KR20110074486A - 유전체 세라믹 재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입경이 작으면서 입경의 불균형이 적은 유전체층의 박층화에 적합한 유전체 세라믹 재료의 제조방법에 관한 것이며, 탄산바륨과 이산화티탄을 고상반응에 의해 반응시켜 유전체 세라믹 재료를 제조하는 방법에 있어서, 탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말을 함유하는 혼합분말을 유기 용매 중에서 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정, 분쇄 혼합한 상기 혼합분말을 소성하여 티탄산바륨계 화합물의 분말을 제조하는 가소 공정을 구비하도록 한다.
Description
본 발명은 입경이 작으면서 입경의 불균형이 적은 유전체층의 박층화에 적합한 유전체 세라믹 재료의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 적층 세라믹 콘덴서는 주성분으로 티탄산바륨계 화합물을, 부성분으로 특성 조정을 위한 금속 화합물을 함유하는 유전체 세라믹 재료를 시트 형상으로 성형하여 그린 시트를 제작하고, 이 그린 시트 상에 전극을 인쇄한 것을 적층하는 공정을 반복함으로써 제작된다.
최근에는 전자기기 제품의 소형화에 따라 전자 회로의 고밀도화가 진행되어, 그 결과 적층 세라믹 콘덴서의 소형 대용량화가 강하게 요구되고 있다. 그리고, 이러한 요구를 실현하기 위해 내부 전극층 및 유전체층의 박층화와 적층 수의 증가가 시도되고 있다.
그러나, 유전체층이 박층화된 경우, 주성분인 티탄산바륨계 화합물의 입경이 크면 그린칩 소성 후의 특성이나 유전체층의 표면 거칠기에 불균형이 생겨 단락율이 증가하고 절연 저항 불량이 많아진다. 이 때문에, 주성분인 티탄산바륨계 화합물의 미립자화가 요구되고 있다.
종래에는 예를 들어 특허 문헌1에 기재된 바와 같이, 고상반응을 이용하여 티탄산바륨계 화합물을 제조하는 경우, 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말을 분쇄 혼합하기 위해 물속에 이들을 분산하여 분쇄 혼합이 실시되고 있다.
본 발명은 상기 현상에 비추어, 입경이 작으면서 입경의 불균형이 적은 유전체층의 박층화에 적합한 유전체 세라믹 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말을 유기 용매 중에서 분쇄 혼합하면, 표면 활성을 저하시키지 않으면서 이들 원료 물질을 균일하게 혼합할 수 있으며, 낮은 가소(假燒) 온도에서 티탄산바륨상이 생성됨과 더불어 많은 티탄산바륨 입자 내에 쌍정이 형성되는 것이 확인되었다. 아울러 "쌍정"이란, 도 1 및 도 2에 나타내는 결정 구조를 의미한다. 그리고, 이러한 티탄산바륨은 가소 온도를 상승시켜도 입성장이 잘 되지 않는다는 것이 확인되었다. 본 발명은 이러한 신규인 지견에 기초하여 완성된 것이다.
또한, 종래에는 고상반응에서 분산매로서 유기 용매를 사용하는 것은 원료 물질이 수용성인 경우뿐이며, 물에 잘 녹지 않는 탄산바륨과 이산화티탄을 원료 물질로 하는 경우, 그 분산매로 유기 용매를 사용한 예는 알려져 있지 않다.
즉, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 재료의 제조방법은, 탄산바륨과 이산화티탄을 고상반응에 의해 반응시켜 유전체 세라믹 재료를 제조하는 방법에 있어서, 탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말을 함유하는 혼합분말을 유기 용매 중에서 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정, 분쇄 혼합한 상기 혼합분말을 소성하여 티탄산바륨계 화합물의 분말을 제조하는 가소 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 따르면, 탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말을 함유하는 혼합분말을 유기 용매 중에서 분쇄 혼합하고, 제조된 혼합분말을 소성함으로써 티탄산바륨계 화합물의 입성장이 억제되므로, 그 입경의 제어가 용이해진다. 그 결과, 입경이 작으면서 입경의 불균형이 적은 티탄산바륨계 화합물의 분말을 용이하게 제조할 수 있다.
이와 같이 입경이 작으면서 입경의 불균형이 적은 티탄산바륨계 화합물을 유전체층의 주성분으로 이용함으로써, 단락율이 낮고 절연 저항 불량도 억제되며 충분한 정전용량을 구비한 적층 세라믹 콘덴서를 형성할 수 있다.
