JP4423837B2 - 蓄電池用圧延鉛合金およびそれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池に用いる鉛合金、特に正極集電体用鉛合金とこれを用いた鉛蓄電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から鉛蓄電池の集電体に用いる鉛合金として強度や鋳造性に優れたPb−Sb合金が広く用いられてきた。Pb−Sb合金を鉛蓄電池の集電体として用いた場合、集電体に含まれるSbが電池の自己放電を促進し、電解液中の水分減少を増加させるという欠点があった。
【0003】
そこで、Sbを含まない蓄電池用の鉛合金として、Pb−Ca合金あるいは、Pb−Ca−Sn合金といったPb−Ca系合金が使用されてきている。このようなPb−Ca系合金を鋳造方式によって集電体を作製した場合、結晶粒径が大きく成長するため、このような集電体を正極に用いた場合、蓄電池の過充電時に粒界腐食による集電体の腐食が進行しやすく、Pb−Sb合金を用いた集電体に比べて腐食によって集電体が大きく変形する。
【0004】
このような粒界腐食を抑制するため、特開昭53−145037号公報や特開昭53−146142号公報にはPb−Ca−Sn合金中にAgを0.05質量%〜0.5質量%添加することが提案されている。
【0005】
近年、鉛蓄電池の集電体製造方法として、従来の鋳造方式に替えて圧延鉛合金シートをパンチング加工やエキスパンド加工等の機械加工を施す製造方法が開発されている。圧延鉛合金シートはPb−Ca合金やPb−Ca−Sn合金を鋳造して得たスラブを圧延して作製する。通常スラブの厚みを10mm程度に設定し、5段階〜8段階に冷間圧延することによって厚みを1.2mm〜0.6mm程度までに圧延する。
【0006】
このようにして得た圧延鉛合金シートは圧延により結晶粒界が少なくなるので、この粒界に起因する粒界腐食が発生しにくい構成となっている。このように圧延鉛合金シートは、従来の鋳造法による集電体と比較すると粒界腐食は抑制されるものの、シート表面に均一な厚みの腐食層が形成される形態の腐食が進行する。特にシート厚みを1.0mm以下に薄く設定した場合に、この腐食による集電体の集電効率の低下が蓄電池寿命に及ぼす影響は大きい。特に腐食量は蓄電池の使用温度の上昇とともに増加する傾向にあり、蓄電池を40℃を越える高温雰囲気下で使用した場合の電池寿命の低下は顕著であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような蓄電池用の圧延鉛合金の腐食量を抑制することによって、特に正極集電体に好適な圧延鉛合金と、これを正極集電体に用いることによって、高温寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項1記載に係る発明は、0.5質量%〜1.5質量%のAgを含み、0.50質量%〜6.0質量%のSnを含み、かつ、Snの含有量をAg含有量の1.0倍乃至4.0倍とし、Ca含有量が0.03質量%未満であり、残部がPbからなる鉛合金を圧延して構成した蓄電池用圧延鉛合金を示すものである。
【0010】
さらに、本発明の請求項2記載に係る発明は、請求項1記載の構成を備えた圧延鉛合金を正極集電体として用いた鉛蓄電池を示すものである。
【0011】
そして、本発明の請求項3記載に係る発明は、請求項2記載の鉛蓄電池において、圧延鉛合金をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子体を備えた鉛蓄電池を示すものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は各請求項に記載した構成を実施の形態とすることにより達成できるのであるが、以下には本発明の一実施の形態の構成をその構成による作用効果とともに詳細に説明し、本発明の技術的根拠を明らかにする。
【0013】
本発明の実施の形態による圧延鉛合金の組成は0.5質量%〜1.5質量%のAgを含み、0.50質量%〜6.0質量%のSnを含み、かつ、Sn含有量をAg含有量の1.0倍乃至4.0倍とし、残部がPbである。但し、0.002質量%程度のCu、0.002質量%程度のAs、0.001質量%程度のSb、0.002質量%程度のZn、0.002質量%程度のFe、0.005質量%程度のBi、0.005質量%程度のAl、0.005質量%程度のS、0.001質量%程度のCaを含有することができる。但し、従来の蓄電池用Pb−Ca合金のように0.03質量%〜0.1質量%程度の実質上含まれるCaを含む場合は除外される。
