JP4745942B2 - 燃料電池用カソード触媒、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池システム - Google Patents

燃料電池用カソード触媒、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池システム Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用カソード触媒、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池システムに関し、より詳細には、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れ、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることが可能なカソード触媒と、このカソード触媒を含む燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池システムに関する。
燃料電池（Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、水素または炭化水素系の物質内に含まれている水素及び酸化剤の化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる発電システムである。
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）がある。前記直接酸化型燃料電池で燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。
一般に、高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所があるが、水素の取り扱いが難しく、燃料である水素を生成するために、メタンやメタノールや天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備が必要である問題がある。
これに対して、直接酸化型燃料電池は、反応速度が遅く、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度が低く、出力が低く、多量の電極触媒を使用しなければならないが、液体燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低く、特に燃料改質装置などの付帯設備が必要でないという長所がある。
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）及びセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または二極式プレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ））からなる単位セルが数個〜数十個積層された構造からなる。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極（燃料極または酸化電極ともいう）及びカソード電極（空気極または還元電極ともいう）が接着された構造からなる。
カソード電極の触媒層には、燃料の還元反応を促進することができる触媒が使用され、この触媒として白金が代表的に使用される。
しかしながら、カソード触媒に使用される白金は、酸化剤の還元反応に対する選択性が低く、また、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）で電解質膜を通過してカソード電極に越えてきた燃料によって減極（ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ）されて非活性化されるという問題があるため、白金の代わりになる触媒が希求されていた。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた、新規かつ改良された燃料電池用カソード触媒、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択される一種の金属と、金属に担持されるＲｕ−Ｃｈと、を含み、Ｃｈは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択される一種の元素である燃料電池用カソード触媒が提供される。
上記の金属は、ナノチューブ及びナノスフィアからなる群より選択される一種の形態であってもよい。
上記のＲｕ−Ｃｈの組成比は、Ｒｕが７０〜９５原子％であり、Ｃｈが５〜３０原子％であってもよい。
また、上記のＲｕ−Ｃｈの組成比は、Ｒｕが８０〜８５原子％であり、Ｃｈが１５〜２０原子％であってもよい。
上記のＲｕ−Ｃｈの担持量は、５〜８０質量％であってもよく、２０〜６０質量％であってもよい。
上記のＣｈは、Ｓｅであってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、アノード及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜と、を含み、アノード電極及びカソード電極は、導電性電極基材及び当該電極基材に形成される触媒層を含み、カソード電極の触媒層は、上記のカソード触媒を含む燃料電池用膜電極接合体が提供される。
上記の高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォニン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂を含んでもよい。
上記の高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される一種以上の高分子樹脂であってもよい。
上記の高分子樹脂は、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン、スルホン酸基を含むフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾル、及びポリ（２，５−ベンズイミダゾル）からなる群より選択される一種以上の高分子樹脂であってもよい。
上記のアノード電極の触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金からなる群より選択される一種以上の触媒を含み、上記のＭは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される一種以上の遷移金属であってもよい。
上記のアノード電極の触媒層に含まれる触媒は、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選択される担体に担持されてもよい。
上記の触媒層は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、及びポリ（パーフルオロスルホン酸）からなる群より選択される一種以上のバインダーをさらに含んでもよい。
上記の電極基材は、炭素紙、炭素布、炭素フェルト、及び金属布からなる群より選択される一種以上の導電性基材を含んでもよい。ここで、上記の金属布は、繊維状態の金属布からなる多孔性フィルムまたは高分子繊維からなる布の表面に金属フィルムが形成されたものであってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、上記の膜電極接合体及び膜電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部と、燃料を電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムが提供される。
