JP4739025B2 - Polymer excellent in affinity with inorganic filler - Google Patents
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Description
本発明は、無機充填剤との親和性に優れた官能基を有する炭化水素系重合体、その製造方法ならびにその無機充填剤との組成物に関するものである。 The present invention relates to a hydrocarbon polymer having a functional group excellent in affinity with an inorganic filler, a method for producing the same, and a composition with the inorganic filler.
従来から有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせによる優れた樹脂組成物あるいはエラストマー組成物が得られている。
例えば、特許文献１には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が開示されている。Conventionally, an excellent resin composition or elastomer composition by a combination of an organic polymer material and an inorganic filler has been obtained.
For example,
また、特許文献２には、ゴム状重合体の活性末端と、分子中にエポキシ基をもつ多官能性化合物を反応させて得られる変性重合体のシリカ組成物が開示されている。
しかしながら有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせにおいて、その混練方法、条件によって、その分散状態に大きな差が生じ、常に一定した高性能な性能を得ることは工業的に大きな課題であった。 However, in the combination of an organic polymer material and an inorganic filler, a great difference occurs in the dispersion state depending on the kneading method and conditions, and it has been a big industrial problem to always obtain a constant high performance.
本発明者らは、前記課題を解決するため、金属−炭素結合を有する高分子量炭化水素系重合体に、多官能低分子化合物を反応させる際に、同時に、金属−窒素結合を有する低分子量化合物、またはアミノ基および金属−炭素結合を有する低分子化合物を反応させる方法によって、特定の構造の変性基を重合体に導入すること、および複数の高分子量炭化水素系重合体が多官能低分子化合物と反応することによる多分子によるカップリング反応を抑え、高分子量炭化水素系重合体に均等に官能基変性がおこなわれることを見出し、そのゆえ有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせにおいて、常に一定した高性能な性能を得ることを見出し、本発明をなすに至ったのである。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have a low molecular weight compound having a metal-nitrogen bond at the same time when a polyfunctional low molecular compound is reacted with a high molecular weight hydrocarbon polymer having a metal-carbon bond. Or a method of reacting a low molecular compound having an amino group and a metal-carbon bond, introducing a modified group having a specific structure into the polymer, and a plurality of high molecular weight hydrocarbon polymers are polyfunctional low molecular compounds It has been found that the functional group modification is uniformly performed on the high molecular weight hydrocarbon polymer by suppressing the coupling reaction due to the multi-molecules caused by the reaction with the organic polymer. Therefore, the combination of the organic polymer material and the inorganic filler is always constant. As a result, the inventors have found that high performance can be obtained.
すなわち、本発明は次のものである。
（１）（ Ａ ） アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属― 炭素結合を有する炭化水素系重合体；
（ Ｂ ） アルカリ金属− 窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１ 種の分子量２０ ０ ０ 以下の低分子化合物； 及び
（ Ｃ ） 多官能性変性剤
を該（ Ａ ） 金属−炭素結合のモル数（ａ）、該（Ｂ）の金属− 窒素結合と金属− 炭素結合の合計モル数（ｂ）、該（ Ｃ ） の多官能性変性剤の官能基のモル数（ｃ）として、（ａ＋ ｂ ） ／ ｃ が０ ． ０ ５ 〜 １ ． ５ の割合で、
反応させて得られる、少なくとも１ つの変性基を有し、重量平均分子量が１０ ， ０ ０ ０以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数（ Ｎ ） と、多官能変性剤（ Ｃ ） の官能基モル数（ ｃ ） の比（ Ｎ ／ ｃ ） が１ ／ ２ を超える変性炭化水素系重合体。
That is, the present invention is as follows.
(1) (A) a hydrocarbon polymer having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond;
(B) at least selected from low molecular compounds having an alkali metal-nitrogen bond or alkaline earth metal-nitrogen bond, and low molecular compounds having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond and having an
A modified hydrocarbon-based polymer having at least one modified group and having a weight average molecular weight of 10,000 or more, obtained by reacting, wherein the number of moles of nitrogen atoms (N) of the modified group is A modified hydrocarbon polymer in which the ratio (N / c) of the functional group mole number (c) of the functional modifier (C) exceeds 1/2.
（２） 炭化水素系重合体（Ａ）が、リチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体。
（３） 多官能性変性剤（Ｃ）が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である上記（１）または（２）に記載の変性炭化水素系重合体。(2) The modified hydrocarbon polymer according to (1), wherein the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond.
(3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having a glycidylamino group as a functional group and having two or more epoxy groups in the molecule. ) Modified hydrocarbon polymer described in the above.
（４） 低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体。 (4) The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond, and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond. A modified hydrocarbon-based polymer as described in (1) above.
（５） 炭化水素系重合体（Ａ）が、末端にリチウム-炭素結合を有する共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤であり、
Ｎ／ｃが１／２を越える変性基を重合体の少なくとも１つの末端に有する、上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体。(5) The hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond at the end,
The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond, an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond,
The multifunctional modifier (C) is a multifunctional modifier having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule,
The modified hydrocarbon polymer according to (1) above, wherein N / c has a modifying group exceeding 1/2 at at least one terminal of the polymer.
（６） （Ａ）アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する重量平均分子量１０，０００以上の炭化水素系重合体；
（Ｂ）アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１種の金属との結合を有する分子量２，０００以下の低分子化合物；
（Ｃ）分子量が２，０００以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。(6) (A) A hydrocarbon polymer having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and having a weight average molecular weight of 10,000 or more;
(B) at least selected from a low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond, an alkaline earth metal-nitrogen bond, an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and having an amino group A low molecular weight compound having a molecular weight of 2,000 or less and having a bond with one kind of metal;
(C) A method for producing a modified hydrocarbon polymer comprising a step of reacting a polyfunctional modifier having a molecular weight of 2,000 or less in an inert solvent.
（７） 炭化水素系重合体（Ａ）がリチウム−炭素結合を有する共役ジエン系重合体である上記（６）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
（８） 多官能性変性剤（Ｃ）が、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である上記（６）または（７）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。(7) The method for producing a modified hydrocarbon polymer according to the above (6), wherein the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond.
(8) The above-mentioned (6) or (7), wherein the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having a glycidylamino group as a functional group and having two or more epoxy groups in the molecule. ) For producing a modified hydrocarbon polymer.
（９） 低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種である上記（６）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。 (9) The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond, and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond. A method for producing a modified hydrocarbon polymer as described in (6) above.
（１０） 炭化水素系重合体（Ａ）が、末端にリチウム-炭素結合を有するリビングアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体であり、
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤である、上記（６）に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。(10) The hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer obtained by living anion polymerization having a lithium-carbon bond at the end,
The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond, an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond,
The method for producing a modified hydrocarbon polymer according to the above (6), wherein the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule.
（１１） 上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部、および
該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤１〜２００部
からなる組成物。(11) From the group consisting of 100 parts by weight of the modified hydrocarbon polymer according to (1) above, and a silica-based inorganic filler, a metal oxide, and a metal hydroxide dispersed in the modified hydrocarbon polymer. A composition comprising 1 to 200 parts of a selected filler.
（１２） 充填剤が、５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸である上記（１１）に記載の組成物。
（１３） 上記（１）に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部と５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する合成ケイ酸を１２０℃以上２５０℃以下の温度で混練し、該変性炭化水素系重合体に該合成ケイ酸を分散させる工程からなる組成物の製造方法。(12) The composition according to (11), wherein the filler is a synthetic silicic acid having a primary particle size of 50 nm or less.
(13) 100 parts by weight of the modified hydrocarbon polymer according to the above (1) and synthetic silicic acid having a primary particle size of 50 nm or less are kneaded at a temperature of 120 ° C. to 250 ° C., and the modified hydrocarbon heavy A method for producing a composition comprising a step of dispersing the synthetic silicic acid in a coalescence.
（１４） 上記（５）に記載の変性炭化水素系重合体１００重量部にシリカ系無機充填剤１〜１００重量部、カーボンブラック１〜５０重量部を配合した加硫ゴム用組成物。
(14) A composition for vulcanized rubber in which 1 to 100 parts by weight of a silica-based inorganic filler and 1 to 50 parts by weight of carbon black are blended with 100 parts by weight of the modified hydrocarbon polymer according to (5).
本発明によって得られる官能基を有する炭化水素系重合体は、無機充填剤との組み合わせにおいて、マイルドで広い混練条件下で一定して高性能な高分子−無機材料組成物を提供することができる。具体的には、混練時の粘度が高すぎず、適度なトルクでトラブルなく混練作業がおこなわれ、得られた配合組成物において高分子量炭化水素系重合体マトリクス中で無機充填剤が均一かつ微細な粒子径で分散するものであり、その結果、高度な性能が発現されるのである。 The hydrocarbon-based polymer having a functional group obtained by the present invention can provide a polymer-inorganic material composition having a constant and high performance under mild kneading conditions in combination with an inorganic filler. . Specifically, the viscosity during kneading is not too high, and the kneading operation is carried out with an appropriate torque without any trouble. In the resulting blended composition, the inorganic filler is uniform and fine in the high molecular weight hydrocarbon polymer matrix. As a result, high performance is exhibited.
さらに具体的には、高分子量炭化水素系重合体がゴム状重合体の場合、シリカ、カーボンブラックなどの無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。 More specifically, when the high molecular weight hydrocarbon polymer is a rubber-like polymer, when inorganic fillers such as silica and carbon black are uniformly dispersed to form a vulcanized rubber, it is conventionally used in tire tread applications. Improvements in the balance between low rolling resistance and wet skid resistance, improved wear resistance, improved strength, improved modulus reduction at high temperatures, tire rubber, anti-vibration rubber, The composition is suitable for footwear and the like.
また、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーの場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物にもちいられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られる。 In addition, when the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer, inorganic fillers such as silica, metal oxide, and metal hydroxide are uniformly dispersed, improving the strength more than before, improving flame retardancy, Effects such as improved elongation and transparency can be obtained. When used in an asphalt composition, effects such as improved aggregate graspability can be obtained.
さらに、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。
Further, when the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin, uniform and fine dispersion can be obtained with improved compatibility in a blended composition with other polar resins.
いずれも本発明の変性共重合体組成物の改良効果を示したものである。
All show the improvement effect of the modified copolymer composition of the present invention.
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する炭化水素系重合体（Ａ）としては、アルカリ金属系開始剤及び／またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られる、片末端または複数の末端にアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する炭化水素系重合体が挙げられる。また、他の方法で重合された炭化水素系重合体であって、公知の方法によってアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を導入したものでもよい。The present invention will be specifically described below.
The hydrocarbon polymer (A) having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond of the present invention is polymerized with an alkali metal initiator and / or an alkaline earth metal initiator, and anionic polymerization is performed. Examples thereof include hydrocarbon polymers having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond at one terminal or a plurality of terminals obtained by growing by reaction. Further, it may be a hydrocarbon polymer polymerized by other methods, in which an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond is introduced by a known method.
アルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能であり、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物が好ましくもちいられる。有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。具体的には、モノ有機リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどが、多官能有機リチウム化合物として１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物などが、さらに、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルフォリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾ−ル−１−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムとｐ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）スチレンの反応物、及びこれらを用いブタジエン、イソプレン、スチレンなどを重合した低分子オリゴマーなどのアミノ基含有炭化水素化リチウム、また、窒素−リチウム結合からなる化合物としてジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。 As the alkali metal initiator or alkaline earth metal initiator, any alkali metal initiator or alkaline earth metal initiator capable of initiating polymerization can be used. An earth metal compound is preferably used. As the organic alkali metal compound, an organic lithium compound is particularly suitable. Organic lithium compounds having a low molecular weight, solubilized oligomeric organic lithium compounds, those having a single lithium in one molecule, those having a plurality of lithiums in one molecule, and bonding of an organic group and lithium In the form, those comprising a carbon-lithium bond, those comprising a nitrogen-lithium bond, those comprising a tin-lithium bond, and the like are included. Specifically, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, etc. as monoorganolithium compounds are 1,4 as polyfunctional organolithium compounds. -Dilithiobutane, a reaction product of sec-butyllithium and diisopropenylbenzene, 1,3,5-trilithiobenzene, a reaction product of n-butyllithium, 1,3-butadiene and divinylbenzene, n-butyllithium and a polyacetylene compound In addition, the reaction product of 3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-diethylamino) -1-propyllithium, 3-morpholino-1-propyllithium, Imidazol-1-propyllithium, n-butyltri Aluminium and p- (2-N, N-dimethylaminoethyl) styrene reaction products, and amino group-containing lithium hydrocarbons such as low molecular weight oligomers obtained by polymerizing butadiene, isoprene, styrene, etc., and nitrogen- Examples of the compound comprising a lithium bond include dimethylaminolithium, dihexylaminolithium, diisopropylaminolithium, and hexamethyleneiminolithium. Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. be able to.
特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いられる。
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる、また他の有機金属化合物と併用して用いられることもある。Particularly preferred are n-butyllithium and sec-butyllithium. These organolithium compounds are used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds.
Other organic alkali metal compounds include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, and organic cesium compounds. Specific examples include sodium naphthalene and potassium naphthalene. In addition, lithium, sodium, potassium alkoxides, sulfonates, carbonates, amides, and the like may be used, or they may be used in combination with other organometallic compounds.
アルカリ土類金属系開始剤としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどの化合物が用いられる、これらの有機アルカリ土類金属化合物は有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用して用いられることもある。 Representative examples of the alkaline earth metal initiator include organic magnesium compounds, organic calcium compounds, and organic strontium compounds. Specific examples include dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, and propyl butyl magnesium. In addition, alkaline earth metal compounds such as alkoxides, sulfonates, carbonates, and amides are used. These organic alkaline earth metal compounds are sometimes used in combination with organic alkali metal initiators and other organic metal compounds.
本発明の製造方法において重合体（Ａ）がアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られる重合体である場合、重合は回分式あるいは連続式等の重合様式でおこなわれる。 In the production method of the present invention, when the polymer (A) is a polymer obtained by polymerizing with an alkali metal initiator and / or an alkaline earth metal initiator and growing by an anionic polymerization reaction, the polymerization is batchwise. Alternatively, the polymerization is carried out by a continuous polymerization method.
本発明の製造方法において重合体（Ａ）がリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。重合体を形成するための単量体としてはリビングアニオン重合によって重合可能なあらゆるものを用いることができる。例えば、スチレン、α―メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどがあり、それらは単独で、または共重合で用いられる。 In the production method of the present invention, the polymer (A) is preferably a polymer having an active end obtained by a growth reaction by living anion polymerization. Any monomer that can be polymerized by living anionic polymerization can be used as the monomer for forming the polymer. For example, there are styrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like, which are used alone or in copolymerization.
