KR20060111568A - Polymer well compatible with inorganic fillers - Google Patents

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Abstract

A modified hydrocarbon polymer obtained by reacting (A) a hydrocarbon polymer having an alkali metal-carbon linkage or an alkaline earth metal- carbon linkage with (B) at least one low-molecular compound having a molecular weight of 2,000 or below which is selected from among low molecular compounds having alkali metal-nitrogen linkages or alkaline earth metal-nitrogen linkages and low-molecular compounds having alkali metal-carbon linkages or alkaline earth metal-carbon linkages and containing amino groups and (C) a multifunctional modifier and having at least one modifying group and a weight-average molecular weight of 10,000 or above, in which the N/c ratio exceeds 1/2 wherein N is the number of moles of nitrogen atoms of the modifying group and c is the number of moles of functional groups of the multifunctional modifier (C); a process for the production of the modified hydrocarbon polymer; and compositions containing the modified hydrocarbon polymer. The invention provides polymers which are improved in the compatibility with inorganic fillers and therefore permit dispersion of inorganic fillers therein in the state of uniform and fine particles.

Description

무기 충전제와의 친화성이 우수한 중합체{POLYMER WELL COMPATIBLE WITH INORGANIC FILLERS}Polymer excellent in affinity with inorganic fillers {POLYMER WELL COMPATIBLE WITH INORGANIC FILLERS}

본 발명은 무기 충전제와의 친화성이 우수한 관능기를 갖는 탄화수소계 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 무기 충전제와의 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a hydrocarbon-based polymer having a functional group having excellent affinity with an inorganic filler, a method for producing the same, and a composition with the inorganic filler.

종래부터 유기 고분자 재료와 무기 충전제의 조합에 의한 우수한 수지 조성물 또는 엘라스토머 조성물이 얻어지고 있다. Conventionally, the excellent resin composition or elastomer composition by the combination of an organic polymer material and an inorganic filler is obtained.

예를 들면, 특허 공고 (소)62-54140호 공보에는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물과의 블록 공중합체에 말레산 무수물을 부가하여 무기 충전재와의 친화성을 개선한 조성물이 개시되어 있다. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-54140 discloses a composition in which maleic anhydride is added to a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound to improve affinity with an inorganic filler.

또한, WO 01-23467호 공보에는, 고무상 중합체의 활성 말단과, 분자 중에 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 중합체의 실리카 조성물이 개시되어 있다. Further, WO 01-23467 discloses a silica composition of a modified polymer obtained by reacting an active terminal of a rubbery polymer with a polyfunctional compound having an epoxy group in a molecule.

<발명의 개시><Start of invention>

<발명이 해결하고자 하는 과제>Problems to be Solved by the Invention

그러나 유기 고분자 재료와 무기 충전제의 조합에서, 그의 혼련 방법 및 조건에 따라서 분산 상태에 큰 차이가 발생하고, 항상 일정한 고성능인 성능을 얻는 것은 공업적으로 큰 과제였다. However, in the combination of the organic polymer material and the inorganic filler, a large difference occurs in the dispersion state depending on the kneading method and the conditions thereof, and it has been a big problem industrially to obtain a constant high performance performance.

<과제를 해결하기 위한 수단>Means for solving the problem

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 금속-탄소 결합을 갖는 고분자량 탄화수소계 중합체에 다관능 저분자 화합물을 반응시킬 때에, 동시에 금속-질소 결합을 갖는 저분자량 화합물, 또는 아미노기 및 금속-탄소 결합을 갖는 저분자 화합물을 반응시키는 방법에 의해서, 특정한 구조의 변성기를 중합체에 도입하는 것, 및 복수개의 고분자량 탄화수소계 중합체가 다관능 저분자 화합물과 반응함으로써 다분자에 의한 커플링 반응을 억제하고, 고분자량 탄화수소계 중합체에 균등하게 관능기 변성이 행해지는 것을 발견하고, 그 때문에 유기 고분자 재료와 무기 충전제의 조합시 항상 일정한 고성능인 성능을 얻는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, when the polyfunctional low molecular weight compound is made to react with the high molecular weight hydrocarbon type polymer which has a metal-carbon bond, the present inventors simultaneously provide the low molecular weight compound which has a metal-nitrogen bond, or an amino group and a metal-carbon bond. By a method of reacting a low molecular weight compound having a specific structure, a modified group having a specific structure is introduced into the polymer, and a plurality of high molecular weight hydrocarbon polymers react with the multifunctional low molecular weight compound to suppress the coupling reaction by the multimolecule, It has been found that functional group modification is uniformly performed on the hydrocarbon-based polymer, and therefore, the present inventors have found that the combination of an organic polymer material and an inorganic filler always yields a constant high performance, thus completing the present invention.

즉, 본 발명은 다음과 같다. That is, the present invention is as follows.

(1) (A) 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖는 탄화수소계 중합체; (1) (A) a hydrocarbon-based polymer having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond;

(B) 알칼리 금속-질소 결합 또는 알칼리 토금속-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖고 아미노기를 함유하는 저분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 2000 이하의 저분자 화합물; 및(B) at least one low molecular weight compound having a molecular weight of 2000 or less selected from a low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond and a low molecular compound having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group ; And

(C) 다관능성 변성제(C) polyfunctional denaturant

를 반응시켜 얻어지는 1개 이상의 변성기를 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 인 변성 탄화수소계 중합체이며, 상기 변성기의 질소 원자 몰 수(N)와, 다관능 변성제 (C)의 관능기 몰 수(c)의 비(N/c)가 1/2을 초과하는 변성 탄화수소계 중합체. It is a modified hydrocarbon type polymer which has one or more modifying groups obtained by making it react, and has a weight average molecular weight of 10,000 or more, and the number of moles of nitrogen atoms (N) of the said modifying group, and the number of moles of functional group (c) of a polyfunctional modifier (C) A modified hydrocarbon polymer having a ratio (N / c) of more than 1/2.

(2) 상기 (1)에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 리튬-탄소 결합을 갖는 공액 디엔계 중합체인 변성 탄화수소계 중합체. (2) The modified hydrocarbon polymer according to (1), wherein the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 다관능성 변성제 (C)가 관능기로서 글리시딜아미노기를 갖고, 그의 분자 중 에폭시기의 수가 2개 이상인 다관능 변성제인 변성 탄화수소계 중합체. (3) The modified hydrocarbon-based polymer according to (1) or (2), wherein the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having a glycidylamino group as a functional group and the number of epoxy groups in the molecule thereof is two or more.

(4) 상기 (1)에 있어서, 저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 변성 탄화수소계 중합체. (4) The above-mentioned (1), wherein the low molecular weight compound (B) is selected from a low molecular weight compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond Modified hydrocarbon-based polymer as described above.

(5) 상기 (1)에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 말단에 리튬-탄소 결합을 갖는 공액 디엔계 중합체이고, (5) In the above (1), the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond at its terminal,

저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond,

다관능성 변성제 (C)가 분자 중에 관능기로서 디글리시딜아미노기를 2개 이상 갖는 다관능성 변성제이고, The polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule,

N/c가 1/2을 초과하는 변성기를 중합체의 1개 이상의 말단에 갖는 변성 탄화수소계 중합체. A modified hydrocarbon-based polymer having a modifying group having N / c greater than 1/2 at one or more ends of the polymer.

(6) (A) 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖는 중량 평균 분자량 10,000 이상의 탄화수소계 중합체; (6) (A) a hydrocarbon polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond;

(B) 알칼리 금속-질소 결합, 알칼리 토금속-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖고 아미노기를 함유하는 저분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 결합을 갖는 분자량 2,000 이하의 저분자 화합물; (B) having a low molecular weight compound having an alkali metal-nitrogen bond, an alkaline earth metal-nitrogen bond, and a bond with at least one metal selected from an alkali metal-carbon bond or a low molecular weight compound having an alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group; Low molecular weight compounds having a molecular weight of 2,000 or less;

(C) 분자량이 2,000 이하인 다관능성 변성제(C) a polyfunctional modifier having a molecular weight of 2,000 or less

를 불활성 용제 중에서 반응시키는 공정을 포함하는 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. A method for producing a modified hydrocarbon polymer comprising the step of reacting in an inert solvent.

(7) 상기 (6)에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 리튬-탄소 결합을 갖는 공액 디엔계 중합체인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. (7) The method for producing a modified hydrocarbon polymer according to (6), wherein the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond.

(8) 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 다관능성 변성제 (C)가 관능기로서 글리시딜아미노기를 갖고, 그의 분자 중 에폭시기의 수가 2개 이상인 다관능 변성제인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. (8) The method for producing a modified hydrocarbon polymer according to (6) or (7), wherein the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having a glycidylamino group as a functional group and the number of epoxy groups in the molecule thereof is two or more. .

(9) 상기 (6)에 있어서, 저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. (9) The above-mentioned (6), wherein the low molecular weight compound (B) is selected from a low molecular weight compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond The manufacturing method of the above-mentioned modified hydrocarbon type polymer.

(10) 상기 (6)에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 말단에 리튬-탄소 결합을 갖는 리빙 음이온 중합에 의해서 얻어지는 공액 디엔계 중합체이고, (10) In the above (6), the hydrocarbon-based polymer (A) is a conjugated diene-based polymer obtained by living anionic polymerization having a lithium-carbon bond at the terminal,

저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond,

다관능성 변성제 (C)가 분자 중에 관능기로서 디글리시딜아미노기를 2개 이상 갖는 다관능성 변성제인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법.The polyfunctional modifier (C) is a manufacturing method of the modified hydrocarbon type polymer which is a polyfunctional modifier which has two or more diglycidyl amino groups as a functional group in a molecule | numerator.

(11) 상기 (1)에 기재된 변성 탄화수소계 중합체 100 중량부, 및 상기 변성 탄화수소계 중합체에 분산된 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전제 1 내지 200부를 포함하는 조성물. (11) A composition comprising 100 parts by weight of the modified hydrocarbon-based polymer according to the above (1), and 1 to 200 parts of a filler selected from the group consisting of a silica-based inorganic filler, a metal oxide and a metal hydroxide dispersed in the modified hydrocarbon-based polymer. .

(12) 상기 (11)에 있어서, 충전제가 50 nm 이하의 일차 입경을 갖는 합성 규산인 조성물. (12) The composition according to the above (11), wherein the filler is a synthetic silicic acid having a primary particle diameter of 50 nm or less.

(13) 상기 (1)에 기재된 변성 탄화수소계 중합체 100 중량부와 50 nm 이하의 일차 입경을 갖는 합성 규산을 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도로 혼련하고, 상기 변성 탄화수소계 중합체에 상기 합성 규산을 분산시키는 공정으로 이루어지는 조성물의 제조 방법. (13) 100 parts by weight of the modified hydrocarbon-based polymer according to (1) and a synthetic silicic acid having a primary particle size of 50 nm or less are kneaded at a temperature of 120 ° C or more and 250 ° C or less, and the synthetic hydrocarbon-based polymer is added to the modified hydrocarbon-based polymer. The manufacturing method of the composition which consists of a process to disperse.

(14) 상기 (5)에 기재된 변성 탄화수소계 중합체 100 중량부에 실리카계 무기 충전제 1 내지 100 중량부, 카본 블랙 1 내지 50 중량부를 배합한 가황 고무용 조성물.(14) The composition for vulcanized rubber which mix | blended 1-100 weight part of silica-type inorganic fillers, and 1-50 weight part of carbon black with 100 weight part of modified hydrocarbon type polymers as described in said (5).

<발명의 효과>Effect of the Invention

본 발명에 의해서 얻어지는 관능기를 갖는 탄화수소계 중합체는, 무기 충전제와의 조합에서, 완만하고 넓은 혼련 조건하에서 일정하여 고성능인 고분자-무기 재료 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 혼련시의 점도가 너무 높지 않고, 적절한 토크로 트러블없게 혼련 작업이 행해지며, 얻어진 배합 조성물에서 고분자량 탄화수소계 중합체 매트릭스 중에서 무기 충전제가 균일하고 미세한 입경으로 분산되어, 그 결과 고도의 성능이 발현되는 것이다. The hydrocarbon-based polymer having a functional group obtained by the present invention, in combination with an inorganic filler, can provide a high performance polymer-inorganic material composition which is consistently high performance under gentle and wide kneading conditions. Specifically, the viscosity at the time of kneading is not too high, kneading operation is performed without trouble at an appropriate torque, and the inorganic filler is dispersed in a high molecular weight hydrocarbon polymer matrix in a uniform and fine particle diameter in the resultant blending composition. Performance is expressed.

또한 구체적으로는, 고분자량 탄화수소계 중합체가 고무상 중합체인 경우, 실리카, 카본 블랙 등의 무기 충전제가 균일하게 분산되고, 가황 고무로 한 경우에ㄴ는타이어 트레드(tire tread) 용도에서는 종래 이상의 저회전 저항성과 웨트 스키드 내성의 균형의 향상 및 내마모성의 향상, 또한 강도의 향상, 고온에서의 모듈러스 저하율의 개선 등이 도모되고, 타이어용 고무, 방진 고무, 신발용 등에 바람직한 조성물이 된다. More specifically, when the high molecular weight hydrocarbon-based polymer is a rubbery polymer, inorganic fillers such as silica and carbon black are uniformly dispersed, and when the vulcanized rubber is used, the tire tread application has a conventional low Improvement of the balance between rotational resistance and wet skid resistance, improvement of abrasion resistance, improvement of strength, improvement of modulus reduction rate at high temperature, etc. are aimed at, and it becomes a composition suitable for rubber | gum for rubber, dustproof rubber, shoes, etc.

