KR20070105701A - 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 Download PDF

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알렉산드로비치세로프 알렉세이
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 Co-Fe-O-N의 활성물질을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 산성 분위기 하에서도 안정성이 뛰어나, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료 전지, 전극, 촉매, 비활성화

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또 는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Co-Fe-O-N의 활성물질을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 애노드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 낮고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화 되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
이에 대해 본 발명은 Co-Fe-O-N의 활성물질을 포함하는 연료전지용 캐소드 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있다.
금속 촉매는 산화제의 환원 반응에서 금속 표면에 흡수된 산화제와 결합을 형성하게 되고, 금속이 산화제로 전자를 제공함에 의해 촉매적 활성을 나타낸다.
본 발명의 캐소드 촉매에 사용되는 금속인 Co와 Fe는 함께 사용되어 합금을 형성함으로써, 산화제의 환원 반응에 대한 활성을 증가시킬 수 있다. 더불어 상기 Co와 Fe는 N과 Co-N 및 Fe-N을 형성함으로써 산화제의 환원 반응에 대해 보다 높은 촉매 활성 및 선택성을 나타낼 수 있다.
또한 질소(N)는 비공유 전자쌍을 가져, 상기 촉매에서 금속 원자에 전자를 제공하는 전자 주게 및 전자 저장소로서의 역할을 한다. 산소(O)는 금속의 표면을 개질하여 금속 표면에 결함(defect)을 형성하며, 이와 같이 형성된 결함들은 금속 표면에 활성 중심(active center)을 만들어 촉매의 활성을 더욱 향상시킨다. 이에 더하여, 산소(O)는 막-전극 어셈블리의 전해질 막을 구성하는 물질로부터 촉매를 보호하는 기능을 한다.
상기 Co-Fe-O-N의 활성물질은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(CoaFeb)OcNd
(상기 식에서 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0.001≤c≤0.01, 및 0.001≤d≤0.2이고, 보다 바람직하게는 0.3≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.4, 0.006≤c≤0.008, 및 0.009≤d≤0.12이다.)
상기 화학식 1에서 a, b, c 및 d는 캐소드 촉매내에 포함되는 구성 원소들의 몰%를 나타낸다. 캐소드 촉매내 Co의 함량이 0.1몰% 미만이면 Fe와의 합금 형성이 용이하지 않아 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 0.9몰%를 초과하면 촉매 입자 크기가 증가하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 Fe의 함량이 0.1몰% 미만이면 Co와의 합금 형성이 용이하지 않아 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 0.9몰%를 초과하면 촉매입자 크기가 증가하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
O의 함량이 0.001몰% 미만이면 촉매의 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 0.01몰%를 초과하면 촉매 표면 및 활성 중심이 O에 의해 덮여져 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
N의 함량이 0.001몰% 미만이면 촉매의 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 0.2몰%를 초과하면 촉매 표면 및 활성 중심이 N에 의해 덮여져 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 Co-Fe-O-N는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 담체에 담지 시켜 사용할 경우 촉매 입자의 크기를 작게 할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
이때 상기 담체에 담지되는 Co-Fe-O-N 활성물질의 담지량은 Co-Fe-O-N과 담체의 질량을 모두 합한 촉매 총 중량에 대하여 10 내지 80중량%인 것이 바람직하며, 40 내지 60중량%인 것이 더욱 바람직하다. 담지량이 10중량% 미만인 경우는 촉매량이 작아 촉매의 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 80중량%를 초과하는 경우에는 입자간의 응집으로 인해 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같은 캐소드 촉매는 Co 공급원, Fe 공급원 및 N 공급원을 용매중에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 여과하여 얻어진 여과물을 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 Co 공급원으로는 CoCl2·2H2O 등의 Co의 수용성 염을 사용할 수 있으며, 상기 Fe의 공급원으로는 Fe(NO3)3·9H2O 과 같은 Fe의 수용성 염을 사용할 수 있다. 또한 상기 N 공급원으로는 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphyrin) 등을 사용할 수 있다.
더불어 상기 공급원으로서 Fe-프탈로시아닌, Co-프탈로시아닌과 같이, Co, Fe 또는 N 등을 함께 포함하는 화합물을 공급원으로 사용할 수도 있다.
상기 용매로는 벤젠, 톨루엔 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 각 원소를 포함하는 공급원의 혼합비는 최종 생성되는 캐소드 촉매에서 의 각 구성원소의 함량비를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
담체에 담지시키고자 할 경우에는 상기 원료 물질의 혼합시 담체를 더 첨가할 수 있다. 상기 담체로는 앞서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 담체의 혼합량 역시 최종 얻어지는 캐소드 촉매에서의 담지량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 제조된 혼합물을 여과하고, 여과후 얻어진 여과물을 열처리하여 캐소드 촉매를 제조할 수 있다.
