JP4780902B2

JP4780902B2 - 燃料電池用の電極触媒層

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Publication number: JP4780902B2
Application number: JP2003061932A
Authority: JP
Inventors: 雅信脇添; 直人三宅
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP2004273257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池内で、水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
【０００３】
かかる固体高分子形燃料電池は、プロトン交換膜の両面に電極触媒層が接合してなる膜電極接合体（以下、ＭＥＡと称する）が少なくとも備えられている。尚、必要に応じて一対のガス拡散層でＭＥＡを挟み込んだ構造のものを用いる場合もある。この場合、電極触媒層とガス拡散層の積層体をガス拡散電極と称する。
従来、電極触媒層は、炭素粒子に触媒粒子が担持された複合粒子とプロトン伝導性ポリマーからなる触媒組成物を薄くシート化したものが好適に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
上記のＭＥＡを備える燃料電池はアノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。
【０００４】
具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。
従来の固体高分子形燃料電池は、８０℃近辺にて適切な加湿条件下にて運転することにより、高い発電効率と出力を得ることができるが、加湿が不十分であると、プロトン交換膜が乾燥してプロトン伝導度が著しく低下し、電池の内部抵抗が増大して出力が低下する。
【０００５】
又、アノードとカソードのガス拡散電極に含有されるプロトン伝導性ポリマーが乾燥しても、過電圧が上昇して出力が低下する。特にアノード側では、プロトン交換膜中をアノード側からカソード側に向かってプロトンが移動する際に水分子を同伴するため、水分が欠乏しやすくなる。一方、カソード側では、電池反応により水が生成するとともに、プロトンの移動に伴いアノード側から水が同伴されることで、水分が過剰に存在する状態（以下、フラッディング）になりやすい。フラッディング現象は高電流密度での発電時に顕著であり、ガス供給の妨げとなり著しく出力を低下させてしまう。
ところで、固体高分子形燃料電池を自動車用途とする場合には夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））で燃料電池を運転できることが望まれているが、この場合には特に上記の問題点を解決しなければならない。
【０００６】
そこで、吸水性材料として微細粒子状及び／又は繊維状シリカをアノード触媒層に含有させる方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、吸水性材料として架橋ポリアクリル酸塩の微細粒子を触媒層に含有させる方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。これら電極触媒層の親水化技術を用いることにより、電極触媒層の保水性を高めることができ、高温低加湿条件下ではある程度に運転できるようになった。
しかしながら、吸水性材料の添加により電極触媒層の保水性の向上を達成できる反面、８０℃以下の通常の燃料電池運転、特に高電流密度下で運転した場合、カソード側がフラッディングを起こしやすくなり、良好な出力が得られないという問題点を同時に生じている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１２１９号公報
【特許文献３】
特開平７−３２６３６１号公報）
【非特許文献１】
Journal of Applied electrochemistry, 22, p.1-7(1992)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的は、０℃以上１５０℃以下の幅広い温度領域において、良好な出力特性が得られる燃料電池用の電極触媒層を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子を２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーを１９．９９９質量％以上６０．０００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンを０．００１質量％以上２０．０００質量％以下含有することを特徴とする燃料電池用の電極触媒層を用いた固体高分子形燃料電池とすることで保水性を向上せしめると共に、余分な水の排出が円滑になり、０℃以上１５０℃以下の幅広い温度領域において、特に高電流密度下での運転時にフラッディングすることなく良好な出力特性を得られることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者等はプロトン伝導性ポリマーの当量重量を２５０以上８００以下に限定することで、加えて、金属酸化物を電極触媒層に含有させることで、９０℃〜１５０℃、１０ＲＨ％〜６０ＲＨ％の高温低加湿条件においてもより安定した出力特性を示すことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子を２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーを１９．９９９質量％以上６０．０００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンを０．００１質量％以上１．５２３質量％以下含有する電極触媒層であって、上記プロトン伝導性ポリマーの当量重量（ＥＷ）が２５０以上８００以下であり、上記ポリテトラフルオロエチレンが繊維状であり、さらに、非定形金属酸化物を含有することを特徴とする、燃料電池用の電極触媒層。