또한, 고분자량 탄화수소계 중합체가 열가소성 엘라스토머인 경우, 실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 무기 충전제가 균일하게 분산되고, 종래 이상의 강도의 향상, 난연성의 향상, 신장의 향상, 투명성의 향상 등의 효과가 얻어지며, 아스팔트 조성물에 사용되면, 골재 파악성이 향상되는 등의 효과가 얻어진다. In addition, when the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer, inorganic fillers such as silica, metal oxides, and metal hydroxides are uniformly dispersed, and effects such as improvement in strength, flame retardancy, improvement in elongation, and transparency in the prior art and the like are uniformly dispersed. When it is obtained and used in the asphalt composition, the effect of improving aggregate grasping property is obtained.

또한, 고분자량 탄화수소계 중합체가 열가소성 엘라스토머 또는 열가소성 수지인 경우, 다른 극성 수지와의 배합 조성물에서, 상용성의 향상과 함께 균일하고 미세한 분산이 얻어진다. In addition, when the high molecular weight hydrocarbon-based polymer is a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin, uniform and fine dispersion is obtained with the improvement of compatibility in the blend composition with other polar resins.

도 1은 실시예 및 비교예의 변성 공중합체 조성물의 저온과 고온에서의 Tan δ 균형을 나타내는 그래프이다. 1 is a graph showing the balance of Tan δ at low and high temperatures of the modified copolymer compositions of Examples and Comparative Examples.

도 2는 실시예 및 비교예의 변성 공중합체 조성물의 저온과 고온에서의 Tan δ 균형을 나타내는 그래프이다. 2 is a graph showing the balance of Tan δ at low and high temperatures of the modified copolymer compositions of Examples and Comparative Examples.

모두 본 발명의 변성 공중합체 조성물의 개량 효과를 나타낸 것이다. All show the improvement effect of the modified copolymer composition of this invention.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명에 대해서, 이하 구체적으로 설명한다. This invention is demonstrated concretely below.

본 발명의 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖는 탄화수소계 중합체 (A)로는, 알칼리 금속계 개시제 및(또는) 알칼리 토금속계 개시제에 의해 중합되고, 음이온 중합 반응에서 성장하여 얻어지는, 한쪽 말단 또는 복수개의 말단에 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖는 탄화수소계 중합체를 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로 중합된 탄화수소계 중합체로서, 공지된 방법에 의해서 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 도입한 것일 수도 있다. As the hydrocarbon-based polymer (A) having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond of the present invention, one end polymerized by an alkali metal initiator and / or an alkaline earth metal initiator and obtained by growing in an anionic polymerization reaction Or a hydrocarbon-based polymer having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond at a plurality of terminals. In addition, as the hydrocarbon polymer polymerized by another method, an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond may be introduced by a known method.

알칼리 금속계 개시제 또는 알칼리 토금속계 개시제로는, 중합 개시의 능력이 있는 모든 알칼리 금속계 개시제 또는 알칼리 토금속계 개시제가 사용 가능하고, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 특히 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로는 저분자량의 것, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물, 또한 1 분자 중에 단독의 리튬을 갖는 것, 1 분자 중에 복수개의 리튬을 갖는 것, 유기기와 리튬의 결합 양식에서, 탄소-리튬 결합으로 이루어지는 것, 질소-리튬 결합으로 이루어지는 것, 주석-리튬 결합으로 이루어지는 것 등을 포함한다. 구체적으로는, 모노 유기 리튬 화합물로서 n-부틸리튬, scc-부틸리튬, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등이 있고, 다관능 유기 리튬 화합물로서 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등이 있으며, 또한 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-모르폴리노-1-프로필리튬, 3-이미다졸-1-프로필리튬, n-부틸리튬과 p-(2-N,N-디메틸아미노에틸)스티렌의 반응물, 및 이들을 사용하고 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등을 중합한 저분자 올리고머 등의 아미노기 함유 탄화수소화리튬, 또한 질소-리튬 결합으로 이루어지는 화합물로서 디메틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 디이소프로필아미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. As the alkali metal initiator or alkaline earth metal initiator, all alkali metal initiators or alkaline earth metal initiators having the ability of polymerization initiation can be used, and an organic alkali metal compound and an organic alkaline earth metal compound are preferably used. As an organoalkali metal compound, an organolithium compound is especially preferable. As the organolithium compound, a low molecular weight, an organolithium compound of a solubilized oligomer, further having a single lithium in one molecule, having a plurality of lithium in one molecule, and a carbon-lithium in a bonding mode of the organic group and lithium One consisting of a bond, one consisting of a nitrogen-lithium bond, one consisting of a tin-lithium bond, and the like. Specific examples of the mono organolithium compound include n-butyllithium, scc-butyllithium, t-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, stilbenlithium, and the like. 4-dirithiobutane, reactant of sec-butyllithium with diisopropenylbenzene, 1,3,5-tririthiobenzene, reactant of n-butyllithium with 1,3-butadiene and divinylbenzene, n-butyl Reactants of lithium and polyacetylene compounds; and 3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-diethylamino) -1-propyllithium, 3-morpholino -1-propyllithium, 3-imidazol-1-propyllithium, reactants of n-butyllithium and p- (2-N, N-dimethylaminoethyl) styrene, and these to polymerize butadiene, isoprene, styrene and the like Amino group-containing lithium hydrocarbonated compounds, such as a low molecular oligomer, and the compound which consists of nitrogen-lithium bond, dimethylamino lithium, dihexyl amino li , Di-isopropyl amino lithium, hexamethylene and the like can be mentioned diamino lithium. Furthermore, the organoalkali metal compound disclosed in US Patent 5,708,092 specification, UK Patent 2,241,239 specification, US Patent 5,527,753 specification, etc. can also be used.

특히 바람직한 것은, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이다. 이들 유기 리튬 화합물은 1종 뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서도 사용된다. Particularly preferred are n-butyllithium and sec-butyllithium. These organolithium compounds are used not only as 1 type but also as a mixture of 2 or more types.

다른 유기 알칼리 금속 화합물로는 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등이 있다. 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌이 있고, 그 외에 리튬, 나트륨, 칼륨의 알콕시드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등이 사용되고, 또한 다른 유기 금속 화합물과 병용하여 사용되는 경우도 있다. Other organic alkali metal compounds include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, organic cesium compounds and the like. Specifically, there are sodium naphthalene and potassium naphthalene. In addition, lithium, sodium, potassium alkoxides, sulfonates, carbonates, amides, and the like are used, and may be used in combination with other organometallic compounds.

알칼리 토금속계 개시제로는, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물이 대표적인 것이다. 구체적으로는, 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 프로필부틸마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속의 알콕시드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등의 화합물이 사용되는, 이들 유기 알칼리 토금속 화합물은 유기 알칼리 금속계 개시제 및 그 밖에 유기 금속 화합물과 병용하여 사용되는 경우도 있다. As an alkaline earth metal type initiator, an organic magnesium compound, an organic calcium compound, and an organic strontium compound are typical. Specifically, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, propyl butyl magnesium, etc. are mentioned. In addition, these organic alkaline earth metal compounds, in which compounds such as alkoxides, sulfonates, carbonates, and amides of alkaline earth metals are used, may be used in combination with an organoalkali metal-based initiator and other organometallic compounds.

본 발명의 제조 방법에서, 중합체 (A)가 알칼리 금속계 개시제 및(또는) 알칼리 토금속계 개시제에 의해 중합되고, 음이온 중합 반응에서 성장하여 얻어지는 중합체인 경우, 중합은 회분식 또는 연속식 등의 중합 양식으로 행해진다. In the production method of the present invention, when the polymer (A) is polymerized by an alkali metal initiator and / or an alkaline earth metal initiator and grown in an anionic polymerization reaction, the polymerization is carried out in a polymerization mode such as batch or continuous. Is done.

본 발명의 제조 방법에서, 중합체 (A)는 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해서 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 중합체를 형성하기 위한 단량체로는 리빙 음이온 중합에 의해서 중합 가능한 모든 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 공중합으로 사용된다. In the production method of the present invention, it is preferable that the polymer (A) is a polymer having an active terminal obtained by a growth reaction by living anionic polymerization. As the monomer for forming the polymer, any polymerizable by living anion polymerization can be used. For example, styrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like are used alone or in copolymerization.

또한, 얻어진 활성 금속을 갖는 중합체는, 즉시 다음 반응에 사용되는 것이 바람직하다. 특히 활성 리튬을 갖는 중합체를 고온에서 방치하면, 수소화리튬을 생성시켜 활성 금속이 감소될 우려가 있다. 이 경우에, 중합체의 변성률이 저하되는 경우가 있다. 바람직하게는, 실질적으로 단량체가 소비된 시점에서 즉시 다음 반응에 사용되어야 하고, 적어도 80 ℃ 이상에서는 5 분 이내에 다음 반응에 사용되어야 한다.Moreover, it is preferable that the polymer which has the obtained active metal is used for next reaction immediately. In particular, if the polymer having active lithium is left at a high temperature, lithium hydride is produced, which may reduce the active metal. In this case, the modification rate of a polymer may fall. Preferably, it should be used in the next reaction immediately at the point at which the monomer is substantially consumed and in the next reaction at least 80 ° C. or less within 5 minutes.

다른 방법으로 중합된 탄화수소계 중합체로서, 공지된 방법으로 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 도입한 것은, 탄화수소계 중합체의 주쇄의 도중 부위 또는 말단 부위에 가용성 유기 알칼리 금속 화합물 또는 가용성 알칼리 토금속 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해서 얻어진다. 이 방법에 따르면, 고시스폴리부타디엔, EPDM 등에 알칼리 금속-탄소 결합을 도입하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이중 결합을 분자 중의 주쇄 중, 측쇄 중, 말단부 등 중 어느 하나에 갖는 탄화수소계 중합체의 불활성 용제에 의해 용해된 용액에, 유기 알칼리 금속 화합물 및(또는) 유기 알칼리 토금속 화합물, 더욱 바람직하게는 활성화제로서 에테르류, 3급 아민류로부터 선택되는 극성 물질을 병용하고, 바람직하게는 30 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 방법에 의해서 행해진다. 또한, sec-부틸리튬에 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용하고, 50 내지 100 ℃에서 반응시켜 리튬화한 중합체를 즉시 사용하는 것이 보다 바람직하다. As a hydrocarbon polymer polymerized by another method, the introduction of an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond by a known method is a soluble organic alkali metal compound or a soluble alkali in the middle or terminal portion of the main chain of the hydrocarbon polymer. It is obtained by the method etc. which make an earth metal compound react. According to this method, it is possible to introduce alkali metal-carbon bonds to high cispolybutadiene, EPDM and the like. Specifically, an organic alkali metal compound and / or an organic alkaline earth metal compound are more preferable in a solution in which a double bond is dissolved by an inert solvent of a hydrocarbon-based polymer having a double bond in the main chain, the side chain, or the terminal of the molecule. Preferably, the activator is used in combination with a polar substance selected from ethers and tertiary amines, and is preferably reacted at a temperature of 30 to 200 ° C. Moreover, it is more preferable to immediately use the polymer lithiated by reacting at 50-100 degreeC using N, N, N ', N'- tetramethylethylenediamine for sec-butyllithium.

본 발명에서 탄화수소계 중합체로는 알칼리 금속-탄소 결합, 알칼리 토금속-탄소 결합을 실활시키지 않는 중합체이면 어느 것일 수도 있다. 탄화수소계 중합체로는 적합하게는 분자 중에 이중 결합을 갖는 탄화수소계 중합체 또는 포화 탄화수소계 중합체가 사용된다. In the present invention, the hydrocarbon polymer may be any polymer so long as it does not deactivate the alkali metal-carbon bond and the alkaline earth metal-carbon bond. As the hydrocarbon polymer, a hydrocarbon polymer or a saturated hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule is suitably used.

분자 중에 이중 결합을 갖는 탄화수소계 중합체로는, 공액 이중 결합 화합물의 중합체 및 2종 이상의 공액 이중 결합을 포함하는 공중합체, 공액 이중 결합 화합물과 상기 공액 이중 결합 화합물과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체가 사용된다. 구체적으로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 공중합체를 들 수 있다. 부타디엔 단위, 이소프렌 단위의 결합 양식은 1,4 결합, 1,2 결합 또는 3,4 결합 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 공중합체의 결합 양식으로는 랜덤 결합, 블록 결합 중 어느 것일 수도 있다. 중합체의 구조로는, 직쇄상중합체, 분지상 중합체 중 어느 것일 수도 있다. 분지상 중합체로는, 방사형, 빗형 등이 있다. 분자량 분포는 좁은 것부터 넓은 것까지 있고, 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는 Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포에서 통상 1.0 내지 10의 범위에서 사용된다.Examples of the hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule include a polymer of a conjugated double bond compound and a copolymer including two or more conjugated double bonds, a copolymer of a conjugated double bond compound and a monomer copolymerizable with the conjugated double bond compound. Used. Specific examples include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-isoprene-styrene copolymer. The binding mode of the butadiene unit, the isoprene unit may be any of 1,4 bonds, 1,2 bonds, or 3,4 bonds. In addition, the bonding mode of the copolymer may be any of random bonds and block bonds. As a structure of a polymer, any of a linear polymer and a branched polymer may be sufficient. Branched polymers include radial, comb, and the like. The molecular weight distribution may be from narrow to wide and may be either. Specifically, the molecular weight distribution represented by Mw / Mn is usually used in the range of 1.0 to 10.

