JP5470528B2 - エッチングマスク、エッチングマスク付き基材、微細加工品および微細加工品の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、インプリント性に優れるエッチングマスク、エッチングマスク付き基材、微細加工品および微細加工品の製造方法に関するものである。
半導体基板や金属基板に微細なパターンを形成する方法としては、例えば、基板に感光性樹脂を塗布し、露光によりパターンを形成した後、この感光性樹脂をマスクにしてエッチングするフォトリソグラフィー技術が用いられている。
しかしながら、フォトリソグラフィー技術は工程が複雑であると共に、露光装置等が非常に高価でコストがかかるという問題があった。
そこで、微細なパターンを低コストで形成する方法の一つとして熱インプリント法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち樹脂表面に樹脂のガラス転移温度以上に加熱した微細パターンを有する型を押し当てて、溶融した樹脂表面に型の微細パターンを転写する方法である。
しかしながら、熱インプリント技術は新しい技術であるため、熱インプリントに適すると共に、エッチングにも適するエッチングマスクは未だ開発途上である。
そこで本発明の目的は、上記の問題点を鑑み、熱インプリント性に優れると共に、耐エッチング性も良好なエッチングマスク、エッチングマスク付き基材、およびこれらを適用した微細加工品および微細加工品の製造方法を提供することである。
本発明のエッチングマスクは、式（１）もしくは式（２）記載の骨格を主鎖中に少なくとも１種類含有する熱可塑性樹脂からなることを特徴とする。
（式(1)、(2)中のR1、R2 は、異なっていても同一でもよく、それぞれ炭素数1〜15の炭化水素基であり、R3、R4、R5、R6、R7、R8は異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子、重水素原子、炭素数1〜15の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸素、硫黄等のヘテ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。mおよびnは0以上の整数である。）
この場合、前記熱可塑性樹脂が式（３）記載の環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体もしくは式（４）記載の環状オレフィンの開環重合の後に水素化することで製造される重合体であれば良い。
（式(3)中のR9、R10 は、異なっていても同一でもよく、それぞれ炭素数1〜15の炭化水素基であり、R11、R12は異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子、重水素原子、炭素数1〜15の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸素、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。mおよびnは0以上の整数である。）
また、本発明のエッチングマスクは、前記式（１）もしくは式（２）記載の骨格を主鎖中に少なくとも１種類含有する熱可塑性樹脂と、当該樹脂を溶解する少なくとも１種類以上の溶剤とを含み、粒径0.2μｍ以上の異物の含有量が3000個／ｃｍ３未満であるインプリント用樹脂溶液から形成される方が好ましい。
また、残存揮発成分は0.25％以下である方が好ましい。また、膜厚は10ｎｍ〜40μｍである方が好ましい。また、本発明のエッチングマスクは、所定のパターンを有していても良く、当該パターンは、熱インプリントプロセスによって好適に形成される。
また、本発明のエッチングマスク付き基材は、基材本体上に上述した本発明のエッチングマスクが形成されていることを特徴とする。
この場合、前記基材本体は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｍｏのいずれかを用いることができる。
また、本発明の微細加工品は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、金属又はその化合物のいずれかによって形成される基材本体上に上述した本発明のエッチングマスクが形成されたエッチングマスク付き基材に熱インプリントプロセスによって所定のパターンを形成し、当該エッチングマスク付き基材をエッチングすることにより前記基材本体上に所定のパターンを形成したものである。
また、本発明の微細加工品の製造方法は、基材本体上に上述した本発明のエッチングマスクを形成し、当該エッチングマスクに熱インプリントプロセスによって所定のパターンを形成した後、当該パターン付きのエッチングマスク付き基材をエッチングすることにより、前記基材本体上に所定のパターンを形成するものである。
本発明のエッチングマスクは、熱インプリント性に優れると共に、耐エッチング性も良好である。したがって、当該エッチングマスクを利用して、半導体基板や金属基板等に微細パターンを正確かつ低コストで形成することができる。
本発明は、式（１）もしくは式（２）記載の骨格を主鎖中に少なくとも１種類含有する熱可塑性樹脂からなるエッチングマスクである。
なお、式(1)、(2)中のR1、R2 は、異なっていても同一でもよく、それぞれ炭素数1〜15の炭化水素基であり、R3、R4、R5、R6、R7、R8は異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子、重水素原子、炭素数1〜15の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸素、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。mおよびnは0以上の整数である。
特に好ましくは、環状オレフィン類とα-オレフィン類との共重合体、すなわち上記式(1)で示される環状オレフィン類由来の繰り返し単位を含有するα-オレフィンとの共重合体、または上記式(2)で示される環状オレフィン類の開環重合後に水素添加した重合体である。
