JPH11111329A

JPH11111329A - 鉛蓄電池及びその製造法

Info

Publication number: JPH11111329A
Application number: JP9269446A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Morinari; 良佐森成
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】陽極板集電体にＰｂ−Ｓｂ系合金格子体を使用
し、陰極板集電体にＰｂ−Ｃａ系合金格子体を使用した
ハイブリッド形鉛蓄電池において、高温下使用において
も陰極側のストラップ溶接部の耳部切損を防止する。【解決手段】陰極板格子体の耳部１の表面とストラップ
溶接によって耳部１のストラップ２への付け根に形成さ
れたフィレット５とを、第三金属１３からなるものとす
る。第三金属とは、陰極ストラップ２を構成するＰｂ−
Ｓｂ系合金の共晶温度未満の凝固温度をもち且つＳｂを
含まない金属である。ストラップを構成するＰｂ−Ｓｂ
系合金が凝固する際に晶出した共晶７を耳部１の付け根
から隔絶するようにフィレット５を位置させ、フィレッ
ト５が耳部の表面の第三金属に連なった構成とする。こ
のような構成は、第三金属の被覆層を有する耳部にＣＯ
Ｓ方式でストラップを溶接して得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池とその製
造法に関し、特に極板群のストラップ溶接に関するもの
である。この鉛蓄電池とその製造法は、陽極板の集電体
にＰｂ−Ｓｂ系合金格子体を使用し、陰極板の集電体に
Ｐｂ−Ｃａ系合金格子体を使用した自動車用のハイブリ
ッド形電池（以下「ＨＢ電池」と略記する）に適したも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車用鉛蓄電池として、陽、陰
両極板ともＰｂ−Ｓｂ系合金格子体（具体的にはＰｂ−
Ｓｂ−Ａｓ合金あるいはＰｂ−Ｓｂ合金等の格子体）を
使用したコンベンショナルタイプの電池（以下「ＣＶ電
池」と略記する）が一般的であった。２０年程前から、
陽、陰極板ともＰｂ−Ｃａ系合金格子体（具体的にはＰ
ｂ−Ｃａ合金あるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金等の格子
体）を使用した、いわゆるカルシウム電池（以下「Ｃａ
電池」と略記する）が実用に供されるようになった。Ｃ
ａ電池は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金に比べて水素過電圧が高い
Ｐｂ−Ｃａ系合金を格子体に使用するため、陰極での水
素ガスの発生が少なく電解液の減少がわずかで、いわゆ
るメンテナンスフリー（以下「ＭＦ」と略記する）電池
と称されるものである。しかし、Ｃａ電池にも欠点があ
った。それは、陽極板格子体の変形（「伸び」と称され
る）が、活物質の脱落や短絡（ショート）を引起して電
池寿命を短くするという問題である。陽極板格子体の
「伸び」の原因は、充放電過程でＰｂＯ₂とＰｂＳＯ₄が
交互に生成するときの応力とＰｂ−Ｃａ系合金の粒界腐
食（結晶粒界で優先的に生じる腐食）である。陽極板格
子体の「伸び」は高温で特に顕著になるので、自動車の
エンジンルームの温度が高くなり電池温度が９０℃程度
まで達するという最近の状況は、Ｃａ電池にとって好ま
しくない。

【０００３】このような状況下で実用化が進展した鉛蓄
電池が、陽極板にＰｂ−Ｓｂ系合金格子体を使用し、陰
極板にＰｂ−Ｃａ系合金格子体を使用した、いわゆるハ
イブリッド電池（以下「ＨＢ電池」と略記する）であ
る。ＨＢ電池は、Ｃａ電池の陽極板格子体合金をＰｂ−
Ｃａ系合金からＰｂ−Ｓｂ系合金に変更することによ
り、Ｃａ電池で顕著であった陽極板格子体の「伸び」の
問題を解決している。Ｐｂ−Ｓｂ系合金格子体は、Ｐｂ
−Ｃａ系合金格子体に比べて高温でのクリープ強度が大
きく上述した応力下でも変形しにくいこと、ならびに、
Ｐｂ−Ｓｂ系合金の腐食は粒界腐食ではなく全面腐食
（結晶粒そのものが均一に腐食する）であることが、上
記Ｃａ電池が有する問題を解決することに寄与してい
る。ところが、陽極板格子体合金をＰｂ−Ｃａ系合金か
らＰｂ−Ｓｂ系合金に変更したことにより、ＨＢ電池
は、ＭＦ性がＣａ電池より劣ることになる。Ｐｂ−Ｓｂ
系合金の陽極板格子体から電解液中に溶出したＳｂが、
陰極板表面に析出して水素過電圧を低下させ、その結
果、電解液の減少がＣａ電池より多くなるからである。
しかし、ＨＢ電池は、陰極板格子体に水素過電圧の高い
Ｐｂ−Ｃａ系合金を使用しているので、陽、陰極板とも
格子体にＰｂ−Ｓｂ系合金を使用したＣＶ電池よりは電
解液の減少が十分に少ない。