랜덤 공중합체로는, 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 및 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 랜덤 공중합체로는 통계적 랜덤인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 테이퍼상으로 조성에 분포가 있는 테이퍼 랜덤 공중합체 등이 있다. 또한, 단일 단량체 조성의 호모 중합체인 경우에도, 그 단량체 결합 양식, 즉 1,4 결합과 1,2 결합 등에 의해 균일한 조성의 중합체이거나, 조성에 분포가 있거나, 블록상이거나, 여러 가지 구조가 가능하다.Examples of the random copolymer include butadiene-isoprene random copolymers, butadiene-styrene random copolymers, isoprene-styrene random copolymers and butadiene-isoprene-styrene random copolymers. As random copolymers, there are a fully random copolymer close to a statistical random composition, a tapered random copolymer having a distribution in composition in a tapered phase, and the like. In addition, even in the case of a homopolymer having a single monomer composition, a polymer having a uniform composition, a distribution in a composition, a block shape, or various structures due to its monomer bonding mode, that is, 1,4 bond and 1,2 bond, etc. It is possible.

블록 결합으로는 단독 중합체 블록이 결합한 것, 랜덤 중합체를 포함하는 블록이 결합한 것, 테이퍼 랜덤 중합체를 포함하는 블록이 결합한 것 등이 있다. 또한 이들 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체, 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체 등이 있다. 블록 중합체의 예로서 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 블록을 S로, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록 및(또는) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체를 포함하는 블록을 B로 나타내면, S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체, (S-B)m-X로 표시되는 블록 공중합체 등이 있다. The block bonds include those in which homopolymer blocks are bonded, blocks in which random polymers are bound, blocks in which taper random polymers are bonded, and the like. There are also two type block copolymers consisting of two, three type block copolymers consisting of three, four type block copolymers consisting of four, and the like. Examples of the block polymer include a block containing a vinyl aromatic compound such as styrene as S, a block containing a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene and / or a block containing a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. When B is represented by S, there are S-B2 type block copolymers, SB-S3 type block copolymers, SBS-B4 type block copolymers, block copolymers represented by (SB) mX, and the like.

보다 일반적으로는, 예를 들면 다음 화학식으로 표시되는 것과 같은 구조를 들 수 있다: (S-B)n, S-(B-S)n, B-(S-B)n, [(S-B)n]m-X, [(B-S)n-B]m-X, [(S-B)n-S]m-X.More generally, for example, there may be mentioned a structure represented by the following formula: (SB) n, S- (BS) n, B- (SB) n, [(SB) n] mX, [( BS) nB] mX, [(SB) nS] mX.

상기 화학식에서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 블록 B가 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포될 수도 있으며, 테이퍼상으로 분포될 수도 있다. 또한 블록 B에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포되어 있는 부분 및(또는) 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 또한 블록 B에는, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이다. X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타낸다. 공중합체 중에 블록 S 및 블록 B가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, X에 결합하고 있는 중합체쇄의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다.In the above formula, the boundary of each block does not necessarily need to be clearly distinguished. When block B is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the vinyl aromatic hydrocarbon in block B may be distributed uniformly and may be distributed in a tapered phase. In the block B, a plurality of portions in which the vinyl aromatic hydrocarbon is uniformly distributed and / or a portion in a tapered shape may coexist. In the block B, a plurality of segments having different vinyl aromatic hydrocarbon contents may coexist. In addition, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, Preferably it is an integer of 2-11. X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator. When two or more blocks S and B exist in a copolymer, structures, such as these molecular weights and a composition, may be same or different. In addition, the structure of the polymer chain couple | bonded with X may be same or different.

본 발명에서, 상기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 것의 임의의 혼합물일 수도 있다. In the present invention, any mixture of those having a structure represented by the above formula may be used.

다른 탄화수소계 중합체로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPM, EPDM, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체에서, 주단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 예를 들면, 폴리스티렌에 있어서는 스티렌과 공중합 가능한 다른 단량체, 구체적으로는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디페닐에틸렌, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 탄소수 1 내지 10의 알코올과 메타아크릴산 또는 아크릴산의 에스테르, 아크릴로니트릴을 들 수 있다. Examples of other hydrocarbon polymers include polystyrene, polyethylene, polypropylene, EPM, EPDM, and polybutene. Moreover, in these polymers, it may be a copolymer with another monomer copolymerizable with a main monomer. For example, in polystyrene, other monomers copolymerizable with styrene, specifically p-methylstyrene, α-methylstyrene, diphenylethylene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, alcohols having 1 to 10 carbon atoms and methacrylic acid Or esters of acrylic acid and acrylonitrile.

이상과 같이 여러 가지 구조의 중합체가 사용 가능하지만, 관능기에 의해서 최적의 성능을 도출하기 위해서 필요한, 해당 분야에서의 최적인 중합체 구조인 것이 바람직하다.Although the polymer of various structures can be used as mentioned above, it is preferable that it is the optimal polymer structure in the said field | area required in order to derive optimal performance by a functional group.

본 발명의 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖는 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A)로는, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 중합체이다. 분자량이 크면 각종 성능이 발현하기 쉽다. 한편, 지나치게 분자량이 크면 혼련되기 어려워지고, 성능이 발현되기 어려운 경우가 있다. 일반적으로는, 분자량이 크고 단독으로 혼련하기 어려운 것은 오일 등의 가소화 물질을 첨가하여 점도를 낮춰서 사용된다. 중량 평균 분자량은 혼련성을 위해 200만 이하가 바람직하다. 바람직한 분자량은 3만 내지 150만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 120만이다. 또한, 분자량은 GPC로 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 표시된다. The high molecular weight hydrocarbon polymer (A) having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond of the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more. When molecular weight is large, various performances are easy to express. On the other hand, when molecular weight is too large, it will become difficult to knead | mix and the performance may be hard to express. In general, the molecular weight is large and difficult to be kneaded alone is used by adding a plasticizing material such as oil to lower the viscosity. The weight average molecular weight is preferably 2 million or less for kneading. Preferable molecular weight is 30,000-1,500,000, More preferably, it is 50,000-1,200,000. In addition, molecular weight is represented as the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by GPC.

본 발명에서, 탄화수소계 중합체의 변성기로는 저분자 화합물 (B) 및 다관능 성 변성제 (C)에 유래하는 산소, 황, 인, 질소, 할로겐 등의 관능기를 갖는 화합물의 잔기이다. In the present invention, the modification group of the hydrocarbon-based polymer is a residue of a compound having functional groups such as oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen, and halogen derived from the low molecular weight compound (B) and the polyfunctional modifying agent (C).

본 발명에서, 저분자 화합물 (B)로서 알칼리 금속-질소 결합 또는 알칼리 토금속-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖고 아미노기를 함유하는 저분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 2000 이하의 저분자 화합물이 사용된다. In the present invention, as the low molecular compound (B), one selected from a low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond and a low molecular compound having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group The low molecular weight compound of the above molecular weight 2000 or less is used.

알칼리 금속-질소 결합 또는 알칼리 토금속-질소 결합을 갖는 저분자 화합물로는, 저분자량 2급 아민에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물로부터 선택되는 금속류를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 디이소프로필아미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬 등을 들 수 있다. 또한, 비스디이소프로필아미노마그네슘, 및 이들 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 저분자량 아미드 화합물과 알칼리 금속 화합물의 반응물로서도 알칼리 금속-질소 결합을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, N,N'-디메틸이미다졸리디논과 n-부틸리튬의 반응물 등이다. The low molecular weight compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond is preferably obtained by reacting a low molecular weight secondary amine with a metal selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, an organic alkali metal compound and an organic alkaline earth metal compound. . Specifically, dimethylamino lithium, dihexyl amino lithium, diisopropylamino lithium, hexamethylene imino lithium, etc. are mentioned. In addition, bisdiisopropylaminomagnesium and mixtures thereof are preferably used. In addition, a compound having an alkali metal-nitrogen bond can also be obtained as a reactant of a low molecular weight amide compound and an alkali metal compound. Specifically, it is a reactant of N, N'- dimethyl imidazolidinone and n-butyllithium.

알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖고 아미노기를 함유하는 저분자 화합물로는, 예를 들면 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-모르폴리노-1-프로필리튬, 3-이미다졸-1-프로필리튬, 비스-3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필마그네슘, 비스-3-모르폴리노-1-프로필마그네슘, 비스-3-이미다졸-1-프로필마그네슘 등이 있고, 또한 알칼리 금속-질소 결합 또는 알칼리 토금속-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 또는 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖고 아미노기를 함유하는 저분자 화합물을 사용하여 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등을 결합한 것의 저분자 올리고머 등의 아미노기 함유 탄화수소화리튬, 및 n-부틸리튬과 p-(2-N,N-디메틸아미노에틸)스티렌의 반응물 등이 있다. As the low molecular weight compound having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group, for example, 3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-diethyl Amino) -1-propyllithium, 3-morpholino-1-propyllithium, 3-imidazole-1-propyllithium, bis-3- (N, N-dimethylamino) -1-propylmagnesium, bis-3 -Morpholino-1-propylmagnesium, bis-3-imidazole-1-propylmagnesium, etc., and also have a low molecular weight compound or an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond Amino group-containing lithium hydrocarbons such as low molecular oligomers having a carbon bond and a low molecular compound containing an amino group, butadiene, isoprene, styrene and the like; n-butyllithium and p- (2-N, N-dimethylamino Ethyl) styrene.

이들 저분자 화합물 (B)로는, 총 탄소수 4 내지 140의 탄화수소기 또는 알칼리 금속-질소 결합에 대하여 불활성인 기를 갖는 총 탄소수 4 내지 140의 탄화수소기가 결합한 아미노기 또는 이미노기의 금속 치환 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수가 20 이하이다. As these low molecular weight compounds (B), the metal substituted compound of the amino group or imino group which the hydrocarbon group of 4-140 total carbon atoms, or the hydrocarbon group of 4-140 total carbon atoms which has a group inactive with respect to an alkali metal-nitrogen bond couple | bonded is couple | bonded. More preferably, it is 20 or less carbon atoms.

본 발명에서, 저분자 화합물 (B)의 분자량은 2,000 이하이다. 바람직하게는 1,000 이하이다. 분자량이 지나치게 크면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 보다 바람직하게는 분자량은 300 이하이다. In the present invention, the molecular weight of the low molecular weight compound (B) is 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the molecular weight is too large, the effect of the present invention is not obtained. More preferably, the molecular weight is 300 or less.

본 발명에서, 저분자 화합물 (C)로서, 분자량이 2,000 이하인 다관능성 변성제가 사용된다. 다관능성 변성제로는 적합하게는 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 산 무수물기, 인산에스테르기, 아인산에스테르기, 에피택셜티오기, 티오카르보닐기, 티오카르복실산에스테르기, 디티오카르복실산에스테르기, 티오카르복실산아미드기, 이미노기, 에틸렌이민기, 할로겐기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 공액 디엔기, 아릴비닐기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물이 사용된다. In the present invention, as the low molecular weight compound (C), a polyfunctional modifier having a molecular weight of 2,000 or less is used. As the polyfunctional modifier, epoxy group, carbonyl group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, acid anhydride group, phosphate ester group, phosphite ester group, epitaxial thio group, thiocarbonyl group, thiocarboxylic acid ester group , At least one functional group selected from dithiocarboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid amide group, imino group, ethyleneimine group, halogen group, alkoxysilane group, isocyanate group, thioisocyanate group, conjugated diene group, and arylvinyl group Compounds having

또한, 관능기의 몰 수의 계산에서, 에폭시기, 카르보닐기, 에피택셜티오기, 티오카르보닐기, 이미노기, 에틸렌이민기, 할로겐기, 공액 디엔기, 아릴비닐기 및 알콕시실란기의 1개당 알콕시기는 1관능으로서 계산되어야 하며, 카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 산 무수물기, 티오카르복실산에스테르기, 디티오카르복실산에스테르기, 티오카르복실산아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기는 2관능으로서 계산되어야 하고, 인산에스테르기, 아인산에스테르기는 3관능으로서 계산되어야 한다. 본 발명에서 사용되는 다관능성 변성제 (C)는, 1 분자 중 상기한 관능기의 관능수의 합이 2 이상인 것이다. 바람직하게는 관능수의 합이 3 이상인 다관능성 변성제이다. In the calculation of the number of moles of functional groups, the alkoxy group per epoxy group, carbonyl group, epitaxial thio group, thiocarbonyl group, imino group, ethyleneimine group, halogen group, conjugated diene group, arylvinyl group and alkoxysilane group is monofunctional. Carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, acid anhydride group, thiocarboxylic acid ester group, dithiocarboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid amide group, isocyanate group, thioisocyanate group should be calculated The phosphate ester group and the phosphite ester group should be calculated as trifunctional. The polyfunctional modifier (C) used by this invention is a thing in which the sum of the functional number of the above-mentioned functional group in 1 molecule is two or more. Preferably it is a polyfunctional modifier whose sum of functional water is three or more.

구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화비스페놀 A 등의 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 디글리시딜아미노 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시기와 다른 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. Specifically, For example, polyglycidyl ether of aromatic compounds, such as polyglycidyl ether of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether, and diglycidyl bisphenol A, 1, Polyepoxy compounds such as 4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, 4,4'-diglycidyl-diphenylmethylamine, 4,4 ' Epoxy group-containing tertiary amines such as diglycidyl-dibenzylmethylamine, diglycidyl aniline, diglycidyl ortho toluidine, tetraglycidyl methacylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycol Diglycidylamino compounds, such as cydyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 3-glycidoxypropyl trimethoxy Silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltriethoxysilane butoxy silane, epoxy-modified silicone, epoxidized soybean oil, epoxidized flax and compounds having an epoxy group and another functional group such as kernel oil.