該樹脂を構成する環状オレフィン単量体は式(3)もしくは式(4)で示される構造を有しており、例えばビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン（ノルボルネン）、5-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、7-メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-n-ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-イソブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、1,4-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-ブロモビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-クロロビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-フルオロビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、5,10-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、2,10-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、11,12-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、2,7,9-トリメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、9-エチル-2,7-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、9-イソブチル-2,7-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、9,11,12-トリメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、9-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、9-イソブチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、5,8,9,10-テトラメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-ステアリルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-メチル-9-エチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-シクロヘキシルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-クロロテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-ブロモテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-フルオロテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8,9-ジクロロテトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、ヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-ヘプタデセン、12-メチルヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-ヘプタデセン、12-エチルヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-ヘプタデセン、12-イソブチルヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-ヘプタデセン、1,6,10-トリメチル-12-イソブチルヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4、5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-エチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-n-プロピル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-n-ブチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-6-エチル-5-フェニルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6,6’-トリメチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、1,4,5-トリメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエチル-5-フェニルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-ブロモ-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-クロロ-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-フルオロ-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(tert-ブチルフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(ブロモフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(クロロフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(フルオロフェニル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-(α-ナフチル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-アントラセニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン、8-メチル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-エチル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-n-プロピル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-n-ブチル-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、8-クロロ-8-フェニル-テトラシクロ[4,4,0,12.5,17.10]-3-ドデセン、11-メチル-11-フェニル-ヘキサシクロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]-4-ヘプタデセン、1,4-メタノ-4a,9,9’-トリメチル-1,4,9a-トリヒドロフルオレン等が好適な単量体として例示することができる。