【０００４】さて、このようにＨＢ電池は、ＭＦ性をあ
る程度犠牲にしつつも、Ｃａ電池の弱点である高温下で
の耐久性を改善して広く実用に供されるようになった
が、新たな問題点が認識されるようになった。それは、
ＨＢ電池を９０℃程度の高温下で使用すると、陰極板の
格子体耳部が、ストラップへの付け根（耳部にストラッ
プを溶接したときに形成されたフィレット近傍）で、腐
食により切損するという問題である。

【０００５】自動車用鉛蓄電池においては、ＨＢ電池、
Ｃａ電池、ＣＶ電池のいずれにおいても、ストラップに
Ｐｂ−Ｓｂ系合金（Ｓｂ含有量２〜３重量％）を使用し
ており、これまで、格子体耳部の腐食による切損は陽極
側の問題として認識されていた。陽極側では、充放電に
伴って格子体あるいはストラップのＰｂがＰｂＯ₂ある
いはＰｂＳＯ₄に変化し、再びＰｂに戻ることがないか
らである。しかし、これとて、極板自体の寿命が先に尽
きてしまうため実質的に問題となることはなかった。一
方、陰極側では、放電時に格子体あるいはストラップに
おいて生成したＰｂＳＯ₄は充電時にＰｂに戻るため、
実質的に腐食を問題視する必要がないと考えられていた
のである。ところが、実際には、ＨＢ電池を９０℃程度
の高温下で使用すると、陽極側では腐食がほとんど問題
とならないような短期間の内に、陰極側で腐食が生じ、
フィレット近傍で耳部が切損する心配があることが分か
った。

【０００６】ここで本発明が対象としている鉛蓄電池に
ついて説明する。鉛蓄電池は、セルに納められている複
数枚の極板を、陽極板は陽極板同士、陰極板は陰極板同
士で、ひとまとめにして電気的に接続するために、極板
格子体の耳部にストラップと称するＰｂ合金のブロック
を溶接している。図２はこの様子を示したものであり、
（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。格子体の耳部
１（図では５枚）にストラップ２を溶接し、このストラ
ップ２で複数枚の耳部１を電気的に接続する。ストラッ
プの溶接にはいくつかの方式がある。その中で、櫛歯と
称する冷し金兼鋳型の櫛歯部分に耳部を挟み、ガスバー
ナでＰｂ合金の溶加棒を溶かして鋳型に注ぎ込みストラ
ップを形成するとともに耳部を溶接するバーナ方式と、
ストラップの形状をした金型にＰｂ合金溶湯を注ぎ込
み、これに耳部を浸漬して前記合金溶湯を凝固させ溶接
をするキャストオンストラップ方式（以下「ＣＯＳ方
式」と略記する）が代表的な方式であり、実用化されて
いる。特に、ＣＯＳ方式は自動化が容易で生産性が高い
ことから、バーナ方式にとって代る形で導入が進められ
ている。

【０００７】図３に、ＣＯＳ方式によるストラップ溶接
部断面（図２（ｂ）のＸ−Ｘ断面）を示した。また、図
４には、図３に示した溶接状態に至る過程を、極板群の
中の１枚の耳部について示した。図４（ａ）は、金型３
（図にはその底部のみを示している）に注ぎ込んだＰｂ
−Ｓｂ系合金の溶湯４の中に、Ｐｂ−Ｃａ系合金の格子
体耳部１を浸漬した直後の状態を示している。この段階
では、耳部１は、自身の温度が低いために、溶湯４にほ
とんどぬれていない状態にあり、溶湯の耳部に対する接
触角θは十分大きい。図４（ｂ）は、同図（ａ）より多
少時間が経過した段階であり、同図（ｃ）は（ｂ）より
さらに時間が経過した段階を示している。耳部１は、時
間の経過と共に溶湯４から熱を吸収して自身の温度が上
昇するため、その先端は溶融する。また、耳部に対する
溶湯のぬれが進行し、（ｃ）では接触角θが９０度以下
となって「ぬれた状態」に至り、その証拠であるフィレ
ット（メニスカス）５が形成され始めている。同図
（ｄ）は、溶接が完了する直前を示している。耳部に対
する溶湯のぬれが十分に進行し、フィレット５は大きく
成長し、接触角θは十分小さなものになっている。この
ような状態で溶接が完了し、耳部１のストラップへの付
け根にフィレット５が形成される。

