JP2005232442A - Flame-retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩素、臭素化合物からなる難燃剤を使用せず、燃焼時の滴下防止性、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、加工性などに優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, flame retardant polycarbonate resin composition with excellent anti-dripping property, transparency, impact resistance, heat resistance, thermal stability, processability, etc. without using flame retardants composed of chlorine and bromine compounds Related to things.
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、その他の工業分野における部品製造用材料として広く利用されている。
一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、部品製造用材料としての合成樹脂材料には難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために、多数の難燃剤、難燃化した樹脂組成物が開発され提案されている。
Polycarbonate resins have excellent mechanical properties and are widely used as parts manufacturing materials in the automotive field, OA equipment field, electrical / electronic field, and other industrial fields.
On the other hand, there is a strong demand for flame retardants in synthetic resin materials as parts manufacturing materials, mainly in applications such as office automation equipment and home appliances. Many flame retardants and flame retardants have been used to meet these demands. Resin compositions have been developed and proposed.
従来、ポリカーボネート樹脂を難燃化するには、難燃化の効果が顕著である塩素や臭素を含有する化合物が使用されている。しかし、塩素や臭素を含有する化合物はこれを配合した樹脂組成物の熱安定性を低下させたり、成形時に成形機スクリューや成形金型などを腐食させるなどの欠点がある上に、近年は製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起することが問題となっている。そのため、塩素や臭素を含有する化合物の減量を目的として、例えば、リン酸エステル系化合物、又はリン酸エステル系化合物とフェノール系安定剤とを併用した難燃性樹脂組成物が提案されている。しかし、こうしたリン系難燃性ポリカーボネート樹脂組成物においては、耐衝撃性や熱安定性が低下し、さらにポリカーボネートの特徴である透明性が阻害されるという欠点を有し、その使用用途が制限されてきた。 Conventionally, in order to make a polycarbonate resin flame retardant, a compound containing chlorine or bromine, which has a remarkable effect of flame retardant, has been used. However, compounds containing chlorine and bromine have drawbacks such as lowering the thermal stability of the resin composition containing them and corroding molding machine screws and molding dies during molding. It has become a problem to cause environmental pollution at the time of disposal and recovery. Therefore, for the purpose of reducing the amount of a compound containing chlorine or bromine, for example, a phosphate ester compound, or a flame retardant resin composition using a phosphate ester compound and a phenol stabilizer in combination has been proposed. However, such a phosphorus-based flame retardant polycarbonate resin composition has the disadvantages that the impact resistance and thermal stability are lowered, and further, transparency, which is a characteristic of polycarbonate, is hindered. I came.
塩素系、臭素系、リン系難燃剤を使用せずにポリカーボネート樹脂の透明性を保持したまま難燃性を付与する技術として、ポリカーボネート樹脂に少量のスルホン酸金属塩化合物を添加する方法が知られている。難燃剤として使用されるスルホン酸金属塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩或いはアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が種々提案されている（特許文献１他）。しかし、これらのスルホン酸塩は、燃焼時間の低減効果はあるものの、燃焼時に滴下が起こり、直下の材料を発火させるという問題や、難燃性を高めるために多量に難燃剤を添加した場合、透明性が損なわれるという問題が発生する。 As a technique for imparting flame retardancy while maintaining the transparency of polycarbonate resin without using chlorine, bromine or phosphorus flame retardants, a method of adding a small amount of a metal sulfonate compound to polycarbonate resin is known. ing. As the sulfonic acid metal salt used as a flame retardant, various alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aromatic sulfonic acid metal salts, and the like of perfluoroalkanesulfonic acid have been proposed (Patent Document 1, etc.). However, these sulfonates have the effect of reducing the combustion time, but dripping occurs during combustion, causing the problem of igniting the material immediately below, and when adding a large amount of flame retardant to increase flame retardancy, The problem that transparency is impaired occurs.
少量で効果のある難燃剤として、特許文献２は、ペルフルオロジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、ポリカーボネートの難燃剤として提案している。同公報によれば、本樹脂組成物は、難燃剤の使用量が低減されているため、厚み１／１２インチの試験片において良好な難燃性を示すと共に耐湿熱性の低下も抑制されている。しかしながら、更に薄い領域での難燃性や透明性などは不明である。 As a flame retardant effective in a small amount, Patent Document 2 proposes an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a perfluorodisulfonic acid compound as a flame retardant for polycarbonate. According to the publication, since the amount of the flame retardant used in the resin composition is reduced, it exhibits good flame retardancy in a test piece having a thickness of 1/12 inch and also suppresses a decrease in wet heat resistance. . However, the flame retardancy and transparency in a thinner region are unknown.
難燃性、透明性、耐湿熱性の不足を補うため、スルホン酸金属塩化合物とポリオルガノシロキサンを併用する技術が種々提案されている。例えば特許文献３には、基体樹脂のポリカーボネート樹脂に、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩と、置換基としてアルコキシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキサンとを配合した難燃性組成物が提案されている。この発明は、基体樹脂に置換基としてビニル基を含有した有機シロキサンを配合することによって難燃性を改良することを目論んでいる。しかし、同公報には、使用される有機シロキサンの詳細な構造は記載されておらず、また、得られる樹脂組成物のヘーズが高く、透明性は十分とはいえない。また、有機シロキサンとして、二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合するオルガノキシシリル基含有のポリシロキサン（特許文献４）、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン(特許文献５)などが提案されているが、何れも、耐湿熱性や、透明性等が不十分である。 In order to compensate for the lack of flame retardancy, transparency, and heat-and-moisture resistance, various techniques for using a sulfonic acid metal salt compound in combination with polyorganosiloxane have been proposed. For example, Patent Document 3 discloses flame retardancy in which an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid and an organic siloxane having an alkoxy group, a vinyl group, and a phenyl group as a substituent are blended with a polycarbonate resin as a base resin. Compositions have been proposed. The present invention is intended to improve flame retardancy by blending a base resin with an organosiloxane containing a vinyl group as a substituent. However, this publication does not describe the detailed structure of the organic siloxane used, and the resulting resin composition has a high haze and is not sufficiently transparent. In addition, organosiloxanes containing organosiloxane groups bonded to silicon atoms via divalent hydrocarbon groups (Patent Document 4), epoxy group-containing organopolysiloxanes (Patent Document 5), and the like have been proposed as organosiloxanes. However, all of them are insufficient in heat and humidity resistance, transparency and the like.
特許文献６には、ポリカーボネート等の芳香環を有する非シリコーン樹脂に、難燃剤として機能する重量平均分子量が１万〜２７万の範囲のシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が記載されている。この難燃性樹脂組成物では、ポリカーボネート樹脂の難燃性は改良されるが、配合されるシリコーン樹脂の分子量が高いため、ポリカーボネート樹脂自体が本来持っている透明性を損なうという欠点がある。また、シリコーン樹脂のアルコキシ基の含有量が高い場合、難燃性樹脂組成物またはこれから得られる成形品を高湿度条件下に置いた場合に、容易に吸湿して透明性を大幅に損なう（耐湿性に劣る）という問題がある。 Patent Document 6 describes a flame retardant resin composition in which a silicone resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 270,000 that functions as a flame retardant is added to a non-silicone resin having an aromatic ring such as polycarbonate. Yes. In this flame retardant resin composition, the flame retardancy of the polycarbonate resin is improved, but since the molecular weight of the compounded silicone resin is high, there is a drawback in that the transparency inherent in the polycarbonate resin itself is impaired. In addition, when the content of the alkoxy group of the silicone resin is high, when the flame retardant resin composition or a molded product obtained therefrom is placed under a high humidity condition, it easily absorbs moisture and greatly deteriorates transparency (moisture resistance). Is inferior).
