接時にEx格子体の場合と
同じ熱影響を受けていながら再結晶を生じないのは、次
の理由による。鋳造格子体の場合には、Ex格子体の場
合にあった圧延やエキスパンド加工といった強度の加工
履歴がなく、鋳造格子体が、再結晶に必要な「加工歪」
を内部に蓄積していないからである。
場合と同図(b)のEx格子体の場合とでは異なってい
る。鋳造格子体の場合には、ストラップ内にある部分と
ストラップ外にある部分とで耳部の組織に違いはなく、
格子体が鋳造された時の結晶8、すなわち凝固組織がそ
のまま維持されている。Ex格子体の場合には、ストラ
ップ内にある部分とストラップ外にある部分とで耳部の
組織が全く異なっており、ストラップ内にある部分は粒
状結晶9、ストラップ外にある部分は細長い繊維状結晶
10となっている。Ex格子体の場合に、ストラップ内
外で耳部の組織に違いができるのは、ストラップの溶接
時に耳部が受ける熱影響に違いがあるためである。Ex
格子体は、その素材であるPb−Ca系合金シートを圧
延しエキスパンド加工した際に結晶が繊維状に伸ばされ
ており、繊維状結晶10内に「加工歪」を蓄積してい
る。この「加工歪」が駆動力となって、ストラップ内に
ある部分では、溶湯4から受けた熱で繊維状結晶10が
再結晶する。その結果生成したのが粒状結晶9である。
これに対して、ストラップ外にある部分では、ストラッ
プの溶接時に再結晶温度(再結晶のために必要な温度)
に達しなかったので、繊維状結晶10からなる組織がそ
のまま維持されているわけである。尚、鋳造格子体の場
合に、ストラップの溶接前後で耳部の組織に変化がな
い、すなわち、ストラップ溶接時にEx格子体の場合と
同じ熱影響を受けていながら再結晶を生じないのは、次
の理由による。鋳造格子体の場合には、Ex格子体の場
合にあった圧延やエキスパンド加工といった強度の加工
履歴がなく、鋳造格子体が、再結晶に必要な「加工歪」
を内部に蓄積していないからである。
【0010】このような金属組織学的な特徴が、陰極側
のストラップ溶接部の腐食にどのように係わっているか
について、以下に述べる。まず、Ex格子体の耳部の結
晶に関してである。種々の検討結果から、Ex格子体の
耳部に再結晶により新たに生じた結晶粒界11は、Pb
−Ca系合金格子体の耳部切損の原因となる腐食に極め
て敏感であることが明らかになっている。Ex格子体を
使用した場合は、鋳造格子体を使用した場合より耳部切
損の心配が大きい。一方、Ex格子体の再結晶していな
い部分の耐食性を鋳造格子体と比較すると、Ex格子体
の方が優れている。Ex格子体の再結晶していない部分
の組織は、結晶粒界が圧延によって伸ばされかつ複雑に
入り組んだ状態を呈しているので、Pb−Ca系合金に
顕著な粒界腐食が進みにくくなっている。次に、フィレ
ット5に関してである。前述したように、ストラップを
構成するPb−Sb系合金は2〜3重量%のSbを含
み、この合金が凝固してできたフィレットの部分は全体
として11重量%のSbを含む共晶組織からなる。共晶
組織は、実質的にPbである微細な結晶と実質的にSb
である微細な結晶が層状に重なった構造であり、Sbは
実質的に純Sbの状態で存在しているとみなすことがで
きる。周知のとおりSbはPbより電気化学的に貴な金
属であり、前記共晶組織のフィレット部分は、これと接
するPb−Ca合金の耳部より電気化学的に貴な状態に
あると考えてよい(通常使用されるPb−Ca合金は少
量のCaとSnを含むが、その量はわずかであり電気化
学的には純Pbとして扱える)。それ故、フィレット5
とこれに隣接する耳部1との間には局部電池が形成さ
れ、これによって耳部の腐食が加速されることになる。
ストラップ溶接部、特に耳部切損の心配があるフィレッ
ト周辺の金属組織学的な特徴と腐食との関係は以上のと
おりである。
のストラップ溶接部の腐食にどのように係わっているか
について、以下に述べる。まず、Ex格子体の耳部の結
晶に関してである。種々の検討結果から、Ex格子体の
耳部に再結晶により新たに生じた結晶粒界11は、Pb
−Ca系合金格子体の耳部切損の原因となる腐食に極め
て敏感であることが明らかになっている。Ex格子体を
使用した場合は、鋳造格子体を使用した場合より耳部切
損の心配が大きい。一方、Ex格子体の再結晶していな
い部分の耐食性を鋳造格子体と比較すると、Ex格子体
の方が優れている。Ex格子体の再結晶していない部分
の組織は、結晶粒界が圧延によって伸ばされかつ複雑に
入り組んだ状態を呈しているので、Pb−Ca系合金に
顕著な粒界腐食が進みにくくなっている。次に、フィレ
ット5に関してである。前述したように、ストラップを
構成するPb−Sb系合金は2〜3重量%のSbを含
み、この合金が凝固してできたフィレットの部分は全体
として11重量%のSbを含む共晶組織からなる。共晶
組織は、実質的にPbである微細な結晶と実質的にSb
である微細な結晶が層状に重なった構造であり、Sbは
実質的に純Sbの状態で存在しているとみなすことがで
きる。周知のとおりSbはPbより電気化学的に貴な金
属であり、前記共晶組織のフィレット部分は、これと接
するPb−Ca合金の耳部より電気化学的に貴な状態に
あると考えてよい(通常使用されるPb−Ca合金は少
量のCaとSnを含むが、その量はわずかであり電気化
学的には純Pbとして扱える)。それ故、フィレット5
とこれに隣接する耳部1との間には局部電池が形成さ
れ、これによって耳部の腐食が加速されることになる。
ストラップ溶接部、特に耳部切損の心配があるフィレッ
ト周辺の金属組織学的な特徴と腐食との関係は以上のと
おりである。
【0011】次に、ストラップ溶接部の高温下での腐食
を防止又は抑制するために提案されている手段について
述べる。第1の手段は、ストラップに使用する合金の種
類を変えることである。例えば、ストラップ2の合金を
Pb−Sb系合金からPb−Sn系合金に変更する。こ
れにより、耳部の腐食切損という問題をほぼ完全に解決