上記の燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池及び直接酸化型燃料電池からなる群より選択されてもよい。
上記の燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池であってもよい。
本発明によれば、は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性の優れた燃料電池用カソード触媒を提供可能であり、このカソード触媒を用いることで、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることが可能であり。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
燃料電池（Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる発電システムであって、アノード電極では燃料の酸化反応が起こり、カソード電極では酸化剤の還元反応が起こる。
アノード電極及びカソード電極の触媒層には、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を促進することができる触媒が使用される。アノード電極の触媒層には、例えば白金−ルテニウムが代表的に使用され、カソード電極の触媒層には、例えば白金が代表的に使用される。
しかし、カソード触媒に使用される白金は、酸化剤の還元反応に対する選択性が低くて、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）で電解質膜を通過してカソード電極に越えてきた燃料によって減極（ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ）されて非活性化される問題があるため、白金の代わりになる触媒に対する関心が集中している。
本発明の第１の実施形態に係るカソード触媒は、上記の問題を解決することができるものであって、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択される一種の金属、及び前記金属に担持されたＲｕ−Ｃｈ（Ｃｈは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択される一種の元素）を含む、燃料電池用カソード触媒である。
Ｒｕは、白金系元素であって、酸化剤の還元反応に対する活性が高いが、空気中の酸素はＲｕと容易に吸着してしまう。そのため、Ｒｕに吸着した酸素は、酸化剤の還元反応が起こるＲｕの活性中心（ａｃｔｉｖｅ ｃｅｎｔｅｒ）を覆ってしまい、酸化剤の還元反応を難しくする。
Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅは、Ｒｕと結合して空気中の酸素がＲｕに吸着するのを防止することにより、Ｒｕが酸化剤の還元反応に対して選択的に活性を示すようにする役割を果たす。
上記のように、Ｒｕ−Ｃｈは、酸化剤の還元反応に対して活性が高いだけでなく、選択性が優れているので、カソード電極に燃料が越えてきても、カソード電極の性能を維持することができる。
上記のＲｕ−Ｃｈの組成比は、Ｒｕが例えば７０〜９５原子％であり、Ｃｈが例えば５〜３０原子％であるのが好ましく、Ｒｕが例えば８０〜８５原子％であり、Ｃｈが例えば１５〜２０原子％であるのがより好ましい。Ｃｈの含有量が５原子％未満である場合には、酸化剤の還元反応に対する選択性が低下し、Ｃｈの含有量が３０原子％を超える場合には、活性中心の数が減少して、酸化剤の還元反応に対する活性が過度に低下する問題があるので、好ましくない。
上記のＲｕ−Ｃｈは、そのまま使用する場合には、電気伝導性が不足し、粒子が互いにかたまるため、大きさの小さい粒子を得ることができない問題がある。その結果、単位質量当たりの表面積、つまり比表面積が狭くなるので、要求される程度の活性を示すのが難しい。このような問題を解決するために、主に炭素系物質に担持させて使用する方法が採用されている。
本実施形態では、担体として、炭素の代わりに、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択される一種の金属を使用する。Ｉｎ及びＧａは、Ｒｕ−Ｃｈの担体として使用される場合、Ｒｕ−Ｃｈと相互結合力が強いので、安定性を与える。また、Ｉｎ及びＧａは、Ｒｕ−Ｃｈに電子を与える（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｅｒ）役割を果たし、電子軌道をルテニウムと共有して、高いエネルギーの電子間の相互作用を誘発するので、触媒の活性をより高くする。つまり、Ｉｎ及びＧａは、基本的な担体の役割を果たすだけでなく、Ｒｕ−Ｃｈと結合して活性を構成する。
Ｉｎ及びＧａの粒子の大きさは、小さければ小さいほど好ましいが、これは担体であるＩｎ及びＧａの粒子の大きさを小さくして、高い比表面積を提供することによって、担持されるＲｕ−Ｃｈの量を増加させることができるためである。
Ｉｎ及びＧａの場合、ナノチューブまたはナノスフェアに製造され、このようなＩｎ及びＧａの比表面積は、約１００〜２５０ｍ２／ｇ程度であって、担体として好ましく使用される。このような形態のＩｎ及びＧａを担体として使用する場合、３〜４ｎｍ程度の粒径のＲｕ−Ｃｈ粒子を得ることができる。
Ｉｎ及びＧａのナノチューブまたはナノワイヤーは、例えばＩｎ及びＧａの酸化物をエチレングリコールと高温、高圧で反応させて製造することができる。
Ｒｕ−ＣｈのＩｎまたはＧａへの担持量は、担体及びＲｕ−Ｃｈの総質量に対して例えば５〜８０質量％であるのが好ましい。担持量が５質量％未満である場合には、触媒活性物質の量が少なすぎて活性が低下し、８０質量％を超える場合には、担体として広い表面積を提供することができない問題がある。
Ｒｕ−ＣｈのＩｎまたはＧａへの担持は、溶媒にルテニウム塩及びカルコゲン元素の粉末を入れて溶解した後、ＩｎまたはＧａの粉末を入れて適切に混合して乾燥した後で、熱処理することによって行われる。使用可能なルテニウム塩としては、例えば、ルテニウムクロライド、ルテニウムアセチルアセトネート、またはルテニウムカルボニルなどがある。上記の溶媒としては、例えば、水、アセトン、及びベンゼンを使用することができ、熱処理は、例えば１５０〜２００℃で行われるのが好ましい。
本実施形態においては、また、上記の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本実施形態に係る膜電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、アノード電極及びカソード電極は、導電性基材からなる電極基材と、この電極基材に形成される触媒層とを含む。
図１は本発明の第１の実施形態に係る膜電極接合体１３１の断面を模式的に示した図面である。以下、図面を参照して、本実施形態に係る膜電極接合体１３１を説明する。
膜−電極接合体１３１は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気を発生させる部分であって、一個または数個が積層されてスタック状に装着される。
カソード電極の触媒層５３では、酸化剤の還元反応が起こり、その触媒層には、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択される一種の担体、及び担体に担持されたＲｕ−Ｃｈ（Ｃｈは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択される一種の元素）を含むカソード触媒が含まれる。このカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性が優れており、これを含むカソード電極５及び膜電極接合体１３１の性能を向上させることができる。