特許文献７には、溶融法で製造され構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂と直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂とからなるポリカーボネート樹脂組成物に有機スルホン酸金属塩およびオルガノオキシ基の含有量が５重量％未満で、フェニル基を含有する分子量４００〜１５００のオルガノポリシロキサンを配合してなる透明樹脂組成物が提案されている。本樹脂組成物は、良好な難燃性、機械的強度と共に、耐湿熱性の改良効果も認められるが、その効果は必ずしも満足し得るものではなく、更に性能が向上した難燃性組成物の開発が望まれている。 In Patent Document 7, an organic sulfonic acid metal salt and an organooxy group are added to a polycarbonate resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin produced by a melting method and having a structural viscosity index N of 1.2 or more and a linear aromatic polycarbonate resin. There has been proposed a transparent resin composition comprising an organopolysiloxane having a molecular weight of less than 5% by weight and a phenyl group and a molecular weight of 400 to 1500. This resin composition has good flame retardancy and mechanical strength, as well as an improvement effect of moist heat resistance, but the effect is not always satisfactory, and development of a flame retardant composition with further improved performance Is desired.
本発明の目的は次のとおりである。
１．耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、加工性などに優れた透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。
２．塩素や臭素を含む化合物を使用せずに難燃性を向上させた透明難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。
３．高湿度条件下に置かれた場合でも加水分解し難い、耐加水分解性（耐湿熱性）の改良された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。
The object of the present invention is as follows.
1. To provide a transparent flame retardant polycarbonate resin composition excellent in impact resistance, heat resistance, thermal stability, workability and the like.
2. To provide a transparent flame retardant polycarbonate resin composition having improved flame retardancy without using a compound containing chlorine or bromine.
3. To provide a flame-retardant polycarbonate resin composition having improved hydrolysis resistance (moisture and heat resistance) which is difficult to hydrolyze even when placed under high humidity conditions.
上記課題を解決するため、本発明者等は検討を重ね、構造粘性指数が１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を、特定の構造を有するジスルホン酸塩、特定の置換基を有するシリコーンオリゴマ−と組み合わせることにより解決し得ることを知り本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）０〜８０重量％と構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）１００〜２０重量％とよりなる基体ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜１５重量部、及び下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で示されるパーフルオロアルキレンジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の難燃剤（Ｃ）０．００１〜５重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が４００〜１４００で、分子中に置換基としてフェニル基を有し、かつオルガノオキシ基の含有量が５重量％未満(オルガノポリシロキサン重量基準)である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に存する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly studied, an aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index of 1.2 or more, a disulfonate having a specific structure, a silicone oligomer having a specific substituent, and Knowing that it can be solved by combining them, the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is a substrate comprising 0 to 80% by weight of an aromatic polycarbonate resin (A-1) and 100 to 20% by weight of an aromatic polycarbonate resin (A-2) having a structural viscosity index N of 1.2 or more. 0.1 to 15 parts by weight of organopolysiloxane (B) and perfluoroalkylene disulfone represented by the following general formula (C-1) or (C-2) with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition (A) A flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.001 to 5 parts by weight of at least one flame retardant (C) selected from alkali metal salts or alkaline earth metal salts of acid compounds, The weight average molecular weight of the siloxane (B) is 400 to 1400, the molecule has a phenyl group as a substituent, and the organooxy group content is less than 5% by weight ( The flame retardant polycarbonate resin composition is based on the weight of the organopolysiloxane.
（式中、ｍは１〜１２の整数を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｑはＭがアルカリ金属の場合は２を、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１を示す。）、 (In the formula, m represents an integer of 1 to 12, M represents an alkali metal or alkaline earth metal, q represents 2 when M is an alkali metal, and 1 represents M when M is an alkaline earth metal. ),
(式中、Ｒｆは炭素原子数４〜７個のパーフルオロシクロアルキル基で置換されていても良い、総炭素数原子数２〜１２個のパーフルオロアルキレン基を示す。Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎはＭ’の価数と同数である。)。 (In the formula, Rf represents a perfluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms in total, which may be substituted with a perfluorocycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms. M ′ represents an alkali metal or An alkaline earth metal, where n is the same as the valence of M ′).
本発明は、以下に記載の優れた効果を有し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品は高い難燃性を有すると共に、高い耐衝撃性等ポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的特性や透明性を兼ね備えている。
２．本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品は、高湿熱条件下に置かれた場合でも加水分解し難く、透明性の低下が抑制され、耐湿熱性に優れている。
３．本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、塩素や臭素等を含有しない成分で構成することが出来るので、成形時に使用する成形機のシリンダー、成形金型などの腐食や環境汚染の問題が大幅に改良される。
The present invention has the following excellent effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. The molded product obtained from the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention has high flame retardancy and also has excellent mechanical properties and transparency inherent in polycarbonate resin such as high impact resistance.
2. The molded product obtained from the flame-retardant polycarbonate resin composition according to the present invention is hardly hydrolyzed even when placed under high-humidity heat conditions, the decrease in transparency is suppressed, and the heat-and-heat resistance is excellent.
3. Since the flame-retardant polycarbonate resin composition according to the present invention can be composed of components that do not contain chlorine, bromine or the like, there is a problem of corrosion or environmental contamination of a molding machine cylinder or molding die used during molding. Greatly improved.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の基体樹脂を構成する１成分で、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートなどの炭酸のジエステルと反応させることによって製造される熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。この樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）などの従来法によって製造することができる。さらに、溶融法で末端基のＯＨ基量を調整して製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であっても良い。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aromatic polycarbonate resin (A-1) used in the present invention is one component constituting the base resin of the flame retardant polycarbonate resin composition, and an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof and a small amount of polyhydroxy compound are converted to phosgene or A thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer produced by reacting with a diester of carbonic acid such as diphenyl carbonate. The method for producing this resin is not particularly limited, and it can be produced by a conventional method such as a phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method). Furthermore, the aromatic polycarbonate resin manufactured by adjusting the amount of terminal OH groups by a melting method may be used.
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。 As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl and the like. Of these, bisphenol A is particularly preferred.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）として好ましいのは、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂、またはビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料成分の異なる２種以上の重合体及び／または共重合体の混合物であってもよい。難燃性をさらに高める目的で、シロキサン構造を有するポリマーあるいはオリゴマーを共重合させることができる。 Preferable examples of the aromatic polycarbonate resin (A-1) include a polycarbonate resin derived from bisphenol A or a polycarbonate copolymer derived from bisphenol A and another aromatic dihydroxy compound. The aromatic polycarbonate resin may be a mixture of two or more polymers and / or copolymers having different raw material components. For the purpose of further improving the flame retardancy, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の分子量を調節のために、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の重合反応を、一価の芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で行ってもよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の分子量は、メチレンクロライドを溶媒として用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１６，０００〜４０，０００の範囲のものが好適であり、中でも特に好ましいのは１８，０００〜３０，０００のものである。また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の構造粘性指数Ｎは、好ましくは１．１以下である。
In order to adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A-1), the polymerization reaction of the aromatic polycarbonate resin (A-1) may be performed in the presence of a monovalent aromatic hydroxy compound. Specific examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol.
