JP3734015B2 - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにこの高分子化合物を含むレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができなかった。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル基を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。
【０００４】
透明性確保のため、フッ素化アルコールも検討されている。透明性が最も高いアルカリ性溶解基として、フッ素化アルコールが挙げられる。フッ素化アルコールを持つシクロオレフィン系レジストのパターン形成例はｈｔｔｐ：／／ｃｅ０５５．ｃｍ．ｕｔｅｘａｓ．ｅｄｕ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／１５７／１５７＿ｅｔｃｈ．ｈｔｍ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，３９９９ ３７（２０００）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９７，７７，４４９−４５０にて報告されている。フッ素化アルコールはカルボニル結合を持たず、更に、フッ素置換されているため透過率が高い。
【０００５】
ＶＵＶ領域の透明性向上のため、フッ素の導入が効果的であるが、フッ素は非常に疎水性が高い特性を持っている。フッ素の導入によって現像液のはじきと浸透性の低下が問題になっている。ＡｒＦ用のレジストで用いられた現像液の親和性向上ユニットである、無水物、ラクトン環、カルボン酸などはＶＵＶ領域に吸収がある。アルカリに対して親和性があり、密着性の特性も兼ね揃えているのがフッ素化アルコールであるが十分ではない。
【０００６】
ドライエッチング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されることが殆どであった。例えば（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ ５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４３９、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ１４３、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ３６５（１９９６））など多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じている問題点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９９９））。
【０００７】
更に、波長の短波長化において問題となるのは透明性、エッチング耐性の低下だけでなく、ポジ型レジストの場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶媒にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ₂（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行しやすい構造と考えられる。架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行しやすくなっていると考えられる。レジストポリマーの種類では、特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとしたレジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。それに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにおいてはネガ化現象が殆ど見られないこともわかった。更にノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマーをベースとしたレジストにおいてもネガ化が起きにくいことも判明した。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１８０ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６）ｎｍなどの真空紫外光における透明性及びネガ化防止効果と、ドライエッチング耐性、アルカリ親和性、密着性に優れたレジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いることによって、透明性とネガ化防止性、エッチング耐性、高コントラスト性を確保したレジスト材料が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
透明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であることが近年わかってきた。本発明者らは、ＡｒＦレジストとして用いられているアクリルポリマーの透明性を向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることを先に提案（特願平１１−３５６２２０号、特願２０００−３７３９６号）したが、エッチング後にレジスト表面に微細なラフネスが発生することがわかった。
【００１１】
本発明者らが種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ₂をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを大きくして高選択のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増大することを見出した。更にＡｒＦ単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なることが分かり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなった。特にノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。アダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピード即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となった。エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。
【００１２】
本発明の高分子化合物の繰り返し単位であるシクロオレフィン側鎖のフッ素化アルコールは、フェノールの水酸基と同程度のアルカリ溶解性を持ち、基板との密着性も持っている。カルボン酸も基板の密着性が良好で、アルカリ溶解性や、現像液の濡れ性が良好な官能基であるが、フッ素化アルコールよりも酸性度が高いため、僅かなカルボン酸量の違いによって特性が大きく変わり、特性のコントロールが大変難しかった。しかしながら、フッ素化アルコールは酸性度がカルボン酸よりも低く、フェノールと同程度であるため、コントロールしやすい官能基である。更に、フッ素化アルコールは、ポリマーを重合後に置換基を導入することが可能で、フェノールと同じ酸不安定基導入の合成方法を用いることもできる。
【００１３】
Ｆ₂露光におけるＦ₂レーザー照射によるレジストからのアウトガス発生も問題となっている。Ｆ₂レーザー照射後のポリマー膜のＦＴ−ＩＲ測定の結果、ノルボルネン／無水マレイン酸ポリマーは、露光量の増大に従って無水物に起因するピークの減少が見られ、無水マレイン酸が開裂している現象が見られた。それに対して、ノルボルネン／メチルマレイミドポリマーはＦＴ−ＩＲに何ら変化が見られなかった。Ｆ₂エキシマレーザー照射によるレジストからのアウトガスがレンズ表面に吸着し、レンズの透過率が低下するといわれている。ＫｒＦ、ＡｒＦにおいてもアウトガスが問題になったが、Ｆ₂のアウトガス問題は非常に深刻である。レーザー照射によって分解が生じている無水マレイン酸は分解物がアウトガスとなって投影レンズ表面に影響を及ぼす可能性があると考えられる。
【００１４】
本発明のポリマーは、シクロオレフィン側鎖にフッ素化アルコールを持ち、その一部分が酸不安定基によって置換されており、残りのフッ素化アルコールによって密着性とアルカリ親和性特性を出している。マレイミドと共重合させることによって、基板との密着性とアルカリ親和性特性を更に上げる効果を有する。
【００１５】
よって、透過率、エッチング耐性、アルカリ親和性、密着性、アウトガスの前記問題に対して本発明のポリマー及びレジスト材料は有望な材料である。
【００１６】
従って、本発明は、下記高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化２】