이러한 본 발명에 있어서, 상기 가소공정에 의해 제조된 티탄산바륨계 화합물의 분말은 평균 입경이 100nm이하이고 10%이상의 입자 내부에 쌍정이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가소공정에 의해 제조된 티탄산바륨계 화합물의 분말은 700~1100℃의 가소온도에서의 입경 변화율이 0.3 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "입경 변화율"이란, 가소온도를 x축으로, 입경을 y축으로 플롯 했을 때의 직선을 선형 근사했을 때의 기울기 값이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 유전체 재료의 소결체로 이루어지는 유전체층을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명에 따르면, 입경이 작으면서 입경의 불균형이 적은 티탄산바륨계 화합물을 제조할 수 있으므로, 이러한 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하는 유전체층의 표면 거칠기의 불균형을 억제할 수 있어, 이로써 적층 세라믹 콘덴서의 단락율 및 절연 저항의 불량을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 유전체 세라믹 재료를 이용해 제작된 그린 시트는 조직이 치밀하기 때문에 소성 후의 입경이 안정되어, 그 결과 전기 특성이 안정됨과 아울러 유효한 소성온도의 범위도 넓어질 것으로 예상된다.
또한, 티탄산바륨계 화합물의 미립자화에 따라 유전체층의 박층화가 촉진되어 내부 전극층 및 유전체층의 적층 수를 증가시킬 수 있으므로, 적층 세라믹 콘덴서의 단위 부피당 정전용량을 증가시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 임의 입경의 미립인 티탄산바륨계 화합물의 분말을 용이하게 합성할 수 있게 되어, 가소 공정에서의 온도 관리가 용이해진다.
도 1은 쌍정의 결정 구조((a) 면심 입방 격자, (b) 체심 입방 격자)를 나타내는 도면이다.
도 2는 티탄산바륨 분말을 투과형 전자현미경을 이용해 촬상한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 모식 단면도이다.
도 4는 실시예 4에 대해 측정된 XRD 측정 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 각 실시예 및 비교예의 가소온도와 티탄산바륨 분말의 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 티탄산바륨 분말을 투과형 전자현미경을 이용해 촬상한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 모식 단면도이다.
도 4는 실시예 4에 대해 측정된 XRD 측정 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 각 실시예 및 비교예의 가소온도와 티탄산바륨 분말의 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)에 대해 도면을 참조해 설명한다.
본 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 유전체층(3)과 내부 전극(4)이 교대로 적층되어 이루어지는 콘덴서 칩체(2) 및 상기 콘덴서 칩체(2)의 표면에 설치되어 내부 전극(4)과 도통하는 외부 전극(5)을 구비한다. 내부 전극(4)은 그 단부가 콘덴서 칩체(2)의 대향하는 2개의 표면에 교대로 노출되도록 적층되며, 콘덴서 칩체(2)의 상기 표면상에 형성되어 소정의 콘덴서 회로를 구성하는 외부 전극(5)과 전기적으로 접속한다.
유전체층(3)은 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하는 유전체 세라믹 재료의 소결체로 이루어지는 것으로, 상기 티탄산바륨계 화합물은 탄산바륨(BaCO3)과 이산화티탄(TiO2)을 고상반응에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 고상반응은 탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말을 함유하는 혼합분말을 유기 용매 중에서 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정, 분쇄 혼합된 상기 혼합분말을 소성하여 티탄산바륨계 화합물의 분말을 제조하는 가소(假燒)공정을 구비한다.
상기 혼합분말은 탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말에 더하여, 필요에 따라 탄산칼슘(CaCO3)이나 탄산스트론튬(SrCO3) 등의 탄산 알칼리토류 금속염 등을 더 함유할 수 있다.
상기 유기 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올； 아세톤, 메틸에틸에틸케톤 등의 케톤류； 아세트산에틸 등의 에스테르류； 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족류 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매는 단독으로 이용될 수 있으며, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 분쇄 혼합 공정은 예를 들어 비즈밀, 볼밀 등의 분쇄기를 이용하거나, 고압 분산 처리를 실시하는 등, 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말을 유기 용매와 함께 습식으로 분산한다.
상기 가소공정은 분쇄 혼합된 상기 혼합분말을 진공중 또는 대기중에서 예를 들어 700~1100℃로 약 3시간 가열한다.
상기 혼합분말을 이러한 가소공정으로 소성함으로써 평균 입경이 100nm 이하인, 입경이 작은 티탄산바륨계 화합물의 분말을 제조할 수 있다. 티탄산바륨계 화합물 분말의 평균 입경이 100nm를 초과하면 유전체층(3)의 박층화가 어렵다. 아울러, 상기 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 관찰에 의해 측정되어 산출되는 것이다.
또한, 상기 티탄산바륨계 화합물의 분말은 10% 이상의 입자 내부에 쌍정이 존재하는 것이 바람직하다. 이로써, 가소 온도를 상승시켜도 입성장이 잘 되지 않으므로 입경 제어가 용이해진다. 아울러, 쌍정의 존재율은 예를 들어 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 관찰에 의해 측정되어 산출되는 것이다.