As for the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A-1), those having a viscosity average molecular weight in the range of 16,000 to 40,000 converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent are suitable. Among them, those of 18,000 to 30,000 are particularly preferable. The structural viscosity index N of the aromatic polycarbonate resin (A-1) is preferably 1.1 or less.
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の基体をなすもう一つの成分（Ａ−２）は、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、これはポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味する。
なお、「構造粘性指数Ｎ」とは、例えば下記に示す様に、文献（小野木重治著、化学者のためのレオロジー、第１５〜１６頁）に記載の式（１．１５）及び（１．１７）より応力σを消去し、数式より所定のγの２点間を直線近似して、傾き（１−Ｎ）／Ｎ及びＮを求める。傾きについては、粘度挙動が大きく異なる低せん断領域で評価することができる。因みに、γ＝１２．１６ｓｅｃ−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ−１でのηａからＮ値を決定することができる。
Another component (A-2) forming the base of the flame retardant polycarbonate resin composition is an aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more, which means that the polycarbonate resin has a branched chain. means.
The “structural viscosity index N” is, for example, as shown below, the formulas (1.15) and (1.1) described in the literature (Shigeharu Onoki, rheology for chemists, pages 15 to 16). 17) The stress σ is eliminated, and the slopes (1−N) / N and N are obtained by linearly approximating between two predetermined γ points from the mathematical formula. The inclination can be evaluated in a low shear region where the viscosity behavior is greatly different. Incidentally, the N value can be determined from η a at γ = 12.16 sec −1 and γ = 24.32 sec −1 .
Ｄ＝γ＝ａ×σＮ (1.15)
ηａ＝σ／Ｄ＝σ／γ (1.17)
γ＝ａ×（ηＮ）×（γＮ） (i)
ηａ＝（１／ａ）（１／Ｎ）×γ〔（１−Ｎ）／Ｎ〕 (ii）
Ｌｏｇηａ＝〔（１−Ｎ）／Ｎ〕×Ｌｏｇγ＋Ｃ (iii)
（上記の式において、Ｎ：構造粘性指数、ａ：定数、ηａ：見かけの粘度、Ｄ：速度勾配、γ：剪断速度、σ：剪断応力、Ｃ：定数、をそれぞれ意味する。）。
D = γ = a × σ N (1.15)
η a = σ / D = σ / γ (1.17)
γ = a × (η N ) × (γ N ) (i)
η a = (1 / a) (1 / N) × γ [(1-N) / N] (ii)
Log η a = [(1-N) / N] × Log γ + C (iii)
(In the above formula, N: structural viscosity index, a: constant, η a : apparent viscosity, D: velocity gradient, γ: shear rate, σ: shear stress, C: constant).
構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は、例えば、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報に記載されているように、溶融法（エステル交換法）によって芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
また、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は、常法に従って、ホスゲン法あるいは溶融法（エステル交換法）で製造する際に、分岐剤を使用する方法によって製造することもできる。分岐剤の具体例としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、また３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが挙げられる。その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜３モル％の範囲である。
The aromatic polycarbonate resin (A-2) having a structural viscosity index N of 1.2 or more is obtained by, for example, a melting method (ester) as described in JP-A-8-259687 and JP-A-8-245782. When the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are reacted by the exchange method), the structural viscosity index is high and the hydrolysis stability is excellent without adding a branching agent by selecting the catalyst conditions or production conditions. An aromatic polycarbonate resin can be obtained.
In addition, the aromatic polycarbonate resin (A-2) having a structural viscosity index N of 1.2 or more is produced by a method using a branching agent when produced by a phosgene method or a melting method (transesterification method) according to a conventional method. It can also be manufactured. Specific examples of the branching agent include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxy). Phenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the like, and Examples include 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorouisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol, etc. Is in the range of 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 3 mol, based on the aromatic dihydroxy compound. It is in the range of.
構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の分子量は、メチレンクロライドを溶媒として用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１６，０００〜１００，０００の範囲が好適であり、中でも特に好ましいのは１８，０００〜３０，０００の範囲である。 As for the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A-2) having a structural viscosity index N of 1.2 or more, a viscosity average molecular weight converted from a solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent is 16,000 to A range of 100,000 is preferred, and a range of 18,000 to 30,000 is particularly preferred.
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の基体樹脂組成物は、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）を少なくとも２０重量％以上含有するものである。（Ａ−２）の芳香族ポリカーボネート樹脂の割合が２０重量％より少ないと、難燃性が低下することがある。 The base resin composition of the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention contains at least 20% by weight or more of an aromatic polycarbonate resin (A-2) having a structural viscosity index N of 1.2 or more. When the ratio of the aromatic polycarbonate resin (A-2) is less than 20% by weight, flame retardancy may be lowered.
上記の基体芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する本発明に係る特定構造のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は置換基としてフェニ基を有することが必要である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の置換基としてのフェニル基は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）との相溶性を向上させ、かつ、樹脂組成物の難燃性を向上させるように機能する。オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、ケイ素原子に結合する全有機基、および、オルガノオキシ基の酸素原子を介してケイ素原子に結合する有機基を含む全有機基の合計重量に占めるフェニル基の割合が、３０〜７０重量％の範囲となるように選ぶのが好ましい。オルガノポリシロキサン（Ｂ）分子中の全置換基に占めるフェニル基の割合が３０重量％未満であると、最終的に得られる難燃性樹脂組成物の難燃効果が十分に発揮されず、しかも基体樹脂の芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下して不均一な分散となり、この難燃性樹脂組成物から得られる成形品の外観（透明性）、耐衝撃性などが低下する原因となる。他方、全置換基に占めるフェニル基の割合が７０重量％を越えると、基体樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が高くなりすぎて、燃焼時の表面移行性が悪くなり、この場合も難燃効果が低下する。フェニル基以外の置換基としては、例えば、トリル基等のアリール基、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。 The organopolysiloxane (B) having a specific structure according to the present invention to be blended with the substrate aromatic polycarbonate resin needs to have a phenyl group as a substituent. The phenyl group as a substituent of the organopolysiloxane (B) improves the compatibility between the organopolysiloxane (B) and the aromatic polycarbonate resin (A-1), and improves the flame retardancy of the resin composition. To function. The proportion of the phenyl group in the total weight of the total organic group in which the organopolysiloxane (B) is bonded to the silicon atom and the organic group bonded to the silicon atom through the oxygen atom of the organooxy group is , Preferably in the range of 30 to 70% by weight. When the proportion of phenyl groups in all the substituents in the organopolysiloxane (B) molecule is less than 30% by weight, the flame-retardant effect of the finally obtained flame-retardant resin composition is not sufficiently exhibited, and The compatibility of the base resin with the aromatic polycarbonate resin is reduced, resulting in non-uniform dispersion, which causes the appearance (transparency), impact resistance, and the like of the molded product obtained from the flame retardant resin composition to be reduced. . On the other hand, if the proportion of phenyl groups in all substituents exceeds 70% by weight, the compatibility with the aromatic polycarbonate resin as the base resin becomes too high, and the surface migration during combustion deteriorates. Flame retardant effect is reduced. Examples of the substituent other than the phenyl group include an aryl group such as a tolyl group, and an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an iso-butyl group, and a cyclohexyl group.