열처리시 열처리 온도는 450 내지 1150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 내지 1000℃인 것이 좋다. 열처리 온도가 450℃ 미만이면 공급원 물질이 충분히 분해되지 않아 바람직하지 않고, 1150℃를 초과하면 촉매 입자의 응집으로 입자 크기가 커지게 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 열처리는 1 내지 5시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 1시간 미만이면 공급원 물질이 충분히 분해되지 않아 바람직하지 않고, 5시간을 초과하면 촉매 입자의 응집으로 입자 크기가 커지게 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 열처리 공정은 질소와 산소의 혼합 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 질소와 산소 가스는 1: 0.001 내지 1: 0.01의 부피비로 혼합될 수 있다. 질소에 대한 산소 가스의 부피비가 0.001 미만이면 산화될 수 없고, 0.01을 초과하면 표면에 너무 많은 산화물이 존재하게 되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖게 되어 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 등에 사용될 수 있다. 또한, 애노드 촉매층에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 캐소드 촉매층에는 산화제의 환원 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 사용함으로써, 연료와 산화제가 혼합된 혼합물을 애노드 및 캐소드 촉매층에 주입하더라도 애노드 촉매층에서는 연료의 산화 반응만이, 캐소드 촉매층에서는 산화제의 환원 반응만이 일어나는 구조로 되어 있는 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에도 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 캐소드 촉매는 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 Co-Fe-O-N을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테 르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(31,51)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(31,51)에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer, 미도시)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있 다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막(1)은 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 한다.
따라서 일반적으로 연료전지에서 고분자 전해질 막(1)으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포 함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 및 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
벤젠 100ml중에 Fe-프탈로시아닌 5g 및 Co-프탈로시아닌 7g을 첨가하여 혼합한 후 케첸 블랙 1g을 더 첨가하여 60℃에서 24시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과한 후 얻어진 여과물을 N2 200ml/min 및 O2 1ml/min의 혼합 대기 분위기하, 1000℃에서 5시간동안 열처리하여 케첸블랙에 담지된 (Co0 .5Fe0 .6)O0 .008N0 .009의 캐소드 촉매를 제조하였다.
이때 상기 케첸블랙에 담지된 (Co0 .5Fe0 .6)O0 .008N0 .009의 활성물질의 담지량은 47중량%이었다.
비교예 1
톨루엔 150ml 중에 루테늄카르보닐 0.6g, Se 분말 0.03g 및 케첸블랙 1g을 넣고 140℃에서 24시간동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 여과하여 여과물을 얻고, 얻어진 여과물을 80℃에서 건조하여 분말을 얻었다. 상기 분말을 수소분위기하 250℃에서 3시간동안 열처리하여 케첸블랙에 담지된 RuSe의 캐소드 촉매를 제조하였다.
이때 상기 캐소드 촉매에 있어서 RuSe의 활성물질은 Ru 83몰% 및 Se 17몰%를 포함하며, 케첸블랙에 담지되는 상기 활성물질의 담지량은 56중량%이었다.
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1에 따라 제조된 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 높은 전류밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이때 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비해 25%정도 증가된 촉매활성은 나타내었다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 산성 분위기 하에서도 안정성이 뛰어나 이를 포함하는 연료 전 지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. Co-Fe-O-N의 활성물질을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성물질은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
    [화학식 1]
    (CoaFeb)OcNd
    (상기 식에서 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0.001≤c≤0.01, 및 0.001≤d≤0.2이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성물질은 0.3≤a≤0.6, 0.2≤b≤0.4, 0.006≤c≤0.008, 및 0.009≤d≤0.12인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성물질은 담체에 담지된 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 물질인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 활성물질은 촉매 총중량에 대하여 10 내지 80중량%로 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  7. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제8항에 있엇서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지, 직접 산화형 연료 전지 및 혼합 주입형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140093587A (ko) * 2013-01-18 2014-07-28 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이를 이용한 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
CN105552391A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 华南理工大学 一种改性碳纳米管掺杂氧化钴锰催化剂及其制备方法和应用

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