JP4767484B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法および正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造法に関し、特に低温環境下における電池反応に起因する抵抗成分の低減に関する。
近年、非水電解質二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有することから、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。リチウムイオン二次電池は、小型二次電池の主流を占めつつあり、その生産量は増え続けている。
小型民生用途のみならず、電力貯蔵用、電気自動車用などの大容量を有する大型電池への技術展開も加速されており、特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用リチウムイオン二次電池の開発は急速に進められている。さらに、電動工具の駆動用電源など、非常に高出力が求められる分野においても、従来のニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池に代わる高出力タイプのリチウムイオン二次電池の開発が急がれている。
ここで、高出力タイプのリチウムイオン二次電池は、その用途および要求性能が小型民生用途のものとは大きく異なる。例えばＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の場合、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生を行う必要があるため、かなりの高出入力が求められる。したがって、電池性能のなかでも高出入力特性を特に優先する必要があり、電池の内部抵抗を極力小さくしなければならない。
そこで、活物質や電解液の開発および選定のみならず、電極の集電構造の見直し、電池構成部品の抵抗低減、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加などが図られている。
ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＮｉＭＯ2系活物質が有力視されており、開発が進められている（例えば特許文献１〜４参照）。また、ＬｉＮｉＭＯ2系活物質の製造法についても研究が行われている（例えば特許文献５〜７参照）。
上述の如く、高出入力が求められるリチウムイオン二次電池では、５０％程度の充電状態から大電流のパルス放電あるいはパルス充電に耐え得る必要がある。そのためには、電池の内部抵抗を極力低減させる必要がある。
ここで、電池の内部抵抗は、電池構成部品、電解液などに起因する抵抗成分と、電池反応に起因する抵抗成分から構成されている。常温から高温域における電池の内部抵抗は、前者の抵抗成分を低減することによって低減でき、電池の高出入力化が可能となる。しかし、０℃以下の低温域においては、後者の電池反応に起因する抵抗成分の寄与がはるかに大きくなるため、これを低減しなければ電池の高出入力化は困難である。
上記従来のＬｉＮｉＭＯ2系活物質のうち、いくつかは水酸化ニッケルと、それに固溶させる元素Ｍを含む化合物と、水酸化リチウムなどのリチウム化合物とを混合し、熱処理を行うことにより製造されている。また、いくつかは共沈法によりＭを固溶したＮｉＭ（ＯＨ）2を調製し、これをリチウム化合物と混合し、熱処理することにより製造されている。このような製造法により得られたＬｉＮｉＭＯ2活物質は、Ｍの種類、組成などにより、幾分性能は異なるものの、大きく物性が異なるものではなく、上述のような低温環境下における反応抵抗の増加を抑制することは困難である。例えば、低温において電解液の電導度が極端に低下すると、活物質によるリチウム吸蔵・放出能力の低下が著しくなり、高出入力特性を満足できるものではない。
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特開平１１−６０２４４号公報
特開平１１−２１９７０６号公報
本発明者らは、上記のような問題点に鑑み、低温環境下における電池反応に起因する抵抗成分の解析を行った。その結果、大電流パルスによる放電あるいは充電時において、常温域と比べて低温域で反応抵抗が増大する原因は、正極活物質が支配的であり、電解液、負極活物質などの影響に比べてはるかに大きいことを見出した。
本発明は、特に０℃以下の低温環境下における反応抵抗の増加が抑制された高出入力が可能である非水電解質二次電池を与え得る正極活物質を提供することを目的の一つとする。
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造法であって、（ａ）一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭy（ＯＨ）2で表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるニッケル水酸化物を得る工程と、（ｂ）前記ニッケル水酸化物に、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理を施すことにより、一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯで表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるニッケル酸化物を得る工程と、（ｃ）前記ニッケル酸化物とリチウム化合物との混合物に、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で熱処理を施すことにより、一般式ＬｉＮｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯ2で表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム含有複合酸化物を得る工程、を備えた製造法に関する。