本発明に使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、分子中のオルガノオキシ基の量が５重量％（オルガノポリシロキサン重量基準）未満であることが必要である。このオルガノポリシロキサン（Ｂ）中のオルガノオキシ基は、燃焼時のドリップを抑える効果を発揮するものであるが、他方、難燃性樹脂組成物またはこれから得られる成形品を高湿度条件下に置いた場合には、吸湿水分と加水分解反応してアルコールを生成し、耐湿性に劣り、成形品の透明性を損なう恐れがある。従って、耐湿性という観点からは、オルガノオキシ基含有量を５重量％未満として、上記の加水分解反応に寄与するオルガノオキシ基の量を少なくすることによって、難燃性樹脂組成物またはこれから得られる成形品の耐湿性を大幅に向上させることが可能で、透明性に優れた成形品を得ることができる。 The organopolysiloxane (B) used in the present invention is required to have an amount of organooxy groups in the molecule of less than 5% by weight (based on the weight of organopolysiloxane). The organooxy group in the organopolysiloxane (B) exerts an effect of suppressing drip during combustion. On the other hand, the flame retardant resin composition or a molded product obtained therefrom is placed under high humidity conditions. In such a case, alcohol may be generated by a hydrolysis reaction with moisture absorbed by moisture, resulting in inferior moisture resistance and the possibility of impairing the transparency of the molded product. Therefore, from the viewpoint of moisture resistance, the flame retardant resin composition or the composition obtained therefrom is obtained by setting the organooxy group content to less than 5% by weight and reducing the amount of the organooxy group contributing to the hydrolysis reaction. The moisture resistance of the molded product can be greatly improved, and a molded product having excellent transparency can be obtained.
このように分子中にフェニル基を含有し、オルガノオキシ基含有量が５重量％未満のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、本質的に非反応性のものであり、高耐熱性を有することから、３００℃以下の温度範囲においてはほとんどその構造が変化しないため、再使用（リサイクル）が可能な難燃性ポリカーボネート樹脂成形品製造用の原料樹脂とすることができる。オルガノオキシ基は、その反応性および難燃性の観点から、イソプロポキシ基、２−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などから選択される炭素数が３〜６個の２級及び／又は３級炭素原子を有するアルコキシ基であるのが好ましい。 Thus, the organopolysiloxane (B) containing a phenyl group in the molecule and having an organooxy group content of less than 5% by weight is essentially non-reactive and has high heat resistance. Since the structure hardly changes in a temperature range of 300 ° C. or lower, it can be used as a raw material resin for producing a flame-retardant polycarbonate resin molded product that can be reused (recycled). From the viewpoints of reactivity and flame retardancy, the organooxy group is a secondary having 3 to 6 carbon atoms selected from isopropoxy group, 2-butoxy group, tert-butoxy group, cyclohexyloxy group, and / or the like. Alternatively, an alkoxy group having a tertiary carbon atom is preferable.
さらに、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、分子中のＳｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量が２重量％（オルガノポリシロキサン重量基準）以下のものが好ましい。これは、分子中の水酸基の含有量が２重量％を越えると、基体のポリカーボネート樹脂と溶融混合する際に、Ｓｉ−ＯＨ基間での縮合反応が起こり易く、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が高分子量化し、分散性が不良となり、最終的に得られる難燃性樹脂組成物および成形品の透明性、衝撃強度低下の原因となると共に、燃焼時の表面移行性が悪くなって難燃性も低下するからである。
またオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ＧＰＣ法によって測定した重量平均分子量が、好ましくは４００〜１４００、好ましくは４００〜１３００、より好ましくは５００〜１２００の範囲から選ばれる。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量が４００未満であると、低分子量体の含有量が多くなって、基体樹脂のポリカーボネート樹脂と溶融混合する際に系外に揮発する成分が多くなり、難燃効果が発揮されず好ましくないし、他方分子量が１４００を越えると、基体樹脂への分散性が不良となって、最終的に得られる難燃性樹脂組成物から得られる成形品の透明性、衝撃強度が低下すると共に、燃焼時の表面移行性が悪くなって、期待される燃焼効果が発揮されず好ましくない。
Furthermore, the organopolysiloxane (B) preferably has a hydroxyl group content of 2 wt% (organopolysiloxane weight basis) or less as Si—OH groups in the molecule. This is because when the hydroxyl group content in the molecule exceeds 2% by weight, a condensation reaction between Si-OH groups is likely to occur when melt-mixing with the polycarbonate resin of the substrate, and the organopolysiloxane (B) is high. Increased molecular weight, resulting in poor dispersibility, resulting in a reduction in the transparency and impact strength of the flame retardant resin composition and molded product finally obtained. It is because it falls.
The organopolysiloxane (B) has a weight average molecular weight measured by GPC method of preferably 400 to 1400, preferably 400 to 1300, and more preferably 500 to 1200. When the molecular weight of the organopolysiloxane (B) is less than 400, the content of low molecular weight substances increases, and the components that volatilize outside the system when melt-mixed with the polycarbonate resin of the base resin increase, resulting in a flame retardant effect. However, when the molecular weight exceeds 1,400, the dispersibility in the base resin becomes poor, and the transparency and impact strength of the molded product obtained from the finally obtained flame retardant resin composition are low. In addition to the decrease, the surface migration during combustion deteriorates, and the expected combustion effect is not exhibited, which is not preferable.
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、従来から知られている方法によって容易に製造することができる。すなわち、目的とするオルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子構造および分子量に従って、フェニル基を有するオルガノクロロシラン類に適宜のアルコールと水を反応させた後、必要に応じて添加した有機溶媒、副生する塩酸や低沸分を除去することによって、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。また、フェニル基を有するオルガノキシシラン類を出発原料とする場合には、同様に目的とするオルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量に従って、所定量の水を添加して加水分解反応を進行させる方法によって製造することができ、この場合には、塩酸、酢酸などの酸触媒またはアンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を使用することができる。
また、この際には、各種シリル化剤を使用して、残存オルガノオキシ基の含有量を低下させると共に、生成するＳｉ−ＯＨ基をキャッピングすることが好ましく、副生するアルコールなどの不純物を除去することによって、同様にオルガノポリシロキサンを製造することができる。いずれの場合においても、フェニル基の含有量、オルガノオキシ基の種類と含有量および分子量は、各原料の種類と使用量を選ぶことによって容易に調製することができる。
The organopolysiloxane (B) can be easily produced by a conventionally known method. That is, according to the molecular structure and molecular weight of the target organopolysiloxane (B), an organic alcohol added with a phenyl group-containing organochlorosilane is reacted with water and then added as necessary, an organic solvent added as a by-product, hydrochloric acid produced as a by-product In addition, an organopolysiloxane containing a phenyl group can be produced by removing the low boiling point. In addition, when an organoxysilane having a phenyl group is used as a starting material, similarly, according to the molecular weight of the target organopolysiloxane (B), a predetermined amount of water is added to proceed with the hydrolysis reaction. In this case, an acid catalyst such as hydrochloric acid or acetic acid or a basic catalyst such as ammonia or sodium hydroxide can be used.