可能である。第2の手段は、ストラップ溶接部、すなわ
ち耳部のストラップ下面に位置する部分をPb−Sn系
合金で被覆することである。その具体例が、特開平8−
236101号公報に開示されている。耳部表面が高濃
度Sn含有Pb−Sn合金層で被覆されており、ストラ
ップ下面の耳部近傍には耳部表面のSn含有Pb−Sn
合金層と連なった形でPb−Sn合金層が形成された構
成である。この構成の実現は、表面をPb−50%Sn
合金で被覆した耳部にバーナ方式でストラップを溶接す
ることにより初めて可能であると、同公報には記載され
ている。
を防止又は抑制するために提案されている手段について
述べる。第1の手段は、ストラップに使用する合金の種
類を変えることである。例えば、ストラップ2の合金を
Pb−Sb系合金からPb−Sn系合金に変更する。こ
れにより、耳部の腐食切損という問題をほぼ完全に解決
可能である。第2の手段は、ストラップ溶接部、すなわ
ち耳部のストラップ下面に位置する部分をPb−Sn系
合金で被覆することである。その具体例が、特開平8−
236101号公報に開示されている。耳部表面が高濃
度Sn含有Pb−Sn合金層で被覆されており、ストラ
ップ下面の耳部近傍には耳部表面のSn含有Pb−Sn
合金層と連なった形でPb−Sn合金層が形成された構
成である。この構成の実現は、表面をPb−50%Sn
合金で被覆した耳部にバーナ方式でストラップを溶接す
ることにより初めて可能であると、同公報には記載され
ている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】以上、HB電池の陰極
側ストラップ溶接部の高温下での腐食の問題と腐食の防
止手段について述べたが、上記第1の手段、第2の手段
とも、未だ不十分であり必ずしも有効であるとは言えな
い。上記第1の手段では、その合金組成に起因して、ス
トラップ2およびこれにつながった極柱12の機械的強
度が低下する。車載時に電池に作用する力(加速度)を
考慮すると、強度低下は大きな問題である。強度低下を
補うためには、ストラップと極柱の肉厚や幅をPb−S
b系合金を使用する場合に比べて数10%ほど大きく設
計しなければならない。このようなことは、自動車の燃
費を向上させるために全てにおいて軽量化が求められて
いる現状に逆行する。上記第2の手段は、ストラップ溶
接をバーナ方式で行なうことにより初めて実現可能なも
のであり、ストラップの溶接方法として広く採用されて
いるCOS方式に適用できないということでは、解決手
段として未だ十分でない。さらに、上記第2の手段を検
証したところ、同公報に記載されているような「耳部表
面のSnが溶融して、隣接する耳部の間のストラップ下
面を覆う」といった構成を再現性よく認めることができ
ず、第2の手段はバーナ方式による場合にも実現性に疑
問がある。
側ストラップ溶接部の高温下での腐食の問題と腐食の防
止手段について述べたが、上記第1の手段、第2の手段
とも、未だ不十分であり必ずしも有効であるとは言えな
い。上記第1の手段では、その合金組成に起因して、ス
トラップ2およびこれにつながった極柱12の機械的強
度が低下する。車載時に電池に作用する力(加速度)を
考慮すると、強度低下は大きな問題である。強度低下を
補うためには、ストラップと極柱の肉厚や幅をPb−S
b系合金を使用する場合に比べて数10%ほど大きく設
計しなければならない。このようなことは、自動車の燃
費を向上させるために全てにおいて軽量化が求められて
いる現状に逆行する。上記第2の手段は、ストラップ溶
接をバーナ方式で行なうことにより初めて実現可能なも
のであり、ストラップの溶接方法として広く採用されて
いるCOS方式に適用できないということでは、解決手
段として未だ十分でない。さらに、上記第2の手段を検
証したところ、同公報に記載されているような「耳部表
面のSnが溶融して、隣接する耳部の間のストラップ下
面を覆う」といった構成を再現性よく認めることができ
ず、第2の手段はバーナ方式による場合にも実現性に疑
問がある。
【0013】本発明が解決しようとする課題は、HB電
池の陰極側ストラップ溶接部が高温下で腐食するのを防
止するために、従来の手段では不十分であった点、なら
びに従来の手段に付随して発生していた不具合点を排除
し、高温下での使用においても陰極側のストラップ溶接
部で耳部が切損することがない信頼性の高いHB電池を
得ることである。また、このようなストラップ溶接部を
COS方式で得ることである。
池の陰極側ストラップ溶接部が高温下で腐食するのを防
止するために、従来の手段では不十分であった点、なら
びに従来の手段に付随して発生していた不具合点を排除
し、高温下での使用においても陰極側のストラップ溶接
部で耳部が切損することがない信頼性の高いHB電池を
得ることである。また、このようなストラップ溶接部を
COS方式で得ることである。
【0014】
【課題を解決するための手段】HB電池において耳部の
切損を起こしやすい箇所(陰極ストラップへの付け根)
の溶接状態を種々検討した結果、フィレット近傍の金属
組織学的な構造を図1に示したようにすることにより、
耳部の切損を防止できることが判明した。すなわち、陰
極板格子体の耳部1の表面とストラップ溶接によって耳
部1のストラップ2への付け根に形成されたフィレット
5とを、第三金属13からなるものとする。そして、ス
トラップを構成するPb−Sb系合金が凝固する際に晶
出した共晶7を耳部1の付け根から隔絶するようにフィ
レット5を位置させ、フィレット5が耳部の表面の第三
金属13に連なった構成とする。ここで、第三金属と
は、陰極ストラップ2を構成するPb−Sb系合金の共
晶温度未満の凝固温度をもち且つSbを含まない金属で
ある。金属は合金であってもよい。第三金属13からな
るフィレット5は、耳部1と腐食の加速要因である共晶
7との間に位置し、共晶7中のSbが耳部付け根をアタ
