JP5521427B2 - 燃料電池システム - Google Patents
燃料電池システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5521427B2 JP5521427B2 JP2009179064A JP2009179064A JP5521427B2 JP 5521427 B2 JP5521427 B2 JP 5521427B2 JP 2009179064 A JP2009179064 A JP 2009179064A JP 2009179064 A JP2009179064 A JP 2009179064A JP 5521427 B2 JP5521427 B2 JP 5521427B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- fuel cell
- temperature
- polymer electrolyte
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 159
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 211
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 140
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 89
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 70
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 68
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 61
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 59
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 44
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 37
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 34
- -1 Perfluoro Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 185
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 36
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 26
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 26
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 23
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 21
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 20
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 17
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 15
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N captafol Chemical group C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 JHRWWRDRBPCWTF-OLQVQODUSA-N 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 6
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 6
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- XJSRKJAHJGCPGC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F XJSRKJAHJGCPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKLFXAVIFCLZQS-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F LKLFXAVIFCLZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)OCC(F)(F)F CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)C(F)(F)Cl UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSQZJKGXDGNDFP-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)F PSQZJKGXDGNDFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)F NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZLFSDDOEKWVLD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,3,4,4,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical compound FC(C(F)(F)F)C(C(C(=C(F)F)Cl)F)(F)F IZLFSDDOEKWVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCMNMOBHVPONLD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JCMNMOBHVPONLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRJRKPMIRMSBNK-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F GRJRKPMIRMSBNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COAUHYBSXMIJDK-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)Cl COAUHYBSXMIJDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXABMDQSAABDMG-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOC=C ZXABMDQSAABDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QROUUECTKRZFHF-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5,5-pentafluoropentan-1-ol Chemical compound OCCCC(F)(F)C(F)(F)F QROUUECTKRZFHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEGOHIRBPWQSQD-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybut-1-ene Chemical compound C=CCCOC=C CEGOHIRBPWQSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007256 debromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
- H01M8/0432—Temperature; Ambient temperature
- H01M8/04358—Temperature; Ambient temperature of the coolant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
- H01M8/04746—Pressure; Flow
- H01M8/04768—Pressure; Flow of the coolant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
- H01M8/04828—Humidity; Water content
- H01M8/04835—Humidity; Water content of fuel cell reactants
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
下式(m14)で表される化合物に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)に基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−SO2F基をスルホン酸基(−SO3H基)に変換したポリマー(1)。
CF2=CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F ・・・(m14)。