アノード電極の触媒層３３では、燃料の酸化反応が起こり、これを促進させることができる触媒が含まれ、触媒としては、従来から一般的に使用されてきた白金系触媒を使用することができる。白金系触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される一種以上の遷移金属）の中から選択される一種以上の触媒を使用することができる。その代表的な例としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群より選択されるものを使用することができる。
上記の触媒は、触媒をそのまま（ｂｌａｃｋ）使用することもでき、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、例えば、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使用することができ、または、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、炭素を使用するのが最も好ましい。
アノード電極及びカソード電極の触媒層３３、５３は、バインダーを含み、このバインダーとしては、一般的に燃料電池用電極で使用される物質はいずれも使用することができる。その代表的な例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリ（パーフルオロスルホン酸）などを使用することができる。
アノード電極及びカソード電極の電極基材３１、５１は、反応源、つまり燃料及び酸化剤が触媒層３３、５３に容易に接近することができるようにする役割を果たし、電極基材３１、５１としては、導電性基材を使用する。導電性基材の代表的な例としては、例えば、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）、または金属布（繊維状態の金属布からなる多孔性フィルムまたは高分子繊維からなる布の表面に金属フィルムが形成されたもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ））を使用することができるが、これに限定されない。
高分子電解質膜１は、アノード電極の触媒層３３で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層５３に移動させるイオン交換の役割を果たし、水素イオン伝導性が優れている高分子を使用することができる。
その代表的な例としては、例えば、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォニン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂を使用することができる。
上記の高分子樹脂の代表的な例としては、例えば、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される一種以上を使用することができ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾル（ｐｏｌｙ（２，２’−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、またはポリ（２，５−ベンズイミダゾル）の中から選択される一種以上を使用することができる。一般的な高分子電解質膜の厚さは、例えば１０〜２００μｍ程度である。
本実施形態は、また、上記のような本実施形態に係る膜電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。本実施形態に係る燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
電気発生部は、本実施形態に係る膜電極接合体及びこの膜電極接合体の両面に位置するセパレータ（二極式プレート）を含む。電気発生部は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気を発生させる役割を果たす。
燃料供給部は、燃料を電気発生部に供給する役割を果たし、酸化剤供給部は、酸化剤を電気発生部に供給する役割を果たす。燃料は、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を意味し、代表的な炭化水素燃料としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなどがある。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、純粋な酸素または空気を注入して使用することができる。ただし、燃料及び酸化剤は、これに限定されない。
本実施形態に係る燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及び直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に制限なく採用されることができる。ただし、カソード電極の触媒層に使用される触媒の酸化還元反応に対する選択性が優れていて、燃料のクロスオーバが問題になる直接酸化型燃料電池により効果的に採用されることができ、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に最も効果的に採用されることができる。
本実施形態に係る燃料電池システム１００の概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。図２に示した構造では、燃料及び酸化剤を、ポンプ１５１、１７１を使用して電気発生部１３０に供給するシステムを示したが、本実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体１３１がこのような構造の燃料電池システムに限定されて使用されるのではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも使用することができる。
燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１３０を含むスタック１１０、燃料を供給する燃料供給部１５０、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０を含んで構成される。
燃料を供給する燃料供給部１５０は、燃料を保存する燃料タンク１５３、及び燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１を含む。燃料ポンプ１５１は、所定のポンピング力によって燃料タンク１５３に保存された燃料を排出する。
スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力によって酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１７１を含む。
電気発生部１３０は、燃料及び酸化剤を酸化及び還元反応させる膜電極接合体１３１、及びこの膜電極接合体１３１の両側に燃料及び酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）１３３、１３５を含む。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
（実施例１）
常温で０．４６６ｇのＩｎ２Ｏ３を３０ｍｌのエチレングリコールに混合した後、３０分間攪拌した。製造された溶液を高圧反応器に入れて、エチレングリコールを高圧反応器の容量の８０％程度にさらに添加した後、２００℃で２時間反応させて常温で冷却して、希塩酸、メタノール、蒸溜水の順序で洗浄、ろ過した後、６０℃で４時間乾燥して、Ｉｎナノチューブ粉末を製造した。その後、１ｇのルテニウムクロライド及び０．１ｇのＳｅ粉末を１００ｍｌのベンゼン溶媒に入れて溶解させて、１ｇの製造されたＩｎナノチューブ粉末を入れて混合した。