【０００８】図４（ｄ）に示したフィレットの成長状態
は好ましい姿であるが、これを金属組織学的な見地から
示したのが図５である。図５（ａ）は、鋳造による格子
体（鋳造格子体）にストラップ２を溶接した場合を示
し、同図（ｂ）は、エキスパンドによる格子体（Ｅｘ格
子体）にストラップ２を溶接した場合を示している。両
者とも、ストラップ下面６の耳部１の付け根にフィレッ
ト５が形成されている。フィレット５は、ストラップ２
を構成するＰｂ−Ｓｂ系合金が最後に凝固した部分であ
り、金属組織学的には共晶７と呼ばれる組織である。共
晶７は、その全体的な組成をみれば、Ｐｂ８９重量％、
Ｓｂ１１重量％であるが、極めてわずかのＳｂを含むＰ
ｂ（実質的に純Ｐｂとみなしてよい)の結晶と、極めて
わずかのＰｂを含むＳｂ（実質的に純Ｓｂとみなしてよ
い）の結晶が同時に晶出してできた組織であり、極めて
微細なそれぞれの結晶が層状に重なった構造を呈してい
る。

【０００９】耳部の組織は、図５（ａ）の鋳造格子体の
場合と同図（ｂ）のＥｘ格子体の場合とでは異なってい
る。鋳造格子体の場合には、ストラップ内にある部分と
ストラップ外にある部分とで耳部の組織に違いはなく、
格子体が鋳造された時の結晶８、すなわち凝固組織がそ
のまま維持されている。Ｅｘ格子体の場合には、ストラ
ップ内にある部分とストラップ外にある部分とで耳部の
組織が全く異なっており、ストラップ内にある部分は粒
状結晶９、ストラップ外にある部分は細長い繊維状結晶
１０となっている。Ｅｘ格子体の場合に、ストラップ内
外で耳部の組織に違いができるのは、ストラップの溶接
時に耳部が受ける熱影響に違いがあるためである。Ｅｘ
格子体は、その素材であるＰｂ−Ｃａ系合金シートを圧
延しエキスパンド加工した際に結晶が繊維状に伸ばされ
ており、繊維状結晶１０内に「加工歪」を蓄積してい
る。この「加工歪」が駆動力となって、ストラップ内に
ある部分では、溶湯４から受けた熱で繊維状結晶１０が
再結晶する。その結果生成したのが粒状結晶９である。
これに対して、ストラップ外にある部分では、ストラッ
プの溶接時に再結晶温度（再結晶のために必要な温度）
に達しなかったので、繊維状結晶１０からなる組織がそ
のまま維持されているわけである。尚、鋳造格子体の場
合に、ストラップの溶接前後で耳部の組織に変化がな
い、すなわち、ストラップ溶接時にＥｘ格子体の場合と
同じ熱影響を受けていながら再結晶を生じないのは、次
の理由による。鋳造格子体の場合には、Ｅｘ格子体の場
合にあった圧延やエキスパンド加工といった強度の加工
履歴がなく、鋳造格子体が、再結晶に必要な「加工歪」
を内部に蓄積していないからである。

【００１０】このような金属組織学的な特徴が、陰極側
のストラップ溶接部の腐食にどのように係わっているか
について、以下に述べる。まず、Ｅｘ格子体の耳部の結
晶に関してである。種々の検討結果から、Ｅｘ格子体の
耳部に再結晶により新たに生じた結晶粒界１１は、Ｐｂ
−Ｃａ系合金格子体の耳部切損の原因となる腐食に極め
て敏感であることが明らかになっている。Ｅｘ格子体を
使用した場合は、鋳造格子体を使用した場合より耳部切
損の心配が大きい。一方、Ｅｘ格子体の再結晶していな
い部分の耐食性を鋳造格子体と比較すると、Ｅｘ格子体
の方が優れている。Ｅｘ格子体の再結晶していない部分
の組織は、結晶粒界が圧延によって伸ばされかつ複雑に
入り組んだ状態を呈しているので、Ｐｂ−Ｃａ系合金に
顕著な粒界腐食が進みにくくなっている。次に、フィレ
ット５に関してである。前述したように、ストラップを
構成するＰｂ−Ｓｂ系合金は２〜３重量％のＳｂを含
み、この合金が凝固してできたフィレットの部分は全体
として１１重量％のＳｂを含む共晶組織からなる。共晶
組織は、実質的にＰｂである微細な結晶と実質的にＳｂ
である微細な結晶が層状に重なった構造であり、Ｓｂは
実質的に純Ｓｂの状態で存在しているとみなすことがで
きる。周知のとおりＳｂはＰｂより電気化学的に貴な金
属であり、前記共晶組織のフィレット部分は、これと接
するＰｂ−Ｃａ合金の耳部より電気化学的に貴な状態に
あると考えてよい（通常使用されるＰｂ−Ｃａ合金は少
量のＣａとＳｎを含むが、その量はわずかであり電気化
学的には純Ｐｂとして扱える）。それ故、フィレット５
とこれに隣接する耳部１との間には局部電池が形成さ
れ、これによって耳部の腐食が加速されることになる。
ストラップ溶接部、特に耳部切損の心配があるフィレッ
ト周辺の金属組織学的な特徴と腐食との関係は以上のと
おりである。