【0014】
このような組成を有する鉛合金を圧延して本発明の圧延鉛合金を得ることができる。このような組成を有する圧延鉛合金は、従来のPb−Ca系の圧延鉛合金と同様、酸化によって表面に均一な厚みを有する腐食層が形成するものの、従来のPb−Ca系合金と比較して腐食量を顕著に低減でき、蓄電池の正極集電体用鉛合金として好適である。
【0015】
また、特に本発明では、圧延鉛合金中のSn含有量をAg含有量の1.0倍乃至4.0倍とすることによって、腐食量をより顕著に低減することができる。
【0016】
上記した圧延鉛合金のシートにパンチング加工あるいはエキスパンド加工によって開口部を形成して集電体を構成し、これを正極に用いて常法によって鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【0017】
集電体の形成方法として前記したような機械加工によって開口部を形成することもできるが、圧延鉛合金シートの厚みを0.1mm〜0.5mm程度に形成し、開口部を形成することなく、圧延鉛合金シート上に活物質層を塗着して正極板を構成することも可能である。
【0018】
このような本発明による圧延鉛合金は優れた耐酸化性を有しており、腐食によって集電体厚みの減少と、これによる集電効率の低下を抑制することができるため、これを鉛蓄電池の正極集電体に用いることにより、高温寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【0019】
また、特に出力特性向上のため、集電体厚みを1.0mm以下、特に0.5mm〜0.05mm程度にまで薄く設定する場合には、腐食による集電体厚みの減少は寿命特性に及ぼす影響が極めて大きいことから、このように比較的薄い集電体を用いる鉛蓄電池に本発明を適用することにより、高温寿命特性を大幅に改善できる。
【0020】
【実施例】
本発明の実施例を比較例と比較、対照して説明する。
【0021】
(実施例1)
Pb−Ag−Sn合金片を、Ag含有量およびSn含有量を変化させて作製した。ここでAg含有量は0.25質量%、0.5質量%、1.0質量%、1.5質量%、2.0質量%および2.5質量%に変化させ、さらにそれぞれのAg含有量についてSn含有量を0質量%、0.10質量%、0.25質量%、0.5質量%、1.5質量%、4.0質量%、6.0質量%および7.0質量%とした。
【0022】
それぞれの合金について2種類の合金片を作製した。一方は上記の合金を溶融して鋳型に流し込むことによって厚み1.0mmの鋳造法による鋳造鉛合金片とし、他方は鋳造法によって得た厚み10.0mmのスラブを7段階で冷間圧延して厚み1.0mmの圧延鉛合金片とした。
【0023】
また、従来例としてPb−0.05質量%Ca−1.0質量%Sn合金の鋳造法による厚み10.0mmのスラブを同じく7段階で冷間圧延して厚み1.0mmの従来例の合金片を作製した。
【0024】
これらの合金片より、幅20mm×高さ50mm×厚み1.0mmの腐食評価用試験片を切り出した。これらの試験片を作動極とし、幅100mm×高さ80mm×厚み2.0mmの純鉛シートを対極として用い、40質量%硫酸を電解液として作動極である試験片が正極となるよう、試験片における電流密度を5mA/cm2で5週間電解を行った。
【0025】
電解終了後、試験片を水洗乾燥して試験片の表面に生成した酸化物を除去することによって残存する圧延鉛合金質量を測定し、試験前の試験片質量からの質量減少量を腐食減量として算出した。これらの結果を表1および表2に示す。なお、算出結果は従来例のPb−Ca−Sn合金試験片の腐食減量を100としたときの百分率で示し、圧延鉛合金片の試験に対する結果を表1、鋳造鉛合金片の試験に対する結果を表2に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
表1に示した結果から、圧延鉛合金片においてAgのみの二元合金では含有するAg量の増加に応じて腐食減量が増えるが、Ag量0.50質量%〜1.50質量%とSn量0.50質量%〜6.0質量%とを組み合わせ、かつAg量に対して、1.0倍〜4.0倍のSn含有量とした鉛合金にすると、腐食減量が従来Pb−Ca−Sn合金に比べて大幅に減少することがわかった。
【0029】
一方、表2に示した結果から、鋳造鉛合金片においても、Ag量およびSn量の変化によって、圧延鉛合金片と同様に腐食減量の変化が認められるものの、その腐食減量を減少させる効果は圧延鉛合金片に対して顕著ではなかった。したがって、本発明の効果は圧延鉛合金において顕著に得ることができることがわかる。