また、得られた活性金属を有する重合体は、直ちに次の反応に用いられることが好ましい。特に活性リチウムを有する重合体を高温で放置すると、リチウムハイドライドを生成して活性金属が減少する恐れがある。その場合は、重合体の変性率が低下する場合がある。好ましくは、実質的にモノマーが消費された時点で直ちに次の反応に供すべきであり、少なくとも８０℃以上では５分以内に次の反応に供すべきである。 The obtained polymer having an active metal is preferably used immediately in the next reaction. In particular, when a polymer having active lithium is allowed to stand at a high temperature, lithium hydride may be generated to reduce the active metal. In that case, the modification rate of the polymer may decrease. Preferably, it should be immediately subjected to the next reaction when the monomer is substantially consumed, and should be subjected to the next reaction within 5 minutes at 80 ° C. or higher.
他の方法で重合された炭化水素系重合体であって、公知の方法でアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を導入したものとしては、炭化水素系重合体の主鎖の途中部位または末端部位に可溶性有機アルカリ金属化合物または可溶性アルカリ土類金属化合物を反応させる方法などによって得られる。この方法によればハイシスポリブタジエン、ＥＰＤＭなどにアルカリ金属−炭素結合を導入することが可能である。具体的には、二重結合を分子中の主鎖中、側鎖中、末端部等のどこかに有する炭化水素系重合体の不活性溶剤による溶液に、有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物、さらに好ましくは活性化剤としてエーテル類、３級アミン類から選ばれる極性物質を併用し、好ましくは３０〜２００℃の温度で反応させる方法によっておこなわれる。さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウムにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用い、５０〜１００℃で反応させてリチウム化した重合体を、直ちに用いることがより好ましい。 A hydrocarbon polymer polymerized by other methods, in which an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond is introduced by a known method, may be used in the middle of the main chain of the hydrocarbon polymer. It can be obtained by a method of reacting a soluble organic alkali metal compound or a soluble alkaline earth metal compound at a site or terminal site. According to this method, it is possible to introduce an alkali metal-carbon bond into high-cis polybutadiene, EPDM, or the like. Specifically, an organic alkali metal compound and / or an organic alkali is added to a solution of a hydrocarbon polymer having a double bond somewhere in the main chain, side chain, terminal portion, etc. in the molecule. An earth metal compound, more preferably a polar substance selected from ethers and tertiary amines as an activator is used in combination, and the reaction is preferably carried out at a temperature of 30 to 200 ° C. Further, it is more preferable to immediately use a polymer obtained by reacting sec-butyllithium with N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine at 50 to 100 ° C. and lithiating.
本発明において炭化水素系重合体としてはアルカリ金属−炭素結合、アルカリ土類金属―炭素結合を失活させない重合体であればいずれでも良い。炭化水素系重合体としては好適には分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体あるいは飽和炭化水素系重合体が用いられる。
分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体としては、共役二重結合化合物の重合体および2種以上の共役二重結合からなる共重合体、共役二重結合化合物と該共役二重結合化合物と共重合可能な単量体との共重合体がもちいられる。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が挙げられる。ブタジエン単位、イソプレン単位の結合様式は１，４結合、１，２または３，４結合のいずれでもよい。また、共重合体の結合様式としてはランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。重合体の構造としては、直鎖状重合体、分岐状重合体のいずれでもよい。分岐状重合体としては、放射型（ラジアル型）やくし型などがある。分子量分布は狭いものから広いものまであり、いずれでもよい。具体的にはＭｗ／Ｍｎで示される分子量分布において通常１．０から１０の範囲でもちいられる。In the present invention, the hydrocarbon polymer may be any polymer as long as it does not deactivate the alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond. As the hydrocarbon polymer, a hydrocarbon polymer or a saturated hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule is preferably used.
The hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule includes a polymer of a conjugated double bond compound, a copolymer comprising two or more conjugated double bonds, a conjugated double bond compound and the conjugated double bond. A copolymer of the compound and a monomer copolymerizable is used. Specific examples include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, and butadiene-isoprene-styrene copolymer. The bonding mode of the butadiene unit and isoprene unit may be 1,4 bond, 1,2 or 3,4 bond. Further, the bonding mode of the copolymer may be either random bonding or block bonding. The structure of the polymer may be either a linear polymer or a branched polymer. Examples of the branched polymer include a radial type (radial type) and a comb type. The molecular weight distribution ranges from narrow to wide and may be any. Specifically, the molecular weight distribution represented by Mw / Mn is usually in the range of 1.0 to 10.
ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。ランダム共重合体としては統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、テーパ−状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。また、単一モノマー組成のホモ重合体であっても、そのモノマー結合様式、すなわち１，４結合と１，２結合などにより均一な組成の重合体であったり、組成に分布があったり、ブロック状であったり、種々の構造が可能である。 Examples of the random copolymer include a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, an isoprene-styrene random copolymer, and a butadiene-isoprene-styrene random copolymer. Examples of the random copolymer include a completely random copolymer having a statistically random composition, and a tapered random copolymer having a tapered distribution in composition. Even if it is a homopolymer of a single monomer composition, it is a polymer with a uniform composition due to its monomer bonding mode, that is, 1,4 bond and 1,2 bond, etc. Or various structures are possible.
ブロック結合としてはホモポリマーブロックが結合したもの、ランダムポリマーからなるブロックが結合したもの、テーパーランダムポリマーからなるブロックが結合したものなどがある。また、これらのブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。ブロックポリマーの例としてスチレン等のビニル芳香族化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘであらわされるブロック共重合体などがある。 Examples of block bonds include those in which homopolymer blocks are bonded, blocks in which random polymers are bonded, and blocks in which tapered random polymers are bonded. Further, there are 2 type block copolymers composed of 2 blocks, 3 type block copolymers composed of 3 blocks, 4 type block copolymers composed of 4 blocks, and the like. As an example of a block polymer, a block composed of a vinyl aromatic compound such as styrene is S, and a block composed of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene and / or a block composed of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. When represented by B, an S-B2 type block copolymer, an S-B-S3 type block copolymer, an S-B-S-B4 type block copolymer, and a block represented by (SB) m-X There are copolymers.
より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。 （Ｓ−Ｂ）ｎ、 Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、 [（Ｓ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、 [（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、 [（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ]ｍ−Ｘ
（上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢがビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）本発明において、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でも良い。More generally, for example, a structure represented by the following general formula can be given. (SB) n, S- (BS) n, B- (SB) n, [(SB) n] m-X, [(BS) n-B] m-X , [(SB) n-S] m-X
(In the above formula, the boundaries between the blocks do not necessarily have to be clearly distinguished. When the block B is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the vinyl aromatic hydrocarbon in the block B is uniform. The block B may have a portion where the vinyl aromatic hydrocarbon is uniformly distributed and / or a portion where the vinyl aromatic hydrocarbon is distributed in a tapered shape. A plurality of segments having different vinyl aromatic hydrocarbon contents may coexist in the block B. Also, n is an integer of 1 or more, preferably 1-5. M is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11. X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator, block S and block B in the copolymer. Each When present, their structures such as molecular weight and composition may be the same or different, and the structures of the polymer chains bonded to X may be the same or different.) In the present invention, Any mixture having a structure represented by the general formula may be used.
他の炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＭ，ＥＰＤＭ、ポリブテンが挙げられる。また、これらの重合体において、主モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。例えば、ポリスチレンにあっては、スチレンと共重合可能な他のモノマー、具体的には、ｐ−メチルスチレン、α―メチルスチレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、炭素数１〜１０のアルコールとメタアクリル酸またはアクリル酸のエステル、アクリロニトリルが挙げられる。 Examples of other hydrocarbon polymers include polystyrene, polyethylene, polypropylene, EPM, EPDM, and polybutene. Further, these polymers may be copolymers with other monomers copolymerizable with the main monomer. For example, in the case of polystyrene, other monomers copolymerizable with styrene, specifically, p-methylstyrene, α-methylstyrene, diphenylethylene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, and those having 1 to 10 carbon atoms. Examples include alcohol and methacrylic acid or an ester of acrylic acid, and acrylonitrile.
以上のように種々の構造の重合体が使用可能であるが、官能基によって最適な性能を導き出すために必要な、当該分野での最適な重合体構造であることが好ましい。
本発明のアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有する高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）としては、重量平均分子量１０，０００以上の重合体である。分子量が高いと各種性能が発現しやすい。一方、分子量が高すぎると混練し難くなり、性能が発現されにくい場合がある。一般的には、分子量が高く単独で混練しにくいものはオイル等の可塑化物質を加えて粘度を下げてもちいられる。重量平均分子量は混練性のため２００万以下が好ましい。好ましい分子量は、３万〜１５０万、更に好ましくは５万〜１２０万である。なお、分子量はＧＰＣで測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として表される。As described above, polymers having various structures can be used, but it is preferable to have an optimal polymer structure in the field necessary for deriving optimal performance by a functional group.
The high molecular weight hydrocarbon polymer (A) having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond of the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more. When the molecular weight is high, various performances are easily developed. On the other hand, if the molecular weight is too high, it becomes difficult to knead and the performance may be difficult to be exhibited. Generally, those having a high molecular weight that are difficult to knead alone can be added with a plasticizing substance such as oil to lower the viscosity. The weight average molecular weight is preferably 2 million or less because of kneadability. The preferred molecular weight is 30,000 to 1,500,000, more preferably 50,000 to 1,200,000. The molecular weight is expressed as a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC.
本発明において、炭化水素系重合体の変性基としては、低分子化合物（Ｂ）及び多官能性変性剤（Ｃ）に由来する酸素、硫黄、燐、窒素、ハロゲンなどの官能基を有する化合物の残基である。 In the present invention, the modifying group of the hydrocarbon-based polymer is a compound having a functional group such as oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen and halogen derived from the low molecular compound (B) and the multifunctional modifier (C). Residue.
本発明において、低分子化合物（Ｂ）としてアルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１種の分子量２０００以下の低分子化合物がもちいられる。 In the present invention, the low molecular compound (B) is a low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond, an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond, and an amino group At least one low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less selected from low molecular compounds to be used is used.
アルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物としては、低分子量２級アミンにアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物から選択される金属類を反応させて得られるものが好ましい。具体的には、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。さらに、ビスジイソプロピルアミノマグネシウム、および、これらの混合物が好適に用いられる。また、低分子量アミド化合物とアルカリ金属化合物の反応物としてもアルカリ金属−窒素結合を有する化合物を得ることが出来る。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンとｎ−ブチルリチウムの反応物などである。 The low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond is selected from a low molecular weight secondary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, an organic alkali metal compound, and an organic alkaline earth metal compound. Those obtained by reacting metals are preferred. Specific examples include dimethylaminolithium, dihexylaminolithium, diisopropylaminolithium, hexamethyleneiminolithium and the like. Furthermore, bisdiisopropylaminomagnesium and a mixture thereof are preferably used. A compound having an alkali metal-nitrogen bond can also be obtained as a reaction product of a low molecular weight amide compound and an alkali metal compound. Specifically, it is a reaction product of N, N′-dimethylimidazolidinone and n-butyllithium.
アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルフォリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾ−ル−１−プロピルリチウム、ビス−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルマグネシウム、ビス−３−モルフォリノ−１−プロピルマグネシウム、ビス−３−イミダゾ−ル−１−プロピルマグネシウムなど、また、アルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物またはアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物を用いブタジエン、イソプレン、スチレンなどを重合したの低分子オリゴマーなどのアミノ基含有炭化水素化リチウムが、また、ｎ−ブチルリチウムとｐ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）スチレンの反応物などがある。 Examples of the low molecular weight compound having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group include 3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-diethylamino) -1-propyllithium, 3-morpholino-1-propyllithium, 3-imidazol-1-propyllithium, bis-3- (N, N-dimethylamino) -1-propylmagnesium, bis- 3-morpholino-1-propylmagnesium, bis-3-imidazole-1-propylmagnesium, and the like, and low molecular compounds having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond, or an alkali metal-carbon bond or Alkaline earth metal-Low molecular weight compounds with carbon bonds and amino groups. , Amino group-containing hydrocarbon lithium, such as low-molecular oligomers obtained by polymerizing styrene, but also, and n- butyl lithium p- (-2 N, N- dimethylaminoethyl), etc. The reaction product of styrene.
これらの低分子化合物（Ｂ）としては、総炭素数４〜１４０の炭化水素基または、アルカリ金属−窒素結合に対して不活性な基を有する総炭素数４〜１４０の炭化水素基が結合したアミノ基又はイミノ基の金属置換化合物が好ましい。より好ましくは炭素数が２０以下である。 As these low molecular weight compounds (B), a hydrocarbon group having 4 to 140 carbon atoms in total or a hydrocarbon group having 4 to 140 carbon atoms having a group inert to an alkali metal-nitrogen bond is bonded. A metal-substituted compound of an amino group or imino group is preferred. More preferably, it has 20 or less carbon atoms.
本発明において、低分子化合物（Ｂ）の分子量は２，０００以下である。好ましくは１，０００以下である。分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。より好ましくは分子量は３００以下である。 In the present invention, the molecular weight of the low molecular compound (B) is 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the molecular weight is too large, the effect of the present invention cannot be obtained. More preferably, the molecular weight is 300 or less.
本発明において、低分子化合物（Ｃ）として、分子量が２，０００以下である多官能性変性剤がもちいられる。多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物がもちいられる。 In the present invention, a multifunctional modifier having a molecular weight of 2,000 or less is used as the low molecular compound (C). The polyfunctional modifier is preferably an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, an acid anhydride group, a phosphoric acid ester group, a phosphite ester, an epithio group, a thiocarbonyl group, or a thiocarboxylic acid. One or more selected from acid ester groups, dithiocarboxylic acid ester groups, thiocarboxylic acid amide groups, imino groups, ethyleneimine groups, halogen groups, alkoxysilane groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups, conjugated diene groups, and arylvinyl groups A compound having a functional group of
なお、官能基のモル数の計算において、エポキシ基、カルボニル基、エピチオ基、チオカルボニル基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、共役ジエン基、アリールビニル基、アルコキシシラン基の１個当たりのアルコキシ基は１官能として、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基は２官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基は３官能として計算されるべきである。本発明において用いられる多官能性変性剤（Ｃ）としては、1分子中の上記の官能基の官能数の和が２以上のものである。好ましくは官能数の和が３以上の多官能性変性剤である。 In the calculation of the number of moles of functional groups, one per epoxy group, carbonyl group, epithio group, thiocarbonyl group, imino group, ethyleneimine group, halogen group, conjugated diene group, arylvinyl group, alkoxysilane group. The alkoxy group is monofunctional, the carboxylic acid ester group, the carboxylic acid amide group, the acid anhydride group, the thiocarboxylic acid ester group, the dithiocarboxylic acid ester group, the thiocarboxylic acid amide group, the isocyanate group, and the thioisocyanate group are difunctional. Acid ester groups and phosphite groups should be calculated as trifunctional. As the polyfunctional modifier (C) used in the present invention, the sum of the functional numbers of the above functional groups in one molecule is 2 or more. A polyfunctional modifier having a sum of functional numbers of 3 or more is preferable.