これら種々の単量体は、基本的には該当するジエン類とオレフィン類との熱的なディールス・アルダー反応（Diels-Alder反応）により製造することができ、更に適宜水素添加等を実施して所望する単量体を製造することが可能である。
式(3)中のR9、R10 は、異なっていても同一でもよく、それぞれ炭素数1〜15の炭化水素基であり、R11、R12は異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子、重水素原子、炭素数1〜15の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸素、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。mおよびnは0以上の整数である。
また式(1)で示される共重合体に好適に使用できるα-オレフィンとしては炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10のα-オレフィンであって、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が示され、単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらのうち、エチレンまたはプロピレンが好ましく、更には共重合性、経済性等、実用的な観点からするとエチレンが特に好ましい。
式(1)で示される共重合体において、好ましい該α-オレフィンと該環状オレフィンとのモル比は10／90〜90／10の範囲であり、更に好ましくは30／70〜70／30の範囲である。共重合体中のモル比は13C-NMR（400MHz、温度：120℃／溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン／1,1,2,2-重水素化テトラクロロエタン混合系）により決定した。
式(1)もしくは式(2)で示される環状オレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量Mwは1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000の範囲であり、好ましい260℃におけるMFR実測値としては0.1〜300、更に好ましくは0.5〜250の樹脂である。
式(1)もしくは式(2)で示される環状オレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量Mwは1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000の範囲であり、好ましい260℃におけるMFR実測値としては0.1〜300、更に好ましくは0.5〜250の樹脂である。
また、エッチングマスク表面に膜厚に比較して大きい異物があると、その部分を型で十分に押圧することができず、転写不良を生じる場合がある。そこで、エッチングマスク表面に異物によるパーティクル状物を発生させないために、公知の方法を用いて樹脂溶液を濾過しても構わない。例えば2μｍ以上の膜厚を有するエッチングマスクを形成するのであれば、形成したい薄膜の厚さの２分の１以下程度の目開きを有するフィルタを用いて濾過することで、パーティクル状物の発生要因となり得る樹脂溶液中の異物・不溶物を好適に除去することが可能となる。より精緻にパーティクル状物を抑制したい場合、あるいは2μｍ未満の膜厚を有するエッチングマスクを形成する場合には、0.8μｍ未満の目開きのフィルタで処理することにより制御が可能となる。なお、使用する樹脂溶液の溶剤の種類により適宜フィルタの材質を変更することも可能である。また電荷捕捉能を有さないフィルタも好適に使用することが可能である。
樹脂のガラス転移温度は熱インプリントにより微細パターンが転写された製品の用途に依存し、式(1)もしくは式(2)で示される樹脂を任意に調整して使用することが可能であるが、熱インプリントプロセスの観点からすると50℃〜220℃であることが好ましい。
該樹脂を製造するための重合方法に特に制限はなく、チーグラーナッタ触媒（Ziegler-Natta触媒）やシングルサイト触媒（single-site触媒）を用いた配位重合、更には必要に応じて共重合体を水素添加する方法、メタセシス重合触媒を用いた開環重合の後に水素添加する方法等、公知の方法を用いることができる。水素添加する方法としても公知である方法が使用でき、例えばニッケル、パラジウム等金属成分を含有する触媒により好適に実施することができる。例えば式(1)で示される共重合体を製造するために使用されるシングルサイト触媒（single-site触媒）としては種々のメタロセン化合物が使用可能であるが、例えば特開2003-82017に記載されているメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が好適に使用できる。
重合反応に用いられる助触媒としては特に制限はないが、公知であるメチルアルミノキサン類が好適に使用でき、反応に応じて適宜他の有機アルミニウム化合物を共存させて重合してもよい。該重合反応は室温〜200℃の範囲で好適に実施できるが、反応性および触媒の安定性を考慮すると40〜150℃の範囲で実施することが望ましい。
また重合反応に使用する有機溶剤としては特に制限はく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン等の飽和炭化水素系溶剤、もしくはこれらの混合溶剤系が好適に使用できる。該樹脂を製造後、ラジカル反応により酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を適宜導入することも可能である。また市販されている各種熱可塑性樹脂を入手しても好適に本発明の目的に供することが可能である。
