JP4743324B2 - Polycarbonate resin composition and molded body thereof - Google Patents

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関するものである。詳しくは、耐衝撃性等の機械特性や、耐熱性、透明性等のポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性等の表面特性が改質されたポリカーボネート樹脂組成物と、このポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded body thereof. Specifically, without impairing mechanical properties such as impact resistance and the original properties of polycarbonate resin such as heat resistance and transparency, water repellency, oil repellency, antifogging properties, antifouling properties, dirt removal properties, moisture resistance, The present invention relates to a polycarbonate resin composition having improved surface properties such as lubricity, wear resistance, mold release, chemical resistance, and scratch resistance, and a polycarbonate resin molded article formed by molding this polycarbonate resin composition. is there.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、光学特性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃性が付与されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材や、シート、フィルム部材として好適に使用されている。   Polycarbonate resin is a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, optical properties, and electrical properties. For example, it is widely used in automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. ing. In particular, the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of OA / information equipment such as a computer, a notebook computer, a mobile phone, a printer, a copying machine, a sheet, or a film member. Yes.

これら各種の用途において、製品価値の向上を目的として、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性の改質を図るために、従来、表面エネルギーの小さいオルガノシロキサン（シリコーン）化合物を樹脂に配合する手法が知られている。なかでも、ジメチルシリコーンオイルは、効果的に撥水性、撥油性等の諸特性を付与することが可能である。
また、ポリシラン化合物よりなる樹脂潤滑剤も提案されている（特許文献１）。 In these various applications, with the aim of improving product value, water repellency, oil repellency, antifogging, antifouling, dirt removal, moisture resistance, lubricity, wear resistance, mold release, chemical resistance, In order to improve surface properties such as scratch resistance, conventionally, a method of blending an organosiloxane (silicone) compound having a low surface energy with a resin is known. Among these, dimethyl silicone oil can effectively impart various properties such as water repellency and oil repellency.
A resin lubricant made of a polysilane compound has also been proposed (Patent Document 1).

特開２００３−２７７７５６号公報JP 2003-277756 A

オルガノシロキサン（シリコーン）化合物、特にジメチルシロキサンは、撥水性等を向上させる効果があるものの、樹脂に対する相溶性が乏しく、分散性が著しく劣る傾向にあり、この結果、樹脂に配合すると機械物性の低下が著しいという欠点があった。
しかも、樹脂に対する相溶性が乏しいため、成形時、あるいは成形体となった後も経時的にブリードアウトし、金型汚染や表面外観の低下、べたつき、撥水効果が長続きしないといった問題があった。 Organosiloxane (silicone) compounds, especially dimethylsiloxane, have the effect of improving water repellency, etc., but have poor compatibility with resins and tend to be extremely inferior in dispersibility. There was a disadvantage that was remarkable.
In addition, because of poor compatibility with the resin, there was a problem that bleed out over time even after molding or after forming into a molded body, resulting in mold contamination, deterioration of surface appearance, stickiness, and water repellent effect that did not last long. .

ポリシラン化合物もまた、やはり機械物性の低下を抑制できず、これを配合した樹脂組成物も満足のいくものではなかった。   The polysilane compound also cannot suppress the deterioration of the mechanical properties, and the resin composition containing the polysilane compound is not satisfactory.

特に、これらの樹脂に対する分散性、相溶性に劣る化合物をポリカーボネート樹脂に配合すると、ポリカーボネート樹脂本来の透明性が損なわれ、また、耐熱性や耐衝撃性等の機械特性も大きく低下するという問題があった。   In particular, when a compound having poor dispersibility and compatibility with these resins is added to the polycarbonate resin, the original transparency of the polycarbonate resin is impaired, and mechanical properties such as heat resistance and impact resistance are greatly reduced. there were.

本発明は上述の課題に鑑みて創案されたもので、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、相溶性に優れた改質剤により、透明性、耐熱性、耐衝撃性等のポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性を改質したポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを成形してなるポリカーボネート樹脂成形体を提供することを目的とする。   The present invention was devised in view of the above-mentioned problems, and the original properties such as transparency, heat resistance and impact resistance are impaired by a modifier excellent in dispersibility and compatibility with the polycarbonate resin. Polycarbonate resin with improved surface properties such as water repellency, oil repellency, antifogging, antifouling, dirt removal, moisture resistance, lubricity, abrasion resistance, mold release, chemical resistance, and scratch resistance It aims at providing the composition and the polycarbonate resin molding which shape | molds it.

本発明者は上記課題を解決するために、ポリカーボネート樹脂に配合する改質剤の分子構造、特に主鎖の構造に注目し、鋭意検討した。
その結果、ポリカーボネート樹脂の改質剤としてポリカルボシラン化合物を配合することにより、透明性や耐衝撃性等のポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性を改質することができることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has paid attention to the molecular structure of the modifier compounded in the polycarbonate resin, in particular, the structure of the main chain, and has made extensive studies.
As a result, by blending a polycarbosilane compound as a polycarbonate resin modifier, water repellency, oil repellency, antifogging, antifouling can be achieved without impairing the original properties of the polycarbonate resin such as transparency and impact resistance. The present invention has been completed by finding that the surface properties such as property, stain removability, moisture resistance, lubricity, wear resistance, releasability, chemical resistance, and scratch resistance can be modified.

即ち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、ポリカルボシラン化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有することを特徴とする（請求項１）。 That is, the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin and a polycarbosilane compound , wherein the polycarbosilane compound is represented by the following formulas (1) to (3). It has a main chain structure composed of at least one structural unit of units and a hydrocarbon residue (claim 1).

本発明において、ポリカルボシラン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有するものであり、該炭化水素残基は、二価炭化水素基であることが好ましい（請求項２）。 In the present invention, the polycarbosilane compound has a main chain structure composed of at least one structural unit of the structural units represented by the following formulas (1) to (3) and a hydrocarbon residue . The hydrocarbon residue is preferably a divalent hydrocarbon group (Claim 2 ).

Figure 0004743324
Figure 0004743324

（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、一価炭化水素基、水素原子、又はシリル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。主鎖構造中に含まれる複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。） (In formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a silyl group, and a, b, and c are each independently , 0 or 1. The plurality of R 1 , R 2 and R 3 contained in the main chain structure may be the same or different.

より具体的には、本発明で用いるポリカルボシラン化合物は、下記式（４）、特に下記式（５）、とりわけ下記式（６）で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量１００〜２００００のポリカルボシラン化合物であることが好ましい（請求項３〜５）。 More specifically, the polycarbosilane compound used in the present invention has a number average molecular weight of 100 to 20000 having a repeating unit represented by the following formula (4), particularly the following formula (5), especially the following formula (6). The polycarbosilane compound is preferably (Claims 3 to 5 ).

Figure 0004743324
Figure 0004743324

（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、は前記式（１）におけると同義であり、Ａ１は、炭素数１〜１２の二価炭化水素基を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡ１は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula (4), R 1 , R 2 , a and b are as defined in the formula (1), A 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p, q Each independently represents an integer of 1 to 8. R 1 , R 2 and A 1 may be the same or different in all repeating units.

Figure 0004743324
Figure 0004743324

（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は前記式（４）におけると同義であり、Ａ２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡ２は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula (5), R 1, R 2 have the same meanings as in the formula (4), A 2 is .R 1, R 2 and A 2 which represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, each and every In the repeating unit, they may be the same or different.)

Figure 0004743324
Figure 0004743324

また、ポリカルボシラン化合物の配合量はポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることが好ましい（請求項６）。 The amount of polycarbosilane compound relative to 100 parts by weight of the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 20 parts by weight (claim 6).

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、このような本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする（請求項７） The polycarbonate resin molded article of the present invention is formed by molding such a polycarbonate resin composition of the present invention (Claim 7 ).

また、本発明のポリカーボネート樹脂用改質剤は、上述のポリカルボシラン化合物よりなることを特徴とする（請求項８）。 Further, the modifier for polycarbonate resin of the present invention comprises the above-mentioned polycarbosilane compound (claim 8 ).

改質剤としてポリカルボシラン化合物を含む本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性等のポリカーボネート樹脂本来の特性を維持した上で、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性に優れたものである。
即ち、ポリカルボシラン化合物は、従来、表面改質剤として用いられてきたオルガノシロキサン（シリコーン）化合物やポリシラン化合物とは異なり、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、相溶性に優れ、ブリードアウトの問題もなく、ポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことがない。 The polycarbonate resin composition of the present invention containing a polycarbosilane compound as a modifier has water repellency, oil repellency, antifogging properties while maintaining the original properties of the polycarbonate resin such as transparency, heat resistance and impact resistance. It has excellent surface properties such as antifouling properties, stain removal properties, moisture resistance, lubricity, wear resistance, mold release properties, chemical resistance, and scratch resistance.
That is, unlike an organosiloxane (silicone) compound or polysilane compound that has been conventionally used as a surface modifier, the polycarbosilane compound has excellent dispersibility and compatibility with a polycarbonate resin, and there is no bleed-out problem. The original properties of polycarbonate resin are not impaired.

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、透明性、耐衝撃性等の機械物性、耐熱性に優れると共に、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性が改質され、また、アウトガスや金型汚染性の問題もなく、高い生産性にて歩留りよく製造することができ、自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等として、特に、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材や、シート、フィルム部材として工業的に極めて有用である。   The polycarbonate resin molded article of the present invention is excellent in mechanical properties such as transparency and impact resistance, heat resistance, water repellency, oil repellency, antifogging, antifouling properties, stain removal, moisture resistance, lubricity, Surface properties such as wear resistance, mold release, chemical resistance, and scratch resistance have been improved, and there is no problem of outgassing or mold contamination, making it possible to manufacture with high productivity and high yield. Materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, parts manufacturing materials in other industrial fields, especially materials such as computers, notebook personal computers, mobile phones, printers, copiers, office automation equipment, information equipment, and sheets It is extremely useful industrially as a film member.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. It can be implemented by changing.

［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂と、ポリカルボシラン化合物とを含むものである。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。 [1. Overview]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains at least a polycarbonate resin and a polycarbosilane compound. Moreover, the polycarbonate resin composition of this invention may contain the other component as needed.