具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４―ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。 Specifically, for example, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, polyglycidyl ethers of aromatic compounds such as diglycidylated bisphenol A, 1,4-diglycidylbenzene, 1 , 3,5-triglycidylbenzene, polyepoxy compounds such as polyepoxidized liquid polybutadiene, epoxy group-containing tertiary amines such as 4,4′-diglycidyl-diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyl-dibenzylmethylamine , Diglycidylaniline, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane Sun, diglycidylamino compounds such as tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, Examples thereof include compounds having an epoxy group and other functional groups such as epoxy-modified silicone, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil.
また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシランなどのアルコキシシラン化合物、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどのイミノ基とアルコキシシラン基を有する化合物が挙げられる。 Further, for example, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and alkyltriphenoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (tributoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N Examples thereof include compounds having an imino group and an alkoxysilane group such as ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
また、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソ シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられる。 Further, for example, isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate can be mentioned.
さらに、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、 モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシランなどのアルコキシハロゲン化シラン化合物などが挙げられる。 Further, for example, halogenated silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, bistrichlorosilylethane, etc. Examples thereof include alkoxyhalogenated silane compounds such as silane compounds, monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, and tribromomethoxysilane.
さらに、例えば、 四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノフェニルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化燐化合物など、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイトなどのリン酸エステル化合物が挙げら
れる。また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド基含有化合物、４，４’−ジアセチルベンゾフェノン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシランなどのカルボニル基含有化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマーなどのアリールビニル基含有化合物、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、３−クロロプロポキシトリメトキシシランなどのハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。これらは、単独でも、複数種を組み合わせてもちいてもよい。Furthermore, for example, tin halide compounds such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monophenyltrichlorotin, bistrichlorostannylethane, trichlorophosphine, tribromo Examples include polyhalogenated phosphorus compounds such as phosphine, phosphite compounds such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite, and phosphate ester compounds such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite. . Also, for example, carboxylic acid ester compounds such as dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, acids such as pyromellitic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymer Anhydride group-containing compounds, amide group-containing compounds such as adipic acid bisdimethylamide, polymethacrylic acid dimethylamide, carbonyl group-containing compounds such as 4,4′-diacetylbenzophenone and 3-acetylpropoxytrimethoxysilane, divinylbenzene, di Aryl vinyl group-containing compounds such as isopropenylbenzene and divinylbenzene oligomer, and halogenated hydrocarbon groups such as trichloropropane, tribromopropane, tetrachlorobutane and 3-chloropropoxytrimethoxysilane Containing compounds. These may be used alone or in combination.
好ましい多官能性変性剤（Ｃ）としては、ポリエポキシ化合物である。特に好ましくは、官能基としてグリシジルアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が２個以上である多官能変性剤である。また、さらに好ましくは１分子中にジグリシジルアミノ基を２個または３個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどである。 A preferred polyfunctional modifier (C) is a polyepoxy compound. Particularly preferred is a polyfunctional modifier having a glycidylamino group as a functional group and having two or more epoxy groups in the molecule. More preferably, it is a compound having 2 or 3 diglycidylamino groups in one molecule. For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like.
本発明において、多官能性変性剤（Ｃ）の分子量は２，０００以下である。好ましくは１，０００以下である。分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。
本発明において、不活性溶剤としては、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）、低分子化合物（Ｂ）、及び多官能性変性剤（Ｃ）の反応を阻害せず、重合体（Ａ）を十分溶解する溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤が好ましい。重合体（Ａ）がアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られるものである場合は、重合の際の溶媒が好ましくもちいられる。好適には、ｎ-ブタン、ｎ-ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどでの１種または混合物が好ましい。また、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなど有機金属化合物との反応性が低い不飽和炭化水素が混入していてもよい。不活性溶剤の使用量としては、通常、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）が１重量％から５０重量％の濃度になる量である。In the present invention, the molecular weight of the polyfunctional modifier (C) is 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the molecular weight is too large, the effect of the present invention cannot be obtained.
In the present invention, as the inert solvent, the polymer (A) does not inhibit the reaction of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A), the low molecular compound (B), and the polyfunctional modifier (C). Is preferable, and a hydrocarbon solvent is preferable. When the polymer (A) is obtained by polymerizing with an alkali metal initiator and / or an alkaline earth metal initiator and growing by an anionic polymerization reaction, a solvent for the polymerization is preferably used. Suitably, one or a mixture of n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene and the like is preferable. Further, unsaturated hydrocarbons having low reactivity with organometallic compounds such as 1-butene, cis-2-butene, and 2-hexene may be mixed therein. The amount of the inert solvent used is usually such an amount that the high molecular weight hydrocarbon polymer (A) has a concentration of 1% by weight to 50% by weight.
高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の重合反応に際して、アルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤をもちいる場合、重合反応を活性化し、モノマー単位の結合様式を変更、あるいは共重合に際してはモノマーの反応性比を変更するために極性化合物を加えてもよい。また、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）、低分子化合物（Ｂ）及び多官能性変性剤（Ｃ）の反応に際して、同様に極性化合物を加えてもよい。極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等がもちいられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤１モルに対して通常０．０１〜１００モルである。 In the polymerization reaction of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A), when an alkali metal initiator or an alkaline earth metal initiator is used, the polymerization reaction is activated and the coupling mode of the monomer units is changed or co-polymerized. In the polymerization, a polar compound may be added in order to change the reactivity ratio of the monomers. Further, in the reaction of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A), the low molecular compound (B) and the polyfunctional modifier (C), a polar compound may be added in the same manner. Polar compounds include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, tetra Tertiary amine compounds such as methylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine, alkali metal alkoxide compounds such as potassium tert-amylate, potassium tertbutylate, triphenylphosphine, etc. A phosphine compound such as is used. These polar compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polar compound used is selected according to the purpose and the degree of effect. Usually, it is 0.01-100 mol normally with respect to 1 mol of initiators.
本発明の変性炭化水素系重合体の重量平均分子量は１０，０００以上である。好ましくは２００万以下であり、より好ましくは３万〜１５０万である。
本発明において、重合体に導入される特定の構造の変性基としては、（Ｎ）を変性基の窒素原子モル数、（ｃ）を多官能変性剤の官能基モル数として、（Ｎ）／（ｃ）が１／２を超える変性基である。その場合、本発明の特徴である無機充填剤との親和性に優れた重合体が得られる。The weight average molecular weight of the modified hydrocarbon polymer of the present invention is 10,000 or more. Preferably it is 2 million or less, More preferably, it is 30,000-1 million.
In the present invention, as a modifying group having a specific structure to be introduced into the polymer, (N) is the number of moles of nitrogen atom of the modifying group, (c) is the number of moles of functional group of the polyfunctional modifier, and (N) / (C) is a modifying group exceeding 1/2. In that case, a polymer excellent in affinity with the inorganic filler, which is a feature of the present invention, can be obtained.
本発明において、変性基を有する炭化水素系重合体の構造は、一般式：Ｐ−（Ｃ）−ＮＲ１Ｒ２またはＰ−（Ｃ）−Ｒ−ＮＲ１Ｒ２で表される（ここで、Ｐ：炭化水素系重合体、（Ｃ）：多官能性変性剤の残基、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２：炭化水素基）。In the present invention, the structure of the hydrocarbon-based polymer having a modifying group is represented by the general formula: P— (C) —NR 1 R 2 or P— (C) —R—NR 1 R 2 (here, , P: hydrocarbon polymer, (C): residue of polyfunctional modifier, R, R 1 , R 2 : hydrocarbon group).
変性基の多官能性変性剤（Ｃ）としてポリエポキシ化合物を用いる場合、得られる変性基を有する炭化水素系重合体の構造は、一般式：Ｐ−ＣＲ５Ｒ６−Ｃ（ＯＨ）Ｒ４−Ｒ３−Ｃ（ＯＨ）Ｒ７−Ｒ−ＮＲ１Ｒ２で表される（ここで、Ｐ：炭化水素系重合体、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭化水素基またはＯ，Ｓ，Ｎから選ばれる置換基を有する炭化水素基、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７：水素、炭化水素基またはＯ，Ｓ，Ｎから選ばれる置換基を有する炭化水素基から選ばれる化合物基）。When a polyepoxy compound is used as the polyfunctional modifier (C) for the modifying group, the structure of the resulting hydrocarbon-based polymer having the modifying group is represented by the general formula: P—CR 5 R 6 —C (OH) R 4. represented by (in this case -R 3 -C (OH) R 7 -R-NR 1 R 2, P: hydrocarbon polymers, R, R 1, R 2 , R 3: a hydrocarbon radical or O, A hydrocarbon group having a substituent selected from S and N, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 : selected from hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent selected from O, S and N Compound group).
特に好ましくは、低分子化合物（Ｂ）として、有機アミノリチウムをもちい、多官能性変性剤（Ｃ）として分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤をもちいる場合であり、特に本発明の優れた効果が得られる。その場合は、＞Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｎ＜なる官能基が変性基の中に生成する。加えて、グリシジルアミノ基も存在し、さらにこれらの官能基を含む変性基を介して複数の重合体（Ａ）が結合し、その一部は分岐構造をもって、結合するものとなる。Particularly preferably, as the low molecular compound (B), organic amino lithium is used, and as the polyfunctional modifier (C), a polyfunctional modifier having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule is used. In particular, the excellent effects of the present invention can be obtained. In that case, a functional group of> N—CH 2 —CH (OH) —N <is generated in the modifying group. In addition, a glycidylamino group also exists, and a plurality of polymers (A) are bonded through a modifying group containing these functional groups, and some of them are bonded with a branched structure.
本発明において、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）、低分子化合物（Ｂ）及び多官能性変性剤（Ｃ）の反応において、（Ａ）の金属−炭素結合ａモル、（Ｂ）の金属−窒素結合と金属−炭素結合の合計ｂモル、（Ｃ）の多官能性変性剤の官能基ｃモルとして、（ａ＋ｂ）／ｃが０．０５〜１．５が好ましく、ａ：ｂが１：０．０５〜２０である条件で反応させることが好ましい。この範囲内において本発明の優れた効果がさらに発揮される。（ａ＋ｂ）／ｃは、より好ましくは０．２〜1の範囲であり、最も好ましくは０．３〜０．９であり、これらの範囲において、さらに効果が発揮される。また、ａ：ｂは、より好ましくは１：０．５〜８、最も好ましくは１：１〜４であり、これらの範囲において、さらに効果が発揮される。（ａ＋ｂ）／ｃが１．５を越える場合は、未反応の（Ａ）および（Ｂ）が増加する。なお、（Ｃ）の多官能性変性剤の官能基ｃモルの計算は、（Ｃ）の多官能性変性剤の使用モル量に1分子当たりの官能数を乗じた値を官能基ｃモルとしてもちいるものとする。 In the present invention, in the reaction of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A), the low molecular weight compound (B) and the polyfunctional modifier (C), the metal-carbon bond a mole of (A), (B) The total b mole of metal-nitrogen bond and metal-carbon bond, and the functional group c mole of the polyfunctional modifier of (C), (a + b) / c is preferably 0.05 to 1.5, and a: b is It is preferable to make it react on the conditions which are 1: 0.05-20. Within this range, the excellent effect of the present invention is further exhibited. (A + b) / c is more preferably in the range of 0.2 to 1, and most preferably in the range of 0.3 to 0.9. In these ranges, the effect is further exhibited. Further, a: b is more preferably 1: 0.5 to 8, and most preferably 1: 1 to 4, and further effects are exhibited in these ranges. When (a + b) / c exceeds 1.5, unreacted (A) and (B) increase. In addition, the calculation of the functional group c mol of the polyfunctional modifier (C) is obtained by multiplying the use molar amount of the polyfunctional modifier (C) by the number of functions per molecule as the functional group c mol. It shall be used.
本発明において、好ましくはａ：ｃが１：１．２〜１０であり、さらに好ましくはａ：ｃが１：１．８〜６である。その範囲において、本発明の優れた効果がさらに発揮される。 In the present invention, a: c is preferably 1: 1.2 to 10, and more preferably a: c is 1: 1.8 to 6. Within that range, the excellent effect of the present invention is further exhibited.
本発明に用いる高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）としては、その重合体分子全体の６０重量％を超える分子がアルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有するものであることが好ましい。その場合は、得られる重合体分子の６０重量％を超える分子に本発明の官能基成分を含有する、優れた変性重合体が得られる。より好ましくは高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の分子７０重量％以上に金属結合を有するものをもちい、官能基成分を得られる分子の７０重量％以上に含有する重合体である。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較にもちいて定量する方法が好適である。 As the high molecular weight hydrocarbon polymer (A) used in the present invention, a molecule exceeding 60% by weight of the whole polymer molecule has an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond. Is preferred. In that case, an excellent modified polymer containing the functional group component of the present invention in a molecule exceeding 60% by weight of the obtained polymer molecule can be obtained. More preferably, a polymer having a metal bond in 70% by weight or more of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A) is contained in 70% by weight or more of the molecule from which a functional group component can be obtained. As a method for quantifying a polymer having a functional group component, it can be measured by chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component. As a chromatography method, a GPC column using a polar substance such as silica that adsorbs a functional group component as a filler is used, and a method of quantifying the internal standard of the non-adsorbed component by comparison is suitable.