또한, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 알킬트리페녹시실란 등의 알콕시실란 화합물, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리부톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등의 이미노기와 알콕시실란기를 갖는 화합물을 들 수 있다. Further, for example, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane and alkyltriphenoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxy Silyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (tributoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (trie Methoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, etc. The compound which has an imino group and an alkoxysilane group is mentioned.

또한, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에탄디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. Moreover, isocyanate compounds, such as 2, 4- tolylene diisocyanate, 2, 6- tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, 1,3, 5- benzene triisocyanate, are mentioned, for example. .

또한, 예를 들면 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 모노메틸트리클로로규소, 모노에틸트리클로로규소, 모노부틸트리클로로규소, 모노헥실트리클로로규소, 모노메틸트리브로모규소, 비스트리클로로실릴에탄 등의 할로겐화실란 화합물, 모노클로로트리메톡시실란, 모노브로모트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디브로모디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리브로모메톡시실란 등의 알콕시할로겐화실란 화합물 등을 들 수 있다. For example, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon iodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicone, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, bistrichloro Halogenated silane compounds such as silylethane, monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane and tribromomethoxysilane Compounds and the like.

또한, 예를 들면 사염화주석, 사브롬화주석, 모노메틸트리클로로주석, 모노에틸트리클로로주석, 모노부틸트리클로로주석, 모노페닐트리클로로주석, 비스트리클로로스타닐에탄 등의 할로겐화주석 화합물, 트리클로로스핀, 트리브로모포스핀 등의 폴리할로겐화 인 화합물 등, 또한 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 아인산에스테르 화합물, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인산에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 아디프 산디메틸, 아디프산디에틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등의 카르복실산에스테르 화합물, 피로멜리트산 무수물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등의 산 무수물기 함유 화합물, 아디프산비스디메틸아미드, 폴리메타크릴산디메틸아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 4,4'-디아세틸벤조페논, 3-아세틸프로폭시트리메톡시실란 등의 카르보닐기 함유 화합물, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠올리고머 등의 아릴비닐기 함유 화합물, 트리클로로프로판, 트리브로모프로판, 테트라클로로부탄, 3-클로로프로폭시트리메톡시실란 등의 할로겐화 탄화수소기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. Moreover, for example, halogenated tin compounds such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monophenyltrichlorotin, bistrichlorostanylethane, and trichloro Phosphate ester compounds such as polyphosphorylated compounds such as spin and tribromophosphine, phosphorous ester compounds such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite and triethyl phosphite, and trimethyl phosphate and triethyl phosphate have. Moreover, for example, carboxylic acid ester compounds such as dimethyl adipic acid, diethyl adipic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate and dimethyl isophthalate, pyromellitic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, etc. Amide group containing compounds, such as an acid anhydride group containing compound, adipic acid bisdimethylamide, and polymethacrylic acid dimethylamide, carbonyl group containing compounds, such as 4,4'- diacetyl benzophenone and 3-acetyl propoxytrimethoxysilane , Arylvinyl group-containing compounds such as divinylbenzene, diisopropenylbenzene and divinylbenzene oligomer, halogenated hydrocarbon groups such as trichloropropane, tribromopropane, tetrachlorobutane and 3-chloropropoxytrimethoxysilane A containing compound is mentioned. These may be used independently or may be used in combination of multiple types.

바람직한 다관능성 변성제 (C)로는, 폴리에폭시 화합물이다. 특히 바람직하게는, 관능기로서 글리시딜아미노기를 갖고, 그의 분자 중 에폭시기의 수가 2개 이상인 다관능 변성제이다. 또한, 더욱 바람직하게는 1 분자 중에 디글리시딜아미노기를 2개 또는 3개 갖는 화합물이다. 예를 들면, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등이다. As a preferable polyfunctional modifier (C), it is a polyepoxy compound. Especially preferably, it is a polyfunctional modifier which has glycidylamino group as a functional group, and the number of epoxy groups in the molecule is two or more. More preferably, the compound has two or three diglycidylamino groups in one molecule. For example, tetraglycidylmethaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3- Bisaminomethylcyclohexane and the like.

본 발명에서, 다관능성 변성제 (C)의 분자량은 2,000 이하이다. 바람직하게는 1,000 이하이다. 분자량이 지나치게 크면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. In the present invention, the molecular weight of the multifunctional modifier (C) is 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the molecular weight is too large, the effect of the present invention is not obtained.

본 발명에서, 불활성 용제로는 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A), 저분자 화합물 (B), 및 다관능성 변성제 (C)의 반응을 저해하지 않고, 중합체 (A)를 충분히 용해시키는 용제가 바람직하고, 탄화수소계 용제가 바람직하다. 중합체 (A)가 알칼리 금속계 개시제 및(또는) 알칼리 토금속계 개시제에 의해 중합되고, 음이온 중합 반응에서 성장하여 얻어지는 경우에는, 중합시의 용매가 바람직하게 사용된다. 적합하게는, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등에서의 1종 또는 혼합물이 바람직하다. 또한, 1-부텐, 시스-2-부텐, 2-헥센 등 유기 금속 화합물과의 반응성이 낮은 불포화 탄화수소가 혼입되어 있을 수도 있다. 불활성 용제의 사용량으로는, 통상 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A)가 1 중량％ 내지 50 중량％의 농도가 되는 양이다.In the present invention, as the inert solvent, a solvent which sufficiently dissolves the polymer (A) without inhibiting the reaction of the high molecular weight hydrocarbon-based polymer (A), the low molecular weight compound (B), and the polyfunctional modifier (C) is preferable. , Hydrocarbon solvents are preferred. When the polymer (A) is polymerized with an alkali metal initiator and / or an alkaline earth metal initiator and is grown and obtained in an anionic polymerization reaction, a solvent at the time of polymerization is preferably used. Suitably, 1 type or mixture in n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, etc. is preferable. Moreover, unsaturated hydrocarbons with low reactivity with organometallic compounds, such as 1-butene, cis-2-butene, and 2-hexene, may be mixed. As an usage-amount of an inert solvent, it is an amount which will normally be 1 weight%-50 weight% of a high molecular weight hydrocarbon-type polymer (A).

고분자량의 탄화수소계 중합체 (A)의 중합 반응시, 알칼리 금속계 개시제 또는 알칼리 토금속계 개시제를 사용하는 경우, 중합 반응을 활성화하고, 단량체 단위의 결합 양식을 변경하거나, 또는 공중합시에는 단량체의 반응성비를 변경하기 위해서 극성 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A), 저분자 화합물 (B) 및 다관능성 변성제 (C)의 반응시에, 마찬가지로 극성 화합물을 첨가할 수도 있다. 극성 화합물로는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등과 같은 에테르류, 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누크리딘 등과 같은 3급 아민 화합물, 칼륨-t-아밀라이트, 칼륨-t-부틸라이트 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드 화합물, 트리페닐포스핀 등과 같은 포스핀 화합물 등이 사용된다. 이들 극성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 극성 화합물의 사용량은, 목적과 효과의 정 도에 따라서 선택된다. 통상, 개시제 1 몰에 대하여 통상 0.01 내지 100 몰이다. In the case of using an alkali metal initiator or an alkaline earth metal initiator in the polymerization reaction of a high molecular weight hydrocarbon-based polymer (A), the polymerization reaction is activated, the binding mode of the monomer units is changed, or the reactivity ratio of the monomer when copolymerizing. In order to change the polar compound may be added. Moreover, a polar compound can also be added similarly at the time of reaction of a high molecular weight hydrocarbon type polymer (A), a low molecular weight compound (B), and a polyfunctional modifier (C). As the polar compound, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis ( Ethers such as 2-oxoranyl) propane, tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinucridine and the like, potassium-t-amylite, potassium- Alkali metal alkoxide compounds such as t-butylite, phosphine compounds such as triphenylphosphine, and the like are used. These polar compounds can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. The amount of the polar compound used is selected according to the purpose and the degree of effect. Usually, it is 0.01-100 mol with respect to 1 mol of initiators.

본 발명의 변성 탄화수소계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 이상이다. 바람직하게는 200만 이하이고, 보다 바람직하게는 3만 내지 150만이다. The weight average molecular weight of the modified hydrocarbon polymer of the present invention is 10,000 or more. Preferably it is 2 million or less, More preferably, it is 30,000-1,500,000.

본 발명에서, 중합체에 도입되는 특정한 구조의 변성기로는, (N)을 변성기의 질소 원자 몰 수, (c)를 다관능 변성제의 관능기 몰 수로 하여, (N)/(c)가 1/2를 초과하는 변성기이다. 그 경우, 본 발명의 특징인 무기 충전제와의 친화성이 우수한 중합체가 얻어진다. In the present invention, as the modifying group having a specific structure introduced into the polymer, (N) is mole number of nitrogen atoms of the modifying group, (c) is mole number of functional groups of the polyfunctional modifying agent, and (N) / (c) is 1/2 It is a transformer in excess of. In that case, the polymer excellent in the affinity with the inorganic filler which is a characteristic of this invention is obtained.

본 발명에서, 변성기를 갖는 탄화수소계 중합체의 구조는 화학식: P-(C)-NR1R2 또는 P-(C)-R-NR1R2로 표시된다(여기서, P: 탄화수소계 중합체, (C): 다관능성 변성제의 잔기, R, R1, R2: 탄화수소기). In the present invention, the structure of the hydrocarbon-based polymer having the modified group is represented by the formula: P- (C) -NR 1 R 2 or P- (C) -R-NR 1 R 2 (wherein P: hydrocarbon-based polymer, (C): residue of polyfunctional denaturant, R, R 1 , R 2 : hydrocarbon group).

변성기의 다관능성 변성제 (C)로서 폴리에폭시 화합물을 사용하는 경우, 얻어지는 변성기를 갖는 탄화수소계 중합체의 구조는, 화학식: p-CR5R6-C(OH)R4-R3-C(OH)R7-R-NR1R2로 표시된다(여기서, P: 탄화수소계 중합체, R, R1, R2, R3: 탄화수소기 또는 O, S, N에서 선택되는 치환기를 갖는 탄화수소기, R4, R5, R6, R7: 수소, 탄화수소기 또는 O, S, N에서 선택되는 치환기를 갖는 탄화수소기로부터 선택되는 화합물기). When a polyepoxy compound is used as the polyfunctional modifier (C) of the modifying group, the structure of the hydrocarbon-based polymer having the resulting modifying group is represented by the formula: p-CR 5 R 6 -C (OH) R 4 -R 3 -C (OH Is represented by R 7 -R-NR 1 R 2 (wherein P is a hydrocarbon-based polymer, R, R 1 , R 2 , and R 3 : a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent selected from O, S, N, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 : a compound group selected from hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent selected from O, S, N).

특히 바람직하게는, 저분자 화합물 (B)로서 유기 아미노리튬을 사용하고, 다관능성 변성제 (C)로서 분자 중에 관능기로서 디글리시딜아미노기를 2개 이상 갖는 다관능성 변성제를 사용하는 경우이고, 특히 본 발명의 우수한 효과가 얻어진다. 그 경우는, >N-CH2-CH(OH)-N<이 되는 관능기가 변성기 중에 생성된다. 또한, 글리시딜아미노기도 존재하고, 또한 이들 관능기를 포함하는 변성기를 개재시켜 복수개의 중합체 (A)가 결합하고, 그 일부는 분지 구조로 결합하는 것이 된다. Especially preferably, it is a case where organic aminolithium is used as a low molecular weight compound (B), and a polyfunctional denaturation agent which has 2 or more diglycidyl amino groups as a functional group in a molecule | numerator as a polyfunctional modifier (C), especially this Excellent effects of the invention are obtained. In that case, the> N-CH 2 -CH (OH ) -N < the functional groups are generated in the shift converter. Moreover, a glycidyl amino group exists, and some polymer (A) couple | bonds through the modifying group containing these functional groups, and the one part couple | bonds in a branched structure.

본 발명에서, 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A), 저분자 화합물 (B) 및 다관능성 변성제 (C)의 반응에서, (A)의 금속-탄소 결합 a 몰, (B)의 금속-질소 결합과 금속-탄소 결합의 합계 b 몰, (C)의 다관능성 변성제의 관능기 c 몰로 하여, (a+b)/c는 0.05 내지 1.5가 바람직하고, a:b가 1:0.05 내지 20인 조건으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 본 발명의 우수한 효과가 더욱 발휘된다. (a+b)/c는 보다 바람직하게는 0.2 내지 1의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.9이며, 이들 범위에서 더욱 효과가 발휘된다. 또한, a:b는 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 8, 가장 바람직하게는 1:1 내지 4이고, 이들 범위에서 더욱 효과가 발휘된다. (a+b)/c가 1.5를 초과하는 경우는, 미반응된 (A) 및 (B)가 증가한다. 또한, (C)의 다관능성 변성제의 관능기 c 몰의 계산은, (C)의 다관능성 변성제의 사용 몰량에 1 분자당 관능수를 곱한 값을 관능기 c 몰로서 사용하는 것으로 한다. In the present invention, in the reaction of a high molecular weight hydrocarbon-based polymer (A), a low molecular weight compound (B) and a polyfunctional modifier (C), a mole of metal-carbon bonds of (A), and a metal-nitrogen bond of (B) As a total of b moles of metal-carbon bonds and c moles of the functional group of the polyfunctional modifier of (C), (a + b) / c is preferably 0.05 to 1.5, and a: b is reacted under the conditions of 1: 0.05 to 20. It is preferable to make it. Within this range, the excellent effect of this invention is exhibited further. (a + b) / c becomes like this. More preferably, it is the range of 0.2-1, Most preferably, it is 0.3-0.9, and an effect is exhibited further in these ranges. In addition, a: b is more preferably 1: 0.5 to 8, most preferably 1: 1 to 4, and the effect is further exerted in these ranges. When (a + b) / c exceeds 1.5, unreacted (A) and (B) increase. In addition, calculation of the functional group c mol of the polyfunctional modifier of (C) shall use the value which multiplied the functional mole number per molecule by the use molar amount of the polyfunctional modifier of (C) as functional group c mole.