ここで、ポリカルボシラン化合物とは、主鎖にケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する繰り返し単位を２以上有するものであり、本発明で用いるポリカルボシラン化合物は、このように主鎖にＳｉ−Ｃ結合を有することにより、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、相溶性に優れ、オルガノシロキサン（シリコーン）化合物やポリシラン化合物を用いた従来のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や耐衝撃性、耐熱性の低下やアウトガスや金型汚染等の問題を改善することができる。   Here, the polycarbosilane compound has two or more repeating units having a silicon-carbon bond (Si—C bond) in the main chain, and the polycarbosilane compound used in the present invention has the main chain as described above. It has excellent dispersibility and compatibility with polycarbonate resin by having Si-C bond, and transparency, impact resistance, and heat resistance of conventional polycarbonate resin composition using organosiloxane (silicone) compound or polysilane compound. Problems such as lowering, outgassing and mold contamination can be improved.

［２．ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 [2. Polycarbonate resin]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin used for the polycarbonate resin composition of this invention. In addition, one type of polycarbonate resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.

本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式（７）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。   The polycarbonate resin in the present invention is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the following formula (7).

Figure 0004743324
Figure 0004743324

式（７）中、Ｘ１は一般的には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。 In formula (7), X 1 is generally a hydrocarbon group, but X 1 into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used for imparting various properties.

また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。   The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法を用いてもよい。ここで、ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。   Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, a method of reacting with cyclic ether using carbon dioxide as a carbonate precursor may be used. Here, the polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. In the case of a copolymer, various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.

［２−１．ジヒドロキシ化合物］
ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物のうち、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、次のようなものが挙げられる。 [2-1. Dihydroxy compound]
Among the dihydroxy compounds used as the raw material for the polycarbonate resin, examples of the aromatic dihydroxy compound used as the raw material for the aromatic polycarbonate resin include the following.

１，２−ジヒドロキシベンゼン、
１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、
１，４−ジヒドロキシベンゼン、
等のジヒドロキシベンゼン類； 1,2-dihydroxybenzene,
1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol),
1,4-dihydroxybenzene,
Dihydroxybenzenes such as;

２，５−ジヒドロキシビフェニル、
２，２’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
等のジヒドロキシビフェニル類； 2,5-dihydroxybiphenyl,
2,2′-dihydroxybiphenyl,
4,4′-dihydroxybiphenyl,
Dihydroxybiphenyls such as

２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、
１，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、
等のジヒドロキシナフタレン類； 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl,
1,2-dihydroxynaphthalene,
1,3-dihydroxynaphthalene,
2,3-dihydroxynaphthalene,
1,6-dihydroxynaphthalene,
2,6-dihydroxynaphthalene,
1,7-dihydroxynaphthalene,
2,7-dihydroxynaphthalene,
Dihydroxynaphthalenes such as

２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、
１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
等のジヒドロキシジアリールエーテル類； 2,2′-dihydroxydiphenyl ether,
3,3′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether,
1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene,
1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene,
Dihydroxy diaryl ethers such as

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類； 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類； 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
等のカルド構造含有ビスフェノール類； 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene,
Bisphenols containing cardo structure such as

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、
等のジヒドロキシジアリールスルフィド類； 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、
等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類； 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide,
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、
等のジヒドロキシジアリールスルホン類： 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as:

これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。   Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). Bisphenol A) is preferred.

なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となる脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、次のようなものが挙げられる。   Moreover, when the example of the aliphatic dihydroxy compound used as the raw material of aliphatic polycarbonate resin is given, the following will be mentioned.

エタン−１，２−ジオール、
プロパン−１，２−ジオール、
プロパン−１，３−ジオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、
２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、
ブタン−１，４−ジオール、
ペンタン−１，５−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、
デカン−１，１０−ジオール、
等のアルカンジオール類； Ethane-1,2-diol,
Propane-1,2-diol,
Propane-1,3-diol,
2,2-dimethylpropane-1,3-diol,
2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol,
Butane-1,4-diol,
Pentane-1,5-diol,
Hexane-1,6-diol,
Decane-1,10-diol,
Alkanediols such as

シクロペンタン−１，２−ジオール、
シクロヘキサン−１，２−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、
２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール、
等のシクロアルカンジオール類； Cyclopentane-1,2-diol,
Cyclohexane-1,2-diol,
Cyclohexane-1,4-diol,
1,4-cyclohexanedimethanol,
4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol,
2,2,4,4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol,
Cycloalkanediols such as

２，２’−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、
スピログリコール、
等のグリコール類； 2,2′-oxydiethanol (ie, ethylene glycol),
Diethylene glycol,
Triethylene glycol,
Propylene glycol,
Spiroglycol,
Glycols such as

１，２−ベンゼンジメタノール、
１，３−ベンゼンジメタノール、
１，４−ベンゼンジメタノール、
１，４−ベンゼンジエタノール、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、
１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、
４，４’−ビフェニルジメタノール、
４，４’−ビフェニルジエタノール、
１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、
ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
等のアラルキルジオール類； 1,2-benzenedimethanol,
1,3-benzenedimethanol,
1,4-benzenedimethanol,
1,4-benzenediethanol,
1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene,
1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene,
2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene,
1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene,
4,4′-biphenyldimethanol,
4,4′-biphenyldiethanol,
1,4-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl,
Bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether,
Bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether,
Aralkyldiols such as

１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、
１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、
１，２−エポキシシクロペンタン、
１，２−エポキシシクロヘキサン、
１，４−エポキシシクロヘキサン、
１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、
２，３−エポキシノルボルナン、
１，３−エポキシプロパン、
等の環状エーテル類； 1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide),
1,2-epoxypropane (ie, propylene oxide),
1,2-epoxycyclopentane,
1,2-epoxycyclohexane,
1,4-epoxycyclohexane,
1-methyl-1,2-epoxycyclohexane,
2,3-epoxynorbornane,
1,3-epoxypropane,
Cyclic ethers such as

なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for an aliphatic dihydroxy compound, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［２−２．カーボネート前駆体］
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。
なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 [2-2. Carbonate precursor]
Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor.
In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。   Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。   Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as

［２−３．ポリカーボネート樹脂の製造方法］
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することができる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。 [2-3. Production method of polycarbonate resin]
The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.

＜界面重合法＞
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。 <Interfacial polymerization method>
First, the case where a polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present if necessary, and an antioxidant may be present for the purpose of preventing oxidation of the dihydroxy compound.

用いるジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述の通りである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。   The dihydroxy compound and carbonate precursor used are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応系のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH of a reaction system to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the dihydroxy compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the molecular weight modifier include aromatic phenols having a monovalent phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-oxinebenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、得られるポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。   The usage-amount of a molecular weight modifier is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition obtained can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。   In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight modifier can be mixed at any time as long as it is from the time of the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene to the start of the polymerization reaction.

なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。   In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

＜溶融エステル交換法＞
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。 <Melted ester exchange method>
Next, a case where a polycarbonate resin is produced by a melt transesterification method will be described. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

用いるジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。   The dihydroxy compound used is as described above.

一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。   When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.

また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above conditions while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、中でも、得られるポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the obtained polycarbonate resin and polycarbonate resin composition, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。   The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

［２−４．ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項］
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 [2-4. Other matters concerning polycarbonate resin]
The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably 18000 or more. Moreover, it is 40000 or less normally, Preferably it is 30000 or less. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. . On the other hand, by setting the viscosity average molecular weight to be equal to or less than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the decrease in fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention, and to improve the molding processability and easily perform the molding process. . Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.

なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

Figure 0004743324
Figure 0004743324

ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。末端水酸基濃度がこの上限値以下であることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。末端水酸基濃度がこの下限値以上であることにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. When the terminal hydroxyl group concentration is less than or equal to this upper limit value, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. When the terminal hydroxyl group concentration is equal to or higher than the lower limit, it is possible to suppress a decrease in molecular weight and further improve the mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。   The unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the polycarbonate resin. The measurement method is a colorimetric determination method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量、物性等が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とを組み合わせてアロイ（混合物）として用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマー又はポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment including only one type of polycarbonate resin, and includes, for example, an embodiment including a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions, molecular weights, physical properties, and the like. May be used in the sense), or may be used as an alloy (mixture) by combining a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a copolymer with a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; Copolymers with oligomers or polymers having an olefinic structure; copolymers with polyester resin oligomers or polymers for the purpose of improving chemical resistance; Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。この場合、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。   Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less. In this case, the polycarbonate oligomer contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。この使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。   Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include optical recording media such as optical discs; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include building materials such as windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.

ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を上記上限値よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。   However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention. The recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so if such polycarbonate resin is used more than the above upper limit, the hue and mechanical properties may be reduced. It is because there is sex.

［３．ポリカルボシラン化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカルボシラン化合物、即ち、主鎖にケイ素−炭素結合を有するケイ素化合物を含有する。本発明では、このポリカルボシラン化合物を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の諸特性を損なうことなく、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性を向上させることができる。即ち、本発明に係るポリカルボシラン化合物を用いることで、従来用いられているオルガノシロキサン（シリコーン）化合物やポリシラン化合物と比較して、透明性や耐衝撃性、耐熱性に優れ、かつアウトガスや金型汚染性が低いポリカーボネート樹脂組成物が得られる。これは、以下の理由による。 [3. Polycarbosilane compound]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbosilane compound, that is, a silicon compound having a silicon-carbon bond in the main chain. In the present invention, by containing this polycarbosilane compound, water repellency, oil repellency, antifogging properties, antifouling properties, stain removability, moisture resistance can be obtained without impairing various properties of the polycarbonate resin composition of the present invention. Surface properties such as lubricity, wear resistance, mold release, chemical resistance, and scratch resistance can be improved. That is, by using the polycarbosilane compound according to the present invention, it is excellent in transparency, impact resistance and heat resistance as compared with conventionally used organosiloxane (silicone) compounds and polysilane compounds, and outgas and gold. A polycarbonate resin composition having low mold contamination is obtained. This is due to the following reason.