ックするのを阻止する役目を果している。この解決手段
は、鋳造格子体とEx格子体のいずれにもに共通して適
用できる。
切損を起こしやすい箇所(陰極ストラップへの付け根)
の溶接状態を種々検討した結果、フィレット近傍の金属
組織学的な構造を図1に示したようにすることにより、
耳部の切損を防止できることが判明した。すなわち、陰
極板格子体の耳部1の表面とストラップ溶接によって耳
部1のストラップ2への付け根に形成されたフィレット
5とを、第三金属13からなるものとする。そして、ス
トラップを構成するPb−Sb系合金が凝固する際に晶
出した共晶7を耳部1の付け根から隔絶するようにフィ
レット5を位置させ、フィレット5が耳部の表面の第三
金属13に連なった構成とする。ここで、第三金属と
は、陰極ストラップ2を構成するPb−Sb系合金の共
晶温度未満の凝固温度をもち且つSbを含まない金属で
ある。金属は合金であってもよい。第三金属13からな
るフィレット5は、耳部1と腐食の加速要因である共晶
7との間に位置し、共晶7中のSbが耳部付け根をアタ
ックするのを阻止する役目を果している。この解決手段
は、鋳造格子体とEx格子体のいずれにもに共通して適
用できる。
【0015】第三金属からなるフィレットを上記のよう
に配置するためには、ストラップ溶接においてフィレッ
トを形成する第三金属を適切に供給することが重要であ
る。そこで、フィレットを形成するための第三金属の供
給を、COS方式によるストラップの溶接過程で行な
う。すなわち、ストラップの溶接に先立ち、陰極板格子
体(Pb−Ca系合金からなる)の耳部に第三金属から
なる被覆層を形成しておき、この耳部に、COS方式に
よりPb−Sb系合金のストラップを溶接するのであ
る。Pb−Sb合金の共晶温度より低い凝固点を有しS
bを含まない前記第三金属は、例えば、Sn含有量20
重量%以上のSn−Pb合金や純Snである。特に、ス
トラップ合金として通常使われるPb−(2〜3)%S
b合金の融点(約250℃)より70℃ほど融点が低い
Sn−40%Pb合金は最適である。上記のような第三
金属は、ストラップを構成するPb−Sb合金より比重
が小さい。従って、COS方式によるストラップ溶接で
は、金型に注ぎ込んだPb−Sb合金溶湯に耳部を浸漬
すると、耳部表面の第三金属がPb−Sb合金溶湯の熱
で溶融しPb−Sb合金溶湯上に浮いた状態で耳部周囲
に存在し耳部をぬらすことになる。溶融した第三金属
は、Pb−Sb合金溶湯が凝固するまでその上に浮いた
状態にあり、周囲のPb−Sb合金溶湯と殆ど混じり合
うことがない。その結果、耳部付け根に形成されるフィ
レットは、ストラップがPb−Sb合金で構成されるに
も拘わらず、Sbの存在を実質的に無視できる第三金属
を主体としたものになる。また、Pb−Sb合金溶湯の
凝固に伴って生じるPbとSbの共晶は、共晶温度が約
250℃であり、第三金属の凝固温度より高い。そのた
めに、共晶が凝固し、その後に第三金属(フィレット)
が凝固する。これによって、耳部からみてフィレットの
外側にPbとSbの共晶を位置させることが可能となっ
ている。このような金属組織学的な構造の生成には、凝
固が短時間に終了することも重要であり、バーナ方式よ
りも溶接時間の短いCOS方式が適することになる。フ
ィレット近傍においては、耳部と共晶の直接的な接触を
妨げることができるので、ストラップと耳部の間に局部
電池が形成されず、耳部の腐食が加速されるのを防止で
きる。ストラップにPb−Sb系合金を使用したHB電
池の陰極側のストラップ溶接部が、高温下で電解液から
露出しても、腐食によって該群溶接部の耳部が切損し、
これが原因で電池が爆発するといった事故は完全に防止
できる。
に配置するためには、ストラップ溶接においてフィレッ
トを形成する第三金属を適切に供給することが重要であ
る。そこで、フィレットを形成するための第三金属の供
給を、COS方式によるストラップの溶接過程で行な
う。すなわち、ストラップの溶接に先立ち、陰極板格子
体(Pb−Ca系合金からなる)の耳部に第三金属から
なる被覆層を形成しておき、この耳部に、COS方式に
よりPb−Sb系合金のストラップを溶接するのであ
る。Pb−Sb合金の共晶温度より低い凝固点を有しS
bを含まない前記第三金属は、例えば、Sn含有量20
重量%以上のSn−Pb合金や純Snである。特に、ス
トラップ合金として通常使われるPb−(2〜3)%S
b合金の融点(約250℃)より70℃ほど融点が低い
Sn−40%Pb合金は最適である。上記のような第三
金属は、ストラップを構成するPb−Sb合金より比重
が小さい。従って、COS方式によるストラップ溶接で
は、金型に注ぎ込んだPb−Sb合金溶湯に耳部を浸漬
すると、耳部表面の第三金属がPb−Sb合金溶湯の熱
で溶融しPb−Sb合金溶湯上に浮いた状態で耳部周囲
に存在し耳部をぬらすことになる。溶融した第三金属
は、Pb−Sb合金溶湯が凝固するまでその上に浮いた
状態にあり、周囲のPb−Sb合金溶湯と殆ど混じり合
うことがない。その結果、耳部付け根に形成されるフィ
レットは、ストラップがPb−Sb合金で構成されるに
も拘わらず、Sbの存在を実質的に無視できる第三金属
を主体としたものになる。また、Pb−Sb合金溶湯の
凝固に伴って生じるPbとSbの共晶は、共晶温度が約
250℃であり、第三金属の凝固温度より高い。そのた
めに、共晶が凝固し、その後に第三金属(フィレット)
が凝固する。これによって、耳部からみてフィレットの
外側にPbとSbの共晶を位置させることが可能となっ
ている。このような金属組織学的な構造の生成には、凝
固が短時間に終了することも重要であり、バーナ方式よ
りも溶接時間の短いCOS方式が適することになる。フ
ィレット近傍においては、耳部と共晶の直接的な接触を
妨げることができるので、ストラップと耳部の間に局部
電池が形成されず、耳部の腐食が加速されるのを防止で