（２）（１）に記載の電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池。
【００１１】
以下に、本発明の燃料電池用の電極触媒層を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用の電極触媒層は、少なくとも導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子と、プロトン伝導性ポリマーと、ポリテトラフルオロエチレンとを含有し、各々の含有率は複合粒子が２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９．９９９質量％以上６０質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンが０．００１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは、複合粒子が３０．００質量％以上８０．００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９．９９質量％以上６０．００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレン０．０１質量％以上１０．００質量％以下であり、さらに好ましくは、複合粒子が３５．０質量％以上８０．０質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９．９質量％以上６０．０質量％以下、ポリテトラフルオロエチレン０．１質量％以上５．０質量％以下であり、最も好ましくは複合粒子が３７質量％以上８０質量％以下、プロトン伝導性ポリマーが１９質量％以上６０質量％以下、ポリテトラフルオロエチレン１質量％以上３質量％以下である。
【００１２】
本発明の電極触媒層を構成する複合粒子は、導電性粒子上に触媒粒子が担持されたものであり、このような複合粒子が結着した構造を電極触媒層の基本骨格としている。
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム以上１０μｍ以下、より好ましくは５０オングストローム以上１μｍ以下、最も好ましくは１００オングストローム以上５０００オングストローム以下である。
【００１３】
一方、触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０オングストローム以上１０００オングストローム以下が好ましく、より好ましくは１０オングストローム以上５００オングストローム以下、最も好ましくは１５オングストローム以上１００オングストローム以下である。
【００１４】
本発明に用いる複合粒子は、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以上７０質量％以下に担持されていることが好ましい。
電極面積に対する複合粒子の担持量は電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上１ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
【００１５】
次に本発明の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーについて記載する。
プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有する重合体である。プロトン伝導性のある官能基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。中でも、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
-[CF₂CX¹X²]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁴)]_g- （１）
（式中X¹,X²及びX³はそれぞれ独立にハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、aは０以上２０以下、bは０以上８以下の整数、cは０又は１、d,e及びfはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、d+e+fは０に等しくない）、gは１以上２０以下、R¹及びR²はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、X⁴はCOOH,SO₃H,PO₃H₂又はPO₃Hである）
【００１６】
このようなパーフルオロカーボン重合体の中でも、特に下記式（２）で表されるポリマーが好ましい。
-[CF₂CF₂]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂)₂-SO₃H)]_g- （２）
（式中、aは０以上２０以下、gは１以上２０以下）
プロトン伝導性ポリマーの当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥質量グラム数）には限定はないが、２５０以上２０００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上８００以下、最も好ましくは４００以上８００以下である。
【００１７】