本発明において、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の不活性溶媒による溶液、低分子化合物（Ｂ）および多官能性変性剤（Ｃ）を同時に添加して反応させても、順番に反応させても良い。好ましくは、高分子量の炭化水素系重合体（Ａ）の不活性溶媒による溶液に、低分子化合物（Ｂ）またはその不活性溶媒による溶液を加えて、均一に攪拌した混合物に、多官能性変性剤（Ｃ）またはその不活性溶媒による溶液を、所定の比率で瞬時に攪拌して反応させることが好ましい。反応は、回分式または連続式でおこなわれる。 In the present invention, a solution of a high molecular weight hydrocarbon polymer (A) in an inert solvent, a low molecular compound (B) and a polyfunctional modifier (C) may be added and reacted at the same time. You may let them. Preferably, the low molecular weight compound (B) or its inert solvent solution is added to a solution of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A) in an inert solvent, and the mixture is stirred uniformly to obtain a polyfunctional modification. It is preferable that the solution of the agent (C) or an inert solvent thereof is reacted with stirring at a predetermined ratio instantaneously. The reaction is carried out batchwise or continuously.
重合体（Ａ）が、分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体である場合、得られた、官能基を有する炭化水素系重合体を、さらに不活性溶剤中で水素化することによって、二重結合の全部または一部を飽和炭化水素に変換することができる。具体的には、重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物から選ばれる１種以上の単量体成分から成る重合体である場合、二重結合の全部または一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、得られる製品は、自動車用途など耐候性が必要な用途で優れた性能を発揮する。 When the polymer (A) is a hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule, the obtained hydrocarbon polymer having a functional group is further hydrogenated in an inert solvent. , All or part of the double bonds can be converted to saturated hydrocarbons. Specifically, when the polymer (A) is a polymer comprising at least one monomer component selected from a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, all or part of the double bond is saturated carbonized. Can be converted to hydrogen. In that case, heat resistance and weather resistance can be improved, and deterioration of the product when processed at high temperature can be prevented, and the resulting product exhibits excellent performance in applications that require weather resistance such as automotive applications.
より具体的には、本発明において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱性、熱安定性及び耐候性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な重合体を得る場合、重合体中の水素添加率は３〜７０％、さらに好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。 More specifically, in the present invention, the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. When obtaining a heat-shrinkable film having good heat resistance, heat stability and weather resistance, it exceeds 70% of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound in the polymer, preferably 75% or more, more preferably 85. % Or more, particularly preferably 90% or more is recommended to be hydrogenated. Moreover, when obtaining a polymer with favorable heat stability, it is preferable to make hydrogenation rate in a polymer into 3-70%, More preferably, it is 5-65%, Most preferably, it is 10-60%. The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon is not particularly limited, but the hydrogenation rate is preferably 50% or less, preferably Is preferably 30% or less, more preferably 20% or less. The hydrogenation addition rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
水素化の方法としては公知の方法が利用できる。特に好適なのは、触媒の存在下に、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法である。触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒が用いられる。このうち、特にマイルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒をもちいることによって可能である。 As a hydrogenation method, a known method can be used. Particularly preferred is a method in which hydrogenation is performed by blowing gaseous hydrogen into a polymer solution in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include a heterogeneous catalyst, a catalyst in which a noble metal is supported on a porous inorganic substance, a catalyst in which a salt such as nickel or cobalt is solubilized and reacted with organoaluminum, or a catalyst using a metallocene such as titanocene. Used. Of these, a titanocene catalyst capable of selecting mild hydrogenation conditions is particularly preferable. Also, hydrogenation of aromatic groups is possible by using a noble metal supported catalyst.
水添触媒の具体例としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。例えば、水添触媒として特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報、特開平８-１０９２１９号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。 Specific examples of the hydrogenation catalyst include (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. (2) Ni, A so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using a transition metal salt such as an organic acid salt such as Co, Fe or Cr or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) an organic metal such as Ti, Ru, Rh or Zr A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as a compound is used. For example, as a hydrogenation catalyst, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B-2- The hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9041 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109219 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
本発明において、変性基を有する重合体の不活性溶剤の溶液に、必要により反応停止剤を添加することができる。反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸などの有機酸、水などが使用される。 In the present invention, a reaction terminator can be added to the inert solvent solution of the polymer having a modifying group, if necessary. As the reaction terminator, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, organic acids such as stearic acid, lauric acid and octanoic acid, and water are usually used.
本発明において、必要により、重合体に含まれる金属類を脱灰することができる。通常、脱灰の方法としては水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤などを重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後、水層を分離する方法で行なわれる。 In the present invention, if necessary, metals contained in the polymer can be deashed. Usually, the deashing method is performed by bringing water, an organic acid, an inorganic acid, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or the like into contact with the polymer solution to extract metals, and then separating the aqueous layer.
本発明において、変性基を有する重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などがある。 In the present invention, an antioxidant can be added to an inert solvent solution of a polymer having a modifying group. Antioxidants include phenolic stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers and the like.
重合体溶液から重合体を取得する方法は、 公知の方法でおこなうことができる。例えば、スチームストリピングなどで溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水および乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機などで脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが採用できる。 The method for obtaining the polymer from the polymer solution can be carried out by a known method. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is separated by filtration, further dehydrated and dried to obtain a polymer, concentrated in a flushing tank, and further devolatilized by a vent extruder or the like. A method, a method of directly devolatilizing with a drum dryer or the like can be adopted.
本発明の特定の変性基を有する重合体は、無機充填剤との親和性に優れており、無機充填剤を分散する際に、その効果を発揮する。また、無機化合物との接着においても効果がある。 The polymer having a specific modifying group of the present invention is excellent in affinity with an inorganic filler, and exhibits its effect when the inorganic filler is dispersed. It is also effective in bonding with inorganic compounds.
無機充填剤としては、天然シリカ、湿式法または乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、モンモリロナイト、ゼオライト、天然ケイ酸塩、ガラス粉、グラスファイバー、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、カーボンブラック等である。 Inorganic fillers include natural silica, synthetic silica produced by wet or dry methods, kaolin, mica, talc, clay, montmorillonite, zeolite, natural silicate, glass powder, glass fiber, calcium silicate, aluminum silicate Silicates such as alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, etc., metal hydroxides such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, various Surface treatment calcium carbonate, metal carbonates such as magnesium carbonate, metal sulfates such as barium sulfate, magnesium sulfate and calcium sulfate, metal powders such as aluminum and bronze, carbon black and the like.
本発明の特定の変性基を有する重合体と無機充填剤の組成物を製造する方法としては、本発明の特定の変性基を有する重合体に無機充填剤を予め混合したマスターバッチを利用することが可能である。マスターバッチの製造方法としては、溶液中で混合する方法やミキサーによる混練などの方法が可能である。
本発明において、本発明の変性基を有する重合体に、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散する場合に、より優れた効果が得られる。As a method of producing a composition of a polymer having a specific modifying group and an inorganic filler according to the present invention, a master batch in which an inorganic filler is previously mixed with the polymer having a specific modifying group of the present invention is used. Is possible. As a method for producing the master batch, a method of mixing in a solution or a method of kneading with a mixer is possible.
In the present invention, when a polymer selected from the group consisting of a silica-based inorganic filler, a metal oxide and a metal hydroxide is dispersed in the polymer having the modifying group of the present invention, a more excellent effect is obtained. .
好ましくは本発明の方法で得られた変性基を有する炭化水素系重合体１００重量部にシリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤１〜２００部を分散させた組成物である。 Preferably, 1 to 200 parts of a filler selected from the group consisting of a silica-based inorganic filler, a metal oxide and a metal hydroxide is added to 100 parts by weight of the hydrocarbon-based polymer having a modifying group obtained by the method of the present invention. It is a dispersed composition.
特に好ましくはシリカ系無機充填剤として一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸をもちいる場合である。その場合に、充填材は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる物性は極めて好ましいものとなる。 Particularly preferred is a case where synthetic silica having a primary particle diameter of 50 nm or less is used as the silica-based inorganic filler. In that case, the filler is quickly and uniformly dispersed in a reproducible manner by kneading in a short time, and the physical properties obtained are extremely favorable.
さらに好ましい方法としては、本発明の方法で得られた変性基を有する炭化水素系重合体１００重量部に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸を分散させるに際し、１２０℃以上２５０℃以下の温度で混練する方法である。 As a more preferable method, when the synthetic silicic acid having a primary particle diameter of 50 nm or less is dispersed in 100 parts by weight of the hydrocarbon-based polymer having a modifying group obtained by the method of the present invention, the temperature is 120 ° C. or more and 250 ° C. or less. This is a method of kneading at a temperature.
本発明について、好ましい形態のひとつとして共役ジエン系ゴムの場合について、さらに詳細に説明する。
モノマーとして共役ジエンまたは、共役ジエンとスチレンの組み合わせを用い、有機モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジエンホモ重合体または共役ジエンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。これを重合体（Ａ）とする。重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−１００℃から−２０℃の範囲であり、共役ジエン部の１，４−結合対１，２または３，４結合の比率は１０％〜９０％対９０％〜１０％である。共重合体のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造である。すなわち、単離スチレン（スチレンが１個単位）が全結合スチレンの５０重量％以上で、かつ連鎖スチレン（スチレンが８個以上の連なりとなっている）が全結合スチレンの５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。リビング重合体（Ａ）の溶液に、好ましくはリチウムアミド化合物を（Ｂ）として加え、攪拌して均一に混合する。さらに、３官能以上、好ましくは４〜６官能のポリエポキシ化合物を（Ｃ）として所定量加え、瞬時に攪拌して反応させる。得られた重合体は、末端に水酸基、アミノ基、エポキシ基を任意の比率で有する重合体となる。In the present invention, the case of a conjugated diene rubber as one of preferred embodiments will be described in more detail.
A conjugated diene or a combination of conjugated diene and styrene is used as a monomer, and a living conjugated diene homopolymer or a conjugated diene and styrene living random copolymer is obtained in an inert solvent using an organic monolithium compound as an initiator. This is referred to as polymer (A). The polymer (A) has a glass transition temperature in the range of −100 ° C. to −20 ° C., and the ratio of 1,4-bond to 1,2 or 3,4 bond in the conjugated diene part is from 10% to 90%. 90% to 10%. The chain distribution of styrene in the copolymer is a completely random structure. That is, the isolated styrene (one unit of styrene) is 50% by weight or more of the total bonded styrene, and the chain styrene (a series of 8 or more styrene) is 5% by weight or less of the total bonded styrene, preferably Is 2.5% by weight or less. The lithium amide compound is preferably added as (B) to the living polymer (A) solution, and the mixture is stirred and mixed uniformly. Furthermore, a predetermined amount of trifunctional or higher, preferably 4-6 functional polyepoxy compound is added as (C), and the mixture is stirred and reacted. The obtained polymer becomes a polymer having a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group at an arbitrary ratio at the terminal.
重合体の分子量は用途、目的に応じて、コントロールされる。通常、加硫ゴム用の原料ゴムとしては、ムーニー粘度（１００℃ １＋４分）２０〜１００にコントロールされる。ムーニー粘度が高い場合は、通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳなどの伸展油が好ましくもちいられ、これらは、ＩＰ３４６に規定されるポリサイクリックアロマ成分３重量％以下のオイルである。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体１００重量部に対し、１０〜５０重量部である。一般的には２０〜３７．５重量部もちいられる。 The molecular weight of the polymer is controlled according to the application and purpose. Usually, the raw rubber for vulcanized rubber is controlled to Mooney viscosity (100 ° C. 1 + 4 minutes) 20 to 100. When the Mooney viscosity is high, the oil is usually extended with an extender oil within this range. As the extending oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and extending oils such as TDAE and MES shown in Kautschuk Gummi Kunstoffe 52 (12) 799 (1999) are preferably used. An oil having a cyclic aroma component of 3% by weight or less. The amount of the extender oil used is arbitrary, but is usually 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Generally 20 to 37.5 parts by weight are used.
タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品、靴等の加硫ゴム用途にもちいられる場合は、補強剤としては、シリカ系無機充填剤が好適にもちいられ、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましくもちいられる。 When used for vulcanized rubber applications such as automobile parts such as tires and anti-vibration rubbers, shoes, etc., silica-based inorganic fillers are preferably used as reinforcing agents, especially synthetic silica having a primary particle diameter of 50 nm or less. Acid is preferred. As the synthetic silicic acid, wet silica or dry silica is preferably used.
補強剤としては、また、カーボンブラックをもちいることができる。カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。 Carbon black can also be used as a reinforcing agent. Carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferable.
本発明において、本発明の重合体１００重量部に１〜１００重量部のシリカ系粒子、０〜５０重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物が好ましい。さらに好ましくは本発明の重合体１００重量部に１〜１００重量部のシリカ系粒子、１〜５０重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物である。 In the present invention, a vulcanized rubber composition in which 1 to 100 parts by weight of silica-based particles and 0 to 50 parts by weight of carbon black are blended with 100 parts by weight of the polymer of the present invention is preferable. More preferred is a vulcanized rubber composition in which 1 to 100 parts by weight of silica-based particles and 1 to 50 parts by weight of carbon black are blended with 100 parts by weight of the polymer of the present invention.
本発明の効果として、無機充填剤の分散性がよく、安定して加硫ゴムの性能が優れる。具体的には、無機充填剤特にシリカが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴムが得られる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。 As an effect of the present invention, the dispersibility of the inorganic filler is good and the performance of the vulcanized rubber is excellent stably. Specifically, when the inorganic filler, particularly silica, is uniformly dispersed to obtain a vulcanized rubber, a rubber having little storage elastic modulus strain dependency can be obtained. For tire tread applications, the balance between rolling resistance and wet skid resistance is improved and wear resistance is improved, and strength is improved and modulus reduction rate at high temperatures is improved. The composition is suitable for rubber, anti-vibration rubber, footwear and the like.
本発明において、本発明の重合体は単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いられる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明の重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。
In the present invention, the polymer of the present invention is used alone or in admixture with other rubber as required. When used in combination with other rubber, if the proportion of the polymer of the present invention is too small, the effect of the modification of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable. Other rubbers include, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization random SBR (bonded styrene 5 to 50% by weight, butadiene
ゴム成分として本発明の重合体と他のゴムがもちいられる場合における各成分の割合は、 重量比で、通常１０〜９５：９０〜５、好ましくは２０〜９０：８０〜１０、より好ましくは３０〜８０：７０〜２０の範囲である。他のゴムとしては、本発明以外のあらゆるゴムがもちい得るが、好ましくは、ハイシスポリブタジエンゴム、溶液重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＩＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ＶＣＲ、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、などである。 When the polymer of the present invention and other rubber are used as the rubber component, the ratio of each component is usually 10 to 95:90 to 5, preferably 20 to 90:80 to 10, more preferably 30 in weight ratio. It is the range of -80: 70-20. As the other rubber, any rubber other than the present invention can be used, but preferably a high-cis polybutadiene rubber, solution polymerization SBR, solution polymerization SIBR, emulsion polymerization SBR, natural rubber, polyisoprene rubber, VCR, IIR, halogenated IIR, etc.