きる。ストラップにPb−Sb系合金を使用したHB電
池の陰極側のストラップ溶接部が、高温下で電解液から
露出しても、腐食によって該群溶接部の耳部が切損し、
これが原因で電池が爆発するといった事故は完全に防止
できる。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明においては、フィレットを
形成するための第三金属を供給する方法が重要であり、
ストラップ溶接に先立ち、耳部表面に当該第三金属の被
覆層を形成しておく。被覆層を形成する方法は、(a)
電気めっき、(b)無電解めっき、(c)溶湯への浸漬
によるめっき、(d)ペースト状金属(例えばクリーム
はんだ)の塗布・加熱、など多々ある。どの方法を選択
するかは、被覆する金属(合金)とPb−Ca系合金格
子体との接合性は勿論のこと、量産性、経済性等を考慮
せねばならない。最も好ましいと考えられる方法は
(c)である。ただし、この方法は鋳造格子体に適した
方法であり、Ex格子体には適用しにくい。何故なら
ば、Ex格子体は耳部が薄い(通常0.7〜0.8mm程
度)ために、第三金属溶湯への浸漬時に耳部が溶解する
心配があるからである。Ex格子体には上記(d)の方
法を採用するのがよい。
形成するための第三金属を供給する方法が重要であり、
ストラップ溶接に先立ち、耳部表面に当該第三金属の被
覆層を形成しておく。被覆層を形成する方法は、(a)
電気めっき、(b)無電解めっき、(c)溶湯への浸漬
によるめっき、(d)ペースト状金属(例えばクリーム
はんだ)の塗布・加熱、など多々ある。どの方法を選択
するかは、被覆する金属(合金)とPb−Ca系合金格
子体との接合性は勿論のこと、量産性、経済性等を考慮
せねばならない。最も好ましいと考えられる方法は
(c)である。ただし、この方法は鋳造格子体に適した
方法であり、Ex格子体には適用しにくい。何故なら
ば、Ex格子体は耳部が薄い(通常0.7〜0.8mm程
度)ために、第三金属溶湯への浸漬時に耳部が溶解する
心配があるからである。Ex格子体には上記(d)の方
法を採用するのがよい。
【0017】上記(c)の方法は、形成した被覆層をス
トラップ溶接まで適度な清浄度に保つために、ストラッ
プ溶接工程(COS方式)間近に実施することが好まし
い。実際には、極板の熟成乾燥工程が終了した段階で実
施するのが適当である。生産性を考慮すると、極板とセ
パレータのスタッキングを終了し極板群とした後で実施
することにより複数枚の耳部に一挙に被覆層を形成でき
るのでよいとの考え方もある。しかし、この段階での実
施は、耳部を溶湯から引上げる際に隣接する耳部との間
に第三金属のブリッジが形成されやすく、これがストラ
ップ溶接工程で障害となるため好ましくない。尚、良好
な被覆層を形成するためには、耳部表面を清浄にしてお
くことが好ましい。事前に耳部表面をワイヤブラシなど
で研磨しておくこと、さらに耳部表面にフラックスを塗
布して溶湯へ浸漬することが有効である。また、上記
(d)の方法は、Ex格子体に対して、図6に示したよ
うに適用する。すなわち、図6(a)に示すようにエキ
スパンド加工前のPb−Ca系合金シート14(以下、
「シート14」と記す)の耳部相当箇所に、第三金属の
粉末とフラックスなどを練り合わせて調製した第三金属
ペースト15をロールコータ16で塗布した後、同図
(b)に示すように他の部分をマスク17で覆い、ペー
スト15を塗布した部分だけにランプ18から赤外線を
照射し、第三金属を溶かして被覆層19を形成する。エ
ネルギ効率の良いこの方法によれば、シート本体を加熱
しすぎずにペースト中の第三金属を溶融させることがで
きる。
トラップ溶接まで適度な清浄度に保つために、ストラッ
プ溶接工程(COS方式)間近に実施することが好まし
い。実際には、極板の熟成乾燥工程が終了した段階で実
施するのが適当である。生産性を考慮すると、極板とセ
パレータのスタッキングを終了し極板群とした後で実施
することにより複数枚の耳部に一挙に被覆層を形成でき
るのでよいとの考え方もある。しかし、この段階での実
施は、耳部を溶湯から引上げる際に隣接する耳部との間
に第三金属のブリッジが形成されやすく、これがストラ
ップ溶接工程で障害となるため好ましくない。尚、良好
な被覆層を形成するためには、耳部表面を清浄にしてお
くことが好ましい。事前に耳部表面をワイヤブラシなど
で研磨しておくこと、さらに耳部表面にフラックスを塗
布して溶湯へ浸漬することが有効である。また、上記
(d)の方法は、Ex格子体に対して、図6に示したよ
うに適用する。すなわち、図6(a)に示すようにエキ
スパンド加工前のPb−Ca系合金シート14(以下、
「シート14」と記す)の耳部相当箇所に、第三金属の
粉末とフラックスなどを練り合わせて調製した第三金属
ペースト15をロールコータ16で塗布した後、同図
(b)に示すように他の部分をマスク17で覆い、ペー
スト15を塗布した部分だけにランプ18から赤外線を
照射し、第三金属を溶かして被覆層19を形成する。エ
ネルギ効率の良いこの方法によれば、シート本体を加熱
しすぎずにペースト中の第三金属を溶融させることがで
きる。
【0018】COS方式で耳部にストラップを溶接する
には、極板群の複数枚の耳部の先端位置が十分に揃うよ
うに配慮する。ストラップ溶接に備えて、耳部にはフラ
ックスを塗布する。陽極板格子体耳部に対してはその側
面までフラックスを塗布するようにするが、陰極板格子
体耳部に対してはフラックッス塗布を先端のみに限定す
る方が好ましい溶接状態を得やすい場合がある。例え
ば、陰極板格子体がEx格子体の場合には、耳部が薄
く、COS方式によるストラップ溶接時に必要以上に温
度が上がりやすい。このような場合には、低融点の第三
金属の被覆層はストラップ合金溶湯中に拡散してしま
い、フィレット形成に十分寄与しないおそれがある。そ
こで、フラックスの塗布を耳部先端に限定し側面にはフ
ラックスを塗布しないでおくと、ストラップ合金溶湯の