このように低ＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることで、高温低加湿条件においても優れたプロトン伝導性を示して燃料電池運転時に高い出力を得ることができる。
電極触媒層内に存在させるプロトン伝導性ポリマーの量には限定はないが、電極投影面積に対する担持量として、電極触媒層を形成した状態で好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上２ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
【００１８】
また、触媒粒子の担持量に対し、質量比で好ましくは０．００１以上５０以下、より好ましくは０．１以上１０以下、最も好ましくは０．５以上５以下である。
更に、本発明の電極触媒層はポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する。ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。
【００１９】
ＰＴＦＥが粒子状の場合、粒径としては好ましくは０．００１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。
また、ＰＴＦＥが繊維状の場合、本発明では一般的な繊維状以外にフィブリル状、針状を含む総称として繊維状と表現し、その繊維径としては好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。繊維長としては、好ましくは０．００１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。アスペクト比としては、好ましくは０．００１以上１０００以下、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。
【００２０】
尚、上記の繊維等は電極触媒層内で網目状に交差していても分散していても本発明の効果の達成は可能である。
ＰＴＦＥの分子量は特に制限されないが、１０万以上２０００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上１０００万以下、最も好ましくは３０万以上６００万以下である。ＰＴＦＥの結晶性としては高い方が好ましいが、特に限定されない。
【００２１】
また、該プロトン伝導性ポリマーに対するＰＴＦＥの含有率を最適化することで、より高い出力特性を得ることができ、好ましくは０．００１質量％以上１００質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。また、プロトン伝導性ポリマーが含有するプロトン交換基１モル当たりのＰＴＦＥの重量を最適化することで、さらにより高い出力特性が得られ、その最適値としては好ましくは０．００１ｇ以上１０ｇ以下、より好ましくは０．０５ｇ以上５ｇ以下、最も好ましくは０．１ｇ以上１ｇ以下である。
【００２２】
本発明の電極触媒層は、さらに金属酸化物を含有することでより効果を奏する。金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｚｒ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_４からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２であることが好ましく、ＳｉＯ_２が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いることができる金属酸化物は−ＯＨ基を持つのが一般的であり、例えばＳｉＯ_２の場合、ＳｉＯ_{２（１−０．２５Ｘ）}（ＯＨ）_Ｘ（０≦Ｘ＜４）と表されることがある。そのため、保水性が向上すると考える。
本発明の電極触媒層に金属酸化物を含有する場合の含有率としては、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００２４】
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子を確認することができないことを指す。
【００２５】
本発明の電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明の電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１体積％以上９９体積％以下、より好ましくは１０体積％以上８０体積％以下、最も好ましくは３０体積％以上６０体積％以下である。
【００２６】
次に、本発明の電極触媒層の製造方法について説明する。
本発明の電極触媒層は上記した複合粒子、プロトン伝導性ポリマー、ＰＴＦＥを含有する分散溶液である電極触媒組成物を、プロトン交換膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化することで本発明の電極触媒層が形成される。
また、ＰＴＦＥ以外の複合粒子、プロトン伝導性ポリマーを含有する電極触媒組成物を予めプロトン交換膜上又はＰＲＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して触媒層を形成させた後、ＰＴＦＥ分散液を触媒層に公知の技術により塗布もしくは浸漬させることによっても、本発明の電極触媒層を得ることができる。
【００２７】
尚、本発明において電極触媒組成物の塗布は、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
本発明の電極触媒組成物に用いる複合粒子は本発明に記す条件を満足した導電性粒子上に触媒粒子が担持された構造を有すればよく、例えば、市販のデグッサ（株）社製F101RA/W、田中貴金属工業（株）社製TEC10E40E等を用いることができる。