ただし、Zは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは、0〜3の整数であり、pは、0または1であり、nは、1〜12であり、m+p>0である。
(膜電極接合体)
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、エーテル結合性酸素原子を1個または2個以上有する脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により前記脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー(H)であり、前記ポリマー(H)のイオン交換容量が、1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上であることを特徴とする膜電極接合体。
(膜電極接合体)
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、エーテル結合性酸素原子を1個または2個以上有する脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により前記脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー(H)であり、前記ポリマー(H)のイオン交換容量が、1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上であることを特徴とする膜電極接合体。
前記ポリマー(H)のイオン交換容量は、1.2〜2.8ミリ当量/g乾燥樹脂であることが好ましい。
また、本明細書においては、式(m11)で表される化合物を化合物(m11)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
また、モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
また、イオン交換基とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
また、前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基である。前駆体基としては、−SO2F基等が挙げられる。
プロトン伝導性ポリマーは、イオン交換基を有するポリマーである。
本発明においては、プロトン伝導性ポリマーとして、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー(H)を用いる。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよい環状のペルフルオロ脂肪族炭化水素基である。
脂肪族環構造は、ポリマー(H)の主鎖に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。
ポリマー(F)としては、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(A’)と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(B)と、必要に応じて他の繰り返し単位(C)とを有し、繰り返し単位(A’)および繰り返し単位(B)の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するものが好ましい。
繰り返し単位(A’)は、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー(以下、モノマー(a)とも記す。)に基づく繰り返し単位である。
R14は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい1価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−R11SO2F基である。
化合物(m12)は、特開2006−152249号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物(m13)は、特開2006-241302号公報等に記載された方法により合成できる。
CF2=CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F ・・・(m14)。
Q2は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、ポリマー(H)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Yは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
qは、0または1である。
CF2=CFO(CF2)n1SO2F ・・・(m14−1)、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)n2SO2F ・・・(m14−2)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m3O(CF2)n3SO2F ・・・(m14−3)。
ただし、n1、n2、n3は1〜8の整数であり、m3は1〜3の整数である。
化合物(m15)は、国際公開第2007/013533号パンフレット、特開2008−202039号公報等に記載された方法により合成できる。
繰り返し単位(B)は、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマー(以下、モノマー(b)とも記す。)に基づく繰り返し単位である。
R45およびR46は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
R51およびR52は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または互いに連結して形成されたスピロ環(ただし、sが0の場合)である。
R53およびR54は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基である。
R55は、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。R5は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
化合物(m22)は、Macromolecule、第26巻、第22号、1993年、p.5829−5834;特開平6−92957号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物(m23)は、特開2006-241302号公報等に記載された方法により合成できる。
CF(R71)=C(R73)−O−CF(R76)−CF(R75)−C(R74)=CF(R72) ・・・(m24)。
R71〜R74は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
CF2=CF−O−CF2−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−1)、
CF2=CF−O−CF2−CF(CF3)−CF=CF2 ・・・(m24−2)、
CF2=CF−O−CF(CF3)−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−3)。
Q4は、酸素原子、または直鎖または分岐構造を有するエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
CF2=CFOCF=CF2 ・・・(m32−1)、
CF2=CFO(CF2)hOCF=CF2 ・・・(m32−2)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]iO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]jOCF=CF2 ・・・(m32−3)。
ただし、h、kは、2〜8の整数であり、i、jは、それぞれ独立に0〜5の整数であり、i+j≧1である。
他の繰り返し単位(C)は、モノマー(a)およびモノマー(b)以外の他のモノマー(以下、モノマー(c)とも記す。)に基づく繰り返し単位である。
モノマー(c)としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、(ペルフルオロアルキル)エチレン類((ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン類(3−ペルフルオロオクチル−1−プロペン等)等が挙げられる。
ポリマー(F)は、モノマー(a)、モノマー(b)、および必要に応じてモノマー(c)を重合することによって製造される。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、10〜150℃である。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス(フルオロアシル)ペルオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス(フルオロアルキル)ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒;懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤;分子量調整剤として炭化水素系化合物(ヘキサン、メタノール等)等を添加してもよい。
ポリマー(H)は、ポリマー(F)の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーである。
