JP3658871B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
近年、鉛蓄電池の使用環境は大きく変化しており、従来にはみられなかった不具合がみられるようになってきた。例えば、自動車用電池などのように高温環境で使用された際に、接続部(ストラップなど)で異常腐食がみられることがある。これは製造時に生じた微細なクラックなどの欠陥から腐食が進行拡大していくもので、最悪の場合にはストラップやセル間接続部が破断し電池機能が完全になくなってしまうことがある。腐食形態としては、PbがPbO2 へと変化する正極側の腐食及びPbがPbSO4 へと変化する負極側の腐食に大別できる。
【0003】
正極腐食に関しては従来から知られているような酸化腐食であり、合金の改良により耐食性の改善が可能であることがわかっている。一方負極については還元方向であるために、従来腐食は起こらないとされていた。しかし、研究の結果から負極でも、次のような条件において腐食しやすいことが分かった。
【0004】
(a)鉛−アンチモン系合金を用いたとき。
【0005】
(b)温度が高いほど腐食が多い。
【0006】
(c)液面から露出した部分で腐食が進行する。
【0007】
(d)電池の充電時。
【0008】
これらから腐食の原因として次のことが考えられる。
【0009】
(イ)酸素還元による腐食
液面から露出した部分では、空気中又は正極から発生した酸素、及び硫酸が供給されるために次式の腐食反応が起こる。
【0010】
Pb+1/2O2 +H2 SO4 →PbSO4 +H2 O
(ロ)局部電池腐食
鉛−アンチモン合金は、鉛上に局部的にアンチモンが偏在していると考えられる。液面から露出した部分では次式のような反応が起こる。すなわち、アンチモン上で水素が発生し、それにともないPbから電子が奪われてPbがPbSO4 へと変化し腐食する。
【0011】
(露出部分)
Sb上:2H+ +2e→H2
Pb上:Pb+SO4 2-→PbSO4 +2e
液中部分ではPbSO4 が生成しても充電反応によりPbへと還元されるが、露出部分では電流が流れにくいために還元反応が起こりにくい。すなわち、PbSO4 の生成しか反応が起こらないので腐食は次第に進行していくことになる。
【0012】
電池の負極側では(イ)酸素還元及び(ロ)Sbの局部電池腐食が同時に起こっているものと考えられる。したがって、負極腐食を低減するためには、酸素還元や局部電池によりPbが溶解しにくい合金結晶組織とするのもひとつの手段である。
【0013】
また、負極側の腐食生成物であるPbSO4 は、モル容積がPbの約2.6倍と非常に大きいために、合金のクラック内などに生成するとくさびの様にそのクラックを押し広げ、やがては破断にいたらしめてしまう。正極側の腐食生成物であるPbO2 は、そのモル容積がPbの約1.3倍であることからも負極側の腐食の方が深刻な問題であることがわかる。図7に腐食された負極ストラップの模式図を示した。液面から露出した部分の微細なクラック内部に腐食生成物ができ、これがクラックを押し広げている。これが進行するとストラップが破断に至る。クラック腐食は結晶粒界に沿って進行しやすいために、合金組織を微細化することによってもある程度抑止できる。
【0014】
このような問題点を解決するために、正極側のみならず、負極側の露出部分の耐食性にも優れた合金の開発が求められている。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述したような極板接続部やセル間接続部の異常腐食という問題を解決するもので、ニッケル含有量が0.0002から0.003重量%である鉛−アンチモン系合金を極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いたことを特徴とするものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いる合金として鉛−アンチモン系合金にニッケルを0.0002から0.003重量%添加して、以降常法によって鉛蓄電池を作製する。
【0017】
【実施例1】
以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明する。
【0018】
合金の耐食性を明らかにするために試験セルを用いて正極側、負極側におかれた際の腐食の程度を調べた。
【0019】
まず、電解精錬によって製造されたJIS特種(JISH2105記載)の原料鉛にアンチモンを1.7重量%、ヒ素を0.25重量%、及びセレンを0.02重量%添加した。上記組成の鉛合金にニッケルを0.0001重量%から0.005重量%の間で量を変えて添加したものを6種類調合した。なお、比較のためにニッケルを添加していない従来の鉛合金もそのまま用意した。このニッケル無添加合金中に不純物として含まれるニッケル量は0.00003%であった。
【0020】
上記の合金より試験片(高さ100mm、幅30mm、厚み2mm)を作製し、図1に示すセルを用いて腐食試験に供した。試験セル1に比重1.30の硫酸3を入れ、試験片2の半分を液中に浸漬し、定電流通電を行った。電流は試験片の液中部分に対して50mA/cm2 、試験温度は腐食を加速するために90℃、試験期間は2週間とした。正極側の腐食は液中部分で起こり、負極側の腐食は前述した理由により露出部分すなわち液面上部で起こる。試験後の試験片は、腐食生成物を除去した後の母材の厚みを測定し、厚み減少率を求めた。厚み減少率が大きいほど腐食が大きいことになる。
【0021】
試験片の合金組成を表1に示した。
【0022】
【表1】
試験終了後、正極腐食発生部分4及び負極腐食発生部分5の母材の厚み減少率を調査した。試験結果を図2に示した。正極側ではNi量を変化させても厚み減少率はほとんど変化しないが、負極側では0.0002重量%以上で急激に減少する。このことは負極側の腐食を低減するためにはNiを0.0002%以上添加すればよいことを意味している。Niが負極側の腐食を低減した理由として次のことが考えられる。
【0023】
a.Niが酸素還元の触媒として働き、鉛の酸素還元腐食を低減した。
【0024】
b.Niが鉛中に分散して、腐食されにくい合金組織となった。
【0025】
その他の添加元素の影響を調べるために、Sb量、As量、Sn量、Se量を変えた試験片を作製して同様の試験を行った。合金はPb−1.7%Sb−0.25%As−0.02%Se−0.001%Niを基準として、それぞれの元素の添加量のみを変化させた試験片を作製した。その結果を図3、4、5、6に示した。
【0026】