ゴム配合剤としては、例えば、さらにシランカップリング剤、補強剤、加硫剤、加硫 促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシランを有し、さらにポリスルフィド結合を有する化合物が好ましくもちいられる。例えばビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）ジスルフィドなどがもちいられる。As the rubber compounding agent, for example, silane coupling agents, reinforcing agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization aids, oils, and the like can be further used.
As the silane coupling agent, a compound having an alkoxysilane in the molecule and further having a polysulfide bond is preferably used. For example, bis- (3-triethoxysilyl-propyl) tetrasulfide (TESPT), bis- (3-triethoxysilyl-propyl) disulfide and the like are used.
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。 The vulcanizing agent is not particularly limited. For example, sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride. And organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide. Among these, sulfur is preferable, and powder sulfur is particularly preferable.
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、 通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
The blending ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiourea-based, thiazole-based, dithiocarbamic acid-based, xanthogenic acid-based vulcanization accelerators, and the like. The blending ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there.
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは３〜６０重量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、
引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。The vulcanization aid is not particularly limited, and for example, stearic acid or zinc oxide can be used.
As the oil, for example, aroma oil, naphthene oil, paraffin oil, silicone oil or the like is selected according to the application. The amount of extender oil used is usually in the range of 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 3 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. When the amount of oil used is within this range, the dispersing effect of the reinforcing agent,
Tensile strength, wear resistance, heat resistance, etc. are balanced to high values.
本発明のゴムをもちいる組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。 In addition to the above components, the composition using the rubber of the present invention includes fillers such as calcium carbonate and talc, amine-based and phenol-based anti-aging agents, ozone degradation inhibitors, and silane coupling agents according to conventional methods. In addition, an activator such as diethylene glycol, a processing aid, a tackifier, and other compounding agents such as wax can be contained in necessary amounts.
本発明のゴムをもちいる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
The composition using the rubber of the present invention is produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a roll or a Banbury mixer.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
共重合体（試料Ａ〜試料Ｊ）の調製
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン６２５ｇ、スチレン２２５ｇ、シクロヘキサン５５００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．１０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを９．１４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後８分〜１３分にわたって、ブタジエン５０ｇを１０ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。重合反応終了後、ジイソプロピルリチウムアミドを９．１４ｍｍｏｌを添加した。１分間混合した後に、反応器に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを９．１４ｍｍｏｌｇを添加し、７５℃で５分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。
Preparation of Copolymer (Sample A to Sample J) Using an autoclave with an internal volume of 10 liters and a temperature control with a stirrer and jacket, 625 g of butadiene, 225 g of styrene, 5500 g of cyclohexane from which impurities were removed Then, 1.10 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance was put into the reactor, and the temperature inside the reactor was kept at 30 ° C. A cyclohexane solution containing 9.14 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied to the reactor. After the start of the reaction, the temperature in the reactor began to rise due to the exotherm caused by the polymerization. Over 8 to 13 minutes after addition of the polymerization initiator, 50 g of butadiene was supplied at a rate of 10 g / min. The final reactor temperature reached 77 ° C. After completion of the polymerization reaction, 9.14 mmol of diisopropyl lithium amide was added. After mixing for 1 minute, 9.14 mmolg of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, which is a tetrafunctional polyepoxy compound, was added to the reactor, and the modification reaction was carried out by stirring at 75 ° C. for 5 minutes. After adding 1.8 g of an antioxidant (BHT) to the polymer solution, the solvent was removed to obtain a styrene-butadiene copolymer (sample A) having a modifying component.
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２５重量％、結合ブタジエン量は７５％であり、重合体のムーニー粘度は７０であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は６１％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）は５９．４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４０．２万であり分子量分布はトリモーダルで、（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８４％であった。 As a result of analyzing Sample A, the amount of bound styrene was 25% by weight, the amount of bound butadiene was 75%, and the Mooney viscosity of the polymer was 70. The 1,2-bond amount of the microstructure of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer is 61%, and the polystyrene-equivalent molecular weight by GPC measurement is the weight average molecular weight ( Mw) was 594,000, the number average molecular weight (Mn) was 402,000, the molecular weight distribution was trimodal, and (Mw / Mn) was 1.48. Moreover, the modification | denaturation rate calculated | required from GPC using a silica type adsorption column was 84%.
さらに、試料Ａを得たのと同様な方法で重合を実施し、ｎ−ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了時に添加するアルカリ金属−窒素結合化合物、多官能変性剤の種類及び反応に用いた量の異なる各種スチレン−ブタジエン共重合体を得た。各種共重合体のうち、（試料Ｊ）はアルカリ金属−窒素結合化合物として、ヘキサメチレンイミンとｎーブチルリチウムとの等モル反応物を、又、（試料Ｉ）はＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）とｎ−ブチルリチウムとの当モル反応物を反応後、速やかに重合器内に添加してその後、多官能変性剤を添加して試料を調製した。調製結果を表１に示した。 Furthermore, the polymerization was carried out in the same manner as that for obtaining Sample A, the amount of n-butyllithium, the amount of polar substance, the alkali metal-nitrogen bond compound added at the end of the polymerization, the type of polyfunctional modifier, and Various styrene-butadiene copolymers having different amounts used for the reaction were obtained. Among the various copolymers, (Sample J) is an alkali metal-nitrogen bond compound, an equimolar reaction product of hexamethyleneimine and n-butyllithium, and (Sample I) is DMI (dimethylimidazolidinone) and n. -After equimolar reaction with butyllithium was reacted, it was quickly added into the polymerization vessel, and then a polyfunctional modifier was added to prepare a sample. The preparation results are shown in Table 1.
表１における試料のうち本願発明の共重合体は試料（Ａ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｉ），（Ｊ）であり、試料（Ｂ），（Ｈ）はアルカリ（或いはアルカリ土類金属）−窒素結合を有する化合物を使用しなかった、本発明外の共重合体である。
Among the samples in Table 1, the copolymers of the present invention are the samples (A), (C), (D), (E), (F), (G), (I), and (J). B) and (H) are copolymers outside the present invention in which a compound having an alkali (or alkaline earth metal) -nitrogen bond was not used.
共重合体（試料Ｋ〜試料Ｔ）の調製
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを反応器として２基直列に連結、又、２基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを１３．０ｇ／分、スチレンを７ｇ／分、ｎ−ヘキサンを９７．６ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、１基目反応器に入る直前で０．００３ｇ／分（０．０４６９ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００９ｇ／分（０．１４１ｍｍｏｌ）の速度で１基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を８５℃に保持した。１基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。１基目の反応器の状態が安定した状態で１基目の出口からサンプリングし、活性点を失活させるに充分なエタノ−ルを添加し、安定剤を加えて溶媒を除去し、ムーニー粘度を測定した。得られた、変性前の共重合体のムーニー粘度は８５であった。なを、１基目出口での重合率は約１００％に達していた。２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０７１ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘度は１６５であった。更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（試料Ｌ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は７３であった。又、試料（Ｌ）を分析した結果、この共重合体の結合スチレン量は３５％であり、結合ブタジエンは６５％であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１、２−結合量は３８％であった。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。変性共重合体の変性率は８２％であった。Preparation of Copolymer (Sample K to Sample T) Internal volume of 10 liters, with an inlet at the bottom, an outlet at the top, an autoclave with a stirrer and a temperature adjusting jacket, connected in series as two reactors, or A static mixer was installed between the two reactors. The butadiene from which impurities were previously removed was mixed at 13.0 g / min, styrene at 7 g / min, and n-hexane at 97.6 g / min, and this mixed solution was passed through a dehydration column filled with activated alumina, and further impurities In order to remove water, the n-butyllithium was mixed with a static mixer at a rate of 0.003 g / min (0.0469 mmol) immediately before entering the first reactor, and then at the bottom of the first reactor. Further, 2,2bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance was supplied at a rate of 0.015 g / min, and n-butyllithium as a polymerization initiator was 0.009 g / min (0.141 mmol). Was supplied to the bottom of the first reactor at a rate of 5 ° C., and the temperature in the reactor was maintained at 85 ° C. The polymer solution was continuously withdrawn from the top of the first group and supplied to the second reactor. Sampling from the outlet of the first reactor in a stable state of the first reactor, adding enough ethanol to deactivate the active sites, adding stabilizers and removing the solvent, Mooney viscosity Was measured. The resulting copolymer before modification had a Mooney viscosity of 85. However, the polymerization rate at the first outlet reached about 100%. Keep the temperature of the second reactor at 80 ° C., and add tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, which is a tetrafunctional polyepoxy compound, from the bottom of the second reactor at a rate of 0.071 mmol / min. The denaturation reaction was carried out. Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution at 0.05 g / min (n-hexane solution) to terminate the modification reaction, and then the solvent was removed to obtain a modified copolymer. . The Mooney viscosity of the copolymer after modification was 165. Furthermore, 37.5 parts by weight of aromatic oil (X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) per 100 parts by weight of the polymer was added to the copolymer solution to obtain an oil-extended copolymer (sample L). The Mooney viscosity of the obtained oil-extended copolymer was 73. As a result of analyzing the sample (L), the amount of bound styrene of this copolymer was 35%, and the amount of bound butadiene was 65%. The 1,2-bond content of the butadiene moiety determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 38%. The weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement using THF as a solvent was 900,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00. The modification rate of the modified copolymer was 82%.
高分子量、即ちムーニー粘度の高いものをあらかじめ油展することは、得られた共重合体の製造を容易にするため、或いは、その後の加工において、充填剤との混合性等の加工性向上や充填剤の分散向上による性能の向上に効果があり、従来からゴム工業界ではひろく、応用されている。 Oil-extracting high molecular weight, that is, having a high Mooney viscosity in advance, facilitates the production of the obtained copolymer, or improves the processability such as mixing with a filler in subsequent processing, It is effective in improving performance by improving the dispersion of fillers, and has been widely applied in the rubber industry.
試料（Ｌ）を得たのち、１基目と２基目の中間に設置したスタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にジイソプロピルリチウムアミドを０．０４６９ｍｍｏｌ／分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。２基目におけるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性反応は継続した。反応が安定した状態でこの変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘度は１４４であった。更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（試料Ｋ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は６３であった。結合スチレン量、ブタジエン部分の１，２−結合量は試料（Ｌ）と同一であった。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は８０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。変性共重合体の変性率は８１％であった。ジイソプロピルリチウムアミドの添加によって低分子量のアミノ基が変性剤と結合し、カップリング反応が抑制されて結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。 After obtaining the sample (L), diisopropyllithium amide was added at a rate of 0.0469 mmol / min to the copolymer solution continuously flowing in the static mixer installed between the first and second units. Mix in a tech mixer. The modification reaction with tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane in the second group was continued. With the reaction stabilized, an antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution to terminate the modification reaction, and then the solvent was removed to obtain a modified copolymer. The Mooney viscosity of the copolymer after this modification was 144. Furthermore, 37.5 parts by weight of aromatic oil (X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) per 100 parts by weight of the polymer was added to the copolymer solution to obtain an oil-extended copolymer (Sample K). The Mooney viscosity of the obtained oil-extended copolymer was 63. The amount of bound styrene and the amount of 1,2-bond in the butadiene portion were the same as in sample (L). The weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement using THF as a solvent was 800,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90. The modification rate of the modified copolymer was 81%. It can be seen that the addition of diisopropyllithium amide binds the low molecular weight amino group to the modifying agent and suppresses the coupling reaction, resulting in a decrease in Mooney viscosity.
さらに、試料（Ｋ）を得たのと同様な方法で重合及び変性反応を実施し、スチレン量、ブタジエン量、ｎ−ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了時に添加するアルカリ金属−窒素結合化合物、多官能変性剤の種類及び反応に用いた量の異なる各種スチレン−ブタジエン共重合体を得た。各種共重合体のうち、（試料Ｑ）はアルカリ金属−窒素結合化合物として、ヘキサメチレンイミンとｎーブチルリチウムとの等モル反応物を、又、（試料Ｔ）はＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）とｎ−ブチルリチウムとの当モル反応物を反応後、速やかにスタテックミキサーに添加してその後、多官能変性剤を添加して試料を調製した。調製結果を表２に示した。 Further, the polymerization and modification reaction were carried out in the same manner as the sample (K) was obtained, and the amount of styrene, the amount of butadiene, the amount of n-butyllithium, the amount of polar substance, and the alkali metal added at the end of the polymerization Various styrene-butadiene copolymers with different amounts used for the reaction and the types of nitrogen-binding compound and polyfunctional modifier were obtained. Among the various copolymers, (Sample Q) is an alkali metal-nitrogen bond compound, an equimolar reaction product of hexamethyleneimine and n-butyllithium, and (Sample T) is DMI (dimethylimidazolidinone) and n. -After reacting the equimolar reaction product with butyllithium, it was quickly added to a static mixer, and then a polyfunctional modifier was added to prepare a sample. The preparation results are shown in Table 2.
表２における試料のうち本願発明の共重合体は試料（Ｋ），（Ｍ），（Ｎ），（Ｏ），（Ｐ），（Ｑ），（Ｒ），（Ｔ）であり、試料（Ｌ），（Ｓ）は本願発明外である。
Among the samples in Table 2, the copolymers of the present invention are the samples (K), (M), (N), (O), (P), (Q), (R), and (T). L) and (S) are outside the scope of the present invention.
共重合体（Ｕ〜Ｚ）の調製
１）内容積１０Ｌの温度調整用のジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇとスチレン０．２５ｋｇ及び１．３−ブタジエン０．７５ｋｇを装填した。攪拌しつつ５２℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム１１．８７５ｍｍｏｌ（２０％シクロヘキサン溶液、以下同）を添加して重合を開始した。重合温度は９１℃に達し、その２分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１１．８７５ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液を添加して１０分間変性反応をした。変性剤添加時の重合転化率は約１００％であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤としてメタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、脱溶媒して固形変性ゴム（試料Ｕ）を得た。Preparation of copolymer (U to Z) 1) 4.5 kg of cyclohexane and 0.25 kg and 1.3 kg of styrene treated with activated alumina after the inside of an autoclave equipped with a temperature adjusting jacket and a stirrer with an internal volume of 10 L was sufficiently replaced with nitrogen. -0.75 kg of butadiene was charged. While stirring, the temperature was raised to 52 ° C., and 11.875 mmol of n-butyllithium (20% cyclohexane solution, hereinafter the same) was added to initiate polymerization. The polymerization temperature reached 91 ° C., and after 2 minutes, a cyclohexane solution containing 11.875 mmol of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane was added to carry out a denaturation reaction for 10 minutes. The polymerization conversion rate when the modifier was added was about 100%. To the modified rubber polymerization solution thus obtained, 10 ml of methanol as an active lithium decomposing agent was added and mixed, then 2 g of BHT was added and mixed as a stabilizer, and the solvent was removed to obtain a solid modified rubber (sample U). It was.