本発明の方法によれば、前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して球状、ほぼ球状もしくは卵形状の二次粒子を形成しており、前記一次粒子の平均粒径が、０．３μｍ以上１μｍ以下であり、前記二次粒子の平均粒径が、５μｍ以上１５μｍ以下であり、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である正極活物質を得ることができる。
本発明によれば、電池の直流内部抵抗を低減することができ、高出力の非水電解質二次電池を得ることができる。
以下、高出入力特性に優れた非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）を与え得る正極活物質の製造法について説明する。
本発明の製造法は、少なくとも、ニッケル水酸化物を得る工程（ａ）と、ニッケル酸化物を得る工程（ｂ）と、リチウム含有複合酸化物を得る工程（ｃ）とを有する。すなわち、本発明の製造法では、ニッケル水酸化物を熱処理により予め酸化物とし、得られた酸化物とリチウム化合物との混合物に熱処理を施すことにより、目的とするリチウム含有複合酸化物を製造する。こうして得られたリチウム含有複合酸化物の物性は、従来のそれに比べて大幅に変化し、特に低温出入力特性を大幅に改善し得る正極活物質を与える。
本発明の製造法は、少なくとも、ニッケル水酸化物を得る工程（ａ）と、ニッケル酸化物を得る工程（ｂ）と、リチウム含有複合酸化物を得る工程（ｃ）とを有する。すなわち、本発明の製造法では、ニッケル水酸化物を熱処理により予め酸化物とし、得られた酸化物とリチウム化合物との混合物に熱処理を施すことにより、目的とするリチウム含有複合酸化物を製造する。こうして得られたリチウム含有複合酸化物の物性は、従来のそれに比べて大幅に変化し、特に低温出入力特性を大幅に改善し得る正極活物質を与える。
工程（ａ）では、一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭy（ＯＨ）2で表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるニッケル水酸化物を製造する。
前記ニッケル水酸化物は、Ｃｏと元素Ｍを含む水酸化ニッケルの固溶体である。固溶体に含まれるＣｏおよび元素Ｍの量を最適化することにより、結晶構造の安定化が達成される。このような固溶体を用いることにより、長寿命で、高出入力を可能にする正極活物質を得ることが可能となる。なお、元素Ｍとしては、Ａｌが最も好ましく、本発明の効果が最も得られやすい。
Ｎｉ以外の金属元素を含むニッケル水酸化物の固溶体を得る方法としては、それぞれの金属元素の塩、酸化物などを混合し、熱処理する方法が一般的である。しかし、原子レベルで均一に異種元素を水酸化ニッケル中に溶解させる観点からは、それぞれの金属元素の塩の水溶液を中和して、水酸化物を共沈させる方法が好ましい。共沈によれば、異種元素を均一にニッケル水酸化物に分布させることが可能であり、単一相の活物質を得ることが可能である。特に、ニッケル水酸化物におけるＣｏおよび元素Ｍの含有量が大きい場合、原料の混合および熱処理からなる一般的な方法では、単一相からなる活物質を得ることは困難である。
具体的には、工程（ａ）は、ニッケル塩とコバルト塩とＭ塩とを含む水溶液を中和させることにより、３元系複合水酸化物を共沈させる工程と、前記３元系複合水酸化物を乾燥させる工程とを備えることが好ましい。
水溶液におけるニッケル塩とコバルト塩とＭ塩との合計濃度は、特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、中和時における水溶液の温度は、特に限定されないが、２０〜５０℃であることが好ましい。
ニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
コバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、シュウ酸コバルトなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｍ塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸スズなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３元系複合水酸化物を乾燥させる温度は、特に限定されないが、８０〜１２０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、乾燥温度によるが、５〜５０時間であることが好ましい。
得られた水酸化物の平均一次粒子径は、０．０１〜１μｍ、平均二次粒子径（体積基準のＤ50）は、５〜２０μｍ、窒素吸着により求められるＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、例えば水酸化物の顕微鏡写真から求めることができる。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られたニッケル水酸化物に、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理を施すことにより、一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯで表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるニッケル酸化物を製造する。
