JP4850758B2 - 燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものであって、より詳細には、酸化剤の還元反応に対する活性が優れていて、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることができる、カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
燃料電池(Fuel cell)は、水素または炭化水素系物質に含まれている水素及び酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池(PEMFC:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)、直接酸化型燃料電池(Direct Oxidation Fuel Cell)などがある。前記直接酸化型燃料電池で、燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール型燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)という。
前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が高くて出力が大きいという長所があるが、燃料である水素の取扱いに注意が必要で、水素を生成するためにメタンやメタノール、または天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備が必要であるという問題がある。
これに対して、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転することができ、特に燃料改質装置が必要でないという長所がある。
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体(Membrane−Electrode Assembly:MEA)及びセパレータ(Separator)(または二極式プレート(Bipolar Plate)ともいう)からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造からなる。
前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極(燃料極または酸化電極ともいう)及びカソード電極(空気極または還元電極ともいう)が位置する構造からなる。
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着されて燃料が酸化されて水素イオン及び電子を生成し、この時に発生した電子は、外部回路によって酸化極であるカソード電極に伝達され、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給されて、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成して電気を発生させるようになる。
本発明の目的は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性が優れている、燃料電池用カソード触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記燃料電池用膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、A−B−S(前記AはRu、Rh、及びこれらの組合せからなる群より選択され、前記BはW、Mo、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである)を含み、前記A−B−Sはナノワイヤー形態である、燃料電池用カソード触媒を提供する。
本発明は、また、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極;及び前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜;を含み、前記アノード電極及びカソード電極は、導電性電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、前記カソード電極の触媒層は、前記本発明のカソード触媒を含む、燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
本発明は、また、前記本発明の膜−電極接合体、及びこの膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む、燃料電池システムを提供する。
本発明の燃料電池用カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性が優れているので、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
燃料電池(Fuel cell)は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる発電システムで、アノード電極では燃料の酸化反応が起こり、カソード電極では酸化剤の還元反応が起こる。
アノード電極及びカソード電極の触媒層には、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を促進することができる触媒が使用されるが、アノード電極の触媒層には白金−ルテニウムが代表的に使用され、カソード電極の触媒層には白金が代表的に使用される。
しかし、カソード触媒として使用される白金は、酸化剤の還元反応に対する選択性が低く、直接酸化型燃料電池(Direct Oxidation Fuel Cell)で電解質膜を通過してカソード電極にクロスオーバーしてきた燃料によって減極(depolarized)されて不活性化する問題があるので、白金の代わりとなる触媒に対する関心が集中している。
本発明の燃料電池用カソード触媒は、A−B−S(前記AはRu、Rh、及びこれらの組合せからなる群より選択され、前記BはW、Mo、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである)を含み、前記A−B−Sはナノワイヤー形態である。
前記触媒で、A、つまりRuまたはRhは、酸化剤の還元反応に対して触媒活性が高い。しかし、空気中の酸素がRuまたはRhと容易に結合し、その結果、酸化剤の還元反応が起こるRuまたはRhの活性中心(active center)が酸素によってふさがれて、酸化剤の還元反応が抑制される問題がある。
これに対して、前記Sは、空気中の酸素がRuまたはRhと結合するのを防止し、酸化剤の還元反応を促進して、燃料の酸化反応を抑制する役割を果たす。