In this case, it is preferable to use various silylating agents to reduce the content of residual organooxy groups and to cap the generated Si-OH groups, and to remove impurities such as by-product alcohol. By doing so, an organopolysiloxane can be similarly produced. In any case, the phenyl group content, organooxy group type and content, and molecular weight can be easily prepared by selecting the type and amount of each raw material.
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子中に含まれる置換基としてのフェニル基、アルコキシ基などは、ＮＭＲによって測定することができる。また、Ｓｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量（重量％）は、グリニヤ法に従って、所定量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）をメチルグリニヤ試薬と反応させて、生成するメタンガスを定量することによって測定することができる。
オルガノポリシロキサン(Ｂ)の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）０〜８０重量％と、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）１００〜２０重量％とよりなる基体ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。
A phenyl group, an alkoxy group or the like as a substituent contained in the molecule of the organopolysiloxane (B) can be measured by NMR. Further, the content (% by weight) of the hydroxyl group as the Si-OH group is measured by reacting a predetermined amount of organopolysiloxane (B) with a methyl Grignard reagent in accordance with the Grignard method and quantifying the generated methane gas. Can do.
The amount of the organopolysiloxane (B) is 0 to 80% by weight of the aromatic polycarbonate resin (A-1) and 100 to 20% by weight of the aromatic polycarbonate resin (A-2) having a structural viscosity index N of 1.2 or more. % To 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polycarbonate resin composition (A).
本発明に使用される難燃剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で示されるパーフルオロアルキレンジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である。 The flame retardant (C) used in the present invention is at least selected from alkali metal salts or alkaline earth metal salts of perfluoroalkylene disulfonic acid compounds represented by the following general formula (C-1) or (C-2). One type.
（式中、ｍは１〜１２の整数を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｑはＭがアルカリ金属の場合は２を、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１を示す。）、 (In the formula, m represents an integer of 1 to 12, M represents an alkali metal or alkaline earth metal, q represents 2 when M is an alkali metal, and 1 represents M when M is an alkaline earth metal. ),
(式中、Ｒｆは炭素原子数４〜７個のパーフルオロシクロアルキル基で置換されていても良い、総炭素数原子数２〜１２個のパーフルオロアルキレン基を示す。Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｎはＭ’の価数と同数である。)。 (In the formula, Rf represents a perfluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms in total, which may be substituted with a perfluorocycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms. M ′ represents an alkali metal or An alkaline earth metal, where n is the same as the valence of M ′).
（Ｃ−１）及び／または（Ｃ−２）に示されるパーフルオロアルカンジスルホン酸化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、従来より一般的に難燃剤として使用されている１つだけスルホン酸基を有するパーフルオロアルカンモノスルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と比較して少量の添加で高い難燃性を発揮することができる。 The alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the perfluoroalkanedisulfonic acid compound represented by (C-1) and / or (C-2) is only one sulfone conventionally used as a flame retardant. High flame retardancy can be exhibited with a small amount of addition as compared with perfluoroalkane monosulfonic acid alkali metal salt or alkaline earth metal salt having an acid group.
一般式（Ｃ−１）において、Ｍのアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられ、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａが挙げられる。これらの中では、アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの塩が、アルカリ土類金属塩としてはＭｇ、Ｃａの塩がポリカーボネートとの相溶性及び難燃性付与の点から好ましい。また、一般式(Ｃ−１)において、ｍは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜８である。ｍが１２を超えると樹脂組成物との相溶性が悪化する。（Ｃ−１）に示される難燃性化合物を構成するパーフルオロアルキレンジスルホン酸塩の具体例としては、パーフルオロメタンジスルホン酸、パーフルオロエタンジスルホン酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸、パーフルオロブタンジスルホン酸、パーフルオロペンタンジスルホン酸、パーフルオロヘキサンジスルホン酸、パーフルオロヘプタンジスルホン酸、パーフルオロオクタンジスルホン酸等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が挙げられる。これらの中ではパーフルオロプロパンジスルホン酸またはパーフルオロブタンジスルホン酸の塩がポリカーボネートとの相溶性及び難燃性付与の点から好ましい。 In the general formula (C-1), examples of the alkali metal of M include Li, Na, K, Rb, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, and Ba. Among these, as the alkali metal salt, a salt of Li, Na, K is preferable, and as the alkaline earth metal salt, a salt of Mg, Ca is preferable from the viewpoint of compatibility with polycarbonate and imparting flame retardancy. Moreover, in general formula (C-1), m is an integer of 1-12, Preferably it is 1-8. When m exceeds 12, compatibility with the resin composition deteriorates. Specific examples of the perfluoroalkylene disulfonate that constitutes the flame retardant compound represented by (C-1) include perfluoromethane disulfonic acid, perfluoroethane disulfonic acid, perfluoropropane disulfonic acid, and perfluoroisopropane disulfone. Examples thereof include alkali metal or alkaline earth metal salts such as acid, perfluorobutane disulfonic acid, perfluoropentane disulfonic acid, perfluorohexane disulfonic acid, perfluoroheptane disulfonic acid, and perfluorooctane disulfonic acid. Among these, perfluoropropanedisulfonic acid or perfluorobutanedisulfonic acid salt is preferable from the viewpoint of compatibility with polycarbonate and imparting flame retardancy.
一般式（Ｃ−２）のＭ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａが挙げられ、これらの中ではアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａがポリカーボネートとの相溶性及び難燃性付与の点から好ましい。Ｒｆは直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキレン基であり、４〜７個の炭素原子のパーフルオロシクロアルキル基で置換されていてもよい。このＲｆに含まれる炭素の総数は２〜１２個である。炭素原子が１２個を超えるとポリカーボネートとの相溶性が悪化し、透明性の確保が難しくなる。(Ｃ−２)で示される難燃性化合物の具体例としては、パーフルオロエタンジスルホン酸イミド、パーフルオロプロパンジスルホン酸イミド、パーフルオロブタンジスルホン酸イミド、パーフルオロペンタンジスルホン酸イミド、パーフルオロヘキサンジスルホン酸イミド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が挙げられる。これらの中ではパーフルオロプロパンジスルホン酸イミドまたはパーフルオロブタンジスルホン酸イミドの塩がポリカーボネートとの相溶性及び難燃性付与の点から好ましい。
（Ｃ−１）及び／または（Ｃ−２）で示される難燃性化合物は、特開２００３−２４６９８６号公報で示されるような公知の方法によって製造することができる。
Examples of M ′ in the general formula (C-2) include Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba. Among these, Li, Na, and K are alkaline earths as alkali metals. Mg, Ca are preferred as the metal from the viewpoint of compatibility with polycarbonate and imparting flame retardancy. Rf is a linear or branched perfluoroalkylene group which may be substituted with a perfluorocycloalkyl group of 4 to 7 carbon atoms. The total number of carbons contained in this Rf is 2-12. When the number of carbon atoms exceeds 12, the compatibility with polycarbonate deteriorates, and it becomes difficult to ensure transparency. Specific examples of the flame retardant compound represented by (C-2) include perfluoroethane disulfonic acid imide, perfluoropropane disulfonic acid imide, perfluorobutane disulfonic acid imide, perfluoropentane disulfonic acid imide, and perfluorohexane disulfone. Examples include alkali metal or alkaline earth metal salts such as acid imides. Among these, a salt of perfluoropropane disulfonic imide or perfluorobutane disulfonic imide is preferable from the viewpoint of compatibility with polycarbonate and imparting flame retardancy.