（式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³の両方又はどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７である。ｄとｅは０又は１、ｆとｇは１又は２である。Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
請求項２：
請求項１記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３：
（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に、塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、溶解向上剤を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト材料
請求項７：
（１）請求項２乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下又は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する。
【００１８】
【化３】

【００１９】
ここで、Ｒ¹は単結合又はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はこれらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、例えばジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などであるが、Ｒ²とＲ³の両方又はいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であり、その具体例は後述する。
【００２０】
Ｒ⁵は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【００２１】
また、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、好ましくは０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、好ましくは０．３≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５である。
【００２２】
Ｒ⁴で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式（２）において、Ｒ⁶は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００２５】
式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２８】
上記式（２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２９】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３２】
次に、式（４）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができ、また（４）−１〜（４）−１６を挙げることができる。
【００３４】
【化７】

【００３５】
ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３６】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３７】
また、Ｒ⁴の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００３９】
【化８】

【００４０】
また、Ｒ⁴の酸不安定基としては、下記一般式（５）で示されるフッ素原子を含む酸不安定基であってもよい。
【００４１】
【化９】

（式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴の少なくとも一つはフッ素原子を含む。）
【００４２】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した基、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００４３】
上記式（５）の酸不安定基として、具体的には下記式（５）−１〜（５）−７で示されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
本発明フッ素アルコール含有シクロオレフィン／マレイミド共重合ポリマーは、シクロオレフィンモノマー側鎖に酸脱離性置換基を含有するが、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。密着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式（６）−１〜（６）−５１のようなものが挙げられる。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
式中Ｒ⁴は前述の通りの酸不安定基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。
【００５０】
ここで、上記密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位等、式（１）以外の単位の含有割合は、０〜３０モル％、特に０〜２０モル％とすることができ、式（１）の単位は７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％とすることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００、特に３，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００５２】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位を与える重合性モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５３】
本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
【００５４】
この場合、本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。この場合、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤、
（Ｆ）溶解向上剤
を配合してもよい。
【００５５】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５６】
また、フッ素系ポリマーの溶解性を上げるためにフッ素を含む溶媒を用いることもできる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、有機溶剤の使用量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部が用いられる。
【００５８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５９】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （７）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６０】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６１】
【化１４】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６２】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６３】
【化１５】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００６４】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６７】
本発明のレジスト材料には、更に塩基性化合物、溶解阻止剤、溶解向上剤を添加することができる。
【００６８】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７３】
更に、下記一般式（１０）及び（１１）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７４】
【化１６】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００７５】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７７】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７８】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７９】
上記式（１０）、（１１）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８０】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８１】
溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ⁴と同様のものが挙げられる。
【００８３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００８４】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８５】
本発明で使用できる溶解向上剤はフッ素を含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的で使用される。即ち、ＶＵＶエキシマレーザーの照射によってベースポリマーが水溶化又はアルカリ可溶化したとしても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は現像液の濡れ性が低く、効率のよい現像工程が取り得ないことがある。そこで、あらかじめ水溶性化合物を添加することが高解像度を確保するために有効な手段となる。本発明に使用できる溶解向上剤としては公知の水溶性化合物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。この際、ＶＵＶ波長における透明性を高めるため、フッ素化された化合物であってもよい。即ち、アルキレングリコール又はそのオリゴマーや重合体、カルボン酸含有化合物や高酸価の樹脂、ヒドロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、アミド、シラノール、イミド、スルホン酸など水溶性置換基を含有した化合物又は樹脂も使用できる。溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８６】
本発明のレジスト材料には、ベース樹脂として本発明の組成物以外にポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体をブレンドすることが可能である。
【００８７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８９】
本発明のパターン形成方法においては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜０．５μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざす。本発明においては波長１８０ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザーを好ましくは０．５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３ｎｍのＡｒＦより短波長の１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、１８０ｎｍ以下、特には１６０ｎｍ以下の波長における感度、解像性及びプラズマエッチング耐性に優れている。従って、これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長でのレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成方法として好適である。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９２】
［合成例１］５−｛２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー１）の合成
２００ｍＬのオートクレーブにジシクロペンタジエン（１３．２ｇ）と１、１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（４３．８ｇ）を仕込み、１８０℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１９．６ｇの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（モノマー２）を得た（沸点８４−８８℃／３．３３ｋＰａ）。
【００９３】
得られたモノマー２をピリジン１７０ｇに溶解させ、その中にＴＨＦ２５ｇに溶かした二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１６．４ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応系より溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２４．６ｇのモノマー１を得た（収率９２％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９４】
［合成例２］５−｛２−（１’−エトキシエチル）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー３）の合成
合成例１と同様の手法で合成したモノマー２の２０ｇを注意深く脱水した後、無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。メタンスルホン酸０．２８ｇを添加後、系中にエチルビニルエーテル５．５ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２２．５ｇのモノマー３の化合物を得た（収率８９％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９５】
［合成例３］５−｛２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−トリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー４）の合成
２００ｍＬのオートクレーブにジシクロペンタジエン（１５．２ｇ）と１−トリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（３７．２ｇ）を仕込み、１８０℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１８．９ｇの５−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（モノマー５）を得た（沸点９７−９９℃／３．３３ｋＰａ）。
【００９６】
得られたモノマー５をピリジン１７０ｇに溶解させ、その中にＴＨＦ２５ｇに溶かした二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１３．２ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応系より溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１９．８ｇのモノマー４を得た（収率９２％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９７】
［合成例４］５−｛２−（１’−エトキシエチル）−２−トリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー６）の合成
合成例３と同様の手法で合成したモノマー５の２０ｇを注意深く脱水した後、無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。メタンスルホン酸０．２２ｇを添加後、系中にエチルビニルエーテル４．４ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１８．０ｇのモノマー６の化合物を得た（収率８９％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９８】
［合成例５］モノマー１／モノマー２／Ｎ−メチルマレイミド（３０／２０／５０）の共重合（ポリマー１）
３００ｍＬのフラスコにモノマー１を１０．１ｇ、モノマー２を４．９ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．０ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを０．８９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．８ｇを得た。
【００９９】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー１：モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝３１：１９：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８、７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１００】
［合成例６］モノマー３／モノマー２／Ｎ−メチルマレイミド（４０／１０／５０）の共重合（ポリマー２）
３００ｍＬのフラスコにモノマー３を１２．５ｇ、モノマー２を２．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．０ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを０．９０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３．１ｇを得た。
【０１０１】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー３：モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝４１：９：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
【０１０２】
［合成例７］モノマー４／モノマー５／Ｎ−メチルマレイミド（３０／２０／５０）の共重合（ポリマー３）
３００ｍＬのフラスコにモノマー４を９．８ｇ、モノマー５を４．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．２ｇを得た。
【０１０３】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー４：モノマー５：Ｎ−メチルマレイミド＝３０：１９：５１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【０１０４】
［合成例８］モノマー６／モノマー５／Ｎ−メチルマレイミド（４０／１０／５０）の共重合（ポリマー４）
３００ｍＬのフラスコにモノマー６を１２．０ｇ、モノマー５を２．３ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得た。
【０１０５】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー６：モノマー５：Ｎ−メチルマレイミド＝３９：１０：５１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【０１０６】
［合成例９］モノマー３／Ｎ−メチルマレイミド（５０／５０）の共重合（ポリマー５）
３００ｍＬのフラスコにモノマー３を１４．２ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得た。
【０１０７】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー３：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【０１０８】
［合成例１０］モノマー２／Ｎ−メチルマレイミド（５０／５０）の共重合後酸不安定基修飾
３００ｍＬのフラスコにモノマー２を１７．８ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得た。
【０１０９】
得られた白色重合体を無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。メタンスルホン酸０．２８ｇを添加後、系中にエチルビニルエーテル６．５ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となり、合成例６のポリマー２とほぼ同じ組成になった。
共重合組成比
モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
１−エトキシエチル置換率８０％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【０１１０】
［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）／Ｎ−メチルマレイミド（５０／５０）の共重合（ポリマー６）
３００ｍＬのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）を１０ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０．２ｇを得た。
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【０１１１】
【化１７】