【００１１】次に、ストラップ溶接部の高温下での腐食
を防止又は抑制するために提案されている手段について
述べる。第１の手段は、ストラップに使用する合金の種
類を変えることである。例えば、ストラップ２の合金を
Ｐｂ−Ｓｂ系合金からＰｂ−Ｓｎ系合金に変更する。こ
れにより、耳部の腐食切損という問題をほぼ完全に解決
可能である。第２の手段は、ストラップ溶接部、すなわ
ち耳部のストラップ下面に位置する部分をＰｂ−Ｓｎ系
合金で被覆することである。その具体例が、特開平８−
２３６１０１号公報に開示されている。耳部表面が高濃
度Ｓｎ含有Ｐｂ−Ｓｎ合金層で被覆されており、ストラ
ップ下面の耳部近傍には耳部表面のＳｎ含有Ｐｂ−Ｓｎ
合金層と連なった形でＰｂ−Ｓｎ合金層が形成された構
成である。この構成の実現は、表面をＰｂ−５０％Ｓｎ
合金で被覆した耳部にバーナ方式でストラップを溶接す
ることにより初めて可能であると、同公報には記載され
ている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上、ＨＢ電池の陰極
側ストラップ溶接部の高温下での腐食の問題と腐食の防
止手段について述べたが、上記第１の手段、第２の手段
とも、未だ不十分であり必ずしも有効であるとは言えな
い。上記第１の手段では、その合金組成に起因して、ス
トラップ２およびこれにつながった極柱１２の機械的強
度が低下する。車載時に電池に作用する力（加速度）を
考慮すると、強度低下は大きな問題である。強度低下を
補うためには、ストラップと極柱の肉厚や幅をＰｂ−Ｓ
ｂ系合金を使用する場合に比べて数１０％ほど大きく設
計しなければならない。このようなことは、自動車の燃
費を向上させるために全てにおいて軽量化が求められて
いる現状に逆行する。上記第２の手段は、ストラップ溶
接をバーナ方式で行なうことにより初めて実現可能なも
のであり、ストラップの溶接方法として広く採用されて
いるＣＯＳ方式に適用できないということでは、解決手
段として未だ十分でない。さらに、上記第２の手段を検
証したところ、同公報に記載されているような「耳部表
面のＳｎが溶融して、隣接する耳部の間のストラップ下
面を覆う」といった構成を再現性よく認めることができ
ず、第２の手段はバーナ方式による場合にも実現性に疑
問がある。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、ＨＢ電
池の陰極側ストラップ溶接部が高温下で腐食するのを防
止するために、従来の手段では不十分であった点、なら
びに従来の手段に付随して発生していた不具合点を排除
し、高温下での使用においても陰極側のストラップ溶接
部で耳部が切損することがない信頼性の高いＨＢ電池を
得ることである。また、このようなストラップ溶接部を
ＣＯＳ方式で得ることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】ＨＢ電池において耳部の
切損を起こしやすい箇所（陰極ストラップへの付け根）
の溶接状態を種々検討した結果、フィレット近傍の金属
組織学的な構造を図１に示したようにすることにより、
耳部の切損を防止できることが判明した。すなわち、陰
極板格子体の耳部１の表面とストラップ溶接によって耳
部１のストラップ２への付け根に形成されたフィレット
５とを、第三金属１３からなるものとする。そして、ス
トラップを構成するＰｂ−Ｓｂ系合金が凝固する際に晶
出した共晶７を耳部１の付け根から隔絶するようにフィ
レット５を位置させ、フィレット５が耳部の表面の第三
金属１３に連なった構成とする。ここで、第三金属と
は、陰極ストラップ２を構成するＰｂ−Ｓｂ系合金の共
晶温度未満の凝固温度をもち且つＳｂを含まない金属で
ある。金属は合金であってもよい。第三金属１３からな
るフィレット５は、耳部１と腐食の加速要因である共晶
７との間に位置し、共晶７中のＳｂが耳部付け根をアタ
ックするのを阻止する役目を果している。この解決手段
は、鋳造格子体とＥｘ格子体のいずれにもに共通して適
用できる。