ポリマー(H)としては、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(A)と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(B)と、必要に応じて他の繰り返し単位(C)とを有し、繰り返し単位(A)および繰り返し単位(B)の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するものが好ましい。
繰り返し単位(A)は、繰り返し単位(A’)の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位である。
イオン交換基は、基(g1)であることが好ましい。
−(SO2X(SO2Rf)a)−M+ ・・・(g1)。
Rfは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。2個以上のRfを有する場合、Rfは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
基(g1)としては、スルホン酸基(−SO3 −M+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf)−M+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf)2)−M+基)が挙げられる。
R14は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい1価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−R11(SO2X(SO2Rf)a)−M+基である。
R21、R22は、化合物(m12)において説明した通りである。
R31〜R36は、化合物(m13)において説明した通りである。
Rf、X、aは、基(g1)において説明した通りである。
単位(u12)としては、たとえば、単位(u12−1)または単位(u12−2)が挙げられる。
Q1、Q2、Y、qは、化合物(m15)において説明した通りである。
Rf、X、aは、基(g1)において説明した通りである。
繰り返し単位(B)は、モノマー(b)に基づく繰り返し単位である。
s、R51〜R55は、化合物(m22)において説明した通りである。
R61〜R66は、化合物(m23)において説明した通りである。
単位(u22)としては、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位(u22−1)が特に好ましい。
他の繰り返し単位(C)は、モノマー(c)に基づく繰り返し単位である。
ポリマー(H)のイオン交換容量は、1.2〜2.8ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、1.3〜2.3ミリ当量/g乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上であれば、ポリマー(H)の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層のプロトン伝導性ポリマーとして用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が2.8ミリ当量/g乾燥樹脂以下であれば、ポリマー(F)の合成が容易である。
ポリマー(H)は、ポリマー(F)の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
(i)ポリマー(F)の−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
(ii)ポリマー(F)の−SO2F基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー(F)と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、0〜120℃にて行う。
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
(ii−1)−SO2F基と、RfSO2NHMとを反応させる方法。
(ii−2)アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、MF、アンモニアまたは1〜3級アミンの存在下で、−SO2F基と、RfSO2NH2とを反応させる方法。
(ii−3)−SO2F基と、RfSO2NMSi(CH3)3とを反応させる方法。
ただし、Mは、アルカリ金属または1〜4級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸(硫酸、硝酸、塩酸等)で処理することにより行う。
モノマー(a')は、モノマー(a)の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−SO2F基を(ii)の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
本発明における液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散されたポリマー(H)とを含む組成物である。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水の割合は、分散媒(100質量%)のうち、10〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するポリマー(H)の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒(100質量%)のうち、1〜90質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。
ポリマー(H)の割合は、液状組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、0〜250℃が好ましく、20〜150℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
図1は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の一例を示す断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
触媒層11は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
(i)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜15、ガス拡散層12、またはカーボン層16上に塗布し、乾燥させる方法。
(ii)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層11を形成し、該触媒層11を固体高分子電解質膜15上に転写する方法。
ガス拡散層12は、触媒層11に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
膜電極接合体10は、図2に示すように、触媒層11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有してもよい。カーボン層16を配置することにより、触媒層11の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボンとしては、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
固体高分子電解質膜15は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明におけるポリマー(H)、公知のプロトン伝導性ポリマーが挙げられる。公知のプロトン伝導性ポリマーとしては、化合物(m14)に基づく繰り返し単位とTFEに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−SO2F基をスルホン酸基に変換したポリマー;化合物(m15)に基づく繰り返し単位とTFEに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−SO2F基をスルホン酸基に変換したポリマー等が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、プロトン伝導性ポリマーを分散させた分散液である。
固体高分子電解質膜15は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
固体高分子電解質膜15は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等)を含んでいてもよい。
膜電極接合体10は、たとえば、下記の方法にて製造される。
(i)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
(i)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、カーボン層16上に触媒層11を形成し、触媒層11と固体高分子電解質膜15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。
(第1の実施形態)
図3は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
燃料電池システム20は、複数の膜電極接合体10を有する固体高分子形燃料電池22と、固体高分子形燃料電池22のカソード側に酸化剤ガス(空気等)を供給する酸化剤ガス供給流路24と、固体高分子形燃料電池22のアノード側に燃料ガス(水素ガス等)を供給する燃料ガス供給流路26と、固体高分子形燃料電池22のカソード側から排出されるカソード排ガスを排出するカソード排ガス流路28と、固体高分子形燃料電池22のアノード側から排出されるアノード排ガスを排出するアノード排ガス流路30と、固体高分子形燃料電池22の温度調節に用いる冷却水等の冷媒の温度を下げる放熱器32(調温手段)と、固体高分子形燃料電池22と放熱器32との間で冷媒を循環させる冷媒循環流路34(調温手段)と、冷媒循環流路34の途中に設けられたポンプ36(調温手段)と、冷媒循環流路34の固体高分子形燃料電池22出口付近の冷媒温度を測定する温度センサ38(温度検知手段)と、温度センサ38からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池22の温度が所定の温度範囲になるようにポンプ36の出力を制御する制御装置40(制御手段)とを有する。