【００２８】
又、プロトン伝導性ポリマーは、水／アルコール混合溶媒中で１質量％以上２０質量％以下に溶解されたポリマー溶液を使用するのが好ましい。このようなポリマー溶液としては、市販されているデュポン社製Nafion溶液等が代表例として挙げられる。
また、ＰＴＦＥとしては、水性媒体中に分散されたＰＴＦＥ分散液を用いるのが好ましい。すなわち水性媒体中で行われる懸濁重合中や乳化重合、またフロン等の溶媒の中で行われる溶液重合などの公知の手段により合成したものである。本発明においてはいずれの重合方法で作成されたものでも使用出来る。
【００２９】
上記のＰＴＦＥ分散液のうち溶液重合で作製されるＰＴＦＥ分散液は、重合溶媒であるフッ素炭化水素を含む場合がある。含フッ素炭化水素としては、例えばトリクロロトリフルオロエタンや１１１２３４４５５５−デカフロロペンタンなど「フロン」と総称される化合物群を好適に使用する事が出来る。またＰＴＦＥ分散液は必要に応じて界面活性剤を含有する場合がある。ＰＴＦＥ分散液の固形分比率としては好ましくは１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。このようなＰＴＦＥ分散液としては、ＨＣＦＣ―１４１ｂを分散媒とする固形分比率４．６質量％のＰＴＦＥ分散液（ダイキン製ルブロンＬＤ−１Ｅ：溶液重合）、水系溶媒からなるＰＴＦＥ分散液としては三井デュポンフロロケミカル（株）社製テフロン（登録商標）３０−Ｊやダイキン工業（株）社製POLYFLON等が挙げられる
【００３０】
本発明では上記のプロトン伝導性ポリマー溶液とＰＴＦＥ分散液に複合粒子を混合して電極触媒組成物の分散溶液とすることも可能であるが、必要に応じてさらに溶媒を添加しても構わない。
用いることができる溶媒としては水、エタノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒は電極触媒組成物が固化した時の重量に対し、好ましくは１質量％以上１００００質量％以上、より好ましくは１０質量％以上５０００質量％以下、最も好ましくは１００質量％以上２０００質量％以下である。
【００３１】
以上、本発明の電極触媒層の製造方法について説明したが、本発明の電極触媒層には金属酸化物を添加することでより効果を奏するので、次に、金属酸化物を含有する電極触媒層の製造方法について説明する。
本発明で電極触媒層中に金属酸化物を含有させる場合、用いる電極触媒組成物に金属酸化物を混合して上記したと同様の方法にて、プロトン交換膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化することで電極触媒層を形成すればよい。
【００３２】
このようにして電極触媒層に含有された金属酸化物は一般に定形性の粒子状、繊維状である場合が多いが、予め製造した電極触媒層に金属酸化物前駆体を含浸させ、引き続いてこれを加水分解及び重縮合反応させて含有された金属酸化物は非定形であり本発明の効果をより奏する。
そこで、予め製造された電極触媒層に金属酸化物前駆体を含浸させて得られる金属酸化物含有の電極触媒層の製造方法について以下に説明する。
【００３３】
金属酸化物前駆体の種類は限定されないが、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＹを含有するアルコキシドが好ましく、特にＳｉを含有するアルコキシドであるＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等が望ましい。
上記の金属酸化物前駆体は溶液状であるためそのまま電極触媒層に塗布・含浸させることが可能である。金属酸化物前駆体の含浸量は限定されないが、電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマー中のプロトン交換基１当量に対し、好ましくは０．０１当量以上１００００００当量以下、より好ましくは０．０５当量以上５０００００当量以下、最も好ましくは０．１当量以上１０００００当量以下、更に好ましくは０．２当量以上２００００当量以下である。
【００３４】
電極触媒層に含浸された金属酸化物前駆体は引き続き加水分解反応する。加水分解反応・重縮合反応を行うための水の量は限定されないが、金属酸化物前駆体１当量に対し、好ましくは０．１当量以上１００当量以下、より好ましくは０．２当量以上５０当量以下、最も好ましくは０．５当量以上３０当量以下、更に好ましくは１当量以上１０当量以下である。また、水は他の溶媒に希釈又は溶解して添加してもよい。
【００３５】
なお、金属酸化物前駆体の加水分解・重縮合反応は、金属酸化物前駆体を電極触媒層に含浸させた後に水を直接添加すればよいが、予め、水を電極触媒層に含浸させた後に金属酸化物前駆体を添加する方法、水と金属酸化物前駆体を両方含む液体を電極触媒層に含浸させる方法を用いても構わない。
上記のようにして水を添加した後、８０〜１５０℃で熱処理及び／又は８０〜１５０℃で熱水処理することにより金属酸化物前駆体を加水分解・重縮合反応して本発明の非定形の金属酸化物とする。
【００３６】
尚、上記のようにして電極触媒層に含有される金属酸化物の含有率としては、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
以上、本発明の電極触媒層の製造方法について説明した。
本発明の電極触媒層は固体高分子形燃料電池として評価することでその効果が発揮される。以下にその評価方法について説明する。
【００３７】
本発明の電極触媒層はプロトン交換膜を介して電極触媒層が接合したＭＥＡ（膜電極接合体）として使用され、アノード・カソードとして用いられる電極触媒層の双方あるいは少なくとも一方に使用されることで効果を奏する。なお、いずれか一方の電極に本発明の電極触媒層が用いられる場合はカソード側に用いるほうが好ましい。