該樹脂にはエッチングマスクとしての機能を損なわない範囲で酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを添加、配合することができ、その配合割合は適宜設定することができる。添加する酸化防止剤、滑剤等に特に制限はなく、公知の化合物を好適に使用することができる。
このような熱可塑性樹脂から均一でむらのないエッチングマスクを形成するには、上述した熱可塑性樹脂を溶剤に溶解して調整した熱インプリント用樹脂溶液を用いるのが好ましい。
溶剤は、当該樹脂を溶解するものであれば任意に使用することができる。例えば芳香族溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、p-メンタン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が、炭化水素系溶剤としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が、ハロゲン系溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が、好適に使用できる。これらの溶剤は単独で使用しても良いが、適宜２種類以上の溶剤を組み合わせて使用することも可能である。当該樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。また添加剤の溶解性改善のために、樹脂の溶解性を損なわない範囲でアルコール類、ケトン類を少量添加しても構わない。樹脂濃度は製造するエッチングマスクの厚みにより任意に調製することが可能であるが、濾過速度等スループットの観点から、0.1重量％〜30重量％、更に好ましくは0.1重量％〜15重量％にするのが良い。
本発明のエッチングマスク付き基材は、種々の材料からなる基材本体上に上述した本発明のエッチングマスクを形成したものである。
本発明のエッチングマスク付き基材は、種々の材料からなる基材本体上に上述した本発明のエッチングマスクを形成したものである。
前記基材本体としては種々の材料によって形成されるが、例えば、「Ｓｉ（シリコン）」、「ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）」、「アルミニウム、銅、サファイア等の金属又はその化合物」、「ガラス」、「直接熱インプリントを行うことが困難な樹脂」等がある。また、基材本体の形状は熱インプリント法が適用できるものならどのようなものでも良く、例えば基板状のものやフィルム状のものの他、立体的な形状のものでも良い。
エッチングマスクの形成方法としてはスピンコート法、溶液キャスト法（溶液流延法）、ディッピング、スプレーコート等の公知の方法を好適に使用できる。また、熱インプリント可能な樹脂薄膜の要件として薄膜中の残存揮発分がある。膜厚が厚くなればなるほど乾燥工程後の残存揮発成分が多く存在し、熱インプリント時に樹脂薄膜上に発泡現象が認められ、パターン転写精度が低下する。したがって、エッチングマスク中の残存揮発分は少なくとも0.25%以下、好ましくは0.15%以下に制御することが好ましい。好適にエッチングマスク中の残存揮発分を低減できる膜厚として、形成されるエッチングマスクの膜厚は40μm以下が好ましい。
塗膜後の乾燥工程では通常の熱乾燥方法が好適に使用できる。例えば真空乾燥、熱風循環乾燥、ホットプレート乾燥等の方法が好適に使用できる。基材上の薄膜を減圧乾燥、加熱乾燥しても目的のエッチングマスクを製造することは可能であるが、溶媒由来の発泡を抑制するためには溶媒の沸点よりも低い温度で予備乾燥した後に、昇温して乾燥する方法が好ましい。また乾燥工程では樹脂の熱劣化を抑制するため、窒素雰囲気下もしくは減圧下がより好ましいが、ホットプレートのような空気下での乾燥処理も可能である。更には乾燥時の熱劣化を最大限に抑制するため酸化防止剤等を、エッチングマスクとしての機能を損なわない範囲で樹脂溶液に添加して使用しても良い。
また、エッチングマスク形成時の作業環境としては通常の成型室や実験室を使用しても構わないが、より好ましくは異物混入リスクを低減するためにクリーンブース、あるいはクリーンルームで実施することが好ましい。
エッチングマスクへ所定のパターンを形成するには、熱インプリント法を用いれば良い。この場合、エッチングによる基材へのパターン形成を速やかに行うためには、エッチングマスクに形成されたパターン上の樹脂残膜（パターンの凹部の底面に残っている樹脂）は薄い方が好ましい。
熱インプリントを行うための装置としては種々の製品が上市されており、適宜機種を選定することができる。微細化が要求されている転写パターンとして好ましいサイズは10μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下のパターンである。パターンの転写精度に優れ、かつ生産性の改善されたプロセスを実現するためには、金型温度が低ければ冷却時間を短縮することができ、成形圧力が小さく保持時間が短ければ成形時間を短縮することができるインプリント条件が好ましい。
本発明の微細加工品は、上述した本発明のエッチングマスクが形成されたエッチングマスク付き基材に熱インプリントプロセスによって所定のパターンを形成し、当該エッチングマスク付き基材をエッチングすることにより基材本体上に所定のパターンを形成したものである。
エッチングとしては、物理エッチングや化学エッチング等のドライエッチング、ウェットエッチング等一般的なものを適用することができる。例えば、反応性イオンエッチングを用いれば良い。また、エッチング後に残った樹脂の残膜は、当該樹脂を溶解する溶剤、もしくはアッシング等の処理によって除去すれば良い。
当該インプリント製品の用途としては光導波路、導光板、回折格子等の光デバイス類、バイオチップを始めとするバイオデバイス分野、マイクロ流路、マイクロリアクター等の流体デバイス、データ保存用メディア、回線基板の用途があげられる。
当該インプリント製品の用途としては光導波路、導光板、回折格子等の光デバイス類、バイオチップを始めとするバイオデバイス分野、マイクロ流路、マイクロリアクター等の流体デバイス、データ保存用メディア、回線基板の用途があげられる。