【００１５】第三金属からなるフィレットを上記のよう
に配置するためには、ストラップ溶接においてフィレッ
トを形成する第三金属を適切に供給することが重要であ
る。そこで、フィレットを形成するための第三金属の供
給を、ＣＯＳ方式によるストラップの溶接過程で行な
う。すなわち、ストラップの溶接に先立ち、陰極板格子
体（Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる）の耳部に第三金属から
なる被覆層を形成しておき、この耳部に、ＣＯＳ方式に
よりＰｂ−Ｓｂ系合金のストラップを溶接するのであ
る。Ｐｂ−Ｓｂ合金の共晶温度より低い凝固点を有しＳ
ｂを含まない前記第三金属は、例えば、Ｓｎ含有量２０
重量％以上のＳｎ−Ｐｂ合金や純Ｓｎである。特に、ス
トラップ合金として通常使われるＰｂ−（２〜３）％Ｓ
ｂ合金の融点（約２５０℃）より７０℃ほど融点が低い
Ｓｎ−４０％Ｐｂ合金は最適である。上記のような第三
金属は、ストラップを構成するＰｂ−Ｓｂ合金より比重
が小さい。従って、ＣＯＳ方式によるストラップ溶接で
は、金型に注ぎ込んだＰｂ−Ｓｂ合金溶湯に耳部を浸漬
すると、耳部表面の第三金属がＰｂ−Ｓｂ合金溶湯の熱
で溶融しＰｂ−Ｓｂ合金溶湯上に浮いた状態で耳部周囲
に存在し耳部をぬらすことになる。溶融した第三金属
は、Ｐｂ−Ｓｂ合金溶湯が凝固するまでその上に浮いた
状態にあり、周囲のＰｂ−Ｓｂ合金溶湯と殆ど混じり合
うことがない。その結果、耳部付け根に形成されるフィ
レットは、ストラップがＰｂ−Ｓｂ合金で構成されるに
も拘わらず、Ｓｂの存在を実質的に無視できる第三金属
を主体としたものになる。また、Ｐｂ−Ｓｂ合金溶湯の
凝固に伴って生じるＰｂとＳｂの共晶は、共晶温度が約
２５０℃であり、第三金属の凝固温度より高い。そのた
めに、共晶が凝固し、その後に第三金属（フィレット）
が凝固する。これによって、耳部からみてフィレットの
外側にＰｂとＳｂの共晶を位置させることが可能となっ
ている。このような金属組織学的な構造の生成には、凝
固が短時間に終了することも重要であり、バーナ方式よ
りも溶接時間の短いＣＯＳ方式が適することになる。フ
ィレット近傍においては、耳部と共晶の直接的な接触を
妨げることができるので、ストラップと耳部の間に局部
電池が形成されず、耳部の腐食が加速されるのを防止で
きる。ストラップにＰｂ−Ｓｂ系合金を使用したＨＢ電
池の陰極側のストラップ溶接部が、高温下で電解液から
露出しても、腐食によって該群溶接部の耳部が切損し、
これが原因で電池が爆発するといった事故は完全に防止
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においては、フィレットを
形成するための第三金属を供給する方法が重要であり、
ストラップ溶接に先立ち、耳部表面に当該第三金属の被
覆層を形成しておく。被覆層を形成する方法は、（ａ）
電気めっき、（ｂ）無電解めっき、（ｃ）溶湯への浸漬
によるめっき、（ｄ）ペースト状金属（例えばクリーム
はんだ）の塗布・加熱、など多々ある。どの方法を選択
するかは、被覆する金属（合金）とＰｂ−Ｃａ系合金格
子体との接合性は勿論のこと、量産性、経済性等を考慮
せねばならない。最も好ましいと考えられる方法は
（ｃ）である。ただし、この方法は鋳造格子体に適した
方法であり、Ｅｘ格子体には適用しにくい。何故なら
ば、Ｅｘ格子体は耳部が薄い（通常０．７〜０．８mm程
度）ために、第三金属溶湯への浸漬時に耳部が溶解する
心配があるからである。Ｅｘ格子体には上記（ｄ）の方
法を採用するのがよい。