耳部に対するぬれが抑制され、被覆層を構成している第
三金属が適度に溶融して耳部表面を上方(活物質が充填
されている側)へはい上がるために第三金属による良好
なフィレットが形成される。また、フラックス塗布を耳
部先端に限定するもう一つのメリットは、ストラップ溶
接後にストラップ内部にボイドが残存しないということ
である。耳部に塗布したフラックスはストラップ溶接の
際に高温の溶湯と接触して分解・気化し、このためにボ
イド(気泡)が発生する。ボイドは溶湯より軽いために
浮上して外部に抜けようとするが、溶接方法がCOS方
式の場合には溶湯が急速に凝固するため、ストラップ内
に残存してしまうことがある。残存するボイドは塗布す
るフラックスの量が多いほど多くなるため、塗布量が少
なくて済む方法を選択することは重要なことであり、上
述の塗布を耳部先端のみに限定する方法によれば、残存
するボイドを実質的に皆無にすることができる。陰極板
格子体の耳部へのフラックス塗布を、先端のみにとどめ
るか側面にまで及ぼすかは、溶接状態(耳部の溶融量、
フィレットの形成状態、残存するボイドの数や大きさな
ど)を考慮して適宜決定する。
には、極板群の複数枚の耳部の先端位置が十分に揃うよ
うに配慮する。ストラップ溶接に備えて、耳部にはフラ
ックスを塗布する。陽極板格子体耳部に対してはその側
面までフラックスを塗布するようにするが、陰極板格子
体耳部に対してはフラックッス塗布を先端のみに限定す
る方が好ましい溶接状態を得やすい場合がある。例え
ば、陰極板格子体がEx格子体の場合には、耳部が薄
く、COS方式によるストラップ溶接時に必要以上に温
度が上がりやすい。このような場合には、低融点の第三
金属の被覆層はストラップ合金溶湯中に拡散してしま
い、フィレット形成に十分寄与しないおそれがある。そ
こで、フラックスの塗布を耳部先端に限定し側面にはフ
ラックスを塗布しないでおくと、ストラップ合金溶湯の
耳部に対するぬれが抑制され、被覆層を構成している第
三金属が適度に溶融して耳部表面を上方(活物質が充填
されている側)へはい上がるために第三金属による良好
なフィレットが形成される。また、フラックス塗布を耳
部先端に限定するもう一つのメリットは、ストラップ溶
接後にストラップ内部にボイドが残存しないということ
である。耳部に塗布したフラックスはストラップ溶接の
際に高温の溶湯と接触して分解・気化し、このためにボ
イド(気泡)が発生する。ボイドは溶湯より軽いために
浮上して外部に抜けようとするが、溶接方法がCOS方
式の場合には溶湯が急速に凝固するため、ストラップ内
に残存してしまうことがある。残存するボイドは塗布す
るフラックスの量が多いほど多くなるため、塗布量が少
なくて済む方法を選択することは重要なことであり、上
述の塗布を耳部先端のみに限定する方法によれば、残存
するボイドを実質的に皆無にすることができる。陰極板
格子体の耳部へのフラックス塗布を、先端のみにとどめ
るか側面にまで及ぼすかは、溶接状態(耳部の溶融量、
フィレットの形成状態、残存するボイドの数や大きさな
ど)を考慮して適宜決定する。
【0019】COS方式によるストラップ溶接において
は、良好な溶接状態を得るための因子が数多くあり、か
つそれらが複雑に絡み合って溶接結果を左右するため、
溶接条件の選定が難しい。凝固シミュレーションを活用
するなどして条件の最適化を図る。
は、良好な溶接状態を得るための因子が数多くあり、か
つそれらが複雑に絡み合って溶接結果を左右するため、
溶接条件の選定が難しい。凝固シミュレーションを活用
するなどして条件の最適化を図る。
【0020】
【実施例】本発明に係る実施例を、95D31形の自動
車用鉛蓄電池(HB電池)について説明する。以下に
は、陰極板格子体がEx格子体である実施例と鋳造格子
体である実施例を説明するが、いずれの陰極板格子体
も、合金組成をPb−0.07Ca−0.5Snとし、
その耳部の寸法を幅13mm,長さ17mmとした。極板群
は、陽極板8枚,陰極板9枚の構成とし、陰極ストラッ
プは、合金組成をPb−2.7Sb−0.2Asとし、
その寸法を幅17mm,長さ44mm,厚み8mmとした。陽
極ストラップの合金組成も同様である。ストラップの溶
接方法はCOS方式である。
車用鉛蓄電池(HB電池)について説明する。以下に
は、陰極板格子体がEx格子体である実施例と鋳造格子
体である実施例を説明するが、いずれの陰極板格子体
も、合金組成をPb−0.07Ca−0.5Snとし、
その耳部の寸法を幅13mm,長さ17mmとした。極板群
は、陽極板8枚,陰極板9枚の構成とし、陰極ストラッ
プは、合金組成をPb−2.7Sb−0.2Asとし、
その寸法を幅17mm,長さ44mm,厚み8mmとした。陽
極ストラップの合金組成も同様である。ストラップの溶
接方法はCOS方式である。
【0021】実施例1 厚み0.7mmの鉛合金シートの耳部相当箇所に、第三金
属としてSn−40Pb合金の粉末とフラックスなどか
らなるペーストを塗布し、これに赤外線を照射して溶か
し厚み約0.03mmのSn−40Pb合金の被覆層を形
成した。上記鉛合金シートをエキスパンド加工して、耳
部に第三金属からなる被覆層を有するEx格子体を製造
し、格子部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。
この陰極板とセパレータと陽極板を交互に重ね合わせて
極板群を構成し、陰極板格子体耳部にはその先端のみに
フラックスを塗布し、陽極板格子体耳部にはその側面ま
でフラックスを塗布して、COS方式によるストラップ
溶接に供し、図1に示した金属組織学的な構造を有する
溶接部を得た。ストラップ溶接条件は、金型彫込部温度
180℃、注湯時のストラップ合金溶湯温度480℃、
耳部浸漬速度30mm/分である。ストラップを溶接した
極板群を電槽に収納し、貫通溶接によるセル間の接続、
蓋の電槽への熱溶着、端子溶接を行なって電池を完成し