放熱器32は、いわゆるラジエータであり、通常は空冷式である。
温度センサ38は、冷媒循環流路34の固体高分子形燃料電池22出口付近の冷媒温度を測定することによって、固体高分子形燃料電池22の内部の温度を検知するものである。
インターフェース部は、ポンプ36および温度センサ38と、処理部との間を電気的に接続するものである。
処理部は、温度センサ38からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池22の温度をあらかじめ設定された温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ36の出力を制御するものである。
また、制御装置40には、周辺機器として、入力装置、表示装置等が接続されていてもよい。入力装置としては、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、キーボード等が挙げられ、表示装置としては、CRT、液晶表示装置等が挙げられる。
酸化剤ガス供給流路24から固体高分子形燃料電池22のカソード側に酸化剤ガス(空気等)を供給すると同時に、燃料ガス供給流路26から固体高分子形燃料電池22のアノード側に燃料ガス(水素ガス等)を供給する。固体高分子形燃料電池22内において膜電極接合体10を介して酸化剤ガスと燃料ガスとを反応させることによって、発電を行う。
温度センサ38からの温度情報に基づいて、制御装置40の処理部において、固体高分子形燃料電池22の温度を所定の温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ36の出力を制御する。
ただし、燃料ガスはアノード排ガス流路30から排出され、アノード排ガスは未反応の燃料ガスと同時に水蒸気を含む。このため、前記の通り、アノード排ガスの一部を燃料ガス供給流路26に返送することにより燃料ガスは加湿されて供給される。
図4は、本発明の燃料電池システムの他の例を示す概略構成図である。
なお、第2の実施形態において、第1の実施形態と同じ構成については図3と同じ符号を付して説明を省略する。
インターフェース部は、酸化剤ガス加湿器25、燃料ガス加湿器27、ポンプ36および温度センサ38と、処理部との間を電気的に接続するものである。
また、処理部は、温度センサ38からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池22の温度において酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が、あらかじめ設定された相対湿度となるために必要な水分の量を見積もり、該量の水分を各ガスに供給するように、酸化剤ガス加湿器25および燃料ガス加湿器27を制御するものである。
酸化剤ガス供給流路24から固体高分子形燃料電池22のカソード側に、酸化剤ガス加湿器25によって調湿された酸化剤ガス(空気等)を供給すると同時に、燃料ガス供給流路26から固体高分子形燃料電池22のアノード側に、燃料ガス加湿器27によって調湿された燃料ガス(水素ガス等)を供給する。固体高分子形燃料電池22内において膜電極接合体10を介して酸化剤ガスと燃料ガスとを反応させることによって、発電を行う。
温度センサ38からの温度情報に基づいて、制御装置40の処理部において、固体高分子形燃料電池22の温度を所定の温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ36の出力を制御する。
また、温度センサ38からの温度情報に基づいて、制御装置40の処理部において、固体高分子形燃料電池22の温度において酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が、所定の相対湿度となるために必要な水分の量を見積もり、該量の水分を各ガスに供給するように、酸化剤ガス加湿器25および燃料ガス加湿器27を制御する。
燃料ガスも、酸化剤ガスと同様に、固体高分子形燃料電池22の温度において相対湿度が30%以下となるように調湿されることが好ましく、10%以下となるように調湿されることがより好ましい。
なお、本発明の燃料電池システムは、図示例のものに限定されない。
たとえば、家庭用燃料電池システムにおいては、放熱器32の代わりに冷却水供給手段(水道水タンク等)を設け、冷却水供給手段からの冷却水を固体高分子形燃料電池22の冷却に用い、固体高分子形燃料電池22から回収される温水を家庭用給湯等の用途に用いてもよい。
ポリマー(H)のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー(H)をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に24時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー(H)の乾燥質量を測定した。
ポリマー(H)を2モル/Lの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、60℃で1時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー(H)を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、0.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー(H)のイオン交換容量を求めた。
化合物(m11−1)の合成:
国際公開第2003/037885号パンフレットのp.37−42の実施例に記載の方法にしたがって、化合物(m11−1)を合成した。
特開2006−152249号公報の例1に記載の方法にしたがって、化合物(m12−1)を合成した。
CF2=CFO(CF2)2SO2F ・・・(m14−5)。
特開2008−202039号公報の例1に記載の方法にしたがって、化合物(m1−15)を合成した。
化合物(m21−1):
化合物(i−1):
((CH3)2CHOCOO)2 ・・・(i−2)。
化合物(i−3):
(C3F7COO)2 ・・・(i−3)。
化合物(s−1):
CClF2CF2CHClF ・・・(s−1)。
化合物(s−2):
CH3CCl2F ・・・(s−2)。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の9.16g、化合物(m21−1)の5.67g、化合物(s−1)の5.0gおよび化合物(i−1)の2.4mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、65℃に昇温して、23.5時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−1)を得た。収量は6.35gであった。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の9.38g、化合物(m21−1)の11.36g、化合物(s−1)の28.59gおよび化合物(i−1)の80.2mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、65℃に昇温して、5.6時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−2)を得た。収量は14.0gであった。
ポリマー(F−2)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−2)、液状組成物(D−2)を得た。また、ポリマー(H−2)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積31mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の7.2g、化合物(m21−1)の3.9g、化合物(s−1)の12.5g、TFEの2.0gおよび化合物(i−1)の5.9mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、65℃に昇温して、6時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−3)を得た。収量は6.1gであった。
ポリマー(F−3)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−3)、液状組成物(D−3)を得た。また、ポリマー(H−3)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の5.97g、化合物(m22−1)の13.70g、化合物(s−1)の13.75gおよび化合物(i−1)の17.1mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、65℃に昇温して、6時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−4)を得た。収量は3.7gであった。
ポリマー(H−4)に、エタノールと水との混合溶媒(エタノール/水=60/40質量比)を加え、固形分濃度を15質量%に調整し、オートクレーブを用い105℃で8時間、撹拌し、ポリマー(H−4)が分散媒に分散した液状組成物(D−4)を得た。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の11.17g、化合物(m22−1)の23.26g、化合物(s−1)の12.06gおよび化合物(i−1)の22.3mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、65℃に昇温して、18時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−5)を得た。収量は14.8gであった。