Sb量を増やすほど、正極、負極とも腐食が増加することが分かった。Sb量は1%以下では結晶粒が大きくなり製造欠陥ができやすくなる。また4%以上では電池にしたときの自己放電が増大することなどから、1から4%の範囲にするのが望ましい。
【0027】
As量を増やすほど正極腐食は減少する。負極腐食は0.1%で急激に減少し、それ以上ではあまり変化しない。Asの添加量を0.4%以上とすると溶融鉛の流動性が増加しすぎるために、鋳造時の欠陥が生じやすくなる。したがって、Asは0.1から0.4%の範囲にするのが望ましい。
【0028】
Sn量の正負極腐食に及ぼす影響はほとんどみられなかった。0.01%以上のSnの添加は鋳造性を改善するので添加してもよいが、0.1%以上になると製造欠陥が増えるので0.1%以下とするのが望ましい。したがって、Snを添加する際には0.01から0.1%の範囲にするのが望ましい。
【0029】
Se添加量を0.005%以上とすると正極側の腐食を低減できた。負極側については影響はみられなかったものの、粒界に沿った腐食は少なくなった。Seの添加可能量は温度に依存しており、鉛電池部品を製造する400−500℃の範囲では0.02%以上の添加は困難である。したがって、Seは0.005から0.02%の範囲にするのが望ましい。
【0030】
【実施例2】
表1に示した合金をストラップ、極柱及びセル間接続部に用いて電池を作製した。ストラップはキャストオンストラップ(COS)と呼ばれる、溶融鉛合金に極板耳を浸漬・凝固させる方法で作製した。
【0031】
正極板及び負極板は、鉛−カルシウム−錫系合金格子を用いて、自動車用鉛蓄電池55D23(JISD5301記載)を作製し、電池をJISD5301記載の軽負荷寿命試験に供した。その結果、Ni量が0から0.003%である電池No.1から6はほぼ同等の寿命と減液量であったが、Ni量0.005%の電池No.7は減液量が非常に大きくなり短寿命であった。これは、ニッケルを過剰に添加したため、正極部品から溶出したニッケルが負極板上に析出することで負極の水素過電圧が著しく低下し、過充電中の電解液の分解が激しくなり、電池の減液量が増大し、さらに電解液の比重が次第に上昇して寿命に到ったためであった。
【0032】
また、試験後の負極ストラップを調査したところ、電池No.1,2では図7で示したような亀裂がみられたのに対し、電池No.3から7では全く異常が見られなかった。
【0033】
Ni添加量については実施例1、2の結果を総合的に判断すると0.0002から0.003重量%とするのが望ましいことが分かった。
【0034】
【発明の効果】
上述したように、ニッケル含有量が0.0002から0.003重量%である鉛−アンチモン系合金を極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いた鉛蓄電池は極板接続部やセル間接続部の異常腐食という問題を低減することができるため、工業的価値は甚だ大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験セルを示す図
【図2】Ni添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図3】Sb添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図4】As添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図5】Sn添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図6】Se添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図7】異常腐食の起こったストラップを示す図
【符号の説明】
1 試験セル
2 試験片
3 硫酸
4 正極腐食発生部分
5 負極腐食発生部分
6 極板耳
7 ストラップ
8 クラック
Claims (3)
- ニッケル含有量が0.0002から0.003重量%である鉛−アンチモン系合金を極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
- 該鉛−アンチモン系合金は、アンチモン含有量が1から4重量%、ヒ素含有量が0.1から0.4重量%、セレン含有量が0.005から0.02重量%、残部鉛とした鉛−アンチモン−ヒ素−セレン−ニッケル合金であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
- 該鉛−アンチモン系合金は、アンチモン含有量が1から4重量%、ヒ素含有量が0.1から0.4重量%、セレン含有量が0.005から0.02重量%、錫含有量が0.01から0.1重量%、残部鉛とした鉛−アンチモン−ヒ素−セレン−ニッケル−錫合金であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
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JP16841196A JP3658871B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP16841196A JP3658871B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | 鉛蓄電池 |
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JPH09330699A JPH09330699A (ja) | 1997-12-22 |
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ID=15867635
Family Applications (1)
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JP16841196A Expired - Lifetime JP3658871B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | 鉛蓄電池 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3658871B2 (ja) |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP16841196A patent/JP3658871B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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