【００１７】上記（ｃ）の方法は、形成した被覆層をス
トラップ溶接まで適度な清浄度に保つために、ストラッ
プ溶接工程（ＣＯＳ方式）間近に実施することが好まし
い。実際には、極板の熟成乾燥工程が終了した段階で実
施するのが適当である。生産性を考慮すると、極板とセ
パレータのスタッキングを終了し極板群とした後で実施
することにより複数枚の耳部に一挙に被覆層を形成でき
るのでよいとの考え方もある。しかし、この段階での実
施は、耳部を溶湯から引上げる際に隣接する耳部との間
に第三金属のブリッジが形成されやすく、これがストラ
ップ溶接工程で障害となるため好ましくない。尚、良好
な被覆層を形成するためには、耳部表面を清浄にしてお
くことが好ましい。事前に耳部表面をワイヤブラシなど
で研磨しておくこと、さらに耳部表面にフラックスを塗
布して溶湯へ浸漬することが有効である。また、上記
（ｄ）の方法は、Ｅｘ格子体に対して、図６に示したよ
うに適用する。すなわち、図６（ａ）に示すようにエキ
スパンド加工前のＰｂ−Ｃａ系合金シート１４（以下、
「シート１４」と記す）の耳部相当箇所に、第三金属の
粉末とフラックスなどを練り合わせて調製した第三金属
ペースト１５をロールコータ１６で塗布した後、同図
（ｂ）に示すように他の部分をマスク１７で覆い、ペー
スト１５を塗布した部分だけにランプ１８から赤外線を
照射し、第三金属を溶かして被覆層１９を形成する。エ
ネルギ効率の良いこの方法によれば、シート本体を加熱
しすぎずにペースト中の第三金属を溶融させることがで
きる。

【００１８】ＣＯＳ方式で耳部にストラップを溶接する
には、極板群の複数枚の耳部の先端位置が十分に揃うよ
うに配慮する。ストラップ溶接に備えて、耳部にはフラ
ックスを塗布する。陽極板格子体耳部に対してはその側
面までフラックスを塗布するようにするが、陰極板格子
体耳部に対してはフラックッス塗布を先端のみに限定す
る方が好ましい溶接状態を得やすい場合がある。例え
ば、陰極板格子体がＥｘ格子体の場合には、耳部が薄
く、ＣＯＳ方式によるストラップ溶接時に必要以上に温
度が上がりやすい。このような場合には、低融点の第三
金属の被覆層はストラップ合金溶湯中に拡散してしま
い、フィレット形成に十分寄与しないおそれがある。そ
こで、フラックスの塗布を耳部先端に限定し側面にはフ
ラックスを塗布しないでおくと、ストラップ合金溶湯の
耳部に対するぬれが抑制され、被覆層を構成している第
三金属が適度に溶融して耳部表面を上方（活物質が充填
されている側）へはい上がるために第三金属による良好
なフィレットが形成される。また、フラックス塗布を耳
部先端に限定するもう一つのメリットは、ストラップ溶
接後にストラップ内部にボイドが残存しないということ
である。耳部に塗布したフラックスはストラップ溶接の
際に高温の溶湯と接触して分解・気化し、このためにボ
イド（気泡）が発生する。ボイドは溶湯より軽いために
浮上して外部に抜けようとするが、溶接方法がＣＯＳ方
式の場合には溶湯が急速に凝固するため、ストラップ内
に残存してしまうことがある。残存するボイドは塗布す
るフラックスの量が多いほど多くなるため、塗布量が少
なくて済む方法を選択することは重要なことであり、上
述の塗布を耳部先端のみに限定する方法によれば、残存
するボイドを実質的に皆無にすることができる。陰極板
格子体の耳部へのフラックス塗布を、先端のみにとどめ
るか側面にまで及ぼすかは、溶接状態（耳部の溶融量、
フィレットの形成状態、残存するボイドの数や大きさな
ど）を考慮して適宜決定する。

【００１９】ＣＯＳ方式によるストラップ溶接において
は、良好な溶接状態を得るための因子が数多くあり、か
つそれらが複雑に絡み合って溶接結果を左右するため、
溶接条件の選定が難しい。凝固シミュレーションを活用
するなどして条件の最適化を図る。

【００２０】

【実施例】本発明に係る実施例を、９５Ｄ３１形の自動
車用鉛蓄電池（ＨＢ電池）について説明する。以下に
は、陰極板格子体がＥｘ格子体である実施例と鋳造格子
体である実施例を説明するが、いずれの陰極板格子体
も、合金組成をＰｂ−０．０７Ｃａ−０．５Ｓｎとし、
その耳部の寸法を幅１３mm，長さ１７mmとした。極板群
は、陽極板８枚，陰極板９枚の構成とし、陰極ストラッ
プは、合金組成をＰｂ−２．７Ｓｂ−０．２Ａｓとし、
その寸法を幅１７mm，長さ４４mm，厚み８mmとした。陽
極ストラップの合金組成も同様である。ストラップの溶
接方法はＣＯＳ方式である。