본 발명에서, 바람직하게는 a:c가 1:1.2 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 a:c가 1:1.8 내지 6이다. 그 범위에서, 본 발명의 우수한 효과가 더욱 발휘된다. In the present invention, a: c is preferably 1: 1.2 to 10, more preferably a: c is 1: 1.8 to 6. In this range, the excellent effect of the present invention is further exerted.

본 발명에 사용하는 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A)로는, 그 중합체 분자 전체의 60 중량％를 초과하는 분자가 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속- 탄소 결합을 갖는 것이 바람직하다. 그 경우는, 얻어지는 중합체 분자의 60 중량％를 초과하는 분자에 본 발명의 관능기 성분을 함유하는, 우수한 변성 중합체가 얻어진다. 보다 바람직하게는 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A)의 분자 70 중량％ 이상으로 금속 결합을 갖는 것을 사용하고, 관능기 성분을 얻을 수 있는 분자의 70 중량％ 이상으로 함유하는 중합체이다. 관능기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해서 측정 가능하다. 이 크로마토그래피의 방법으로는, 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준으로 비교하여 정량하는 방법이 바람직하다. As the high molecular weight hydrocarbon-based polymer (A) used in the present invention, it is preferable that a molecule exceeding 60% by weight of the whole polymer molecule has an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond. In that case, the excellent modified polymer which contains the functional group component of this invention in the molecule exceeding 60 weight% of the obtained polymer molecule is obtained. More preferably, it is a polymer containing 70 weight% or more of the molecule | numerator which can obtain a functional group component using what has a metal bond in 70 weight% or more of the molecule | numerator of a high molecular weight hydrocarbon type polymer (A). As a quantification method of the polymer which has a functional group component, it can measure by the chromatography which can separate a functional group containing modified component and a non-modified component. As the method of this chromatography, the method of quantifying by comparing with the internal standard of a non-adsorption component using the GPC column which made polar material, such as a silica which adsorb | sucks a functional group component as a filler, is preferable.

본 발명에서, 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A)의 불활성 용매에 의해 용해된 용액, 저분자 화합물 (B) 및 다관능성 변성제 (C)를 동시에 첨가하여 반응시킬 수도 있고, 순서대로 반응시킬 수도 있다. 바람직하게는, 고분자량의 탄화수소계 중합체 (A)의 불활성 용매에 의해 용해된 용액에, 저분자 화합물 (B) 또는 그의 불활성 용매에 의해 용해된 용액을 첨가하여, 균일하게 교반한 혼합물에 다관능성 변성제 (C) 또는 그의 불활성 용매에 의해 용해된 용액을, 소정의 비율로 순간적으로 교반하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 행해진다. In the present invention, a solution dissolved in an inert solvent of a high molecular weight hydrocarbon-based polymer (A), a low molecular weight compound (B), and a polyfunctional modifier (C) may be added at the same time to react, or may be reacted in order. Preferably, the polyfunctional modifier is added to the solution dissolved by the inert solvent of the high molecular weight hydrocarbon-based polymer (A) with the low molecular weight compound (B) or the solution dissolved by the inert solvent thereof and uniformly stirred. It is preferable to make the solution melt | dissolved by (C) or its inert solvent react with stirring at a predetermined ratio instantly. The reaction is carried out batchwise or continuously.

중합체 (A)가 분자 중에 이중 결합을 갖는 탄화수소계 중합체인 경우, 얻어진 관능기를 갖는 탄화수소계 중합체를, 추가로 불활성 용제 중에서 수소화시킴으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환시킬 수 있다. 구체적으로는, 중합체 (A)가 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체 성분을 포함하는 중합체인 경우, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환시킬 수 있다. 그 경우, 내열성 및 내후성이 향상되고, 고온에서 가공하는 경우, 제품의 열화를 방지할 수 있으며, 얻어지는 제품은 자동차 용도 등 내후성이 필요한 용도에서 우수한 성능을 발휘한다. When the polymer (A) is a hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule, all or part of the double bond can be converted into a saturated hydrocarbon by further hydrogenating the hydrocarbon polymer having the obtained functional group in an inert solvent. Specifically, when the polymer (A) is a polymer containing at least one monomer component selected from a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, all or part of the double bond can be converted into a saturated hydrocarbon. In that case, heat resistance and weather resistance improve, and when processing at high temperature, deterioration of a product can be prevented, and the obtained product shows the outstanding performance in the use which requires weather resistance, such as an automotive use.

보다 구체적으로는, 본 발명에서, 공액 디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은 목적에 맞게 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 내열성, 열 안정성 및 내후성이 양호한 열수축성 필름을 얻는 경우, 중합체 중 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 70 ％ 초과, 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상 수소 첨가되어 있는 것이 권장된다. 또한, 열 안정성이 양호한 중합체를 얻는 경우, 중합체 중 수소 첨가율은 3 내지 70 ％, 더욱 바람직하게는 5 내지 65 ％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 ％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가율을 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소 첨가 첨가율은 핵 자기 공명 장치(NMR)에 의해 알 수 있다. More specifically, in this invention, the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on conjugated diene can be arbitrarily selected according to the objective, and is not specifically limited. When obtaining a heat-shrinkable film having good heat resistance, heat stability and weather resistance, more than 70%, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably more than 70% of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer It is recommended to be hydrogenated at least 90%. In addition, when obtaining a polymer with good thermal stability, the hydrogenation rate in the polymer is preferably 3 to 70%, more preferably 5 to 65%, particularly preferably 10 to 60%. The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably. It is preferable to set it as 20% or less. The hydrogenation rate can be known by nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

수소화의 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 촉매의 존재하에 중합체 용액에 기체상 수소를 취입하는 방법으로 수소화하는 방법이다. 촉매로는, 불균일계 촉매로서, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매, 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타 노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매가 사용된다. 이 중, 특히 완만한 수소화 조건을 선택할 수 있는 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 가능하다.As a method of hydrogenation, a well-known method can be used. Especially preferred is a method of hydrogenation by blowing gaseous hydrogen into the polymer solution in the presence of a catalyst. As the catalyst, as a heterogeneous catalyst, a catalyst in which a noble metal is supported on a porous inorganic material, a catalyst in which salts such as nickel and cobalt are solubilized and reacted with organic aluminum and the like, and a catalyst using metallocene such as titanocene are used. Among these, the titanocene catalyst which can select especially gentle hydrogenation conditions is preferable. In addition, hydrogenation of an aromatic group is possible by using the supported catalyst of a noble metal.

수소 첨가 촉매의 구체예로는, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 티그라형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다. 예를 들면, 수소 첨가 촉매로서 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로는 티타노센 화합물 및(또는) 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of the hydrogenation catalyst include (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, and the like (2) Ni, Co, Fe, So-called organic, such as a so-called Tigra-type hydrogenation catalyst which uses transition metal salts, such as organic acid salts, such as Cr, or an acetylacetone salt, and a reducing agent, such as organoaluminum, and (3) organometallic compounds, such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc. Homogeneous hydrogenation catalysts, such as a metal complex, are used. For example, as a hydrogenation catalyst, Japanese Patent Laid-Open No. 42-8704, Japanese Patent Laid-Open No. 43-6636, Japanese Patent Laid-Open No. 63-4841, Japanese Patent Laid-Open No. 1-37970 The hydrogenation catalyst of Unexamined-Japanese-Patent No. 1-53851, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-9041, and Unexamined-Japanese-Patent No. 8-109219 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducible organometallic compounds.

본 발명에서, 변성기를 갖는 중합체의 불활성 용제의 용액에, 필요에 따라 반응 정지제를 첨가할 수 있다. 반응 정지제로는, 통상 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 스테아르산, 라우르산, 옥탄산 등의 유기산, 물 등이 사용된다. In this invention, a reaction terminator can be added to the solution of the inert solvent of the polymer which has a modified group as needed. As the reaction terminator, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, organic acids such as stearic acid, lauric acid and octanoic acid, water and the like are usually used.

본 발명에서, 필요에 따라 중합체에 포함되는 금속류를 탈회(脫灰)할 수 있다. 통상, 탈회의 방법으로는 물, 유기산, 무기산, 과산화수소 등의 산화제 등을 중합체 용액에 접촉시켜 금속류를 추출한 후, 수층을 분리하는 방법으로 행해진다. In this invention, the metals contained in a polymer can be demineralized as needed. Usually, as a method of deliming, water, an organic acid, an inorganic acid, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or the like is brought into contact with the polymer solution to extract metals, and then a method of separating the aqueous layer.

본 발명에서, 변성기를 갖는 중합체의 불활성 용제의 용액에 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제로는, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등이 있다. In this invention, antioxidant can be added to the solution of the inert solvent of the polymer which has a modified group. Examples of the antioxidant include phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, and the like.

중합체 용액으로부터 중합체를 취득하는 방법은, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 및 분별하고, 추가로 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 수세식 탱크로 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 건조기 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 채용할 수 있다. The method of acquiring a polymer from a polymer solution can be performed by a well-known method. For example, after the solvent is separated by steam stripping or the like, the method of filtering and fractionating the polymer, further dewatering and drying it to obtain the polymer, concentrating into a flush tank, and further devolatilizing with a vent extruder, The method of devolatilizing directly with a drum dryer, etc. can be employ | adopted.

본 발명의 특정한 변성기를 갖는 중합체는, 무기 충전제와의 친화성이 우수하고, 무기 충전제를 분산할 때에, 그 효과를 발휘한다. 또한, 무기 화합물과의 접착에서도 효과가 있다. The polymer which has a specific modified group of this invention is excellent in affinity with an inorganic filler, and exhibits the effect, when disperse | distributing an inorganic filler. Moreover, it is also effective in adhesion | attachment with an inorganic compound.

무기 충전제로는, 천연 실리카, 습식법 또는 건식법으로 제조한 합성 실리카, 카올린, 운모, 탈크, 클레이, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 천연 규산염, 유리 분말, 유리 섬유, 규산칼슘, 규산알루미늄 등의 규산염, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 여러 가지 표면 처리한 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 등의 금속 황산염, 알루미늄, 브론즈 등의 금속 분말, 카본 블랙 등이다. As inorganic fillers, synthetic silica, kaolin, mica, talc, clay, montmorillonite, zeolite, natural silicate, glass powder, silicate such as glass fiber, calcium silicate, aluminum silicate, alumina, oxide produced by wet or dry method Metal oxides such as titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, metal hydroxides such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hard calcium carbonate, heavy calcium carbonate, various surface treated calcium carbonates, magnesium carbonate such as magnesium carbonate, barium sulfate, Metal sulfates such as magnesium sulfate and calcium sulfate, metal powders such as aluminum and bronze, and carbon black.

본 발명의 특정한 변성기를 갖는 중합체와 무기 충전제의 조성물을 제조하는 방법으로는, 본 발명의 특정한 변성기를 갖는 중합체에 무기 충전제를 미리 혼합한 마스터 배치를 이용하는 것이 가능하다. 마스터 배치의 제조 방법으로는, 용액 중에서 혼합하는 방법이나 믹서에 의한 혼련 등의 방법이 가능하다.As a method of manufacturing the composition of the polymer and inorganic filler which have a specific modified group of this invention, it is possible to use the master batch which mixed the inorganic filler previously with the polymer which has a specific modified group of this invention. As a manufacturing method of a masterbatch, the method of mixing in a solution, kneading by a mixer, etc. are possible.

본 발명에서, 본 발명의 변성기를 갖는 중합체에 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전제를 분산하는 경우에, 보다 우수한 효과가 얻어진다. In the present invention, when the filler selected from the group consisting of silica-based inorganic fillers, metal oxides and metal hydroxides is dispersed in the polymer having the modifying group of the present invention, more excellent effects are obtained.

바람직하게는 본 발명의 방법에서 얻어진 변성기를 갖는 탄화수소계 중합체 100 중량부에 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전제 1 내지 200부를 분산시킨 조성물이다. Preferably, it is a composition which disperse | distributed 1-200 parts of fillers chosen from the group which consists of a silica type inorganic filler, a metal oxide, and a metal hydroxide to 100 weight part of hydrocarbon-type polymers which have a modification group obtained by the method of this invention.

특히 바람직하게는 실리카계 무기 충전제로서 일차 입경이 50 nm 이하인 합성 규산을 사용하는 경우이다. 그 경우에, 충전재는 단시간의 혼련에 의해서 빠르게 균일하고 미립자상으로 재현성이 양호하게 분산하고, 얻어지는 물성은 매우 바람직한 것이 된다. Especially preferably, it is a case where synthetic silicic acid whose primary particle diameter is 50 nm or less is used as a silica type inorganic filler. In that case, the filler is quickly uniform and finely reproducible in fine particulate form by short kneading, and the resulting physical properties are very desirable.

보다 바람직한 방법으로는, 본 발명의 방법에서 얻어진 변성기를 갖는 탄화수소계 중합체 100 중량부에 일차 입경이 50 nm 이하인 합성 규산을 분산시킬 때, 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 혼련하는 방법이다. As a more preferable method, when disperse | distributing synthetic silicic acid whose primary particle diameter is 50 nm or less in 100 weight part of hydrocarbon-type polymers which have a modified group obtained by the method of this invention, it is the method of kneading at the temperature of 120 degreeC or more and 250 degrees C or less.