本発明の製造法は、ニッケル水酸化物の熱処理を６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行う点に最も重要な意義を有する。６００℃未満の温度範囲においてもニッケル水酸化物をニッケル酸化物に変換することは可能であるが、その場合、最終生成物であるリチウム含有複合酸化物の高出入力特性は不充分となる。一方、１０００℃を超える温度範囲では、生産設備が複雑になることに加え、生成するニッケル酸化物が焼結してしまうことから、ニッケル酸化物とリチウム化合物との反応性が乏しくなる。最適な正極活物質を得る観点からは、ニッケル水酸化物の熱処理は、８００℃以上９５０℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
ニッケル水酸化物の熱処理を行う時間は、処理温度によるが、１〜５０時間であることが好ましい。また、ニッケル水酸化物の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、酸素濃度２０％以上の雰囲気であることが好ましい。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたニッケル酸化物とリチウム化合物との混合物に、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で熱処理を施すことにより、一般式ＬｉＮｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯ2で表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム含有複合酸化物を製造する。
本発明の製造法は、ニッケル酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理を７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で行う点にも重要な意義を有する。７００℃未満の温度範囲では、反応が不十分となり、逆に８５０℃を超える温度範囲では、結晶構造が変化し、ＮｉのサイトにＬｉが位置する確率が増加するからである。従って、上記範囲外で熱処理を行うと、正極容量密度が低下すると共に、反応抵抗が大きくなる。
ニッケル酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理を行う時間は、処理温度によるが、１〜５０時間であることが好ましい。また、ニッケル酸化物とリチウム化合物との混合物の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、酸素濃度２０％以上の雰囲気であることが好ましい。
リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウムまたはその水和物、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、Ｃｏの含有量を表すｘ値が０．１未満になると、充放電に伴う単位格子の体積変動の幅が大きくなり、サイクル特性の劣化が大きくなる。一方、ｘ値が０．３５を超えると、活物質のリチウムイオンをトラップする能力が弱くなり、充放電容量が小さくなる。ｘ値は０．１５≦ｘ≦０．２５を満たすことが好ましい。
Ｍの含有量を表すｙ値が０．０３未満では、活物質の酸素をトラップする能力が弱くなり、安全性が低くなる。一方、ｙ値が０．２を超えると、結晶子が歪み、活物質におけるリチウムの拡散性が低下するため、レート特性が不十分になる。ｙ値は０．１≦ｙ≦０．２を満たすことが好ましい。
次に、本発明の製造法で得られる活物質の物性について説明する。
従来の製造法によって得られるリチウム含有複合酸化物は、通常０．１〜０．３μｍ未満の一次粒子からなり、そのような微細な一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。従って、従来のリチウム含有複合酸化物の比表面積は、通常１ｍ2／ｇを超えてしまう。
従来の製造法によって得られるリチウム含有複合酸化物は、通常０．１〜０．３μｍ未満の一次粒子からなり、そのような微細な一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。従って、従来のリチウム含有複合酸化物の比表面積は、通常１ｍ2／ｇを超えてしまう。
一方、本発明の製造法によれば、一次粒子の成長、つまり結晶性の向上が著しく促進されることから、一次粒子が大きくなり、比表面積は比較的小さくなる。その結果、結晶子の厚みが大きくなり、粒界は少なくなると考えられる。また、その結果、Ｌｉイオンの導電パスは強固となり、電池反応に起因する抵抗成分が低減されるものと考えられる。
具体的には、本発明の製造法により得られたリチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して球状あるいは卵形状の二次粒子を形成しており、一次粒子の平均粒径は、例えば０．３μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．５〜０．８μｍである。また、二次粒子の平均粒径は、例えば５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは７〜１０μｍである。さらに、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積は、例えば０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である。
上記のようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を具備する負極とを組み合わせることにより、優れた高出入力特性を有する非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
以下、本発明について実施例を用いて説明する。
以下、本発明について実施例を用いて説明する。
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
（ｉ）ニッケル水酸化物の製造
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を２５℃に保持し、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して中和し、３元系複合水酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を共沈させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で２４時間乾燥を行った。得られた３元系複合水酸化物の平均一次粒子径は約０．１μｍであり、平均二次粒子径は約１０μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
（ｉ）ニッケル水酸化物の製造
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を２５℃に保持し、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して中和し、３元系複合水酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を共沈させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で２４時間乾燥を行った。得られた３元系複合水酸化物の平均一次粒子径は約０．１μｍであり、平均二次粒子径は約１０μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
（ii）ニッケル酸化物の製造
３元系複合水酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を、大気中９００℃で１０時間加熱して、３元系複合酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。得られた酸化物は、粉末Ｘ線回折により、ＣｏとＡｌを含む水酸化ニッケルの固溶体の単一相であることを確認した。
３元系複合水酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を、大気中９００℃で１０時間加熱して、３元系複合酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。得られた酸化物は、粉末Ｘ線回折により、ＣｏとＡｌを含む水酸化ニッケルの固溶体の単一相であることを確認した。
（iii）リチウムニッケル複合酸化物の製造
Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが、等量になるように、３元系複合酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏに水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中で８００℃で１０時間加熱して、目的とするＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌを含む固溶体であることを確認した。
Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが、等量になるように、３元系複合酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏに水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中で８００℃で１０時間加熱して、目的とするＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌを含む固溶体であることを確認した。
（iv）リチウムニッケル複合酸化物の物性
得られたリチウムニッケル複合酸化物に、粉砕および分級の処理を施して、正極活物質粉末とした。活物質粉末の平均一次粒子径は０．７μｍであり、平均二次粒子径は９．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
得られたリチウムニッケル複合酸化物に、粉砕および分級の処理を施して、正極活物質粉末とした。活物質粉末の平均一次粒子径は０．７μｍであり、平均二次粒子径は９．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
図１Ａに、本実施例に係る活物質粉末の倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図１Ｂに、本実施例に係る活物質粉末の倍率３００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１より、０．３〜１．０μｍ程度の一次粒子が多数凝集して、球状、ほぼ球状もしくは卵形状の二次粒子を形成していることがわかる。
（ｖ）正極板の作製
得られた活物質粉末１００質量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を混練して、正極合剤ペーストを得た。なお、加えたＰＶｄＦ量は、活物質粉末１００重量部に対して４重量部とした。次いで、正極合剤ペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．０７５ｍｍ、合剤幅４１ｍｍ、長さ２８００ｍｍの正極板とした。
得られた活物質粉末１００質量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を混練して、正極合剤ペーストを得た。なお、加えたＰＶｄＦ量は、活物質粉末１００重量部に対して４重量部とした。次いで、正極合剤ペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．０７５ｍｍ、合剤幅４１ｍｍ、長さ２８００ｍｍの正極板とした。
（vi）負極板の作製
負極には、等方性ピッチからなる原料に熱処理を施して製造した難黒鉛化性炭素を用いた。難黒鉛化性炭素の平均粒子径は約１０μｍであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）は０．３８０ｎｍ、真密度は１．５４ｇ／ｃｃであった。
負極には、等方性ピッチからなる原料に熱処理を施して製造した難黒鉛化性炭素を用いた。難黒鉛化性炭素の平均粒子径は約１０μｍであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）は０．３８０ｎｍ、真密度は１．５４ｇ／ｃｃであった。
負極板の作製は、正極板の作製とほぼ同様に行った。すなわち、難黒鉛化性炭素に、ＰＶｄＦをＮＭＰに溶解した溶液を混練して、負極合剤ペーストを得た。なお、加えたＰＶｄＦの量は、難黒鉛化性炭素１００重量部に対して８重量部とした。次いで、負極合剤ペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１１０ｍｍ、合剤幅４６ｍｍ、長さ２９１０ｍｍの負極板とした。
（vii）非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解して、非水電解液を得た。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解して、非水電解液を得た。
（viii）リチウムイオン二次電池の作製
正極板と負極板とを、厚み０．０２７ｍｍ、幅５０ｍｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、円筒形の極板群を構成した。この極板群を、直径３２ｍｍ、高さ６１．５ｍｍの電池ケースに収納し、リードの接続を行った。そして、非水電解液を電池ケースに注液し、次いで電池ケースの開口部を封口板で封口して、電池Ａとした。
正極板と負極板とを、厚み０．０２７ｍｍ、幅５０ｍｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、円筒形の極板群を構成した。この極板群を、直径３２ｍｍ、高さ６１．５ｍｍの電池ケースに収納し、リードの接続を行った。そして、非水電解液を電池ケースに注液し、次いで電池ケースの開口部を封口板で封口して、電池Ａとした。
実施例１と同様の３元系複合水酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を製造した。この３元系複合水酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間加熱することにより、目的とするＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌを含む固溶体であることを確認した。
得られたリチウムニッケル複合酸化物に、粉砕および分級の処理を施して、正極活物質粉末とした。活物質粉末の平均一次粒子径は０．２μｍであり、平均二次粒子径は９．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
図２Ａに、本比較例に係る活物質粉末（従来の活物質粉末）の倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図２Ｂに、本比較例に係る活物質粉末（従来の活物質粉末）の倍率３００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２より、０．３μｍ未満の非常に小さな一次粒子が多数凝集して、球状、ほぼ球状もしくは卵形状の二次粒子を形成していることがわかる。
このようにして得られた活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件で、リチウムイオン二次電池を構成し、これを電池Ｂとした。
Ａｌを全く含まない２元系複合水酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2を調製し、これを大気中９００℃で１０時間加熱して、２元系複合酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏを得た。
ＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが、等量になるように、２元系複合酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏに水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中で８００℃で１０時間加熱して、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
このようにして得られた活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件で、リチウムイオン二次電池を構成し、これを電池Ｃとした。
ＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが、等量になるように、２元系複合酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏに水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中で８００℃で１０時間加熱して、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
このようにして得られた活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件で、リチウムイオン二次電池を構成し、これを電池Ｃとした。
実施例１と同様の３元系複合水酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を製造した。この３元系複合水酸化物を、大気中５００℃で１０時間加熱して、３元系複合酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。
このように低温加熱で得られた３元系複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。
このように低温加熱で得られた３元系複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。
得られたリチウムニッケル複合酸化物に、粉砕および分級の処理を施して、正極活物質粉末とした。活物質粉末の平均一次粒子径は０．３μｍ未満であり、平均二次粒子径は９．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。
また、このようにして得られた活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件で、リチウムイオン二次電池を構成し、これを電池Ｄとした。
また、このようにして得られた活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件で、リチウムイオン二次電池を構成し、これを電池Ｄとした。
［電池の評価］
（ｉ）電池容量
電池Ａ〜Ｄについて、２５℃の環境下において、４００ｍＡの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で充放電を３サイクル繰り返した。そのとき確認された電池Ａ〜Ｄの容量は、いずれも２Ａｈ前後であった。
（ｉ）電池容量
電池Ａ〜Ｄについて、２５℃の環境下において、４００ｍＡの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で充放電を３サイクル繰り返した。そのとき確認された電池Ａ〜Ｄの容量は、いずれも２Ａｈ前後であった。
（ii）直流内部抵抗
電池Ａ〜Ｄの直流内部抵抗を測定するために、以下の手順に従い、電流−電圧特性試験を行った。
まず、各電池を６０％の充電状態（ＳＯＣ）となるまで、定電流で充電を行い、図３に示されるような放電パルスと充電パルスを繰り返し、各パルス印加後の１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。
電池Ａ〜Ｄの直流内部抵抗を測定するために、以下の手順に従い、電流−電圧特性試験を行った。
まず、各電池を６０％の充電状態（ＳＯＣ）となるまで、定電流で充電を行い、図３に示されるような放電パルスと充電パルスを繰り返し、各パルス印加後の１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。
次に、図４に示すように、最小二乗法を用いて、放電パルス側の各電圧プロットの近似直線を求めた。そして、近似直線の傾きの値を、直流内部抵抗とした。
このような直流内部抵抗の測定を、２５℃と０℃の２つの環境温度において実施した。結果を表１に示す。
このような直流内部抵抗の測定を、２５℃と０℃の２つの環境温度において実施した。結果を表１に示す。
表１の結果より、電池Ａ（実施例１）の直流内部抵抗が非常に小さな値であり、高出力が得られることがわかる。特に０℃の低温環境下における電池Ａの直流内部抵抗は、他の電池に比べて極めて小さくなっている。すなわち、電池Ａにおいては、これまでリチウムイオン二次電池の欠点であった低温性能が大幅に改善されている。
電池Ｃ（比較例２）の結果からは、Ａｌを含まないＮｉおよびＣｏの２元系酸化物を用いた場合には、水酸化物の熱処理を高温で行っても、高出力化の効果が得られないことが理解できる。
電池Ｄ（比較例３）の結果からは、水酸化物の熱処理温度が５００℃と低い場合には、複合酸化物を生成させることは可能であるが、これを用いて製造したリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いても、直流内部抵抗を低減する効果は、ほとんど得られないことがわかる。
以上より、ニッケル水酸化物を熱処理し、ニッケル酸化物を生成させる際の加熱温度を
高くすることが非常に重要な因子であることがわかる。
以上より、ニッケル水酸化物を熱処理し、ニッケル酸化物を生成させる際の加熱温度を
高くすることが非常に重要な因子であることがわかる。
なお、本発明の製造法により製造された正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、高出力が得られるメカニズムについては、完全には解明されていない。しかし、６００℃以上１０００℃以下という高温下での加熱処理を経た高結晶性のニッケル酸化物を前駆体として用いることによって、リチウム化合物と反応する際に、ＬｉとＮｉの原子サイトが規則的に配列されやすくなり、高結晶の活物質が得られるものと考えられる。そして、Ｌｉイオンの移動度が向上し、導電パスが形成されやすくなるものと考えられる。
また、活物質の一次粒子径が１．０μｍ程度にまで大きく成長することからも、本発明によれば結晶子の発達した活物質が得られることが示唆されている。
（実施例２）
ニッケル水酸化物に含まれるＮｉとＣｏとＡｌとの比率、３元系複合水酸化物の加熱温度（温度１）および３元系複合酸化物と水酸化リチウム１水和物との混合物の加熱温度（温度２）を、それぞれ表２に示される値に設定したこと以外、実施例１と同様の条件で正極活物質を製造した。また、それらの正極活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件でリチウムイオン二次電池を構成し、電池Ｆとした。
（実施例３〜１１、比較例４〜８）
ニッケル水酸化物に含まれるＮｉとＣｏとＡｌとの比率、３元系複合水酸化物の加熱温度（温度１）および３元系複合酸化物と水酸化リチウム１水和物との混合物の加熱温度（温度２）を、それぞれ表２に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様の条件で正極活物質を製造した。また、それらの正極活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件でリチウムイオン二次電池を構成し、それぞれ電池Ｅ、電池Ｇ〜電池Ｓとした。電池Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｌ〜Ｏ、ＱおよびＲは、順に、実施例３〜１１である。また、電池Ｅ、Ｈ、Ｋ、ＰおよびＳは、順に比較例４〜８である。