【０１１２】
【化１８】

【０１１３】
次に、上記ポリマーを下記のようにして評価した。
ポリマー透過率測定：
上記合成例で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１４】
上記ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。ポリマー膜を作成したウエハーを、下記の方法で評価した。
ドライエッチング耐性（ＣＨＦ ₃ ／ＣＦ ₄ 系ガスでのエッチング試験）
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差、エッチング後の表面の凹凸をＡＦＭで測定した。結果を表２に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
以下、上記ポリマーをベース樹脂として用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の評価例を示す。
［実施例、比較例］
レジスト感度特性：
ポリマー１〜５、比較例として重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５のポリマー６、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基性化合物、添加剤を表２に示す組成で、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ含有したプロピエングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に十分に溶解させ、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
【０１１９】
得られたレジスト液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のベーパープライムを９０℃で６０秒間行ったシリコンウエハー上に塗布して、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。
【０１２０】
Ｆ₂エキシマレーザー露光装置、ＶＵＶＥＳ（リソテックジャパン社製）にてオープンフレームで露光して、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜特性を求め、膜厚が０になるときの露光量（Ｅｔｈ）と傾き（γ値）を求めた。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】

【０１２２】
表１〜３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザーにおいて高感度で高コントラスト（高γ）を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、更にエッチング後の表面ラフネスが小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
【０１２３】
【化１９】

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³の両方又はどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７である。ｄとｅは０又は１、ｆとｇは１又は２である。Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
2. 請求項１記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
3. （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 更に、塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
5. 更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
6. 更に、溶解向上剤を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト材料
7. （１）請求項２乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
   （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下又は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。