The flame retardant compound represented by (C-1) and / or (C-2) can be produced by a known method as disclosed in JP-A-2003-246986.
（Ｃ−１）及び／または（Ｃ−２）で示される難燃性化合物（Ｃ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）０〜８０重量％と、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）１００〜２０重量％とよりなる基体ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部添加であり、好ましくは０．００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００１〜０．２重量部である。難燃性化合物（Ｃ）の配合量が０．００１重量部未満では難燃化効果が得られず、５重量部を超えると耐湿熱性が低下する。（Ｃ−１）、（Ｃ−２）は単独で用いても良く、また混合して用いてもよい。 The amount of the flame retardant compound (C) represented by (C-1) and / or (C-2) is 0 to 80% by weight of the aromatic polycarbonate resin (A-1), and the structural viscosity index N is 1. 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polycarbonate resin composition (A) composed of 100 to 20% by weight of 2 or more aromatic polycarbonate resin (A-2), preferably 0 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.2 parts by weight. If the blending amount of the flame retardant compound (C) is less than 0.001 part by weight, the flame retarding effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the heat and moisture resistance is lowered. (C-1) and (C-2) may be used alone or in combination.
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、顔料、染料、滑剤、上記以外の難燃剤、離型剤、摺動性改良剤、耐衝撃性改良剤などの添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維などの強化材、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムなどのウィスカー、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂などを添加配合することができる。
配合できる他の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６・６などのポリアミド系樹脂、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。他の熱可塑性樹脂の配合量は、最終的に得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
In the flame-retardant polycarbonate resin composition according to the present invention, if necessary, stabilizers such as ultraviolet absorbers and antioxidants, pigments, dyes, lubricants, other than the above, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as flame retardants, mold release agents, slidability improvers, impact resistance improvers, reinforcing materials such as glass fibers, glass flakes, carbon fibers, whiskers such as potassium titanate and aluminum borate, aromatic polycarbonate Other thermoplastic resins other than the resin can be added and blended.
Other thermoplastic resins that can be blended include polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6/6, styrene resins such as rubber reinforced polystyrene and ABS resin, polyethylene, Examples thereof include polyolefin resins such as polypropylene. The blending amount of the other thermoplastic resin is 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less of the finally obtained flame retardant polycarbonate resin composition.
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、その主成分となる基体樹脂は塩素や臭素等のハロゲンを含まないポリカーボネート樹脂であるのが好ましく、また基体樹脂に配合される各成分も塩素や臭素等のハロゲンを含む化合物は極力少なくするか、含まない化合物のみとするのが好ましい。このようにして得られる塩素や臭素を含有しない難燃性樹脂組成物は、熱安定性、耐衝撃性や耐熱性の低下が少なく、成形機スクリューや成形金型の腐食問題、環境汚染の問題も起こり難くなり好ましい。 In the flame-retardant polycarbonate resin composition according to the present invention, the base resin as the main component is preferably a polycarbonate resin not containing halogen such as chlorine and bromine, and each component blended in the base resin is also chlorine or It is preferable that the number of compounds containing halogen such as bromine is reduced as much as possible, or only compounds containing no halogen are used. The flame retardant resin composition containing no chlorine or bromine obtained in this way has little deterioration in thermal stability, impact resistance and heat resistance, corrosion problems of molding machine screws and molding dies, and environmental pollution problems. Is also less likely to occur.
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を調製する方法は、特に制限がなく、例えば、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、さらに必要に応じて他の添加剤などをそれぞれ所定量秤量し、一括混合して溶融混練する方法、（２）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）をあらかじめ混練した後、さらに必要に応じて他の添加剤を配合し溶融混練する方法、などが挙げられる。さらに、溶融混練してコンパウンド化する際に、芳香族ポリカーボネート樹脂の一部をペレットで供給することによって難燃剤（Ｃ）の分散性を改良し、最終的に得られる樹脂組成物より得られる成形品の難燃性、透明性を改良することができるので好ましい。 The method for preparing the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, (1) an aromatic polycarbonate resin (A-1) and an aromatic polycarbonate having a structural viscosity index N of 1.2 or more. Resin (A-2), organopolysiloxane (B), flame retardant (C), and, if necessary, other additives, etc., are weighed in predetermined amounts, mixed together and melt-kneaded, (2) aroma After kneading the aromatic polycarbonate resin (A-1), the aromatic polycarbonate resin (A-2) having a structural viscosity index N of 1.2 or more, the organopolysiloxane (B), and the flame retardant (C), further necessary Depending on the case, other additives may be blended and melt kneaded. Furthermore, when melt-kneading and compounding, the dispersibility of a flame retardant (C) is improved by supplying a part of aromatic polycarbonate resin with a pellet, and the molding obtained from the resin composition finally obtained The flame retardancy and transparency of the product can be improved, which is preferable.
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を調製する際の混合・混練は、従来から知られている混合機・混練機、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダーなどを用いて行うことができる。混練に際しての加熱温度は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する原材料の種類、割合などにより変るが、２４０〜３２０℃の範囲で選ばれる。 Mixing and kneading in preparing the flame retardant polycarbonate resin composition according to the present invention is a conventionally known mixer / kneader, such as a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, It can be performed using a twin screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader or the like. The heating temperature at the time of kneading varies depending on the kind and ratio of raw materials constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition, but is selected in the range of 240 to 320 ° C.
本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、ガス射出成形法などの従来から知られている成形法によって、容易に目的の製品・部品などの成形品とすることができる。押出成形法によって製造したシートについては、さらに真空成形法によって目的の成形品とすることができる。得られた成形品は、機械的強度、耐熱性、成形時の熱安定性などに優れると共に、成形品の表面外観、難燃性、燃焼時の非ドリップ性などの諸特性が優れていることから、自動車分野、電気・電子分野、ＯＡ機器分野、家電製品分野などの広い分野で、製品・部品製造用材料として利用することができる。 The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the present invention can be easily obtained by a conventionally known molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, a compression molding method, a blow molding method, or a gas injection molding method. -It can be a molded product such as a part. About the sheet | seat manufactured by the extrusion method, it can be set as the target molded article by the vacuum forming method. The resulting molded product has excellent mechanical strength, heat resistance, thermal stability during molding, and other properties such as surface appearance, flame retardancy, and non-drip property during combustion. Therefore, it can be used as a material for manufacturing products and parts in a wide range of fields such as the automobile field, the electric / electronic field, the OA equipment field, and the home appliance field.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例と比較例において以下の材料を使用した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following examples, unless the meaning is exceeded.
The following materials were used in the following examples and comparative examples.
（Ａ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂；
（ＰＣ−１）：「ユーピロンＳ−３０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、界面重合法により製造されたビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量＝２１，０００、Ｎ＝１．０１。
（ＰＣ−２）：「ノバレックスＭ７０２２Ａ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、溶融法により製造されたビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量＝２１，５００、Ｎ＝１．０７。
(A-1) aromatic polycarbonate resin;
(PC-1): “Iupilon S-3000”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, polycarbonate resin from bisphenol A produced by an interfacial polymerization method, viscosity average molecular weight = 21,000, N = 1.01.