ポリマー(F−5)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−5)を得た。ポリマー(H−5)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
ポリマー(H−5)を用いて、例4と同様の方法で、液状組成物(D−5)を得た。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の22.26g、化合物(m22−1)の15.25g、化合物(s−1)の11.0gおよび化合物(i−1)の24mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、TFEの3.0gを仕込んで、65℃に昇温して、18時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−6)を得る。収量は15.0gである。
ポリマー(F−6)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−6)を得る。ポリマー(H−6)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(H−6)を用いて、例4と同様の方法で、液状組成物(D−6)を得る。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の15.0g、化合物(m12−1)の15.29g、化合物(s−1)の10.0gおよび化合物(i−1)の23mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、65℃に昇温して、18時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−7)を得る。収量は12.0gである。
ポリマー(F−7)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−7)を得る。ポリマー(H−7)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(H−7)を用いて、例4と同様の方法で、液状組成物(D−7)を得る。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の9.15g、化合物(m15−1)の45.65gおよび化合物(i−2)の6.4mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、40℃に昇温して、24.5時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−8)を得た。収量は4.5gであった。
ポリマー(F−8)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−8)を得た。ポリマー(H−8)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
ポリマー(H−8)を用いて、例4と同様の方法で、液状組成物(D−8)を得た。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の11.71g、化合物(m15−1)の95.15gおよび化合物(i−2)の33mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、TFEの0.6gを仕込んで、40℃に昇温して、18時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−9)を得る。収量は11.5gである。
ポリマー(F−9)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−9)を得る。ポリマー(H−9)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(H−9)を用いて、例4と同様の方法で、液状組成物(D−9)を得る。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の11.47g、化合物(m14−4)の66.9gおよび化合物(i−2)の23mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−10)を得る。収量は19.5gである。
ポリマー(F−10)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−10)、液状組成物(D−10)を得る。また、ポリマー(H−10)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の27.84g、化合物(m14−4)の219.4gおよび化合物(i−2)の80mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、TFEの6.0gを仕込んで、40℃に昇温して、24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−11)を得た。収量は28gであった。
ポリマー(F−11)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−11)、液状組成物(D−11)を得た。また、ポリマー(H−11)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の24.4g、化合物(m14−5)の75.6gおよび化合物(i−2)の30mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、27時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−12)を得る。収量は25gである。
ポリマー(F−12)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−12)を得る。ポリマー(H−12)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(H−12)を用いて、例4と同様の方法で、液状組成物(D−12)を得る。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m22−1)の21.96g、化合物(m14−5)の84.0gおよび化合物(i−2)の32mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、TFEの5.55gを仕込んで、40℃に昇温して24時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−13)を得る。収量は26gである。
ポリマー(F−13)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−13)を得る。ポリマー(H−13)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
ポリマー(H−13)を用いて、例4と同様の方法で、液状組成物(D−13)を得る。
内容積1005mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の30.36g、化合物(s−1)の665.8g、メタノールの279mgおよび化合物(i−2)の36.8mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、40℃に昇温してから、TFEの45.8gを仕込んで5時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−14)を得た。収量は22.8gであった。
ポリマー(F−14)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−14)、液状組成物(D−14)を得た。また、ポリマー(H−14)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−1)の21.2g、化合物(s−1)の170gおよび化合物(i−2)の9.5mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、TFEの20gを仕込んで、40℃に昇温して、7時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これにn−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、n−ヘキサンで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−15)を得る。収量は11.5gである。
ポリマー(F−15)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−15)、液状組成物(D−15)を得る。また、ポリマー(H−15)のイオン交換容量を測定する。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m14−4)の49.64g、化合物(s−1)の28.22gおよび化合物(s−1)に3.2質量%の濃度で溶解した化合物(i−3)の38.9mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、30℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を0.37MPaGに保持した。4.8時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これに化合物(s−2)を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、化合物(s−2)で再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−16)を得た。収量は15.0gであった。
