JP7312638B2 - Method for producing modified conjugated diene polymer composition - Google Patents

Method for producing modified conjugated diene polymer composition Download PDF

Info

Publication number
JP7312638B2
JP7312638B2 JP2019138544A JP2019138544A JP7312638B2 JP 7312638 B2 JP7312638 B2 JP 7312638B2 JP 2019138544 A JP2019138544 A JP 2019138544A JP 2019138544 A JP2019138544 A JP 2019138544A JP 7312638 B2 JP7312638 B2 JP 7312638B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conjugated diene
modified conjugated
polymer
mass
based polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019138544A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020037676A (en
Inventor
新一 関川
美紀 京
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to CN201910778433.2A priority Critical patent/CN110872406B/en
Priority to DE102019123060.8A priority patent/DE102019123060A1/en
Publication of JP2020037676A publication Critical patent/JP2020037676A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7312638B2 publication Critical patent/JP7312638B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer composition.

従来から、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められており、近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。
一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れること、及び実用上十分な破壊特性を有していることが要求されている。 Conventionally, the demand for fuel efficiency of automobiles has increased, and improvement of materials used for automobile tires, especially tire treads that come into contact with the ground, has been demanded.
In addition, in order to reduce the weight of the tire, it is necessary to reduce the thickness of the tread portion of the tire, and materials with high wear resistance are also required.
On the other hand, from the viewpoint of safety, materials used for tire treads are required to have excellent wet skid resistance and practically sufficient breaking properties.

このような要求に応える材料として、共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含む、共役ジエン系重合体組成物が挙げられる。
例えば、補強充填剤を従来から用いられていたカーボンブラックに替え、シリカを含む共役ジエン系重合体組成物を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。
また、運動性の高い共役ジエン系重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、共役ジエン系重合体中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子と共役ジエン系重合体との結合により共役ジエン系重合体の分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。 As a material meeting such requirements, there is a conjugated diene polymer composition containing a conjugated diene polymer and a reinforcing filler such as carbon black or silica.
For example, if a conjugated diene polymer composition containing silica is used as the reinforcing filler instead of carbon black, which has been conventionally used, it is possible to improve the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
Attempts have also been made to improve the dispersibility of silica in the conjugated diene polymer by introducing a functional group having affinity or reactivity with silica into the molecular terminal of the conjugated diene polymer with high mobility, and to reduce the mobility of the molecular terminal of the conjugated diene polymer by binding the silica particles to the conjugated diene polymer, thereby reducing the hysteresis loss.

例えば、特許文献１及び２には、環式アザシラシクロ化合物を共役ジエン系重合体の活性末端と反応させて官能基を形成した共役ジエン系重合体が提案されている。
また、特許文献３には、共役ジエン系重合体の活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させた共役ジエン系重合体が提案されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 propose a conjugated diene-based polymer in which a functional group is formed by reacting a cyclic azasilacyclo compound with an active terminal of a conjugated diene-based polymer.
Further, Patent Document 3 proposes a conjugated diene polymer obtained by subjecting an active terminal of a conjugated diene polymer to a polyfunctional silane compound to undergo a coupling reaction.

特表２００８－５２７１５０号公報Japanese Patent Publication No. 2008-527150 国際公開第２０１１／１２９４２５号パンフレットInternational Publication No. 2011/129425 Pamphlet 国際公開第２００７／１１４２０３号パンフレットWO 2007/114203 Pamphlet

上述したように、補強充填剤を従来から用いられていたカーボンブラックに替え、シリカを含む共役ジエン系重合体組成物とすることにより、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランスの向上を図ることが試みられている。 As described above, attempts have been made to improve the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance by using a conjugated diene-based polymer composition containing silica instead of the conventionally used carbon black as a reinforcing filler.

しかしながら、シリカを含む共役ジエン系重合体は、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、シリカが親水性の表面を有しているため、疎水性の共役ジエン系重合体との親和性が低く、カーボンブラックに比較し、分散性が悪いという欠点を有している。
そのため、シリカを含む共役ジエン系重合体組成物においては、シリカと共役ジエン系重合体との間に結合を付与し、分散性を改良するために、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。 However, a conjugated diene polymer containing silica has a low affinity with a hydrophobic conjugated diene polymer because silica has a hydrophilic surface with respect to carbon black having a hydrophobic surface, and has a disadvantage of poor dispersibility compared to carbon black.
Therefore, in the conjugated diene-based polymer composition containing silica, it is necessary to separately contain a silane coupling agent or the like in order to provide a bond between the silica and the conjugated diene-based polymer and improve dispersibility.

また、シリカの親和性を向上させるために、共役ジエン系重合体の分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した変性共役ジエン系重合体が検討されており、シリカ表面の親水基と、変性共役ジエン系重合体分子末端の官能基とを反応させることで、シリカ表面を疎水化してシリカ粒子同士の凝集を抑えることで、シリカの分散性を高め、低ヒステリシスロス性を改良する検討がなされている。 In addition, in order to improve the affinity of silica, a modified conjugated diene-based polymer in which a functional group highly reactive with silica is introduced at the molecular end of the conjugated diene-based polymer has been studied. By reacting the hydrophilic group on the surface of the silica with the functional group at the end of the modified conjugated diene-based polymer molecule, the silica surface is hydrophobized and aggregation of silica particles is suppressed, thereby increasing the dispersibility of silica and improving the low hysteresis loss property.

一方において、共役ジエン系重合体の分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した変性共役ジエン系重合体は、混練り工程中にシリカ表面の親水基と変性共役ジエン系重合体の分子末端の官能基との反応が速やかに進行するが、共役ジエン系重合体の分子末端への官能基の導入が不十分な場合には、シリカ表面の親水基と変性共役ジエン系重合体の分子末端の官能基との反応の進行が遅く、トルク上昇に時間がかかるため混練りが不十分になったり、又は、混練り後にシートに加工する際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりして、加工性が悪化する傾向にあるという問題を有している。 On the other hand, in a modified conjugated diene polymer in which a functional group highly reactive with silica is introduced at the molecular end of the conjugated diene polymer, the reaction between the hydrophilic group on the surface of the silica and the functional group at the molecular end of the modified conjugated diene polymer progresses rapidly during the kneading process. However, if the introduction of the functional group to the molecular end of the conjugated diene polymer is insufficient, the reaction between the hydrophilic group on the silica surface and the functional group at the molecular end of the modified conjugated diene polymer progresses slowly, and it takes time to increase the torque. There is a problem that the kneading becomes insufficient, or the surface becomes rough when processed into a sheet after kneading, and the sheet tends to break, resulting in deterioration of workability.

さらに、このような変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときには、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に関しては改良の余地があるという問題を有している。 Furthermore, when such a modified conjugated diene-based polymer composition is used as a vulcanizate, particularly when it is used as a vulcanizate containing an inorganic filler such as silica, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and wear resistance have a problem that there is room for improvement.

そこで、本発明においては、加工性、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、短時間でシリカ等充填剤の分散性が良好で、また、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, it is an object of the present invention to provide a modified conjugated diene-based polymer composition that has good processability, especially when kneading with a filler, a mixer torque is applied well, the dispersibility of a filler such as silica is good in a short time, and when it is made into a vulcanized product, it has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、収縮因子が特定範囲内にあり、変性率が特定の値以上である（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、特定の共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量を有し、共役ジエン系重合体に含まれる、共役ジエン成分中のビニル結合量が特定の範囲にある（Ｂ）共役ジエン系重合体と、充填剤としてシリカを含む、変性共役ジエン系重合体組成物が、加工性能、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、短時間で充填剤の分散性が良好で、また、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、耐摩耗性、剛性、及び耐疲労性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that (A) a modified conjugated diene-based polymer having a shrinkage factor within a specific range and a modification ratio of a specific value or more, and (B) a conjugated diene-based polymer having a content of an aromatic vinyl compound in a specific conjugated diene-based polymer and having a vinyl bond amount in a conjugated diene component contained in the conjugated diene-based polymer within a specific range, and a modified conjugate containing silica as a filler. The inventors have found that a diene-based polymer composition has good processing performance, especially when it is kneaded with a filler, the torque of the mixer is good, the filler disperses well in a short time, and when it is made into a vulcanized product, it has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and an excellent balance between wear resistance, rigidity, and fatigue resistance, and has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、
（Ｂ）共役ジエン系重合体と、
シリカと、
を、混合する工程を有する、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が０．４０以上０．８６未満であり、変性率が５
０質量％以上であり、重量平均分子量が２０万以上３００万以下であり、ＧＰＣ曲線にお
けるピークトップの分子量の１／２である分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の
総量に対する変性率の１／２以上である、変性共役ジエン系重合体であり、
前記（Ｂ）共役ジエン系重合体が、
共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量が５質量％以上４５質量％以下で
あり、共役ジエン系重合体に含まれる共役ジエン成分中のビニル結合量が２５質量％以下
であり、共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量が３質量ｐｐｍ未満である共役ジエ
ン系重合体である、
変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔２〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を、数平均分子量で除した分子量
分布が、１．０以上１．６未満であり、
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の窒素の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上８００質量
ｐｐｍ以下である、
前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔３〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を、数平均分子量で除した分子量
分布が、１．６以上４．０未満であり、
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の窒素の含有量が、３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐ
ｐｍ以下である、
前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔４〕
前記（Ｂ）共役ジエン系重合体の３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が、０．８６以
上１．０以下である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔５〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 [1]
(A) a modified conjugated diene-based polymer;
(B) a conjugated diene-based polymer;
silica;
A method for producing a modified conjugated diene-based polymer composition, comprising a step of mixing
The (A) modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g′) by 3D-GPC is 0.40 or more and less than 0.86, and the denaturation rate is 5
A modified conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 0% by mass or more, a weight average molecular weight of 200,000 or more and 3,000,000 or less, and a modification rate of a molecular weight component that is 1/2 of the molecular weight of the peak top in the GPC curve, which is 1/2 or more of the total amount of the conjugated diene polymer,
The (B) conjugated diene-based polymer is
A conjugated diene-based polymer in which the content of an aromatic vinyl compound in the conjugated diene-based polymer is 5% by mass or more and 45% by mass or less, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene component contained in the conjugated diene-based polymer is 25% by mass or less, and the nitrogen content in the conjugated diene-based polymer is less than 3 ppm by mass.
A method for producing a modified conjugated diene polymer composition.
[2]
The molecular weight distribution obtained by dividing the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer (A) by the number average molecular weight is 1.0 or more and less than 1.6,
The nitrogen content of the modified conjugated diene-based polymer (A) is 10 mass ppm or more and 800 mass ppm or less.
The method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to [1] above.
[3]
The molecular weight distribution obtained by dividing the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer (A) by the number average molecular weight is 1.6 or more and less than 4.0,
The nitrogen content of the modified conjugated diene polymer (A) is 3 mass ppm or more and 400 mass p
pm or less
The method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to [1] above.
[4]
The 3D-GPC shrinkage factor (g') of the (B) conjugated diene-based polymer is 0.86 or more and 1.0 or less.
The method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [3].
[5]
The (A) modified conjugated diene-based polymer is represented by the following general formula (I):
The method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [4].

（式（Ｉ）中、Ｄ1はジエン系重合体鎖を表し、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
ｍ及びｘは、１～３の整数を表し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を表し、ｙは１～３の整数を表し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を表す。
複数存在する場合のＤ1、Ｒ1～Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立している。
ｉは、０～６の整数を表し、ｊは０～６の整数を表し、ｋは０～６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、１～３０の整数である。
Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。ただし、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。） (In formula (I), D 1 represents a diene polymer chain, R 1 to R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 each independently It represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
m and x represent an integer of 1 to 3, x≦m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y≦(p+1), and z represents an integer of 1 or 2.
D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z when there are more than one are each independent.
i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) is an integer of 1 to 10, and ((x x i) + (y x j) + (z x k)) is an integer of 1 to 30.
A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom and having no active hydrogen. However, when (i+j+k) is 1, A may be absent. )

〔６〕
前記式（Ｉ）中のＡが、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかを表す、前記〔５〕に
記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 [6]
The method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to [5] above, wherein A in the formula (I) represents any one of the following general formulas (II) to (V).

（式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。） (In formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 1 is each independent when there are more than one.)

（式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１～２０のアルキル基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。） (In formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 2 and B 3 are each independent when there are a plurality of each.)

（式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。） (In formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 4 is each independent when there are a plurality of them.)

（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。） (In the formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when multiple B 5 are present, they are each independent.)

〔７〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重合開始剤残基が窒素を含まない、前記〔１〕乃
至〔６〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法により、変性共役ジエン系重合体組成物を得る工程と、前記変性共役ジエン系重合体組成物を１０質量％以上含有する重合体組成物を得る工程を有する、重合体組成物の製造方法。
〔９〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、前記（Ｂ）共役ジエン系重合体とを、合計で１
０質量％以上含むゴム状重合体１００質量部と、
前記シリカを、５質量部以上１５０質量部以下と、
を、混合する工程を有する、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
[7]
The method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the polymerization initiator residue of the modified conjugated diene polymer (A) does not contain nitrogen.
[8]
A method for producing a polymer composition, comprising a step of obtaining a modified conjugated diene polymer composition by the method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [7] above, and a step of obtaining a polymer composition containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer composition .
[9]
The (A) modified conjugated diene-based polymer and the (B) conjugated diene-based polymer are combined in a total of 1
100 parts by mass of a rubber-like polymer containing 0% by mass or more;
5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of the silica;
a step of mixing
A method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to any one of [1] to [7].

本発明によれば、加工性、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、短時間で充填剤の分散性が良好で、また、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified conjugated diene-based polymer composition which has good processability, especially when kneading with a filler, a mixer torque is good, the filler has good dispersibility in a short time, and when it is made into a vulcanized product, it has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.

〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、
（Ｂ）共役ジエン系重合体と、
シリカと、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物であって、
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が０．４０以上０．８６未満であり、変性率が５０質量％以上であり、重量平均分子量が２０万以上３００万以下であり、
ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である、変性共役ジエン系重合体であり、
前記（Ｂ）共役ジエン系重合体が、
共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量が５質量％以上４５質量％以下であり、共役ジエン系重合体に含まれる共役ジエン成分中のビニル結合量が２５質量％以下であり、共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量が３質量ｐｐｍ未満である共役ジエン系重合体である。 [Modified conjugated diene polymer composition]
The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is
(A) a modified conjugated diene-based polymer;
(B) a conjugated diene-based polymer;
silica;
A modified conjugated diene-based polymer composition containing
The (A) modified conjugated diene-based polymer is
The shrinkage factor (g′) by 3D-GPC is 0.40 or more and less than 0.86, the modification rate is 50% by mass or more, the weight average molecular weight is 200,000 or more and 3,000,000 or less,
A modified conjugated diene-based polymer in which the modification rate of the molecular weight component that is 1/2 the molecular weight of the peak top in the GPC curve is 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer,
The (B) conjugated diene-based polymer is
A conjugated diene polymer in which the content of an aromatic vinyl compound in the conjugated diene polymer is 5% by mass or more and 45% by mass or less, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene component contained in the conjugated diene polymer is 25% by mass or less, and the nitrogen content in the conjugated diene polymer is less than 3 ppm by mass.

（（Ａ）変性共役ジエン系重合体）
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ’）が０．４０以上０．８６未満であり、変性率が５０質量％以上であり、重量平均分子量が、２０万以上３００万以下であり、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２以上である分子量成分（以下、低分子量成分、と記載する場合がある。）の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である。 ((A) modified conjugated diene polymer)
(A) The modified conjugated diene-based polymer has a shrinkage factor (g′) by 3D-GPC of 0.40 or more and less than 0.86, a modification rate of 50% by mass or more, a weight average molecular weight of 200,000 or more and 3,000,000 or less, and a modification rate of a molecular weight component that is 1/2 or more of the peak top molecular weight in the GPC curve (hereinafter, may be referred to as a low molecular weight component). 2 or more.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量を数平均分子量で除した分子量分布が、１．０以上１．６未満であることが好ましい形態であり、かかる場合には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることが、低ヒステリスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から好ましい。 (A) The modified conjugated diene-based polymer preferably has a molecular weight distribution of 1.0 or more and less than 1.6, which is obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. In such a case, the nitrogen content in the (A) modified conjugated diene-based polymer is preferably 10 mass ppm or more and 800 mass ppm or less from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量を数平均分子量で除した分子量分布が、１．６以上４．０未満であることが他の好ましい形態であり、かかる場合には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量が、３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることが、低ヒステリスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から好ましい。 (A) The modified conjugated diene polymer preferably has a molecular weight distribution of 1.6 or more and less than 4.0, which is obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. In such a case, the nitrogen content in the (A) modified conjugated diene polymer is preferably 3 mass ppm or more and 400 mass ppm or less from the viewpoint of the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.

＜（Ａ）変性共役ジエン系重合体の構成＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好ましくは重合開始末端及び／又は終了末端に、充填剤に親和性又は反応性の官能基を有する変性剤残基が結合している変性共役ジエン系重合体である。
すなわち、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する変性剤残基及び共役ジエン系重合体鎖から成るものであることが好ましい。
また、前記重合開始末端の重合開始剤残基は、窒素を含有していないことが好ましい。窒素を含有していると、加硫物とした際の最終的な加工性が同じでも、充填剤との反応が速く、多段練りする際の初期の段階においての、シート加工性が悪くなる傾向にある。一方、末端に窒素を含有していない場合、充填剤と適度な速度で反応するため、多段練りする際の初期の段階においてもシート加工性も良好である。 <(A) Configuration of modified conjugated diene-based polymer>
(A) The modified conjugated diene-based polymer is preferably a modified conjugated diene-based polymer in which a modifier residue having a functional group having affinity or reactivity with a filler is bound to the polymerization initiation terminal and/or the termination terminal.
That is, (A) the modified conjugated diene polymer preferably comprises a modifying agent residue having a functional group and a conjugated diene polymer chain.
Moreover, it is preferable that the polymerization initiator residue at the polymerization initiation end does not contain nitrogen. If nitrogen is contained, even if the final workability of the vulcanizate is the same, the reaction with the filler is rapid, and the sheet workability tends to deteriorate in the initial stage of multi-stage kneading. On the other hand, when nitrogen is not contained at the terminal, it reacts with the filler at an appropriate rate, so sheet processability is good even in the initial stage of multistage kneading.

＜収縮因子＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体においては、３Ｄ－ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．４０以上０．８６未満である。
このような変性共役ジエン系重合体は、分子量が同程度で収縮因子（ｇ’）が０．８６以上である重合体と比較して充填剤を加えたゴム組成物の粘度が低く、加工性に優れている。
収縮因子（ｇ’）は、変性共役ジエン系共重合体の分岐数の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．４０以上０．８６未満である変性共役ジエン系重合体は、一般に、変性ジエン系重合体の１分子における分岐の数が４分岐以上の変性共役ジエン系重合体である。
収縮因子（ｇ’）が、前記範囲の変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を４つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、４分の１以下のモル数で添加して、４分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。 <Contraction factor>
(A) The modified conjugated diene polymer has a shrinkage factor (g') measured by 3D-GPC of 0.40 or more and less than 0.86.
Such a modified conjugated diene-based polymer has a low viscosity of a rubber composition containing a filler and is excellent in processability as compared with a polymer having a similar molecular weight and a shrinkage factor (g′) of 0.86 or more.
The shrinkage factor (g′) is an index of the number of branches of the modified conjugated diene copolymer, and a modified conjugated diene polymer having a shrinkage factor (g′) of 0.40 or more and less than 0.86 is generally a modified conjugated diene polymer having 4 or more branches in one molecule of the modified diene polymer.
In order to obtain a modified conjugated diene copolymer having a shrinkage factor (g') within the above range, for example, it is effective to add a modifying agent having four or more reaction points with living active terminals in a molar number of 1/4 or less with respect to the total number of moles of the polymerization initiator to obtain a modified conjugated diene copolymer having four or more branches.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．４０以上０．７０以下であることが好ましい。
このような変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えた組成物の粘度がより低くなり、加工性がさらに優れたものとなる。
収縮因子（ｇ’）は、該変性共役ジエン系共重合体の分岐数の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．４０以上０．７０以下である変性共役ジエン系重合体としては、変性ジエン系重合体の１分子における分岐の数が５分岐以上の変性共役ジエン系重合体が挙げられる。
収縮因子（ｇ’）が、前記範囲の変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を５つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、５分の１以下のモル数で添加して、５分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。 (A) The modified conjugated diene-based polymer preferably has a shrinkage factor (g') measured by 3D-GPC of 0.40 or more and 0.70 or less.
Such a modified conjugated diene-based polymer has a lower viscosity in a composition to which a filler is added, resulting in better workability.
The shrinkage factor (g′) is an index of the number of branches of the modified conjugated diene copolymer, and examples of modified conjugated diene polymers having a shrinkage factor (g′) of 0.40 or more and 0.70 or less include modified conjugated diene polymers having 5 or more branches per molecule of the modified diene polymer.
In order to obtain a modified conjugated diene copolymer having a shrinkage factor (g') within the above range, for example, it is effective to obtain a modified conjugated diene copolymer having five or more branches by adding a modifier having five or more reaction points with the living active terminal at a molar number of 1/5 or less of the total number of moles of the polymerization initiator.

粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定（以下、単に「粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定」又は「３Ｄ－ＧＰＣ測定」ともいう。）により測定される収縮因子（ｇ’）は、その変性共役ジエン系重合体の分岐数の指標となる。例えば、収縮因子（ｇ’）が減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。
分子量が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐数が多いほど収縮因子（ｇ’）が小さくなるため、この場合の収縮因子（ｇ’）は、分岐数の指標として用いることができる。 The shrinkage factor (g′) measured by GPC-light scattering method measurement with a viscosity detector (hereinafter also simply referred to as “GPC-light scattering method measurement with a viscosity detector” or “3D-GPC measurement”) serves as an index of the number of branches of the modified conjugated diene-based polymer. For example, as the shrinkage factor (g') decreases, the number of branches of the modified conjugated diene-based polymer (for example, the number of branches of the star polymer (also referred to as "the arm number of the star polymer")) tends to increase.
When comparing modified conjugated diene-based polymers having the same molecular weight, the shrinkage factor (g') decreases as the number of branches of the modified conjugated diene-based polymer increases. Therefore, the shrinkage factor (g') in this case can be used as an index of the number of branches.

収縮因子（ｇ’）は、３Ｄ－ＧＰＣ測定を用いて測定される。
固有粘度と分子量との関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝－３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００～２０００００００まで入力し、標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係のグラフを作成する。
この標準固有粘度［η］0に対して、３Ｄ－ＧＰＣ測定で得られたサンプルの各分子量Ｍでの固有粘度［η］を、標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とする。
ピークトップが複数存在して、重量平均分子量を、数平均分子量で除した分子量分布が、１．０以上１．６未満である場合には、分子量が最大であるピークトップの固有粘度を[η]とし、分子量が最小であるピークトップの固有粘度を[η]0として、[η]／[η]0から収縮因子（ｇ’）を求めてもよい。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Contraction factor (g') is measured using 3D-GPC measurements.
Constants (K, α) in the relational expression between intrinsic viscosity and molecular weight ([η] = KMα ([η]: intrinsic viscosity, M: molecular weight) are set to log K = -3.883, α = 0.771, and the range of molecular weight M is entered from 1000 to 20000000 to create a graph of the relationship between standard intrinsic viscosity [η] 0 and molecular weight M.
With respect to this standard intrinsic viscosity [η] 0 , the intrinsic viscosity [η] at each molecular weight M of the sample obtained by 3D-GPC measurement is calculated as [η] / [η] 0 as the relationship of the intrinsic viscosity [η] to the standard intrinsic viscosity [η] 0 for each molecular weight M, and the average value is taken as the shrinkage factor (g').
When there are multiple peak tops and the molecular weight distribution obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight is 1.0 or more and less than 1.6, the intrinsic viscosity of the peak top with the maximum molecular weight is [η], the intrinsic viscosity of the peak top with the minimum molecular weight is [η] 0 , and the shrinkage factor (g') may be obtained from [η]/[η] 0 .
More specifically, it can be measured by the method described in Examples below.

＜変性率＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
変性率が５０質量％以上であることにより、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる。
変性率は、充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分の、共役ジエン系重合体の総量に対する含有率を質量％で表したものである。
充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分としては、好ましくは窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基を有する重合体が挙げられる。より好ましくは、当該官能基を重合体の末端に有する変性共役ジエン系重合体である。例えば、重合開始末端に窒素原子を有する官能基が結合している重合体及び／又は終了末端に窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基により変性されている変性共役ジエン系重合体が挙げられる。 <Modification rate>
(A) The modified conjugated diene-based polymer has a modification rate of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the total amount of the conjugated diene-based polymer.
When the modification rate is 50% by mass or more, the vulcanizate has a better balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
The modification rate is the percentage by mass of the content of the polymer component having a specific functional group having affinity or binding reactivity with the filler relative to the total amount of the conjugated diene polymer.
The polymer component having a specific functional group having affinity or bonding reactivity with the filler in the polymer molecule preferably includes a polymer having a functional group containing a nitrogen atom, a silicon atom or an oxygen atom. More preferably, it is a modified conjugated diene polymer having the functional group at the end of the polymer. For example, a modified conjugated diene-based polymer modified with a functional group containing a nitrogen atom, a silicon atom, or an oxygen atom at the polymerization initiation terminal and/or a polymer having a nitrogen atom-containing functional group at the polymerization initiation terminal.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性率は、含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。ここで使用するカラムの選定基準は後述する。より具体的には、変性率は、測定試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分を算出し、シリカカラムへの吸着量を測定することにより、算出することができる。
変性率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 (A) The modification rate of the modified conjugated diene-based polymer can be measured by chromatography capable of separating the contained modified component and non-modified component. As a method using this chromatography, a column for gel permeation chromatography filled with a polar substance such as silica that adsorbs a specific functional group is used, and an internal standard of non-adsorbed components is used for comparison. Criteria for selecting the columns used here will be described later. More specifically, the modification rate can be calculated by calculating the difference between the chromatogram measured with a polystyrene-based gel column and the chromatogram measured with a silica-based column for a sample solution containing a measurement sample and a low-molecular-weight internal standard polystyrene, and measuring the adsorption amount to the silica column.
The modification rate can be measured by the method described in Examples below.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体の、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率は、ポリマーに対する変性剤の添加量、及び重合温度を制御することより上記数値範囲に制御することができる。具体的には、変性剤の添加量を増大する、及び／又は重合温度を低下させることにより、変性率が増大する。 (A) The modification rate of the modified conjugated diene polymer relative to the total amount of the conjugated diene polymer can be controlled within the above numerical range by controlling the amount of modifier added to the polymer and the polymerization temperature. Specifically, the modification rate is increased by increasing the amount of modifying agent added and/or decreasing the polymerization temperature.