(PC-2): “NOVAREX M7022A”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, polycarbonate resin from bisphenol A produced by the melting method, viscosity average molecular weight = 21,500, N = 1.07.
（Ａ−２）構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂；
（ＮＰＣ−１）：「ノバレックスＭ７０２７Ｂ」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、溶融法により生産されたビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量＝２７，０００、Ｎ＝１．６２。
（ＮＰＣ−２）：製造例１に記載した界面法（ホスゲン法）により製造したポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２０、０００、Ｎ＝１．３１。
(A-2) an aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more;
(NPC-1): “Novalex M7027B”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, polycarbonate resin from bisphenol A produced by the melting method, viscosity average molecular weight = 27,000, N = 1.62.
(NPC-2): polycarbonate resin produced by the interface method (phosgene method) described in Production Example 1, viscosity average molecular weight 20,000, N = 1.31.
(Ｂ)オルガノポリシロキサン：前記したオルガノポリシロキサンの製造方法に従い、表−１に示した各種物性を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ−１〜Ｂ−５）を合成した。なお、各オルガノポリシロキサンにおける全置換基中のフェニル基含有量（重量％）と、分子中のアルコキシ基含有量（重量％）はＮＭＲによって測定し、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定した。さらに、分子中におけるＳｉ−ＯＨ基としての水酸基含有量（重量％）は、前記したグリニヤ法に従って測定した。 (B) Organopolysiloxane: Organopolysiloxanes (B-1 to B-5) having various physical properties shown in Table 1 were synthesized according to the method for producing organopolysiloxane. In addition, phenyl group content (weight%) in all the substituents in each organopolysiloxane and alkoxy group content (weight%) in the molecule were measured by NMR, and the weight average molecular weight was measured by GPC method. Furthermore, the hydroxyl group content (wt%) as Si—OH groups in the molecule was measured according to the above-mentioned Grignard method.
なお、表−１中のフェニル基の含有量は全有機置換基の重量基準、オルガノオキシ基、水酸基の含有量はオルガノポリシロキサン重量基準を意味する。 In Table 1, the content of phenyl group means the weight basis of all organic substituents, and the content of organooxy group and hydroxyl group means the weight basis of organopolysiloxane.
難燃剤（Ｃ）；
（Ｃ−１）：パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸カリウム塩、株式会社ジェムコ社製「ＥＦ−３００２」。
（Ｃ−２）：環状パーフルオロプロパンジスルホンイミドカリウム塩、株式会社ジェムコ社製「ＥＦ−Ｎ３０２」。
Flame retardant (C);
(C-1): Perfluoropropane-1,3-disulfonic acid potassium salt, “EF-3002” manufactured by Gemco Corporation.
(C-2): Cyclic perfluoropropane disulfonimide potassium salt, “EF-N302” manufactured by Gemco Corporation.
比較難燃剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、大日本インキ化学工業社製「Ｆ−１１４」。
（Ｄ−２）：１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩。
Comparative flame retardant (D)
(D-1): Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt, “F-114” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
(D-2): 1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt.
〔製造例１〕ＮＰＣ−２の製造：
１８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液６１Ｌに、２，２−ビス（4―ヒドロキシフェニル）プロパン９．１２ｋｇ（４０ｍｏｌ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン６１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）及びハイドロサルファイト１０ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６Ｌを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン５．３ｋｇを５０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール３２０ｇ（２．１３ｍｏｌ）を添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後２０ｍＬのトリエチルアミンを加え、約２５℃において、約１時間撹拌し重合させた。
[Production Example 1] Production of NPC-2:
To 61 L of 18.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution, 9.12 kg (40 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane 61.2 g (0.2 mol) and 10 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this was added 36 L of methylene chloride, and 5.3 kg of phosgene was blown in over 50 minutes while stirring at 15 ° C. After completion of the blowing, 320 g (2.13 mol) of pt-butylphenol was added and stirred vigorously to emulsify the reaction solution. It was.
重合終了後の反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、４５℃の温水に重合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、粘度平均分子量２０,０００、Ｎ＝１．３１であった。 After completion of the polymerization, the reaction solution is separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is neutralized with phosphoric acid, and washed repeatedly until the conductivity of the washing solution is 10 μS or less, and then the polymerization solution is added to 45 ° C. warm water Was added dropwise to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer had a viscosity average molecular weight of 20,000 and N = 1.31.
実施例と比較例に用いた材料、得られた樹脂組成物、成形品の物性及び評価は以下に記載の方法で測定した。
（ａ）構造粘性指数Ｎ：キャピラリレオメータを使用し、温度２５０℃における溶融粘弾性を測定し、前述の計算式よりγ＝１２．１６ｓｅｃ−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ−１でのηａからＮ値を決定した。
（ｂ）燃焼性試験：厚さが１．２ｍｍの試験片を成形し、ＵＬ―９４に準拠した垂直燃焼試験を行い難燃性樹脂組成物の自己消化性を評価した。ＵＬクラスは、「Ｖ―０」はＶ０合格を、「Ｖ―２」はＶ２合格を、「Ｖ２―ＮＧ」はＶ２に合格しないことをそれぞれ意味する。
The materials used in Examples and Comparative Examples, the obtained resin compositions, and the physical properties and evaluation of molded articles were measured by the methods described below.
(A) Structural viscosity index N: Using a capillary rheometer, the melt viscoelasticity at a temperature of 250 ° C. is measured, and from the above formula, from η a at γ = 12.66 sec −1 and γ = 24.32 sec −1 N value was determined.
(B) Flammability test: A test piece having a thickness of 1.2 mm was molded, and a vertical combustion test based on UL-94 was performed to evaluate the self-digestibility of the flame retardant resin composition. In the UL class, “V-0” means that V0 has passed, “V-2” means that V2 has passed, and “V2-NG” means that V2 has not passed.
（ｃ）アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ）：厚さが３．２ｍｍで０．２５Ｒのノッチを刻設したアイゾット衝撃試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１０（１９８４）に準拠して測定した。
（ｄ）熱エージング後のアイゾット衝撃強度（ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ）：厚さが３．２ｍｍの試験片を１２０℃／２４時間エージングし、室温まで冷却後０．２５Ｒのノッチを刻設し、ＪＩＳ Ｋ７１１０（１９８４）に準拠してアイゾット衝撃試験を行った。
（ｅ）成形品のヘーズ（％）：厚さ３ｍｍのプレートを成形し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズを測定した（成形後）。
（ｆ）プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の成形品のヘーズ：上記（ｅ）でヘーズを測定した試験片をプレッシャークッカー試験機にて１２０℃の温度で１２時間処理を行った後、同様にヘーズを測定した（ＰＣＴ試験後）。ＰＣＴ試験後のヘーズが高くなるほど、成形品の耐湿熱性が劣ることを意味する。
(C) Izod impact strength (kgf-cm / cm): An Izod impact test piece having a thickness of 3.2 mm and a notch of 0.25R was molded and measured in accordance with JIS K7110 (1984).
(D) Izod impact strength after heat aging (kgf-cm / cm): A test piece having a thickness of 3.2 mm was aged at 120 ° C./24 hours, cooled to room temperature, and then a 0.25R notch was formed. An Izod impact test was conducted in accordance with JIS K7110 (1984).
(E) Haze (%) of molded product: A plate having a thickness of 3 mm was molded, and the haze was measured according to JIS K7105 (after molding).