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、使用した樹脂の重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、および分子量分布（Mw／Mn）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（GPC）により、Waters製GPC装置を使用し、カラム：Shodex製K-805L／K-806L、カラム温度：40℃、溶媒：クロロホルム、通液量：0.8mL／分の条件で測定した。また、使用した樹脂のガラス転移温度Tg（℃）はセイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計（型式EXSTAR6000、DSC6200）を用いて昇温時の吸熱ピークから得た。更に260℃におけるMFRの実測値[M]はTECHNOL SEVEN Co., LTD.製のMELT INDEXER（型式L248-2531）を使用し、荷重2.16kgfで測定した値を採用した。
まず、熱インプリント評価に使用した樹脂の製造方法を以下に示す。
〔樹脂溶液の調整〕
〔実施例用溶液1〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で樹脂１粉末（エチレン／メチルフェニルノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:56.5、Mw:136,000、Tg:135℃）4重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）0.004重量部をデカヒドロナフタレン96重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔樹脂溶液の調整〕
〔実施例用溶液1〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で樹脂１粉末（エチレン／メチルフェニルノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:56.5、Mw:136,000、Tg:135℃）4重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）0.004重量部をデカヒドロナフタレン96重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
ここで、樹脂１粉末は次の方法で作製した。まず、エチレン雰囲気下、容量279Lの反応槽に5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン（メチルフェニルノルボルネン）濃度が0.80mol/L、メチルアルミノキサン(日本アルキルアルミ株式会社製、MAO20%トルエン溶液)をAl基準で25.0mmol/L、総液量が95Lとなるようにトルエン、メチルフェニルノルボルネン、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を入れた。
触媒溶液として、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの濃度が444μmol/L、メチルアルミノキサンをAl基準で144mmol/L、総量が5Lとなるようにトルエン、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を添加し、調製した。
触媒溶液を少量ずつ重合槽に供給し、エチレンを導入して圧力を0.2MPaに保持しながら、80℃で160min反応させた。反応の間、エチレンの消費量に合わせて、槽内メチルフェニルノルボルネン濃度が低下しないように、80wt％に調製したメチルフェニルノルボルネン/トルエン溶液を供給した。触媒溶液を2.0L、エチレンを3.52Nm3、メチルフェニルノルボルネン/トルエン溶液を25.6L供給した所で反応を終了した。
反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。その後、吸着水分量を10wt%に調整したシリカ（富士シリシア社製、グレード：G-3、粒径：7μm）を1567g加えて１時間反応させた。その反応液を濾紙（５C、300mm）とセライト（WAKO）をセットした加圧ろ過器（アドバンテック東洋株式会社、型式KST-293-20-JA）に入れ、窒素で加圧ろ過して重合液を回収した。その重合液を６倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。析出させた重合体を再度トルエンに溶解させ、もう一度６倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して重合体を再析出させた。得られた重合体を真空下、120℃で乾燥させ、乾燥後のGC測定で重合体中に未反応モノマーが残存していない事を確認した。
得られた樹脂１の収量は14.1kg、Mw＝136,000、Mw／Mn＝1.86であり、本反応における重合活性は174kg-polymer／g-Zrであった。重合体のガラス転移温度は135℃であった。
〔実施例用溶液2〕
実施例用溶液1の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）配合量を0重量部に変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
実施例用溶液1の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）配合量を0重量部に変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液3〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で樹脂２粉末（エチレン／ノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:12.9、Mw:122,500、Tg:135℃）4重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）0.004重量部をデカヒドロナフタレン96重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で樹脂２粉末（エチレン／ノルボルネン系共重合体、MFR@260℃:12.9、Mw:122,500、Tg:135℃）4重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）0.004重量部をデカヒドロナフタレン96重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