従来用いられているオルガノシロキサン（シリコーン）は、主鎖が、ケイ素−酸素結合からなるケイ素化合物である。また、ポリシラン化合物は、主鎖が、ケイ素−ケイ素結合からなるケイ素化合物である。このため、これらのケイ素化合物は、無機的性質が強いため、有機樹脂であるポリカーボネート樹脂への相溶性が悪く、分散性に劣ることから、耐衝撃性等の機械物性を阻害しやすく、また透明性も得られにくい。
特に、オルガノシロキサンは、通常融点が低いためポリカーボネート樹脂へ配合させた場合、樹脂組成物の耐熱性を低下させやすい傾向にあり、またアウトガスが多く、それに伴い金型汚染を引き起こしやすい。さらに、透明性を得ようと、比較的分子量の小さいものを選択すると、アウトガスや金型汚染はますます増加する。一方、ポリシラン化合物は、耐熱性の点ではオルガノシロキサン化合物と比較し、改善される傾向にあるものの、上記と同様の理由から、機械物性の低下が著しく、透明性が得られにくく、さらにアウトガスや金型汚染も多い。 Conventionally used organosiloxane (silicone) is a silicon compound whose main chain is composed of a silicon-oxygen bond. The polysilane compound is a silicon compound whose main chain is composed of a silicon-silicon bond. For this reason, since these silicon compounds have strong inorganic properties, they are poorly compatible with polycarbonate resins, which are organic resins, and have poor dispersibility. Therefore, mechanical properties such as impact resistance are easily hindered and transparent. It is also difficult to obtain sex.
In particular, organosiloxanes usually have a low melting point, so when blended into a polycarbonate resin, they tend to reduce the heat resistance of the resin composition, and many outgasses tend to cause mold contamination. Furthermore, outgassing and mold contamination increase more and more when a relatively low molecular weight is selected for transparency. On the other hand, the polysilane compound tends to be improved compared to the organosiloxane compound in terms of heat resistance, but for the same reason as described above, the mechanical properties are remarkably deteriorated, and it is difficult to obtain transparency. There is also a lot of mold contamination.

これに対し、主鎖にケイ素−炭素結合を有するポリカルボシラン化合物は、主鎖に有機成分（有機残基）を含有するため、有機的性質が強くなる。このため、オルガノシロキサンやポリシラン化合物と比較し、ポリカーボネート樹脂への分散性が著しく向上し、耐衝撃性等の機械物性の低下や、透明性を阻害することなく良好な表面改質効果を得ることができる。また、本発明に係るポリカルボシラン化合物は、耐熱性にも優れるため、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性の低下が少なく、アウトガス、金型汚染等を著しく少なくすることができる。   On the other hand, since the polycarbosilane compound having a silicon-carbon bond in the main chain contains an organic component (organic residue) in the main chain, the organic property becomes strong. Therefore, compared to organosiloxane and polysilane compounds, the dispersibility in polycarbonate resin is remarkably improved, and a good surface modification effect can be obtained without impairing mechanical properties such as impact resistance and transparency. Can do. Moreover, since the polycarbosilane compound according to the present invention is excellent in heat resistance, there is little decrease in heat resistance of the polycarbonate resin composition, and outgas, mold contamination, etc. can be remarkably reduced.

本発明における、ポリカルボシラン化合物は、本発明の目的を損なわない限り、主鎖に、ケイ素原子と炭素以外の原子との結合を含んでいてもよい。このような結合としては、例えば、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合、ケイ素−酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合、ケイ素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合、ケイ素−ホウ素（Ｓｉ−Ｂ）結合、ケイ素−リン（Ｓｉ−Ｐ）結合、ケイ素−チタン（Ｓｉ−Ｔｉ）結合等が挙げられる。このような、結合は、実質的にケイ素−炭素結合のみからなるケイ素化合物を製造する場合に、原料、触媒等の成分より導入される他、非意図的に酸化作用等によって導入される可能性がある。   The polycarbosilane compound in the present invention may contain a bond between a silicon atom and an atom other than carbon in the main chain as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such bonds include silicon-silicon (Si-Si) bonds, silicon-oxygen (Si-O) bonds, silicon-nitrogen (Si-N) bonds, silicon-boron (Si-B) bonds, silicon -A phosphorus (Si-P) bond, a silicon-titanium (Si-Ti) bond, etc. are mentioned. Such bonds may be introduced unintentionally by oxidation or the like in addition to being introduced from components such as raw materials and catalysts in the production of silicon compounds consisting essentially of silicon-carbon bonds. There is.

本発明に用いるポリカルボシラン化合物は、主鎖にケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する繰り返し単位を２以上有するものであれば、その化学構造、形態に特に制限はないが、ケイ素又はケイ素−ケイ素結合単位と、炭化水素残基とが交互に連続してなる主鎖構造を有するケイ素化合物、なかでも、下記式（１）〜（３）で表される構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有するものである。 The polycarbosilane compound used in the present invention is not particularly limited in its chemical structure and form as long as it has two or more repeating units having a silicon-carbon bond (Si-C bond) in the main chain. A silicon compound having a main chain structure in which silicon-silicon bond units and hydrocarbon residues are alternately continuous, among them, at least one of the structural units represented by the following formulas (1) to (3) and it has a backbone structure composed of a type of construction units with hydrocarbon residues.

Figure 0004743324
Figure 0004743324

（式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、一価炭化水素基、水素原子、又はシリル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。主鎖構造中に含まれる複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。） (In formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a silyl group, and a, b, and c are each independently , 0 or 1. The plurality of R 1 , R 2 and R 3 contained in the main chain structure may be the same or different.

このようなポリカルボシラン化合物としては、例えば、上記式（１）で表される構造単位と炭化水素残基とからなる直鎖状、又は環状ポリカルボシラン化合物、上記式（２）又は（３）で表される構造単位と炭化水素残基とからなる分岐状、又は網目状ポリカルボシラン化合物、上記式（１）〜（３）で表される構造単位の組合せ、例えば式（１）と式（２）、式（１）と式（３）、式（２）と式（３）、式（１）〜（３）、と炭化水素残基とからなるポリカルボシラン化合物等が挙げられる。なかでも、上記式（１）で表される構造単位と二価炭化水素残基とからなる主鎖構造を有する直鎖状ポリカルボシラン化合物が、ポリカーボネート樹脂への分散性に優れる傾向にあるため好ましいが、該直鎖状ポリカルボシラン化合物が、分岐、網目状になっていてもよい。   As such a polycarbosilane compound, for example, a linear or cyclic polycarbosilane compound comprising the structural unit represented by the above formula (1) and a hydrocarbon residue, the above formula (2) or (3 ), A branched or reticulated polycarbosilane compound composed of a structural unit and a hydrocarbon residue, a combination of structural units represented by the above formulas (1) to (3), for example, the formula (1) and Examples include formula (2), formula (1) and formula (3), formula (2) and formula (3), formula (1) to (3), and a polycarbosilane compound composed of a hydrocarbon residue. . Especially, since the linear polycarbosilane compound which has the principal chain structure which consists of a structural unit represented by the said Formula (1) and a bivalent hydrocarbon residue exists in the tendency which is excellent in the dispersibility to polycarbonate resin. Although preferred, the linear polycarbosilane compound may be branched or network-like.

上述のような式（１）で表される構造単位と二価炭化水素残基とからなる主鎖構造を有する直鎖状ポリカルボシラン化合物としては、なかでも、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。   The linear polycarbosilane compound having a main chain structure composed of the structural unit represented by the above formula (1) and a divalent hydrocarbon residue is represented by the following formula (4). Those having a repeating unit are preferred.

Figure 0004743324
Figure 0004743324

（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、は前記式（１）におけると同義であり、Ａ１は、炭素数１〜１２の二価炭化水素基を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡ１は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula (4), R 1 , R 2 , a and b are as defined in the formula (1), A 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p, q Each independently represents an integer of 1 to 8. R 1 , R 2 and A 1 may be the same or different in all repeating units.

上記式（４）において、ｐ、ｑはそれぞれ１〜８の整数を表すが、ｐ、ｑはそれぞれ、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが好ましい。   In the above formula (4), p and q each represent an integer of 1 to 8, but p and q are each preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and more preferably 1. It is preferable.

このような直鎖状ポリカルボシラン化合物としては、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。このような直鎖状構造を有することで、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が向上する傾向にある。   As such a linear polycarbosilane compound, those having a repeating unit represented by the following formula (5) are preferable. By having such a linear structure, the dispersibility in the polycarbonate resin is improved, and the transparency and mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention tend to be improved.

Figure 0004743324
Figure 0004743324

（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は前記式（４）におけると同義であり、Ａ２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡ２は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula (5), R 1, R 2 have the same meanings as in the formula (4), A 2 is .R 1, R 2 and A 2 which represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, each and every In the repeating unit, they may be the same or different.)

前記式（１）〜（５）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される基は、一価炭化水素基、水素原子、及びシリル基から選ばれる少なくとも１種を表す。一価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもアルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましく、メチル基がさらに好ましい。なお、上記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される置換基は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても２以上が異なっていてもよい。 In the formulas (1) to (5), the groups represented by R 1 , R 2 , and R 3 represent at least one selected from a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, and a silyl group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. Among them, an alkyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable. Preferably, a methyl group is more preferable. Incidentally, the substituent represented by R 1, R 2, and R 3 may be different 2 or more may be the same in each and every repeating unit.

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、通常炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。   Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group is preferable. A methyl group is particularly preferred.

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１４のシクロアルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。   Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 14 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Among them, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable.

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group and allyl group. Examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Is mentioned.

アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリールアルキニル等も挙げられる。   Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group, and arylalkynyl groups such as ethynylbenzene group.

アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。 Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a methylphenyl (that is, tolyl) group, a dimethylphenyl (that is, xylyl) group, and a naphthyl group. -10 aryl groups are preferred, and phenyl groups are particularly preferred.
Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group. Among them, aralkyl groups having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and benzyl group is particularly preferable. preferable.

シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のケイ素数１〜１０のシリル基が挙げられるが、中でもケイ素数１〜６のシリル基が好ましい。前記シリル基である場合は、その水素原子の少なくとも１つがアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の官能基で置換されていてもよい。   Examples of the silyl group include silyl groups having 1 to 10 silicon atoms such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group. Among them, a silyl group having 1 to 6 silicon atoms is preferable. In the case of the silyl group, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.

上記式（１）〜（５）における、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される置換基としては、それぞれ独立に、なかでも一価炭化水素基、又は水素原子であることがより好ましく、アルキル基、又は水素原子がさらに好ましく、メチル基、又は水素原子であることが特に好ましい。 In the above formulas (1) to (5), the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 are each independently more preferably a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom. , An alkyl group, or a hydrogen atom is more preferable, and a methyl group or a hydrogen atom is particularly preferable.