본 발명에 대해서, 바람직한 형태의 하나로서 공액 디엔계 고무의 경우에 대해서, 더욱 상세히 설명한다. The present invention will be described in more detail with respect to the case of conjugated diene rubber as one of the preferred embodiments.

단량체로서 공액 디엔 또는 공액 디엔과 스티렌의 조합을 사용하고, 유기 모노리튬 화합물을 개시제로서 불활성 용매 중에서 리빙 공액 디엔 호모 중합체 또는 공액 디엔과 스티렌의 리빙 랜덤 공중합체를 얻는다. 이것을 중합체 (A)라 한다. 중합체 (A)는, 유리 전이 온도가 -100 ℃ 내지 -20 ℃의 범위이고, 공액 디엔부의 1,4 결합 대 1,2 또는 3,4 결합의 비율은 10 ％ 내지 90 ％:90 ％ 내지 10 ％이다. 공중합체의 스티렌의 연쇄 분포는 완전 랜덤 구조이다. 즉, 단리 스티렌(스티렌이 1개 단위)이 전체 결합 스티렌의 50 중량％ 이상이고, 또한 연쇄 스티렌(스티렌이 8개 이상의 연속되어 있음)이 전체 결합 스티렌의 5 중량％ 이하, 바람직하게는 2.5 중량％ 이하이다. 리빙 중합체 (A)의 용액에, 바람직하게는 리튬아미드 화합물을 (B)로서 첨가하고, 교반하여 균일하게 혼합한다. 또한, 3관능 이상, 바람직하게는 4 내지 6관능의 폴리에폭시 화합물을 (C)로서 소정량 첨가하고, 순간적으로 교반하여 반응시킨다. 얻어진 중합체는 말단에 수산기, 아미노기, 에폭시기를 임의의 비율로 갖는 중합체가 된다. A conjugated diene or a combination of conjugated dienes and styrene is used as a monomer, and an organic monolithium compound is used as an initiator to obtain a living conjugated diene homopolymer or a living random copolymer of conjugated diene and styrene. This is called polymer (A). The polymer (A) has a glass transition temperature in the range of -100 ° C to -20 ° C, and the ratio of 1,4 bonds to 1,2 or 3,4 bonds in the conjugated diene portion is 10% to 90%: 90% to 10%. %to be. The chain distribution of styrene of the copolymer is a completely random structure. That is, the isolated styrene (one unit of styrene) is at least 50% by weight of the total bound styrene, and the chain styrene (with at least 8 consecutive styrenes) is at most 5% by weight of the total bound styrene, preferably 2.5% by weight. It is% or less. To the solution of the living polymer (A), a lithium amide compound is preferably added as (B), stirred and mixed uniformly. In addition, a predetermined amount of a triepoxy or higher, preferably 4-6 functional polyepoxy compound is added as (C), followed by instant stirring to react. The obtained polymer becomes a polymer which has a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group in arbitrary ratios at the terminal.

중합체의 분자량은 용도, 목적으로 따라서 조절된다. 통상, 가황 고무용 원료 고무로는, 무니(mooney) 점도(100 ℃ 1+4 분)가 20 내지 100으로 조절된다. 무니 점도가 높은 경우는, 통상 신전 오일로 유전하여 이 범위로 한다. 신전 오일로는, 아로마 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, 또한 문헌 [Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799 (1999)]에 제시된 TDAE, MES 등의 신전 오일이 바람직하게 사용되고, 이들은 IP346에 규정되는 폴리사이클릭아로마 성분 3 중량％ 이하의 오일이다. 신전 오일의 사용량은 임의이지만, 통상은 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이다. 일반적으로는 20 내지 37.5 중량부 사용된다. The molecular weight of the polymer is adjusted according to the use and purpose. Usually, as a raw rubber for vulcanized rubber, Mooney viscosity (100 degreeC 1 + 4 minutes) is adjusted to 20-100. When the Mooney viscosity is high, it is usually oiled into temple oil and is within this range. As extension oils, aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, and extension oils such as TDAE, MES, etc., as described in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), are preferably used, and these are poly 3% by weight or less of an cyclic aroma component. The amount of extension oil used is arbitrary, but is usually 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. Generally 20 to 37.5 parts by weight is used.

타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도로 사용되는 경우는, 보강제로는 실리카계 무기 충전제가 바람직하게 사용되고, 특히 일차 입경 이 50 nm 이하인 합성 규산이 바람직하다. 합성 규산으로는, 습식 실리카 및 건식 실리카가 바람직하게 사용된다. When used for automobile parts such as tires and dustproof rubbers and vulcanized rubbers such as shoes, silica-based inorganic fillers are preferably used as reinforcing agents, and synthetic silicic acid having a primary particle diameter of 50 nm or less is particularly preferable. As the synthetic silicic acid, wet silica and dry silica are preferably used.

보강제로는, 또한 카본 블랙을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 퍼니스블랙이 바람직하다. As the reinforcing agent, carbon black can also be used. The carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is especially preferable.

본 발명에서, 본 발명의 중합체 100 중량부에 1 내지 100 중량부의 실리카계 입자, 0 내지 50 중량부의 카본 블랙을 배합한 가황 고무 조성물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 중합체 100 중량부에 1 내지 100 중량부의 실리카계 입자, 1 내지 50 중량부의 카본 블랙을 배합한 가황 고무 조성물이다. In this invention, the vulcanized rubber composition which mix | blended 1-100 weight part of silica type particles and 0-50 weight part of carbon black with 100 weight part of polymers of this invention is preferable. More preferably, it is a vulcanized rubber composition which mix | blended 1-100 weight part of silica type particles, and 1-50 weight part of carbon black with 100 weight part of polymers of this invention.

본 발명의 효과로서, 무기 충전제의 분산성이 양호하고, 안정하여 가황 고무의 성능이 우수하다. 구체적으로는, 무기 충전제 특히 실리카가 균일하게 분산되고, 가황 고무로 한 경우에, 저장 탄성률의 변형 의존성이 적은 고무가 얻어진다. 타이어 트레드 용도에서는 종래 이상의 저회전 저항성과 웨트 스키드 내성의 균형의 향상 및 내마모성의 향상, 또한 강도의 향상, 고온에서의 모듈러스 저하율의 개선 등이 도모되고, 타이어용 고무, 방진 고무, 신발용 등에 바람직한 조성물이 된다. As an effect of the present invention, the dispersibility of the inorganic filler is good, stable, and excellent in the performance of the vulcanized rubber. Specifically, when inorganic fillers, especially silica, are uniformly dispersed and vulcanized rubber is used, rubber with less strain dependence of storage modulus is obtained. In tire tread applications, improvement of the balance between low rotational resistance and wet skid resistance and improvement of abrasion resistance, improvement of strength, improvement of modulus reduction rate at high temperature, and the like, which are suitable for tire rubber, dustproof rubber, shoes, etc. Composition.

본 발명에서, 본 발명의 중합체는 단독으로 또는 필요에 따라서 다른 고무와 혼합하여 사용된다. 다른 고무와 혼합하여 사용되는 경우, 본 발명의 중합체의 비율이 과도하게 적으면, 본 발명의 개질의 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않다. 다른 고무로는, 예를 들면 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티 렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 랜덤 SBR(결합 스티렌 5 내지 50 중량％, 부타디엔 결합 단위 부분의 1,2-비닐 결합량 10 내지 80 ％), 높은 트랜스 SBR(부타디엔 결합 단위 부분의 1,4-트랜스 결합량 70 내지 95 ％), 저시스폴리부타디엔 고무, 고시스폴리부타디엔 고무, 고트랜스폴리부타디엔 고무(부타디엔 결합 단위 부분의 1,4-트랜스 결합량 70 내지 95 ％), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 용액 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 고비닐 SBR-저비닐 SBR 블록 공중합 고무 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 등과 같은 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. In the present invention, the polymer of the present invention is used alone or in admixture with other rubbers as necessary. When used in combination with other rubbers, when the proportion of the polymer of the present invention is excessively small, the effect of the modification of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable. As other rubbers, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization random SBR (5 to 50% by weight of bonded styrene, the amount of 1,2-vinyl bonds in the butadiene bonding unit portion 10) To 80%), high trans SBR (70 to 95% of the 1,4-trans bond amount of the butadiene bond unit portion), low cis polybutadiene rubber, high cispolybutadiene rubber, high transpolybutadiene rubber (butadiene bond unit portion 1,4-trans coupling amount 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber and poly Alkylene-polybutadiene - there may be mentioned block copolymers, such as polystyrene block copolymer. These can be appropriately selected according to the required characteristics.

고무 성분으로서 본 발명의 중합체와 다른 고무가 사용되는 경우, 각 성분의 비율은, 중량비로 통상 10 ~ 95:90 ~ 5, 바람직하게는 20 ~ 90:80 ~ 10, 보다 바람직하게는 30 ~ 80:70 ~ 20의 범위이다. 다른 고무로는, 본 발명 이외의 모든 고무를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 고시스폴리부타디엔 고무, 용액 중합 SBR, 용액 중합 SIBR, 유화 중합 SBR, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, VCR, IIR, 할로겐화 IIR 등이다. When the polymer of this invention and another rubber are used as a rubber component, the ratio of each component is 10-95: 90-5 normally in weight ratio, Preferably it is 20-90: 80-10, More preferably, it is 30-80 The range is 70 to 20. As other rubber, all rubbers other than this invention can be used, Preferably, high cis polybutadiene rubber, solution polymerization SBR, solution polymerization SIBR, emulsion polymerization SBR, natural rubber, polyisoprene rubber, VCR, IIR, halogenated IIR And so on.

고무 배합제로는, 예를 들면 추가로 실란 커플링제, 보강제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 오일 등을 사용할 수 있다. As the rubber compounding agent, for example, a silane coupling agent, a reinforcing agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanizing aid, oil, or the like can be used.

실란 커플링제로는, 분자 중에 알콕시실란을 갖고, 추가로 폴리술피드 결합 을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들면 비스-(3-트리에톡시실릴-프로필)테트라술피드(TESPT), 비스-(3-트리에톡시실릴-프로필)디술피드 등이 사용된다. As the silane coupling agent, a compound having an alkoxysilane in the molecule and further having a polysulfide bond is preferably used. For example, bis- (3-triethoxysilyl-propyl) tetrasulfide (TESPT), bis- (3-triethoxysilyl-propyl) disulfide, etc. are used.

가황제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등과 같은 황, 일염화 황, 이염화 황 등과 같은 할로겐화 황, 디쿠밀퍼옥시드, 디터셔리부틸퍼옥시드와 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 특히 바람직하다. Although it does not specifically limit as a vulcanizing agent, For example, sulfur, such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly disperse sulfur, sulfur halides, such as sulfur monochloride, sulfur dichloride, dicumyl peroxide, and tertiary butyl Organic peroxides, such as a peroxide, etc. are mentioned. Among these, sulfur is preferable and powdered sulfur is particularly preferable.

가황제의 배합 비율은 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위이다. The compounding ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.

가황 촉진제로는, 술펜아미드계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르밤산계, 크산토겐산계 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합 비율은 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위이다. Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide series, thiourea series, thiazole series, dithiocarbamic acid series and xanthogenic acid vulcanization accelerators. The blending ratio of the vulcanizing accelerator is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.

가황 보조제로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테아르산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. Although it does not specifically limit as a vulcanization adjuvant, For example, stearic acid, a zinc oxide, etc. can be used.

오일로는, 예를 들면 아로마계, 나프텐계, 파라핀계, 실리콘계 등의 신전 오일이 용도에 따라서 선택된다. 신전 오일의 사용량은, 고무 성분 100 중량부 당 통상 1 내지 150 중량부, 바람직하게는 2 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량부의 범위이다. 오일의 사용량이 이 범위에 있을 때에는 보강제의 분산 효과, 인장 강도, 내마모성, 내열성 등이 높은 값으로 조화를 이룬다. As the oil, for example, an extension oil such as an aromatic, naphthenic, paraffinic or silicone type is selected according to the use. The amount of extension oil used is usually 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 3 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. When the amount of oil used is within this range, the dispersing effect of the reinforcing agent, tensile strength, abrasion resistance, heat resistance, and the like are harmonized with high values.

본 발명의 고무를 사용하는 조성물은, 상기 성분 이외에 통상법에 따라서 탄산칼슘, 탈크 등과 같은 충전제, 아민계나 페놀계의 노화 방지제, 오존 열화 방지제, 실란커플링제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 가공 보조제, 점착 부여제, 왁스 등의 그 밖의 배합제를 각각 필요량 함유할 수 있다.The composition using the rubber of the present invention, in addition to the above components, according to the conventional method, fillers such as calcium carbonate, talc and the like, amine-based or phenol-based antioxidants, ozone deterioration inhibitors, silane coupling agents, diethylene glycol and other active agents, processing aids, Other compounding agents, such as a tackifier and a wax, can be contained in a required amount, respectively.