ここで、樹脂２粉末は次の方法で作製した。まず、水素/エチレン比＝0.002の混合ガス雰囲気下、容量279Lのジャケット付き反応槽にビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン（ノルボルネン）濃度が2.10mol/L、メチルアルミノキサン(日本アルキルアルミ株式会社製、MAO20%トルエン溶液)をAl基準で4.0mmol/L、総液量が130Lとなるようにトルエン、ノルボルネン、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を入れた。
触媒溶液として、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの濃度が111μmol/L、メチルアルミノキサンをAl基準で120mmol/L、総量が5Lとなるようにトルエン、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミノキサン/トルエン溶液を添加し、調製した。
触媒溶液を少量ずつ重合槽に供給し、重合槽内気相部の水素/エチレン比が0.002となるようにコントロールしながら、水素とエチレンを導入し、且つ圧力を0.2MPaに保持しながら、70℃で150min反応させた。反応の間、エチレンの消費量に合わせて、槽内ノルボルネン濃度が低下しないように、75.92wt％のノルボルネン/トルエン溶液を供給した。触媒溶液を3.6L、エチレンを4.22Nm3、ノルボルネン/トルエン溶液を40.6L供給した所で反応を終了した。
その後の操作は、樹脂１の重合体析出時のアセトン使用量を重合液の3倍量に変更した以外は、同様の方法で行った。
得られた樹脂２の収量は21.7kg、Mw＝122,500、Mw／Mn＝1.41であり、本反応における重合活性は603kg-polymer／g-Zrであった。重合体のガラス転移温度は135℃であった。
〔実施例用溶液4〕
孔径0.04μmのナイロン製フィルタの代わりに孔径0.50μmのPTFE製フィルタ（ADVANTEC社製）で濾過した以外は実施例用溶液3と同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
孔径0.04μmのナイロン製フィルタの代わりに孔径0.50μmのPTFE製フィルタ（ADVANTEC社製）で濾過した以外は実施例用溶液3と同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液5〕
実施例用溶液3の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）配合量を0重量部に変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
実施例用溶液3の酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX1010）配合量を0重量部に変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液6〕
実施例用溶液3の溶剤をジエチルベンゼンに変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
実施例用溶液3の溶剤をジエチルベンゼンに変更した以外は同樹脂、同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液7〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で市販の熱可塑性樹脂３ペレット（エチレン／ノルボルネン系共重合体［Ticona製、商品名：TOPAS6013］、MFR@260℃:13.0、Tg:138℃）3重量部をデカヒドロナフタレン97重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.2μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し、濾過液を更に孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過して熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で市販の熱可塑性樹脂３ペレット（エチレン／ノルボルネン系共重合体［Ticona製、商品名：TOPAS6013］、MFR@260℃:13.0、Tg:138℃）3重量部をデカヒドロナフタレン97重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.2μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し、濾過液を更に孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過して熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液8〕
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で市販の熱可塑性樹脂４ペレット（開環重合／水添体［日本ゼオン製、商品名：ゼオノア1420R］、MFR@260℃:7.3、Tg:136℃）4重量部、デカヒドロナフタレン96重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.2μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し、濾過液を更に孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過して熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で市販の熱可塑性樹脂４ペレット（開環重合／水添体［日本ゼオン製、商品名：ゼオノア1420R］、MFR@260℃:7.3、Tg:136℃）4重量部、デカヒドロナフタレン96重量部に室温下、攪拌溶解した後、孔径0.2μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過し、濾過液を更に孔径0.04μmのナイロン製フィルタ（キュノ社製 PhotoShield N）で濾過して熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液9〕