また、上記式（１）〜（４）における、ａ、ｂ、及びｃは、０又は１を表す。ａ、ｂ、及びｃが、０の場合、ポリカルボシラン化合物のケイ素原子が、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はシリル基を有するか、或いは無置換（水素原子を有する）であることを意味し、ａ、ｂ、及びｃが１の場合は、ポリカルボシラン化合物のケイ素原子が、置換基として、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又は水酸基を有することを意味する。ポリカルボシラン化合物の耐熱性の観点からは、ａ、ｂ、及びｃは、０であることが好ましいが、樹脂との親和性を改善する為に意図的に、あるいは酸化作用等によって非意図的に、１となっていてもよい。   In the above formulas (1) to (4), a, b, and c represent 0 or 1. When a, b, and c are 0, the silicon atom of the polycarbosilane compound is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a silyl group. Means a group or is unsubstituted (has a hydrogen atom), and when a, b and c are 1, the silicon atom of the polycarbosilane compound is substituted with an alkoxy group, a cyclo It means having an alkyloxy group, an alkenyloxy group, a cycloalkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a hydroxyl group. From the viewpoint of heat resistance of the polycarbosilane compound, a, b, and c are preferably 0, but are intentionally intended to improve the affinity with the resin, or unintentionally by oxidation action or the like. In addition, it may be 1.

一方、前記式（１）〜（３）で表される構造単位と結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する炭化水素残基としては、特に制限はなく、直鎖であっても分岐鎖、環式構造を有していてもよく、また飽和結合のみならず不飽和結合を含んでいてもよい。また、炭素原子、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。なかでも二価〜四価の炭化水素基が好ましく、二価炭化水素基が特に好ましい。   On the other hand, the hydrocarbon residue constituting the main chain structure of the polycarbosilane compound bonded to the structural units represented by the formulas (1) to (3) is not particularly limited, and may be a straight chain. It may have a branched chain or a cyclic structure, and may contain not only a saturated bond but also an unsaturated bond. Moreover, in addition to carbon atoms and hydrogen atoms, hetero atoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and fluorine atoms may be contained. Of these, a divalent to tetravalent hydrocarbon group is preferable, and a divalent hydrocarbon group is particularly preferable.

前記式（１）〜（３）で表される構造単位に結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する二価炭化水素残基としては、具体的には次のような直鎖又は分岐状の二価炭化水素残基が挙げられる。   As the divalent hydrocarbon residue constituting the main chain structure of the polycarbosilane compound bonded to the structural units represented by the formulas (1) to (3), specifically, the following linear or Examples thereof include branched divalent hydrocarbon residues.

メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基；   1 to 12 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, isopropylidene group, tetramethylene group, isobutylene group, tert-butylene group, isobutylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, etc. An alkylene group;

エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、イソヘキシリデン基等の炭素数２〜１２のアルキリデン基；   An alkylidene group having 2 to 12 carbon atoms such as an ethylidene group, a propylidene group, a butylidene group, a sec-butylidene group, and an isohexylidene group;

シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、シクロペプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基；   A cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a trimethylcyclohexylene group, a cyclopeptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, and a cyclodecylene group;

ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−メチルプロペニレン基、１−メチル−２−プロペニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基、１−メチルブテニレン基、１−メチル−１，２−ブタジエニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１−メチルペンテニレン基、２−メチル−２−ペンテニレン基、１，１−ジメチル−２−プロペニレン基、１−エチル−２−プロペニレン基、１，２−ジメチルプロペニレン基、１−メチル−１−ブテニレン基、１−ヘプテニレン基、１−メチルヘキセニレン基、２−メチル−２−ヘキセニレン基、１，２−ジメチルペンテニレン基、１−オクテニレン基、２−オクテニレン基、３−ノネニレン基、４−デセニレン基等の炭素数２〜１２のアルケニレン基；   Vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1,3-butadienylene group, 1-methylpropenylene group, 1-methyl-2-propenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1 , 3-pentadienylene group, 1,4-pentadienylene group, 1-methylbutenylene group, 1-methyl-1,2-butadienylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group, 1-methylpentenylene Group, 2-methyl-2-pentenylene group, 1,1-dimethyl-2-propenylene group, 1-ethyl-2-propenylene group, 1,2-dimethylpropenylene group, 1-methyl-1-butenylene group, 1 -Heptenylene group, 1-methylhexenylene group, 2-methyl-2-hexenylene group, 1,2-dimethylpentenylene group, - octenylene, 2-octenylene, 3-nonenylene group, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms such as 4-decenylene group;

ビニリデン基、プロピニリデン基、アリリデン基等の炭素数２〜１２のアルケニリデン基；   An alkenylidene group having 2 to 12 carbon atoms such as vinylidene group, propynylidene group, and arylidene group;

１−シクロプロペニレン基、２−シクロペンテニレン基、２，４−シクロペンタジエニレン基、１−シクロヘキセニレン基、２−シクロヘキセニレン基、１−シクロヘプテニレン基、２−シクロノネニレン基、３−シクロデセニレン基、２−シクロドデセニレン基等の炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基；   1-cyclopropenylene group, 2-cyclopentenylene group, 2,4-cyclopentadienylene group, 1-cyclohexenylene group, 2-cyclohexenylene group, 1-cycloheptenylene group, 2-cyclononenylene A cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms such as a group, 3-cyclodecenylene group, 2-cyclododecenylene group;

エチニレン基、１，３−（１−プロピニレン）基、３，３−（１−プロピニレン）基、１，４−（１−ブチニレン）基、１，５−（１−ペンチニレン）基、１，６−（１−ヘキシニレン）基、１，１２−（１−ドデシニレン）基等の炭素数２〜１２のアルキニレン基；   Ethynylene group, 1,3- (1-propynylene) group, 3,3- (1-propynylene) group, 1,4- (1-butynylene) group, 1,5- (1-pentynylene) group, 1,6 An alkynylene group having 2 to 12 carbon atoms such as a-(1-hexynylene) group and a 1,12- (1-dodecynylene) group;

ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ｐ−キシレン−α，α’−ジイル基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基；   Arylene groups having 6 to 12 carbon atoms such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, methylphenylene group, dimethylphenylene group, p-xylene-α, α'-diyl group, biphenylene group, naphthylene group, etc. ;

−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−等の炭素数６〜１２のアラルキレン基；等 -CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -, - CH (CH 3) CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 C 6-12 aralkylene groups such as CH (CH 3 ) —C 6 H 4 —; etc.

また、前記式（１）〜（３）で表される構造単位と結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する三価炭化水素基としては、下記式（８）〜（９）で表されるものが挙げられる。   Moreover, as trivalent hydrocarbon group which couple | bonds with the structural unit represented by said Formula (1)-(3) and comprises the principal chain structure of a polycarbosilane compound, following formula (8)-(9) What is represented.

Figure 0004743324
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また、前記式（１）〜（３）で表される構造単位と結合してポリカルボシラン化合物の主鎖構造を構成する四価炭化水素基としては、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。   Moreover, as a tetravalent hydrocarbon group which comprises the main chain structure of a polycarbosilane compound couple | bonded with the structural unit represented by said Formula (1)-(3), it is represented by following formula (10) Is mentioned.

Figure 0004743324
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炭化水素残基としては、前述の如く、二価炭化水素基であることが好ましく、なかでもアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基が特に好ましく、アルキレン基が最も好ましい。また、アルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。   As described above, the hydrocarbon residue is preferably a divalent hydrocarbon group, and among them, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group is preferable, an alkylene group, an arylene group is particularly preferable, and an alkylene group is preferable. Most preferred. Moreover, as an alkylene group, a C1-C8 alkylene group is more preferable, a C1-C4 alkylene group is especially preferable, and a methylene group is the most preferable.

なお、前記式（４）におけるＡ１は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状の二価炭化水素基を表し、具体的には上述の二価炭化水素残基が挙げられる。また、前記式（５）におけるＡ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、具体的には上述の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられる。Ａ１，Ａ２のアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。 Incidentally, A 1 in Formula (4) represents a straight-chain or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include the above-mentioned divalent hydrocarbon residue. A 2 in the formula (5) represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include the aforementioned alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms. As the alkylene group for A 1 and A 2, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methylene group is most preferable.

本発明で用いられるポリカルボシラン化合物の例を挙げると、以下に示す繰り返し単位を有するものが挙げられる。ただし、ポリカルボシラン化合物は以下の例示物に限定されるものではない。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカルボシラン化合物を１種類だけ含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含んでいてもよい。   When the example of the polycarbosilane compound used by this invention is given, what has the repeating unit shown below is mentioned. However, the polycarbosilane compound is not limited to the following examples. Moreover, the polycarbonate resin composition of this invention may contain only 1 type of polycarbosilane compound, and may contain 2 or more types by arbitrary combinations and arbitrary ratios.

Figure 0004743324
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なかでも、下記式（６）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン化合物が特に好ましい。このようなポリカルボシラン化合物は、ポリジメチルシランの熱分解によって、容易に得られやすく、収率も高いため、工業的メリットが大きい。   Especially, the polycarbosilane compound which has a repeating unit represented by following formula (6) is especially preferable. Such a polycarbosilane compound is easily obtained by thermal decomposition of polydimethylsilane and has a high yield, and thus has a great industrial merit.

Figure 0004743324
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なお、上記例示式において、ｎは、ポリカルボシラン化合物の重合度を表し、通常２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であり、また通常２００００以下、より好ましくは５０００以下、特に好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。ｎを上記範囲の下限値以上とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物のアウトガスの発生や金型汚染を低減することができ、好ましいものとなる。一方、ｎを上記範囲の上限値以下とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂に対する分散性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械物性も向上する傾向にある。   In the above exemplary formula, n represents the degree of polymerization of the polycarbosilane compound, and is usually 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 20000 or less, more Preferably it is 5000 or less, Especially preferably, it is 1000 or less, More preferably, it is 500 or less. By setting n to be equal to or more than the lower limit of the above range, it is possible to reduce outgas generation and mold contamination of the polycarbonate resin composition of the present invention, which is preferable. On the other hand, by setting n to be not more than the upper limit of the above range, the dispersibility of the polycarbonate resin of the present invention is improved, and the mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention tend to be improved.