また、前記B、つまりWまたはMoは、多様な酸化数を有する元素である。WまたはMoは、A及びSと共に触媒を形成する場合、酸化剤の還元反応に対する触媒活性及び選択性をより向上させる役割を果たす。
したがって、本発明によるカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対して活性が高いだけでなく、選択性が優れているので、カソード電極に燃料がクロスオーバーされても、カソード電極の性能を維持することができる。
前記カソード触媒は、Aを50乃至70原子%、Bを20乃至25原子%、Sを5乃至30原子%含むのが好ましく、より好ましくは、Aを55乃至65原子%、Bを22乃至24原子%、Sを10乃至25原子%含むことができる。
前記A−B−Sを含むカソード触媒でのAの含有量が70原子%を超える場合には、選択性が低下する恐れがあり、50原子%未満である場合には、活性が低下する恐れがあるので好ましくない。また、前記Bの含有量が25原子%を超える場合には、粒子が大きくなるので好ましくなく、20原子%未満である場合には、活性が低下する恐れがあるので好ましくない。また、Sの含有量が30原子%を超える場合には、活性が低下する恐れがあるので好ましくなく、5原子%未満である場合には、非選択性触媒になる恐れがあるので好ましくない。
前記A−B−Sはナノワイヤー形態である。ナノワイヤーは、表面エネルギーが高いため、高い触媒活性を実現することができる。また、比表面積が高いため、酸化剤の還元反応をより容易にすることができ、担体に担持されないブラック状態で使用することができる。したがって、本発明のカソード触媒は、比表面積が好ましくは20乃至150m/gであり、より好ましくは100乃至150m/gである。比表面積が大きいほど触媒の活性も増加するが、カソード触媒の比表面積が20m/g未満である場合には、触媒活性の増加効果が微小であるので好ましくない。
前記で説明したような本発明のカソード触媒は、下記の製造方法によって製造することができる。
まず、A、B、及びSを提供することができる出発物質及び界面活性剤を混合して、第1エマルジョンを製造する。
前記界面活性剤は、第1エマルジョンの製造のために添加されるもので、C336010.5(商品名:TritonX−100)などを使用することができる。その添加量は特に制限されないが、前記出発物質の体積の合計の30%乃至70%程度で混合されるのが好ましい。
前記出発物質は、A−B−Sが前記で説明した組成比になるように適切に混合する。前記Aの出発物質としては、Rh、Ru、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む水溶性塩を使用することができる。一例として、Ruの出発物質としては、Ru(CHCOO)を使用し、Rhの出発物質としては、HRhClを使用することができる。前記Bの出発物質としては、Mo、W、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む水溶性塩を使用することができる。一例として、Moの出発物質としては、Mo(CO)を使用し、Wの出発物質としては、W(CHCOO)を使用することができる。前記Sの出発物質としては、CHCSNHを代表的に使用することができる。
前記第1エマルジョンとは別途に、界面活性剤及び乳化剤を混合して、第2エマルジョンを製造する。
前記界面活性剤は、前記で説明したように、エマルジョンの製造のために添加されるもので、C336010.5(商品名:TritonX−100)などを使用することができる。その添加量も特に制限されないが、前記出発物質の体積の合計の30%乃至70%程度で混合されるのが好ましい。
また、前記乳化剤は特に限定されず、C12(cyclohexane)などを使用することができる。
このように第1及び第2エマルジョンを各々製造する理由は、形成される触媒のナノワイヤーの長さ及び厚さを制御するためである。
製造された第1及び第2エマルジョンを混合した後、50乃至80℃まで加熱して、前記温度範囲内で4乃至8時間維持する。この工程の間に混合物は徐々に灰色に変化するが、色が変化しなくなれば、加熱を中止して、常温で冷却する。
その後、沈殿物をフィルタリングし、フィルタリングされた沈殿物を洗浄して乾燥すれば、ナノワイヤー形態のA−B−Sを得ることができる。
本発明は、また、前記本発明の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
本発明の膜−電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極、そして前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記アノード電極及びカソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含む。
図1は本発明の一実施例による膜−電極接合体131の断面を模式的に示した図面である。以下では、図面を参照して、本発明の膜−電極接合体131について説明する。
前記膜−電極接合体131は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気を発生させる部分で、一個または数個が積層されてスタックに装着される。
前記カソード電極の触媒層53では酸化剤の還元反応が起こり、その触媒層には前記本発明のカソード触媒が含まれる。前記カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性が優れているだけでなく、選択性も優れていて、これを含むカソード電極5及び膜−電極接合体131の性能を向上させることができる。
前記アノード電極の触媒層33では燃料の酸化反応が起こり、これを促進することができる触媒が含まれ、従来から一般的に使用されていた白金系触媒が使用される。前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−M合金(MはGa、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及びこれらの組合せからなる群より選択される遷移金属である)、及びこれらの組合せからなる群より選択される触媒を使用することができる。その代表的な例としては、Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、及びPt/Ru/Sn/Wからなる群より選択されるものを使用することができる。
また、このような金属触媒は、金属触媒をそのまま(black)で使用することもでき、担体に担持して使用することもできる。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、またはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に炭素が幅広く使用されている。