ポリマー(F−16)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−16)、液状組成物(D−16)を得た。また、ポリマー(H−16)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m15−1)の45.9g、化合物(s−1)の16.5gおよび化合物(i−2)の12.65mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、40℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を0.55MPaGに保持した。40℃で4.3時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これに化合物(s−2)を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、化合物(s−2)で再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−17)を得た。収量は6.5gであった。
ポリマー(F−17)を用いて、例1と同様の方法で、ポリマー(H−17)を得た。ポリマー(H−17)のイオン交換容量を測定した。結果を表1に示す。
カーボン粉末に白金を50質量%担持した担持触媒の10gに水の39gを加え、10分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物(D−1)の60gを加え、さらにエタノールの64gを加えて固形分濃度を8質量%とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したエチレンとTFEとの共重合体からなるシート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製、厚さ100μm)(以下、ETFEシートと記す。)上に塗布し、80℃で30分乾燥させ、さらに165℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.35mg/cm2の触媒層を形成した。
固体高分子電解質膜からETFEシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を2枚のETFEシート付き触媒層で挟み、プレス温度160℃、プレス時間5分、圧力3MPaの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からETFEシートを剥離して、電極面積25cm2の膜触媒層接合体を得た。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の2つの条件下で発電特性の評価を実施した。
膜電極接合体の温度を95℃に維持し、アノードに水素(利用率50%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ175kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度20%RHに加湿して供給し、電流密度が1.0A/cm2のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表2に示す。
○:セル電圧が0.65V以上。
△:セル電圧が0.6V以上 0.65V未満。
×:セル電圧が0.6V未満。
膜電極接合体の温度を100℃に維持し、アノードに水素(利用率50%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ175kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに加湿をせずに供給し、電流密度が1.0A/cm2のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表2に示す。
◎:セル電圧が0.55V以上。
○:セル電圧が0.5V以上 0.55V未満。
△:セル電圧が0.45V以上 0.5V未満。
×:セル電圧が0.45V未満。
触媒層を形成するのに用いた液状組成物(D−1)を、それぞれ液状組成物(D−2)〜(D−17)に変更した以外は、例18と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表2に示す。
11 触媒層
13 アノード
14 カソード
15 固体高分子電解質膜
20 燃料電池システム
21 燃料電池システム
22 固体高分子形燃料電池
25 酸化剤ガス加湿器(調湿手段)
27 燃料ガス加湿器(調湿手段)
32 放熱器(調温手段)
34 冷媒循環流路(調温手段)
36 ポンプ(調温手段)
38 温度センサ(温度検知手段)
40 制御装置(制御手段)
Claims (4)
- 下記の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を調節する調温手段と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を検知する温度検知手段と、
前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池の最高温度が90〜140℃の範囲になるように調温手段を制御する制御手段と、
前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの湿度を調節する調湿手段と
を有し、
前記制御手段が、さらに、前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの相対湿度が前記固体高分子形燃料電池の温度において30%以下になるように調湿手段を制御する、燃料電池システム。
(膜電極接合体)
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、エーテル結合性酸素原子を1個または2個以上有する脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により前記脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー(H)であり、前記ポリマー(H)のイオン交換容量が、1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上であることを特徴とする膜電極接合体。 - 下記の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を調節する調温手段と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を検知する温度検知手段と、
前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池の最高温度が90〜140℃の範囲になるように調温手段を制御する制御手段と
を有し、
前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスを加湿しない、燃料電池システム。
(膜電極接合体)
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、エーテル結合性酸素原子を1個または2個以上有する脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により前記脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー(H)であり、前記ポリマー(H)のイオン交換容量が、1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上であることを特徴とする膜電極接合体。 - 前記ポリマー(H)が、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(A)と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位(B)とを有し、前記繰り返し単位(A)および前記繰り返し単位(B)の少なくとも一方が、前記脂肪族環構造を有するポリマーである、請求項1または2に記載の燃料電池システム。
- 前記ポリマー(H)のイオン交換容量が、1.2〜2.8ミリ当量/g乾燥樹脂である、請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池システム。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009179064A JP5521427B2 (ja) | 2009-07-31 | 2009-07-31 | 燃料電池システム |
US12/828,710 US8182951B2 (en) | 2009-07-31 | 2010-07-01 | Fuel cell system |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009179064A JP5521427B2 (ja) | 2009-07-31 | 2009-07-31 | 燃料電池システム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011034769A JP2011034769A (ja) | 2011-02-17 |