本発明に係るポリカルボシラン化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、数平均分子量［Ｍｎ］として、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、特に好ましくは５００以上であり、また通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、特に好ましくは３０００以下である。数平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物のアウトガスや金型汚染を低減することができ、好ましいものとなる。一方、数平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになるほか、機械物性も向上する傾向にある。なお、数平均分子量の異なる２種類以上のポリカルボシラン化合物を混合して用いてもよく、この場合には、数平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカルボシラン化合物を混合してもよい。   The molecular weight of the polycarbosilane compound according to the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined. The number average molecular weight [Mn] is usually 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more, particularly preferably. Is 500 or more, and is usually 20000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and particularly preferably 3000 or less. By setting the number average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the outgas and mold contamination of the polycarbonate resin composition of the present invention can be reduced, which is preferable. On the other hand, by making the number average molecular weight not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the fluidity reduction of the polycarbonate resin composition of the present invention, and to improve the molding processability and easily perform the molding process. In addition, mechanical properties tend to improve. Two or more types of polycarbosilane compounds having different number average molecular weights may be mixed and used. In this case, a polycarbosilane compound having a number average molecular weight outside the above preferred range may be mixed. Good.

なお、ここで数平均分子量［Ｍｎ］とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、温度４０℃の条件で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：Ｔｏｓｈｏ８０２０、カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘｌ−Ｍ）にて測定した値である。   Here, the number average molecular weight [Mn] is measured by gel permeation chromatography (GPC) (equipment: Tosho 8020, column: Tosoh TSKgel Multipore Hxl-M) using tetrahydrofuran as a solvent at a temperature of 40 ° C. It is the value.

また、本発明に係るポリカルボシラン化合物の融点は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であり、また通常５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。融点を上記範囲の下限値以上とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の金型汚染を低減することができ、好ましいものとなる。一方、融点を上記範囲の上限値以下とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂に対する分散性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械物性も向上する傾向にある。なお、融点の異なる２種類以上のポリカルボシラン化合物を混合して用いてもよく、この場合には、融点が上記の好適な範囲外であるポリカルボシラン化合物を混合してもよい。   Further, the melting point of the polycarbosilane compound according to the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. The temperature is usually 500 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and particularly preferably 260 ° C. or lower. By setting the melting point to be equal to or higher than the lower limit of the above range, mold contamination of the polycarbonate resin composition of the present invention can be reduced, which is preferable. On the other hand, by making the melting point below the upper limit of the above range, the dispersibility of the polycarbonate resin of the present invention is improved, and the mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention tend to be improved. Two or more kinds of polycarbosilane compounds having different melting points may be mixed and used, and in this case, a polycarbosilane compound having a melting point outside the above preferred range may be mixed.

本発明に係るポリカルボシラン化合物の製造方法は、任意であり、適宜選択して決定すればよいが、なかでも直接合成法、熱分解法等が挙げられる。
直接合成法としては、例えば、アルカリ金属等の触媒下、少なくとも１種のジハロゲンシラン及び少なくとも１種のジハロゲン炭化水素を共縮合する手法が挙げられる。このとき、反応は、一般に、溶媒を用いたアルカリ金属等の触媒の懸濁液中で行われる。該懸濁液に用いられる溶媒としては、例えば好ましくは炭化水素系溶媒が挙げられ、より好ましくはトルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。該触媒懸濁液中にその他の成分（ジハロゲンシラン、ジハロゲン炭化水素）を導入し、反応を行った後、それぞれ適当な方法によって反応混合物から目的物を得ることができる。ポリカルボシラン化合物が、例えば溶媒中で溶解性である場合は、他の不溶解成分は濾過によって分離されることがある。次に、溶媒中に残留するポリカルボシラン化合物は水を用いて洗浄されることによって浄化され、かつ溶媒を除去されることによって粉末に乾燥することができる。一方、合成されたポリカルボシラン化合物が溶媒中で不溶解性である場合には、ポリカルボシラン化合物は適当な溶媒によって抽出され、引続き水を用いた洗浄によって浄化され、かつ溶媒の除去によって粉末状に乾燥することができる。 The method for producing the polycarbosilane compound according to the present invention is arbitrary, and may be appropriately selected and determined. Examples thereof include a direct synthesis method and a thermal decomposition method.
Examples of the direct synthesis method include a method of co-condensing at least one dihalogen silane and at least one dihalogen hydrocarbon under a catalyst such as an alkali metal. At this time, the reaction is generally performed in a suspension of a catalyst such as an alkali metal using a solvent. As the solvent used for the suspension, for example, preferably a hydrocarbon solvent is used, and more preferably, toluene, xylene, decalin, and the like. Other components (dihalogen silane, dihalogen hydrocarbon) are introduced into the catalyst suspension and reacted, and then the desired product can be obtained from the reaction mixture by an appropriate method. If the polycarbosilane compound is soluble in, for example, a solvent, other insoluble components may be separated by filtration. The polycarbosilane compound remaining in the solvent can then be purified by washing with water and dried to a powder by removing the solvent. On the other hand, when the synthesized polycarbosilane compound is insoluble in a solvent, the polycarbosilane compound is extracted with an appropriate solvent, subsequently purified by washing with water, and powdered by removing the solvent. Can be dried into a shape.

また、熱分解法としては、例えば、テトラメチルシラン等のアルキルシランやポリジメチルシラン等のポリシランを、高温で加熱することにより、熱分解転移反応によってポリカルボシラン化合物を得る手法が挙げられる。なお、この際の加熱温度は、一般に３５０〜１０００℃であり、より好ましくは４００〜８００℃である。また、反応は常圧下で行っても、高圧下で行ってもよいが、高圧下で行う方が、収率が向上する傾向にあるため好ましい。また、ポリボロジフェニルシロキサン等のホウ素化合物を触媒量添加することも好ましい。前記、ホウ素化合物の添加量は、前記アルキルシランやポリシラン１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。ホウ素化合物の含有量を上記範囲の下限値以上とすることで、本発明に係るポリカルボシラン化合物の収率が向上する傾向にあり、またホウ素化合物の含有量を上記範囲の上限値以下とすることで、本発明に係るポリカルボシラン化合物の酸素含有量を抑制し、耐熱性の低下やポリカーボネート樹脂への分散性の低下等を抑制できる。   Examples of the thermal decomposition method include a method of obtaining a polycarbosilane compound by a thermal decomposition transition reaction by heating an alkylsilane such as tetramethylsilane or a polysilane such as polydimethylsilane at a high temperature. In addition, generally the heating temperature in this case is 350-1000 degreeC, More preferably, it is 400-800 degreeC. The reaction may be performed under normal pressure or high pressure, but it is preferable to perform the reaction under high pressure because the yield tends to be improved. It is also preferable to add a catalytic amount of a boron compound such as polyborodiphenylsiloxane. The added amount of the boron compound is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkylsilane or polysilane. Usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. By making the content of the boron compound equal to or higher than the lower limit value of the above range, the yield of the polycarbosilane compound according to the present invention tends to be improved, and the content of the boron compound is set to be not more than the upper limit value of the above range. Thus, it is possible to suppress the oxygen content of the polycarbosilane compound according to the present invention and to suppress a decrease in heat resistance, a decrease in dispersibility in a polycarbonate resin, and the like.

本発明に係るポリカルボシラン化合物の製造方法としては、なかでも上記ポリシラン化合物から熱分解法によって得る手法が品質やコストの点から好ましい。なお、製造方法の異なる２種類以上のポリカルボシラン化合物を混合して用いてもよく、この場合には、製造方法が上記の好適な範囲外であるポリカルボシラン化合物を混合してもよい。   As a method for producing the polycarbosilane compound according to the present invention, a technique obtained from the polysilane compound by a thermal decomposition method is particularly preferred from the viewpoint of quality and cost. Two or more kinds of polycarbosilane compounds having different production methods may be mixed and used, and in this case, a polycarbosilane compound whose production method is outside the above-mentioned preferred range may be mixed.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカルボシラン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上、最も好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは７．５質量部以下である。ポリカルボシラン化合物の含有量が少なすぎると撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性等の改質効果が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても効果が頭打ちになり経済的でないばかりでなく、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
なお、本発明に係るポリカルボシラン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The content of the polycarbosilane compound in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 0.001 parts by mass or more, 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. More preferably, 0.02 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, most preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, Preferably it is 10 mass parts or less, Most preferably, it is 7.5 mass parts or less. If the content of polycarbosilane compound is too small, water repellency, oil repellency, antifogging, antifouling, dirt removal, moisture resistance, lubricity, wear resistance, mold release, chemical resistance, scratch resistance There is a possibility that the modification effect such as surface characteristics may become insufficient, and conversely, if it is too much, the effect reaches its peak and is not economical, and the mechanical strength of the polycarbonate resin composition may be lowered. There is.
In addition, the polycarbosilane compound based on this invention can be used individually or in combination of 2 or more types.

［４．その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 [4. Other ingredients]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.

＜その他の樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂と共に併用配合し得るその他の樹脂としては、例えば、次のようなものが挙げられる。 <Other resins>
Examples of other resins that can be used in combination with the polycarbonate resin in the polycarbonate resin composition of the present invention include the following.

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；
ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体樹脂（ＣＯＣ樹脂）等のポリオレフィン樹脂； Thermoplastics such as polyethylene terephthalate resin (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate resin (PBS), polycaprolactone (PCL) Polyester resin;
Polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA) Resin), styrene resin such as acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin);
Polyolefin resins such as polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), cyclic cycloolefin resin (COP resin), cyclic cycloolefin copolymer resin (COC resin);

ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等   Polyamide resin (PA resin); Polyimide resin (PI resin); Polyetherimide resin (PEI resin); Polyurethane resin (PU resin); Polyphenylene ether resin (PPE resin); Polyphenylene sulfide resin (PPS resin); Polysulfone resin (PSU) Resin); polymethyl methacrylate resin (PMMA resin); etc.

これらのその他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   One of these other resins may be contained, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.

＜樹脂添加剤＞
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 <Resin additive>
Examples of resin additives include flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, flame retardants, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, and antiblocking agents. , Fluidity improvers, slidability modifiers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な樹脂添加剤の例について具体的に説明する。   Hereinafter, the example of the resin additive suitable for the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated concretely.