重合途中に数点のモノマー転化率測定サンプルをオートクレーブからサンプリングして転化率、結合スチレン量、スチレンブロック量を分析し、転化率約８０％の時点で生成している共重合体は結合スチレン９．５重量％、スチレンブロック０．０重量％のランダム共重合体である事を確認した。 During the polymerization, several monomer conversion rate measurement samples were sampled from the autoclave and analyzed for conversion rate, bound styrene content, and styrene block content. When the conversion rate was about 80%, the copolymer produced was bound styrene 9 It was confirmed to be a random copolymer of 0.5 wt% and styrene block 0.0 wt%.
次に、最終的に得られた変性ゴムの分析を行なった結果、結合スチレン量が２５．０重量％、スチレンブロック量が１５．５重量％、ビニル結合量が１３．２％であった。このことから最終的に得られた変性ゴムの重合体末端の約２０％が、スチレンの結合量が漸増して末端スチレンブロックを形成するテーパー型ブロック共重合体であることを確認した。 Next, as a result of analyzing the finally obtained modified rubber, the amount of bound styrene was 25.0% by weight, the amount of styrene block was 15.5% by weight, and the amount of vinyl bond was 13.2%. From this, it was confirmed that about 20% of the polymer terminal of the modified rubber finally obtained was a tapered block copolymer in which the amount of styrene was gradually increased to form a terminal styrene block.
ＧＰＣ測定で、変性前の共重合体分子量が１９．１万であり、スチレンブロック分析サンプルの１分子変性スチレンブロックの分子量が２２１００、共重合体の変性率が７４％であった。 In GPC measurement, the molecular weight of the copolymer before modification was 19.11,000, the molecular weight of one molecule-modified styrene block in the styrene block analysis sample was 22100, and the modification rate of the copolymer was 74%.
２分子カップリング変性と３分子カップリング変性及び４分子カップリング変性の合計であるカップリング率は６１％であり、共重合体の１分子変性が１３％であった。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７２であった。The coupling rate, which is the sum of the two-molecule coupling modification, the three-molecule coupling modification, and the four-molecule coupling modification, was 61%, and the single-molecule modification of the copolymer was 13%.
The modified rubber had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 72.
またスチレンブロックのＧＰＣでは１分子変性スチレンブロックの他に２倍分子量スチレンブロック、３倍分子量スチレンブロックが合計５６％存在し、スチレンブロック末端が確実に変性剤のテトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと結合している事が確認された。 In addition, in the GPC of styrene block, there is a total of 56% of 2 times molecular weight styrene block and 3 times molecular weight styrene block in addition to 1 molecule modified styrene block, and the end of styrene block is surely modified with tetraglycidyl-1.3-bisamino. It was confirmed that it was bonded to methylcyclohexane.
（試料Ｕ）を得たのと同じ方法で重合を実施し、重合転化率が約１００に達したのを確認後、重合器内にジイソプロピルリチウムアミドを１１．８７５ｍｍｏｌを添加した。１分間混合した後に、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１１．８７５ｍｍｏｌを添加し１０分間変性反応をした。その後（試料Ｕ）を得たのと全く同じ操作を実施し、（試料Ｖ）を得た。変性率は７４％であり、ムーニー粘度は５２であった。（試料Ｕ）と比較して、ＧＰＣ測定から、４分子或いは３分子カップリングが極めて少ないことが認められた。 Polymerization was carried out in the same manner as in (Sample U), and after confirming that the polymerization conversion reached about 100, 11.875 mmol of diisopropyllithium amide was added to the polymerization vessel. After mixing for 1 minute, 11.875 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added to the reactor, and a denaturation reaction was carried out for 10 minutes. Thereafter, the same operation as that for obtaining (Sample U) was performed to obtain (Sample V). The modification rate was 74% and the Mooney viscosity was 52. Compared with (Sample U), it was found from the GPC measurement that there were very few 4 or 3 molecule couplings.
２）（試料Ｕ）と同様の調製方法において、スチレン量とブタジエン量、ｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量を変え、重合開始前にテトラヒドロフラン１６ｇを添加した以外は（試料Ｕ）を得たのと同じ方法で（試料Ｗ）を得た。重合途中のモノマー転化率測定と結合スチレン分析及びスチレンブロックの分析により重合体前半の約７０％が結合スチレン３０．９％、スチレンブロックが０％の共重合体を形成していることを確認した。重合反応終了後のスチレンブロック分析により、重合体の後半約３０％がテーパー型末端スチレンブロック共重合体であることが確認された。変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７３であった。 2) In the same preparation method as in (Sample U), except that the amount of styrene, the amount of butadiene, the amount of n-butyllithium, the amount of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane were changed, and 16 g of tetrahydrofuran was added before the start of polymerization. Obtained (Sample W) in the same manner as (Sample U). Measurement of monomer conversion during polymerization, analysis of bonded styrene and analysis of styrene block confirmed that about 70% of the first half of the polymer formed a copolymer of 30.9% bonded styrene and 0% styrene block. . Styrene block analysis after completion of the polymerization reaction confirmed that about 30% of the latter half of the polymer was a tapered terminal styrene block copolymer. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified rubber was 73.
（試料Ｘ）は（試料Ｗ）と同様に重合し、重合終了後、重合器内にジイソプロピルリチウムアミドを８．３３３ｍｍｏｌを添加後、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを６．２８４ｍｍｏｌを添加し１０分間変性反応させて得られた変性共重合体である。変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６２であった。ジイソプロピルリチウムアミドの添加によってリチウムアミドの低分子量の残基のアミノ基が変性剤と結合し、結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。 (Sample X) was polymerized in the same manner as (Sample W). After completion of the polymerization, 8.333 mmol of diisopropyl lithium amide was added to the polymerization vessel, and 6.284 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added. It is a modified copolymer obtained by adding and allowing a modification reaction for 10 minutes. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified rubber was 62. It can be seen that the addition of diisopropyl lithium amide combined the amino group of the low molecular weight residue of the lithium amide with the modifier, resulting in a decrease in Mooney viscosity.
３）内容積１０Ｌの温度調整用のジャケット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマーの１．３−ブタジエン０．９０ｋｇを装填した。攪拌しつつ５６℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム１４．８４４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合温度が８２℃となりブタジエンの重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン０．１０ｋｇを添加して重合した。重合温度は最高８９℃に達し、その５分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを７．４２２ｍｍｏｌ添加して８分間変性反応をした。変性剤添加時の重合転化率は約１００％であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤としてメタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、脱溶媒して（試料Ｙ）を得た。 3) The inside of an autoclave with a temperature adjustment jacket and a stirrer with an internal volume of 10 L was thoroughly charged with nitrogen and charged with 4.5 kg of cyclohexane treated with activated alumina and 0.90 kg of 1.3-butadiene as the first-stage monomer. The temperature was raised to 56 ° C. while stirring, and a cyclohexane solution containing 14.844 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization temperature reached 82 ° C. to complete the polymerization of butadiene. Next, 0.10 kg of styrene as the second-stage monomer was added for polymerization. The polymerization temperature reached a maximum of 89 ° C., and after 5 minutes, 7.422 mmol of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane was added and a modification reaction was performed for 8 minutes. The polymerization conversion rate when the modifier was added was about 100%. To the modified rubber polymerization solution thus obtained, 10 ml of methanol as an active lithium decomposing agent was added and mixed, then 2 g of BHT as a stabilizer was added and mixed, and the solvent was removed to obtain (Sample Y).
この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が１０．０重量％、スチレンブロック量が９．９重量％、ビニル結合量が１３．３％であった。ＧＰＣ測定で、変性前の共重合体分子量が１２．２万、スチレンブロックの分子量が９５００、共重合体の変性率が８６％であった。 The analytical values of this modified rubber were 10.0% by weight of bound styrene, 9.9% by weight of styrene block, and 13.3% of vinyl bond. In GPC measurement, the molecular weight of the copolymer before modification was 122,000, the molecular weight of the styrene block was 9500, and the modification rate of the copolymer was 86%.
２分子カップリング変性と３分子カップリング変性及び４分子カップリング変性の合計であるカップリング率は７９％であり、共重合体の１分子変性が７％であった。また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６０であった。 The coupling rate, which is the sum of the bimolecular coupling modification, the trimolecular coupling modification, and the tetramolecular coupling modification, was 79%, and the monomolecular modification of the copolymer was 7%. The modified rubber had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 60.
（試料Ｚ）は（試料Ｙ）と同様に重合し、重合終了後、重合器内にジイソプロピルリチウムアミドを７．４２２ｍｍｏｌを添加後、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを７．４２２ｍｍｏｌを添加し１０分間変性反応させて得られた変性共重合体である。変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５４であった。ジイソプロピルリチウムアミドの添加によってリチウムアミドの低分子量の残基のアミノ基が変性剤と結合し、結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。 (Sample Z) was polymerized in the same manner as (Sample Y), and after completion of polymerization, 7.422 mmol of diisopropyl lithium amide was added to the polymerization vessel, and then 7.422 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added. It is a modified copolymer obtained by adding and allowing a modification reaction for 10 minutes. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified rubber was 54. It can be seen that the addition of diisopropyl lithium amide combined the amino group of the low molecular weight residue of the lithium amide with the modifier, resulting in a decrease in Mooney viscosity.
表３における試料のうち本願発明の共重合体は試料（Ｖ），（Ｘ），（Ｚ）であり、試料（Ｕ），（Ｗ），（Ｙ）は本願発明外である。
Of the samples in Table 3, the copolymers of the present invention are the samples (V), (X), (Z), and the samples (U), (W), (Y) are outside the present invention.
なお試料の分析は以下に示す方法によっておこなった。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（ｗｔ％）を測定した。
（２）スチレンブロック量
酸化オスミウム分解法で求めた
（３）ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
（４）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定。
（５）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
（６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
共重合体Ａ１，Ａ２，Ａ３の調製
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを反応器として２基直列に連結、又、２基の反応器の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを１６．４ｇ／分、スチレンを３．６ｇ／分、ｎ−ヘキサンを９７．６ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、１基目反応器に入る直前で０．００３ｇ／分（０．０４６９ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１７ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０３５ｇ／分（０．５４７ｍｍｏｌ）の速度で１基目反応器底部へ供給し、反応器内温度を８５℃に保持した。１基目頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。なを、１基目出口での重合率は約１００％に達していた。２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．２７３ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。これを分析した結果、この共重合体の結合スチレン量は１８％であり、結合ブタジエンは８２％であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１、２−結合量は３１％であった。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は３２．１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。変性共重合体の変性率は８６％であった。この変性共重合体に酸化防止剤を添加せず、変性共重合体溶液を水添反応器（１０リットル）に７．５リットル受け入れ、後述の水添触媒を変性共重合体１００重量部あたり、Ｔｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度７０℃の条件下で水添反応を行い、その後、重合に使用したｎ−ブチルリチウムの１０倍モルのメタノールを添加、更に酸化防止剤（ＢＨＴ）を２ｇをｎ−ヘキサン溶液で添加、その後脱溶媒し、水添された変性共重合体（Ａ１）を得た。ブタジエン部分の水添率は８５％であった。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．４６９ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５ｇ／分の速度で供給した以外は（試料Ａ１）と同じ方法で共重合体を得た後、１基目と２基目の中間に設置したスタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にジイソプロピルリチウムアミドを０．４６９ｍｍｏｌ／分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。２基目におけるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性反応は０．４６９ｍｍｏｌ／分の速度で実施した。反応が安定した状態でこの変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性共重合体の結合スチレン量、ブタジエン部分の１，２−結合量は試料（Ａ１）と同一であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。変性共重合体の変性率は８５％であった。この変性共重合体を試料（Ａ１）を得たのと同じ方法で水添し、脱溶媒を実施し、水添率８３％の水添された変性共重合体（Ａ２）を得た。The sample was analyzed by the following method.
(1) Amount of bound styrene A sample was used as a chloroform solution, and the amount of bound styrene (wt%) was measured by absorption at UV254 nm by the phenyl group of styrene.
(2) Amount of styrene block (3) Microstructure of butadiene portion determined by osmium oxide decomposition method A sample is a carbon disulfide solution, and an infrared spectrum is measured in a range of 600 to 1000 cm −1 using a solution cell. From the absorbance, the microstructure of the butadiene portion was determined according to the formula of the Hampton method.
(4) Mooney viscosity JIS K 6300 measured the viscosity after 4 minutes at 100 ° C. and 1 minute of preheating.
(5) Molecular weight and molecular weight distribution The chromatogram was measured using GPC used by connecting three columns with a polystyrene gel as a filler, and the molecular weight and molecular weight distribution were calculated with a calibration curve using standard polystyrene. Tetrahydrofuran was used as the solvent.
(6) Modification rate Applying the property that the modified component is adsorbed to a GPC column with a silica gel as a filler, the above-mentioned polystyrene gel (Showa Denko) Both chromatograms of GPC (manufactured by Shodex) and silica-based column GPC (Zorbax manufactured by DuPont) were measured, and the amount of adsorption to the silica column was measured from the difference between them to determine the modification rate.