또한, 상기 혼합분말을 이러한 가소 공정으로 소성함으로써 700~1100℃의 가소 온도에서의 입경 변화율이 0.3 이하인, 가소 온도를 변화시켜도 입경이 잘 변화되지 않는 티탄산바륨계 화합물의 분말을 제조할 수 있게 된다. 이로써, 본 발명에 따르면, 소성온도의 제어가 매우 용이해진다. 아울러, 여기서 말하는 "입경 변화율"이란 상술한 바와 같이 가소 온도를 x축으로, 입경을 y축으로 플롯 했을 때의 직선을 선형 근사했을 때의 기울기 값이다.
또한, 본 실시형태의 고상반응은 상기 분쇄 혼합 공정이나 상기 가소 공정 이외에, 통상 이하와 같은 각 공정이 실시된다.
우선, 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말을 소정량 칭량한 후, 칭량한 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말에 유기용매를 첨가해 믹서로 혼합한다. 계속해서, 제조된 혼합분말을 상기와 같이 분쇄 혼합한다. 그 다음, 분쇄 혼합된 혼합분말을 건조시킨 후 건식 분쇄한다. 그리고, 건식 분쇄 후의 혼합분말을 상기와 같이 소성하여 상기 티탄산바륨계 화합물의 분말을 제조한다.
상기 유전체 세라믹 재료는 상기 티탄산바륨계 화합물의 분말에 더하여, 필요에 따라 특성 조정을 위한 금속 화합물을 함유할 수 있다. 상기 금속 화합물로는 예를 들어 Mg, Ba, Ca, Si, Mn, Al, V, Dy, Y, Ho, Yb의 하나 또는 복수의 원소를 함유하는 산화물, 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 티탄산바륨계 화합물의 분말에 상기 금속 화합물의 분말을 첨가할 때는 분산제를 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 분산제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리비닐부틸알계 분산제, 폴리비닐아세탈계 분산제, 폴리카복실산계 분산제, 말레산계 분산제, 폴리에틸렌 글리콜계 분산제, 아릴에테르 공중합체계 분산제 등을 들 수 있다.
상기 티탄산바륨계 화합물의 분말에 상기 금속 화합물의 분말이나 분산제를 첨가하고, 예를 들어 균질기로 혼합한 후, 비즈밀로 분쇄/분산함으로써 유전체 세라믹 재료를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 유전체 세라믹 재료에 용제 및 바인더를 첨가하고 볼밀 등을 이용해 혼합함으로써 그린 시트 형성용 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 용제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에틸칼비톨, 부탄디올, 2－부톡시에탄올 등의 글리콜류； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올； 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류； 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류； 톨루엔, 자일렌, 아세트산벤질 등의 방향족류 등을 들 수 있다.
상기 바인더로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리비닐부틸알 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 미리 상기 용제에 용해해 여과해서 용액으로 해 두고, 그 용액에 상기 유전체 세라믹 재료를 첨가하는 것이 바람직하다. 고중합도의 바인더 수지는 용제에 잘 녹지 않아 통상의 방법으로는 슬러리의 분산성이 악화되는 경향이 있다. 고중합도의 바인더 수지를 용제에 용해한 후 그 용액에 기타 성분을 첨가함으로써 그린 시트 형성용 슬러리의 각 성분의 분산성을 개선할 수 있으며, 또한 미용해 바인더 수지의 발생을 억제할 수도 있다. 아울러, 상기 용제 이외의 용제로는 고형분 농도를 높일 수 없으며 래커 점도의 경시 변화가 증대하는 경향이 있다.
이와 같이 제조된 그린 시트 형성용 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 기재 상에 시트 형태로 도포함으로써 그린 시트가 형성된다. 유전체층(3)은 제조된 그린 시트를 소성하여 형성되는 소결체로 이루어진다. 유전체층(3) 한층당 두께는 2㎛이하인 것이 바람직하다.
내부 전극(4)으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Cu, Ni, W, Mo, Ag등의 금속 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
외부 전극(5)으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Cu, Ni, W, Mo, Ag등의 금속 또는 이들의 합금； In－Ga, Ag－10 Pd등의 합금； 카본, 흑연, 카본과 흑연의 혼합물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 제조된다. 우선, 상기 그린 시트 상에 상기의 각종 금속 등을 함유하는 내부 전극(4)용 도전성 페이스트를 소정 형상으로 스크린 인쇄하여 내부 전극(4)용 도전성 페이스트막을 형성한다.