（難燃剤）
難燃剤としては、金属塩化合物、ハロゲン化合物、リン化合物等が挙げられるが、金属塩化合物を好適に用いることができる。 (Flame retardants)
Examples of the flame retardant include metal salt compounds, halogen compounds, and phosphorus compounds, and metal salt compounds can be preferably used.

金属塩化合物が有する金属の種類としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。
これは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。従って、金属塩化合物としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化合物がより好ましく、なかでもアルカリ金属塩化合物がさらに好ましく、ナトリウム塩化合物、カリウム塩化合物、セシウム塩化合物が特に好ましい。 As a kind of metal which a metal salt compound has, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), alkali metals such as cesium (Cs); magnesium (Mg), calcium (Ca), Alkaline earth metals such as strontium (Sr) and barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc ( Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and the like can be mentioned, among which alkali metals or alkaline earth metals are preferable.
This promotes the formation of a carbonized layer at the time of combustion of the polycarbonate resin composition of the present invention, can further enhance the flame retardancy, and mechanical properties such as impact resistance of the polycarbonate resin, heat resistance, electrical This is because properties such as characteristics can be maintained well. Accordingly, the metal salt compound is preferably at least one metal salt compound selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, more preferably alkali metal salt compounds, sodium salt compounds, potassium salts. Particularly preferred are compounds and cesium salt compounds.

また、金属塩化合物としては、例えば、有機金属塩化合物、無機金属塩化合物などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂への分散性がよいという点から有機金属塩化合物が好ましい。   Examples of the metal salt compound include an organic metal salt compound and an inorganic metal salt compound, and an organic metal salt compound is preferable from the viewpoint of good dispersibility in a polycarbonate resin.

有機金属塩化合物としては、例えば、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機カルボン酸金属塩、有機ホウ酸金属塩、有機リン酸金属塩等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂と混合した場合の熱安定性の点から、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機リン酸金属塩が好ましく、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。   Examples of the organic metal salt compound include organic sulfonic acid metal salts, organic sulfonamide metal salts, organic carboxylic acid metal salts, organic boric acid metal salts, and organic phosphoric acid metal salts. Among these, from the viewpoint of thermal stability when mixed with a polycarbonate resin, an organic sulfonic acid metal salt, an organic sulfonamide metal salt, and an organic phosphoric acid metal salt are preferable, and an organic sulfonic acid metal salt is particularly preferable.

有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。   Examples of organic sulfonic acid metal salts include organic sulfonic acid lithium (Li) salt, organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt, organic sulfonic acid rubidium (Rb) salt, organic sulfonic acid Examples thereof include a cesium (Cs) salt, an organic magnesium sulfonate (Mg) salt, an organic calcium sulfonate (Ca) salt, an organic sulfonic acid strontium (Sr) salt, and an organic sulfonic acid barium (Ba) salt. Among these, organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt compound, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound are particularly preferable.

金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。その中でも好ましいものの具体例を挙げると、次の通りである。   Among the metal salt compounds, preferred examples include a metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid, a metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide, a metal salt of an aromatic sulfonic acid, and a metal salt of an aromatic sulfonamide. It is done. Specific examples of preferable ones are as follows.

<<含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩>>
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩； << Metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid >>
Potassium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, perfluoroethanesulfone Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids having at least one C—F bond in the molecule, such as potassium acid and potassium perfluoropropanesulfonate;

パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；   At least one CF in the molecule, such as magnesium perfluorobutane sulfonate, calcium perfluorobutane sulfonate, barium perfluorobutane sulfonate, magnesium trifluoromethane sulfonate, calcium trifluoromethane sulfonate, barium trifluoromethane sulfonate, etc. An alkaline earth metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having a bond;

パーフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ナトリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロオクタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等   Disodium perfluoromethane disulfonate, dipotassium perfluoromethane disulfonate, sodium perfluoroethane disulfonate, dipotassium perfluoroethane disulfonate, dipotassium perfluoropropane disulfonate, dipotassium perfluoroisopropane disulfonate, dipotassium perfluorobutane disulfonate Alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic disulfonic acids having at least one C—F bond in the molecule, such as sodium, dipotassium perfluorobutane disulfonate, and dipotassium perfluorooctane disulfonate;

<<含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩>>
ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩； << Metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide >>
Bis (perfluoropropanesulfonyl) imide lithium, bis (perfluoropropanesulfonyl) imide sodium, bis (perfluoropropanesulfonyl) imide potassium, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide lithium, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide sodium, At least 1 in the molecule, such as potassium bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, potassium trifluoromethane (pentafluoroethane) sulfonylimide, sodium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide, potassium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide An alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide having two C—F bonds;

シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩；等   Cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide lithium, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide sodium, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide potassium An alkali metal salt of a cyclic fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide having at least one C—F bond in the molecule;

<<芳香族スルホン酸の金属塩>>
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩； << Metal salt of aromatic sulfonic acid >>
Diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched) dodecylbenzenesulfonate, tri Sodium chlorobenzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched) dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, ( Poly) cesium styrene sulfonate, cesium p-toluenesulfonate, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate An alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule;

パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等   Magnesium paratoluenesulfonate, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonate, barium paratoluenesulfonate, magnesium (branched) dodecylbenzenesulfonate, calcium (branched) calcium dodecylbenzenesulfonate in the molecule An alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid having an aromatic group of

<<芳香族スルホン酸アミドの金属塩>>
サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等 << Aromatic sulfonic acid amide metal salt >>
Sodium salt of saccharin, potassium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide, potassium salt of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, potassium of N- (phenylcarboxyl) -sulfanilimide An alkali metal salt of an aromatic sulfonamide having at least one aromatic group in the molecule, such as a salt;

上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。   Among the examples described above, fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts are more preferable, and fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts are particularly preferable.

また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。   The fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt is more preferably an alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, and particularly preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid. Specifically, potassium perfluorobutane sulfonate is preferred.

芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩；が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。   As the aromatic sulfonic acid metal salt, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid is more preferable, and diphenylsulfone-sulfonic acid alkali metal such as diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, etc. Salts; alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid such as sodium paratoluenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, cesium paratoluenesulfonate; and the like, more preferably alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid.

なお、金属塩化合物は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for a metal salt compound, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物における難燃剤としての金属塩化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７５質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。金属塩化合物の含有量が少なすぎるとこれを配合したことによるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の向上効果を十分に得ることができず、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性の低下、並びに、成形体の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。   The content of the metal salt compound as a flame retardant in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, still more preferably with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Is 0.03 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.75 parts by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less, particularly preferably. 0.3 parts by mass or less. If the content of the metal salt compound is too small, the effect of improving the flame retardancy of the polycarbonate resin composition by blending it cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the content is too large, the thermal stability of the polycarbonate resin composition As well as deterioration of the appearance and mechanical strength of the molded product.

（熱安定剤）
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。
リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など周期表第１族又は第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。 (Heat stabilizer)
Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds.
Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Examples of the phosphates of Group 1 or 2B metals of the periodic table such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds.

これらの中でも、下記式（１１）〜（１３）で表される有機ホスファイト化合物、下記式（１４）で表される有機ホスホナイト化合物、下記式（１５）で表される有機ホスフェート化合物が好ましい。   Among these, organic phosphite compounds represented by the following formulas (11) to (13), organic phosphonite compounds represented by the following formula (14), and organic phosphate compounds represented by the following formula (15) are preferable.

Figure 0004743324
Figure 0004743324

上記式（１１）〜（１５）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を表す。なかでもＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数が通常１以上、好ましくは２以上であり、通常３０以下、好ましくは２５以下のアルキル基、又は、炭素数が通常６以上であり、通常３０以下のアリール基であることがより好ましい。さらに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９はアルキル基よりもアリール基が好ましく、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formulas (11) to (15), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are alkyl groups or aryl groups. To express. Among them, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 usually have 1 or more carbon atoms, preferably 2 or more, The alkyl group is usually 30 or less, preferably 25 or less, or more preferably an aryl group having usually 6 or more carbon atoms and usually 30 or less. Furthermore, R 4 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are preferably aryl groups rather than alkyl groups, and R 7 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are alkyl groups rather than aryl groups. Groups are preferred. R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different.

また、式（１２）、（１４）において、Ｘ２、Ｘ３は、炭素数６〜３０のアリール残基を表し、式（１５）において、ｄは、通常０以上、好ましくは１以上であり、また、通常２以下の整数を表す。 In the formulas (12) and (14), X 2 and X 3 represent an aryl residue having 6 to 30 carbon atoms, and in the formula (15), d is usually 0 or more, preferably 1 or more. In general, it represents an integer of 2 or less.

上記式（１１）で表される有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphite compound represented by the above formula (11) include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert). -Butylphenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, etc. . Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, “Adeka Stub 1178” and “Adeka Stub 2112” manufactured by Adeka, “JP-351”, “JP-360”, and “JP” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. -3CP "," Irgafos 168 "manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

式（１２）で表される有機ホスファイト化合物としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブＨＰ−１０」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphite compound represented by the formula (12) include 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite. Specific examples of such an organic phosphite compound include “Adeka Stub HP-10” manufactured by Adeka Corporation.

式（１３）で表される有機ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブＰＥＰ−８」、「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、「アデカスタブＰＥＰ−３６」、城北化学工業社製「ＪＰＰ−２０００」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphite compound represented by the formula (13) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-). tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like. Specific examples of such an organic phosphite compound include, for example, “ADK STAB PEP-8”, “ADK STAB PEP-24G”, “ADK STAB PEP-36” manufactured by Adeka Corporation, and “JPP-” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 2000 "and the like.

式（１４）で表される有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。このような、有機ホスホナイト化合物としては、具体的には、例えば、Ｓａｎｄｏｚ社製「サンドスタブＰ−ＥＰＱ」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphonite compound represented by the formula (14) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite. Specific examples of such an organic phosphonite compound include “sand stub P-EPQ” manufactured by Sandoz.