Preparation of Copolymers A1, A2, and A3 An internal volume of 10 liters, an inlet at the bottom, an outlet at the top, and an autoclave having a stirrer and a temperature adjusting jacket were connected in series as two reactors. A static mixer was installed in the middle of the reactor. The butadiene from which impurities were previously removed was mixed at 16.4 g / min, styrene at 3.6 g / min, and n-hexane at 97.6 g / min, and this mixed solution was passed through a dehydration column packed with activated alumina. In order to further remove impurities, the n-butyllithium was mixed with a static mixer at a rate of 0.003 g / min (0.0469 mmol) immediately before entering the first reactor, and then the first reactor was mixed. Continuously fed to the bottom, 2,2bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance was added at a rate of 0.017 g / min, and n-butyllithium as a polymerization initiator was 0.035 g / min (0. 547 mmol) was fed to the bottom of the first reactor, and the reactor internal temperature was maintained at 85 ° C. The polymer solution was continuously withdrawn from the top of the first group and supplied to the second reactor. However, the polymerization rate at the first outlet reached about 100%. Keeping the temperature of the second reactor at 80 ° C., add tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, which is a tetrafunctional polyepoxy compound, from the bottom of the second reactor at a rate of 0.273 mmol / min. The denaturation reaction was carried out. Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution at 0.05 g / min (n-hexane solution) to terminate the modification reaction, and then the solvent was removed to obtain a modified copolymer. . As a result of analysis, this copolymer had a bound styrene content of 18% and a bound butadiene of 82%. The 1,2-bond amount of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 31%. The weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement using THF as a solvent was 321,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.95. The modification rate of the modified copolymer was 86%. Without adding an antioxidant to this modified copolymer, 7.5 liters of the modified copolymer solution was received in a hydrogenation reactor (10 liters), and the hydrogenation catalyst described below per 100 parts by weight of the modified copolymer, 100 ppm of Ti was added, a hydrogenation reaction was carried out under conditions of a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C., and then 10 times moles of methanol of n-butyllithium used for the polymerization was added, and an antioxidant (BHT) was added. 2 g) was added in an n-hexane solution, and then the solvent was removed to obtain a hydrogenated modified copolymer (A1). The hydrogenation rate of the butadiene portion was 85%.
In the same manner as (Sample A1), except that n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied at a rate of 0.469 mmol / min and 2,2bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance was supplied at a rate of 0.015 g / min. After obtaining the polymer, diisopropyl lithium amide was added at a rate of 0.469 mmol / min to the copolymer solution continuously flowing in the static mixer installed between the first and second groups. Mixed in. The modification reaction with tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane in the second group was carried out at a rate of 0.469 mmol / min. With the reaction stabilized, an antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution to terminate the modification reaction, and then the solvent was removed to obtain a modified copolymer. The amount of bound styrene in this modified copolymer and the amount of 1,2-bond in the butadiene portion were the same as in sample (A1). The weight average molecular weight (Mw) was 285,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.89. The modification rate of the modified copolymer was 85%. This modified copolymer was hydrogenated by the same method as that for obtaining the sample (A1), and the solvent was removed to obtain a hydrogenated modified copolymer (A2) having a hydrogenation rate of 83%.
（試料Ａ３）は重合に使用するｎ−ブチルリチウムと極性物質の量を変えて重合し、変性反応を実施せず、（試料Ａ１及び試料Ａ２）を得たのと同じ方法で水添し、脱溶媒して得られた水添された非変性共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３．９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０、水添率は８２％であった。調製結果を表４に示した。 (Sample A3) is polymerized by changing the amount of n-butyllithium and polar substance used for the polymerization, does not carry out the modification reaction, and is hydrogenated in the same manner as obtained (Sample A1 and Sample A2), This is a hydrogenated non-modified copolymer obtained by desolvation, the weight average molecular weight (Mw) is 330,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.80, and the hydrogenation rate is 82. %Met. The preparation results are shown in Table 4.
本願発明の水添変性共重合体は試料（Ａ２）であり、試料（Ａ１），（Ａ３）は本願発明外である。
The hydrogenated copolymer of the present invention is sample (A2), and samples (A1) and (A3) are outside the present invention.
尚、水添触媒の調製、ブタジエン部分の水添率の測定は以下の方法で実施した。
（１）水添触媒の調製
窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、充分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水添触媒を得た。
（２）水添率の測定
核磁気共鳴装置（ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。The hydrogenation catalyst was prepared and the hydrogenation rate of the butadiene portion was measured by the following method.
(1) Preparation of
(2) Measurement of hydrogenation rate It measured using the nuclear magnetic resonance apparatus (Germany, the product made by BRUKER, DPX-400).
実施例１〜９及び比較例１〜３
表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｊ）を原料ゴムとして、表５に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。実施例１〜８，比較例１〜２は試料単独で、実施例９及び比較例３はゴム分として（試料Ａ）及び（試料Ｂ）を７５重量部、ポリブタジエンゴム２５重量部の配合で実施した。
［混練方法］
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
Using the samples shown in Table 1 (Sample A to Sample J) as raw material rubber, rubber blends were obtained by the following kneading method using the blends shown in Table 5. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are samples alone, and Example 9 and Comparative Example 3 are blended with 75 parts by weight of (Sample A) and (Sample B) as rubber and 25 parts by weight of polybutadiene rubber. did.
[Kneading method]
Using a closed kneader (with an internal volume of 1.7 liters) attached with a temperature control device using circulating water from the outside, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor speed of 66/77 rpm , Filler (silica and carbon black), organic silane coupling agent, aromatic oil, zinc white, and stearic acid were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the rubber composition was obtained at a discharge temperature (compound) of 155 to 160 ° C.
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
Next, as the second stage kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve the dispersion of silica. Also in this case, the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表６に示した。
表５配合処方（配合処方−１）
ゴム １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３） ４５．０部
カーボン（東海カーボン社製シーストＫＨ） ５．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９） ４．５部
アロマチックオイル（ジャパンエナジー社製Ｘ１４９） ５．０部
亜鉛華 ３．０部
ステアリン酸 ２．０部
老化防止剤 （N-イソフ゜ロヒ゜ル-N’-フェニル-P-フェニレンシ゛アミン ） １．０部
硫黄 １．４部
加硫促進剤（N-シクロヘキシル-2-ヘ゛ンソ゛チアシ゛ルスルフェンアミト゛） １．０部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５部
合計 １６９．４部
After cooling, as a third stage kneading, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll set at 70 ° C.
This was molded, vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time, and measured for physical properties. The physical property measurement results are shown in Table 6.
Table 5 Formulation (Formulation Formula-1)
Rubber 100.0 parts Silica (Degussa Ultrasil VN3) 45.0 parts Carbon (Tokai Carbon Seast KH) 5.0 parts Silane coupling agent (Degussa Si69) 4.5 parts Aromatic oil (Japan) Energy X149) 5.0 parts Zinc flower 3.0 parts Stearic acid 2.0 parts Anti-aging agent (N-Isofluoro-N'-phenyl-P-phenylenediamine) 1.0 part Sulfur 1.4 parts Vulcanization Accelerator (N-cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamide) 1.0 part Vulcanization accelerator (diphenylguanidine) 1.5 parts
Total 169.4 parts
各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
（１）バウンドラバー
第２段混練り終了後の配合物約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定。その後トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
（２）引張試験
ＪＩＳ−Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。
（３）粘弾性特性の測定
レオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数１０Ｈｚで測定した。The measuring method of each physical property was implemented with the following method.
(1) Bound rubber About 0.2 grams of the blend after the second stage kneading is cut into a square of about 1 mm, put into a Harris basket (100 mesh wire mesh), and the weight is measured. After soaking in toluene for 24 hours, dry, weigh, take into account undissolved components, calculate the amount of rubber bound to the filler, rubber bound to filler relative to the amount of rubber in the initial formulation The ratio was calculated.
(2) Tensile test It measured by the tension test method of JIS-K6251.
(3) Measurement of viscoelastic property Using an Ares viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics, a measurement was performed at a frequency of 10 Hz by a torsion method.
ペイン効果（△Ｇ‘）は歪み０．１％から１０％における最小値と最大値の差で示した。ペイン効果が小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良い低温のＴａｎδの高いものほど、ウェットスキッド（グリップ）性能が優れ、高温のＴａｎδの低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。
（４）反発弾性の測定
ＪＩＳ Ｋ６２５５によるリュプケ式反発弾性試験法で５０℃での反発弾性を測定した。
表６に示されるように結合スチレン量とビニル結合量の異なる実施例１〜５と比較例１，及び実施例６〜８と比較例２の結果から本発明の組成物は高温（５０℃）でのＴａｎδが比較例に比べて低く、ヒステリシスロスが小さく、タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を向上させることができる。又、低温（０℃）Ｔａｎδと高温（５０℃）Ｔａｎδのバランスも良好でありタイヤのウェットスキッド抵抗と低燃費性のバランスが優れている。The Payne effect (ΔG ′) is indicated by the difference between the minimum value and the maximum value at a strain of 0.1% to 10%. The smaller the Payne effect, the better the dispersibility of the filler such as silica, the higher the low temperature Tanδ, the better the wet skid (grip) performance, the lower the high temperature Tanδ, the lower the hysteresis loss, the lower the rolling resistance of the tire, That is, the fuel efficiency is excellent.
(4) Measurement of rebound resilience The rebound resilience at 50 ° C. was measured by the Lüpke-type rebound resilience test method according to JIS K6255.
As shown in Table 6, from the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 and Examples 6 to 8 and Comparative Example 2 having different amounts of bound styrene and vinyl bonds, the composition of the present invention was at a high temperature (50 ° C.). Tan δ is lower than that of the comparative example, hysteresis loss is small, rolling resistance of the tire is reduced, and fuel efficiency can be improved. Further, the balance between the low temperature (0 ° C.) Tan δ and the high temperature (50 ° C.) Tan δ is good, and the balance between the tire wet skid resistance and the low fuel consumption is excellent.
又、高温（５０℃）の反発弾性が高く高温（５０℃）でのＴａｎδの低下とよく相関している。本願発明の効果は共重合体単独でも実施例９と比較例３に示されるように、他のゴムをブレンドした場合でも発揮される。 Further, the resilience at high temperature (50 ° C.) is high and correlates well with the decrease in Tan δ at high temperature (50 ° C.). The effect of the present invention is exhibited even when the copolymer is used alone or when other rubbers are blended as shown in Example 9 and Comparative Example 3.
比較例と比較して、弾性率が低く、かつその歪み依存性が非常に小さく、シリカの分散性が改良されていることがわかる。この効果によって上記のタイヤの転がり抵抗を低減できるとともに、シリカ等の充填剤の分散性が要求される用途、或いは、低ヒステリシスロスを要求される全ての用途、或いは、分散性が大きく影響する耐摩耗性が要求される用途に応用できる。用途としては、タイヤはもとより、靴用途、防振ゴム用途他工業用品用途に幅広く応用できる。
実施例１０〜１８及び比較例４〜６
表２に示す試料（試料Ｋ〜試料Ｔ）を原料ゴムとして、表７に示す配合でゴム組成物を得た。実施例１０〜１７，比較例４〜５は試料単独で、実施例１８及び比較例６はゴム分として（試料Ｍ）及び（試料Ｌ）を７５重量部、ポリブタジエンゴム２５重量部の配合で実施した。Compared with the comparative example, it can be seen that the elastic modulus is low and the strain dependency is very small, and the dispersibility of silica is improved. This effect can reduce the rolling resistance of the tires described above, and can be used for applications that require dispersibility of fillers such as silica, or for all applications that require low hysteresis loss, or resistance to which dispersibility is greatly affected. It can be applied to applications that require wear. As a use, it can be widely applied not only to tires but also to shoes, anti-vibration rubber and other industrial products.
Examples 10-18 and Comparative Examples 4-6
Using the samples shown in Table 2 (Sample K to Sample T) as raw rubber, rubber compositions were obtained with the formulations shown in Table 7. Examples 10 to 17 and Comparative Examples 4 to 5 are samples alone, and Example 18 and Comparative Example 6 are blended with 75 parts by weight of (Sample M) and (Sample L) as rubber and 25 parts by weight of polybutadiene rubber. did.
混練方法及び成型、加硫は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表８及び９に示した。
表７配合処方（配合処方−２）
ゴム １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３） ６３．０部
カーボン（東海カーボン社製シーストＫＨ） ７．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９） ６．３部
アロマチックオイル（ジャパンエナジー社製Ｘ１４９） ３７．５部
亜鉛華 ２．５部
ステアリン酸 １．０部
老化防止剤 （N-イソフ゜ロヒ゜ル-N’-フェニル-P-フェニレンシ゛アミン ） ２．０部
硫黄 １．１部
加硫促進剤（N-シクロヘキシル-2-ヘ゛ンソ゛チアシ゛ルスルフェンアミト゛） １．７部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） ２．０部
合計 ２２４．１部
The kneading method, molding, and vulcanization were carried out in exactly the same manner as in Examples 1-9. The physical property measurement results are shown in Tables 8 and 9.
Table 7 Formulation (Formulation-2)
Rubber 100.0 parts Silica (Degussa Ultrasil VN3) 63.0 parts Carbon (Tokai Carbon Co., Ltd. Seest KH) 7.0 parts Silane coupling agent (Degussa Si69) 6.3 parts Aromatic oil (Japan) Energy X149) 37.5 parts Zinc flower 2.5 parts Stearic acid 1.0 parts Anti-aging agent (N-Isopropyl-N'-phenyl-P-phenylenediamine) 2.0 parts Sulfur 1.1 parts Vulcanization Accelerator (N-cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid) 1.7 parts Vulcanization accelerator (diphenylguanidine) 2.0 parts
224.1 parts in total
各物性の測定方法は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。
実施例１０〜１８及び比較例４〜６は連続重合における高分子量の共重合体に油展した試料を用いて、比較的高充填剤配合で本願発明の効果を見たものである。The measuring method of each physical property was implemented by the completely same method as Examples 1-9.
Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4 to 6 show the effects of the present invention with a relatively high filler blend using samples oil-extended into a high molecular weight copolymer in continuous polymerization.
表８及び表９に示されるように結合スチレン量とビニル結合量の異なる実施例１０〜１５と比較例４，及び実施例１６〜１７と比較例５の結果から本願発明の組成物は高温（５０℃）でのＴａｎδが比較例に比べて低く、ヒステリシスロスが小さく、タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を向上させることができる。又、低温（０℃）Ｔａｎδと高温（５０℃）Ｔａｎδのバランスも良好でありタイヤのウェットスキッド抵抗と低燃費性のバランスが優れている。 As shown in Tables 8 and 9, from the results of Examples 10 to 15 and Comparative Example 4 and Examples 16 to 17 and Comparative Example 5 having different amounts of bound styrene and vinyl bonds, the composition of the present invention was at a high temperature ( Tan δ at 50 ° C.) is lower than that of the comparative example, hysteresis loss is small, tire rolling resistance is reduced, and fuel efficiency can be improved. Further, the balance between the low temperature (0 ° C.) Tan δ and the high temperature (50 ° C.) Tan δ is good, and the balance between the tire wet skid resistance and the low fuel consumption is excellent.