다음으로, 상기한 바와 내부 전극(4)용 도전성 페이스트막이 형성된 복수의 그린 시트를 적층함과 더불어, 상기 그린 시트가 사이에 개재되도록 도전성 페이스트막이 형성되지 않은 그린 시트를 적층하고 압착한 후, 필요에 따라 절단함으로써 적층체(그린칩)를 형성한다.
그리고, 형성된 그린칩에 탈바인더 처리를 실시한 후, 상기 그린칩을 예를 들어 환원성 분위기 중에서 소성하여 콘덴서 칩체(2)를 형성한다. 콘덴서 칩체(2)는 그린 시트를 소성하여 이루어지는 소결체로 이루어지는 유전체층(3)과 내부 전극(4)이 교대로 적층되어 있다.
형성된 콘덴서 칩체(2)에는 유전체층(3)을 재산화하기 위해 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 콘덴서 칩체(2)의 단면(斷面)에서 노출된 내부 전극(4)의 각각의 테두리에 외부 전극(5)이 전기적으로 접속하도록, 콘덴서 칩체(2)의 단면 상에 상기의 각종 금속 등으로 이루어지는 전극을 도포함으로써 외부 전극(5)을 형성한다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(5) 표면에 도금 등에 통해 피복층을 형성한다.
[실시예]
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
BaCO3분말(비표면적(比表面積)；30m2/g 또는 50m2/g)과 TiO2분말(비표면적；50m2/g 또는 100m2/g)을 준비하고, 준비한 분말을 A/B비(Ba/Ti비) 1.002가 되도록 칭량했다. 다음, 칭량한 분말에 실시예에 대해서는 에탄올(Etha), 또는 톨루엔과 에탄올을 중량비 30：70으로 혼합한 톨루엔/에탄올 혼합용액(Etha/Tolu)을 첨가하고, 비교예에 대해서는 물을 첨가하여 믹서로 전(前)혼합을 실시하여 제조된 혼합 슬러리를 비즈밀로 분쇄 혼합했다. 그 다음, 분쇄 혼합한 혼합 슬러리를 건조시키고, 건조 후의 혼합분말을 건식 분쇄했다. 다음, 건식 분쇄 후의 혼합분말을 하기 표1~5에 기재된 온도로 진공 가소 했다.
제조된 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 대해 XRD측정을 실시한 결과, 얻어진 XRD측정 데이터로부터 티탄산바륨 단상인 것이 확인되었다(도 4 참조). 아울러, 도 4에 나타내는 데이터는 실시예 4에 대해 측정된 것이지만, 다른 실시예에 대해서도 동일한 데이터를 얻을 수 있었다. 또한, 제조된 BaTiO3분말을 SEM관찰하여 입경 측정을 실시했다. 이때, 100개 이상의 입자 입경을 측정하여, 평균 입경과 함께 표준 편차σ를 산출했다. 또한, 제조된 BaTiO3분말에 대해 BET법에 의해 비표면적(SSA)을 측정했다. 또한, 제조된 BaTiO3분말을 TEM 관찰하여 쌍정의 존재율을 산출했다. 그 결과는 하기 표 1 ~ 5 및 도 5에 나타냈다.
각 실시예 및 비교예에 따른 결과로부터, BaCO3 분말과 TiO2 분말을 유기 용매 중에서 분쇄 혼합함으로써, 입성장이 억제되며 광범위에 걸친 가소 온도에서 평균 입경이 100nm이하이면서 입도 분포의 불균형을 나타내는 표준 편차가 20이하이고, 입경이 작으면서 입경의 불균형이 적은 BaTiO3 분말을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그리고, 상기 BaTiO3 분말에는 높은 확률로 쌍정이 형성되어 있다는 것도 확인되었다.
1: 적층 세라믹 콘덴서
2: 콘덴서 칩체
3: 적층체층
4: 내부 전극
5: 외부 전극
2: 콘덴서 칩체
3: 적층체층
4: 내부 전극
5: 외부 전극
Claims (4)
- 탄산바륨과 이산화티탄을 고상반응에 의해 반응시켜 유전체 세라믹 재료를 제조하는 방법에 있어서,
탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말을 함유하는 혼합분말을 유기 용매 중에서 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정,
분쇄 혼합한 상기 혼합분말을 소성하여 티탄산바륨계 화합물의 분말을 제조하는 가소 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티탄산바륨계 화합물의 분말은 평균 입경이 100nm 이하이고 10% 이상의 입자 내부에 쌍정이 존재하는 것인 유전체 세라믹 재료의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 티탄산바륨계 화합물의 분말은 700~1100℃의 가소 온도에서의 입경 변화율이 0.3 이하인 유전체 세라믹 재료의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 제조방법에 의해 제조된 유전체 세라믹 재료의 소결체로 이루어지는 유전체층을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서.
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