(F) Haze of molded product after pressure cooker test (PCT): After processing the test piece whose haze was measured in the above (e) at a temperature of 120 ° C. for 12 hours with a pressure cooker tester, the haze was similarly applied. Was measured (after the PCT test). It means that the higher the haze after the PCT test, the poorer the heat and moisture resistance of the molded product.
［実施例１〜実施例５］
芳香族ポリカーボネート樹脂、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリオルガノシロキサン、及び難燃剤を、それぞれ表−２に記載した割合（数値は重量部を示す）で秤量し、タンブラーによって２０分間混合した後、３０ｍｍφの二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）によって、シリンダー温度を２９０℃として溶融・混練してペレット化した。得られたペレットを原料とし、射出成形機によってシリンダー温度を２９０℃として、厚さが１．６ｍｍの燃焼試験用の試験片、厚さが３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験用の試験片、及びを厚さが３ｍｍのヘーズ測定用プレートを成形し、評価を行った。各評価結果を表−２に示した。
[Example 1 to Example 5]
An aromatic polycarbonate resin, an aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more, a polyorganosiloxane, and a flame retardant were weighed in the proportions shown in Table 2 (numerical values indicate parts by weight), and tumbler After mixing for 20 minutes, the mixture was melted and kneaded at a cylinder temperature of 290 ° C. by a 30 mmφ twin screw extruder (TEX30HSST) to form pellets. Using the obtained pellets as a raw material, a cylinder temperature of 290 ° C. by an injection molding machine, a test piece for a combustion test having a thickness of 1.6 mm, a test piece for an Izod impact test having a thickness of 3.2 mm, and A haze measuring plate having a thickness of 3 mm was molded and evaluated. Each evaluation result was shown in Table-2.
［比較例１〜比較例５］
表−２に記載した配合量を表−３に記載した配合量（数値は重量部を示す）に変更したほかは、実施例におけるのと同様な方法で、ペレット化し、試験片を成形し、試験片につき評価を行った。各評価結果を表−３に示した。
[Comparative Examples 1 to 5]
Except for changing the blending amount described in Table-2 to the blending amount described in Table-3 (numerical values indicate parts by weight), in the same manner as in Examples, pelletized, molded a test piece, The test piece was evaluated. Each evaluation result was shown in Table-3.
表−２及び表−３より、次のことが明らかとなる。
（１）実施例１〜実施例６で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、いずれも衝撃強度が高く、成形後、ＰＣＴ後ともに成形品のヘーズは低く耐湿性に優れ、また、１．２ｍｍという薄肉の試験片においても難燃性はＶ−０と優れている。
From Table-2 and Table-3, the following becomes clear.
(1) The flame-retardant polycarbonate resin compositions obtained in Examples 1 to 6 all have high impact strength, the haze of the molded product is low both after molding and after PCT, and excellent in moisture resistance. The flame retardancy is excellent at V-0 even in a thin specimen of 2 mm.
（２）これに対して実施例１の配合処方からポリオルガノシロキサンを抜いた比較例１の配合処方の難燃性樹脂組成物では、衝撃強度及び成形品のヘーズは、成形後、ＰＣＴ後とも実施例１と同等であるが、１．２ｍｍという薄肉の試験片においては難燃性がＶ−２と劣っている。
（３）比較例２に示される樹脂組成物は、実施例１の配合処方において、使用する難燃剤をパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩に変更した場合である。得られた難燃性樹脂組成物では、衝撃強度、難燃性は実施例と同等であるが、ＰＣＴ後のヘーズは３．１と高く、白濁が目立ち、耐湿熱性に劣っていることが分かる。
(2) On the other hand, in the flame-retardant resin composition of the blending formulation of Comparative Example 1 in which the polyorganosiloxane was removed from the blending formulation of Example 1, the impact strength and the haze of the molded product were both after molding and after PCT. Although it is equivalent to Example 1, the flame retardance is inferior to V-2 in the thin test piece of 1.2 mm.
(3) The resin composition shown in Comparative Example 2 is a case where the flame retardant used in the formulation of Example 1 is changed to perfluorobutanesulfonic acid potassium salt. In the obtained flame-retardant resin composition, the impact strength and flame retardancy are the same as in the examples, but the haze after PCT is as high as 3.1, white turbidity is conspicuous, and the heat-and-heat resistance is poor. .
（４）比較例３に示される樹脂組成物は、実施例１の配合処方において、使用する難燃剤を１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩に変更した場合である。得られた難燃性樹脂組成物では、衝撃強度は実施例と同等といえるが、難燃性はＶ−２と劣り、ＰＣＴ後のヘーズは３．６と高く白濁が目立ち、耐湿熱性が劣っている。
（５）比較例４に示される樹脂組成物は、実施例１の配合処方に対し、使用するポリオルガノシロキサンの分子量が１６００と大きい場合の組成物である。この樹脂組成物は、衝撃強度は低く、難燃性はＶ−２と劣り、成形品のヘーズが成形後においても高く、透明性も悪い。
（６）比較例５に示される樹脂組成物は、実施例１の配合処方に対し、使用するオルガノポリシロキサン中のメトキシ基が３６％と多い場合の樹脂組成物である。この樹脂組成物は、衝撃強度は低く、難燃性はＶ−２と劣る。成形品のヘーズは、ＰＣＴ後大きく増加し、耐湿性が悪いことが判る。この結果から、衝撃強度、難燃性、透明性を改良するには、オルガノポリシロキサンの分子量は１４００以下が望ましく、また置換基のオルガノオキシ基の量が５重量％未満であることが好ましいことが分かる。
(4) The resin composition shown in Comparative Example 3 is a case where the flame retardant used is changed to 1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt in the formulation of Example 1. In the obtained flame-retardant resin composition, it can be said that the impact strength is equivalent to that of the Examples, but the flame retardancy is inferior to V-2, the haze after PCT is 3.6 and the cloudiness is conspicuous, and the heat and humidity resistance is inferior. ing.
(5) The resin composition shown in Comparative Example 4 is a composition when the molecular weight of the polyorganosiloxane used is as large as 1600 with respect to the formulation of Example 1. This resin composition has low impact strength, flame retardancy is inferior to V-2, the haze of the molded product is high even after molding, and the transparency is also poor.
(6) The resin composition shown in Comparative Example 5 is a resin composition in which the methoxy group in the organopolysiloxane used is as large as 36% with respect to the formulation of Example 1. This resin composition has low impact strength and flame retardancy is inferior to V-2. It can be seen that the haze of the molded product greatly increases after PCT, and the moisture resistance is poor. From these results, in order to improve impact strength, flame retardancy, and transparency, the molecular weight of the organopolysiloxane is desirably 1400 or less, and the amount of the organooxy group of the substituent is preferably less than 5% by weight. I understand.
Claims (6)
（式中、ｍは１〜１２の整数を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｑはＭがアルカリ金属の場合は２を、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１を示す。）、
(In the formula, m represents an integer of 1 to 12, M represents an alkali metal or alkaline earth metal, q represents 2 when M is an alkali metal, and 1 represents M when M is an alkaline earth metal. ),
The difficulty according to any one of claims 1 to 5, wherein the organopolysiloxane (B) contains a hydroxyl group as a Si-OH group in the molecule in a range of 2 wt% or less (based on the weight of the organopolysiloxane). Flammable polycarbonate resin composition.
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