本発明の評価に用いられるプロトン交換膜の種類は限定されないが、本発明の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーと同様のパーフルオロカーボン重合体からなるプロトン交換膜が好ましい。膜厚には制限はないが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００３８】
また、必要に応じてＭＥＡを介して一対のガス拡散層を対向するように接合した構造にしても構わない。
ＭＥＡは先記したようにプロトン交換膜上に直接電極触媒層を形成してもよく、ＰＴＦＥシート等のプロトン交換膜以外の基材上に塗布成形した後乾燥・固化して得られた電極触媒層とプロトン交換膜とを１００℃〜２００℃で加熱プレスして接合する方法を用いて得ることもできる。尚、ガス拡散層とＭＥＡを接合する場合も同様に加熱プレスして得ることができる。
【００３９】
以上のようにして得られたＭＥＡ、場合によってはＭＥＡを介して一対のガス拡散電極が対向した構造のものは更にバイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子形燃料電池に用いる構成成分と組み合わせて固体高分子形燃料電池を構成する。
このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が作製される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
【００４０】
以上のようにして成る固体高分子形燃料電池を用いて本発明の電極触媒層の評価を行う。
尚、本発明の電極触媒層は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。燃料電池の評価法は以下の通りである。
【００４２】
【実施例１】
複合粒子としてPt担持カーボン（田中貴金属（株）社製TEC10E40E、Pt:３６．４質量％）１．００ｇに対し、２．８５ｇの１３質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（スルホン酸ポリマー化学式：-[CF₂CF₂]_1.00-[CF₂-CF(-O-(CF₂)₂-SO₃H)]_2.19-、スルホン酸ポリマーＥＷ７１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を添加してホモジナイザーでよく混合した。これにさらにPTFE分散液（三井デュポンフロロケミカル（株）社製テフロン（登録商標）30-J、固形分率５３質量％）を０．０４ｇ添加して、再び混合した。このようにして得た分散液をスクリーン印刷法にてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥を行うことにより、３．５ｃｍ角で厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。Pt担持量及びポリマー担持量が０．１２６mg/cm²の電極触媒層をアノード側に、Pt担持量及びポリマー担持量が０．２８６mg/cm²の電極触媒層をカソード側に用いた。
【００４３】
このように共にテフロン（登録商標）シート上に製膜したアノード側の触媒層とカソード側の電極触媒層を厚みが５０μｍのパーフルオロスルホン酸膜（スルホン酸ポリマー化学式：-[CF₂CF₂]_1.00-[CF₂-CF(-O-(CF₂)₂-SO₃H)]_2.19-、スルホン酸ポリマーＥＷ７１０）を介して向かい合わせ、１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレスしてアノード側とカソード側の触媒層をテフロン（登録商標）シートからパーフルオロスルホン酸膜へ転写することによりＭＥＡを作製した。
【００４４】
このＭＥＡとカーボンクロス（ガス拡散層）を用いて単セルを組み、燃料電池評価装置にセットした。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、２気圧でガスを単セルに供給した。セル温度１００℃とし、ガス加湿には水バブリング方式を用いて水素ガス及び空気ガス共に加湿温度を５０℃（湿度１２ＲＨ％に相当）とした。発電試験を行ったところ、高温低加湿条件にもかかわらず、電流密度０．８Ａ／ｃｍ^２時に０．６１Ｖと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
さらに、セル温度５０℃とした以外は同様な条件で発電試験を行った時においても、電流密度１Ａ／ｃｍ^２時に０．６０Ｖと高い電圧が得られるとともに、フラッディングを起こさずに安定に運転することができた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の電極触媒層を用いることにより、５０℃〜１００℃の温度領域において、特に高電流密度下での運転時にフラッディングが起きなくなり、良好な出力特性が得られる。

Claims

導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子を２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーを１９．９９９質量％以上６０．０００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンを０．００１質量％以上１．５２３質量％以下含有する電極触媒層であって、上記プロトン伝導性ポリマーの当量重量（ＥＷ）が２５０以上８００以下であり、上記ポリテトラフルオロエチレンが繊維状であり、さらに、非定形金属酸化物を含有することを特徴とする、燃料電池用の電極触媒層。
請求項１に記載の電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池。