【0030】
(実施例2)
本発明例、比較例および従来例による圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た集電体を正極に用いて下記に示す12V20Ahの制御弁式鉛蓄電池を作製した。なお、圧延鉛合金シートの厚みは実施例1と同じく1.0mmであり、実施例1と同じ製造法によって作製した。
(1)本発明例の制御弁式鉛蓄電池A(以降、電池Aという)
圧延鉛合金組成としてPb−1.0質量%Ag−2.0質量%Snを用いた。
(2)比較例の制御弁式鉛蓄電池C(以降、電池Cという)
圧延鉛合金組成としてPb−1.0質量%Ag−0.1質量%Snを用いた。
(3)従来例の制御弁式鉛蓄電池D(以降、電池Dという)
圧延鉛合金組成としてPb−0.05質量%Ca−1.0質量%Snを用いた。
【0031】
これらの本発明例の電池A、比較例による電池Cおよび従来例による電池Dについてそれぞれ50℃雰囲気中でトリクル寿命試験を行った。トリクル寿命試験条件は14.0V定電圧で1ヶ月間トリクル充電を行った後、3.0CA(60A)、放電終止電圧9.0Vの定電流放電を行う操作を繰り返して行い、放電容量が初期の50%以下に低下した時点で寿命とした。これらの結果を図1に示す。
【0032】
図1に示した結果より、本発明例による電池Aは従来例の電池Dおよび比較例の電池Cに比較して優れたトリクル寿命を有していることがわかる。これらの各電池についてトリクル寿命試験後の電池を分解して、正極集電体の状態を調査した結果、正極集電体合金にPb−Ca−Sn合金を用いた従来例の電池Dでは、腐食減量は75%であり、残存する集電体質量は初期の25%であった。また、正極板の高さ寸法が初期の112%まで伸びた結果、正極活物質と集電体との密着性の低下が見られた。一方、本発明例の電池Aは従来例の電池Dの2倍以上に相当する期間、トリクル充電を受けたにもかかわらず、集電体の腐食減量は、電池Aで45%であった。また正極板の高さ寸法は初期の104%であり、従来例の電池Dに比較して正極活物質と集電体との密着性は良好であった。
【0034】
本発明の腐食減量を減少させる効果のメカニズムは明確ではないが、以下のように推測することができる。すなわち、Agは酸素と結合しやすいため、PbにAgを添加すると、腐食によって生成する二酸化鉛(PbO2)の被膜が緻密で欠陥が少なくなるので、Pb合金表面への酸素拡散が抑制され、さらにはSnの添加によってAg3Sn等の金属化合物を生成し、Agの電解液(希硫酸)への溶解を抑制することができ、Agの酸素拡散抑制効果が損なわれないためと推測される。これは実施例1で示したAgのみの添加では、鉛合金の腐食減量は減少しないという結果を良く説明することができる。
【0035】
したがって、添加するAg量に応じてSn量を設定することが本発明の効果を得る上でより好ましい。本発明においてはSn量をAg量の1.0倍〜4.0倍とすることにより、一層顕著な効果を得ることができる。この比率でなくても本発明の効果を得ることができるが、例えばSn量をこの比率を越えて多くした場合、Snの偏析や溶解にともなって鉛合金の腐食減量が増加し始めるので好ましくない。
【0036】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、特に正極集電体に好適な耐腐食性に優れた蓄電池用鉛合金と、これを正極集電体に用いることによって、高温寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供できるという有利かつ顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明例、比較例および従来例による電池のトリクル寿命特性を示す図
Claims (3)
- 0.5質量%〜1.5質量%のAgを含み、0.50質量%〜6.0質量%のSnを含み、かつ、Sn含有量をAg含有量の1.0倍乃至4.0倍とし、Ca含有量が0.03質量%未満であり、残部がPbからなる鉛合金を圧延して構成したことを特徴とする蓄電池用圧延鉛合金。
- 請求項1に記載の圧延鉛合金を正極集電体として備えた鉛蓄電池。
- 前記圧延鉛合金をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子体を備えた請求項2に記載の鉛蓄電池。
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