＜低分子量成分の変性率＞
本発明者は、ＧＰＣによる分子量曲線における、それぞれの分子量領域での変性率を測定することにより、重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出した。
また、ＧＰＣ曲線のピークトップの分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、変性共役ジエン系重合体全体の変性率の１／２以上である変性共役ジエン系重合体は、低分子量成分の変性率が、変性共役ジエン系重合体全体の変性率の１／２よりも低い変性共役ジエン系重合体に比べ、特定の性能において優れていることを見出した。 <Modification rate of low molecular weight component>
The present inventors measured the modification rate in each molecular weight range in the molecular weight curve by GPC, and found that the modification rate differs in each molecular weight range depending on the polymer.
In addition, it was found that a modified conjugated diene-based polymer in which the modification rate of a component with a molecular weight that is 1/2 the molecular weight at the peak top of the GPC curve (low molecular weight component) is 1/2 or more of the modification rate of the entire modified conjugated diene-based polymer is superior in specific performance compared to a modified conjugated diene-based polymer in which the modification rate of the low-molecular-weight component is lower than 1/2 of the modification rate of the entire modified conjugated diene-based polymer.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣ曲線におけるピークが一つ存在する場合にはそのピークのピークトップ、またピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率（以下、「１／２変性率」と記載する場合がある。）が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である。好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．５７以上である。
これにより、加工性が良好な、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間で充填剤の分散性が良好なゴム組成物が得られる変性共役ジエン系重合体を得ることができる。 (A) In the modified conjugated diene polymer, if there is one peak in the GPC curve, the peak top of that peak, or if there are multiple peak tops, the molecular weight of the peak top with the smallest molecular weight is 1/2. It is preferably 0.55 or more, more preferably 0.57 or more.
As a result, it is possible to obtain a modified conjugated diene-based polymer that has good processability, particularly when kneading with a filler, the torque of the mixer is well applied, and a rubber composition with good filler dispersibility can be obtained in a shorter time than before.

上述のように、本発明者が重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出したことに加え、重合体と充填剤と混練り時におけるトルクの伝わり方として以下のようなメカニズムを見出したことにより、本発明が完成した。
すなわち、まず、変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に着目すると、重合体のムーニー粘度、ミクロ構造、使用された変性剤、混練り条件等が、同一であった場合には、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が高い（変性率５０％以上）重合体は、変性率が低い重合体と比較して、充填剤と混練りする際にトルクの上がる速度は速いが、一方において、トルクが到達する最大値も高いため、全体としての変性率が変わっても、トルクの最大値に到達するまでにかかる時間はほぼ同じである。つまり、重合体全体としての変性率は、トルクの最大値と、トルクの上昇速度の双方に影響する結果、全体としての変性率が増減しても、トルクの最大値に到達するまでの時間の長短にはあまり影響しないと考えられる。
一方において、前記低分子量成分の変性率、すなわち前記１／２変性率に着目した場合、前記１／２変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して低いほど、重合体を充填剤と混練りする際にトルクの上昇速度は遅くなり、１／２変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して高いほどトルクの上昇速度は速くなる。 As described above, the inventors of the present invention have found that the modification rate differs for each molecular weight range depending on the polymer, and in addition, have found the following mechanism of how torque is transmitted during kneading of the polymer and the filler, thereby completing the present invention.
That is, first, focusing on the modification rate of the modified conjugated diene polymer relative to the total amount of the conjugated diene polymer, when the Mooney viscosity of the polymer, the microstructure, the modifier used, the kneading conditions, etc. are the same, a polymer with a high modification rate (modification rate of 50% or more) relative to the total amount of the conjugated diene polymer has a faster rate of torque increase when kneaded with a filler than a polymer with a low modification rate. Even if the overall transformation rate is changed, the time taken to reach the torque maximum is about the same. In other words, the modification rate of the polymer as a whole affects both the maximum torque value and the rate of increase in torque. Therefore, even if the modification rate as a whole increases or decreases, it is thought that the length of time required to reach the maximum torque value is not significantly affected.
On the other hand, when focusing on the modification rate of the low molecular weight component, that is, the 1/2 modification rate, the lower the 1/2 modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer, the slower the torque increase rate when kneading the polymer with the filler, and the higher the 1/2 modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer, the faster the torque increase rate.

上述したように、トルクの上昇速度には、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率も影響するが、「共役ジエン系重合体の総量に対する変性率」が高い場合も、低い場合も「１／２変性率」が高い方がトルク上昇速度は速くなる。すなわち、「共役ジエン系重合体の総量に対する変性率」に対する「１／２変性率」の高さの、トルク上昇速度への影響は、「共役ジエン系重合体の総量に対する変性率」によらず一定である。
他方、トルクの最大値は変性共役ジエン系重合体全体の変性率に依存して決まるため、１／２変性率によっては変わらず、すなわち１／２変性率に依存せず、１／２変性率が高いほど、トルクの最大値に到達するまでの時間が短くなる。このため、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率によらず、「共役ジエン系重合体の総量に対する変性率」に対する「１／２変性率」の高さによって、トルクの最大値に到達するまでの時間を制御することができる。
具体的には、１／２変性率を共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上の高さにすることにより、加工性、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間で充填剤の分散性が良好になる。その結果として、混練時に重合体に生じる熱劣化を最小限に抑えることができ、また、熱劣化し難いことで、配合する熱安定剤を削減できるという効果が得られる。 As described above, the rate of increase in torque is also affected by the rate of modification with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, but regardless of whether the "rate of modification with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer" is high or low, the higher the "1/2 modification rate", the faster the rate of torque increase. That is, the influence of the "1/2 modification rate" relative to the "modification rate relative to the total amount of the conjugated diene polymer" on the torque increase rate is constant regardless of the "modification rate relative to the total amount of the conjugated diene polymer".
On the other hand, since the maximum value of torque is determined depending on the modification rate of the entire modified conjugated diene polymer, it does not change depending on the 1/2 modification rate, that is, it does not depend on the 1/2 modification rate. Therefore, regardless of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, the time until the torque reaches the maximum value can be controlled by the height of the "1/2 modification rate" with respect to the "modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer."
Specifically, by setting the modification rate to 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer, the workability, particularly when kneading with the filler, the torque of the mixer is good, and the dispersibility of the filler is improved in a shorter time than before. As a result, it is possible to minimize the heat deterioration that occurs in the polymer during kneading, and because heat deterioration is difficult to occur, it is possible to reduce the amount of the heat stabilizer to be blended.

また、低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上とすることにより、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を加硫組成物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊特性及び耐摩耗性とに優れ、特にタイヤ用として省燃費性に優れるゴム組成物を得るための組成物の設計の自由度が高くなる。
タイヤ用のゴム組成物を製造する場合に、省燃費性能の向上を図るためには、より分岐度の高い、及び／又は高分子量の変性共役ジエン系重合体を用いることが有効であるが、一方において、充填剤等との混練が難しくなるといった加工上の問題が生じるおそれがある。
かかる問題に対し、変性共役ジエン系重合体の加工性を高める技術を採用することで、より分岐度の高い、及び／又は高分子量の（Ａ）変性共役ジエン系重合体を用いても、混練工程等での問題の発生を防止し、結果として、タイヤにより適した組成物を調製しやすくなる。
かかる観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体においては、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率、すなわち低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であるものとする。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法で得ることができ、そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化、低温重合及び９９質量％未満のモノマー転化率で達成することができる。
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、高分子量である変性共役ジエン系重合体と低分子量である変性共役ジエン系重合体とを混練りすることによっても得ることができる。 In addition, by setting the modification rate of the low-molecular weight component to 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, when the (A) modified conjugated diene-based polymer is used as a vulcanized composition, the degree of freedom in designing the composition for obtaining a rubber composition that is excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, breaking properties and abrasion resistance, and is particularly excellent in fuel efficiency for tires increases.
When producing a rubber composition for tires, it is effective to use a modified conjugated diene-based polymer with a higher degree of branching and/or a higher molecular weight in order to improve fuel efficiency.
To address this problem, by adopting a technique for improving the processability of the modified conjugated diene-based polymer, even if the (A) modified conjugated diene-based polymer with a higher degree of branching and/or a higher molecular weight is used, the occurrence of problems in the kneading process or the like can be prevented, and as a result, it becomes easier to prepare a composition more suitable for tires.
From this point of view, in the modified conjugated diene polymer (A), the modification rate of the component with a molecular weight that is 1/2 the molecular weight of the peak top in the GPC curve, that is, the modification rate of the low molecular weight component, should be 1/2 or more of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene polymer.
(A) The modified conjugated diene-based polymer can be obtained by a polymerization method that causes very little termination of the growth reaction or chain transfer, and therefore can be achieved with ultra-high purity of the monomer and solvent introduced into the polymerization reactor, low-temperature polymerization, and a monomer conversion rate of less than 99% by mass.
The modified conjugated diene polymer (A) can also be obtained by kneading a high molecular weight modified conjugated diene polymer and a low molecular weight modified conjugated diene polymer.

分子量成分毎の変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、分子量成分毎の変性率は、測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの分子量成分毎の差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。また、変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であるものとするためには、上述したように、反応器に導入するモノマー及び溶媒の純度を高めて、重合中に失活する末端の量を低減する方法を採用することが有効である。 The modification rate for each molecular weight component can be measured by chromatography capable of separating functional group-containing modified components from non-modified components. As a method using this chromatography, a column for gel permeation chromatography filled with a polar substance such as silica that adsorbs a specific functional group is used, and an internal standard of non-adsorbed components is used for comparison.
More specifically, the modification rate of each molecular weight component is obtained by measuring the amount of adsorption to a silica column from the difference between the chromatogram of a sample solution containing a measurement sample and a low-molecular-weight internal standard polystyrene measured with a polystyrene-based gel column and a chromatogram measured with a silica-based column for each molecular weight component. In addition, the modification rate can be measured by the method described in Examples below.
In order to make the modification rate of the component with a molecular weight that is 1/2 the molecular weight of the peak top in the GPC curve equal to or more than 1/2 of the modification rate with respect to the total amount of the conjugated diene-based polymer, it is effective to adopt a method of increasing the purity of the monomer and solvent introduced into the reactor and reducing the amount of the terminal deactivated during polymerization, as described above.

＜重量平均分子量＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が、２０万以上３００万以下であり、好ましくは３０万以上２７０万以下であり、より好ましくは、４０万以上２５０万以下であり、さらに好ましくは５０×１０4より大きく２５０×１０4以下である。
高分子量、すなわち、重量平均分子量が５０×１０4より大きくなると、使用する重合開始剤の添加量が少なくなるため、成長反応の停止又は連鎖移動が、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率に与える影響が大きくなる。このため、重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化、低温重合、及び９９質量％未満のモノマー転化率を達成しないと、所望の変性率である変性共役ジエン系重合体を得ることが困難となる。このように製造条件は難しくなるが、重量平均分子量を上記の範囲にすることで、加硫物にしたときの耐摩耗性に優れたものとなる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する（Ａ）変性共役ジエン系重合体においては、特性向上のため、高分子量としつつも、低分子量成分の変性率を高めるための製造条件を制御することが好ましい。
重量平均分子量が２０万以上３００万以下であることにより、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。
また、重量平均分子量が３００万以下であることにより、加硫物とする際の充填剤の分散性に優れ、優れた破壊特性が得られる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、モノマーに対する重合開始剤の量を調整することより上記数値範囲に制御することができる。具体的には、モノマーに対する重合開始剤の量を増大させることにより、重量平均分子量を低下させることができる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 <Weight average molecular weight>
(A) The modified conjugated diene polymer has a weight average molecular weight of 200,000 or more and 3,000,000 or less, preferably 300,000 or more and 2,700,000 or less, more preferably 400,000 or more and 2,500,000 or less, and still more preferably 50×10 4 or more and 250×10 4 or less.
When the weight average molecular weight is higher than 50×10 4 , the amount of the polymerization initiator to be used decreases, so that the termination of the growth reaction or chain transfer has a greater effect on the modification rate of the component with a molecular weight that is 1/2 the molecular weight at the top of the peak in the GPC curve. For this reason, unless ultra-high purity of the monomer and solvent introduced into the polymerization reactor, low-temperature polymerization, and a monomer conversion rate of less than 99% by mass are achieved, it is difficult to obtain a modified conjugated diene-based polymer with a desired modification rate. Although the production conditions are thus difficult, by setting the weight-average molecular weight within the above range, the vulcanized product has excellent wear resistance.
In the modified conjugated diene-based polymer (A) that constitutes the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, it is preferable to control the production conditions so as to increase the modification rate of the low-molecular-weight component while maintaining a high molecular weight in order to improve the properties.
When the weight-average molecular weight is 200,000 or more and 3,000,000 or less, the vulcanizate is excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance.
Further, when the weight-average molecular weight is 3,000,000 or less, the dispersibility of the filler is excellent when the vulcanizate is formed, and excellent breaking properties can be obtained.
(A) The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of the polymerization initiator relative to the monomer. Specifically, the weight average molecular weight can be lowered by increasing the amount of polymerization initiator relative to the monomer.
(A) The weight average molecular weight of the modified conjugated diene-based polymer can be measured by the method described in Examples below.

＜分子量分布＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体における数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、重合様式により制御することができる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の好ましい分子量分布の第一の態様は、１．０以上１．６未満である。この範囲の分子量分布である（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、同程度の分子量及び変性率の重合体と比較して加硫物とした際により省燃費性に優れる傾向にある。好ましくは、１．０５以上１．５未満であり、より好ましくは、１．１以上１．４５未満である。
分子量分布は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山（モノモーダル）の形状、又は複数ピークの場合は台形もしくは連峰型の形状であることが好ましい。連峰型としては、ピークとピークの間の最下部の高さが両側のピーク高さの５０％以上である形を意味する。
このような分子量分布の変性共役ジエン系重合体は、例えば回分式の重合様式により得ることができる。 <Molecular weight distribution>
(A) The molecular weight distribution Mw/Mn represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in the modified conjugated diene polymer can be controlled by the polymerization mode.
(A) A first aspect of the preferred molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer is 1.0 or more and less than 1.6. The (A) modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution within this range tends to be more excellent in fuel economy when vulcanized than a polymer having a similar molecular weight and modification rate. It is preferably 1.05 or more and less than 1.5, and more preferably 1.1 or more and less than 1.45.
Regarding the molecular weight distribution, the molecular weight curve by GPC preferably has a monomodal shape, or a trapezoidal or mountain range shape in the case of multiple peaks. A mountain range means a shape in which the height of the bottom between peaks is 50% or more of the height of the peaks on both sides.
A modified conjugated diene-based polymer having such a molecular weight distribution can be obtained, for example, by a batchwise polymerization method.

好ましい分子量分布の第二の態様は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分子量分布が１．６以上４．０未満である。この範囲の分子量分布である（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、同程度の分子量及び変性率の重合体と比較して加硫物とした際に加工性により優れる傾向にある。好ましくは、１．６５以上３．５未満であり、より好ましくは、１．７以上３．０未満である。
分子量分布は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山（モノモーダル）又は、高分子量側あるいは、低分子量側にショルダーを有する形状である。
このような分子量分布の変性共役ジエン系重合体は、例えば連続式の重合様式により得ることができる。 A second aspect of the preferred molecular weight distribution is that (A) the modified conjugated diene-based polymer has a molecular weight distribution of 1.6 or more and less than 4.0. The (A) modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution within this range tends to be more excellent in workability when vulcanized as compared with a polymer having a similar molecular weight and modification rate. It is preferably 1.65 or more and less than 3.5, and more preferably 1.7 or more and less than 3.0.
The molecular weight distribution is a shape in which the molecular weight curve by GPC has a single peak (monomodal) or a shoulder on the high molecular weight side or the low molecular weight side.
A modified conjugated diene-based polymer having such a molecular weight distribution can be obtained, for example, by continuous polymerization.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、分子量が２００万以上５００万以下の変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．３質量％以上２０質量％以下含むものであることが好ましい。これにより、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。
前記特定の高分子量成分の含有量は、より好ましくは１．０質量％以上１８質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以上１５質量％以下である。
前記特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよく、後述する重合工程において、連続式、回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げる方法を選択することが好ましい。 (A) The modified conjugated diene-based polymer preferably contains a modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight of 2,000,000 or more and 5,000,000 or less (hereinafter also referred to as a "specific high-molecular-weight component") in an amount of 0.3% by mass or more and 20% by mass or less. As a result, the vulcanizate tends to have a better balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and better wear resistance.
The content of the specific high molecular weight component is more preferably 1.0% by mass or more and 18% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or more and 15% by mass or less.
In order to obtain a modified conjugated diene-based polymer in which the content of the specific high-molecular-weight component is within such a range, for example, the amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator, which will be described later, may be adjusted.

連続式における具体的な方法としては、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器として用いる方法、好ましくは完全混合型反応器として用いる方法や、管型反応器を用い、一部をリサーキュレーションする方法、重合開始剤のフィード場所として単量体入口又はその付近の他に重合器途中に入り口を設ける方法や、槽型と管型の反応器を組み合わせて用いる方法が挙げられる。
これらの方法によれば、滞留時間分布を大きくすることができ、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分とすることができる。
また、回分式における具体的な方法としては、例えば、重合開始剤のフィード方法を、重合開始時から重合途中の間で連続的若しくは断続的に、重合開始時、及び／又は重合途中で連続的若しくは断続的にフィードする方法が挙げられる。
この方法によると、最初に重合開始剤をフィードした重合開始時点から重合した重合体が高分子量成分となり、後で重合を開始した重合体との間で分子量の差が生じる。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば転化率０質量％～９５質量％までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。
上述した方法を用いることにより、変性工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端の活性比率が高くなる傾向にあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器として用いる方法である。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。
数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Specific methods in the continuous system include a method of using a tank-type reactor with a stirrer as a back-mixing reactor in which the mixture is vigorously mixed with a stirrer, preferably a method of using a complete mixing-type reactor, a method of using a tubular reactor and partially recirculating it, a method of providing an inlet in the middle of the polymerization vessel in addition to the monomer inlet or its vicinity as a feed location for the polymerization initiator, and a method of using a combination of tank-type and tubular reactors.
According to these methods, the residence time distribution can be widened, and a polymer component having a long residence time can be made into a high molecular weight component.
Further, as a specific method in the batch system, for example, the polymerization initiator is fed continuously or intermittently from the start of polymerization to the middle of polymerization, and continuously or intermittently at the start of polymerization and/or during polymerization.
According to this method, the polymer polymerized from the start of polymerization when the polymerization initiator is first fed becomes a high-molecular-weight component, and a difference in molecular weight occurs between the polymer that starts polymerization later. More specifically, if the amount of polymerization initiator corresponding to the target molecular weight is continuously fed to the monomer, for example, the conversion rate is from 0% by mass to 95% by mass, there is a tendency that a polymer having an expanded molecular weight distribution can be obtained.
By using the above-described method, the active ratio of the living terminal of the conjugated diene-based polymer before the modification step tends to increase, and the coupling rate after coupling, that is, the modified conjugated diene-based polymer with a high modification rate tends to be obtained. Among these methods, more preferred is the method of using a tank-type reactor with a stirrer as a back-mix reactor in which the materials are vigorously mixed with a stirrer.
In addition, in this specification, "molecular weight" is a standard polystyrene conversion molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography).
The number average molecular weight, weight average molecular weight and molecular weight distribution can be measured by the methods described in Examples below.

＜窒素含有量＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が、１．０以上１．６未満である場合には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の総量に対して、窒素原子の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１３質量ｐｐｍ以上７５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、分子量分布が、１．６以上４．０未満である場合には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の総量に対して、窒素原子の含有量が、３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以上３８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 <Nitrogen content>
When the (A) modified conjugated diene polymer has a molecular weight distribution of 1.0 or more and less than 1.6, the nitrogen atom content is preferably 10 mass ppm or more and 800 mass ppm or less, more preferably 13 mass ppm or more and 750 mass ppm or less, and further preferably 15 mass ppm or more and 700 mass ppm or less, relative to the total amount of the (A) modified conjugated diene polymer.
Further, when the molecular weight distribution is 1.6 or more and less than 4.0, the nitrogen atom content is preferably 3 mass ppm or more and 400 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or more and 380 mass ppm or less, and further preferably 10 mass ppm or more and 350 mass ppm or less, relative to the total amount of the modified conjugated diene polymer (A).

（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分子量分布が１．０以上１．６未満である場合、分子量、分子量分布と、窒素含有量とを、上述した数値範囲になるように調整することにより、オイルの添加量が少なく、又は添加しない場合でも、ベール形状に仕上げやすいという利点がある。
具体的には、バッチ重合の場合には分子量分布がシャープになり易いが、低分子量の成分が少ないためにオイル添加量が少ないと、ベール形状に成形し難く、流通上問題が生じる場合がある。そのため、重合開始剤の添加量を多めにして変性前の分子量を低めに設定して、窒素を含有する変性剤の添加量を調整することで、分子量分布１．０以上１．６未満、かつ、窒素原子の含有量を１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。分子量、分子量分布と窒素原子の含有量を調整し、オイルの添加量を少なく設定できることで、タイヤ用組成物において、より配合の自由度が高まり、所望の性能を追求するための組成に調整し易くなる傾向がある。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分子量分布が１．６以上４．０未満である場合、分子量、分子量分布と、窒素含有量とを、上述した数値範囲になるように調整することにより、オイルの添加量が少ない場合でも、ベール形状に仕上げやすいという利点がある。
分子量分布が１．６以上４．０未満である（Ａ）変性共役ジエン系重合体における窒素の含有量は、窒素原子を有する重合開始剤の添加量、窒素原子を有する変性剤の添加量及び反応方法を調整することによって制御することができる傾向にあり、この方法により、３質量ｐｐｍ以上とすることができる。
例えば、重合開始剤に後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、窒素原子を有する共役ジエン系重合体に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
また、窒素含有量が４００質量ｐｐｍ以下である変性共役ジエン系重合体を得るための方法としては、例えば、窒素原子を有する重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を合成した後に、窒素を有する変性剤を用いてカップリングして特定の分子量となるように制御する方法が挙げられる。 (A) When the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer is 1.0 or more and less than 1.6, by adjusting the molecular weight, the molecular weight distribution, and the nitrogen content so as to fall within the numerical ranges described above, there is an advantage that the veil shape can be easily finished even when the amount of oil added is small or not added.
Specifically, in the case of batch polymerization, the molecular weight distribution tends to be sharp, but since there are few low molecular weight components, if the amount of oil added is small, it is difficult to mold into a veil shape, which may cause problems in distribution. Therefore, by setting the molecular weight before modification to a large amount and adjusting the amount of the modifier containing nitrogen, the molecular weight distribution is 1.0 or more and less than 1.6, and the nitrogen atom content is preferably adjusted to 10 mass ppm or more and 800 mass ppm or less. By adjusting the molecular weight, molecular weight distribution, and nitrogen atom content and setting the amount of oil to be added to a small amount, the tire composition has a higher degree of freedom in blending, and it tends to be easier to adjust the composition to pursue the desired performance.
(A) When the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer is 1.6 or more and less than 4.0, by adjusting the molecular weight, the molecular weight distribution, and the nitrogen content so as to fall within the numerical ranges described above, there is an advantage that the veil shape can be easily finished even when the amount of oil added is small.
The nitrogen content in (A) the modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight distribution of 1.6 or more and less than 4.0 tends to be controllable by adjusting the addition amount of the polymerization initiator having a nitrogen atom, the addition amount of the modifier having a nitrogen atom, and the reaction method, and can be made 3 mass ppm or more by this method.
Examples thereof include a method of polymerizing using an organic lithium compound having at least one nitrogen atom in the molecule as a polymerization initiator, a method of copolymerizing a monomer having at least one nitrogen atom in the molecule, and a method of reacting a conjugated diene polymer having a nitrogen atom with a modifier having at least one nitrogen atom in the molecule.
Further, as a method for obtaining a modified conjugated diene-based polymer having a nitrogen content of 400 ppm by mass or less, for example, a method of synthesizing a conjugated diene-based polymer using a polymerization initiator having a nitrogen atom, followed by coupling with a modifier having nitrogen to control the molecular weight to a specific value.

窒素原子の含有量（以下、「窒素含有量」ともいう。）は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の窒素含有官能基、例えば、重合開始末端、主鎖中、終了末端における窒素含有官能基の窒素原子総量である。
窒素原子の含有量は、酸化燃焼－化学発光法（ＪＩＳ－２６０９：原油及び原油製品－窒素分試験方法）から測定することができる。
窒素原子の含有量は、より具体的に、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The content of nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen content”) is the total amount of nitrogen atoms of the nitrogen-containing functional groups of (A) the modified conjugated diene-based polymer, for example, the nitrogen-containing functional groups at the polymerization initiation terminal, the main chain, and the terminal terminal.
The content of nitrogen atoms can be measured by the oxidative combustion-chemiluminescence method (JIS-2609: Crude oil and crude oil products-Nitrogen content test method).
The content of nitrogen atoms can be measured more specifically by the method described in the examples below.

＜珪素原子含有量＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、珪素原子を含有することが好ましい。
これにより、加硫物とする際の加工性により優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
さらに、（Ａ）変性共役ジエン系重合体が有する少なくとも１つの珪素原子が、炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することが好ましい。これにより、加工性と低ヒステリシス性とウェットスキッド抵抗性がより優れる傾向にある。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することは、後述する実施例に記載の方法で金属分析によって確認することができる。 <Silicon atom content>
(A) The modified conjugated diene polymer preferably contains silicon atoms.
As a result, the vulcanizate tends to have better workability, and the vulcanizate tends to have a better balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
Furthermore, at least one silicon atom of the modified conjugated diene polymer (A) preferably constitutes an alkoxysilyl group or a silanol group having 1 to 20 carbon atoms. This tends to result in better workability, lower hysteresis and wet skid resistance.
(A) The presence of silicon atoms in the modified conjugated diene-based polymer can be confirmed by metal analysis according to the method described in Examples below.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体において、前記充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基としては、好ましくは、窒素原子、珪素原子を含む官能基が挙げられる。
より好ましくは、変性共役ジエン系重合体中の窒素原子のモル数の珪素原子のモル数に対する比、すなわちＮ／Ｓｉのモル比が０．１～１０．０であることが好ましく、より好ましくは０．２～７．０である。
Ｎ／Ｓｉが前記範囲であると、フィラーとの混練時に窒素により物理吸着し、珪素により化学結合すると考えられるため、特にシリカ系充填剤との親和性が良好であり、シリカ系充填剤を用いたゴム組成物のヒステリシスロスが小さく、低燃費タイヤ用のゴム組成物として良好な性能を発揮する。
珪素原子を含む官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基等が挙げられる。
また、窒素原子を含む官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、二級アミノ基、三級アミノ基等が挙げられる。
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を含む官能基を重合体分子中に有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。その場合、充填剤としてシリカ系充填剤及びカーボンブラックを用いたゴム組成物のヒステリシスロスが低く、低燃費タイヤ用組成物として良好な性能を発揮する。 (A) In the modified conjugated diene-based polymer, the specific functional group having affinity or bonding reactivity with the filler preferably includes a functional group containing a nitrogen atom or a silicon atom.
More preferably, the ratio of the number of moles of nitrogen atoms to the number of moles of silicon atoms in the modified conjugated diene polymer, that is, the molar ratio of N/Si, is 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 7.0.
When N / Si is within the above range, it is considered that nitrogen physically adsorbs during kneading with a filler and chemical bonding occurs with silicon, so that it has particularly good affinity with silica-based fillers.
Examples of functional groups containing silicon atoms include, but are not limited to, methoxysilyl groups, ethoxysilyl groups, propoxysilyl groups, and the like.
Moreover, the functional group containing a nitrogen atom is not limited to the following, but examples thereof include a secondary amino group and a tertiary amino group.
Moreover, (A) the modified conjugated diene polymer is preferably a modified conjugated diene polymer having a functional group containing a nitrogen atom in the polymer molecule. In that case, a rubber composition using a silica-based filler and carbon black as fillers has a low hysteresis loss and exhibits good performance as a fuel-efficient tire composition.