実施例用溶液1の樹脂１粉末および溶剤の配合量を樹脂１粉末11重量部、デカヒドロナフタレン89重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
実施例用溶液1の樹脂１粉末および溶剤の配合量を樹脂１粉末11重量部、デカヒドロナフタレン89重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液10〕
実施例用溶液3の樹脂２粉末および溶剤の配合量を樹脂２粉末10重量部、デカヒドロナフタレン90重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
実施例用溶液3の樹脂２粉末および溶剤の配合量を樹脂２粉末10重量部、デカヒドロナフタレン90重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液11〕
実施例用溶液7の市販樹脂３ペレットおよび溶剤の配合量を市販樹脂３ペレット10重量部、デカヒドロナフタレン90重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
実施例用溶液7の市販樹脂３ペレットおよび溶剤の配合量を市販樹脂３ペレット10重量部、デカヒドロナフタレン90重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔実施例用溶液12〕
実施例用溶液8の市販樹脂４ペレットおよび溶剤の配合量を市販樹脂４ペレット11重量部、デカヒドロナフタレン89重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
実施例用溶液8の市販樹脂４ペレットおよび溶剤の配合量を市販樹脂４ペレット11重量部、デカヒドロナフタレン89重量部に変更した以外は同様の方法で熱インプリント用樹脂溶液を調整した。
〔エッチングマスクのパーティクル評価〕
4インチシリコンウェハー（基材本体）上に実施例用溶液1〜12の熱インプリント用樹脂溶液をスピンコーター（イーエッチシー社製 SC-300）を用い塗布後、後述する加熱乾燥方法により溶剤を除去しエッチングマスクを作製した（実施例1〜12）。スピンコート条件について、実施例用樹脂溶液1〜8は400rpm×5sec＋4000rpm×20sec、実施例樹脂溶液9、11、12は400rpm×5sec＋2000rpm×20sec、実施例用樹脂溶液10は400rpm×5sec＋2300rpm×20secで行った。また、実施例用溶液3を使用して溶液キャスト法によりガラス基板上にエッチングマスクを作製した（実施例13）。
4インチシリコンウェハー（基材本体）上に実施例用溶液1〜12の熱インプリント用樹脂溶液をスピンコーター（イーエッチシー社製 SC-300）を用い塗布後、後述する加熱乾燥方法により溶剤を除去しエッチングマスクを作製した（実施例1〜12）。スピンコート条件について、実施例用樹脂溶液1〜8は400rpm×5sec＋4000rpm×20sec、実施例樹脂溶液9、11、12は400rpm×5sec＋2000rpm×20sec、実施例用樹脂溶液10は400rpm×5sec＋2300rpm×20secで行った。また、実施例用溶液3を使用して溶液キャスト法によりガラス基板上にエッチングマスクを作製した（実施例13）。
加熱乾燥方法は、以下の方法で行った。
加熱乾燥方法: 窒素気流下、100℃で10分予備乾燥後、真空加熱乾燥機内で室温下、1torr以下まで減圧し、200℃に昇温後、減圧下で20分保持した。乾燥機内を1torr以下に真空保持した状態で室温まで放冷後、窒素にて脱圧しエッチングマスクコートウェハー（エッチングマスク付き基材）を取り出した。
加熱乾燥方法: 窒素気流下、100℃で10分予備乾燥後、真空加熱乾燥機内で室温下、1torr以下まで減圧し、200℃に昇温後、減圧下で20分保持した。乾燥機内を1torr以下に真空保持した状態で室温まで放冷後、窒素にて脱圧しエッチングマスクコートウェハー（エッチングマスク付き基材）を取り出した。
なお、エッチングマスクの膜厚測定はファイブラボ社製自動エリプソメーター（MARY-102FM）を用いて測定した。また、エッチングマスク形成後の樹脂表面観察はキーエンス社製マイクロスコープ（VH-X450）を用いて観察し、パーティクル状物が認めらないものを◎、ほぼ認められないものを○として評価した（表１）。
〔エッチングマスクの熱インプリント評価〕
実施例1〜13のエッチングマスクを使用して熱インプリント評価を実施した。熱インプリント評価はSCIVAX社のインプリント装置（VX-2000N-US）を使用し、各マスクを当該樹脂のガラス転移温度Tg−20℃に加熱した基板上に固定し、予め成型設定温度Tg＋30℃に加熱した金型（深さ140nm／径100〜250nmのホールパターン、もしくは深さ370nm／ウォール幅250nm／一辺2mmのハニカムパターン）を使用して熱インプリントを実施し、金型のパターンが特に精密に転写されたものを◎、精密に転写されたものを○として評価した（表２）。尚、エッチングマスク中の残存揮発分はトルエンでマスクを再溶解してガスクロマトグラフィーにて分析、定量した。
実施例1〜13のエッチングマスクを使用して熱インプリント評価を実施した。熱インプリント評価はSCIVAX社のインプリント装置（VX-2000N-US）を使用し、各マスクを当該樹脂のガラス転移温度Tg−20℃に加熱した基板上に固定し、予め成型設定温度Tg＋30℃に加熱した金型（深さ140nm／径100〜250nmのホールパターン、もしくは深さ370nm／ウォール幅250nm／一辺2mmのハニカムパターン）を使用して熱インプリントを実施し、金型のパターンが特に精密に転写されたものを◎、精密に転写されたものを○として評価した（表２）。尚、エッチングマスク中の残存揮発分はトルエンでマスクを再溶解してガスクロマトグラフィーにて分析、定量した。
表中、「<10」は10ppm未満を意味する。
なお、膜厚に対してパターンの深さが大きい金型パターンであっても、インプリント時に金型によって押された樹脂がパターン内に逃げることにより、実際の膜厚に比べて深いパターンを形成することが可能であることも確認された。
〔エッチングマスクのエッチング評価１〕
上述した樹脂１、樹脂２、樹脂３、樹脂４からなる厚さ１μｍのフィルムを用意し、各樹脂のエッチングレート（nm/min）を評価した。なお、エッチング装置は神港精機株式会社製のＥＸＡＭを用い、エッチング用のガスと電力は、下記の条件で行った。
O2のみ：180W
CHF3と微量のO2：350W
CHF3と微量のSF6：300W
SF6のみ：100W