前記触媒層は、また、触媒層の接着力の向上及び水素イオンの伝達のために、バインダー樹脂をさらに含むこともできる。
前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用するのが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂を使用することができる。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子から選択される1種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができ、より好ましくは、ポリ(パーフルオロスルホン酸)、ポリ(パーフルオロカルボン酸)、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(2,2’−m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾル(poly(2,2’−m−phenylene)−5,5’−bibenzimidazole)、ポリ(2,5−ベンズイミダゾル)、及びこれらの組合せからなる群より選択される水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
前記バインダー樹脂は、単一物または混合物の形態で使用することができ、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と共に使用することもできる。その使用量は、使用目的に合わせて調節して使用するのが好ましい。
前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン/テトラフルオロエチレン(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、エチレンクロロトリフルオリド−エチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー(PVdF−HFP)、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール(Sorbitol)、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを使用するのがより好ましい。
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たし、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が簡単に接近することができるようにする役割を果たす。前記電極基材としては、導電性基材を使用し、その代表的な例としては、炭素紙(carbon paper)、炭素布(carbon cloth)、炭素フェルト(carbon felt)、または金属布((繊維状態の金属布からなる多孔性フィルム、または高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの(metalized polymer fiber))を使用することができるが、これに限定されない。
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に生成される水によって反応物の拡散効率が低下するのを防止することができるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオリネーティドエチレンプロピレン(Fluorinated ethylene propylene)、ポリクロロトリフルオロエチレン(polychlorotrifluoroethylene)、またはフルオロエチレンポリマーなどを使用することができる。
また、前記電極基材での反応物の拡散効果を増進させるために、微細気孔層(microporous layer)をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般に粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン(fullerene)、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン(carbon nano−horn)、またはカーボンナノリング(carbon nano ring)などを含むことができる。
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルフォニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、またはこれらのコポリマーなどを好ましく使用することができる。また、前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはN−メチルピロリドンなどを好ましく使用することができる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、またはドクターブレードなどを利用したコーティング法などを使用することができるが、これに限定されない。
前記高分子電解質膜1は、アノード電極の触媒層33で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層53に移動させるイオン交換の役割を果たす。
したがって、一般に燃料電池で高分子電解質膜として使用され、水素イオン伝導性のある高分子樹脂で製造されたものであれば、いずれのものでも使用することができる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂で製造されたものを使用することができる。
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子などの水素イオン伝導性高分子を使用することができ、より好ましくは、ポリ(パーフルオロスルホン酸)、ポリ(パーフルオロカルボン酸)、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(2,2’−m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾル(poly(2,2’−m−phenylene)−5,5’−bibenzimidazole)、ポリ(2,5−ベンズイミダゾル)、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを使用することができる。