式（１５）で表される有機ホスフェート化合物としては、モノ−ステアリン酸ホスフェート、ジ−ステアリン酸ホスフェート、モノ−２−エチルヘキシル酸ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシル酸ホスフェート、モノオレイル酸ホスフェート、ジ−オレイル酸ホスフェート等が挙げられる。このような、有機ホスフェート化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブＡＸ−７１」、城北化学工業社製「ＪＰ−５０８」、「ＪＰ−５１８−Ｏ」等が挙げられる。   Examples of the organic phosphate compound represented by the formula (15) include mono-stearic acid phosphate, di-stearic acid phosphate, mono-2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, monooleic acid phosphate, and di-oleic acid. A phosphate etc. are mentioned. Specific examples of such an organic phosphate compound include “ADEKA STAB AX-71” manufactured by Adeka Corporation, “JP-508”, “JP-518-O” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. and the like.

なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain the heat stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the heat stabilizer in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less. If the content of the heat stabilizer is less than or equal to the lower limit of the above range, the heat stabilization effect may be insufficient, and if the content of the heat stabilizer exceeds the upper limit of the above range, the effect will reach its peak. And may become less economical.

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。 (Antioxidant)
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesi Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。   Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such phenolic antioxidants include, for example, “Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Adekastab AO-50” and “Adekastab” manufactured by Adeka. AO-60 "etc. are mentioned.

なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain antioxidant and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the antioxidant in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 0.5 part by weight or less. When the content of the antioxidant is not more than the lower limit of the above range, the effect as the antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the above range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.

（離型剤）
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。 (Release agent)
Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, polysiloxane silicone oils, and the like.

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族一価、二価又は三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価又は二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和又は不飽和の一価又は多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコール又は脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。   As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. In addition, an aliphatic includes an alicyclic compound here.

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.

なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Moreover, although said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine and comprise one ester may each be used 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

なお、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルには、脂肪族カルボン酸の有するカルボキシル基のすべてがエステル化されたフルエステルと、その一部がエステル化された部分エステルとがあるが、本発明で用いる脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルは、フルエステルであっても、部分エステルであってもよい。   The ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol includes a full ester in which all of the carboxyl groups of the aliphatic carboxylic acid are esterified, and a partial ester in which a part thereof is esterified. The ester of the aliphatic carboxylic acid and alcohol used in 1 may be a full ester or a partial ester.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.

これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。 Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.

なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain the release agent mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。   The content of the release agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 1 part by weight or less. If the content of the release agent is below the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and if the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。 (UV absorber)
Examples of the ultraviolet absorber include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; organics such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, hindered amine compounds, etc. Examples include ultraviolet absorbers. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。   Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3' , 5′-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2 , 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], among others, 2- (2'-hydroxy -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable.

このようなベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。   Examples of commercially available products of such benzotriazole compounds include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704” and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583”, Chemipro Kasei “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72”, Cytec Industries “Siasorb UV5411”, Adeka “LA” -32 "," LA-38 "," LA-36 "," LA-34 "," LA-31 "," Tinubin P "," Tinubin 234 "," Tinubin 326 "," Ciba Specialty Chemicals " Tinuvin 327 "," Tinubin 328 ", etc. are mentioned.

ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone compound include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4′-dimethoxybenzophenone and the like.

このようなベンゾフェノン化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。   Examples of commercially available products of such benzophenone compounds include “SEASOB 100”, “SEASOLV 101”, “SEASORB 101S”, “SEASORB 102”, “SEASORB 103” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., and “BioSORB 100” manufactured by Kyodo Pharmaceutical. , “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, “Chemisorb 10”, “Chemsorb 11”, “Chemsorb 11S”, “Chemsorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemisorb 111” manufactured by BASF, “Ubinur” "400", BASF "Ubinur M-40", BASF "Ubinur MS-40", Cytec Industries "Thiasorb UV9", "Thiasorb UV284", "Thiasorb UV531," "Thiasorb UV24", manufactured by Adeka "Adekasta 1413 "," ADEKA STAB LA-51 ", and the like.

サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。   Specific examples of the salicylate compound include, for example, phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate and the like. Examples of commercially available salicylate compounds include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb 202” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “, Chemisorb 21”, “Chemisorb 22” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.

シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。   Specific examples of the cyanoacrylate compound include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Examples of commercially available products include “Seasorb 501” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., “Biosorb 910” manufactured by Kyodo Kagaku Co., Ltd., “Ubisolator 300” manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd. Or the like.

オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物の市販品としては、例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。   Specific examples of the oxanilide compound include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like. Examples of commercially available products of such oxalinide compounds include “Sanduboa VSU” manufactured by Clariant Corporation. Or the like.

マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。   As the malonic acid ester compound, 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable. Examples of such commercially available malonic acid ester compounds include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   The content of the ultraviolet absorber in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or less, preferably 1 part by weight or less. If the content of the UV absorber is below the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination. In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

（染顔料）
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。 (Dye and pigment)
Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック；カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include carbon black; sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments.

有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キノリン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。   Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinoline, quinacridone, and dioxazine. Condensed polycyclic dyes such as isoindolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes and the like.

これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。   Of these, titanium oxide, carbon black, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.

なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。   In addition, 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio. In addition, dyes and pigments may be used as masterbatches with polystyrene resins, polycarbonate resins, and acrylic resins for the purpose of improving handling during extrusion and improving dispersibility in the resin composition. Good.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。   The content of the dye / pigment in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.

（滴下防止剤）
滴下防止剤としては、例えば、フルオロポリマーが挙げられ、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
フルオロポリマーとしては、特に、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。 (Anti-dripping agent)
Examples of the anti-dripping agent include fluoropolymers, among which fluoroolefin resins are preferred. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, Of these, tetrafluoroethylene resin is preferred.
As the fluoropolymer, those having fibril forming ability are particularly preferable, and specific examples thereof include fluoroolefin resins having fibril forming ability. Thus, it has the tendency to improve dripping prevention property at the time of combustion by having fibril formation ability.

フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ１０３」などが挙げられる。さらに、フルオロオレフィン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン化学工業社製「フルオン（登録商標）Ｄ−１」等が挙げられる。   Commercially available fluoroolefin resins having fibril-forming ability include, for example, “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemical Co., Ltd. (Trademark) F103 ". Furthermore, as a commercial item of the aqueous dispersion of fluoroolefin resin, for example, “Teflon (registered trademark) 30J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon (registered trademark) D-1” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. and the like can be mentioned. .

滴下防止剤としては、さらに、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形体の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる傾向にある。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば、（１）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。   As the anti-dripping agent, an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be suitably used. By using the organic polymer-coated fluoroolefin resin, dispersibility is improved, the surface appearance of the molded body is improved, and surface foreign matter tends to be suppressed. The organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and coagulated or spray-dried. (2) A method of polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then pulverizing or producing the powder by solidification or spray drying. (3) After emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, powder is obtained by coagulation or spray drying. And the like, and the like.

フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、次のようなものが挙げられる。   The organic polymer for coating the fluoroolefin resin is not particularly limited, and specific examples of the monomer for producing such an organic polymer include the following. .

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等 Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, tert-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o -Aromatic vinyl monomers such as methoxystyrene and 2,4-dimethylstyrene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate;
Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride;
Maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate;
Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether;
Vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
Olefinic monomers such as ethylene, propylene, isobutylene;
Diene monomers such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, etc.

なお、これらの単量体は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。   In addition, these monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

なかでもフルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。   Among them, as a monomer for producing an organic polymer that coats a fluoroolefin resin, those having high affinity with the polycarbonate resin are preferable from the viewpoint of dispersibility when blended with the polycarbonate resin, and aromatic monomers are preferable. A vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer are more preferable.

また、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率は、通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率を、上述の範囲とすることで、難燃性と成形体外観のバランスに優れる傾向にあるため好ましい。   The content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is usually 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. Usually, it is 95 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, Most preferably, it is 75 mass% or less. It is preferable that the content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is in the above-described range because the balance between the flame retardancy and the appearance of the molded body tends to be excellent.

このような有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂の市販品としては、具体的には、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」、ＰＩＣ社製「Ｐｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１」等が挙げられる。   Specifically, commercially available products of such an organic polymer-coated fluoroolefin resin include “Metablene (registered trademark) A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Blendex (registered trademark) 449” manufactured by GE Specialty Chemical. And “Poly TS AD001” manufactured by PIC.

なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。   In addition, 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．０２質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。滴下防止剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となる可能性があり、滴下防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、このポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体の外観不良や機械的強度の低下が生じたり、透明性が著しく低下したりする可能性がある。   The content of the anti-dripping agent in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part or more, particularly preferably 0.02 part by weight or more, and usually 1 part by weight or less, preferably 0.5 part by weight or less, more preferably 0.3 part by weight or less, particularly preferably 0.1 part by weight. It is as follows. When the content of the anti-dripping agent is not more than the lower limit of the above range, the flame retardancy effect by the anti-dripping agent may be insufficient, and the content of the anti-dripping agent exceeds the upper limit of the above range. In such a case, there is a possibility that a molded article obtained by molding this polycarbonate resin composition may have a poor appearance or a decrease in mechanical strength, or the transparency may be significantly decreased.

［５．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂、及びポリカルボシラン化合物、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。 [5. Production method of polycarbonate resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely.
For example, a polycarbonate resin, a polycarbosilane compound, and other components to be blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and then a Banbury mixer, a roll And a melt kneading method using a mixer such as a Brabender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, or a kneader.

また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。   Also, for example, without mixing each component in advance, or only a part of the components is mixed in advance, and supplied to an extruder using a feeder and melt kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention. You can also.

また、例えば、一部の成分を予め混合して押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。   In addition, for example, a resin composition obtained by mixing some components in advance and supplying to an extruder and melt-kneading is used as a master batch, and this master batch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded. The polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.

また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。   In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.

［６．ポリカーボネート樹脂成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形してポリカーボネート樹脂成形体として用いることができる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。 [6. Polycarbonate resin molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention can usually be molded into an arbitrary shape and used as a polycarbonate resin molded body. There is no restriction | limiting in the shape, pattern, color, dimension, etc. of this molded object, What is necessary is just to set arbitrarily according to the use of the molded object.

成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。   Examples of the molded body include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment, and particularly suitable for use in parts of electrical and electronic equipment.

前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。   Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones. Battery pack, recording medium drive and reader, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio / audio player, and the like.