又、高温（５０℃）の反発弾性が高く高温（５０℃）でのＴａｎδの低下とよく相関している。本願発明の効果は共重合体単独でも実施例１８と比較例６に示されるように、他のゴムをブレンドした場合でも発揮される。 Further, the resilience at high temperature (50 ° C.) is high and correlates well with the decrease in Tan δ at high temperature (50 ° C.). The effect of the present invention is exhibited even when the copolymer is used alone or when other rubbers are blended as shown in Example 18 and Comparative Example 6.
本願発明の組成物は比較例と比較して、弾性率の歪み依存性が非常に小さく、シリカの分散性が改良されていることがわかる。シリカの分散性の向上により、更にシリカの配合量を多くして、多種の配合、多種の用途に応用できる。タイヤをはじめ、ベルトなど各種工業用品用途に好適である。
実施例１９〜２１及び比較例７〜９
表３に示す試料（試料Ｕ〜試料Ｚ）を原料ゴムとして、表１０に示す配合でゴム組成物を得た。It can be seen that the composition of the present invention has a very small strain dependency of the elastic modulus and improved silica dispersibility as compared with the comparative example. By improving the dispersibility of silica, the amount of silica can be further increased, and it can be applied to various formulations and various uses. It is suitable for various industrial products such as tires and belts.
Examples 19-21 and Comparative Examples 7-9
Using the samples shown in Table 3 (Sample U to Sample Z) as raw rubber, rubber compositions were obtained with the formulations shown in Table 10.
混練方法及び成型、加硫は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表１１に示した。
表１０配合処方（配合処方−３）
ゴム １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３） ４０．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９） ２．０部
ナフテンオイル（Shellflex 371J） ５．０部
亜鉛華 ５．０部
ステアリン酸 ２．０部
老化防止剤 （スチレン化フェノール） １．０部
硫黄 １．７部
加硫促進剤（シ゛ヘ゛ンソ゛チアシ゛ル・シ゛スルフィト゛） １．５部
加硫促進剤（シ゛フェニルク゛アニシ゛ン） １．５部
合計 １５９．７部
The kneading method, molding, and vulcanization were carried out in exactly the same manner as in Examples 1-9. The physical property measurement results are shown in Table 11.
Table 10 Formulation (Formulation-3)
Rubber 100.0 parts Silica (Degussa Ultrasil VN3) 40.0 parts
Silane coupling agent (Sigus, manufactured by Degussa) 2.0 parts Naphthenic oil (Shellflex 371J) 5.0 parts Zinc flower 5.0 parts Stearic acid 2.0 parts Anti-aging agent (styrenated phenol) 1.0
Total 159.7 parts
なお、粘弾性特性値及び圧縮永久歪みの測定は以下の方法で実施した。
（１）Ｔａｎδの歪み依存性と温度依存性について
０℃、５０℃、７０℃のＴａｎδをレオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数１０Ｈｚで測定し下記式で計算した。In addition, the measurement of a viscoelastic characteristic value and compression set was implemented with the following method.
(1) Strain dependence and temperature dependence of Tan δ Tan δ at 0 ° C, 50 ° C and 70 ° C was measured at a frequency of 10 Hz by a torsion method using an Ares viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics, and calculated by the following formula: did.
歪み依存性は（５０℃に於ける10%tanδ−0.1%tanδ）×100（％）／0.1%tanδで計算した数値。
温度依存性は （０℃の3%tanδ−５０℃3%tanδ）×100（％）／５０℃3%tanδ で計算した数値
（２）圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ）
ＪＩＳ−Ｋ６２６２の圧縮永久歪み試験法に準じて７０℃−２２時間の条件で測定した。
（３）発熱性
グッドリッチ・フレクソメーターを使用、回転数１８００ｒｐｍ、ストローク０．２２５インチ、荷重５５ポンド、測定開始温度５０℃、２０分後の温度と開始温度との差で示した。
（４）アクロン摩耗量
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定した。
表−１１に示されるように、本願発明の共重合体はスチレンブロックを有するスチレン−ブタジエン共重合体においても優れた性能を有する。実施例１９と比較例７、実施例２０と比較例８、実施例２１と比較例９を比較すると、本願発明の共重合体を用いた組成物は弾性率（Ｇ‘）やＴａｎδの歪み依存性が小さく、温度依存性が小さい。又、発熱性や耐摩耗性が良好であり、更には、圧縮永久歪みが小さいなどシリカの分散性向上による優れた特性を有する。本発明の変性ゴム組成物は、このような特性を利用し、防振ゴム用途や、シリカを配合した透明配合を含め、履き物用途に好適である。このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物はその他工業用品等にも好適に使用できる。
実施例２２及び比較例１０，１１
表４に示す試料（試料Ａ１〜試料Ａ３）を原料ゴムとして、表１２に示す配合でゴム組成物を得た。混練方法及び成型、加硫は実施例１〜９と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表１３に示した。Strain dependency is a numerical value calculated by (10% tan δ−0.1% tan δ at 50 ° C.) × 100 (%) / 0.1% tan δ.
Temperature dependence is a numerical value calculated by (3% tan δ at 0 ° C.−50 ° C. 3 tan δ) × 100 (%) / 50 ° C. 3% tan δ (2) compression set (c-set)
The measurement was performed under the conditions of 70 ° C.-22 hours in accordance with the compression set test method of JIS-K6262.
(3) Exothermic property A Goodrich flexometer was used, the number of revolutions was 1800 rpm, the stroke was 0.225 inches, the load was 55 pounds, the measurement start temperature was 50 ° C., and the difference between the temperature after 20 minutes and the start temperature was shown.
(4) Akron Wear Abrasion resistance was measured using an Akron wear tester and a wear amount of 6 pounds and 1000 revolutions was measured.
As shown in Table-11, the copolymer of the present invention has excellent performance even in a styrene-butadiene copolymer having a styrene block. When Example 19 and Comparative Example 7, Example 20 and Comparative Example 8, and Example 21 and Comparative Example 9 are compared, the composition using the copolymer of the present invention is strain dependent on elastic modulus (G ′) and Tan δ. Low temperature dependency. Further, it has excellent exothermic properties and wear resistance, and further has excellent characteristics due to improved dispersibility of silica such as a small compression set. The modified rubber composition of the present invention utilizes such characteristics and is suitable for footwear applications including anti-vibration rubber applications and transparent formulations containing silica. The modified rubber composition of the present invention having such excellent characteristics can be suitably used for other industrial products.
Example 22 and Comparative Examples 10 and 11
Using the samples shown in Table 4 (Sample A1 to Sample A3) as raw rubber, a rubber composition was obtained with the formulation shown in Table 12. The kneading method, molding, and vulcanization were carried out in exactly the same manner as in Examples 1-9. Table 13 shows the physical property measurement results.
表１２配合処方（配合処方−４）
ゴム １００．０部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３） ５０．０部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９） ４．０部
パラフィンオイル（出光興産（株）製ＰＷ−３８０） ２０．０部
亜鉛華 ５．０部
ステアリン酸 １．０部
硫黄 １．５部
加硫促進剤（テトラメチルチウラムシ゛スルフィト゛） １．５部
加硫促進剤（2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛ール） ０．５部
合計 １８３．５部
Table 12 Formulation (Formulation-4)
Rubber 100.0 parts Silica (Degussa Ultrasil VN3) 50.0 parts
Silane coupling agent (Sigus, manufactured by Degussa) 4.0 parts Paraffin oil (PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 20.0 parts Zinc flower 5.0 parts Stearic acid 1.0 parts
Sulfur 1.5 parts Vulcanization accelerator (tetramethylthiuram sulfite) 1.5 parts Vulcanization accelerator (2-mercaptobenzodiazole) 0.5 parts
183.5 copies in total
なお、この物性評価においては下記に示す方法で物性を測定した。
（１）圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ）
ＪＩＳ−Ｋ６２６２の圧縮永久歪み試験法に準じて１００℃−７０時間の条件で測定した。
（２）加硫ゴムの接着性
ＪＩＳ Ｋ−６２５６に準拠した１８０度剥離試験を行い、金属と接着したゴムの剥離強度を測定した。プライマーは、メタロックＧ及びメタロックＰＨ−５０（日本国、株式会社東洋化学研究所製）を用いた。
その他の物性測定は実施例１〜９と同じ方法で測定した。
表１３に示されるように、本願発明の水添変性共重合体は粘弾性特性における弾性率の歪み依存性が更に改良され、優れた圧縮永久歪みや反発弾性が良好であり、又金属との接着性も良好である。これらの特性は防振ゴムやベルト、ホース、靴用途など幅広い工業用品分野に有効に使用することが出来る。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。In this physical property evaluation, physical properties were measured by the following methods.
(1) Compression set (c-set)
The measurement was performed under conditions of 100 ° C.-70 hours in accordance with the compression set test method of JIS-K6262.
(2) Adhesiveness of vulcanized rubber A 180 degree peel test based on JIS K-6256 was performed, and the peel strength of the rubber adhered to the metal was measured. Metallok G and metalloc PH-50 (made by Toyo Chemical Research Co., Ltd.) were used as primers.
Other physical properties were measured by the same method as in Examples 1-9.
As shown in Table 13, the hydrogenated copolymer of the present invention has further improved strain dependency of elastic modulus in viscoelastic properties, excellent compression set and rebound resilience, and Adhesiveness is also good. These characteristics can be effectively used in a wide range of industrial products such as anti-vibration rubber, belts, hoses and shoes.
Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
本出願は、2003年12月15日出願の日本特許出願（特願2003−415855）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 This application is based on a Japanese patent application filed on December 15, 2003 (Japanese Patent Application No. 2003-415855), the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明によって得られる官能基を有する炭化水素系重合体は、高分子量炭化水素系重合体マトリクス中で無機充填剤が均一かつ微細な粒子径で分散するものであり、その結果、高度な性能が発現されるのである。
高分子量炭化水素系重合体がゴム状重合体の場合、シリカ、カーボンブラックなどの無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。また、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーの場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物にもちいられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られる。さらに、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。The hydrocarbon polymer having a functional group obtained by the present invention is one in which an inorganic filler is dispersed with a uniform and fine particle size in a high molecular weight hydrocarbon polymer matrix. It is expressed.
When the high molecular weight hydrocarbon polymer is a rubber-like polymer, when inorganic fillers such as silica and carbon black are uniformly dispersed to form a vulcanized rubber, the rolling resistance is lower than in conventional tire tread applications. Suitable for tire rubber, anti-vibration rubber, footwear, etc. with improved balance of wet skid resistance and improved wear resistance, as well as improved strength and reduced modulus at high temperatures. It becomes a composition. In addition, when the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer, inorganic fillers such as silica, metal oxide, and metal hydroxide are uniformly dispersed, improving the strength more than before, improving flame retardancy, Effects such as improved elongation and transparency can be obtained. When used in an asphalt composition, effects such as improved aggregate graspability can be obtained. Further, when the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin, uniform and fine dispersion can be obtained with improved compatibility in a blended composition with other polar resins.
Claims (14)
（ Ｂ ） アルカリ金属− 窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属− 炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１ 種の分子量２０ ０ ０ 以下の低分子化合物； 及び
（ Ｃ ） 多官能性変性剤
を該（ Ａ ） 金属−炭素結合のモル数（ａ）、該（Ｂ）の金属− 窒素結合と金属− 炭素結合の合計モル数（ｂ）、該（ Ｃ ） の多官能性変性剤の官能基のモル数（ｃ）として、（ａ＋ ｂ ） ／ ｃ が０ ． ０ ５ 〜 １ ． ５ の割合で、
反応させて得られる、少なくとも１ つの変性基を有し、重量平均分子量が１０ ， ０ ０ ０以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数（ Ｎ ） と、多官能変性剤（ Ｃ ） の官能基モル数（ ｃ ） の比（ Ｎ ／ ｃ ） が１ ／ ２ を超える変性炭化水素系重合体。(A) a hydrocarbon polymer having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond;
(B) at least selected from low molecular compounds having an alkali metal-nitrogen bond or alkaline earth metal-nitrogen bond, and low molecular compounds having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond and having an amino group 1 type of low molecular weight compound having a molecular weight of 20 0 0 or less; and (C) a polyfunctional denaturant (A) moles of metal-carbon bond (a), metal (N) of nitrogen (B) and metal- As the total number of moles of carbon bonds (b) and the number of moles of functional groups (c) of the polyfunctional modifier of (C), (a + b) / c is 0. 0 5 to 1. At a rate of 5,
A modified hydrocarbon-based polymer having at least one modified group and having a weight average molecular weight of 10,000 or more, obtained by reacting, wherein the number of moles of nitrogen atoms (N) of the modified group is A modified hydrocarbon polymer in which the ratio (N / c) of the functional group mole number (c) of the functional modifier (C) exceeds 1/2.
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤であり、
Ｎ／ｃが１／２を越える変性基を重合体の少なくとも１つの末端に有する、請求項１に記載の変性炭化水素系重合体。The hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond at the end,
The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond, an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond,
The multifunctional modifier (C) is a multifunctional modifier having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule,
The modified hydrocarbon polymer according to claim 1, wherein N / c has a modifying group exceeding 1/2 at least at one terminal of the polymer.
（Ｂ）アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属―炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１種の金属との結合を有する分子量２，０００以下の低分子化合物；
（Ｃ）分子量が２，０００以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。(A) a hydrocarbon polymer having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and having a weight average molecular weight of 10,000 or more;
(B) at least selected from a low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond, an alkaline earth metal-nitrogen bond, an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and having an amino group A low molecular weight compound having a molecular weight of 2,000 or less and having a bond with one kind of metal;
(C) A method for producing a modified hydrocarbon polymer comprising a step of reacting a polyfunctional modifier having a molecular weight of 2,000 or less in an inert solvent.
低分子化合物（Ｂ）が、リチウム−窒素結合またはマグネシウム−窒素結合を有する低分子化合物、リチウム−炭素結合またはマグネシウム−炭素結合を有するアミノ基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
多官能性変性剤（Ｃ）が、分子中に官能基としてジグリシジルアミノ基を２個以上有する多官能性変性剤である、請求項６に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。The hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer obtained by living anionic polymerization having a lithium-carbon bond at the end,
The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond, an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond,
The method for producing a modified hydrocarbon polymer according to claim 6, wherein the multifunctional modifier (C) is a multifunctional modifier having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule.
該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤１〜２００部
からなる組成物。100 parts by weight of the modified hydrocarbon polymer according to claim 1, and a filler selected from the group consisting of a silica-based inorganic filler, a metal oxide, and a metal hydroxide dispersed in the modified hydrocarbon polymer. A composition comprising 1 to 200 parts.
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