＜変性剤残基＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体における変性剤残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合されている、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって生じる、変性剤由来の構造単位である。
変性剤残基は、充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を有する。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、重合開始末端に官能基が結合している変性共役ジエン系重合体である場合、当該変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する重合開始剤を用いて重合反応を行うことにより得ることができる。 <Modifier residue>
(A) The modifier residue in the modified conjugated diene-based polymer is a structural unit of the modified conjugated diene-based polymer that is bonded to the conjugated diene-based polymer chain.
Modifier residues have specific functional groups that have affinity or binding reactivity with fillers.
(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a modified conjugated diene-based polymer having a functional group bonded to the polymerization initiation terminal, the modified conjugated diene-based polymer can be obtained by performing a polymerization reaction using a polymerization initiator having a functional group.

＜末端＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、分岐構造を有しており、少なくとも分岐点の１つが変性剤残基である場合、（Ａ）変性共役ジエン系重合体における「末端」とは、分岐点、例えば「変性剤残基」に結合していない共役ジエン系重合体鎖の末端のことであり、まず、重合開始剤を用いて単量体を重合させ、次に、重合終了末端に変性剤を結合させ、分岐点を形成する場合、変性共役ジエン系重合体は、変性剤残基に結合していない重合体鎖の末端は、重合開始剤残基を有している。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、分岐構造を有しており、変性剤残基による分岐点を有していない場合、（Ａ）変性共役ジエン系重合体における「末端」とは、分岐点に結合していない共役ジエン系重合体鎖の末端のことであり、変性剤残基、あるいは重合開始剤残基を有している。 <Terminal>
(A) When the modified conjugated diene-based polymer has a branched structure and at least one of the branch points is a modifier residue, the "terminal" in the modified conjugated diene-based polymer (A) means the terminal of the conjugated diene-based polymer chain that is not bonded to the branch point, for example, the "modifier residue". has a polymerization initiator residue at the end of the polymer chain that is not bound to the modifier residue.
(A) When the modified conjugated diene-based polymer has a branched structure and does not have a branch point due to a modifier residue, the "end" in the (A) modified conjugated diene-based polymer refers to the end of the conjugated diene-based polymer chain that is not bonded to the branch point, and has a modifier residue or a polymerization initiator residue.

＜共役ジエン系重合体を構成する単量体＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との両方を共重合して得られる。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４～１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４～８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Monomer Constituting Conjugated Diene Polymer>
(A) Modified conjugated diene polymer The conjugated diene polymer before modification is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound, and optionally by copolymerizing both a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer, but a conjugated diene compound containing 4 to 12 carbon atoms per molecule is preferred, and a conjugated diene compound containing 4 to 8 carbon atoms is more preferred. Examples of such conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of industrial availability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the conjugated diene compound, but a monovinyl aromatic compound is preferred. Examples of monovinyl aromatic compounds include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜ＳＢＲの場合の好ましい実施形態＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン－スチレンランダム共重合体（ＳＢＲ）である場合、結合スチレン量は５質量％～５０質量％が好ましく、ビニル結合量は１０ｍоｌ％～７５ｍоｌ％が好ましい。この範囲であれば、タイヤ用の他、あらゆる用途に適合しうるＳＢＲが工業的に得られる。
特に、結合スチレン量が２５質量％～４５質量％であり、ビニル結合量が１８ｍоｌ％～３０ｍоｌ％である場合、ヒステリシスロスが小さく、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
また、結合スチレン量が１８質量％～２８質量であり、ビニル結合量が４５ｍоｌ％～６５ｍоｌ％である場合、天然ゴムと配合したゴム組成物において、ヒステリシスロスが小さく、強度が優れる省燃費タイヤ用ゴム組成物が得られる。
なお、結合スチレン量は、全単量体成分中のスチレンの質量％であり、ビニル結合量は、ブタジエン成分中のビニル結合成分のｍоｌ％である。 <Preferred embodiment for SBR>
(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a butadiene-styrene random copolymer (SBR), the bound styrene content is preferably 5% by mass to 50% by mass, and the vinyl bond content is preferably 10% by mass to 75% by mass. Within this range, an SBR suitable for all uses other than tires can be industrially obtained.
In particular, when the bound styrene content is 25% by mass to 45% by mass and the vinyl bond content is 18% by mass to 30% by mass, a rubber composition with small hysteresis loss and excellent abrasion resistance can be obtained.
Further, when the bound styrene content is 18% by mass to 28% by mass and the vinyl bond content is 45% by mass to 65% by mass, a rubber composition for a fuel-saving tire having small hysteresis loss and excellent strength in a rubber composition blended with natural rubber can be obtained.
The amount of bound styrene is mass % of styrene in the total monomer components, and the amount of vinyl bonds is mol % of vinyl bond components in the butadiene component.

＜ガラス転移温度＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度、すなわちＴｇは、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分子鎖が回転運動を開始する温度であり、省燃費性とウェットスキッド抵抗性とに大きく影響する。
Ｔｇが低い場合には省燃費性が良好になり、Ｔｇが高い場合にはウェットスキッド抵抗性が向上する。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the (A) modified conjugated diene polymer, that is, Tg, is the temperature at which the molecular chains of the (A) modified conjugated diene polymer start rotational motion, and greatly affects fuel economy and wet skid resistance.
When the Tg is low, the fuel efficiency is improved, and when the Tg is high, the wet skid resistance is improved.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、Ｔｇが－２０℃以上０℃以下であるものが好ましい形態として挙げられる。これにより、ウェットスキッド抵抗性、剛性が極めて良好なものとなる。この（Ａ）変性共役ジエン系重合体はハイパフォーマンス用タイヤ、及びウルトラハイパフォーマンス用タイヤに極めて有用である。 (A) The modified conjugated diene polymer preferably has a Tg of −20° C. or higher and 0° C. or lower. This results in extremely good wet skid resistance and rigidity. This (A) modified conjugated diene-based polymer is extremely useful for high-performance tires and ultra-high-performance tires.

また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、Ｔｇが－５０℃以上－２０℃未満であるものが、好ましい他の形態として挙げられる。これにより、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに極めて優れているものとなる。この（Ａ）変性共役ジエン系重合体はサマー用タイヤ及びオールシーズン用タイヤに極めて有用である。 Further, (A) the modified conjugated diene polymer having a Tg of −50° C. or more and less than −20° C. is another preferable form. As a result, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance is extremely excellent. This (A) modified conjugated diene-based polymer is extremely useful for summer tires and all-season tires.

さらに、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、Ｔｇが－７０℃以上－５０℃未満であるものが、好ましい他の形態として挙げられる。これにより、低温性能性及び耐摩耗性が極めて良好なものとなる。
この（Ａ）変性共役ジエン系重合体はウインター用タイヤに極めて有用である。
また、耐摩耗性を改良するために各種タイヤトレッドの配合に用いられる。 Further, (A) the modified conjugated diene polymer having a Tg of -70°C or more and less than -50°C is another preferable form. This results in very good low temperature performance and wear resistance.
This (A) modified conjugated diene polymer is extremely useful for winter tires.
It is also used in various tire tread formulations to improve wear resistance.

変性共役ジエン系重合体のＴｇは、スチレン含有量及び／又は１，２－ビニル結合量を調整することにより、上述した所望の範囲に制御することができる。具体的には、スチレン含有量と１，２－ビニル結合量が増大することにより、Ｔｇを高めることができる。
変性共役ジエン系重合体のＴｇは、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して測定することができる。 The Tg of the modified conjugated diene-based polymer can be controlled within the above desired range by adjusting the styrene content and/or the amount of 1,2-vinyl bonds. Specifically, the Tg can be increased by increasing the styrene content and the amount of 1,2-vinyl bonds.
The Tg of the modified conjugated diene-based polymer can be measured according to ISO 22768:2006.

＜ランダムＳＢＲの好ましい形態＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン－スチレンランダム共重合体（ＳＢＲ）である場合、スチレン単位が単独で存在する割合が多いことが好ましく、スチレンの長い連鎖は少ないものが好ましい。
具体的には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５質量％以下であることが好ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特にヒステリシスロスが小さい優れた性能の省燃費タイヤ用のゴム組成物が得られる。 <Preferred form of random SBR>
(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a butadiene-styrene random copolymer (SBR), it is preferable that the proportion of single styrene units is high, and that the number of long styrene chains is small.
Specifically, when the (A) modified conjugated diene polymer is a butadiene-styrene copolymer, the (A) modified conjugated diene polymer is decomposed by the ozonolysis method known as Tanaka et al.'s method (Polymer, 22, 1721 (1981)), and the styrene chain distribution is analyzed by GPC. The following are preferred. In this case, the resulting vulcanized rubber is a rubber composition for a fuel-saving tire with excellent performance, particularly small hysteresis loss.

＜水素化共役ジエン系重合体＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、当該（Ａ）変性共役ジエン系重合体を、又は、変性前の共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化する処理を施したものであってもよい。これにより二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。
かかる場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。また、その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３．０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。 <Hydrogenated conjugated diene polymer>
The (A) modified conjugated diene polymer may be obtained by further hydrogenating the (A) modified conjugated diene polymer or the conjugated diene polymer before modification in an inert solvent. All or part of the double bonds can thereby be converted to saturated hydrocarbons.
In such a case, the heat resistance and weather resistance are improved, the deterioration of the product when processed at high temperature can be prevented, and the movement performance as a rubber tends to be improved. In addition, as a result, it exhibits even better performance in various applications such as automobile applications.
The degree of hydrogenation of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. When used as a vulcanizate, it is preferred that the double bonds of the conjugated diene part remain partially. From this point of view, the hydrogenation rate of the conjugated diene portion in the conjugated diene polymer is preferably 3.0 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or more and 65 mol% or less, and further preferably 10 mol% or more and 60 mol% or less. In particular, selective hydrogenation of vinyl groups tends to improve heat resistance and exercise performance. The hydrogenation rate can be determined by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR).

＜油展重合体、ムーニー粘度＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、伸展油を加えた油展重合体としてもよい。
また、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 <Oil-extended polymer, Mooney viscosity>
(A) Modified conjugated diene-based polymer may be an oil-extended polymer added with extender oil.
Further, from the viewpoint of processability when forming a rubber vulcanizate and wear resistance when forming a vulcanizate, the (A) modified conjugated diene polymer preferably has a Mooney viscosity measured at 100° C. of 20 or more and 100 or less, more preferably 30 or more and 80 or less. The Mooney viscosity can be measured by the method described in Examples below.

伸展油の添加量は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましい。好ましくは０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは０質量部以上３５質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
一般に、分子量が大きくなると、変性共役ジエン系重合体の粘度が大きくなり、製造上困難が生じたり、加硫物とする際の加工性が悪くなったりする。伸展油を添加する目的は、製造上の困難を解消し、さらに加硫物とする際の加工性を改良することである。しかし、伸展油を添加しすぎると、耐摩耗性が悪化する。
本発明は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分岐度を高くすることで、同一分子量であるときの直鎖の共役ジエン系重合体と比較して大幅に粘度を低くし、また、低分子量成分の変性率を、変性共役ジエン系重合体全体の変性率の１／２以上とすることにより、ゴム配合物とした際のシリカの分散性が良くなり、添加する伸展油を少なくできることを見出した。
具体的には、伸展油の添加量が、０質量以上２０質量部以下のとき、加硫物とする際の加工性を損なうことなくより優れた耐摩耗性が得られ、２０質量以上３５質量部以下のとき、優れた加工性と耐摩耗性が得られる傾向にある。 The amount of the extender oil to be added is preferably 0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A). It is preferably from 0 to 40 parts by mass, more preferably from 0 to 35 parts by mass, and even more preferably from 0 to 20 parts by mass.
In general, the higher the molecular weight, the higher the viscosity of the modified conjugated diene-based polymer, which causes difficulties in production and deteriorates workability when forming vulcanizates. The purpose of adding the extender oil is to solve the manufacturing difficulties and to improve the workability of the vulcanizate. However, if too much extender oil is added, the wear resistance deteriorates.
In the present invention, by increasing the degree of branching of the modified conjugated diene-based polymer (A), the viscosity is significantly reduced compared to a straight-chain conjugated diene-based polymer with the same molecular weight, and the modification rate of the low-molecular-weight component is set to 1/2 or more of the modification rate of the entire modified conjugated diene-based polymer.
Specifically, when the amount of extension oil added is 0 mass or more and 20 mass parts or less, more excellent wear resistance is obtained without impairing the workability when forming a vulcanizate, and when 20 mass or more and 35 mass parts or less, excellent workability and wear resistance tend to be obtained.

＜（Ａ）変性共役ジエン系重合体の好ましい構造＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される。 <Preferred structure of (A) modified conjugated diene-based polymer>
(A) Modified conjugated diene polymer is preferably represented by the following general formula (I).

式（Ｉ）中、Ｄ1はジエン系重合体鎖を表し、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
ｍ及びｘは、１～３の整数を表し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を表し、ｙは１～３の整数を表し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を表す。
複数存在する場合のＤ1、Ｒ1～Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立している。
ｉは、０～６の整数を表し、ｊは０～６の整数を表し、ｋは０～６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、１～３０の整数である。
Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。ただし、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。
これによって、変性された共役ジエン系重合体は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。 In formula (I), D 1 represents a diene polymer chain, R 1 to R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 each independently It represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
m and x represent an integer of 1 to 3, x≦m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y≦(p+1), and z represents an integer of 1 or 2.
D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z when there are more than one are each independent.
i represents an integer of 0 to 6, j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 to 6, (i + j + k) is an integer of 1 to 10, and ((x x i) + (y x j) + (z x k)) is an integer of 1 to 30.
A represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom and having no active hydrogen. However, when (i+j+k) is 1, A may be absent.
As a result, the modified conjugated diene-based polymer tends to have a better balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and wear resistance when vulcanized.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体において、前記式（Ｉ）中、Ａは、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかを表す。 (A) In the modified conjugated diene-based polymer, A in the formula (I) preferably represents any one of the following general formulas (II) to (V).

式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。 In formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when multiple B 1 are present, each is independent.

式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１～２０のアルキル基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。 In formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 2 and B 3 are each independent when there are a plurality of each.

式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。 In formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when multiple B 4 are present, they are each independent.

式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。これによって、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。 In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when multiple B 5 are present, each is independent. As a result, the vulcanizate tends to have a better balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and better wear resistance. In addition, it tends to be easily available for practical use.

（（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法）
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法は、好ましくは、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を有する変性剤とを反応させる変性工程と、を有する。 ((A) Method for producing modified conjugated diene-based polymer)
(A) The method for producing a modified conjugated diene-based polymer preferably includes a polymerization step of polymerizing at least a conjugated diene compound using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene-based polymer, and a modifying step of reacting the conjugated diene-based polymer with a modifier having a binding group that reacts with the active terminal of the conjugated diene-based polymer and further having a specific functional group having affinity or binding reactivity with a filler.

＜重合工程＞
（Ａ）変性ジエン系重合体の製造方法において、好ましくは、重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応の成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、後述する変性工程において高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。 <Polymerization process>
(A) In the method for producing a modified diene-based polymer, preferably, in the polymerization step, at least a conjugated diene compound is polymerized using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene-based polymer.
In the polymerization step, it is preferable to carry out polymerization by a growth reaction of a living anion polymerization reaction, whereby a conjugated diene-based polymer having an active terminal can be obtained, and a modified diene-based polymer with a high modification rate tends to be obtained in the modification step described later.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できる極性物質を充填したカラムを使用してＧＰＣによって得られる変性共役ジエン系重合体中の非変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量における変性率が５０質量％以上である。
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である。
かかる変性共役ジエン系重合体を得るためには、成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法により共役ジエン系重合体を得ることが有効である。
そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化は従来以上の水準が必要である。
従って、用いる単量体成分中、不純物総計は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、アレン類、アセチレン類、１級及び２級アミン等の不純物の含有量濃度（質量）は、アレン類が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、アセチレン類は２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１級及び２級アミンは合計窒素含有量として４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、１，２－ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。１級及び２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンが挙げられる。 (A) The modified conjugated diene-based polymer has a modification rate of 50% by mass or more at the peak top molecular weight of the unmodified conjugated diene-based polymer in the modified conjugated diene-based polymer obtained by GPC using a column packed with a polar substance capable of separating the functional group-containing modified component and the unmodified component.
In the modified conjugated diene-based polymer (A), the modification rate of the low-molecular weight component is 1/2 or more of the total amount of the conjugated diene-based polymer.
In order to obtain such a modified conjugated diene-based polymer, it is effective to obtain a conjugated diene-based polymer by a polymerization method that causes very little termination of the growth reaction or chain transfer.
Therefore, the monomers and solvents to be introduced into the polymerization reactor must be made to a higher level than before.
Therefore, in the monomer components used, the total amount of impurities is preferably 30 ppm by mass or less, and the content concentration (mass) of impurities such as allenes, acetylenes, primary and secondary amines is preferably 20 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, preferably 20 ppm by mass or less for acetylenes, more preferably 10 ppm by mass or less, and the total nitrogen content of primary and secondary amines is 4 ppm by mass or less. Preferably, it is 2 mass ppm or less, more preferably.
Examples of allenes include, but are not limited to, propadiene and 1,2-butadiene. Examples of acetylenes include, but are not limited to, ethylacetylene and vinylacetylene. Examples of primary and secondary amines include, but are not limited to, methylamine and dimethylamine.

モノマー及び溶媒の超高純度化は、重合に使用するモノマーと溶媒すべてを、十分に精製することにより達成できる。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、Ｎ－メチル－γ－アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する１，３－ブタジエンを、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、１，３－ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。 Ultra-high purification of monomers and solvents can be achieved by sufficiently purifying all monomers and solvents used in the polymerization.
In the purification of the monomer butadiene, it is important to remove not only polymerization inhibitors but also dimethylamine, N-methyl-γ-aminobutyric acid, etc., which may adversely affect anionic polymerization. Methods for removing these include, for example, washing 1,3-butadiene containing a polymerization inhibitor with low-oxygen water having an oxygen concentration of less than 2 mg/L as washing water, and then removing the polymerization inhibitor in 1,3-butadiene.

モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。 In the purification of styrene, which is a monomer, it is important to remove phenylacetylenes and the like, which may adversely affect anionic polymerization. As a method for removing phenylacetylenes, for example, a method of carrying out a hydrogenation reaction using a palladium-supported alumina catalyst can be mentioned.

重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ－アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が０．３５ｎｍ以上ものがより好ましく、０．４２ｎｍ以上のものがさらに好ましい。
好ましい不純物濃度にするために必要な超高純度化処理は、処理前の状態によって異なるので、モノマー及び溶媒の超高純度化処理後、重合反応に先立って、モノマー及び溶媒の不純物濃度を測定することが好ましい。
所望の不純物濃度のモノマー及び／又は溶媒が得られなかった場合、いずれかの処理が不十分であったと考えられる。１級及び２級アミンの量を減らしたい場合は、ブタジエンの精製が不十分であるため、例えば、再度、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗することが好ましい。アセチレン類を減らしたい場合は、スチレンの精製が不十分であるため、例えば、再度、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施することが好ましい。この際、パラジウム担持アルミナ触媒の量を増加させる、もしくは、パラジウム担持アルミナ触媒との接触時間を長くする、等の処理を行うことがより好ましい。 In refining normal hexane, which is a polymerization solvent, it is important to remove water that may adversely affect anionic polymerization. Methods for removing this include, for example, methods using γ-alumina, synthetic zeolite, and the like. Among these methods, the method using synthetic zeolite is preferred, and the synthetic zeolite preferably has a large pore size, more preferably 0.35 nm or more, and even more preferably 0.42 nm or more.
Since the ultra-high purification treatment required to obtain a preferred impurity concentration varies depending on the state before treatment, it is preferable to measure the impurity concentration of the monomer and solvent after the ultra-high purification treatment of the monomer and solvent and prior to the polymerization reaction.
If the desired impurity concentration of monomer and/or solvent was not obtained, then either treatment was considered insufficient. When it is desired to reduce the amount of primary and secondary amines, it is preferable to wash again with low-oxygen water having an oxygen concentration of less than 2 mg/L as washing water because the purification of butadiene is insufficient. When it is desired to reduce the amount of acetylenes, it is preferable, for example, to carry out the hydrogenation reaction again using a palladium-supported alumina catalyst because the purification of styrene is insufficient. At this time, it is more preferable to perform a treatment such as increasing the amount of the palladium-supported alumina catalyst or extending the contact time with the palladium-supported alumina catalyst.

成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法としては、重合温度の制御、及びモノマー転化率の制御を行う方法が有効である。
成長反応の停止又は連鎖移動を抑制する観点からは重合温度は低いほど好ましいが、生産性の観点からは、重合温度はリビングアニオン重合が十分に進行する温度であることが好ましく、具体的には０℃以上であることが好ましく、８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上７５℃以下である。また、単量体全体の転化率は９９質量％未満で変性剤と反応させることが好ましい。重合器内に単量体が残っている段階で変性剤を添加し、単量体を消費しきっていないうちに成長中の重合体鎖と変性剤を反応させることにより、終了末端が変性されない重合体が生成したり、その他の副反応が起こったりすることを抑制できる。より好ましくは転化率が９８質量％未満である。 As a polymerization method that causes very little termination of the growth reaction or chain transfer, it is effective to control the polymerization temperature and the monomer conversion rate.
From the viewpoint of terminating the growth reaction or suppressing chain transfer, the lower the polymerization temperature is, the more preferable it is. However, from the viewpoint of productivity, the polymerization temperature is preferably a temperature at which living anionic polymerization sufficiently proceeds, specifically, preferably 0° C. or higher, and preferably 80° C. or lower. More preferably, it is 50°C or higher and 75°C or lower. Also, it is preferable to react the modifier with a conversion rate of the entire monomer of less than 99% by mass. By adding the modifier when the monomer remains in the polymerization vessel and allowing the growing polymer chain to react with the modifier before the monomer is completely consumed, it is possible to suppress the formation of a polymer whose terminal terminal is not modified and the occurrence of other side reactions. More preferably the conversion is less than 98% by mass.

共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。
ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体の共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなるランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３－ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３－ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ－Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。 The conjugated diene-based polymer may be a random copolymer or a block copolymer. In order to make the conjugated diene-based polymer into a rubber-like polymer, it is preferable to use 40% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, of the conjugated diene compound with respect to the total monomers of the conjugated diene-based polymer.
Examples of random copolymers include, but are not limited to the following, random copolymers composed of two or more conjugated diene compounds such as butadiene-isoprene random copolymers, butadiene-styrene random copolymers, isoprene-styrene random copolymers, and random copolymers composed of conjugated dienes of butadiene-isoprene-styrene random copolymers and aromatic vinyl compounds.
The composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited, and includes, for example, a completely random copolymer close to a statistical random composition, and a tapered (gradient) random copolymer in which the composition is distributed in a tapered manner. The bonding mode of the conjugated diene, ie, the composition of 1,4-bonds, 1,2-bonds, etc. may be uniform or may be distributed.
Examples of block copolymers include, but are not limited to, type 2 block copolymers (diblock) consisting of two blocks, type 3 block copolymers (triblock) consisting of three blocks, and type 4 block copolymers (tetrablock) consisting of four blocks. A polymer constituting one block may be a polymer composed of one type of monomer or a copolymer composed of two or more types of monomers. For example, a polymer block composed of 1,3-butadiene is represented by "B", a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene is represented by "B/I", a copolymer of 1,3-butadiene and styrene is represented by "B/S", and a polymer block composed of styrene is represented by "S". It is represented by a 3-type block copolymer, an SB-S 3-type block copolymer, an SB-S-B 4-type block copolymer, and the like.
In the above formula, the boundaries of each block do not necessarily need to be clearly distinguished. Further, when one polymer block is a copolymer composed of two types of monomers A and B, A and B in the block may be uniformly distributed or tapered.

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって適宜決定することができる。
重合開始剤の使用量に対する共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整することが好ましく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整することが好ましい。 <Polymerization initiator>
As the polymerization initiator, it is preferable to use at least an organic monolithium compound.
Examples of organic monolithium compounds include, but are not limited to, low-molecular-weight compounds and solubilized oligomeric organic monolithium compounds. Further, the organic monolithium compound includes, for example, a compound having a carbon-lithium bond, a compound having a nitrogen-lithium bond, and a compound having a tin-lithium bond in terms of the bonding mode between the organic group and the lithium.
The amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator can be appropriately determined according to the target molecular weight of the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer.
The amount of the monomer such as the conjugated diene compound used relative to the amount of the polymerization initiator used tends to relate to the degree of polymerization, that is, to the number average molecular weight and/or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight of the conjugated diene-based polymer, it is preferable to adjust in the direction of decreasing the polymerization initiator, and in order to decrease the molecular weight, it is preferable to adjust in the direction of increasing the amount of the polymerization initiator.

有機モノリチウム化合物は、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する共役ジエン系重合体が得られる。
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しない置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。活性水素を保護した構造の置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
有機モノリチウム化合物は、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する共役ジエン系重合体が得られる。
アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機モノリチウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、有機モノリチウム化合物は、他の有機金属化合物と併用してもよい。
その有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ土類金属化合物、リチウム以外のアルカリ金属化合物、その他の有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。 The organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound having a substituted amino group or a dialkylaminolithium. In this case, a conjugated diene polymer having a nitrogen atom consisting of an amino group at the polymerization initiation terminal is obtained.
A substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which the active hydrogen is protected. Alkyllithium compounds having a substituted amino group having no active hydrogen include, but are not limited to, 3-dimethylaminopropyllithium, 3-diethylaminopropyllithium, 4-(methylpropylamino)butyllithium, and 4-hexamethyleneiminobutyllithium. Examples of the alkyllithium compound having a substituted amino group with a protected active hydrogen include, but are not limited to, 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.
Examples of dialkylaminolithium include, but are not limited to, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, lithium dioctylamide, lithium-di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium morpholide, 1-lithioazacyclooctane, 6-lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octane, 1-lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridine.
These organomonolithium compounds having a substituted amino group can also be used as solubilized oligomeric organomonolithium compounds by reacting a small amount of monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, and styrene.
The organomonolithium compound is preferably an alkyllithium compound. In this case, a conjugated diene polymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal is obtained.
Examples of alkyllithium compounds include, but are not limited to, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, stilbenelithium. As the alkyllithium compound, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
These organic monolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the organomonolithium compound may be used in combination with another organometallic compound.
Examples of the organometallic compound include, but are not limited to, alkaline earth metal compounds, alkali metal compounds other than lithium, and other organometallic compounds.
Examples of alkaline earth metal compounds include, but are not limited to, organomagnesium compounds, organocalcium compounds, and organostrontium compounds. Also included are compounds of alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates and amides. Examples of organomagnesium compounds include dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium. Other organometallic compounds include, for example, organoaluminum compounds.

重合工程における重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。
連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造工程において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な連続式により重合工程を行うことが好ましい。 The polymerization reaction mode in the polymerization step is not limited to the following, but examples thereof include a batch system (also referred to as a "batch system") and a continuous polymerization reaction system.
In continuous mode, one or more connected reactors can be used.
As the continuous reactor, for example, a tank-type or tubular-type reactor equipped with a stirrer is used. In the continuous system, preferably, a monomer, an inert solvent, and a polymerization initiator are continuously fed into a reactor, a polymer solution containing a polymer is obtained in the reactor, and the polymer solution is continuously discharged.
As the batch type reactor, for example, a tank type reactor equipped with a stirrer is used. In the batch system, the monomer, inert solvent, and polymerization initiator are preferably fed, and if necessary, the monomer is added continuously or intermittently during the polymerization to obtain a polymer-containing polymer solution in the reactor, and the polymer solution is discharged after completion of the polymerization.
(A) In the production process of the modified conjugated diene-based polymer, in order to obtain a conjugated diene-based polymer having a high proportion of active terminals, the polymer is continuously discharged and subjected to the next reaction in a short time.

重合工程においては、不活性溶媒中で重合を実施することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。 In the polymerization step, it is preferred to carry out the polymerization in an inert solvent.
Examples of inert solvents include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
Examples of hydrocarbon solvents include, but are not limited to the following: aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and hydrocarbons composed of mixtures thereof.

重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。 By treating allenes and acetylenes, which are impurities, with an organometallic compound before being subjected to a polymerization reaction, a conjugated diene-based polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and a modified conjugated diene-based polymer with a high modification rate tends to be obtained, which is preferable.

重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。これにより、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とをランダムに共重合させることができ、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 A polar compound may be added in the polymerization step. As a result, the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound can be randomly copolymerized, and the polar compound tends to be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene portion. In addition, it tends to be effective in promoting the polymerization reaction.
Examples of polar compounds include, but are not limited to the following, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, and quinuclidine; potassium-tert-amylate; , potassium-tert-butylate, sodium-tert-butylate, sodium amylate and other alkali metal alkoxide compounds; and triphenylphosphine and other phosphine compounds.
These polar compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。
このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。 The amount of the polar compound to be used is not particularly limited and can be selected depending on the purpose, etc., but is preferably 0.01 mol or more and 100 mol or less per 1 mol of the polymerization initiator.
Such a polar compound (vinylating agent) can be used as a microstructure modifier of the conjugated diene portion of the polymer in an appropriate amount according to the desired amount of vinyl bonds.
Many polar compounds tend to have an effective randomization effect in the copolymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound at the same time, and can be used as an agent for adjusting the distribution of the aromatic vinyl compound and the amount of styrene blocks.
As a method for randomizing the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, for example, a method as described in JP-A-59-140211 may be used in which a copolymerization reaction is initiated with the total amount of styrene and a part of 1,3-butadiene, and the remaining 1,3-butadiene is intermittently added during the copolymerization reaction.

重合工程において得られる、後述する反応工程前の共役ジエン系重合体は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、よりさらに好ましくは２０以上６０以下である。
ムーニー粘度が前記範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は加工性及び耐摩耗性が優れる傾向にある。 The conjugated diene-based polymer obtained in the polymerization step before the reaction step described later preferably has a Mooney viscosity measured at 110° C. of 10 or more and 90 or less, more preferably 15 or more and 85 or less, and even more preferably 20 or more and 60 or less.
When the Mooney viscosity is within the above range, the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment tends to be excellent in workability and abrasion resistance.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が前記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊特性及び耐摩耗性と、がより優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。 (A) The amount of bonded conjugated diene in the modified conjugated diene-based polymer is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 80% by mass or less.
In addition, the amount of bound aromatic vinyl in (A) the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less.
When the amount of bound conjugated diene and the amount of bound aromatic vinyl are within the above ranges, the resulting vulcanizate tends to have a better balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, as well as fracture properties and abrasion resistance.
Here, the amount of bound aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of the phenyl group, and the amount of bound conjugated diene can also be obtained from this. Specifically, it can be measured according to the method described in the examples below.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が前記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスと、耐摩耗性及び破壊強度がより優れる傾向にある。 (A) In the modified conjugated diene-based polymer, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene unit is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 65 mol% or less.
When the amount of vinyl bonds is within the above range, the resulting vulcanizate tends to have a better balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, as well as better abrasion resistance and breaking strength.

ここで、（Ａ）変性共役ジエン系重合体が分岐変性ジエン系重合体であり、かつブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Here, when the modified conjugated diene polymer (A) is a branched modified diene polymer and a copolymer of butadiene and styrene, the vinyl bond content (1,2-bond content) in the butadiene bond unit can be determined by Hampton's method (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上述した数値範囲にあり、さらに、（Ａ）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－５０℃以上－２０℃未満の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Regarding the microstructure of the modified conjugated diene-based polymer, (A) the amount of each bond in the modified conjugated diene-based polymer is within the above-described numerical range, and furthermore, when the glass transition temperature of (A) the modified conjugated diene-based polymer is in the range of −50° C. or more and less than −20° C., there is a tendency that a more excellent vulcanizate can be obtained due to the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
Regarding the glass transition temperature, according to ISO 22768:2006, a DSC curve is recorded while increasing the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is taken as the glass transition temperature. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。 When the modified conjugated diene-based polymer (A) is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, it is preferable that the number of blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are chained is small or absent. More specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the copolymer is decomposed by Kolthoff's method (the method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)), and a known method of analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol is used. 0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less.

＜変性工程＞
変性工程においては、上述のような方法で得た共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する所定の官能基を有する変性剤とを反応させる。
また、重合工程の後、ただちに変性工程を実施することが好ましい。その場合、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。 <Degeneration step>
In the modification step, the conjugated diene-based polymer obtained by the method described above is reacted with a modifying agent having a predetermined functional group having a bonding group that reacts with the active terminal of the conjugated diene-based polymer and having affinity or bonding reactivity with the filler.
Moreover, it is preferable to carry out the modification step immediately after the polymerization step. In that case, a modified conjugated diene polymer with a high modification rate tends to be obtained.

変性剤として、結合基が単官能又は２官能の化合物を用いると、直鎖状の末端変性ジエン系重合体が得られ、結合基が３官能以上の多官能化合物を用いると、分岐状の変性ジエン系重合体が得られる。
変性剤としては、窒素を含有していることが好ましく、その他ケイ素、スズ、酸素、硫黄、ハロゲンを含有していてもよい。また、オニウム生成剤を含む末端変性剤を加えて反応させることにより、前記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。
変性剤としては、水酸基、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基等の、活性水素は少ないか、無い官能基を有するものが好ましい。活性水素は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にある。 When a compound having a monofunctional or difunctional bonding group is used as the modifying agent, a linear terminal-modified diene-based polymer is obtained, and when a polyfunctional compound having a trifunctional or higher bonding group is used, a branched modified diene-based polymer is obtained.
The modifier preferably contains nitrogen, and may contain silicon, tin, oxygen, sulfur, and halogen. Moreover, an onium structure can be introduced into the modified conjugated diene-based polymer by adding a terminal modifying agent containing an onium forming agent and reacting it. Modifiers containing a plurality of functional groups containing these elements in the molecule or modifiers containing a plurality of functional groups containing these elements can also be used.
As modifiers, those having functional groups with little or no active hydrogen, such as hydroxyl groups, carboxyl groups, primary and secondary amino groups, are preferred. Active hydrogen tends to deactivate the active terminal of the conjugated diene polymer.

変性工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、特に重合後に加熱をしない温度が好ましい。０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
変性工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。 The reaction temperature in the modification step is preferably the same temperature as the polymerization temperature of the conjugated diene-based polymer, and particularly preferably the temperature without heating after the polymerization. It is more preferably 0° C. or higher and 120° C. or lower, and still more preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower.
The reaction time in the modification step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer.

変性工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれの混合方法を適用してもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器に変性剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。 Any mixing method such as mechanical stirring or stirring using a static mixer may be applied to the mixing in the modification step. When the polymerization step is continuous, the modification step is also preferably continuous. The reactor used in the modification step is, for example, a vessel-type or tube-type reactor equipped with a stirrer. The modifier may be diluted with an inert solvent and fed continuously to the reactor. When the polymerization process is a batch system, the modifier may be charged into the polymerization reactor or may be transferred to another reactor for the reaction process.

＜変性剤の具体的記載＞
窒素含有化合物としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
スズ含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。
リン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、上記のハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。
オニウム生成剤としては、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物（アンモニウムを生成する）、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物（ホスフォニウムを生成する）、水酸基、チオールを形成しうる化合物（オキソニウム、スルホニウムを生成する）等が挙げられ、オニウム生成剤と上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基としては、カルボニル基（ケトン、エステル等）、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。 <Specific description of modifier>
Examples of nitrogen-containing compounds include, but are not limited to, isocyanate compounds, isothiocyanate compounds, isocyanuric acid derivatives, nitrogen group-containing carbonyl compounds, nitrogen group-containing vinyl compounds, and nitrogen group-containing epoxy compounds.
Examples of silicon-containing compounds include, but are not limited to, halogenated silicon compounds, epoxidized silicon compounds, vinylated silicon compounds, alkoxy silicon compounds, and alkoxy silicon compounds containing a nitrogen-containing group.
Examples of tin-containing compounds include, but are not limited to, halogenated tin compounds, organic tin carboxylate compounds, and the like.
Examples of phosphorus-containing compounds include, but are not limited to, phosphite ester compounds, phosphino compounds, and the like.
Examples of oxygen-containing compounds include, but are not limited to, epoxy compounds, ether compounds, ester compounds, and the like.
Examples of sulfur-containing compounds include, but are not limited to, mercapto group derivatives, thiocarbonyl compounds, isothiocyanates, and the like.
Examples of halogen-containing compounds include, but are not limited to, the aforementioned halogenated silicon compounds and halogenated tin compounds.
The onium-generating agent includes a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine (generating ammonium), a protected phosphine compound capable of forming hydrophosphine (generating phosphonium), a hydroxyl group, a compound capable of forming a thiol (generating oxonium and sulfonium), and the like. It is preferable to use a terminal modifier having a functional group in the molecule for bonding the onium-generating agent and the modified conjugated diene-based polymer.
Examples of functional groups for bonding the modified conjugated diene-based polymer include carbonyl groups (ketones, esters, etc.), unsaturated groups such as vinyl groups, epoxy groups, halogenated silicon groups, alkoxy silicon groups, and the like.

変性剤は、好ましくは窒素含有官能基を有し、その窒素含有官能基としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式－Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物が挙げられる。 The modifier preferably has a nitrogen-containing functional group, and the nitrogen-containing functional group is preferably an amine compound having no active hydrogen. Examples thereof include tertiary amine compounds, protected amine compounds obtained by substituting the active hydrogen with a protecting group, and imine compounds represented by the general formula -N=C.

変性剤である窒素含有化合物のイソシアナート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound of the nitrogen-containing compound that is the modifier include, but are not limited to, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), phenyl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butyl isocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate, and the like. mentioned.

イソシアヌル酸誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（オキシラン－２－イル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。 Examples of isocyanuric acid derivatives include, but are not limited to, 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurate, 1,3,5-tri(oxiran-2-yl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione, 1,3,5-tris(isocyanatomethyl)-1,3, 5-triazinane-2,4,6-trione, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione and the like.

窒素基含有カルボニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－メトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－キノロン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－２－ピリジルケトン、メチル－４－ピリジルケトン、プロピル－２－ピリジルケトン、ジ－４－ピリジルケトン、２－ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。 Examples of nitrogen group-containing carbonyl compounds include, but are not limited to, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-(2-methoxyethyl)-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-quinolone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4 , 4'-bis(dimethylamino)benzophenone, methyl-2-pyridyl ketone, methyl-4-pyridyl ketone, propyl-2-pyridyl ketone, di-4-pyridyl ketone, 2-benzoylpyridine, N,N,N',N'-tetramethylurea, N,N-dimethyl-N',N'-diphenylurea, N,N-diethylcarbamate methyl, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethyl-N', N'-dimethylaminoacetamide, N,N-dimethylpicolinamide, N,N-dimethylisonicotinamide and the like.

窒素基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３－（２－ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン）、１,１－ビス（４－モルホリノフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。 Examples of nitrogen group-containing vinyl compounds include, but are not limited to, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N-methylmaleimide, N-methylphthalimide, N,N-bistrimethylsilylacrylamide, morpholinoacrylamide, 3-(2-dimethylaminoethyl)styrene, (dimethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilane, 4,4'-vinylidenebis(N,N-dimethylaniline), 4,4'-vinyl denbis(N,N-diethylaniline), 1,1-bis(4-morpholinophenyl)ethylene, 1-phenyl-1-(4-N,N-dimethylaminophenyl)ethylene and the like.

窒素基含有エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物があり、さらにエーテル基に結合したエポキシ基を有してもよい。例えば、一般式（１）で表わされる。 Examples of the nitrogen group-containing epoxy compound include, but are not limited to, an epoxy group-containing hydrocarbon compound bonded to an amino group, which may further have an epoxy group bonded to an ether group. For example, it is represented by general formula (1).

前記式（１）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレン、ｍ－、ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ4は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2、Ｒ5は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（２）の構造である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ3が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ3に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（１）上記中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。 In the above formula (1), R is a divalent or higher valent hydrocarbon group, or a divalent or higher organic group having at least one polar group selected from a polar group having oxygen such as ether, epoxy, ketone, etc., a polar group having sulfur such as thioether, thioketone, a tertiary amino group, and a polar group having nitrogen such as an imino group.
The divalent or higher hydrocarbon group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group which may be linear, branched or cyclic, and includes an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group and the like. Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms are preferred. Examples include methylene, ethylene, butylene, cyclohexylene, 1,3-bis(methylene)-cyclohexane, 1,3-bis(ethylene)-cyclohexane, o-, m-, p-phenylene, m-, p-xylene, bis(phenylene)-methane and the like.
In formula (1), R 1 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 4 may be the same or different.
R 2 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 5 may be the same or different.
R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure represented by the following formula (2).
R 1 , R 2 and R 3 may be cyclic structures bonded together.
Moreover, when R 3 is a hydrocarbon group, it may be a cyclic structure in which R is bonded to each other. In the case of the above cyclic structure, the form in which N bonded to R 3 and R are directly bonded may be used.
In the above formula (1), n is an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more.

前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、前記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様に定義され、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formula (2), R 1 and R 2 are defined in the same manner as R 1 and R 2 in formula (1), and R 1 and R 2 may be the same or different.

変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、エポキシ基含有炭化水素基を有するものが好ましく、より好ましくはグリシジル基含有炭化水素基を有するものである。
アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式（３）で表わされる化合物が挙げられる。 The nitrogen group-containing epoxy compound used as the modifier preferably has an epoxy group-containing hydrocarbon group, and more preferably has a glycidyl group-containing hydrocarbon group.
Epoxy group-containing hydrocarbon groups bonded to amino groups or ether groups include, for example, glycidylamino groups, diglycidylamino groups and glycididoxy groups. A more preferred molecular structure is an epoxy group-containing compound having a glycidylamino group or diglycidylamino group and a glycididoxy group, respectively, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (3).

前記式（３）中、Ｒは、前記式（１）のＲと同様に定義され、Ｒ6は、炭素数１～１０の炭化水素基又は下記式（４）の構造である。
Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ6に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
式（３）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。 In formula (3), R is defined in the same manner as R in formula (1), and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a structure of formula (4) below.
When R 6 is a hydrocarbon group, it may be combined with R to form a cyclic structure, in which case N and R may be directly bonded to each other.
In formula (3), n is an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more.

変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、最も好ましくは分子中にジグリシジルアミノ基を１個以上及びグリシドキシ基を１個以上有する化合物である。
変性剤として用いる窒素基含有エポキシ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル－４－グリシドキシ－シクロヘキサン、４－（４－グリシドキシフェニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシフェノキシ）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシベンジル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－２－ピペラジニル）－グリシドキシベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－〔２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル〕－１－グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 The nitrogen group-containing epoxy compound used as the modifier is most preferably a compound having one or more diglycidylamino groups and one or more glycidoxy groups in the molecule.
Nitrogen group-containing epoxy compounds used as modifiers include, but are not limited to the following, for example, N,N-diglycidyl-4-glycidoxyaniline, 1-N,N-diglycidylaminomethyl-4-glycidoxy-cyclohexane, 4-(4-glycidoxyphenyl)-(N,N-diglycidyl)aniline, 4-(4-glycidoxyphenoxy)-(N,N-diglycidyl)aniline, 4-(4-glycidyl)aniline. Sidoxybenzyl)-(N,N-diglycidyl)aniline, 4-(N,N'-diglycidyl-2-piperazinyl)-glycidoxybenzene, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 4,4-methylene-bis(N,N-diglycidylaniline), 1,4-bis(N,N-diglycidylamino) ) cyclohexane, N,N,N′,N′-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, 4,4′-bis(diglycidylamino)benzophenone, 4-(4-glycidylpiperazinyl)-(N,N-diglycidyl)aniline, 2-[2-(N,N-diglycidylamino)ethyl]-1-glycidylpyrrolidine, N,N-diglycidylaniline, 4,4′-diglycidyl-dibenzylmethylamine , N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidylorthotoluidine, N,N-diglycidylaminomethylcyclohexane and the like.
Among these, particularly preferred are N,N-diglycidyl-4-glycidoxyaniline and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane.

変性剤であるハロゲン化ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。 Examples of silicon halide compounds as modifiers include, but are not limited to, dibutyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tetrachlorosilane, tris(trimethylsiloxy)chlorosilane, tris(dimethylamino)chlorosilane, hexachlorodisilane, bis(trichlorosilyl)methane, 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane, 1,2-bis(methyldichlorosilyl)ethane, 1,4-bis( trichlorosilyl)butane, 1,4-bis(methyldichlorosilyl)butane and the like.

変性剤であるエポキシ化ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。 Examples of the epoxidized silicon compound as a modifier include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, epoxy-modified silicone, and the like.

変性剤であるアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。 Alkoxy silicon compounds as modifiers include, but are not limited to, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triphenoxymethylsilane, methoxy-substituted polyorganosiloxane, and the like.

変性剤である窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノ－２－（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、
ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of alkoxy silicon compounds containing nitrogen-containing groups as modifiers include, but are not limited to, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, 3-piperidinopropyltriethoxysilane, 3-hexamethyleneiminopropylmethyldiethoxysilane, 3-(4-methyl-1-piperazino)propyltriethoxysilane, 1-[3 -(triethoxysilyl)-propyl]-3-methylhexahydropyrimidine, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propyltriethoxysilane, 3-(3-triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilane, 3-(3-trimethylsilyl-1-hexahydropyrimidinyl)propyltrimethoxysilane, 3-dimethylamino-2-(dimethylaminomethyl)propyltrimethoxysilane, bis(3-di methoxymethylsilylpropyl)-N-methylamine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine,
Bis(3-triethoxysilylpropyl)methylamine, tris(trimethoxysilyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, N,N,N',N'-tetra(3-trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dieto oxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-die Toxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-8-(4-methylpiperazinyl)methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2-dimethoxy-8-(N,N-diethylamino)methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane and the like.

変性剤である１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。 As a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine which is a modifier, the compound having an unsaturated bond and a protected amine in the molecule is not limited to the following, but examples include 4,4'-vinylidenebis[N,N-bis(trimethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N,N-bis(triethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N,N-bis(t-butyldimethylsilyl) 4,4'-vinylidenebis[N-methyl-N-(trimethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N-methyl-N-(triethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N-ethyl-N-(triethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidene Bis[N-methyl-N-(t-butyldimethylsilyl)aniline], 4,4'-vinylidenebis[N-ethyl-N-(t-butyldimethylsilyl)aniline], 1-[4-N,N-bis(trimethylsilyl)aminophenyl]-1-[4-N-methyl-N-(trimethylsilyl)aminophenyl]ethylene, 1-[4-N,N-bis(trimethylsilyl)aminophenyl]-1-[4-N,N-dimethylaminophenyl ] and ethylene.

変性剤である１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物として、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。 As a protected amine compound capable of forming a primary or secondary amine which is a modifier, the compound having an alkoxysilane and a protected amine in the molecule is not limited to the following, but examples include N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N , N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethylmethyldiethoxysilane, N,N-bis(triethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propyltriethoxysilane, 3-(3-triethylsilyl-1-imidazolidinyl)propylmethyldiethoxysilane, 3-(3-trimethylsilyl-1-hexahydro pyrimidinyl)propyltrimethoxysilane, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1-(3-dimethoxy methoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-butyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-methyl-1-aza-2-silacyclopentane and the like.

変性剤であるハロゲン化スズ化合物としては、以下に限定されるものではないが、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズ、クロロトリオクチルスズ、クロロトリフェニルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン等が挙げられる。 Modifier tin halide compounds include, but are not limited to, tetrachlorotin, tetrabromtin, trichlorobutyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodibutyltin, chlorotributyltin, chlorotrioctyltin, chlorotriphenyltin, 1,2-bis(trichlorostanyl)ethane, 1,2-bis(methyldichlorostanyl)ethane, 1,4-bis(trichlorostanyl)butyltin, tane, 1,4-bis(methyldichlorostanyl)butane and the like.

変性剤である有機スズカルボキシレート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート等が挙げられる。 Examples of organotin carboxylate compounds as modifiers include, but are not limited to, ethyltin tristearate, butyltin trioctanoate, butyltin trisstearate, butyltin trilaurate, and dibutyltin bisoctanoate.

変性剤である亜リン酸エステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェノキシド等が挙げられる。 Examples of the phosphite ester compound as the modifier include, but are not limited to, trimethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenoxide phosphite, and the like.

変性剤であるホスフィノ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリエチルシリル）ホスフィノプロピルメチルエトキシシラン等の保護化ホスフィノ化合物、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。 Examples of the phosphino compound as a modifier include, but are not limited to, protected phosphino compounds such as P,P-bis(trimethylsilyl)phosphinopropyltrimethoxysilane, P,P-bis(triethylsilyl)phosphinopropylmethylethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane, and the like.

変性剤である酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のポリエポキシ化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のエステル化合物が挙げられ、これらは重合体末端に水酸基を生成する。 Examples of oxygen-containing compounds that are modifiers include, but are not limited to, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether; polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; and ester compounds such as dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, and diethyl terephthalate. and these generate hydroxyl groups at the ends of the polymer.

変性剤である硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｓ－トリメチルシリルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ－トリエチルシリルチオプロピルメチルジエチルシラン等の保護化チオール化合物、Ｓ－メチルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ－エチルチオプロピルメチルジエトキシシシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミン酸エチル、フェニルイソチオシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート等が挙げられる。 Examples of sulfur-containing compounds that are modifiers include, but are not limited to, protected thiol compounds such as S-trimethylsilylthiopropyltrimethoxysilane, S-triethylsilylthiopropylmethyldiethylsilane, S-methylthiopropyltrimethoxysilane, S-ethylthiopropylmethyldiethoxysilane, ethyl N,N-diethyldithiocarbamate, phenylisothiocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, hexamethylenediisothiocyanate, butyl isothiocyanate, thiocyanate and the like.

変性剤は、好ましくはケイ素含有官能基を有し、そのケイ素含有官能基は、好ましくはアルコキシシリル基又はシラノール基を有する。
変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。変性剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ－Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ－Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ基）となる傾向にある。 The modifier preferably has a silicon-containing functional group, which preferably has an alkoxysilyl group or a silanol group.
The alkoxysilyl group of the modifier, for example, reacts with the active terminal of the conjugated diene polymer, dissociates alkoxylithium, and tends to form a bond between the terminal of the conjugated diene polymer chain and the silicon of the modifier residue. A value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs possessed by one modifier molecule is the number of alkoxysilyl groups possessed by the modifier residue. In addition, the azasilacycle group possessed by the modifier forms a >N—Li bond and a bond between the end of the conjugated diene polymer and the silicon of the modifier residue. The >N—Li bond tends to easily become >NH and LiOH by water or the like during finishing. Further, in the modifying agent, unreacted alkoxysilyl groups tend to easily become silanol (Si—OH groups) with water or the like during finishing.

変性工程において、１個のケイ素原子に対し３個のアルコキシ基を有する変性剤を用いる場合、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。好ましくは、１つの珪素原子当たり１個のアルコキシシリル基を有する変性剤を用いることが好ましい。 In the modification step, when a modifier having three alkoxy groups per silicon atom is used, that is, when 3 mol of the active terminal of the conjugated diene-based polymer is reacted with 1 mol of the trialkoxysilane group, up to 2 mol of the conjugated diene-based polymer react with each other, but 1 mol of the alkoxy group tends to remain unreacted. This can be confirmed from the fact that 1 mol of the conjugated diene polymer remains as an unreacted polymer without reacting. By reacting many alkoxy groups, it tends to be possible to suppress a large change in polymer viscosity due to a condensation reaction during finishing and storage. Preferably, modifiers with one alkoxysilyl group per silicon atom are used.

変性工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、特に重合後に加熱をしない温度が好ましい。０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
変性工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
変性工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれの混合方法を適用してもよい。
重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器に変性剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。 The reaction temperature in the modification step is preferably the same temperature as the polymerization temperature of the conjugated diene-based polymer, and particularly preferably the temperature without heating after the polymerization. It is more preferably 0° C. or higher and 120° C. or lower, and still more preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower.
The reaction time in the modification step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer.
Any mixing method such as mechanical stirring or stirring using a static mixer may be applied for the mixing in the modification step.
When the polymerization step is continuous, the modification step is also preferably continuous. The reactor used in the modification step is, for example, a vessel-type vessel equipped with a stirrer or a tubular type. The modifier may be diluted with an inert solvent and fed continuously to the reactor. When the polymerization process is a batch system, the modifier may be charged into the polymerization reactor or may be transferred to another reactor for the reaction process.

変性剤としては、下記一般式（ＶＩ）に示す化合物が好ましい。 A compound represented by the following general formula (VI) is preferable as the modifier.

式（ＶＩ）中、Ｒ12～Ｒ14は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ15～Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ19及びＲ22は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ21は、炭素数１～２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。
ｍは、１～３の整数を表し、ｐは、１又は２を表す。
複数存在する場合のＲ12～Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立している。
ｉは、０～６の整数を表し、ｊは０～６の整数を表し、ｋは０～６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１～１０の整数を表す。
Ａは、単結合、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。
Ａが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ2）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）の活性水素を有する官能基がない、有機基である。なお、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。 In formula (VI), R 12 to R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 15 to R 18 and R 20 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 19 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group. .
m represents an integer of 1 to 3; p represents 1 or 2;
R 12 to R 22 , m and p are each independent when a plurality of R 12 to R 22 are present.
i represents an integer of 0-6, j represents an integer of 0-6, k represents an integer of 0-6, and (i+j+k) represents an integer of 1-10.
A is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom and having no active hydrogen.
The hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic and aromatic hydrocarbon groups. The organic group having no active hydrogen is an organic group that deactivates the active terminal of the conjugated diene polymer. The organic group is an organic group that does not have a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group (--OH), a secondary amino group (>NH), a primary amino group (--NH 2 ), or a sulfhydryl group (--SH). Note that when (i+j+k) is 1, A may be absent.

前記式（ＶＩ）において、Ａは下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかを表すものであることが好ましい。 In the above formula (VI), A preferably represents any one of the following general formulas (II) to (V).

式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。 In formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when multiple B 1 are present, each is independent.

式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１～２０のアルキル基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。 In formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 2 and B 3 are each independent when there are a plurality of each.

式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。 In formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when multiple B 4 are present, they are each independent.

式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。
前記式（ＶＩ）において、Ａが下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかを表すものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。 In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when multiple B 5 are present, each is independent.
In the formula (VI), when A represents any one of the following general formulas (II) to (V), it tends to be possible to obtain a modified conjugated diene-based polymer with better performance.

前記式（ＶＩ）の変性剤として、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１～２のものとしては、上述した変性剤と重複するものも含み、かつ以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エチルアミン（４官能）、［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン（４官能）、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン（４官能）、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、が挙げられる。 As modifiers of formula (VI), those having (i+j+k) of 1 to 2 include those overlapping with the modifiers described above and are not limited to the following, for example, bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine (tetrafunctional), (3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]ethylamine (tetrafunctional), [3-(2,2-dimethoxy-1-a the-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine (tetrafunctional), bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]methylamine (tetrafunctional), bis(3-triethoxysilylpropyl)ethylamine (tetrafunctional), 1-(3-triethoxysilylpropyl)-2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (tetrafunctional), bis [3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]methylamine (tetrafunctional).

以下、多官能化合物として、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上のものとして、前記式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、
トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、
トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、
トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、
トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミンが挙げられる。 Hereinafter, as the polyfunctional compound, (i+j+k) is 3 or more, and the modifier when A is represented by the formula (II) in the formula (VI) is not limited to the following, for example, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza- 2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tris(3-ethoxysilylpropyl)amine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, bis[3-(2,2-diethoxy- 1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1, 3-propanediamine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2- silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine,
Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1 , 3-propanediamine, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy- 2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine,
Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-diethoxy-1-a the-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1, 3-propanediamine, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3 -triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine amine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane,
Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) tan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-trimethoxysilyl) lylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl) lyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine,
Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-diethoxy-1 -aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]- 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl ]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-1, 3-bisaminomethylcyclohexane, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylenediamine, pentakis(3-trimethoxysilylpropyl)-diethylenetriamine.

前記式（ＶＩ）において、Ａが前記式（ＩＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1'－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ1－メチル－Ｎ3，Ｎ3－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン）、Ｎ1－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。 In the above formula (VI), when A is represented by the above formula (III), the modifier is not limited to the following; the-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propanediamine, tris(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propanediamine, bis(2-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-methyl-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2-die Toxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propanediamine, N1, N1'-(propane-1,3-diyl)bis(N1-methyl-N3, N3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propanediamine), N1-(3-(bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N1-methyl-N3-(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N3-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propanediamine.

前記式（ＶＩ）において、Ａが式（ＩＶ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３－トリメトキシシリル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。 In the above formula (VI), when A is represented by formula (IV), the modifier is not limited to the following, but examples include tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silane, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza- 2-silacyclopentane)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]silane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, (3-trimethoxysilyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)-bis[ 3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl] ] silane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]silane, bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]-bis(3-trimethoxysilylpropyl)silane, bis(3-trimethoxy silylpropyl)-bis[3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentane)propyl]silane.

前記式（ＶＩ）において、Ａが前記式（Ｖ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロパン、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。 In the above formula (VI), when A is represented by the above formula (V), the modifier is not limited to the following; tan)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilylpropane.

前記式（ＶＩ）において、Ａが酸素原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものである場合の変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（４官能）、３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキシル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（８官能）が挙げられる。 In the above formula (VI), when A represents an organic group having an oxygen atom and no active hydrogen, the modifier is not limited to the following, for example, (3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]ether (tetrafunctional), 3,4,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-cyclohexyl-[3-(2,2-dimethoxy-1 -Aza-2-silacyclopentane)propyl]ether (octafunctional).

前記式（ＶＩ）においてＡがリン原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものである場合の変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。 In the above formula (VI), when A represents an organic group having a phosphorus atom and no active hydrogen, the modifier is not limited to the following, but for example, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphate, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]phosphate, bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) ) propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl) phosphate, tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl] phosphate.

前記式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＩＩ）を表し、ｋは、０を表す。これにより、入手が容易な変性剤となる傾向にあり、しかも、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。 In the formula (VI), A preferably represents the formula (II) or the formula (III), and k represents 0. As a result, the modified conjugated diene polymer tends to be an easily available modifier, and when the modified conjugated diene polymer is vulcanized, it tends to be more excellent in wear resistance and low hysteresis loss performance.
Examples of such modifiers include, but are not limited to, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]. -1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propanediamine, bis[3-(2,2- Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-(3-trismethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propanediamine.

前記式（ＶＩ）において、Ａは、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）を表し、ｋは０を表し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは２～１０の整数を表す。このような変性剤を用いることにより、加硫したときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ1－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。 In formula (VI), A more preferably represents formula (II) or formula (III), k represents 0, and a represents an integer of 2-10 in formula (II) or formula (III). The use of such modifiers tends to result in better wear resistance and low hysteresis loss performance when vulcanized.
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ 1 －（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ 1 －メチル－Ｎ 3 －（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ 3 －（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

変性剤としての式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、重合開始剤のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される。具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは１．０倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（ＶＩ）において、変性剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、１～１０の整数であることが好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。 The amount of the compound represented by formula (VI) added as a modifier can be adjusted so that the number of moles of polymerization initiator to the number of moles of modifier are reacted in the desired stoichiometric ratio, thereby achieving the desired degree of branching. Specifically, the number of moles of the polymerization initiator is preferably 1.0 times or more, more preferably 2.0 times or more, with respect to the number of moles of the modifier. In this case, in formula (VI), the functional group number ((m−1)×i+p×j+k) of the modifier is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 10.

＜水素化工程＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部を水素化したものであってもよい。共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
水素化触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報、特開平８－１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。 <Hydrogenation process>
(A) The modified conjugated diene-based polymer may be obtained by hydrogenating the conjugated diene portion. A method for hydrogenating the conjugated diene portion is not particularly limited, and a known method can be used.
A suitable hydrogenation method includes a method of hydrogenating by blowing gaseous hydrogen into a polymer solution in the presence of a catalyst.
Examples of the catalyst include heterogeneous catalysts such as catalysts in which noble metals are supported on porous inorganic substances; catalysts in which salts such as nickel and cobalt are solubilized and reacted with organic aluminum and the like; and homogeneous catalysts such as catalysts using metallocenes such as titanocene. Among these, a titanocene catalyst is preferable from the viewpoint of being able to select mild hydrogenation conditions. Hydrogenation of aromatic groups can also be carried out by using a noble metal-supported catalyst.
Examples of hydrogenation catalysts include, but are not limited to the following: (1) supported heterogeneous hydrogenation catalysts in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.; (2) so-called Ziegler-type hydrogenation catalysts using organic acid salts such as Ni, Co, Fe, and Cr or transition metal salts such as acetylacetone salts and reducing agents such as organic aluminum; and (3) organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, and Zr. So-called organometallic complexes and the like are included. Further, as the hydrogenation catalyst, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B-2-9041, JP-A-8-109219 also includes known hydrogenation catalysts. Preferred hydrogenation catalysts include reaction mixtures of titanocene compounds and reducing organometallic compounds.

＜失活剤、中和剤等の添加＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造工程においては、変性工程の後、変性共役ジエン系重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。 <Addition of deactivator, neutralizer, etc.>
(A) In the modified conjugated diene-based polymer manufacturing process, after the modification step, a deactivator, a neutralizer, or the like may be added to the modified conjugated diene-based polymer solution, if necessary.
Examples of deactivators include, but are not limited to, water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and the like.
Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (mixture of highly branched carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 carbon atoms); an aqueous solution of an inorganic acid, and carbon dioxide gas.

＜ゴム用安定剤、伸展油の添加＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を（Ａ）変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットスキッド抵抗性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。 <Addition of rubber stabilizer and extender oil>
(A) Modified conjugated diene polymer preferably contains a rubber stabilizer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
As the rubber stabilizer, a known one can be used, and it is not limited to the following. Examples include antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol) propinate, and 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol.
In order to further improve the processability of (A) the modified conjugated diene-based polymer, an extender oil can be added to the (A) modified conjugated diene-based copolymer, if necessary.
The method of adding the extender oil to the modified conjugated diene polymer is not limited to the following method, but the method of adding the extender oil to the polymer solution and mixing to obtain an oil-extended copolymer solution and desolvating the solution is preferable.
Examples of extender oils include aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils and the like. Among these, from the viewpoints of environmental safety, oil bleed prevention and wet skid resistance, aromatic alternative oils containing 3% by mass or less of polycyclic aromatic (PCA) components according to the IP346 method are preferable.
Examples of alternative aromatic oils include TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) and MES (Mild Extraction Solvate) shown in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), as well as RAE (Residual Aromatic Extract). tracts).
The amount of the extender oil to be added is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 37.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。 (A) As a method for obtaining the modified conjugated diene-based polymer from the polymer solution, a known method can be used. Examples thereof include a method of separating the solvent by steam stripping or the like, followed by filtering the polymer, followed by dehydration and drying to obtain the polymer, a method of concentrating in a flushing tank and further devolatilizing with a vent extruder or the like, and a method of directly devolatilizing with a drum dryer or the like.

（（Ｂ）共役ジエン系重合体）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、（Ｂ）共役ジエン系重合体を含有する。
（Ｂ）共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量が５質量％以上４５質量％以下であり、共役ジエン系重合体に含まれる、共役ジエン成分中のビニル結合量が２５質量％以下であって、重合体に含まれる窒素の含有量が、３質量ｐｐｍ未満である。 ((B) Conjugated diene polymer)
The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment contains (B) a conjugated diene polymer.
(B) The conjugated diene-based polymer has an aromatic vinyl compound content of 5% by mass or more and 45% by mass or less in the conjugated diene-based polymer, a vinyl bond content in the conjugated diene component contained in the conjugated diene-based polymer is 25% by mass or less, and a nitrogen content in the polymer is less than 3 ppm by mass.

（Ｂ）共役ジエン系重合体は、乳化重合法により合成された共役ジエン系重合体（Ｅ－ＳＢＲ）、及び、溶液重合法により合成された共役ジエン系重合体（Ｓ－ＳＢＲ）より選択でき、重合様式（バッチ式、連続式）も特に問わない。
また、（Ｂ）共役ジエン系重合体は、分子構造内に窒素、酸素、リン、硫黄、等、シリカと反応性を有する官能基を含まない、非変性の共役ジエン系重合体である。 (B) The conjugated diene-based polymer can be selected from a conjugated diene-based polymer (E-SBR) synthesized by an emulsion polymerization method and a conjugated diene-based polymer (S-SBR) synthesized by a solution polymerization method, and the polymerization mode (batch type, continuous type) is not particularly limited.
The (B) conjugated diene polymer is an unmodified conjugated diene polymer that does not contain functional groups reactive with silica such as nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur in its molecular structure.

＜芳香族ビニル化合物含有量＞
（Ｂ）共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物含有量は、５質量％以上４５質量％以下であり、１０質量％以上４３質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
（Ｂ）共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物含有量が５質量％以上であることにより、組成物とした際に優れた破壊強度が得られる傾向にあり、４５質量％以下であることにより良好な耐摩耗性能、省燃費性能が得られる傾向にある。
共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物含有量は、得られる組成物の物性目標により選択することができる。芳香族ビニル化合物の含有量が低い場合には、省燃費性能、耐摩耗性能に優れた組成物となる傾向にあり、芳香族ビニル化合物の含有量が高い場合には、ウェットスキッド抵抗性に優れた組成物となる傾向にある。 <Aromatic vinyl compound content>
(B) The content of the aromatic vinyl compound in the conjugated diene polymer is from 5% by mass to 45% by mass, preferably from 10% by mass to 43% by mass, and more preferably from 15% by mass to 40% by mass.
(B) When the content of the aromatic vinyl compound in the conjugated diene-based polymer is 5% by mass or more, excellent breaking strength tends to be obtained when it is made into a composition, and when it is 45% by mass or less, good wear resistance performance and fuel saving performance tend to be obtained.
The content of the aromatic vinyl compound in the conjugated diene-based polymer can be selected depending on the physical properties of the resulting composition. When the content of the aromatic vinyl compound is low, the composition tends to be excellent in fuel saving performance and wear resistance performance, and when the content of the aromatic vinyl compound is high, the composition tends to be excellent in wet skid resistance.

＜ビニル結合量＞
（Ｂ）共役ジエン系重合体は、共役ジエン成分中のビニル結合量が２５質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
共役ジエン成分中のビニル結合量を２５質量％以下とすることで、ガラス転移温度の低い共役ジエン系重合体を得られ易い傾向にあり、組成物とした際に低温特性、破壊強度、耐摩耗性に優れた組成物となる傾向にある。
共役ジエン成分中のビニル結合量が２５質量％を超えると組成物とした際には、破壊強度、耐摩耗性が劣る傾向にあり好ましくない。 <Amount of vinyl bond>
(B) The conjugated diene-based polymer has a vinyl bond content in the conjugated diene component of 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
By setting the amount of vinyl bonds in the conjugated diene component to 25% by mass or less, a conjugated diene-based polymer having a low glass transition temperature tends to be easily obtained, and the composition tends to have excellent low-temperature properties, breaking strength, and abrasion resistance when made into a composition.
If the amount of vinyl bonds in the conjugated diene component exceeds 25% by mass, the resulting composition tends to have poor breaking strength and abrasion resistance, which is undesirable.

＜収縮因子＞
（Ｂ）共役ジエン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が０．８６以上１．０以下で示される、星形の分岐構造を有しない直鎖状の共役ジエン系重合体であることが好ましい。
共役ジエン系重合体に含まれる、共役ジエン成分中のビニル結合量、及び収縮因子（ｇ’）が、上述した所定の範囲にある（Ｂ）共役ジエン系重合体は、非常に直鎖性の高い分子構造となり、組成物とした際に破壊特性、耐摩耗性に優れた組成物となる傾向にある。
（Ｂ）共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）が、前述の範囲であることにより、強度、特に高温時における強度に優れる傾向にある。
収縮因子（ｇ’）が０．８６以上１．０以下である共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の１分子における分岐の数が３分岐以下の共役ジエン系重合体である。 <Contraction factor>
(B) The conjugated diene-based polymer is preferably a linear conjugated diene-based polymer having no star-shaped branched structure and exhibiting a shrinkage factor (g′) of 0.86 or more and 1.0 or less by 3D-GPC.
The (B) conjugated diene polymer in which the amount of vinyl bonds in the conjugated diene component contained in the conjugated diene polymer and the shrinkage factor (g′) are within the predetermined ranges described above has a highly linear molecular structure, and tends to result in a composition having excellent breaking properties and abrasion resistance when formed into a composition.
When the shrinkage factor (g') of the conjugated diene-based polymer (B) is within the above range, the strength tends to be excellent, especially at high temperatures.
A conjugated diene-based polymer having a shrinkage factor (g′) of 0.86 or more and 1.0 or less is a conjugated diene-based polymer in which the number of branches in one molecule of the conjugated diene-based polymer is 3 or less.

一定の分子量の範囲で、より長い構造の重合体鎖とする観点で、（Ｂ）共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）は、０．８８以上０．９９以下がより好ましく、０．９０以上０．９８以下がさらに好ましい。
収縮因子（ｇ’）が、前記範囲の共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、乳化重合法により、ラジカル重合させる方法、溶液重合法により、アルキルリチウム化合物等を開始剤として用いて、リビングアニオン重合させる方法が挙げられる。
リビングアニオン重合において、リビング活性末端と反応点を３つ以下有するカップリング剤を、重合開始剤の総モル数に対して、３分の１以上のモル数で添加して、３分岐未満の共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。
収縮因子（ｇ'）が０．８６以下となる星形の分岐構造では組成物とした際の強度が低下する傾向にあり好ましくない。 The shrinkage factor (g') of the conjugated diene polymer (B) is more preferably 0.88 or more and 0.99 or less, more preferably 0.90 or more and 0.98 or less, from the viewpoint of making the polymer chain of a longer structure within a certain molecular weight range.
In order to obtain a conjugated diene-based copolymer having a shrinkage factor (g') within the above range, for example, a method of radical polymerization by an emulsion polymerization method, and a method of living anionic polymerization by a solution polymerization method using an alkyllithium compound or the like as an initiator can be mentioned.
In living anionic polymerization, a method of obtaining a conjugated diene-based copolymer having less than three branches by adding a coupling agent having a living active terminal and three or less reaction points in a molar number of 1/3 or more with respect to the total molar number of the polymerization initiator is effective.
A star-shaped branched structure with a shrinkage factor (g') of 0.86 or less is not preferable because the strength of the composition tends to decrease.

＜油展重合体、ムーニー粘度＞
（Ｂ）共役ジエン系重合体は、伸展油を加えた油展重合体であってもよい。
また、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、（Ｂ）共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。 <Oil-extended polymer, Mooney viscosity>
(B) The conjugated diene-based polymer may be an oil-extended polymer added with an extender oil.
In addition, from the viewpoint of processability when forming a rubber vulcanizate and wear resistance when forming a vulcanizate, the (B) conjugated diene polymer preferably has a Mooney viscosity measured at 100° C. of 20 or more and 100 or less, more preferably 30 or more and 80 or less.

（その他の成分）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）共役ジエン系重合体をそれぞれ２０質量％以上含むものであることが好ましく、（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）共役ジエン系重合体以外の、その他の重合体を含んでもよい。
当該その他の重合体としては、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と（Ｂ）共役ジエン系重合体の構造以外の構造を有するゴム状重合体（以下、「他のゴム状重合体」という。）、又は樹脂状重合体が挙げられる。 (other ingredients)
The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment preferably contains (A) the modified conjugated diene-based polymer and (B) the conjugated diene-based polymer in an amount of 20% by mass or more each, and may include other polymers other than (A) the modified conjugated diene-based polymer and (B) the conjugated diene-based polymer.
Examples of the other polymer include (A) a modified conjugated diene-based polymer and (B) a rubber-like polymer having a structure other than the structure of a conjugated diene-based polymer (hereinafter referred to as "another rubber-like polymer"), or a resinous polymer.

他のゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。具体的な他のゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。 Examples of other rubber-like polymers include, but are not limited to, conjugated diene polymers or hydrogenated products thereof, random copolymers of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds or hydrogenated products thereof, block copolymers of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds or hydrogenated products thereof, non-diene polymers, and natural rubbers. Specific other rubber-like polymers include, but are not limited to the following, butadiene rubber or hydrogenated products thereof, isoprene rubber or hydrogenated products thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated products thereof, styrene-butadiene block copolymers or hydrogenated products thereof, styrene-based elastomers such as styrene-butadiene block copolymers or hydrogenated products thereof, styrene-isoprene block copolymers or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubbers or hydrogenated products thereof.

前記非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
前記天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。 Examples of the non-diene polymer include, but are not limited to the following, olefin elastomers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluororubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α,β-unsaturated nitrile-acrylic acid ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber. , and polysulfide rubbers.
Examples of the natural rubber include, but are not limited to, smoked sheet RSS Nos. 3 to 5, SMR, and epoxidized natural rubber.

（Ａ）及び（Ｂ）成分、及び上述したその他の重合体を混合する方法としては、変性共役ジエン系重合体の溶液と、その他の重合体の溶液とを混合する方法、変性共役ジエン系重合体と、その他の重合体を機械的に混合する方法等、種々の方法が挙げられる。 Examples of the method for mixing the components (A) and (B) and the other polymer described above include a method of mixing a solution of the modified conjugated diene polymer and a solution of the other polymer, a method of mechanically mixing the modified conjugated diene polymer and the other polymer, and the like.

上述したその他の重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴムが好ましく用いられる。
上述したその他の重合体が、前記「他のゴム状重合体」でる場合、その重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらの他のゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The other polymer mentioned above may be a modified rubber provided with a polar functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
When used for tires, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber and butyl rubber are preferably used.
When the other polymer described above is the "other rubber-like polymer", the weight average molecular weight thereof is preferably 2,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 5,000 or more and 1,500,000 or less, from the viewpoint of the balance between performance and processability. Low-molecular-weight rubber-like polymers, so-called liquid rubbers, can also be used. These other rubber-like polymers may be used singly or in combination of two or more.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）共役ジエン系重合体と、上述したその他のゴム状重合体とを含む組成物とする場合において、その他のゴム状重合体に対する（Ａ）変性共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（（Ａ）変性共役ジエン系重合体／他のゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
したがって、前記変性共役ジエン系重合体組成物は、当該変性共役ジエン系重合体組成物の総量（１００質量部）に対して、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。
（（Ａ）変性共役ジエン系重合体／他のゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れ、耐摩耗性及び破壊強度も満足する。 When the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is a composition containing (A) a modified conjugated diene-based polymer, (B) a conjugated diene-based polymer, and the other rubber-like polymer described above, the content ratio (mass ratio) of (A) the modified conjugated diene-based polymer to the other rubber-like polymer ((A) modified conjugated diene-based polymer/other rubber-like polymer) is preferably 10/90 or more and 100/0 or less, and 20. /80 or more and 90/10 or less is more preferable, and 50/50 or more and 80/20 or less is more preferable.
Therefore, the modified conjugated diene polymer composition contains (A) the modified conjugated diene polymer in an amount of preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, relative to the total amount (100 parts by mass) of the modified conjugated diene polymer composition.
When the content ratio of ((A) modified conjugated diene-based polymer/other rubber-like polymer) is within the above range, the vulcanizate has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and also satisfies abrasion resistance and breaking strength.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。特に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。
加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び（Ｂ）共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、ゴム組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。 The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is suitably used as a vulcanizate.
Examples of the vulcanizates include tires, hoses, shoe soles, anti-vibration rubbers, automobile parts, and anti-vibration rubbers, as well as resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resins. In particular, the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is suitably used for a tread rubber composition for tires.
The vulcanizate can be obtained, for example, by kneading the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment with an inorganic filler such as a silica-based inorganic filler or carbon black, (A) a modified conjugated diene-based polymer, and (B) a rubber-like polymer other than a conjugated diene-based polymer, a silane coupling agent, a rubber softener, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, etc., to form a rubber composition, followed by heating and vulcanization.

（シリカ）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカを含有する。
シリカは、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム状重合体１００質量部に対し、５～１５０質量部含むことが好ましい。
より好ましくは、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）共役ジエン系重合体とを、合計で１０質量％以上含むゴム状重合体１００質量部と、シリカを５～１５０質量部含む。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）共役ジエン系重合体とを、合計で１０質量％以上とすることで、加硫物としたときに、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス性のバランスに優れたゴム組成物となる傾向にある。
また、シリカの含有量は、シリカの添加効果が発現する観点から５．０質量部以上であることが好ましく、シリカを十分に分散させ、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下であることが好ましい。
より好ましくは、１０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。
また、シリカは、シリカ系無機充填剤であることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、により優れる傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (silica)
The modified conjugated diene polymer composition of this embodiment contains silica.
Silica is preferably contained in an amount of 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer (A) containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer.
More preferably, the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment includes (A) a modified conjugated diene-based polymer and (B) a conjugated diene-based polymer in total of 10% by mass or more, and 100 parts by mass of a rubber-like polymer containing 5 to 150 parts by mass of silica.
(A) Modified conjugated diene-based polymer and (B) conjugated diene-based polymer are 10% by mass or more in total, and when vulcanized, the rubber composition tends to have an excellent balance of wet skid resistance and low hysteresis loss.
In addition, the content of silica is preferably 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of exhibiting the effect of adding silica, and is preferably 150 parts by mass or less from the viewpoint of sufficiently dispersing silica and making the processability and mechanical strength of the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment sufficiently practical.
More preferably, it is 10 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
Further, silica is preferably a silica-based inorganic filler.
By dispersing the silica-based inorganic filler, the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment tends to be more excellent in processability when it is made into a vulcanizate, and when it is made into a vulcanizate, it tends to be excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, breaking strength and abrasion resistance.
When the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is used for vulcanized rubber applications such as automobile parts such as tires and anti-vibration rubber, and shoes and the like, it preferably contains a silica-based inorganic filler.
Examples of fillers include, but are not limited to, silica-based inorganic fillers, carbon black, metal oxides, and metal hydroxides. Among these, silica-based inorganic fillers are preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。 The silica-based inorganic filler is not particularly limited, and known ones can be used, but solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a structural unit are preferable, and solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a main component of the structural unit are more preferable. Here, the main component means a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
Examples of silica-based inorganic fillers include, but are not limited to, inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber. In addition, a silica-based inorganic filler having a hydrophobized surface, and a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler may also be used. Among these, silica and glass fiber are preferred, and silica is more preferred, from the viewpoint of strength, abrasion resistance, and the like. Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these silicas, wet silica is preferable from the viewpoint of an excellent balance between the effect of improving fracture properties and wet skid resistance.
In the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, the nitrogen adsorption specific surface area of the silica-based inorganic filler obtained by the BET adsorption method is preferably 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 170 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less, from the viewpoint of obtaining practically good abrasion resistance and fracture characteristics. If necessary, a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area (for example, a specific surface area of 200 m 2 /g or less) and a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area (for example, 200 m 2 /g or more) can be used in combination.
In the present embodiment, particularly when using a silica-based inorganic filler having a relatively large specific surface area (e.g., 200 m 2 /g or more), (A) the modified conjugated diene-based polymer improves the dispersibility of silica, is particularly effective in improving wear resistance, and tends to be able to achieve a high balance between good fracture properties and low hysteresis loss.

前記シリカ以外の無機充填剤であるカーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むゴム状重合体１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。 Examples of carbon black, which is an inorganic filler other than silica, include, but are not limited to, carbon blacks of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL/100 g or less is preferable.
The content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and even more preferably 5.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer containing the components (A) and (B). The content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing performance required for applications such as tires such as dry grip performance and conductivity, and 100 parts by mass or less from the viewpoint of dispersibility.

シリカ以外の無機充填剤としての金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。 A metal oxide as an inorganic filler other than silica is a solid particle having a chemical formula MxOy (M represents a metal atom, and x and y each independently represents an integer of 1 to 6.) as a main component of the structural unit. Examples of metal oxides include, but are not limited to, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
Examples of metal hydroxides include, but are not limited to, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム状重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤の添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。 The modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent.
The silane coupling agent has the function of making the interaction between the rubber-like polymer and the inorganic filler closer, and has groups with affinity or bonding to the rubber-like polymer and the silica-based inorganic filler, respectively. A compound having a sulfur-bonding portion and an alkoxysilyl group or a silanol group portion in one molecule is preferred. Such compounds include, for example, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide, bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfide, bis-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfide.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica described above. When the content of the silane coupling agent is within the above range, the effect of adding the silane coupling agent tends to be more pronounced.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０質量％以上４５質量％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０質量％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族ビニル化合物含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をを含有するゴム状重合体１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム状重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。 The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment may contain a rubber softening agent from the viewpoint of improving its processability.
Suitable rubber softeners are mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Mineral oil-based rubber softeners called process oils or extender oils, which are used to soften, increase the volume, and improve processability of rubber, are mixtures of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains. Those with a paraffin chain carbon number of 50% by mass or more are called paraffinic. are called aromatic systems.
(A) When the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, the rubber softening agent to be used is preferably one having an appropriate content of the aromatic vinyl compound, as it tends to be compatible with the copolymer.
The content of the rubber softener is preferably 0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber-like polymer containing the components (A) and (B). When the content of the softening agent for rubber is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer, bleeding out is suppressed and stickiness of the surface of the rubber composition tends to be suppressed.

（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）共役ジエン系重合体と、シリカ、必要に応じてその他のゴム状重合体、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム状重合体とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。 (A) Modified conjugated diene-based polymer, (B) conjugated diene-based polymer, silica, other rubber-like polymers as necessary, carbon black, other fillers, silane coupling agents, rubber softeners, etc. The method of mixing is not limited to the following, but for example, a melt-kneading method using a general kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder; A method of removing the solvent by heating after mixing may be mentioned.
Among these, a melt-kneading method using rolls, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading properties. Also, a method of kneading the rubber-like polymer and other fillers, a silane coupling agent, and additives at once or a method of mixing them in multiple batches can be applied.

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のゴム状重合体の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他のゴム状重合体の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。 The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent.
Examples of vulcanizing agents include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds.
Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
The content of the vulcanizing agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), and other rubber-like polymers.
As the vulcanization method, a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 140° C. or higher and 180° C. or lower.
For vulcanization, a vulcanization accelerator may be used as necessary. As the vulcanization accelerator, conventionally known materials can be used, and examples thereof include, but are not limited to, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, thiourea-based, and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators. Examples of vulcanizing aids include, but are not limited to, zinc white and stearic acid.
The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and other rubber-like polymers.
In the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, various additives such as softeners and fillers other than those described above, heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, antioxidants, colorants, and lubricants may be used within a range that does not impair the purpose of the present embodiment. As other softening agents, known softening agents can be used. Other fillers include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate and barium sulfate. As the heat stabilizer, antistatic agent, weather stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant, known materials can be used.

〔重合体組成物〕
本実施形態の重合体組成物は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランの観点から、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を１０質量％以上含有する。好ましくは１５質量％～１００質量％であり、より好ましくは２０質量％～９０質量％である。
本実施形態の重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物以外に、例えば、上述した他のゴム状重合体を含むことができる。
また、本実施形態の重合体組成物は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの混練り機を用いて、重合体組成物の構成成分を混練りすることにより製造することができる。 [Polymer composition]
From the viewpoint of balancing low hysteresis loss and wet skid resistance, the polymer composition of the present embodiment contains 10% by mass or more of the above-described modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment. It is preferably 15% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass.
The polymer composition of the present embodiment can contain, for example, other rubber-like polymers described above in addition to the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment described above.
Moreover, the polymer composition of the present embodiment can be produced by kneading the constituent components of the polymer composition using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an extruder.

〔タイヤ〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び（Ｂ）共役ジエン系重合体を含有するタイヤ用のゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。 〔tire〕
The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is suitably used as a rubber composition for tires.
The modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment is not limited to the following, but for example, various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, and studless tires: treads, carcasses, sidewalls, bead portions, etc. It can be used for various tire parts. In particular, the rubber composition for tires containing (A) the modified conjugated diene-based polymer and (B) the conjugated diene-based polymer has excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when vulcanized, and wear resistance. Therefore, it is more preferably used as a tread for fuel-saving tires and high-performance tires.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種の物性は下記に示す方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples.
Various physical properties were measured by the methods shown below.

＜１，３－ブタジエンの精製＞
変性共役ジエン系重合体の重合に用いる１，３－ブタジエンを、下記工程により精製した。
（水洗工程）
循環水量１ｍ3／ｈｒ、更新（メイクアップ）水量０．１ｍ3／ｈｒの条件で運転した。
１，３－ブタジエンと洗浄水とは、スタティックミキサー（(株)ノリタケカンパニーリミテッド社製のスタティックミキサーＮ６０シリーズ）を使用して混合し、その後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
デカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。
前記デカンターで分離した水相を、脱１，３－ブタジエン槽へ導入し、スチームと混合して８９℃に加熱し、同時に、全圧を０．０１ＭＰａＧとして、１，３－ブタジエンを水相から分離した。 <Purification of 1,3-butadiene>
1,3-butadiene used for polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following steps.
(Washing process)
It was operated under conditions of a circulating water amount of 1 m 3 /hr and a renewal (makeup) water amount of 0.1 m 3 /hr.
1,3-butadiene and washing water were mixed using a static mixer (static mixer N60 series manufactured by Noritake Co., Ltd.), then transferred to a decanter, and the 1,3-butadiene phase and water phase were separated in the decanter.
The operation was performed under conditions of a liquid temperature of 30° C. and a decanter pressure of 1.0 MPaG.
The residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter was 30 minutes.
The water phase separated by the decanter was introduced into the 1,3-butadiene removal tank, mixed with steam and heated to 89° C., and at the same time, the total pressure was set to 0.01 MPaG to separate 1,3-butadiene from the water phase.

（脱酸素剤による酸素除去工程）
続いて、脱酸素剤として、ダイクリーンＦ－５０４（栗田工業製）の１０％水溶液を使用し、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、前記（水洗工程）後の１，３－ブタジエンと前記脱酸素剤の水溶液とをスタティックミキサーを使用して混合し、液液抽出を行った。その後、デカンターに移動し、当該デカンターで、１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
デカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。 (Oxygen removal step with oxygen scavenger)
Subsequently, using a 10% aqueous solution of Diclean F-504 (manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) as the oxygen scavenger, the 1,3-butadiene after the above (washing step) and the aqueous solution of the oxygen scavenger were mixed using a static mixer at a circulation flow rate of 1 m 3 /hr to perform liquid-liquid extraction. After that, it was moved to a decanter, and the 1,3-butadiene phase and the aqueous phase were separated in the decanter.
The residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter was 30 minutes. The operation was performed under conditions of a liquid temperature of 30° C. and a decanter pressure of 1.0 MPaG.

（重合禁止剤除去工程）
さらに続いて、１０％苛性ソーダ水溶液を、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、ポールリング入り充填塔を使用して、前記（脱酸素剤による酸素除去工程）後の１，３－ブタジエンと混合し、液液抽出を行い、さらに他のデカンターに移送し、当該他のデカンターで、１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
当該他のデカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は６０分間であった。なお、重合禁止剤除去工程においては、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。 (Polymerization inhibitor removal step)
Subsequently, a 10% aqueous solution of caustic soda was mixed at a circulation flow rate of 1 m 3 /hr with 1,3-butadiene after the above (oxygen removal step with a deoxidizing agent) using a packed tower with a pole ring, subjected to liquid-liquid extraction, transferred to another decanter, and separated into a 1,3-butadiene phase and an aqueous phase in the other decanter.
The residence time of the 1,3-butadiene phase in the other decanter was 60 minutes. In addition, in the polymerization inhibitor removing step, the operation was performed under the conditions of a liquid temperature of 30° C. and a decanter pressure of 1.0 MPaG.

（脱水塔工程）
前記他のデカンターで分離した１，３－ブタジエン相に、混合ヘキサンを加えて、１，３－ブタジエン濃度：５０質量％として、脱水塔へ供給した。
脱水塔においてトップ（塔頂）から、留出した１，３－ブタジエンと水の共沸混合物を冷却、凝縮させた後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
水相は除去し、１，３－ブタジエン相は、脱水塔の塔入り口に戻し、連続的に脱水塔工程を行った。
脱水塔のボトム（塔底）から脱水された１，３－ブタジエンとへキサンとの混合液を取り出した。 (Dehydration tower process)
Mixed hexane was added to the 1,3-butadiene phase separated by the other decanter to adjust the 1,3-butadiene concentration to 50% by mass, and the mixture was supplied to the dehydration tower.
After cooling and condensing the azeotropic mixture of 1,3-butadiene and water distilled from the top of the dehydration tower, it was transferred to a decanter, where the 1,3-butadiene phase and water phase were separated.
The aqueous phase was removed, and the 1,3-butadiene phase was returned to the inlet of the dehydration tower to continuously carry out the dehydration tower process.
A mixture of dehydrated 1,3-butadiene and hexane was taken out from the bottom of the dehydration tower.

（吸着工程）
前記１，３－ブタジエンとヘキサンとの混合液を、活性アルミナ入り５００Ｌのデシカントドライヤー（（株）日立製作所製 竪型円筒槽）を通過させ、１，３－ブタジエン中の微量の残余不純物を吸着除去し、精製した１，３－ブタジエンを得た。 (adsorption process)
The mixture of 1,3-butadiene and hexane was passed through a 500 L desiccant dryer containing activated alumina (a vertical cylindrical tank manufactured by Hitachi, Ltd.) to adsorb and remove trace amounts of residual impurities in 1,3-butadiene to obtain purified 1,3-butadiene.

＜スチレンの精製＞
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるスチレンを、下記工程により精製した。
３ｍｍφ×３ｍｍの円柱型に成形したγ－アルミナを、濃度０．６％の塩化パラジウム水溶液に含浸させ、１００℃で１昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１６時間還元処理して組成がＰｄ（０．３％）／γ－Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。
得られた水素添加触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、粗スチレンを８時間循環させることにより、精製したスチレンを得た。 <Refinement of styrene>
Styrene used for polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following steps.
γ-alumina molded into a cylindrical shape of 3 mmφ×3 mm was impregnated with an aqueous solution of palladium chloride having a concentration of 0.6% and dried at 100° C. for one day.
Then, the dried product was subjected to a reduction treatment at 400° C. for 16 hours under a stream of hydrogen to obtain a hydrogenation catalyst having a composition of Pd (0.3%)/γ-Al 2 O 3 .
2000 g of the obtained hydrogenation catalyst was packed in a tubular reactor, and crude styrene was circulated for 8 hours while maintaining the temperature of this catalyst at 80° C. to obtain refined styrene.

＜ノルマルヘキサンの精製＞
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるノルマルヘキサンを、下記工程により精製した。
モレキュラーシーブ１３－Ｘ（ユニオン昭和）２０００ｇを管型反応器に充填し、粗ノルマルヘキサンを室温で２４時間循環させることにより、精製したノルマルヘキサンを得た。 <Purification of normal hexane>
Normal hexane used for polymerization of the modified conjugated diene polymer was purified by the following steps.
A tubular reactor was filled with 2000 g of molecular sieve 13-X (Union Showa), and crude normal hexane was circulated at room temperature for 24 hours to obtain purified normal hexane.

＜原料の純度分析（不純物総計）＞
原料中の不純物として、アレン類、アセチレン類、アミン類の定量分析を行った。
アレン類及びアセチレン類は、ガスクロマトグラフィー法により定性・定量した。
なお、カラムはＲｔ－Ａｌｕｍｉｎａ ＢＯＮＤ／ＭＡＰＤ（島津製作所）を用いた。
また、アミン類は、ホウ酸を用いて抽出し、滴定法により定量し、不純物の総計（ｐｐｍ）を算出した。 <Purity analysis of raw materials (total impurities)>
Allenes, acetylenes, and amines were quantitatively analyzed as impurities in the raw material.
Allenes and acetylenes were qualitatively and quantitatively determined by gas chromatography.
The column used was Rt-Alumina BOND/MAPD (Shimadzu Corporation).
Amines were extracted with boric acid and quantified by a titration method to calculate the total amount (ppm) of impurities.

＜（物性１）結合スチレン量＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。 <(Physical property 1) Amount of bound styrene>
Using a modified conjugated diene polymer as a sample, 100 mg of the sample was diluted to 100 mL with chloroform and dissolved to obtain a measurement sample.
The amount of bound styrene (% by mass) with respect to 100% by mass of the modified conjugated diene polymer as a sample was measured from the absorption amount of the ultraviolet absorption wavelength (around 254 nm) by the phenyl group of styrene (spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation).

＜（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。 <(Physical property 2) Microstructure of butadiene portion (1,2-vinyl bond content)>
Using a modified conjugated diene polymer as a sample, 50 mg of the sample was dissolved in 10 mL of carbon disulfide to prepare a measurement sample.
Using a solution cell, the infrared spectrum was measured in the range of 600 to 1000 cm −1 , and the absorbance at a predetermined wave number was calculated according to the formula of Hampton's method (RR Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)). Rie transform infrared spectrophotometer "FT-IR230").

＜（物性３）分子量＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ1）、数平均分子量（Ｍｎ1）、分子量分布（Ｍｗ1／Ｍｎ1）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）、及び分子量２００万以上５００万以下の変性共役ジエン系重合体の割合を求めた。
溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
前記ピークトップ分子量（Ｍｐ1）は、以下のようにして求めた。
測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
また、上記の分子量２００万以上５００万以下の割合は、重合体の総質量に対する分子量２００万以上５００万以下の質量の割合として求めた。 <(Physical property 3) molecular weight>
Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, a GPC measurement device (trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation) in which three columns filled with polystyrene gel are connected is used to measure a chromatogram using an RI detector (trade name “HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation). ), the molecular weight distribution (Mw 1 /Mn 1 ), the peak top molecular weight (Mp 1 ) of the modified conjugated diene-based polymer , and the ratio of the modified conjugated diene-based polymer having a molecular weight of 2 million to 5 million.
THF (tetrahydrofuran) was used as the eluent.
As the columns, three columns of Tosoh's product name "TSKgel Super MultiporeHZ-H" were connected, and a Tosoh company's product name "TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H" was connected as a guard column in front of them.
10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 μL of the measurement solution was injected into a GPC measurement device, and measurement was performed under the conditions of an oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 0.35 mL/min.
The peak top molecular weight (Mp 1 ) was determined as follows.
In the GPC curve obtained by measurement, the peak detected as the component with the highest molecular weight was selected. For the selected peak, the molecular weight corresponding to the maximum value of the peak was calculated and defined as the peak top molecular weight.
Moreover, the ratio of the molecular weight of 2,000,000 or more to 5,000,000 or less was obtained as the ratio of the mass of the molecular weight of 2,000,000 or more to 5,000,000 or less to the total mass of the polymer.

＜（物性４）重合体ムーニー粘度＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。 <(Physical Property 4) Polymer Mooney Viscosity>
Using a modified conjugated diene polymer as a sample, a Mooney viscometer (trade name “VR1132” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) was used to measure the Mooney viscosity according to JIS K6300 using an L-shaped rotor.
The measurement temperature was 100°C.
First, after preheating the sample for 1 minute at the test temperature, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain the Mooney viscosity (ML (1+4) ).

＜（物性５）ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。なお、Ｔｇはオイル添加前の試料を測定した値である。 <(Physical property 5) glass transition temperature (Tg)>
Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, a differential scanning calorimeter "DSC3200S" manufactured by MacScience in accordance with ISO 22768:2006 was used to record a DSC curve while increasing the temperature from -100 ° C. to 20 ° C./min under a flow of helium of 50 mL / min, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was taken as the glass transition temperature. Note that Tg is a value obtained by measuring a sample before adding oil.

＜（物性６）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率＞
変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製：
前記測定用試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（上記式において、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。） <(Physical property 6) Modification rate with respect to total amount of conjugated diene polymer>
Using the modified conjugated diene-based polymer as a measurement sample, a chromatogram was measured by applying the characteristics of adsorption of the modified basic polymer component to a GPC column filled with silica-based gel.
The measurement sample solution containing the measurement sample and the low-molecular-weight internal standard polystyrene was measured with a polystyrene column, and the difference between the chromatogram measured with a silica column was used to measure the adsorption amount to the silica column, and the modification rate was obtained.
Specifically, it is as shown below.
Preparation of sample solution for measurement:
10 mg of the measurement sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF (tetrahydrofuran) to prepare a measurement sample solution.
GPC measurement conditions using a polystyrene column:
Using the product name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, injecting 10 μL of the sample solution for measurement into the apparatus, column oven temperature 40 ° C., THF flow rate 0.35 mL / min Conditions, RI detector was used to obtain a chromatogram. As the columns, three columns of Tosoh's product name "TSKgel Super MultiporeHZ-H" were connected, and a Tosoh company's product name "TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H" was connected as a guard column in front of them.
GPC measurement conditions using a silica-based column:
Using the product name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, injecting 50 μL of the sample solution for measurement into the apparatus, column oven temperature of 40 ° C., THF flow rate of 0.5 mL / min Conditions, RI detector was used to obtain a chromatogram. Columns were used by connecting the product names "Zorbax PSM-1000S", "PSM-300S", and "PSM-60S", and connected and used the product name "DIOL 4.6×12.5 mm 5 micron" as a guard column in front of them.
How to calculate the denaturation rate:
The total peak area of the chromatogram using the polystyrene column was set to 100, the peak area of the sample was P1, the peak area of the standard polystyrene was P2, the total peak area of the chromatogram using the silica column was set to 100, the peak area of the sample was P3, and the peak area of the standard polystyrene was P4.
Modification rate (mass%) = [1-(P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100
(In the above formula, P1+P2=P3+P4=100.)

＜（物性７）低分子量成分の変性率＞
前記（物性３）の測定に従い、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ2）と数平均分子量（Ｍｎ2）と分子量分布（Ｍｗ2／Ｍｎ2）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）を測定した。
但し、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ2）は、ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量であるものとし、このピークトップ分子量（Ｍｐ2）を２で除すことにより得られた分子量（低分子量成分の分子量）におけるチャートの高さをＬ１とした。
シリカカラムを用いて（物性６）の測定に従って測定されたチャートの、ピークトップ分子量（Ｍｐ2）を２で除すことにより得られた分子量（低分子量成分の分子量）における高さをＬ２とした。
低分子量成分の変性率は、（１－Ｌ２／Ｌ１）×１００により算出した。 <(Physical property 7) Modification rate of low molecular weight component>
The weight average molecular weight (Mw 2 ), the number average molecular weight (Mn 2 ), the molecular weight distribution (Mw 2 /Mn 2 ), and the peak top molecular weight (Mp 2 ) of the modified conjugated diene polymer were measured according to the measurement of (Physical property 3) above and based on the calibration curve obtained using standard polystyrene.
However, the peak top molecular weight (Mp 2 ) is the molecular weight of the peak top which has the smallest molecular weight when there are a plurality of peak tops, and the height of the chart for the molecular weight (molecular weight of the low molecular weight component) obtained by dividing the peak top molecular weight (Mp 2 ) by 2 is L1.
The height of the molecular weight (molecular weight of the low molecular weight component) obtained by dividing the peak top molecular weight (Mp 2 ) by 2 in the chart measured according to the measurement of (Physical property 6) using a silica column was L2.
The denaturation rate of low molecular weight components was calculated by (1-L2/L1)×100.

［低分子量成分の変性度］
低分子量成分の変性度を、前記（物性７）低分子量成分の変性率（ＦＬ）を、前記（物性６）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率（ＦＴ）で除すことにより算出した。
低分子量成分の変性度＝（ＦＬ／ＦＴ）×１００ [Degree of denaturation of low molecular weight component]
The degree of modification of the low-molecular-weight component was calculated by dividing the (physical property 7) modification rate (FL) of the low-molecular-weight component by the (physical property 6) modification rate (FT) relative to the total amount of the conjugated diene-based polymer.
Degree of denaturation of low molecular weight component = (FL/FT) x 100

＜（物性８）収縮因子（ｇ’）＞
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結した粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調製した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定用試料溶液とし、測定用試料溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、固有粘度を測定した。
得られた測定用試料溶液の固有粘度と分子量を用いて、収縮因子（ｇ’）を算出した。
固有粘度と分子量の関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝－３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００～２０００００００まで入力して作成した標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係に対して、各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とした。
なお、収縮因子（ｇ’）はＭが１００万以上２００万以下において平均した値である。 <(Physical Property 8) Shrinkage Factor (g′)>
Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, a chromatogram was measured using a GPC-light scattering measurement device with a viscosity detector in which three columns filled with polystyrene gel were connected, and the molecular weight was determined based on the solution viscosity and light scattering method.
A mixed solution of tetrahydrofuran and triethylamine (THF in TEA: prepared by mixing 5 mL of triethylamine with 1 L of tetrahydrofuran) was used as the eluent.
As the columns, a guard column (trade name: "TSKguardcolumn HHR-H" manufactured by Tosoh Corporation) and columns: trade names (trade names: "TSKgel G6000HHR", "TSKgel G5000HHR", and "TSKgel G4000HHR" manufactured by Tosoh Corporation) were connected and used.
A GPC-light scattering measurement device with a viscosity detector (trade name “Viscotek TDAmax” manufactured by Malvern) was used under conditions of an oven temperature of 40° C. and a THF flow rate of 1.0 mL/min.
10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution for measurement, and 200 μL of the sample solution for measurement was injected into a GPC measuring device to measure the intrinsic viscosity.
The shrinkage factor (g') was calculated using the intrinsic viscosity and molecular weight of the obtained sample solution for measurement.
Constants (K, α) in the relational expression between intrinsic viscosity and molecular weight ([η] = KMα ([η]: intrinsic viscosity, M: molecular weight) are log K = -3.883, α = 0.771, and the range of molecular weight M is input from 1000 to 20000000. For the relationship between the standard intrinsic viscosity [η] 0 and the molecular weight M, the intrinsic viscosity [η] at each molecular weight M is calculated as the intrinsic viscosity [η] for the standard intrinsic viscosity [η] 0 As the relationship of viscosity [η], [η]/[η] 0 was calculated for each molecular weight M, and the average value was taken as the shrinkage factor (g').
The contraction factor (g') is an average value when M is 1 million or more and 2 million or less.

＜（物性９）ケイ素含有量＞
ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｓ）を用いて、変性共役ジエン系重合体中の、ケイ素含有量の測定を行った。 <(Physical property 9) Silicon content>
Silicon content in the modified conjugated diene polymer was measured using an ICP mass spectrometer (Agilent 7700s manufactured by Agilent Technologies).

＜（物性１０）窒素含有量＞
微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック製ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて、変性共役ジエン系重合体中の、窒素含有量の測定を行った。 <(Physical property 10) Nitrogen content>
The nitrogen content in the modified conjugated diene polymer was measured using a trace total nitrogen analyzer (TN-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech).

〔（重合例１）変性共役ジエン系重合体（試料１）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．１ｇ／分、スチレンを９．９ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１５０．１ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は１０ｐｐｍであり、アセチレン類は１２ｐｐｍであり、アミン類は１ｐｐｍであった。不純物総計は２３ｐｐｍであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２１６ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２５２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。
反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４３ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。
重合反応及び、変性反応が十分に安定したところで、酸化防止剤を含んだ変性共役ジエン系重合体溶液を少量抜き出した後に溶媒を除去し、結合スチレン量、１，２－ビニル結合量、分子量、ガラス転移温度、各変性率、収縮因子、珪素含有量、窒素含有を測定した。測定結果を表１に示す。
次に、酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。この試料を用いてムーニー粘度を測定した。試料１の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 1) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 1)]
A tank-type pressure vessel having an internal volume of 10 L, an internal height (L) to diameter (D) ratio (L/D) of 4.0, an inlet at the bottom, an outlet at the top, and a jacket for temperature control and a stirrer was used as a polymerization reactor.
18.1 g/min of 1,3-butadiene, 9.9 g/min of styrene, and 150.1 g/min of n-hexane, all of which had previously been dehydrated, were mixed. This mixture contained 10 ppm of allenes, 12 ppm of acetylenes, and 1 ppm of amines. Total impurities were 23 ppm.
In a static mixer installed in the middle of the pipe for supplying this mixed solution to the inlet of the reaction vessel, n-butyllithium for deactivation treatment of residual impurities was added at 0.104 mmol/min, mixed, and then continuously supplied to the bottom of the reaction vessel. Furthermore, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane as a polar substance at a rate of 0.0216 g/min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.252 mmol/min were supplied to the bottom of the polymerization reactor, which was vigorously mixed with a stirrer, to continue the polymerization reaction. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the reactor top outlet was 75°C.
Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine (abbreviated as “A” in the table) was continuously added as a modifier to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor at a rate of 0.043 mmol/min.
An antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution at a rate of 0.2 g per 100 g of polymer at a rate of 0.055 g/min (n-hexane solution) to terminate the coupling reaction.
When the polymerization reaction and the modification reaction were sufficiently stabilized, a small amount of the modified conjugated diene polymer solution containing the antioxidant was extracted, the solvent was removed, and the bound styrene content, 1,2-vinyl bond content, molecular weight, glass transition temperature, each modification rate, shrinkage factor, silicon content, and nitrogen content were measured. Table 1 shows the measurement results.
Next, simultaneously with the antioxidant, 37.5 g of oil (JOMO Process NC140 manufactured by JX Nikko Nisseki Energy Co., Ltd.) was continuously added to 100 g of the polymer, and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 1). Mooney viscosity was measured using this sample. Table 1 shows the physical properties of Sample 1.

〔（重合例２）変性共役ジエン系重合体（試料２）〕
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを０．０７６ｍｍｏｌ／分、予めｎ－ブチルリチウムとピペリジンを等モルで反応させたリチウムピペリジドを０．１７６ｍｍｏｌ／分の速度で添加した。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 2) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 2)]
As a polymerization initiator, 0.076 mmol/min of n-butyllithium and 0.176 mmol/min of lithium piperidide obtained by previously reacting n-butyllithium and piperidine in an equimolar amount were added.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 2). Table 1 shows the physical properties of Sample 2.

〔（重合例３）変性共役ジエン系重合体（試料３）〕
変性剤をトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替えた。その他の条件は（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 3) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 3)]
The modifier was replaced with tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine (abbreviated as "B" in the table). Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 3). Table 1 shows the physical properties of Sample 3.

〔（重合例４）変性共役ジエン系重合体（試料４）〕
変性剤をＮ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ’－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、重合開始剤であるｎ－ブチルリチウムの添加量を０．３１７ｍｍｏｌ／分にし、極性物質添加量を０．０２７ｇ／分にし、変性剤添加量を０．０４１ｍｍｏｌ／分にした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 4) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 4)]
The modifier was changed to N,N,N'-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-N'-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine (abbreviated as "C" in the table), the amount of n-butyllithium as a polymerization initiator added was 0.317 mmol/min, the amount of polar substance added was 0.027 g/min, and the amount of modifier added was 0.0. 41 mmol/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample 4). Table 1 shows the physical properties of Sample 4.

〔（重合例５）変性共役ジエン系重合体（試料５）〕
変性剤をＮ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ’－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムの添加量を０．０９５ｍｍｏｌ／分、予めｎ－ブチルリチウムとピペリジンを等モルで反応させたリチウムピペリジドの添加量を０．２２２ｍｍｏｌ／分の速度で添加して、極性物質添加量を０．０２７ｇ／分にし、変性剤添加量を０．０４１ｍｍｏｌ／分にした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 5) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 5)]
The modifier was changed to N,N,N'-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-N'-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine (abbreviated as "C" in the table), the amount of n-butyllithium added as a polymerization initiator was 0.095 mmol/min, and the amount of lithium piperidine obtained by previously reacting n-butyllithium and piperidine in equimolar amounts was changed. They were added at a rate of 0.222 mmol/min to give a polar substance addition rate of 0.027 g/min and a modifier addition rate of 0.041 mmol/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 5). Table 1 shows the physical properties of Sample 5.

〔（重合例６）変性共役ジエン系重合体（試料６）〕
変性剤をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｄ」と略す。）に替え、変性剤の添加量を０．０３３ｍｍｏｌ／分とした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 6) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 6)]
The modifier was changed to N,N,N',N'-tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine (abbreviated as "D" in the table), and the amount of modifier added was 0.033 mmol/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample 6). Table 1 shows the physical properties of Sample 6.

〔（重合例７）変性共役ジエン系重合体（試料７）〕
重合開始剤であるｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１５ｍｍｏｌ／分とし、極性物質添加量を０．０１３１ｇ／分にし、変性剤をＮ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｅ」と略す。）に替え、変性剤の添加量を０．０３７ｍｍｏｌ／分とした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 7) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 7)]
The amount of n-butyllithium as a polymerization initiator added was 0.15 mmol/min, the amount of polar substance added was 0.0131 g/min, the modifier was changed to N-(3-trimethoxysilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (abbreviated as “E” in the table), and the amount of modifier added was 0.037 mmol/minute.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 7). Table 1 shows the physical properties of Sample 7.

〔（重合例８）変性共役ジエン系重合体（試料８）〕
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．０４５ｍｍｏｌ／分、予めｎ－ブチルリチウムとピペリジンを等モルで反応させたリチウムピペリジドの添加量を０．１０５ｍｍｏｌ／分とし、極性物質添加量を０．０１３１ｇ／分にし、変性剤をＮ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｅ」と略す。）に替え、変性剤の添加量を０．０３７ｍｍｏｌ／分とした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 8) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 8)]
As a polymerization initiator, the addition amount of n-butyllithium was 0.045 mmol/min, the addition amount of lithium piperidide obtained by previously reacting n-butyllithium and piperidine in equimolar amounts was 0.105 mmol/min, the addition amount of the polar substance was 0.0131 g/min, and the modifier was changed to N-(3-trimethoxysilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (abbreviated as “E” in the table). , the amount of modifier added was 0.037 mmol/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 8). Table 1 shows the physical properties of Sample 8.

〔（重合例９）変性共役ジエン系重合体（試料９）〕
１，３－ブタジエン及びスチレンの添加量をそれぞれ２３ｇ／分、及び５ｇ／分、極性物質添加量を０．０１５５ｇ／分とした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 9) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 9)]
The amounts of 1,3-butadiene and styrene added were 23 g/min and 5 g/min, respectively, and the amount of polar substance added was 0.0155 g/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 9). Table 1 shows the physical properties of Sample 9.

〔（重合例１０）変性共役ジエン系重合体（試料１０）〕
１，３－ブタジエン及びスチレンの添加量をそれぞれ１６ｇ／分、及び１２ｇ／分、極性物質添加量を０．０２４ｇ／分とした。
その他の条件は、（重合例６）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 10) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 10)]
The amounts of 1,3-butadiene and styrene added were 16 g/min and 12 g/min, respectively, and the amount of polar substance added was 0.024 g/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 6) to obtain a modified conjugated diene-based polymer (Sample 10). Table 1 shows the physical properties of Sample 10.

〔（重合例１１）変性共役ジエン系重合体（試料１１）〕
変性剤の添加量を０．０２８ｍｍｏｌ／分とした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表１に示す。 [(Polymerization Example 11) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 11)]
The amount of modifier added was 0.028 mmol/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 11). Table 1 shows the physical properties of Sample 11.

〔（比較重合例１）変性共役ジエン系重合体（試料１２）〕
１，３－ブタジエンの精製において、水洗工程でのデカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間を１０分間に調整した。また、重合禁止剤除去工程でのデカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は２０分間に調整した。
また、スチレンの精製において、Ｐｄ（０．３％）／γ－Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。得られた触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、４時間循環精製したスチレンを使用した。ノルマルヘキサンの精製においては、（重合例１）と同様の精製を実施した。
１，３－ブタジエン、スチレン、ｎ－ヘキサンの混合物に含まれるアレン類は２５ｐｐｍであり、アセチレン類は２０ｐｐｍであり、アミン類は９ｐｐｍであった。不純物総計は５４ｐｐｍであった。これを用いた以外は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２の物性を表１に示す。 [(Comparative Polymerization Example 1) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 12)]
In the purification of 1,3-butadiene, the residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter during the water washing step was adjusted to 10 minutes. Further, the residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter in the polymerization inhibitor removing step was adjusted to 20 minutes.
Also, in the purification of styrene, a Pd (0.3%)/γ-Al 2 O 3 hydrogenation catalyst was obtained. 2000 g of the obtained catalyst was packed in a tubular reactor, and styrene purified by circulation for 4 hours was used while maintaining the temperature of this catalyst at 80°C. In refining normal hexane, the same refining as in (Polymerization Example 1) was performed.
Allenes contained in the mixture of 1,3-butadiene, styrene and n-hexane were 25 ppm, acetylenes were 20 ppm, and amines were 9 ppm. Total impurities were 54 ppm. A modified conjugated diene polymer (Sample 12) was obtained in the same manner as in (Polymerization Example 1) except that this polymer was used. Table 1 shows the physical properties of Sample 12.

〔（比較重合例２）変性共役ジエン系重合体（試料１３）〕
変性剤の添加量を０．０２０ｍｍｏｌ／分とした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表１に示す。 [(Comparative Polymerization Example 2) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 13)]
The amount of modifier added was 0.020 mmol/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 13). Table 1 shows the physical properties of Sample 13.

〔（比較重合例３）変性共役ジエン系重合体（試料１４）〕
重合開始剤であるｎ－ブチルリチウムの添加量を０．０８ｍｍｏｌ／分とし、極性物質添加量を０．００７６ｇ／分にし、変性剤をＮ－３－トリメトキシシリルプロピルトリアゾール（表中、「Ｆ」と略す。）に替え、変性剤の添加量を０．０４１ｍｍｏｌ／分とした。
その他の条件は、（重合例１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表１に示す。 [(Comparative Polymerization Example 3) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 14)]
The amount of n-butyllithium as a polymerization initiator added was 0.08 mmol/min, the amount of polar substance added was 0.0076 g/min, the modifier was changed to N-3-trimethoxysilylpropyltriazole (abbreviated as “F” in the table), and the amount of modifier added was 0.041 mmol/min.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 1) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 14). Table 1 shows the physical properties of Sample 14.

〔（重合例１２）変性共役ジエン系重合体（試料１５）〕
内容積５Ｌ（Ｌ／Ｄ：３．４）で、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、ノルマルヘキサン１９９５ｇと反応器内に存在する重合反応の妨げになり得る不純物の中和用としてｎ－ブチルリチウムを反応器に入れ、７０℃で５分撹拌した後、室温まで冷却して溶液を抜出し、反応器内を空にした。
次に、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン８３ｇ、１，３－ブタジエン２３６ｇを反応器に入れた。この混合物に含まれるアレン類は１０ｐｐｍであり、アセチレン類は１２ｐｐｍであり、アミン類は１ｐｐｍであった。不純物総計は２３ｐｐｍであった。
極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン２．７３ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が５６℃のときに重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム２．９２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。
重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え、その温度は７９℃であった。温度の低下が確認されたところで、変性剤としてビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．４１ｍｍｏｌ添加し、さらに１０分撹拌した。変性剤を添加したのは、ピーク温度に達した２分後であった。
重合停止剤としてエタノールを２．３０ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．６４ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。試料１５の物性を表２に示す。 [(Polymerization Example 12) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 15)]
An autoclave with an internal volume of 5 L (L/D: 3.4) and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and 1995 g of normal hexane and n-butyllithium were introduced into the reactor for neutralization of impurities that could interfere with the polymerization reaction.
Next, 1670 g of normal hexane, 83 g of styrene, and 236 g of 1,3-butadiene, from which impurities had been removed in advance, were charged into the reactor. This mixture contained 10 ppm of allenes, 12 ppm of acetylenes, and 1 ppm of amines. Total impurities were 23 ppm.
2.73 mmol of 2,2-bis(2-oxolanyl)propane as a polar substance was placed in a reactor, and 2.92 mmol of n-butyllithium was added as a polymerization initiator when the temperature inside the reactor was 56° C. to initiate polymerization.
Immediately after the start of the polymerization, the temperature in the reactor rose and reached a peak temperature of 79°C. When the temperature was confirmed to drop, 0.41 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine (abbreviated as "A" in the table) was added as a modifier, and the mixture was further stirred for 10 minutes. The denaturant was added 2 minutes after reaching the peak temperature.
2.30 mmol of ethanol was added as a polymerization terminator to terminate the reaction to obtain a modified conjugated diene-based polymer-containing polymer solution.
After adding 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene as an antioxidant to the resulting polymerization solution, the solvent was removed by steam stripping, followed by vacuum drying to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 15). Table 2 shows the physical properties of Sample 15.

〔（重合例１３）変性共役ジエン系重合体（試料１６）〕
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．５８ｍｍｏｌ、予めｎ－ブチルリチウムとピペリジンを等モルで反応させたリチウムピペリジドの添加量を２．３４ｍｍｏｌとした。重合開始温度は５７℃であり、ピーク温度は８０℃であった。
その他の条件は、（重合例１２）と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料１６）を得た。試料１６の物性を表２に示す。 [(Polymerization Example 13) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 16)]
As a polymerization initiator, the added amount of n-butyllithium was set to 0.58 mmol, and the added amount of lithium piperidide obtained by previously reacting n-butyllithium and piperidine in equimolar amounts was set to 2.34 mmol. The polymerization initiation temperature was 57°C and the peak temperature was 80°C.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 12) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 16). Table 2 shows the physical properties of Sample 16.

〔（重合例１４）変性共役ジエン系重合体（試料１７）〕
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの添加量を３．５９ｍｍｏｌとし、極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を３．５０ｍｍｏｌとした。重合開始温度は５１℃であり、ピーク温度は８０℃であった。
変性剤として、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンに替え、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ’－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）とし、添加量を０．３８ｍｍｏｌに変更した。
その他の条件は、（重合例１２）と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料１７）を得た。試料１７の物性を表２に示す。 [(Polymerization Example 14) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 17)]
As the polymerization initiator, the amount of n-butyllithium added was set to 3.59 mmol, and the amount of the polar substance 2,2-bis(2-oxolanyl)propane added was set to 3.50 mmol. The polymerization initiation temperature was 51°C and the peak temperature was 80°C.
As a modifier, N,N,N'-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-N'-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine (abbreviated as "C" in the table) was used instead of bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, and the amount added was 0. changed to 38 mmol.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 12) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 17). Table 2 shows the physical properties of Sample 17.

〔（重合例１５）変性共役ジエン系重合体（試料１８）〕
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．７２ｍｍｏｌ、予めｎ－ブチルリチウムとピペリジンを等モルで反応させたリチウムピペリジドの添加量を２．８７ｍｍｏｌとし、極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を３．５０ｍｍｏｌとした。重合開始温度は５０℃であり、ピーク温度は８１℃であった。
変性剤として、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンに替え、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ’－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）とし、添加量を０．３８ｍｍｏｌに変更した。
その他の条件は、（重合例１２）と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料１８）を得た。試料１８の物性を表２に示す。 [(Polymerization Example 15) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 18)]
As a polymerization initiator, the added amount of n-butyllithium was 0.72 mmol, the added amount of lithium piperidide obtained by previously reacting n-butyllithium and piperidine in an equimolar amount was 2.87 mmol, and the added amount of the polar substance 2,2-bis(2-oxolanyl)propane was 3.50 mmol. The polymerization initiation temperature was 50°C and the peak temperature was 81°C.
As a modifier, N,N,N'-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-N'-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine (abbreviated as "C" in the table) was used instead of bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, and the amount added was 0. changed to 38 mmol.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 12) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 18). Table 2 shows the physical properties of Sample 18.

〔（重合例１６）変性共役ジエン系重合体（試料１９）〕
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの添加量を２．５５ｍｍｏｌとし、極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を１．９１ｍｍｏｌとした。重合開始温度は５６℃であり、ピーク温度は８１℃であった。
変性剤として、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンに替え、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン（表中、「Ｅ」と略す。）とし、添加量を０．５６ｍｍｏｌに変更した。
その他の条件は、（重合例１２）と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料１９）を得た。試料１９の物性を表２に示す。 [(Polymerization Example 16) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 19)]
As a polymerization initiator, the amount of n-butyllithium added was set to 2.55 mmol, and the amount of the polar substance 2,2-bis(2-oxolanyl)propane added was set to 1.91 mmol. The polymerization initiation temperature was 56°C and the peak temperature was 81°C.
As a modifier, N-(3-trimethoxysilylpropyl)-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane (abbreviated as "E" in the table) was used instead of bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, and the amount added was changed to 0.56 mmol.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 12) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 19). Table 2 shows the physical properties of Sample 19.

〔（比較重合例４）変性共役ジエン系重合体（試料２０）〕
１，３－ブタジエンの精製において、水洗工程でのデカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間を１０分間に調整した。また、重合禁止剤除去工程でのデカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は２０分間に調整した。
また、スチレンの精製において、Ｐｄ（０．３％）／γ－Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。得られた触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、４時間循環精製したスチレンを使用した。ノルマルヘキサンの精製においては、（重合例１）と同様の精製を実施した。
１，３－ブタジエン、スチレン、ｎ－ヘキサンの混合物に含まれるアレン類は２５ｐｐｍであり、アセチレン類は２０ｐｐｍであり、アミン類は９ｐｐｍであった。不純物総計は５４ｐｐｍであった。これらの原料を用いて重合を行い、重合開始温度は５６℃、ピーク温度は７８℃であった。
その他の条件は、（重合例１２）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２０）を得た。試料２０の物性を表２に示す。 [(Comparative Polymerization Example 4) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 20)]
In the purification of 1,3-butadiene, the residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter during the water washing step was adjusted to 10 minutes. Further, the residence time of the 1,3-butadiene phase in the decanter in the polymerization inhibitor removing step was adjusted to 20 minutes.
Also, in the purification of styrene, a Pd (0.3%)/γ-Al 2 O 3 hydrogenation catalyst was obtained. 2000 g of the obtained catalyst was packed in a tubular reactor, and styrene purified by circulation for 4 hours was used while maintaining the temperature of this catalyst at 80°C. In refining normal hexane, the same refining as in (Polymerization Example 1) was performed.
Allenes contained in the mixture of 1,3-butadiene, styrene and n-hexane were 25 ppm, acetylenes were 20 ppm, and amines were 9 ppm. Total impurities were 54 ppm. Polymerization was carried out using these raw materials, and the polymerization initiation temperature was 56°C and the peak temperature was 78°C.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 12) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 20). Table 2 shows the physical properties of Sample 20.

〔（比較重合例５）変性共役ジエン系重合体（試料２１）〕
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの添加量を１．１６ｍｍｏｌとし、極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．８７ｍｍｏｌとした。重合開始温度は５６℃であり、ピーク温度は８１℃であった。
変性剤として、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンに替え、Ｎ－３－トリメトキシシリルプロピルトリアゾール（表中、「Ｆ」と略す。）とし、添加量を０．２５ｍｍｏｌに変更した。
その他の条件は、（重合例１２）と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料２１）を得た。試料２１の物性を表２に示す。 [(Comparative Polymerization Example 5) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 21)]
As the polymerization initiator, the amount of n-butyllithium added was set to 1.16 mmol, and the amount of the polar substance 2,2-bis(2-oxolanyl)propane added was set to 0.87 mmol. The polymerization initiation temperature was 56°C and the peak temperature was 81°C.
Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine was used as the modifier, and N-3-trimethoxysilylpropyltriazole (abbreviated as "F" in the table) was used, and the amount added was changed to 0.25 mmol.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 12) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 21). Table 2 shows the physical properties of Sample 21.

〔（比較重合例６）変性共役ジエン系重合体（試料２２）〕
変性剤として、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンに替え、１，２ビス（トリクロロシリル）エタン（表中、「Ｇ」と略す。）に変更した。
その他の条件は、（重合例１２）と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料２２）を得た。試料２２の物性を表２に示す。
変性剤として使用した１，２ビス（トリクロロシリル）エタンは、分子中に窒素原子を含んでおらず、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムには吸着せず変性率は測定できなかった。 [(Comparative Polymerization Example 6) Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 22)]
As a modifier, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine was replaced with 1,2bis(trichlorosilyl)ethane (abbreviated as "G" in the table).
Other conditions were the same as in (Polymerization Example 12) to obtain a modified conjugated diene polymer (Sample 22). Table 2 shows the physical properties of Sample 22.
The 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane used as the modifier did not contain a nitrogen atom in the molecule and was not adsorbed on the GPC column using silica-based gel as the filler, so the modification rate could not be measured.

〔（重合例Ａ）共役ジエン系重合体（試料Ａ）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した１，３－ブタジエンを２２．１ｇ／分、スチレンを５．７ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１５１．７ｇ／分の条件で反応器の底部から連続的に供給した。さらにブロックスチレンの生成を防止する目的で、反応器の中段から分割の１，３－ブタジエンを５．５ｇ／分の条件で連続的に供給した。
さらに、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２９ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させ、反応器頂部出口における重合溶液の温度が９０℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より重合体溶液を抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に、スチームストリッピングにより溶媒を除去して、共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。試料Ａの物性を表３に示す。 [(Polymerization Example A) Conjugated diene-based polymer (Sample A)]
A tank-type pressure vessel having an internal volume of 10 L, an internal height (L) to diameter (D) ratio (L/D) of 4.0, an inlet at the bottom, an outlet at the top, and a jacket for temperature control and a stirrer was used as a polymerization reactor.
22.1 g/min of 1,3-butadiene, from which water was previously removed, 5.7 g/min of styrene, and 151.7 g/min of n-hexane were continuously fed from the bottom of the reactor. Furthermore, for the purpose of preventing the formation of block styrene, divided 1,3-butadiene was continuously fed from the middle stage of the reactor under the condition of 5.5 g/min.
Furthermore, n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied at a rate of 0.29 mmol/min to the bottom of the polymerization reactor vigorously mixed with a stirrer, the polymerization reaction was continued continuously, and the temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top outlet of the reactor was 90°C. When the polymerization was sufficiently stabilized, the polymer solution was extracted from the top outlet of the reactor, an antioxidant (BHT) was added to 0.2 g per 100 g of the polymer, and then the solvent was removed by steam stripping to obtain a conjugated diene polymer (sample A). Table 3 shows the physical properties of Sample A.

〔（重合例Ｂ）共役ジエン系重合体（試料Ｂ）〕
１，３－ブタジエンの供給速度を２０．０ｇ／分、スチレンの供給速度を８．３ｇ／分、分割の１，３－ブタジエンの供給速度を５．０ｇ／分に変更して、重合開始剤のｎ－ブチルリチウム供給速度を０．２５ｍｍｏｌ／分に変更した。更に、反応器頂部出口における重合溶液の温度が９５℃となるように温度を制御した。
酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
その他の条件は、（重合例Ａ）と同様にして共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を得た。試料Ｂの物性を表３に示す。 [(Polymerization Example B) Conjugated diene polymer (Sample B)]
The feed rate of 1,3-butadiene was changed to 20.0 g/min, the feed rate of styrene was changed to 8.3 g/min, the feed rate of divided 1,3-butadiene was changed to 5.0 g/min, and the feed rate of n-butyllithium as a polymerization initiator was changed to 0.25 mmol/min. Furthermore, the temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top outlet of the reactor was 95°C.
At the same time as the antioxidant, 37.5 g of oil (JOMO Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was continuously added to 100 g of the polymer, and mixed with a static mixer.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example A) to obtain a conjugated diene polymer (Sample B). Table 3 shows the physical properties of Sample B.

〔（重合例Ｃ）共役ジエン系重合体（試料Ｃ）〕
重合開始剤のｎ－ブチルリチウム供給速度を０．２４ｍｍｏｌ／分に変更した。更に、反応器頂部出口における重合溶液の温度が９５℃となるように温度を制御した。
酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
その他の条件は、（重合例Ａ）と同様にして共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を得た。試料Ｃの物性を表３に示す。 [(Polymerization Example C) Conjugated diene-based polymer (Sample C)]
The polymerization initiator n-butyllithium feed rate was changed to 0.24 mmol/min. Furthermore, the temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top outlet of the reactor was 95°C.
At the same time as the antioxidant, 37.5 g of oil (JOMO Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was continuously added to 100 g of the polymer, and mixed with a static mixer.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example A) to obtain a conjugated diene polymer (Sample C). Table 3 shows the physical properties of Sample C.

〔（重合例Ｄ）共役ジエン系重合体（試料Ｄ）〕
乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）を用いた。
Ｅ－ＳＢＲ ： ＪＳＲ社製 ＪＳＲ１５００
非油展、結合スチレン：２３．５質量％、ＭＬ粘度：５２ [(Polymerization Example D) Conjugated diene-based polymer (Sample D)]
Emulsion polymerized SBR (E-SBR) was used.
E-SBR: JSR1500 manufactured by JSR
Non-oil-extended, bound styrene: 23.5% by mass, ML viscosity: 52

〔（比較重合例Ａ）共役ジエン系重合体（試料ａ）〕
１，３－ブタジエンの供給速度を２０．０ｇ／分、スチレンの供給速度を８．３ｇ／分、分割の１，３－ブタジエンの供給速度を５．０ｇ／分に変更して、重合開始剤のｎ－ブチルリチウム供給速度を０．２５ｍｍｏｌ／分に変更し、更に、極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを供給速度０．０７５ｍｍｏｌ／分の条件で添加した。
酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
その他の条件は、（重合例Ａ）と同様にして共役ジエン系重合体（試料ａ）を得た。試料Ｅの物性を表３に示す。 [(Comparative Polymerization Example A) Conjugated diene-based polymer (Sample a)]
The feed rate of 1,3-butadiene was changed to 20.0 g/min, the feed rate of styrene to 8.3 g/min, and the feed rate of divided 1,3-butadiene to 5.0 g/min.
At the same time as the antioxidant, 37.5 g of oil (JOMO Process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was continuously added to 100 g of the polymer, and mixed with a static mixer.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example A) to obtain a conjugated diene polymer (Sample a). Table 3 shows the physical properties of Sample E.

〔（重合例Ｅ）共役ジエン系重合体（試料Ｅ）〕
内容積５Ｌ（Ｌ／Ｄ：３．４）で、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、ノルマルヘキサン１９９５ｇと反応器内に存在する重合反応の妨げになり得る不純物の中和用としてｎ－ブチルリチウムを反応器に入れ、７０℃で５分撹拌した後、室温まで冷却して溶液を抜出し、反応器内を空にした。
次に、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン７９．８ｇ、１，３－ブタジエン２１５．３ｇを反応器に入れた。
極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．０１５ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が７２℃のときに重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム０．９８５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。
重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎えた時点で、１，３－ブタジエン２３．９ｇを追添した。その後、反応器内の温度は上昇していき、温度は８７℃であった。ピーク温度到達の２分後、重合停止剤として重合開始剤と等モルのエタノールを加え、反応を停止させ、共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．６４ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。試料Ｅの物性を表４に示す。 [(Polymerization Example E) Conjugated diene-based polymer (Sample E)]
An autoclave with an internal volume of 5 L (L/D: 3.4) and equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and 1995 g of normal hexane and n-butyllithium were introduced into the reactor for neutralization of impurities that could interfere with the polymerization reaction.
Next, 1670 g of normal hexane, 79.8 g of styrene and 215.3 g of 1,3-butadiene, from which impurities had been removed in advance, were charged into the reactor.
0.015 mmol of 2,2-bis(2-oxolanyl)propane as a polar substance was placed in a reactor, and when the temperature inside the reactor was 72° C., 0.985 mmol of n-butyllithium was added as a polymerization initiator to initiate polymerization.
Immediately after the start of the polymerization, the temperature in the reactor started to rise, and when reaching a peak temperature, 23.9 g of 1,3-butadiene was added. After that, the temperature in the reactor increased to 87°C. Two minutes after reaching the peak temperature, ethanol was added as a polymerization terminator in an equimolar amount to the polymerization initiator to terminate the reaction, thereby obtaining a polymer solution containing a conjugated diene polymer.
After adding 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene as an antioxidant to the resulting polymerization solution, the solvent was removed by steam stripping and vacuum drying to obtain a conjugated diene polymer (Sample E). Table 4 shows the physical properties of Sample E.

〔（重合例Ｆ）共役ジエン系重合体（試料Ｆ）〕
極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．０２６ｍｍｏｌとし、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加量を１．７４ｍｍｏｌに変更した。重合開始温度は６８℃で、ピーク温度は８８℃に達した。ピーク温度到達２分後に、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン（表中、「Ｈ」と略す。）０．８３ｍｍｏｌを添加した後に５分間反応させた。
その他の条件は、（重合例Ｅ）と同様にして共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。試料Ｆの物性を表４に示す。 [(Polymerization Example F) Conjugated diene polymer (Sample F)]
The amount of the polar substance 2,2-bis(2-oxolanyl)propane added was changed to 0.026 mmol, and the amount of the polymerization initiator n-butyllithium added was changed to 1.74 mmol. The polymerization initiation temperature was 68°C and the peak temperature reached 88°C. Two minutes after reaching the peak temperature, 0.83 mmol of dimethyldichlorosilane (abbreviated as "H" in the table) was added as a coupling agent, and the mixture was allowed to react for 5 minutes.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example E) to obtain a conjugated diene polymer (Sample F). Table 4 shows the physical properties of Sample F.

〔（比較重合例Ｂ）共役ジエン系重合体（試料ｂ）〕
極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．４７９ｍｍｏｌとし、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加量を０．９５７ｍｍｏｌに変更した。重合開始温度は５５℃で、ピーク温度は７４℃に達した。
その他の条件は、（重合例Ｅ）と同様にして共役ジエン系重合体（試料ｂ）を得た。試料ｂの物性を表４に示す。 [(Comparative Polymerization Example B) Conjugated diene polymer (Sample b)]
The amount of the polar substance 2,2-bis(2-oxolanyl)propane added was changed to 0.479 mmol, and the amount of the polymerization initiator n-butyllithium added was changed to 0.957 mmol. The polymerization initiation temperature was 55°C and the peak temperature reached 74°C.
Other conditions were the same as in (Polymerization Example E) to obtain a conjugated diene polymer (Sample b). Table 4 shows the physical properties of sample b.

〔（比較重合例Ｃ）共役ジエン系重合体（試料ｃ）〕
最初に仕込んだスチレンを１５３．１ｇ、１，３－ブタジエンを１４５．０ｇとし、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加量を０．９８８ｍｍｏｌに変更した。重合開始温度は７３℃で、ピーク温度は８４℃に達した。その他の条件は、（重合例Ｅ）と同様にして共役ジエン系重合体（試料ｃ）を得た。試料ｃの物性を表４に示す。 [(Comparative Polymerization Example C) Conjugated Diene Polymer (Sample c)]
153.1 g of styrene and 145.0 g of 1,3-butadiene were initially charged, and the amount of n-butyllithium as a polymerization initiator was changed to 0.988 mmol. The polymerization initiation temperature was 73°C and the peak temperature reached 84°C. Other conditions were the same as in (Polymerization Example E) to obtain a conjugated diene polymer (Sample c). Table 4 shows the physical properties of sample c.

〔配合物評価１〕
〔（実施例１～１８（配合物試料Ｓ－１～Ｓ－１８））、及び（比較例１～８（配合物試料Ｂ－１～Ｂ－８））〕
表１に示す重合例１～１１及び比較重合例１～３（試料１２～１４）、及び、表３に示す重合例Ａ～Ｄ及び比較重合例ａ（試料Ａ～Ｄ、ａ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。 [Formulation evaluation 1]
[(Examples 1 to 18 (formulation samples S-1 to S-18)) and (Comparative Examples 1 to 8 (formulation samples B-1 to B-8))]
Using Polymerization Examples 1 to 11 and Comparative Polymerization Examples 1 to 3 (Samples 12 to 14) shown in Table 1, and Polymerization Examples A to D and Comparative Polymerization Example a (Samples A to D, a) shown in Table 3 as raw rubbers, rubber compositions containing the respective raw rubbers were obtained according to the formulations shown below.

・変性共役ジエン系重合体（試料１～１４）
・共役ジエン系重合体（試料Ａ～Ｄ、ａ）
・変性共役ジエン系重合体と共役ジエン系重合体のオイル抜きの組成比を、表５及び表６に示した。
・以下に示した配合剤は、オイル抜きのゴム成分（変性共役ジエン系重合体と共役ジエン系重合体）１００質量部に対する添加量である。 ・Modified conjugated diene polymer (Samples 1 to 14)
・Conjugated diene polymer (Samples A to D, a)
Tables 5 and 6 show the composition ratios of the modified conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer without oil.
- The amounts of the compounding agents shown below are added to 100 parts by mass of the oil-free rubber component (the modified conjugated diene-based polymer and the conjugated diene-based polymer).

・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・Ｓ－ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：４２．０質量部（油展共役ジエン系重合体中に添加されたオイルを含む）
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．４質量部
上述した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。 ・Silica 1 (trade name “Ultrasil 7000GR” nitrogen adsorption specific surface area 170 m/g manufactured by Evonik Degussa): 50.0 parts by mass ・Silica 2 (trade name “Zeosil Premium 200MP” nitrogen adsorption specific surface area 220 m/g manufactured by Rhodia): 25.0 parts ・Carbon black (trade name “Seist KH (N339)” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) : 5.0 parts by mass Silane coupling agent (trade name "Si75" manufactured by Evonik Degussa, bis(triethoxysilylpropyl) disulfide): 6.0 parts by mass S-RAE oil (trade name "Process NC140" manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation): 42.0 parts by mass (including the oil added to the oil-extended conjugated diene polymer)
・Zinc white: 2.5 parts by mass ・Stearic acid: 1.0 parts by mass ・Anti-aging agent (N-(1,3-dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine): 2.0 parts by mass ・Sulfur: 2.2 parts by mass ・Vulcanization accelerator 1 (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide): 1.7 parts by mass ・Vulcanization accelerator 2 (diphenylguanidine): 2.0 parts by mass Total: 239.4 parts by mass A rubber composition was obtained by kneading by the following method.

温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～１４、試料Ａ～Ｄ、試料ａ）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。 Using a closed kneader (inner volume 0.3 L) equipped with a temperature control device, raw rubbers (samples 1 to 14, samples A to D, sample a), fillers (silica 1, silica 2, carbon black), silane coupling agent, process oil, zinc oxide, and stearic acid were kneaded under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 30 to 50 rpm for the first stage kneading.
At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and each rubber composition (mixture) was obtained at a discharge temperature of 155 to 160°C.

〔物性の評価〕
（評価１）トルクの上昇時間
第一段の混練り時、密閉混練機の混練開始後、トルクが上昇開始してから一定値になるまでにかかる時間を測定した。
各々の測定値は、比較例１の結果を１００として指数化した。
指数が小さい方が、上昇時間が短く、成型性が良好であることを示す。 [Evaluation of physical properties]
(Evaluation 1) Torque increase time During the first kneading, the time required for the torque to reach a constant value after the start of kneading in the closed kneader was measured.
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 1 as 100.
A smaller index indicates a shorter rise time and better moldability.

（評価２）シート加工性
上述のようにして、第一段の混練を経て得られたゴム組成物（配合物）を用いて、７０℃に設定したオープンロールにて、シート状の組成物を加工した。
得られたシート状組成物のシートの状態を目視にて、以下の基準により、５段階評価を行った。
点数が高い方が、シート加工性が良好であることを示す。
５：ロール作業時におけるまとまりが良く、シート肌が滑らかで、シートエッジもギザギザしていない。
４：ロール作業時におけるまとまりは良いが、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
３：ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
２：ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
１：ロール作業時におけるまとまりが悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。 (Evaluation 2) Sheet processability Using the rubber composition (compound) obtained through the first stage of kneading as described above, a sheet-like composition was processed with an open roll set at 70°C.
The state of the sheet of the obtained sheet-like composition was visually observed and evaluated on a 5-point scale according to the following criteria.
A higher score indicates better sheet processability.
5: Good bundling during rolling operation, smooth sheet texture, and no jagged sheet edges.
4: Good bundling during rolling operation, but the sheet surface is slightly rough and the sheet edge is also slightly jagged.
3: Slightly poor coherence during rolling operation, the sheet surface is slightly rough, and the sheet edge is also slightly jagged.
2: Cohesiveness during rolling operation is somewhat poor, the sheet surface is rough, and the sheet edge is jagged.
1: Poor coherence during rolling operation, rough sheet surface, and jagged sheet edges.

次に、前記第一段の混練後、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却し、その後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。
評価結果を表５及び表６に示す。 Next, after the first kneading, as the second kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature, then an antiaging agent was added, and kneaded again to improve the dispersion of silica. Again, the temperature control of the mixer adjusted the discharge temperature of the formulation to 155-160°C.
After cooling, sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded with an open roll set at 70° C. for the third stage of kneading.
After that, it was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160° C. for 20 minutes. A rubber composition before vulcanization and a rubber composition after vulcanization were evaluated. Specifically, it was evaluated by the following method.
Evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

（評価３）コンパウンドムーニー粘度
第二段の混練り後、ゴム組成物を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
各々の測定値は、比較例１のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。 (Evaluation 3) Compound Mooney Viscosity After kneading in the second step, the rubber composition was used as a sample, and a Mooney viscometer (trade name “VR1132” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) was used to measure the Mooney viscosity using an L-shaped rotor in accordance with JIS K6300.
The measurement temperature was 100°C.
First, after preheating the sample for 1 minute at the test temperature, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain the Mooney viscosity (ML (1+4) ).
Each measured value was indexed by setting the result for the rubber composition of Comparative Example 1 to 100.

（評価４）硬度
硬度計ショアーＡを用いて、瞬間値を測定した。
各々の測定値は、比較例１のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。 (Evaluation 4) Hardness Instantaneous values were measured using a Shore A hardness tester.
Each measured value was indexed by setting the result for the rubber composition of Comparative Example 1 to 100.

（評価５）粘弾性パラメータ
加硫後のゴム組成物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、比較例１のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδの逆数を省燃費性の指標とした。値が大きいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
５０℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したＧ’を剛性の指標とした。Ｇ’の値が大きいほど剛性が高いことを示す。 (Evaluation 5) Viscoelasticity Parameter The viscoelasticity parameter of the vulcanized rubber composition was measured in torsion mode using a viscoelasticity tester "ARES" manufactured by Rheometrics Scientific.
Each measured value was indexed by setting the result for the rubber composition of Comparative Example 1 to 100.
Tan δ measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% at 0° C. was used as an index of wet skid resistance. Higher values indicate better wet skid resistance.
The reciprocal of tan δ measured at 50° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel economy. A larger value indicates better low hysteresis loss property.
G′ measured at 50° C., frequency of 10 Hz and strain of 3% was used as an index of stiffness. A larger value of G' indicates a higher rigidity.

（評価６）引張破断強度、引張破断伸び
加硫後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。
各々の測定値は、比較例１の結果を１００として指数化した。 (Evaluation 6) Tensile strength at break, tensile elongation at break The vulcanized rubber composition was measured for tensile strength at break and tensile elongation at break according to the tensile test method of JIS K6251.
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 1 as 100.

（評価７）耐摩耗性
加硫後のゴム組成物について、アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定した。
各々の測定値は、比較例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。 (Evaluation 7) Abrasion Resistance For the vulcanized rubber composition, an Akron abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to measure the amount of abrasion at 1000 rotations under a load of 44.4 N according to JIS K6264-2.
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 1 as 100. A larger index indicates better wear resistance.

〔配合物評価２〕
〔（実施例１９～３０（配合物試料Ｓ－１９～Ｓ－３０））、及び（比較例９～１４（配合物試料Ｂ－９～Ｂ－１４））〕
表２に示す（試料１５～２２）、表３に示す（試料Ａ～Ｄ、試料ａ）、及び表４に示す（試料Ｅ～Ｆ、試料ｂ～ｃ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。 [Formulation evaluation 2]
[(Examples 19 to 30 (formulation samples S-19 to S-30)) and (Comparative Examples 9 to 14 (formulation samples B-9 to B-14))]
Using the raw rubbers shown in Table 2 (Samples 15 to 22), Table 3 (Samples A to D, Sample a), and Table 4 (Samples E to F, Samples b to c), rubber compositions containing the respective raw rubbers were obtained according to the formulations shown below.

・変性共役ジエン系重合体（試料１５～２２）
・共役ジエン系重合体（試料Ａ～Ｄ、試料ａ、試料Ｅ～Ｆ、試料ｂ～ｃ）
・変性共役ジエン系重合体と共役ジエン系重合体のオイル抜きの組成比を、表７に示した。
・以下に示した配合剤は、オイル抜きのゴム成分１００質量部に対する添加量である。 ・Modified conjugated diene polymer (Samples 15 to 22)
・Conjugated diene polymer (Samples A to D, Sample a, Samples E to F, Samples b to c)
Table 7 shows the composition ratio of the modified conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer without oil.
- The amount of compounding agents shown below is added to 100 parts by mass of the oil-free rubber component.

・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：７５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・Ｓ－ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：３５．０質量部（油展共役ジエン系重合体中に添加されたオイルを含む）
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．４質量部
混練り方法は、〔配合物評価１〕に従った。 ・Silica 1 (trade name “Ultrasil 7000GR” nitrogen adsorption specific surface area 170 m / g manufactured by Evonik Degussa): 75.0 parts by mass ・Carbon black (trade name “Seist KH (N339)” manufactured by Tokai Carbon): 5.0 parts ・Silane coupling agent (trade name “Si75” manufactured by Evonik Degussa, bis(triethoxysilylpropyl) disulfide): 6.0 parts by mass Part S-RAE oil (trade name “Process NC140” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation): 35.0 parts by mass (including oil added to the oil-extended conjugated diene polymer)
・Zinc white: 2.5 parts by mass ・Stearic acid: 1.0 parts by mass ・Anti-aging agent (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine): 2.0 parts by mass ・Sulfur: 2.2 parts by mass ・Vulcanization accelerator 1 (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide): 1.7 parts by mass ・Vulcanization accelerator 2 (diphenylguanidine): 2.0 parts by mass Total: 239.4 parts by mass Kneading The method followed [Composition Evaluation 1].

（評価１）トルクの上昇時間
〔配合物評価１〕に従い測定した。
各々の測定値は、比較例９の結果を１００として指数化した。
評価結果を表７に示す。 (Evaluation 1) Torque Rise Time Measured according to [Formulation Evaluation 1].
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 9 as 100.
Table 7 shows the evaluation results.

（評価２）シート加工性
〔配合物評価１〕に従い組成物シートの状態を目視にて、５段階評価を行った。 (Evaluation 2) Sheet processability According to [Composition Evaluation 1], the state of the composition sheet was visually observed and evaluated on a 5-point scale.

（評価３）コンパウンドムーニー粘度
〔配合物評価１〕に従い測定した。
各々の測定値は、比較例９の結果を１００として指数化した。 (Evaluation 3) Compound Mooney Viscosity Measured according to [Formulation Evaluation 1].
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 9 as 100.

（評価４）硬度
〔配合物評価１〕に従い測定した。
各々の測定値は、比較例９の結果を１００として指数化した。 (Evaluation 4) Hardness Measured according to [Composition Evaluation 1].
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 9 as 100.

（評価５）粘弾性パラメータ
〔配合物評価１〕に従い測定した。
各々の測定値は、比較例９のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。 (Evaluation 5) Viscoelasticity parameter Measured according to [Formulation evaluation 1].
Each measured value was indexed with the result for the rubber composition of Comparative Example 9 set to 100.

（評価６）引張破断強度、引張破断伸び
〔配合物評価１〕に従い測定した。
各々の測定値は、比較例９の結果を１００として指数化した。 (Evaluation 6) Tensile strength at break, tensile elongation at break Measured according to [Formulation evaluation 1].
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 9 as 100.

（評価７）耐摩耗性
〔配合物評価１〕に従い測定した。
各々の測定値は、比較例９の結果を１００として指数化した。 (Evaluation 7) Abrasion resistance Measured according to [Formulation evaluation 1].
Each measured value was indexed with the result of Comparative Example 9 as 100.

表５～表７に示す通り、実施例１～１８のゴム組成物は、比較例１～８のゴム組成物と比較して、又、実施例１９～３０のゴム組成物は、比較例９～１４のゴム組成物と比較して、混練り時のトルク上昇が速やかでトルク上昇時間が短く、良好な加工性を示すことが確認された。
また、加硫物としたときに、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス性のバランスに優れ、耐摩耗性にも優れることが確認された。
さらに、加硫物としたときに実用十分な破壊強度及び剛性を有していることも確認された。 As shown in Tables 5 to 7, the rubber compositions of Examples 1 to 18 are compared to the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 8, and the rubber compositions of Examples 19 to 30 are compared to the rubber compositions of Comparative Examples 9 to 14. It was confirmed that the torque rise during kneading is rapid, the torque rise time is short, and good processability is exhibited.
In addition, it was confirmed that the vulcanizate had an excellent balance of wet skid resistance and low hysteresis loss, and had excellent abrasion resistance.
Furthermore, it was also confirmed that the vulcanized product had practically sufficient breaking strength and rigidity.

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has industrial applicability in fields such as tire treads, automobile interior/exterior parts, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, and various industrial products.

Claims (9)

（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、
（Ｂ）共役ジエン系重合体と、
シリカと、
を、混合する工程を有する、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、
３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が０．４０以上０．８６未満であり、変性率が５
０質量％以上であり、重量平均分子量が２０万以上３００万以下であり、ＧＰＣ曲線にお
けるピークトップの分子量の１／２である分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の
総量に対する変性率の１／２以上である、変性共役ジエン系重合体であり、
前記（Ｂ）共役ジエン系重合体が、
共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量が５質量％以上４５質量％以下で
あり、共役ジエン系重合体に含まれる共役ジエン成分中のビニル結合量が２５質量％以下
であり、共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量が３質量ｐｐｍ未満である共役ジエ
ン系重合体である、
変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 (A) a modified conjugated diene-based polymer;
(B) a conjugated diene-based polymer;
silica;
A method for producing a modified conjugated diene-based polymer composition, comprising a step of mixing
The (A) modified conjugated diene-based polymer is
The contraction factor (g′) by 3D-GPC is 0.40 or more and less than 0.86, and the denaturation rate is 5
A modified conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 0% by mass or more, a weight average molecular weight of 200,000 or more and 3,000,000 or less, and a modification rate of a molecular weight component that is 1/2 of the molecular weight of the peak top in the GPC curve, which is 1/2 or more of the total amount of the conjugated diene polymer,
The (B) conjugated diene-based polymer is
A conjugated diene-based polymer in which the content of an aromatic vinyl compound in the conjugated diene-based polymer is 5% by mass or more and 45% by mass or less, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene component contained in the conjugated diene-based polymer is 25% by mass or less, and the nitrogen content in the conjugated diene-based polymer is less than 3 ppm by mass.
A method for producing a modified conjugated diene polymer composition. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を、数平均分子量で除した分子量
分布が、１．０以上１．６未満であり、
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の窒素の含有量が、１０質量ｐｐｍ以上８００質量
ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 The molecular weight distribution obtained by dividing the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer (A) by the number average molecular weight is 1.0 or more and less than 1.6,
The nitrogen content of the modified conjugated diene-based polymer (A) is 10 mass ppm or more and 800 mass ppm or less.
A method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to claim 1 . 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を、数平均分子量で除した分子量
分布が、１．６以上４．０未満であり、
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の窒素の含有量が、３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐ
ｐｍ以下である、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 The molecular weight distribution obtained by dividing the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer (A) by the number average molecular weight is 1.6 or more and less than 4.0,
The nitrogen content of the modified conjugated diene polymer (A) is 3 mass ppm or more and 400 mass p
pm or less
A method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to claim 1 . 前記（Ｂ）共役ジエン系重合体の３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が、０．８６以
上１．０以下である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 The 3D-GPC shrinkage factor (g′) of the (B) conjugated diene-based polymer is 0.86 or more and 1.0 or less.
A method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 3. 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
（式（Ｉ）中、Ｄ1はジエン系重合体鎖を表し、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、単結合又は炭
素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ4及びＲ7は、各々独立に、炭素数１～２０のアル
キル基を表し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアル
キル基を表し、Ｒ6及びＲ10は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ1
1は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
ｍ及びｘは、１～３の整数を表し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を表し、ｙは１～３
の整数を表し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を表す。
複数存在する場合のＤ1、Ｒ1～Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立している。
ｉは、０～６の整数を表し、ｊは０～６の整数を表し、ｋは０～６の整数を表し、（ｉ
＋ｊ＋ｋ）は１～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、１～
３０の整数である。
Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子
、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有し
ない有機基を表す。ただし、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。） The (A) modified conjugated diene-based polymer is represented by the following general formula (I):
A method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 4.
(In formula (I), D 1 represents a diene polymer chain, R 1 to R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1
1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
m and x represent an integer of 1 to 3, x≦m, p represents 1 or 2, y represents 1 to 3
and y≦(p+1), and z represents an integer of 1 or 2.
D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z when there are more than one are each independent.
i represents an integer from 0 to 6, j represents an integer from 0 to 6, k represents an integer from 0 to 6, (i
+ j + k) is an integer from 1 to 10, and ((x x i) + (y x j) + (z x k)) is an integer from 1 to
30 integers.
A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom and having no active hydrogen. However, when (i+j+k) is 1, A may be absent. ) 前記式（Ｉ）中のＡが、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかを表す、
請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
（式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１
０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。）
（式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素
数１～２０のアルキル基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ
複数存在する場合には、各々独立している。）
（式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１
０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。）
（式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０
の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。） A in the formula (I) represents any one of the following general formulas (II) to (V),
The method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to claim 5.
(In formula (II), B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents 1 to 1
represents an integer of 0, and B 1 is independent when there are a plurality of them. )
(In formula (III), B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and B 2 and B 3 are each independent when there are a plurality of each.)
(In formula (IV), B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents 1 to 1
Represents an integer of 0, and B 4 is independent when there are more than one. )
(In formula (V), B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a is 1 to 10
and B 5 are each independent when there are more than one. ) 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重合開始剤残基が窒素を含まない、請求項１乃至
６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 7. The method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein (A) the polymerization initiator residue of the modified conjugated diene polymer does not contain nitrogen. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法により、変性共役ジエン系重合体組成物を得る工程と、
前記変性共役ジエン系重合体組成物を１０質量％以上含有する重合体組成物を得る工程を有する、重合体組成物の製造方法。 A step of obtaining a modified conjugated diene polymer composition by the method for producing a modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 7;
A method for producing a polymer composition, comprising a step of obtaining a polymer composition containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer composition . 前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、前記（Ｂ）共役ジエン系重合体とを、合計で１
０質量％以上含むゴム状重合体１００質量部と、
前記シリカを、５質量部以上１５０質量部以下と、
を、混合する工程を有する、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 The (A) modified conjugated diene-based polymer and the (B) conjugated diene-based polymer are combined in a total of 1
100 parts by mass of a rubber-like polymer containing 0% by mass or more;
5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of the silica;
a step of mixing
A method for producing the modified conjugated diene polymer composition according to any one of claims 1 to 7.
JP2019138544A 2018-08-30 2019-07-29 Method for producing modified conjugated diene polymer composition Active JP7312638B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910778433.2A CN110872406B (en) 2018-08-30 2019-08-22 Modified conjugated diene polymer composition
DE102019123060.8A DE102019123060A1 (en) 2018-08-30 2019-08-28 MODIFIED CONJUGATED DYE-BASED POLYMER COMPOSITION

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018161934 2018-08-30
JP2018161934 2018-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020037676A JP2020037676A (en) 2020-03-12
JP7312638B2 true JP7312638B2 (en) 2023-07-21

Family

ID=69737595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019138544A Active JP7312638B2 (en) 2018-08-30 2019-07-29 Method for producing modified conjugated diene polymer composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7312638B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4130050A4 (en) * 2020-04-03 2023-09-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene polymer, method for manufacturing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and rubber composition
KR20220164705A (en) * 2020-04-07 2022-12-13 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤 Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, rubber crosslinked product, and tire
KR102640782B1 (en) * 2020-07-16 2024-02-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 Random copolymer, method for producing crumb, and pneumatic tire

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274120A (en) 2007-04-27 2008-11-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition and tire using the same
JP2012229277A (en) 2011-04-22 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition, and pneumatic tire
JP2013001874A (en) 2011-06-20 2013-01-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP2017075277A (en) 2015-10-16 2017-04-20 東洋ゴム工業株式会社 Rubber composition and pneumatic tire
WO2018034194A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, rubber composition, and tire
WO2018034217A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, method for producing same, rubber composition, and tire
WO2018164053A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, polymer composition, and rubber composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0629283B2 (en) * 1984-07-31 1994-04-20 日本エラストマ−株式会社 Random styrene-butadiene copolymer rubber

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274120A (en) 2007-04-27 2008-11-13 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition and tire using the same
JP2012229277A (en) 2011-04-22 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition, and pneumatic tire
JP2013001874A (en) 2011-06-20 2013-01-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP2017075277A (en) 2015-10-16 2017-04-20 東洋ゴム工業株式会社 Rubber composition and pneumatic tire
WO2018034194A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, rubber composition, and tire
WO2018034217A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, method for producing same, rubber composition, and tire
WO2018164053A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 Modified conjugated diene polymer, polymer composition, and rubber composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020037676A (en) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7335928B2 (en) Modified conjugated diene polymer, polymer composition, and rubber composition
CN109563180B (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing same, rubber composition, and tire
JP7315409B2 (en) rubber composition
JP7405521B2 (en) Modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, and rubber composition
JP7312638B2 (en) Method for producing modified conjugated diene polymer composition
JP7385394B2 (en) Modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, method for producing rubber composition, and tire
JP7280115B2 (en) Method for producing modified conjugated diene polymer mixture
KR102201044B1 (en) Modified conjugated diene polymer, polymer composition and rubber composition
CN110872405B (en) Modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, method for producing rubber composition, and tire
JP7344709B2 (en) Modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and method for producing rubber composition
JP7398901B2 (en) Modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and method for producing rubber composition
JP2019131723A (en) Modified conjugated diene polymer composition and production method, and tire
JP7390819B2 (en) Modified conjugated diene polymer composition, method for producing modified conjugated diene polymer composition, and tire
CN110684154B (en) Modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, and rubber composition
CN110872406B (en) Modified conjugated diene polymer composition
CN110878151B (en) Rubber composition
JP2023117613A (en) Production method of branched conjugated diene polymer, branched conjugated diene polymer, rubber composition, production method of rubber composition and tire
CN113493542A (en) Conjugated diene polymer, method for producing same, conjugated diene polymer composition, and rubber composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220414

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230329

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230630

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230710

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7312638

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150