た。
属としてSn−40Pb合金の粉末とフラックスなどか
らなるペーストを塗布し、これに赤外線を照射して溶か
し厚み約0.03mmのSn−40Pb合金の被覆層を形
成した。上記鉛合金シートをエキスパンド加工して、耳
部に第三金属からなる被覆層を有するEx格子体を製造
し、格子部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。
この陰極板とセパレータと陽極板を交互に重ね合わせて
極板群を構成し、陰極板格子体耳部にはその先端のみに
フラックスを塗布し、陽極板格子体耳部にはその側面ま
でフラックスを塗布して、COS方式によるストラップ
溶接に供し、図1に示した金属組織学的な構造を有する
溶接部を得た。ストラップ溶接条件は、金型彫込部温度
180℃、注湯時のストラップ合金溶湯温度480℃、
耳部浸漬速度30mm/分である。ストラップを溶接した
極板群を電槽に収納し、貫通溶接によるセル間の接続、
蓋の電槽への熱溶着、端子溶接を行なって電池を完成し
た。
【0022】実施例2 実施例1において、第三金属としてSn−40Pb合金
に替えて純Snの粉末を使用し、鉛合金シートの耳部相
当箇所に厚み約0.03mmの純Snの被覆層を形成し
た。上記鉛合金シートをエキスパンド加工して、耳部に
第三金属からなる被覆層を有するEx格子体を製造し、
格子部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。この
陰極板とセパレータと陽極板を交互に重ね合わせて極板
群を構成し、陰極板格子体耳部、陽極板格子体耳部のい
ずれにもその側面までフラックスを塗布して、COS方
式によるストラップ溶接に供し、図1に示した金属組織
学的な構造を有する溶接部を得た。ストラップ溶接条件
は、金型彫込部温度200℃、注湯時のストラップ合金
溶湯温度480℃、耳部浸漬速度25mm/分である。以
下実施例1と同様の手順で電池を完成した。
に替えて純Snの粉末を使用し、鉛合金シートの耳部相
当箇所に厚み約0.03mmの純Snの被覆層を形成し
た。上記鉛合金シートをエキスパンド加工して、耳部に
第三金属からなる被覆層を有するEx格子体を製造し、
格子部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。この
陰極板とセパレータと陽極板を交互に重ね合わせて極板
群を構成し、陰極板格子体耳部、陽極板格子体耳部のい
ずれにもその側面までフラックスを塗布して、COS方
式によるストラップ溶接に供し、図1に示した金属組織
学的な構造を有する溶接部を得た。ストラップ溶接条件
は、金型彫込部温度200℃、注湯時のストラップ合金
溶湯温度480℃、耳部浸漬速度25mm/分である。以
下実施例1と同様の手順で電池を完成した。
【0023】実施例3 鋳造により厚み1.1mmの陰極板格子体を製造し、格子
部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。その耳部
を220℃のSn−40Pb合金(第三金属)溶湯中に
10秒間浸漬して、耳部表面に厚み約0.02mmの第三
金属からなる被覆層を形成した。この陰極板とセパレー
タと陽極板を交互に重ね合わせて極板群を構成し、陰極
板格子体耳部、陽極板格子体耳部のいずれにもその側面
までフラックスを塗布して、COS方式によるストラッ
プ溶接に供し、図1に示した金属組織学的な構造を有す
る溶接部を得た。ストラップ溶接条件は、金型彫込部温
度195℃、注湯時のストラップ合金溶湯温度500
℃、耳部浸漬速度25mm/分である。以下実施例1と同
様の手順で電池を完成した。
部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。その耳部
を220℃のSn−40Pb合金(第三金属)溶湯中に
10秒間浸漬して、耳部表面に厚み約0.02mmの第三
金属からなる被覆層を形成した。この陰極板とセパレー
タと陽極板を交互に重ね合わせて極板群を構成し、陰極
板格子体耳部、陽極板格子体耳部のいずれにもその側面
までフラックスを塗布して、COS方式によるストラッ
プ溶接に供し、図1に示した金属組織学的な構造を有す
る溶接部を得た。ストラップ溶接条件は、金型彫込部温
度195℃、注湯時のストラップ合金溶湯温度500
℃、耳部浸漬速度25mm/分である。以下実施例1と同
様の手順で電池を完成した。
【0024】従来例1 実施例1において、陰極板格子体耳部には第三金属の被
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、COS方式によるストラップ溶接に供した。
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、COS方式によるストラップ溶接に供した。
【0025】従来例2 実施例2において、陰極板格子体耳部には第三金属の被
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、COS方式によるストラップ溶接に供した。
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、COS方式によるストラップ溶接に供した。
【0026】従来例3 実施例3において、陰極板格子体耳部には第三金属の被
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、COS方式によるストラップ溶接に供した。
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、COS方式によるストラップ溶接に供した。
【0027】上述した実施例1〜3の電池と従来例1〜
3の電池について、陰極板格子体耳部溶接部の耐食性を
評価した。評価方法は、各電池を高温下での充放電サイ
クル試験(JIS軽負荷寿命試験相当の充放電パター