JP5521427B2 true JP5521427B2 (ja) | 2014-06-11 |
Family
ID=43527351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009179064A Active JP5521427B2 (ja) | 2009-07-31 | 2009-07-31 | 燃料電池システム |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8182951B2 (ja) |
JP (1) | JP5521427B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022075462A1 (ja) | 2020-10-09 | 2022-04-14 | Agc株式会社 | 膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012084398A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Toyota Central R&D Labs Inc | 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池 |
JPWO2012117525A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2014-07-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池システム |
JP6211249B2 (ja) * | 2012-04-10 | 2017-10-11 | 株式会社豊田中央研究所 | 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池 |
JP6172142B2 (ja) | 2012-04-16 | 2017-08-02 | 旭硝子株式会社 | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
CN104471766A (zh) * | 2012-07-11 | 2015-03-25 | 昭和电工株式会社 | 燃料电池的运行方法和发电装置 |
WO2017033685A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | 旭硝子株式会社 | 液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60135080D1 (de) | 2000-12-26 | 2008-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | Festpolymer-Elektrolyt Material, flüssige Zusammensetzung, Festpolymer Brennstoffzelle und Fluorpolymer |
JP4032738B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2008-01-16 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜 |
JP2003059494A (ja) | 2001-08-09 | 2003-02-28 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池の運転方法及び燃料電池装置 |
JP4780902B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2011-09-28 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 燃料電池用の電極触媒層 |
WO2004097851A1 (ja) | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Asahi Glass Company Limited | 固体高分子電解質材料、製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
KR20060131922A (ko) * | 2004-04-02 | 2006-12-20 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 고체 고분자형 연료 전지용 전해질 재료, 전해질막 및막전극 접합체 |
EP1806371B1 (en) * | 2004-10-27 | 2011-09-07 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell |
JP4810868B2 (ja) * | 2005-04-19 | 2011-11-09 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法 |
CN102382017B (zh) | 2005-07-27 | 2014-05-28 | 旭硝子株式会社 | 含氟磺酰基的化合物的制造方法 |
US20080275147A1 (en) * | 2007-01-18 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte material |
JP5132203B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2013-01-30 | パナソニック株式会社 | 燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体 |
JP5549585B2 (ja) | 2008-04-09 | 2014-07-16 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料 |
-
2009
- 2009-07-31 JP JP2009179064A patent/JP5521427B2/ja active Active
-
2010
- 2010-07-01 US US12/828,710 patent/US8182951B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022075462A1 (ja) | 2020-10-09 | 2022-04-14 | Agc株式会社 | 膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110027677A1 (en) | 2011-02-03 |
JP2011034769A (ja) | 2011-02-17 |
US8182951B2 (en) | 2012-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5609874B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP5286797B2 (ja) | ポリマー、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 | |
JP5565410B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
US8097383B2 (en) | Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly | |
WO2011013577A1 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP6172142B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP6593346B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP5521427B2 (ja) | 燃料電池システム | |
JP5499478B2 (ja) | ポリマー、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 | |
WO2014175123A1 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
KR102333840B1 (ko) | 전해질 재료, 그 제조 방법 및 그 사용 | |
JP6848951B2 (ja) | 液状組成物、触媒層形成用塗工液および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP7283486B2 (ja) | 触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120302 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131016 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20131017 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140205 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140205 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140324 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5521427 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |