JP2018006346A

JP2018006346A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池

Info

Publication number: JP2018006346A
Application number: JP2017157174A
Authority: JP
Inventors: 明央上澤; Norihisa UESAWA
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2018-01-11

Abstract

【課題】取り扱いが容易で、且つ、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０４〜０．１５であるリチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

リチウムイオン電池には種々の特性があるが、この中でも重要な性能の一つとされるのが、「レート特性」である。「レート特性」とは低電流で充放電した際の容量と高電流で充放電した際の容量の比で表される。レート特性が良いと、充放電における電流値を大きくした際の容量損失が低く抑えられる。一般に、リチウムイオン電池のレート特性を改善する場合、正極活物質の粒子径を減少させ、リチウムイオン電池内における電気化学反応(「電荷移動反応」と呼ばれる)が起こる反応活性面を増大させて電気化学反応の律速段階を抑制している。このような技術は、例えば特許文献１等に開示されている。

特開平１０−０６９９１０号公報

しかしながら、正極活物質の粒子径を減少させてしまうと、粉体のハンドリングに難が生じる。また、電極塗工の段階において、粒子径が小さいことに起因して比表面積が大きくなるため、塗工液のレオロジー特性に難が生じやすい。このように、レート特性を向上させるために正極活物質の粒子径を減少させると、正極活物質の取り扱いが困難となるという問題が生じてしまう。

そこで、本発明は、取り扱いが容易で、且つ、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、正極活物質の粒子径を保ったまま、粒子の比表面積を増大させることで、比表面積と粒子径との比の値を制御することにより、正極活物質の取り扱い性を損なうことなく、正極活物質の表面の実効的な反応表面積を増大させて、リチウムイオン電池のレート特性を改善することが可能となることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０４〜０．１５であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記正極活物質の比表面積Ｓと平均粒径Ｄ５０との比Ｓ／Ｄ５０が０．０５〜０．１３である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記正極活物質の比表面積Ｓと平均粒径Ｄ５０との比Ｓ／Ｄ５０が０．０７〜０．１０である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１であり、Ｍは金属である。）
で表される。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、不純物として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒをそれぞれ０．０５質量％以下含む。

本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、取り扱いが容易で、且つ、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

実施例１のＳＥＭ観察写真（三次元及び断面）である。比較例１のＳＥＭ観察写真（三次元及び断面）である。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、−０．１≦α≦０．１であり、Ｍは金属である。）
であってもよい。ここで、リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２としているが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難いおそれがあり、１．２超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。

リチウムイオン電池用正極活物質は、上記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上であるのが好ましい。更に、不純物として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒをそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。このような金属であれば電気化学的な阻害要因とはならないため、放電容量等の劣化要因とは成り得ない。また、上記のような不純物を有することで熱安定性に有利になるといった特性も有する。

正極活物質の粒子径を保ったまま、粒子の比表面積を増大させることで、比表面積と粒子径との比の値を制御することにより、正極活物質の取り扱い性を損なうことなく、正極活物質の表面の実効的な反応表面積を増大させて、リチウムイオン電池のレート特性を改善することが可能となる。このような観点から、本発明の正極活物質は、比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０４〜０．１５に制御されている。ここで、平均粒径Ｄ５０は、正極活物質の粉体の積算値(体積基準)５０％の粒度（平均二次粒子径）を示す。比Ｓ／Ｄ５０が０．０４未満であれば、粒子に対する比表面積が低くなり、正極材表面における電荷移動反応が進行しなくなり、電流が取り出し難くなるという問題が生じる。また、比Ｓ／Ｄ５０が０．１５超であれば、電荷移動反応が起こりやすくなる一方で、主となる電気化学反応以外に電池性能を劣化させる副反応が起こる確率が高くなるという問題が生じる。比Ｓ／Ｄ５０は、好ましくは、０．０５〜０．１３であり、より好ましくは０．０７〜０．１０である。正極活物質の粒子径を保ったまま、粒子の比表面積を増大させるための手段としては、例えば、粒子の粒径を保ったまま、表面粗さを増大させるという手段が挙げられる。
なお、本発明において、「Ｓ／Ｄ５０」は、比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比であり、例えば、比表面積Ｓが０．５７０（ｍ²／ｇ）、平均粒径Ｄ５０が１０．８１（μm）の場合は、０．５７０／１０．８１≒０．０５３と算出される。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｍｎ及びＣｏである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行うことで、正極活物質の表面構造を制御する。この際、焼成容器に充填された紛体を振とう機にかけることでリチウムイオン電池正極材用前駆体の充填密度を制御する。この効果により、焼成中の前駆体内に存在する空隙が変化し、焼成時にこの空隙内を反応ガスが移動するため、微細な表面構造を有するリチウムイオン電池用正極材を製造することが可能となる。より詳細には、焼成工程において、空気雰囲気及び酸素雰囲気下において、焼成温度と焼成時間とを制御し、焼成熱量を調整し、かつ、充填密度を７５０（ｋｇ／ｍ³）以上９５０（ｋｇ／ｍ³）以下に制御してリチウムイオン電池正極材用前駆体の粒子間に存在する空隙を制御することにより、正極活物質の表面構造について、比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０４〜０．１５となるように調整することができる。
当該充填密度が７５０（ｋｇ／ｍ³）未満であれば、粒子間に存在する空気層が増加してしまい、焼成時の熱伝達に問題が生じる。焼成時の熱伝達が十分に行われない場合、正極活物質の焼成が十分に行われないため、正極活物質の結晶性が低下する。正極活物質の結晶性が低下すると、放電容量が低下してしまうという問題が生じる。また、当該充填密度が９５０（ｋｇ／ｍ³）超であれば、焼成時に発生するガス拡散が十分に行われず、焼成反応が進行しなくなるため、反応生成物の特性が悪くなるという問題が生じる。
特に、１次粒子径が１〜２μｍ程度と小さい場合に顕著であるが、２次粒子としての形状は凹凸が生じ難いものとなる。ここで、焼成時の熱量を増加させると、１次粒子径が増大するため、２次粒子を形成した際に、１次粒子の形状に起因して、２次粒子の表面に凹凸が形成されると考えられる。そのため、焼成温度を変化させることにより、正極活物質の１次粒子径が変化し、１次粒子の凝集体である正極活物質の表面に凹凸が形成されると考えられる。正極活物質の表面の凹凸は小さすぎても大きすぎても問題が生じる。具体的には、比Ｓ／Ｄ５０が０．０４未満であれば、粒子に対する比表面積が低くなり、正極材表面における電荷移動反応が進行しなくなり、電流が取り出し難くなり、比Ｓ／Ｄ５０が０．１５超であれば、電荷移動反応が起こりやすくなる一方で、主となる電気化学反応以外に電池性能を劣化させる副反応が起こる可能性が高くなる。そこで、焼成工程では、比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０４〜０．１５となるように、８３０〜９５０℃で６〜１８時間の焼成を行う。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、市販の解砕装置等を用いて解砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜１１）
まず、金属塩に含まれる各金属が表１のモル比率となるように調整した硝酸塩を準備した。次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させた後、この金属塩溶液を投入した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を表１に記載の充填密度により充填した。ここで、充填密度の調整は振とう機によって行った。次に、焼成容器を、大気圧下、空気又は酸素雰囲気炉に入れて、表１に記載の焼成温度及び焼成時間によって加熱保持した後冷却して酸化物を得た。
次に、得られた酸化物を解砕することで、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。

（比較例１〜３）
比較例１〜３として、金属塩に含まれる各金属を表１に示すような組成とし、焼成条件以外は、実施例１〜１１と同様の処理を行った。

（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材（組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α）中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。これらの数値は表１に記載の通りとなった。また、実施例６及び７については、表２に記載の濃度の不純物が検出された。

−比表面積Ｓの評価−
比表面積Ｓは、Quantachrome製 Monosorb Model MS-21を用い、窒素ガスの当該試料への吸着量を測定することにより、比表面積（S）を算出することで評価した。

−平均粒径の評価−
粒子径（Ｄ５０）は、日機装(株)製マイクロトラックMT3000EXIIで測定した粒度分布における５０％径とした。また、同様に測定した粒度分布における１０％径をＤ１０とし、９０％径をＤ９０とした。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とは、ある紛体の集団の全体積を１００％として累積曲線を求めたとき、その累積曲線がそれぞれ１０％、５０％、９０％となる点の粒径を表す。

−放電容量及びレート特性の評価−
各正極材と、導電材と、バインダーとを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの放電容量を測定し、当該放電容量に対する電流密度１Ｃの放電容量を比としてレート特性と定義した。また、当該コインセルの充放電試験温度は５５℃であった。
これらの結果を表１、２に示す。

（評価結果）
実施例１〜１１は、いずれも比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０４〜０．１５であり、良好なレート特性と放電容量が得られた。
比較例１〜３は、比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０４〜０．１５の範囲外であったため、レート特性と放電容量を同時に満たすことができなかった。
また、実施例１及び比較例１についてそれぞれＳＥＭ観察を行った。図１に、実施例１のＳＥＭ観察写真（上図が三次元観察写真、下図が断面観察写真）を示す。図２に、比較例１のＳＥＭ観察写真（上図が三次元観察写真、下図が断面観察写真）を示す。

Claims

比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と平均粒径Ｄ５０（μｍ）との比Ｓ／Ｄ５０が０．０５〜０．１３であり、
組成式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2+α
（前記式において、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、−０．１≦α≦０．１であり、Ｍは金属である。）
で表されるリチウムイオン電池用正極活物質。
前記正極活物質の比表面積Ｓと平均粒径Ｄ５０との比Ｓ／Ｄ５０が０．０７〜０．１０である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
不純物として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒをそれぞれ０．０１質量％以上０．０５質量％以下含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。