また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、HをNa、K、Li、Cs、またはテトラブチルアンモニウムに置換えることもできる。側鎖の末端のイオン伝導性基で、HをNaに置換える場合には、NaOHを使用し、テトラブチルアンモニウムに置換える場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換え、K、Li、またはCsも適切な化合物を使用して置換えることができる。この置換方法は、当該分野に広く周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
本発明は、また、前記のような本発明の膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
前記電気発生部は、膜−電極接合体及びセパレータ(二極式プレートともいう)を含む。前記膜−電極接合体は、高分子電解質膜、及びこの高分子電解質膜の両面に位置するカソード電極及びアノード電極を含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応反応によって電気を発生させる役割を果たす。
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
本発明で、燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を使用することができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスを使用することができる。
本発明の燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池(PEMFC:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)、直接酸化型燃料電池(Direct Oxidation Fuel Cell)、及び混合注入型燃料電池(Mixed reactant fuel cell)に制限なく採用されることができる。
前記混合注入型燃料電池は、アノード触媒層には燃料の酸化反応にだけ選択的に作用する触媒を使用し、カソード触媒層には酸化剤の還元反応にだけ選択的に作用する触媒を使用することによって、燃料及び酸化剤が混合された混合物をアノード触媒及びカソード触媒層に注入しても、アノード触媒層では燃料の酸化反応だけが起こり、カソード触媒層では酸化剤の還元反応だけが起こる構造からなる。混合注入型燃料電池は、従来の一般的な燃料電池に必ず必要であったセパレータが必要なく、燃料電池の製造費用を大きく節減することができ、燃料電池の小型化にも寄与することができる。
本発明のカソード触媒は、酸素の還元反応に対する選択性が優れているので、燃料のクロスオーバーが問題になる直接酸化型燃料電池により効果的に使用され、直接メタノール型燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)に最も効果的に使用することができる。
本発明の一実施例による燃料電池システム100の概略的な構造を図2に示し、これを参照してより詳細に説明する。図2に示した構造は、燃料及び酸化剤をポンプ151、171を使用して電気発生部130に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池用膜−電極接合体131がこのような構造に限定されて使用されるのではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも使用することができる。
燃料電池システム100は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部130を含むスタック110、前記燃料を電気発生部130に供給する燃料供給部150、酸化剤を電気発生部130に供給する酸化剤供給部170を含んで構成される。
前記燃料を電気発生部に供給する燃料供給部150は、燃料を保存する燃料タンク153、燃料タンク153に連結設置される燃料ポンプ151を含む。前記燃料ポンプ151は、所定のポンピング力で燃料タンク153に保存された燃料を排出させる役割を果たす。
酸化剤を前記スタック110の電気発生部130に供給する酸化剤供給部170は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ171を含む。
前記電気発生部130は、燃料及び酸化剤を酸化反応及び還元反応させる膜−電極接合体131、この膜−電極接合体131の両側に位置して、燃料及び酸化剤を供給するためのセパレータ(二極式プレート)133、135からなり、このような電気発生部130が少なくとも一つ集まってスタック110を構成する。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
(実施例1)
1gのRu(CHCOO)、0.5gのW(CHCOO)、15gのCHCSNH、及び12mlのTritonX−100をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて15分間混合して、第1エマルジョンを製造した。
16gのC12(cyclohexane)及び8mlのTritonX−100をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて15分間混合して、第2エマルジョンを製造した。
前記で製造された第1及び第2エマルジョンを一つのフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて15分間混合した。混合後、前記フラスコを加熱して温度を60℃に上昇させ、60℃で8時間維持した後、常温で冷却した。その後、フラスコ内の混合物をフィルタリングして沈殿物を得て、前記沈殿物を蒸溜水及びエタノールで3回洗浄した後、60℃で4時間乾燥して、ナノワイヤー形態のRu−W−Sを製造した。また、前記Ru−W−Sは、Ruを54原子%、Wを24原子%、及びSを22原子%で含み、比表面積は100m/gであった。
(実施例2)
0.9gのHRhCl、1.6gのMo(CO)、15gのCHCSNH、及び12mlのTritonX−100をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて15分間混合して、第1エマルジョンを製造した。
16gのC12(cyclohexane)及び8mlのTritonX−100をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて15分間混合して、第2エマルジョンを製造した。