成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）法、インサート成形法、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。   The manufacturing method of a molded object is not specifically limited, The molding method generally employ | adopted about the polycarbonate resin composition can be employ | adopted arbitrarily. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid) method, insert molding method, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding Law. A molding method using a hot runner method can also be used.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂本来の優れた性質を損なうことなく、撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性が改質されたものであり、実用的な成形体として幅広い分野に用いることが可能である。   The polycarbonate resin molded product of the present invention formed by molding the polycarbonate resin composition of the present invention is water repellency, oil repellency, antifogging property, antifouling property, stain removability without impairing the original excellent properties of the polycarbonate resin. The surface properties such as moisture resistance, lubricity, wear resistance, mold release, chemical resistance, and scratch resistance have been modified, and can be used in a wide range of fields as a practical molded body.

［７．ポリカーボネート樹脂用改質剤］
本発明のポリカーボネート樹脂用改質剤は、前述の本発明に係るポリカルボシラン化合物、好ましくは、前記式（１）〜（３）で表される構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有するものであって、炭化水素残基が二価炭化水素基であるもの、より好ましくは、前記式（４）、特に前記式（５）、とりわけ前記式（６）で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量１００〜２００００のポリカルボシラン化合物よりなるものであり、透明性、耐熱性、耐衝撃性等の機械特性といったポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、ポリカーボネート樹脂組成物の撥水性、撥油性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性を改質するためのポリカーボネート樹脂用改質剤として、工業的に極めて有用である。 [7. Polycarbonate resin modifier]
The modifier for polycarbonate resin of the present invention is a polycarbosilane compound according to the present invention, preferably at least one structural unit of the structural units represented by the formulas (1) to (3). Having a main chain structure composed of a hydrocarbon residue, wherein the hydrocarbon residue is a divalent hydrocarbon group, more preferably the above formula (4), particularly the above formula (5), especially the above It consists of a polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the formula (6) and having a number average molecular weight of 100 to 20,000, and has the original properties of polycarbonate resin such as mechanical properties such as transparency, heat resistance and impact resistance. Without damaging the surface of the polycarbonate resin composition such as water repellency, oil repellency, antifogging, antifouling, dirt removal, moisture resistance, lubricity, wear resistance, mold release, chemical resistance, scratch resistance Characteristics As a modifier for polycarbonate resins for quality, industrially very useful.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.

［樹脂ペレットの製造］
後述する表１に記した各成分を、表２に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練した。その後、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 [Manufacture of resin pellets]
Each component described in Table 1 to be described later is blended in the ratio (mass ratio) described in Table 2, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then supplied to Nippon Steel Works (TEX30HSST) equipped with 1 vent. The kneading was performed under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 290 ° C. Thereafter, the molten resin extruded in a strand shape was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain a pellet of a polycarbonate resin composition.

［試験片の作製］
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で射出成形し、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）及びＡＳＴＭ試験片（３．２ｍｍ厚のノッチ付き試験片）を成形した。 [Preparation of test piece]
Similarly, after the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, using a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. Then, injection molding was carried out under the condition of a molding cycle of 55 seconds, and flat plate test pieces (90 mm × 50 mm × 2 mm thickness) and ASTM test pieces (3.2 mm thick notched test pieces) were formed.

［撥水・撥油性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の撥水性の評価は、上述の方法で得られた平板状試験片を試験片とし、協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００型接触角計を用い、ＪＩＳ標準温湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、試験片に純水の液滴を滴下し、接触角（単位：ｄｅｇ）をθ／２法にて１０回測定した平均値で評価した。また、撥油性の評価は、滴下する液滴に、純水：イソプロピルアルコール＝１：１混合溶液を使用した他は、上述と同様の方法で接触角を測定し評価した。なお、接触角の値が、大きいほど撥水性、撥油性が高いことを示し、好ましい。
結果を表２に示す。 [Evaluation of water and oil repellency]
The water repellency of each polycarbonate resin composition was evaluated by using a flat test piece obtained by the above-mentioned method as a test piece and using a DropMaster 300 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under a JIS standard temperature and humidity environment (23 ° C. 50% RH), a drop of pure water was dropped on the test piece, and the contact angle (unit: deg) was evaluated by an average value measured 10 times by the θ / 2 method. The oil repellency was evaluated by measuring the contact angle in the same manner as described above, except that a pure water: isopropyl alcohol = 1: 1 mixed solution was used for the dropped droplet. In addition, it shows that water repellency and oil repellency are so high that the value of a contact angle is large, and it is preferable.
The results are shown in Table 2.

［耐衝撃性評価］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４５秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
このＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ有りシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
結果を表２に示す。なお、表２中、耐衝撃性は「Ｃｈａｒｐｙ」と表記する。 [Impact resistance evaluation]
After the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 using a Saicap M-2 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and a clamping force of 75T were used. An ISO multipurpose test piece (3 mm) was molded by injection molding at a temperature of 45 ° C. and a molding cycle of 45 seconds.
Using this ISO multipurpose test piece (3 mm), Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) with notch was measured under the condition of 23 ° C. in accordance with ISO179.
The results are shown in Table 2. In Table 2, the impact resistance is expressed as “Charpy”.

［透明度評価］
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、前述の平板状試験片（２ｍｍ厚）を試験片とし、日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターでヘイズ値（単位「％」）及び全光線透過率（単位「％」）を測定した。
ヘイズ（Ｈａｚｅ）は、樹脂の濁度の尺度として用いられる値であり、数値が小さい程、透明性が高いことを示し、好ましい。また、全光線透過率は、樹脂の光線透過度の尺度として用いられる値であり、数値が大きい程、好ましい。
結果を表２に示す。なお、表２中、ヘイズは「Ｈｚ」、全光線透過率は「Ｔ」と表記する。 [Transparency evaluation]
In accordance with JIS K-7105, the above-mentioned flat test piece (2 mm thickness) was used as a test piece, and the haze value (unit “%”) and total light transmission were measured with an NDH-2000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The rate (unit “%”) was measured.
The haze is a value used as a measure of the turbidity of the resin, and the smaller the numerical value, the higher the transparency. The total light transmittance is a value used as a measure of the light transmittance of the resin, and the larger the value, the better.
The results are shown in Table 2. In Table 2, haze is expressed as “Hz”, and total light transmittance is expressed as “T”.

Figure 0004743324
Figure 0004743324

Figure 0004743324
Figure 0004743324

以上の結果より、ポリカルボシラン化合物を配合することにより、透明性、耐衝撃性等のポリカーボネート樹脂本来の特性を大きく損なうことなく、撥水・撥油性といった表面特性を改質することができることが分かる。   From the above results, it is possible to modify the surface properties such as water repellency and oil repellency without significantly impairing the original properties of the polycarbonate resin such as transparency and impact resistance by blending the polycarbosilane compound. I understand.

本発明は産業上の幅広い分野に利用することが可能であり、例えば、電気電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの分野に用いて好適である。   The present invention can be used in a wide range of industrial fields. For example, electrical and electronic equipment and parts thereof, OA equipment, information terminal equipment, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, and leisure goods. -It is suitable for use in fields such as general merchandise and lighting equipment.

Claims (8)

ポリカーボネート樹脂と、ポリカルボシラン化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004743324
 （式（１）〜（３）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は、それぞれ独立に、一価炭化水素基、水素原子、又はシリル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。主鎖構造中に含まれる複数のＲ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。） A polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin and a polycarbosilane compound , wherein the polycarbosilane compound comprises at least one structural unit of structural units represented by the following formulas (1) to (3): A polycarbonate resin composition having a main chain structure composed of a hydrocarbon residue .
Figure 0004743324
 (In formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a silyl group, and a, b, and c are each independently , 0 or 1. The plurality of R 1 , R 2 and R 3 contained in the main chain structure may be the same or different. 前記炭化水素残基が、二価炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1 , wherein the hydrocarbon residue is a divalent hydrocarbon group. 前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量１００〜２００００のポリカルボシラン化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004743324
 （式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、は前記式（１）におけると同義であり、Ａ１は、炭素数１〜１２の二価炭化水素基を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡ１は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。） 3. The polycarbonate resin composition according to claim 2 , wherein the polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the following formula (4) and having a number average molecular weight of 100 to 20000.
Figure 0004743324
 (In the formula (4), R 1 , R 2 , a and b are as defined in the formula (1), A 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p, q Each independently represents an integer of 1 to 8. R 1 , R 2 and A 1 may be the same or different in all repeating units. 前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量１００〜２００００のポリカルボシラン化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004743324
 （式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は前記式（４）におけると同義であり、Ａ２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡ２は、それぞれ全ての繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい。） The polycarbonate resin composition according to claim 3 , wherein the polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound having a repeating unit represented by the following formula (5) and having a number average molecular weight of 100 to 20000.
Figure 0004743324
 (In the formula (5), R 1, R 2 have the same meanings as in the formula (4), A 2 is .R 1, R 2 and A 2 which represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, each and every In the repeating unit, they may be the same or different.) 前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量１００〜２００００のポリカルボシラン化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0004743324
 5. The polycarbonate resin composition according to claim 4 , wherein the polycarbosilane compound is a polycarbosilane compound having a number average molecular weight of 100 to 20000 having a repeating unit represented by the following formula (6).
Figure 0004743324
 前記ポリカルボシラン化合物の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein a blending amount of the polycarbosilane compound is 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。 A polycarbonate resin molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6 . ポリカルボシラン化合物よりなるポリカーボネート樹脂用改質剤であって、前記ポリカルボシラン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される構造単位のうちの少なくとも１種の構造単位と炭化水素残基とからなる主鎖構造を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂用改質剤。
Figure 0004743324
 （式（１）〜（３）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は、それぞれ独立に、一価炭化水素基、水素原子、又はシリル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。主鎖構造中に含まれる複数のＲ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。） A polycarbonate resin modifier comprising a polycarbosilane compound, wherein the polycarbosilane compound comprises at least one of structural units represented by the following formulas (1) to (3) and a hydrocarbon: A modifier for polycarbonate resin, characterized by having a main chain structure consisting of residues .
Figure 0004743324
 (In formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a silyl group, and a, b, and c are each independently , 0 or 1. The plurality of R 1 , R 2 and R 3 contained in the main chain structure may be the same or different.
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