본 발명의 고무를 사용하는 조성물은, 상기 각 성분을 공지된 고무용 혼련기계, 예를 들면 롤, 벤버리 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 제조된다. The composition using the rubber of this invention is manufactured by mixing each said component using the well-known kneading machine for rubbers, for example, a roll, a Benbury mixer, etc.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

공중합체(시료 A 내지 시료 J)의 제조Preparation of Copolymers (Sample A to Sample J)

내용적이 10 ℓ이고, 교반기 및 재킷을 부착한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 불순물을 제거한 부타디엔 625 g, 스티렌 225 g, 시클로헥산 5500 g, 극성 물질로서의 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.10 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 30 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 9.14 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하였다. 중합 개시제 첨가 후 8 분 내지 13 분에 걸쳐, 부타디엔 50 g을 10 g/분의 속도로 공급하였다. 최종적인 반응기 내의 온도는 77 ℃에 도달하였다. 중합 반응 종료 후, 디이소프로필리튬아미드를 9.14 mmol 첨가하였다. 1 분간 혼합한 후에, 반응기에 4관능 폴리에폭시 화합물인 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 9.14 mmolg을 첨가하고, 75 ℃에서 5 분간 교반하여 변성 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 1.8 g 첨가한 후, 용매를 제거하고, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 (시료 A)를 얻었다. An autoclave with an internal volume of 10 L and a temperature control autoclave with a stirrer and a jacket was used as a reactor, and 625 g of butadiene from which impurities were removed, 225 g of styrene, 5500 g of cyclohexane, and 2,2-bis as a polar substance (2 1.10 g of oxoranyl) propane was placed in a reactor and the reactor internal temperature was maintained at 30 ° C. A cyclohexane solution containing 9.14 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator was fed to the reactor. After the start of the reaction, the temperature in the reactor began to rise due to the exothermic by polymerization. Over 8 to 13 minutes after addition of the polymerization initiator, 50 g of butadiene was fed at a rate of 10 g / min. The temperature in the final reactor reached 77 ° C. 9.14 mmol of diisopropyl lithium amide was added after completion | finish of a polymerization reaction. After mixing for 1 minute, 9.14 mmolg of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane as a tetrafunctional polyepoxy compound was added to the reactor, and the mixture was stirred at 75 ° C for 5 minutes to carry out a modification reaction. After adding 1.8 g of antioxidant (BHT) to this polymer solution, the solvent was removed and the styrene-butadiene copolymer (sample A) which has a modified component was obtained.

시료 A를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 ％이고, 중합체의 무니 점도는 70이었다. 적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2 결합량은 61 ％이고, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량의 중량 평균 분자량(Mw)은 59.4만이며, 수 평균 분자량(Mn)은 40.2만이고 분자량 분포는 트리모달(trimodal)이며, (Mw/Mn)는 1.48이었다. 또한 실리카계 흡착 칼럼을 사용하는 GPC에서 구한 변성률은 84 ％였다. As a result of analyzing Sample A, the amount of bound styrene was 25% by weight, the amount of bound butadiene was 75%, and the Mooney viscosity of the polymer was 70. The 1,2 bond amount of the microstructure of the butadiene part calculated | required and calculated according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer is 61%, and the weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene conversion molecular weight by GPC measurement is 59.4 million, The number average molecular weight (Mn) was 40.2 million, the molecular weight distribution was trimodal, and (Mw / Mn) was 1.48. Moreover, the modification rate calculated | required by GPC using a silica type adsorption column was 84%.

또한, 시료 A를 얻은 것과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, n-부틸리튬의 양, 극성 물질의 양, 및 중합 종료시에 첨가하는 알칼리 금속-질소 결합 화합물, 다관능 변성제의 종류 및 반응에 사용하는 양이 다른 각종 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다. 각종 공중합체 중, (시료 J)는 알칼리 금속-질소 결합 화합물로서, 헥사메틸렌이민과 n-부틸리튬의 등몰 반응물을 반응시키고, 또한 (시료 I)는 DMI(디메틸이미다졸리디논)와 n-부틸리튬의 당몰 반응물을 반응시킨 후, 빠르게 중합기 내에 첨가한 후, 다관능 변성제를 첨가하여 시료를 제조하였다. 제조 결과를 하기 표 1에 나타내었다. In addition, polymerization is carried out in the same manner as in the case of obtaining Sample A, and used for the amount and the reaction of the amount of n-butyllithium, the amount of the polar substance, and the alkali metal-nitrogen-bonding compound and the polyfunctional modifier added at the end of the polymerization. Various styrene-butadiene copolymers with different amounts were obtained. Among various copolymers, (Sample J) is an alkali metal-nitrogen-bonding compound, which reacts equimolar reactants of hexamethyleneimine with n-butyllithium, and (Sample I) is DMI (dimethylimidazolidinone) and n- After reacting the sugar molar reactant of butyllithium, it was quickly added into the polymerization reactor, and then a sample was prepared by adding a polyfunctional modifier. The preparation results are shown in Table 1 below.

표 1에서의 시료 중 본원 발명의 공중합체는 시료 (A), (C), (D), (E), (F), (G), (I) 및 (J)이고, 시료 (B) 및 (H)는 알칼리(또는 알칼리 토금속)-질소 결합을 갖는 화합물을 사용하지 않은 본 발명 외의 공중합체이다. Of the samples in Table 1, the copolymers of the present invention are samples (A), (C), (D), (E), (F), (G), (I) and (J), and sample (B). And (H) is a copolymer other than the present invention which does not use a compound having an alkali (or alkaline earth metal) -nitrogen bond.

Figure 112006041535514-PCT00001
Figure 112006041535514-PCT00001

공중합체(시료 K-시료 T)의 제조Preparation of Copolymer (Sample K-Sample T)

내용적이 10 ℓ이고, 바닥부에 입구를 갖고, 정상부에 출구를 가지며, 교반기 및 온도 조정용 재킷을 갖는 오토클레이브를 반응기로서 2기 직렬로 연결하고, 또한 2기의 반응기의 중간에 스태틱 믹서를 설치하였다. 미리 불순물을 제거한 부타디엔을 13.0 g/분, 스티렌을 7 g/분, n-헥산을 97.6 g/분으로 혼합하고, 이 혼합 용액을 활성 알루미나를 충전한 탈수용 칼럼에 경유시키고, 추가로 불순물을 제거하기 위해서 1기째 반응기에 넣기 직전에 0.003 g/분(0.0469 mmol)의 속도로 n-부틸리튬과 스태틱 믹서로 혼합한 후, 1기째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하고, 추가로 극성 물질로서 2,2 비스(2-옥소라닐)프로판을 0.015 g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.009 g/분(0.141 mmol)의 속도로 1기째 반응기 바닥부에 공급하고, 반응기 내 온도를 85 ℃로 유지하였다. 1기째 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 추출하고, 2기째의 반응기에 공급하였다. 1기째의 반응기의 상태가 안정적인 상태에서 1기째의 출구에서 샘플링하고, 활성점을 실활시키기 충분한 에탄올을 첨가하고, 안정제를 첨가하여 용매를 제거하고, 무니 점도를 측정하였다. 얻어진 변성 전의 공중합체의 무니 점도는 85였다. 또한, 1기째 출구에서의 중합률은 약 100 ％에 도달하고 있었다. 2기째의 반응기의 온도를 80 ℃로 유지하고, 4관능 폴리에폭시 화합물인 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.071 mmol/분의 속도로 2기째 반응기의 바닥부에서 첨가하고, 변성 반응을 실시하였다. 이 변성 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 0.05 g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료시킨 후, 용매를 제거하고, 변성 공중합체를 얻었다. 이 변성 후의 공중합체의 무니 점도는 165였다. 또한 이 공중합체 용액에 아로마틱 오일(재팬 에너지(주) 제조의 X-140)을 중합체 100 중량부 당 37.5 중량부 첨가하여, 유전 공중합체 (시료 L)을 얻었다. 얻어진 유전 공중합체의 무니 점도는 73이었다. 또한, 시료 (L)을 분석한 결과, 이 공중합체의 결합 스티렌량은 35 ％이고, 결합 부타디엔은 65 ％였다. 적외 분광 광도계를 사용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 1,2-결합량은 38 ％였다. THF를 용매로 한 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 90만이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.00이었다. 변성 공중합체의 변성률은 82 ％였다. An autoclave with an inner volume of 10 liters, an inlet at the bottom, an outlet at the top, a stirrer and a temperature control jacket are connected in series as two reactors, and a static mixer is installed in the middle of the two reactors. It was. Butadiene, which had previously been freed of impurities, was mixed at 13.0 g / min, styrene at 7 g / min, and n-hexane at 97.6 g / min, and the mixed solution was passed through a dehydration column filled with activated alumina. For removal, the mixture was mixed with n-butyllithium and a static mixer at a rate of 0.003 g / min (0.0469 mmol) immediately before being put into the first reactor, and continuously fed to the bottom of the first reactor, and further added as a polar material. 2,2 bis (2-oxoranyl) propane was fed at a rate of 0.015 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at the rate of 0.009 g / min (0.141 mmol) at the bottom of the first reactor and the reactor The internal temperature was maintained at 85 ° C. The polymer solution was continuously extracted from the top of the first stage and fed to the second reactor. Sampling was conducted at the outlet of the first stage while the state of the first reactor was stable, ethanol sufficient to deactivate the active point was added, a stabilizer was added to remove the solvent, and the Mooney viscosity was measured. The Mooney viscosity of the obtained copolymer before modification was 85. Moreover, the polymerization rate at the 1st stage exit was about 100%. The temperature of the second reactor was maintained at 80 ° C., tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, a tetrafunctional polyepoxy compound, was added at the bottom of the second reactor at a rate of 0.071 mmol / min, , A modification reaction was carried out. Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution at 0.05 g / min (n-hexane solution), and after completion | finish of a modification reaction, the solvent was removed and the modified copolymer was obtained. The Mooney viscosity of the copolymer after the modification was 165. Furthermore, 37.5 weight part of aromatic oils (X-140 by Japan Energy Co., Ltd. product) was added to this copolymer solution per 100 weight part of polymers, and the dielectric copolymer (sample L) was obtained. The Mooney viscosity of the obtained dielectric copolymer was 73. In addition, as a result of analyzing the sample (L), the amount of bound styrene of this copolymer was 35% and the bound butadiene was 65%. The 1,2-bond amount of the butadiene part calculated | required and calculated according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 38%. The weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement which used THF as a solvent was 900,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00. The modification rate of the modified copolymer was 82%.

고분자량, 즉 무니 점도가 높은 것을 미리 유전하는 것은, 얻어진 공중합체의 제조를 용이하게 하기 위해서 이거나, 또는 그 후의 가공에서 충전제와의 혼합성 등의 가공성을 향상시키고, 충전제의 분산 향상에 의한 성능을 향상시키는 효과가 있어, 종래부터 고무 공업계에서는 널리 응용되고 있다. Precipitation of the high molecular weight, that is, the Mooney viscosity is high in order to facilitate the production of the obtained copolymer or to improve the processability such as mixing with the filler in subsequent processing, and performance by improving the dispersion of the filler. It has the effect of improving the resistance, and has been widely applied in the rubber industry.

시료 (L)을 얻은 후, 1기째와 2기째의 중간에 설치한 스태틱 믹서 중에 연속적으로 흐르는 공중합체 용액에 디이소프로필리튬아미드를 0.0469 mmol/분의 속도로 첨가하고, 스태틱 믹서 내에서 혼합하였다. 2기째에서의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산에 의한 변성 반응은 계속되었다. 반응이 안정적인 상태에서, 이 변성 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료시킨 후, 용매를 제거하고, 변성 공중합체를 얻었다. 이 변성 후의 공중합체의 무니 점도는 144였다. 또한, 이 공중합체 용액에 아로마틱 오일(재팬 에너지(주) 제조의 X-140)을 중합체 100 중량부 당 37.5 중량부 첨가하여, 유전 공중합체 (시료 K)를 얻었다. 얻어진 유전 공중합체의 무니 점도는 63이었다. 결합 스티렌량, 부타디엔 부분의 1,2-결합량은 시료 (L)과 동일하였다. THF를 용매로 한 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 80만이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다. 변성 공중합체의 변성률은 81 ％였다. 디이소프로필리튬아미드의 첨가에 의해서 저분자량의 아미노기가 변성제와 결합하고, 커플링 반응이 억제되어 결과적으로 무니 점도의 저하가 발생한 것을 알 수 있다. After obtaining sample (L), diisopropyllithiumamide was added at a rate of 0.0469 mmol / min to the continuously flowing copolymer solution in the static mixer installed in the first and second stages, and mixed in the static mixer. . The modification reaction with tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane in the second stage was continued. In the state where reaction was stable, antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution, after completion | finish of a modification reaction, the solvent was removed and the modified copolymer was obtained. Mooney viscosity of the copolymer after the modification was 144. Furthermore, 37.5 weight part of aromatic oils (X-140 by Japan Energy Co., Ltd. product) was added to this copolymer solution per 100 weight part of polymers, and the dielectric copolymer (sample K) was obtained. The Mooney viscosity of the obtained dielectric copolymer was 63. The amount of bound styrene and the 1,2-linked amount of the butadiene moiety were the same as in Sample (L). The weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement which used THF as a solvent was 800,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90. The modification rate of the modified copolymer was 81%. It is understood that the addition of diisopropyllithiumamide couples the low molecular weight amino group with the denaturant and the coupling reaction is suppressed, resulting in a decrease in Mooney viscosity.