ン)に供し、腐食の進行状況を評価するものである。充
放電試験中、電解液面がストラップ下面とその下15mm
の間にあるよう調整し、フィレット近傍が電解液から露
出するようにした。試験時の電池周囲温度を80℃とし
た。各例の電池3個ずつについて、寿命に至るまでの充
放電サイクル数,試験終了後の耳部欠損数(電池1個当
たりの陰極板格子体耳部欠損枚数),ボイドの数(電池
1個について6個ある陰極ストラップを採取し、その断
面観察で検出されたボイド数の平均値)を表1に示し
た。
3の電池について、陰極板格子体耳部溶接部の耐食性を
評価した。評価方法は、各電池を高温下での充放電サイ
クル試験(JIS軽負荷寿命試験相当の充放電パター
ン)に供し、腐食の進行状況を評価するものである。充
放電試験中、電解液面がストラップ下面とその下15mm
の間にあるよう調整し、フィレット近傍が電解液から露
出するようにした。試験時の電池周囲温度を80℃とし
た。各例の電池3個ずつについて、寿命に至るまでの充
放電サイクル数,試験終了後の耳部欠損数(電池1個当
たりの陰極板格子体耳部欠損枚数),ボイドの数(電池
1個について6個ある陰極ストラップを採取し、その断
面観察で検出されたボイド数の平均値)を表1に示し
た。
【0028】
【表1】
【0029】従来例の電池は全てに陰極板格子体耳部の
切損が認められたが、実施例の電池は全てに同切損が認
められない。フィレット近傍が電解液から露出している
にも拘わらず耳部切損が皆無であることは、極めて耐食
性に優れていることを示している。また、実施例1の電
池はストラップ内に残留したボイドも皆無である。実施
例2,3の電池は、ストラップ溶接に際して陰極板格子
体耳部の側面までフラックスを塗布したために若干のボ
イドの残留が認められるが、従来例の電池に比較すると
大幅に少ない。
切損が認められたが、実施例の電池は全てに同切損が認
められない。フィレット近傍が電解液から露出している
にも拘わらず耳部切損が皆無であることは、極めて耐食
性に優れていることを示している。また、実施例1の電
池はストラップ内に残留したボイドも皆無である。実施
例2,3の電池は、ストラップ溶接に際して陰極板格子
体耳部の側面までフラックスを塗布したために若干のボ
イドの残留が認められるが、従来例の電池に比較すると
大幅に少ない。
【0030】
【発明の効果】上述のように、本発明に係る鉛蓄電池
は、Pb−Ca系合金からなる陰極板の耳部表面にSb
を含まない第三金属からなる被覆層を有し、この被覆層
がストラップ溶接で形成された同じく第三金属からなる
フィレットに連なっている。当該フィレットは、ストラ
ップを構成するPb−Sb系合金が凝固する際に晶出す
るPbとSbの共晶を耳部から隔絶するように位置する
ので、耳部と共晶の間に局部電池ができるのを抑制し、
耳部の腐食と腐食による切損を防止することができる。
また、本発明に係る方法によれば、COS方式によるス
トラップ溶接により上記のように位置するフィレットを
良好に形成することができる。
は、Pb−Ca系合金からなる陰極板の耳部表面にSb
を含まない第三金属からなる被覆層を有し、この被覆層
がストラップ溶接で形成された同じく第三金属からなる
フィレットに連なっている。当該フィレットは、ストラ
ップを構成するPb−Sb系合金が凝固する際に晶出す
るPbとSbの共晶を耳部から隔絶するように位置する
ので、耳部と共晶の間に局部電池ができるのを抑制し、
耳部の腐食と腐食による切損を防止することができる。
また、本発明に係る方法によれば、COS方式によるス
トラップ溶接により上記のように位置するフィレットを
良好に形成することができる。
【図1】本発明に係る鉛蓄電池における陰極側耳部のス
トラップ溶接部を金属組織学的に示した断面図である。
トラップ溶接部を金属組織学的に示した断面図である。
【図2】極板群のストラップ溶接部の構造を示した説明
図である。
図である。
【図3】COS方式によるストラップ溶接部の断面図で
ある。
ある。
【図4】COS方式によるストラップ溶接の過程を示し
た説明図である。
た説明図である。
【図5】従来の鉛蓄電池における陰極側耳部のストラッ
プ溶接部を金属組織学的に示した断面図である。(a)
は鋳造格子体の場合、(b)はEx格子体の場合を示
す。
プ溶接部を金属組織学的に示した断面図である。(a)
は鋳造格子体の場合、(b)はEx格子体の場合を示
す。
【図6】本発明に係る方法において、Ex格子体耳部を
第三金属で被覆するためにエキスパンド加工前のPb−
Ca系合金シートの表面に第三金属の被覆層を形成する
方法を示した説明図である。
第三金属で被覆するためにエキスパンド加工前のPb−
Ca系合金シートの表面に第三金属の被覆層を形成する
方法を示した説明図である。
1.耳部 2.ストラップ 3.金型 4.溶湯 5.フィレット 6.ストラップ下 7.共晶 8.鋳造格子体の結晶 9.Ex格子体の粒状結晶 10.Ex格子体の繊維状結晶 11.Ex格子体の結晶粒界 12.極柱 13.第三金属 14.Pb−Ca系合金シート 15.第三金属ペースト 16.ロールコータ 17.マスク 18.ランプ 19.被覆層
Claims (6)
- 【請求項1】極板群を構成する陰極板の集電体がPb−
Ca系合金からなり、当該集電体の耳部に溶接されたス
トラップがPb−Sb系合金からなる鉛蓄電池におい
て、 前記耳部の表面と前記溶接によって耳部のストラップへ
の付け根に形成されたフィレットとが、陰極ストラップ
合金の共晶温度未満の凝固温度をもち且つSbを含まな
い第三金属からなっており、 前記フィレットは、ストラップを構成するPb−Sb系
合金が凝固する際に晶出する共晶を前記耳部から隔絶す
るように位置すると共に、前記耳部の表面の第三金属に
連なっていることを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項2】第三金属が、Pb−Sn系合金又は純Sn
であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。 - 【請求項3】極板群を構成する陰極板の集電体がPb−
Ca系合金からなり、当該集電体の耳部にキャストオン
ストラップ方式でPb−Sb系合金からなるストラップ
を溶接する鉛蓄電池の製造において、 溶接に先立ち、前記耳部に、陰極ストラップ合金の共晶
温度未満の凝固温度をもち且つSbを含まない第三金属
からなる被覆層を形成しておくことを特徴とする鉛蓄電
池の製造法。 - 【請求項4】陰極板の集電体としてPb−Ca系合金シ
ートをエキスパンド加工してなる格子体を使用し、第三
金属からなる被覆層の形成を、前記Pb−Ca系合金シ
ートの耳部相当箇所に第三金属の層を一体に形成してお
くことにより行なう請求項3記載の鉛蓄電池の製造法。 - 【請求項5】Pb−Ca系合金シートの耳部相当箇所に
第三金属の層を一体に形成する工程が、Pb−Ca系合
金シートの耳部相当箇所に第三金属とフラックスを主成
分とするペーストを塗布し、エネルギ線の照射により前
記第三金属を加熱溶融させる工程である請求項4記載の
鉛蓄電池の製造法。 - 【請求項6】ストラップの溶接に際して、耳部に塗布す
るフラックスの塗布範囲を耳部の先端に限定することを
特徴とする請求項3記載の鉛蓄電池の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9269446A JPH11111329A (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 鉛蓄電池及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9269446A JPH11111329A (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 鉛蓄電池及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11111329A true JPH11111329A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17472552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9269446A Pending JPH11111329A (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 鉛蓄電池及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11111329A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005045956A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池およびその製造方法 |
JP2010507902A (ja) * | 2006-10-23 | 2010-03-11 | アクシオン パワー インターナショナル,インコーポレイテッド | ハイブリッドエネルギ貯蔵デバイスとその製造方法 |
JP2012084500A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-04-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池及び鉛蓄電池用集電体の製造法 |
WO2017152575A1 (zh) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池极耳及二次电池 |
-
1997
- 1997-10-02 JP JP9269446A patent/JPH11111329A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005045956A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池およびその製造方法 |
JP2010507902A (ja) * | 2006-10-23 | 2010-03-11 | アクシオン パワー インターナショナル,インコーポレイテッド | ハイブリッドエネルギ貯蔵デバイスとその製造方法 |
JP2012084500A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-04-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池及び鉛蓄電池用集電体の製造法 |
US8999572B2 (en) | 2010-09-13 | 2015-04-07 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Lead-acid battery and method for manufacturing current collector for lead-acid battery |
US9385378B2 (en) | 2010-09-13 | 2016-07-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for manufacturing lead-acid battery |
WO2017152575A1 (zh) * | 2016-03-08 | 2017-09-14 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池极耳及二次电池 |
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