ニッケル水酸化物に含まれるＮｉとＣｏとＡｌとの比率、３元系複合水酸化物の加熱温度（温度１）および３元系複合酸化物と水酸化リチウム１水和物との混合物の加熱温度（温度２）を、それぞれ表２に示される値に設定したこと以外、実施例１と同様の条件で正極活物質を製造した。また、それらの正極活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件でリチウムイオン二次電池を構成し、電池Ｆとした。
（実施例３〜１１、比較例４〜８）
ニッケル水酸化物に含まれるＮｉとＣｏとＡｌとの比率、３元系複合水酸化物の加熱温度（温度１）および３元系複合酸化物と水酸化リチウム１水和物との混合物の加熱温度（温度２）を、それぞれ表２に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様の条件で正極活物質を製造した。また、それらの正極活物質を用いたこと以外、実施例１の電池Ａと同じ条件でリチウムイオン二次電池を構成し、それぞれ電池Ｅ、電池Ｇ〜電池Ｓとした。電池Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｌ〜Ｏ、ＱおよびＲは、順に、実施例３〜１１である。また、電池Ｅ、Ｈ、Ｋ、ＰおよびＳは、順に比較例４〜８である。
電池Ｅ〜Ｓに用いた正極活物質の平均一次粒子径、平均二次粒子径およびＢＥＴ比表面積を、それぞれ表３に示す。
また、電池Ｅ〜Ｓについて、２５℃での電池容量と０℃での直流内部抵抗を、実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
また、電池Ｅ〜Ｓについて、２５℃での電池容量と０℃での直流内部抵抗を、実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
表３の結果より、正極活物質に含まれる金属元素の組成、３元系複合水酸化物の加熱温度（温度１）および３元系複合酸化物と水酸化リチウム１水和物との混合物の加熱温度（温度２）によって、電池容量と直流内部抵抗が大きく変化することがわかる。
Ｃｏ含有量がそれぞれ異なる電池Ｆ、Ｇ、ＥおよびＨ（実施例２、３、比較例４および５）の結果より、以下のことが理解できる。
Ｃｏ含有量が全金属元素の５モル％と少ない電池Ｅ（比較例４）では、電池容量は大きいものの、直流内部抵抗をそれほど低減できず、高出力化が不十分である。一方、Ｃｏ含有量が全金属元素の４０モル％と多い電池Ｈ（比較例５）では、直流内部抵抗が大きくなり、電池容量も著しく低くなる。従って、Ｃｏ含有量としては、全金属元素の１０モル％以上３５モル％以下が適していると言える。
Ｃｏ含有量が全金属元素の５モル％と少ない電池Ｅ（比較例４）では、電池容量は大きいものの、直流内部抵抗をそれほど低減できず、高出力化が不十分である。一方、Ｃｏ含有量が全金属元素の４０モル％と多い電池Ｈ（比較例５）では、直流内部抵抗が大きくなり、電池容量も著しく低くなる。従って、Ｃｏ含有量としては、全金属元素の１０モル％以上３５モル％以下が適していると言える。
Ａｌ含有量がそれぞれ異なる電池Ｉ〜Ｋ（実施例４、５、および比較例６）の結果より、以下のことが理解できる。
Ａｌ含有量が全金属元素の３モル％である電池Ｉ（実施例４）は、０℃での直流内部抵抗が１８．８ｍΩと比較的小さくなっている。Ａｌを含まない電池Ｃが２５．８ｍΩであることを考慮すれば、わずか３モル％の含有量であっても、本発明の製造法を用いれば、高出力化の効果は大きいものと考えられる。一方、Ａｌ含有量が２５モル％である電池Ｋ（比較例６）では、直流内部抵抗が大きくなる傾向がある。従って、Ａｌ含有量としては、３モル％以上２０モル％以下が好ましく、実施例１の結果を加味すると、１０％以上２０％以下が最適であると考えられる。
Ａｌ含有量が全金属元素の３モル％である電池Ｉ（実施例４）は、０℃での直流内部抵抗が１８．８ｍΩと比較的小さくなっている。Ａｌを含まない電池Ｃが２５．８ｍΩであることを考慮すれば、わずか３モル％の含有量であっても、本発明の製造法を用いれば、高出力化の効果は大きいものと考えられる。一方、Ａｌ含有量が２５モル％である電池Ｋ（比較例６）では、直流内部抵抗が大きくなる傾向がある。従って、Ａｌ含有量としては、３モル％以上２０モル％以下が好ましく、実施例１の結果を加味すると、１０％以上２０％以下が最適であると考えられる。
ニッケル水酸化物の熱処理温度が６００℃である電池Ｌ（実施例６）においては、直流内部抵抗は低くなる傾向があり、熱処理温度が５００℃である電池Ｄ（比較例３）と比べて顕著な効果が得られることがわかる。ただし、熱処理温度が８００℃、９５０℃および９００℃の電池Ｍ（実施例７）、電池Ｎ（実施例８）および電池Ａ（実施例１）の方が、電池Ｌ（実施例６）よりも高出力化の効果が大きいことがわかる。
一方、熱処理温度が１１００℃である電池Ｐ（比較例７）では、逆に直流内部抵抗は上がる傾向にある。これは、ニッケル水酸化物を１１００℃で熱処理することで、酸化ニッケルが燒結してしまい、後の水酸化リチウムとの反応が不均一になるためと考えられる。従って、ニッケル水酸化物の熱処理温度は６００℃以上１０００℃以下であることが必要であり、特に８００℃〜９５０℃程度が好ましいと言える。
ニッケル酸化物と水酸化リチウムとの熱処理温度が９００℃である電池Ｓ（比較例８）では、直流内部抵抗が大きくなると共に、電池容量の低下が著しい。これは、ニッケル酸化物とリチウム化合物との反応を９００℃で行うことにより、Ｌｉ原子の一部がＮｉ原子のサイトに移動するといった構造変化を招き、六方晶層状構造の完成度が低下し、容量低下を引き起こすためと考えられる。
一方、ニッケル酸化物と水酸化リチウムとの熱処理温度が７００℃未満の低い温度では、反応性が低くなり、単一相のリチウムニッケル複合酸化物を得ることができないと考えられる。従って、ニッケル酸化物と水酸化リチウムとの熱処理温度は、７００℃以上８５０℃以下であることが必要である。
以上のように、本発明によれば、電池の直流内部抵抗を低減し、高出力の非水電解質二次電池を得ることができる。
なお、上記各実施例では、正極活物質に含ませる元素ＭとしてＡｌを用いたが、元素ＭとしてＴｉまたはＳｎを用いても、ほぼ同様の効果を得ることができる。ただし、Ａｌを用いる場合に最も本発明の効果が大きくなる。
上記各実施例では、負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いたが、高結晶性の黒鉛材料を用いることもできる。ただし、長期のパルス充放電サイクル寿命を考慮すると、充放電時の体積変化がほどんどなく、Ｌｉを吸蔵する際のストレスが小さい難黒鉛化性炭素の方が好ましい。
上記各実施例では、非水電解液の溶媒としてＰＣとＤＭＣとの混合溶媒を用いたが、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの従来から公知の炭酸エステル類およびその他の非水溶媒を、特に限定なく用いることができる。４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する溶媒を単独あるいは組み合わせて使用可能である。また、溶質に関しても、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの従来から公知の溶質を特に限定なく使用可能である。
上記各実施例では、円筒形電池を用いて説明したが、電池形状については特に限定されず、電極を略楕円状に捲回して角形ケースに収納した角形電池、薄型電極を複数積層して角形の電池ケースに収納した角形電池等においても同様の効果が得られる。
本発明は、特に０℃以下の低温環境下における反応抵抗の増加を抑制する必要のある高出入力特性を要する非水電解質二次電池に適用可能である。
Claims (5)
- （ａ）一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭy（ＯＨ）2で表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるニッケル水酸化物を得る工程と、
（ｂ）前記ニッケル水酸化物に、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理を施すことにより、一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯで表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるニッケル酸化物を得る工程と、
（ｃ）前記ニッケル酸化物とリチウム化合物との混合物に、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で熱処理を施すことにより、一般式ＬｉＮｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯ2で表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、一次粒子の平均粒径が、０．３μｍ以上１μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が、５μｍ以上１５μｍ以下であり、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下であるリチウム含有複合酸化物を得る工程と、を備えた非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。 - 前記ニッケル水酸化物を得る工程（ａ）が、ニッケル塩とコバルト塩とＭ塩とを含む水溶液を中和させることにより、３元系複合水酸化物を共沈させる工程と、前記３元系複合水酸化物を乾燥させる工程とを備える請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
- 元素Ｍが、Ａｌである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
- 前記工程（ｂ）の温度範囲が、８００℃以上９５０℃以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
- 一般式ＬｉＮｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯ2で表され、０．１≦ｘ≦０．３５および０．０３≦ｙ≦０．２を満たし、ＭはＡｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム含有複合酸化物は、
一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭy（ＯＨ）2（ｘおよびｙは前記と同じ）で表されるニッケル水酸化物を６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理し、この熱処理により得られる一般式Ｎｉ1-(x+y)ＣｏxＭyＯ（ｘおよびｙは前記と同じ）で表されるニッケル酸化物と、リチウム化合物との混合物を７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で熱処理して得られ、
一次粒子が凝集して球状、ほぼ球状あるいは卵形状の二次粒子を形成しており、
前記一次粒子の平均粒径が、０．３μｍ以上１μｍ以下であり、
前記二次粒子の平均粒径が、５μｍ以上１５μｍ以下であり、
窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
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