前記製造された第1及び第2エマルジョンを一つのフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて15分間混合した。混合後、前記フラスコを加熱して温度を60℃に上昇させ、60℃で8時間維持した後、常温で冷却した。その後、フラスコ内の混合物をフィルタリングして沈殿物を得て、前記沈殿物を蒸溜水及びエタノールで3回洗浄した後、60℃で4時間乾燥して、ナノワイヤー形態のRh−Mo−Sを製造した。また、前記Rh−Mo−Sは、Rhを67原子%、Moを23原子%、及びSを10原子%で含み、比表面積は110m/gであった。
(比較例1)
0.7gのRu(CHCOO)、0.4gのW(CHCOO)、1gの硫黄粉末、及び1.2gのケッチェンブラックを15mlの溶媒に入れて混合した後、60℃で4時間熱処理して、炭素に担持されたRu−W−Sを製造した。この時、炭素に担持されたRu−W−Sは、Ruを57原子%、Wを22原子%、及びSを21原子%含む。また、前記Ru−W−Sは、ナノワイヤー形態ではなく、比表面積は15m/gであった。
0.5Mの濃度の硫酸溶液に酸素気体を2時間バブリング(bubbling)して、酸素が飽和された硫酸溶液を製造し、前記実施例1及び比較例1によって製造された触媒を各々グラッシーカーボン(glassy carbon)上に3.78×10−3mgずつローディングして作業電極とし、白金メッシュを相対電極として前記硫酸溶液に入れて、電圧を変化させながら電流密度を測定した。測定の結果を下記表1に示した。
Figure 0004850758
測定の結果、実施例1のナノワイヤー形態のRu−W−S触媒を含む電極が、比較例1のRu−W−S/C触媒を含む電極に比べて、電流密度がより高かった。これから、実施例1の触媒が比較例1の触媒に比べてはるかに活性が優れていることが分かる。
前記実施例2によって製造された触媒に対しても、前記と同様な方法で実施して、電流密度を測定した。測定の結果、実施例1の触媒と同等な電流密度を示した。これから、実施例2の触媒も触媒活性が優れていることが分かる。
本発明の単純な変形または変更は、この分野の通常の知識を有する者によって容易に実施され、このような変形または変更も本発明の領域に含まれる。
本発明の一実施例による燃料電池用膜−電極接合体の断面を模式的に示した図面である。 本発明の他の実施例による燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。
符号の説明
1 高分子電解質膜
33、53 触媒層
5 カソード電極
100 燃料電池システム
110 スタック
130 電気発生部
131 膜−電極接合体
133、135 セパレータ
150 燃料供給部
151 燃料ポンプ
153 燃料タンク
170 酸化剤供給部
171 酸化剤ポンプ

Claims (12)

  1. A−B−S(前記AはRu、Rh、及びこれらの組合せからなる群より選択され、前記BはW、Mo、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである)を含み、
    前記A−B−Sはナノワイヤー形態であり、
    前記触媒は、比表面積が20乃至150m /gである、燃料電池用カソード触媒。
  2. 前記触媒は、Aを50乃至70原子%、Bを20乃至25原子%、及びSを5乃至30原子%含む、請求項1に記載の燃料電池用カソード触媒。
  3. 前記触媒は、Aを55乃至65原子%、Bを22乃至24原子%、及びSを10乃至25原子%含む、請求項1に記載の燃料電池用カソード触媒。
  4. 前記触媒は、比表面積が100乃至150m/gである、請求項1に記載の燃料電池用カソード触媒。
  5. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極;及び
    前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜;を含み、
    前記アノード電極及びカソード電極は、導電性電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、
    前記カソード電極の触媒層は、請求項1乃至のうちのいずれか一項によるカソード触媒を含む、燃料電池用膜−電極接合体。
  6. 前記高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂を含む、請求項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  7. 前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである、請求項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  8. 前記高分子樹脂は、ポリ(パーフルオロスルホン酸)、ポリ(パーフルオロカルボン酸)、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(2,2’−m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾル、ポリ(2,5−ベンズイミダゾル)、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである、請求項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  9. 前記アノード電極の触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−M合金(MはGa、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及びこれらの組合せからなる群より選択される元素である)、及びこれらの組合せからなる群より選択される触媒を含む、請求項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
  10. 請求項による膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部;
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部;を含む、燃料電池システム。
  11. 前記燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池、直接酸化型燃料電池、及び混合注入型燃料電池からなる群より選択されるものである、請求項10に記載の燃料電池システム。
  12. 前記燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池である、請求項10に記載の燃料電池システム。
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