【００２１】実施例１厚み０．７mmの鉛合金シートの耳部相当箇所に、第三金
属としてＳｎ−４０Ｐｂ合金の粉末とフラックスなどか
らなるペーストを塗布し、これに赤外線を照射して溶か
し厚み約０．０３mmのＳｎ−４０Ｐｂ合金の被覆層を形
成した。上記鉛合金シートをエキスパンド加工して、耳
部に第三金属からなる被覆層を有するＥｘ格子体を製造
し、格子部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。
この陰極板とセパレータと陽極板を交互に重ね合わせて
極板群を構成し、陰極板格子体耳部にはその先端のみに
フラックスを塗布し、陽極板格子体耳部にはその側面ま
でフラックスを塗布して、ＣＯＳ方式によるストラップ
溶接に供し、図１に示した金属組織学的な構造を有する
溶接部を得た。ストラップ溶接条件は、金型彫込部温度
１８０℃、注湯時のストラップ合金溶湯温度４８０℃、
耳部浸漬速度３０mm／分である。ストラップを溶接した
極板群を電槽に収納し、貫通溶接によるセル間の接続、
蓋の電槽への熱溶着、端子溶接を行なって電池を完成し
た。

【００２２】実施例２実施例１において、第三金属としてＳｎ−４０Ｐｂ合金
に替えて純Ｓｎの粉末を使用し、鉛合金シートの耳部相
当箇所に厚み約０．０３mmの純Ｓｎの被覆層を形成し
た。上記鉛合金シートをエキスパンド加工して、耳部に
第三金属からなる被覆層を有するＥｘ格子体を製造し、
格子部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。この
陰極板とセパレータと陽極板を交互に重ね合わせて極板
群を構成し、陰極板格子体耳部、陽極板格子体耳部のい
ずれにもその側面までフラックスを塗布して、ＣＯＳ方
式によるストラップ溶接に供し、図１に示した金属組織
学的な構造を有する溶接部を得た。ストラップ溶接条件
は、金型彫込部温度２００℃、注湯時のストラップ合金
溶湯温度４８０℃、耳部浸漬速度２５mm／分である。以
下実施例１と同様の手順で電池を完成した。

【００２３】実施例３鋳造により厚み１．１mmの陰極板格子体を製造し、格子
部分に活物質を充填、乾燥して陰極板とした。その耳部
を２２０℃のＳｎ−４０Ｐｂ合金（第三金属）溶湯中に
１０秒間浸漬して、耳部表面に厚み約０．０２mmの第三
金属からなる被覆層を形成した。この陰極板とセパレー
タと陽極板を交互に重ね合わせて極板群を構成し、陰極
板格子体耳部、陽極板格子体耳部のいずれにもその側面
までフラックスを塗布して、ＣＯＳ方式によるストラッ
プ溶接に供し、図１に示した金属組織学的な構造を有す
る溶接部を得た。ストラップ溶接条件は、金型彫込部温
度１９５℃、注湯時のストラップ合金溶湯温度５００
℃、耳部浸漬速度２５mm／分である。以下実施例１と同
様の手順で電池を完成した。

【００２４】従来例１実施例１において、陰極板格子体耳部には第三金属の被
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、ＣＯＳ方式によるストラップ溶接に供した。

【００２５】従来例２実施例２において、陰極板格子体耳部には第三金属の被
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、ＣＯＳ方式によるストラップ溶接に供した。

【００２６】従来例３実施例３において、陰極板格子体耳部には第三金属の被
覆層を形成せず、また、陰極板格子体耳部、陽極板格子
体耳部のいずれにもその側面までフラックスを塗布し
て、ＣＯＳ方式によるストラップ溶接に供した。

【００２７】上述した実施例１〜３の電池と従来例１〜
３の電池について、陰極板格子体耳部溶接部の耐食性を
評価した。評価方法は、各電池を高温下での充放電サイ
クル試験（ＪＩＳ軽負荷寿命試験相当の充放電パター
ン）に供し、腐食の進行状況を評価するものである。充
放電試験中、電解液面がストラップ下面とその下１５mm
の間にあるよう調整し、フィレット近傍が電解液から露
出するようにした。試験時の電池周囲温度を８０℃とし
た。各例の電池３個ずつについて、寿命に至るまでの充
放電サイクル数，試験終了後の耳部欠損数（電池１個当
たりの陰極板格子体耳部欠損枚数），ボイドの数（電池
１個について６個ある陰極ストラップを採取し、その断
面観察で検出されたボイド数の平均値）を表１に示し
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】従来例の電池は全てに陰極板格子体耳部の
切損が認められたが、実施例の電池は全てに同切損が認
められない。フィレット近傍が電解液から露出している
にも拘わらず耳部切損が皆無であることは、極めて耐食
性に優れていることを示している。また、実施例１の電
池はストラップ内に残留したボイドも皆無である。実施
例２，３の電池は、ストラップ溶接に際して陰極板格子
体耳部の側面までフラックスを塗布したために若干のボ
イドの残留が認められるが、従来例の電池に比較すると
大幅に少ない。