上記の過程で製造された混合物を８０℃で乾燥した後、１７０℃で４時間熱処理して、燃料電池用カソード触媒を製造した。
（比較例１）
０．６ｇのルテニウムカルボニルを１５０ｍｌのベンゼンに入れて溶解させた。製造された溶液に０．０１ｇのセレニウム粉末及び１ｇの炭素ナノチューブを入れて、１２０℃で還流（ｒｅｆｌｕｘ）しながら２４時間攪拌して、洗浄した後、８０℃で１２時間乾燥した。
上記の過程で製造された粉末を水素雰囲気で２５０℃の温度で３時間熱処理して、燃料電池用カソード触媒を製造した。
０．５Ｍの濃度の硫酸溶液に酸素気体を２時間バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素が飽和された硫酸溶液を製造し、上記の実施例１の触媒（Ｉｎナノチューブに担持されたＲｕ−Ｓｅ）及び比較例１の触媒（炭素ナノチューブに担持されたＲｕ−Ｓｅ）を各々グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）上に３．７８×１０−３ｍｇずつローディングさせて作業電極にし、白金メッシュを相対電極として硫酸溶液に入れ、０．７Ｖで電流密度を測定した。測定結果を下記の表１に示した。
Figure 0004745942
表１に示したように、実施例１の触媒が、比較例１の触媒に比べてはるかに向上した触媒活性を示すことが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体の断面を模式的に示した図面である。 本発明の第１の実施形態に係る燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。
符号の説明
１ 高分子電解質膜
５ カソード電極
３１、５１ 電極基材
３３、５３ 触媒層
１００ 燃料電池システム
１１０ スタック
１３０ 電気発生部
１３１ 膜−電極接合体
１３３、１３５ セパレータ
１５０ 燃料供給部
１５１、１７１ ポンプ
１５３ タンク
１７０ 酸化剤供給部

Claims (16)

  1. Ｉｎ粒子と、
    前記Ｉｎ粒子に担持されるＲｕ−Ｓｅ合金と、
    を含み、
    前記Ｒｕ−Ｓｅ合金の組成比は、Ｒｕ：Ｓｅ＝７０〜９５：５〜３０であることを特徴とする、燃料電池用カソード触媒。
  2. 前記Ｉｎ粒子は、直径がナノサイズのチューブ形状を有するナノチューブ及び直径がナノサイズの球形状を有するナノスフィアからなる群より選択される一種の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
  3. 前記Ｒｕ−Ｓｅ合金の組成比は、Ｒｕ：Ｓｅ＝８０〜８５：１５〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
  4. 前記Ｒｕ−Ｓｅ合金の担持量は、前記Ｉｎ粒子及び前記Ｒｕ−Ｓｅ合金の総質量に対して５〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
  5. 前記Ｒｕ−Ｓｅ合金の担持量は、前記Ｉｎ粒子及び前記Ｒｕ−Ｓｅ合金の総質量に対して２０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用カソード触媒。
  6. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
    前記アノード及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜と、
    を含み、
    前記アノード電極及び前記カソード電極は、導電性電極基材と当該導電性電極基材に形成される触媒層と、を含み、
    前記カソード電極の触媒層は、請求項１〜５のいずれか一項によるカソード触媒を含む
    ことを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
  7. 前記高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂を含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  8. 前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される一種以上の高分子樹脂であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  9. 前記高分子樹脂は、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン、スルホン酸基を含むフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾル、及びポリ（２，５−ベンズイミダゾル）からなる群より選択される一種以上の高分子樹脂であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  10. 前記アノード電極の触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金からなる群より選択される一種以上の触媒を含み、
    前記Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される一種以上の遷移金属である
    ことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  11. 前記アノード電極の触媒層に含まれる触媒は、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選択される担体に担持されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  12. 前記触媒層は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、及びポリ（パーフルオロスルホン酸）からなる群より選択される一種以上のバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  13. 前記電極基材は、炭素紙、炭素布、炭素フェルト、及び金属布からなる群より選択される一種以上の導電性基材を含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  14. 請求項６に記載の膜電極接合体及び前記膜電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部と、
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
    を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
  15. 前記燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池及び直接酸化型燃料電池からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池システム。
  16. 前記燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池であることを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池システム。
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