上述した樹脂１、樹脂２、樹脂３、樹脂４からなる厚さ１μｍのフィルムを用意し、各樹脂のエッチングレート（nm/min）を評価した。なお、エッチング装置は神港精機株式会社製のＥＸＡＭを用い、エッチング用のガスと電力は、下記の条件で行った。
O2のみ：180W
CHF3と微量のO2：350W
CHF3と微量のSF6：300W
SF6のみ：100W
また、各樹脂の各種ガスに対するエッチングレート、Siに対する選択比（Si/樹脂）、Moに対する選択比（Mo/樹脂）を評価した。その結果を表３、表４、表５及び表６に示す。
その結果、O2ガスに対して非常に大きなエッチングレートを示し、アッシングに適していることがわかった。また、Si基板やMo基板に対して十分な選択比が得られており、エッチングマスクとして使用できることがわかった。
〔エッチングマスクのエッチング評価２〕
４インチのSiからなる基板（基材本体）に樹脂２からなる厚さ１μｍのエッチングマスクを形成し、これに熱インプリントによって、深さ５μｍ、幅５μｍ、ピッチ１０μｍのラインアンドスペース状のパターンを形成した後、エッチングをして各基板に形成されたパターンを評価した。
４インチのSiからなる基板（基材本体）に樹脂２からなる厚さ１μｍのエッチングマスクを形成し、これに熱インプリントによって、深さ５μｍ、幅５μｍ、ピッチ１０μｍのラインアンドスペース状のパターンを形成した後、エッチングをして各基板に形成されたパターンを評価した。
また、４インチのSiO2からなる基板（基材本体）に樹脂１からなる厚さ１μｍのエッチングマスクを形成し、これに熱インプリントによって、深さ５μｍ、幅５μｍ、ピッチ１０μｍのラインアンドスペース状のパターンを形成した後、エッチングをして各基板に形成されたパターンを評価した。
ここで、熱インプリントはいずれも次のように行った。まず、エッチングマスク付き基板と金型を160℃に加熱し、押し込み速度10μm/secで荷重が2000Nになるまで押圧した後、その圧力で2min保持した。その後、基板と金型の温度を120℃まで下げ、離型速度10μm/secで離型を行った。なお、熱インプリントの実施には、SCIVAX社のインプリント装置（X-200）を用いた。
また、エッチングは、神港精機株式会社製のＥＸＡＭを用い、それぞれ下記の条件で行った。
Si基板：CHF3と微量のO2を用いて350Wで８分エッチング
SiO2基板：CHF3と微量のSF6を用いて300Wで８分エッチング後、O2を用いて180Wで30秒アッシング
Si基板：CHF3と微量のO2を用いて350Wで８分エッチング
SiO2基板：CHF3と微量のSF6を用いて300Wで８分エッチング後、O2を用いて180Wで30秒アッシング
エッチング前とエッチング後のパターンをＳＥＭで観察した写真を図１ないし図４に示す。
図１、図２よりSi基板にパターンが形成されているのがわかる。
また、図３、図４よりSiO2基板に対してもパターンが十分に形成されているのがわかる。
以上説明した通り、本発明により熱インプリント性に優れると共に、Si、その酸化物であるSiO2、および金属であるMoのエッチング工程において、耐エッチング性が良好であるエッチングマスクを提供することができた。
Claims (10)
- 熱インプリントプロセスにより所定のパターンを形成して用いられるエッチングマスクであって、式（１）もしくは式（２）記載の骨格を主鎖中に少なくとも１種類含有する熱可塑性樹脂からなるエッチングマスク。
（式(1)、(2)中のR1、R2 は、異なっていても同一でもよく、それぞれ炭素数1〜15の炭化水素基であり、R3、R4、R5、R6、R7、R8は異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子、重水素原子、炭素数1〜15の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸素、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。mおよびnは0以上の整数である。） - 前記熱可塑性樹脂が式（３）記載の環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体もしくは式（４）記載の環状オレフィンの開環重合の後に水素化することで製造される重合体である請求項１記載のエッチングマスク。
（式(3)中のR9、R10 は、異なっていても同一でもよく、それぞれ炭素数1〜15の炭化水素基であり、R11、R12は異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子、重水素原子、炭素数1〜15の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸素、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。mおよびnは0以上の整数である。）
- 前記式（１）もしくは式（２）記載の骨格を主鎖中に少なくとも１種類含有する熱可塑性樹脂と、当該樹脂を溶解する少なくとも１種類以上の溶剤とを含み、粒径0.2μｍ以上の異物の含有量が3000個／ｃｍ３未満であるインプリント用樹脂溶液から形成された請求項１記載のエッチングマスク。
- 残存揮発成分が0.25％以下である請求項１記載のエッチングマスク。
- 膜厚が10ｎｍ〜40μｍである請求項１記載のエッチングマスク。
- 式（３）で示される環状オレフィンが、メチルフェニルノルボルネンである請求項２記載のエッチングマスク。
- 基材本体上に請求項１ないし６のいずれかに記載のエッチングマスクが形成されているエッチングマスク付き基材。
- 前記基材本体は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｍｏのいずれかである請求項７記載のエッチングマスク付き基材。
- 基材本体上に、請求項１ないし６のいずれかに記載のエッチングマスクが形成されたエッチングマスク付き基材に熱インプリントプロセスによって所定のパターンを形成し、当該エッチングマスク付き基材をエッチングすることにより前記基材本体上に所定のパターンを形成した微細加工品。
- 基材本体上に、請求項１ないし６のいずれかに記載のエッチングマスクを形成し、当該エッチングマスクに熱インプリントプロセスによって所定のパターンを形成した後、当該パターン付きのエッチングマスク付き基材をエッチングすることにより、前記基材本体上に所定のパターンを形成する微細加工品の製造方法。
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