【００３０】

【発明の効果】上述のように、本発明に係る鉛蓄電池
は、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる陰極板の耳部表面にＳｂ
を含まない第三金属からなる被覆層を有し、この被覆層
がストラップ溶接で形成された同じく第三金属からなる
フィレットに連なっている。当該フィレットは、ストラ
ップを構成するＰｂ−Ｓｂ系合金が凝固する際に晶出す
るＰｂとＳｂの共晶を耳部から隔絶するように位置する
ので、耳部と共晶の間に局部電池ができるのを抑制し、
耳部の腐食と腐食による切損を防止することができる。
また、本発明に係る方法によれば、ＣＯＳ方式によるス
トラップ溶接により上記のように位置するフィレットを
良好に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る鉛蓄電池における陰極側耳部のス
トラップ溶接部を金属組織学的に示した断面図である。

【図２】極板群のストラップ溶接部の構造を示した説明
図である。

【図３】ＣＯＳ方式によるストラップ溶接部の断面図で
ある。

【図４】ＣＯＳ方式によるストラップ溶接の過程を示し
た説明図である。

【図５】従来の鉛蓄電池における陰極側耳部のストラッ
プ溶接部を金属組織学的に示した断面図である。（ａ）
は鋳造格子体の場合、（ｂ）はＥｘ格子体の場合を示
す。

【図６】本発明に係る方法において、Ｅｘ格子体耳部を
第三金属で被覆するためにエキスパンド加工前のＰｂ−
Ｃａ系合金シートの表面に第三金属の被覆層を形成する
方法を示した説明図である。

【符号の説明】

１．耳部２．ストラップ３．金型４．溶湯５．フィレット６．ストラップ下７．共晶８．鋳造格子体の結晶９．Ｅｘ格子体の粒状結晶１０．Ｅｘ格子体の繊維状結晶１１．Ｅｘ格子体の結晶粒界１２．極柱１３．第三金属１４．Ｐｂ−Ｃａ系合金シート１５．第三金属ペースト１６．ロールコータ１７．マスク１８．ランプ１９．被覆層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極板群を構成する陰極板の集電体がＰｂ−
Ｃａ系合金からなり、当該集電体の耳部に溶接されたス
トラップがＰｂ−Ｓｂ系合金からなる鉛蓄電池におい
て、前記耳部の表面と前記溶接によって耳部のストラップへ
の付け根に形成されたフィレットとが、陰極ストラップ
合金の共晶温度未満の凝固温度をもち且つＳｂを含まな
い第三金属からなっており、前記フィレットは、ストラップを構成するＰｂ−Ｓｂ系
合金が凝固する際に晶出する共晶を前記耳部から隔絶す
るように位置すると共に、前記耳部の表面の第三金属に
連なっていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】第三金属が、Ｐｂ−Ｓｎ系合金又は純Ｓｎ
であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】極板群を構成する陰極板の集電体がＰｂ−
Ｃａ系合金からなり、当該集電体の耳部にキャストオン
ストラップ方式でＰｂ−Ｓｂ系合金からなるストラップ
を溶接する鉛蓄電池の製造において、溶接に先立ち、前記耳部に、陰極ストラップ合金の共晶
温度未満の凝固温度をもち且つＳｂを含まない第三金属
からなる被覆層を形成しておくことを特徴とする鉛蓄電
池の製造法。
【請求項４】陰極板の集電体としてＰｂ−Ｃａ系合金シ
ートをエキスパンド加工してなる格子体を使用し、第三
金属からなる被覆層の形成を、前記Ｐｂ−Ｃａ系合金シ
ートの耳部相当箇所に第三金属の層を一体に形成してお
くことにより行なう請求項３記載の鉛蓄電池の製造法。
【請求項５】Ｐｂ−Ｃａ系合金シートの耳部相当箇所に
第三金属の層を一体に形成する工程が、Ｐｂ−Ｃａ系合
金シートの耳部相当箇所に第三金属とフラックスを主成
分とするペーストを塗布し、エネルギ線の照射により前
記第三金属を加熱溶融させる工程である請求項４記載の
鉛蓄電池の製造法。
【請求項６】ストラップの溶接に際して、耳部に塗布す
るフラックスの塗布範囲を耳部の先端に限定することを
特徴とする請求項３記載の鉛蓄電池の製造法。