또한, 시료 (K)를 얻은 것과 마찬가지의 방법으로 중합 및 변성 반응을 실시하고, 스티렌량, 부타디엔량, n-부틸리튬의 양, 극성 물질의 양 및 중합 종료시에 첨가하는 알칼리 금속-질소 결합 화합물, 다관능 변성제의 종류 및 반응에 사용한 양이 다른 각종 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다. 각종 공중합체 중, (시료 Q)는 알칼리 금속-질소 결합 화합물로서, 헥사메틸렌이민과 n-부틸리튬의 등 몰 반응물을 반응시키고, 또한 (시료 T)는 DMI(디메틸이미다졸리디논)와 n-부틸리튬의 당 몰 반응물을 반응시킨 후, 빠르게 스태틱 믹서에 첨가한 후, 다관능 변성제를 첨가하여 시료를 제조하였다. 제조 결과를 하기 표 2에 나타내었다. In addition, the polymerization and modification reactions are carried out by the same method as that of obtaining the sample (K), and the amount of styrene, butadiene, amount of n-butyllithium, amount of polar substance, and alkali metal-nitrogen-bonded compound added at the end of the polymerization. And various styrene-butadiene copolymers having different types of polyfunctional modifiers and amounts used for the reaction were obtained. Among the various copolymers, (Sample Q) is an alkali metal-nitrogen-bonding compound, and reacts an equimolar reactant of hexamethyleneimine with n-butyllithium, and (Sample T) is DMI (dimethylimidazolidinone) and n After reacting the sugar molar reactant of -butyllithium, it was quickly added to the static mixer, and then a sample was prepared by adding a polyfunctional modifier. The preparation results are shown in Table 2 below.

표 2에서의 시료 중 본원 발명의 공중합체는 시료 (K), (M), (N), (O), (P),(Q), (R) 및 (T)이고, 시료 (L) 및 (S)는 본원 발명 외이다. Of the samples in Table 2, the copolymers of the present invention are samples (K), (M), (N), (O), (P), (Q), (R) and (T), and sample (L). And (S) is outside the present invention.

Figure 112006041535514-PCT00002
Figure 112006041535514-PCT00002

공중합체 (U-Z)의 제조Preparation of Copolymer (U-Z)

1) 내용적이 10 ℓ인 온도 조정용 재킷 및 교반기가 장착된 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환하고, 활성 알루미나로 처리한 시클로헥산 4.5 kg과 스티렌 0.25 kg 및 1.3-부타디엔 0.75 kg을 장전하였다. 교반하면서 52 ℃까지 승온시키고, n-부틸리튬 11.875 mmol(20 ％ 시클로헥산 용액, 이하 동일함)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 온도는 91 ℃에 도달하고, 2 분 후 테트라글리시딜-1.3-비스아미노메틸시클로헥산을 11.875 mmol 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 10 분간 변성 반응을 행하였다. 변성제 첨가시의 중합 전환율은 약 100 ％였다. 이와 같이 하여 얻어진 변성 고무 중합 용액에 활성 리튬 분해제로서 메탄올을 10 ㎖ 첨가하여 혼합한 후, 안정제로서 BHT를 2 g 첨가하여 혼합하고, 탈용매하여 고형 변성 고무 (시료 U)를 얻었다. 1) The inside of the autoclave equipped with the temperature adjusting jacket and the stirrer having a volume of 10 L was sufficiently nitrogen-substituted, and 4.5 kg of cyclohexane treated with activated alumina, 0.25 kg of styrene, and 0.75 kg of 1.3-butadiene were loaded. It heated up to 52 degreeC, stirring, and 11.875 mmol (20% cyclohexane solution, the same below) of n-butyllithium were added, and superposition | polymerization was started. The polymerization temperature reached 91 ° C, and after 2 minutes, a denaturation reaction was performed for 10 minutes by adding a cyclohexane solution containing 11.875 mmol of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane. The polymerization conversion rate at the time of adding a modifier was about 100%. 10 ml of methanol as an active lithium decomposing agent was added to and mixed with the modified rubber polymerization solution thus obtained, and then 2 g of BHT was added as a stabilizer, mixed and desolvented to obtain a solid modified rubber (sample U).

중합 도중에 수 점의 단량체 전환율 측정 샘플을 오토클레이브로부터 샘플링하여 전환율, 결합 스티렌량, 스티렌 블록량을 분석하여, 전환율 약 80 ％의 시점에 생성되어 있는 공중합체는 결합 스티렌 9.5 중량％, 스티렌 블록 0.0 중량％의 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다.During the polymerization, the monomer conversion rate measurement sample of several points was sampled from the autoclave, and the conversion rate, the amount of bound styrene, and the amount of styrene block were analyzed, and the copolymer produced at the time of conversion of about 80% was 9.5% by weight of bound styrene and 0.0% of styrene block. It confirmed that it was a weight% random copolymer.

이어서, 최종적으로 얻어진 변성 고무의 분석을 행한 결과, 결합 스티렌량은 25.0 중량％, 스티렌 블록량이 15.5 중량％, 비닐 결합량이 13.2 ％였다. 이에 따라 최종적으로 얻어진 변성 고무의 중합체 말단의 약 20 ％가 스티렌의 결합량이 점증하여 말단 스티렌 블록을 형성하는 테이퍼형 블록 공중합체인 것을 확인하였다.Subsequently, as a result of analyzing the finally obtained modified rubber, the amount of bound styrene was 25.0 wt%, the amount of styrene blocks was 15.5 wt%, and the amount of vinyl bond was 13.2%. Thereby, it was confirmed that about 20% of the polymer terminals of the finally obtained modified rubber are tapered block copolymers in which the amount of styrene bonds increases to form terminal styrene blocks.

GPC 측정에서, 변성전의 공중합체 분자량이 19.1만이고, 스티렌블럭 분석 샘플의 1 분자 변성 스티렌 블록의 분자량이 22100, 공중합체의 변성률이 74 ％였다. In GPC measurement, the copolymer molecular weight before modification was 19.1 million, the molecular weight of the 1 molecular modified styrene block of the styrene block analysis sample was 22100, and the modification rate of the copolymer was 74%.

2 분자 커플링 변성과 3 분자 커플링 변성 및 4 분자 커플링 변성의 합계인 커플링률은 61 ％이고, 공중합체의 1분자 변성은 13 ％였다. The coupling rate, which is the sum of two-molecule coupling modification, three-molecule coupling modification, and four-molecule coupling modification, was 61%, and one-molecule modification of the copolymer was 13%.

또한, 이 변성 고무의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 72였다.Moreover, the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 degreeC) of this modified rubber was 72.

또한 스티렌 블록의 GPC에서는 1 분자 변성 스티렌 블록 이외에 2배 분자량 스티렌 블록, 3배 분자량 스티렌 블록이 합계 56 ％ 존재하고, 스티렌 블록 말단이 확실하게 변성제의 테트라글리시딜-1.3-비스아미노메틸시클로헥산과 결합하고 있는 것이 확인되었다. In addition, in the GPC of the styrene block, 56% of double molecular weight styrene blocks and triple molecular weight styrene blocks exist in addition to the one-molecular-modified styrene block, and the terminal of the styrene block is reliably tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane. It was confirmed that it is combined with.

(시료 U)를 얻은 것과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 중합 전환율이 약 100에 도달한 것을 확인한 후, 중합기 내에 디이소프로필리튬아미드를 11.875 mmol을 첨가하였다. 1 분간 혼합한 후에, 반응기에 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 11.875 mmol을 첨가하여 10 분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, (시료 U)를 얻은 것과 완전히 동일한 조작을 실시하여 (시료 V)를 얻었다. 변성률은 74％이고, 무니 점도는 52였다. (시료 U)와 비교하여, GPC 측정으로부터 4 분자 또는 3 분자 커플링이 매우 적다는 것이 인정되었다. Polymerization was carried out in the same manner as in (Sample U), and after confirming that the polymerization conversion reached about 100, 11.875 mmol of diisopropyllithamide was added to the polymerization reactor. After mixing for 1 minute, 11.875 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added to the reactor, followed by a modification for 10 minutes. Thereafter, the same operation as that obtained (sample U) was performed to obtain (sample V). The modification rate was 74% and the Mooney viscosity was 52. Compared to (sample U), it was recognized from the GPC measurement that there were very few four or three molecule couplings.

2) (시료 U)와 마찬가지의 제조 방법에서, 스티렌량과 부타디엔량, n-부틸리튬량, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산량 대신에 중합 개시 전에 테트라히드로푸란 16 g을 첨가한 것 이외에는, (시료 U)를 얻은 것과 동일한 방법으로 (시료 W)를 얻었다. 중합 도중의 단량체 전환율 측정과 결합 스티렌 분석 및 스티렌 블록의 분석에 의해 중합체 전반의 약 70 ％가 결합 스티렌 30.9 ％, 스티렌 블록이 0 ％의 공중합체를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 중합 반응 종료 후의 스티렌 블록 분석에 의해, 중합체의 후반 약 30 ％가 테이퍼형 말단 스티렌 블록 공중합체인 것이 확인되었다. 변성 고무의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 73이었다. 2) In the production method similar to (Sample U), 16 g of tetrahydrofuran before the start of polymerization instead of the amount of styrene, the amount of butadiene, the amount of n-butyllithium, and the amount of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (Sample W) was obtained by the same method as the (Sample U) was obtained except having added. Measurement of monomer conversion rate during polymerization, analysis of bound styrene, and analysis of styrene blocks confirmed that about 70% of the polymer as a whole formed 30.9% of bound styrene and 0% of a styrene block. Styrene block analysis after completion of the polymerization reaction confirmed that the latter half of the polymer was a tapered terminal styrene block copolymer. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 degreeC) of the modified rubber was 73.

(시료 X)는 (시료 W)와 동일하게 중합하고, 중합 종료 후, 중합기 내에 디이소프로필리튬아미드를 8.333 mmol 첨가한 후, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 6.284 mmol을 첨가하여 10 분간 변성 반응시켜 얻어진 변성 공중합체이다. 변성 고무의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 62이었다. 디이소프로필리튬아미드의 첨가에 의해서 리튬아미드의 저분자량의 잔기의 아미노기가 변성제와 결합하고, 결과적으로 무니 점도의 저하가 발생한다는 것을 알 수 있다. (Sample X) was polymerized in the same manner as in (Sample W), and after completion of the polymerization, 8.333 mmol of diisopropyllithamide was added to the polymerization reactor, followed by 6.284 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane. It is a modified copolymer obtained by adding and modifying-modifying for 10 minutes. Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 degreeC) of the modified rubber was 62. By addition of diisopropyl lithium amide, it can be seen that the amino group of the low molecular weight residue of lithium amide is combined with the denaturing agent, resulting in a decrease in Mooney viscosity.

3) 내용적이 10 ℓ인 온도 조정용 재킷 및 교반기가 장착된 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환하고, 활성 알루미나로 처리한 시클로헥산 4.5 kg과 제1 단계째 단량체의 1.3-부타디엔 0.90 kg을 장전하였다. 교반하면서 56 ℃까지 승온하고, n-부틸리튬 14.844 mmol을 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 온도가 82 ℃가 되어 부타디엔의 중합을 종료하였다. 이어서 제2 단계째 단량체의 스티렌 0.10 kg을 첨가하여 중합하였다. 중합 온도는 최고 89 ℃에 도달하고, 5 분 후 테트라글리시딜-1.3-비스아미노메틸시클로헥산을 7.422 mmol 첨가하여 8 분간 변성 반응을 하였다. 변성제 첨가시의 중합 전환율은 약 100 ％였다. 이와 같이 하여 얻어진 변성 고무 중합 용액에 활성 리튬 분해제로서 메탄올을 10 ㎖ 첨가하여 혼합하고, 그 후 안정제로서 BHT를 2 g 첨가하여 혼합하고, 탈용매하여 (시료 Y)를 얻었다. 3) The inside of the autoclave equipped with the temperature adjusting jacket and the stirrer having a volume of 10 L was sufficiently nitrogen-substituted, and 4.5 kg of cyclohexane treated with activated alumina and 0.90 kg of 1.3-butadiene of the first stage monomer were loaded. It heated up to 56 degreeC, stirring, and the cyclohexane solution containing 14.844 mmol of n-butyllithium was added, and superposition | polymerization was started. The polymerization temperature reached 82 ° C to terminate the polymerization of butadiene. Subsequently, 0.10 kg of styrene of the second monomer was added to the polymerization. The polymerization temperature reached a maximum of 89 ° C., and after 5 minutes, 7.422 mmol of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane was added to carry out a modification reaction for 8 minutes. The polymerization conversion rate at the time of adding a modifier was about 100%. 10 ml of methanol was added to the modified rubber polymerization solution thus obtained as an active lithium decomposing agent and mixed. Then, 2 g of BHT was added and mixed as a stabilizer, followed by desolvation to obtain (sample Y).

이 변성 고무의 분석값은 결합 스티렌량이 10.0 중량％, 스티렌 블록량이 9.9 중량％, 비닐 결합량이 13.3 ％였다. GPC 측정에서 변성 전의 공중합체 분자량이 12.2만, 스티렌 블록의 분자량이 9500, 공중합체의 변성률이 86 ％였다. The analysis value of this modified rubber showed that the amount of bound styrene was 10.0% by weight, the amount of styrene block was 9.9% by weight, and the amount of vinyl bond was 13.3%. In the GPC measurement, the copolymer molecular weight before modification was 12.20,000, the molecular weight of the styrene block was 9500, and the modification rate of the copolymer was 86%.

2 분자 커플링 변성과 3 분자 커플링 변성 및 4 분자 커플링 변성의 합계인 커플링률은 79 ％이고, 공중합체의 1 분자 변성은 7 ％였다. 또한, 이 변성 고무의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 60이었다. The coupling rate, which is the sum of two-molecule coupling modification, three-molecule coupling modification, and four-molecule coupling modification, was 79%, and one-molecular modification of the copolymer was 7%. Moreover, the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 degreeC) of this modified rubber was 60.

(시료 Z)는 (시료 Y)와 동일하게 중합하고, 중합 종료 후, 중합기 내에 디이소프로필리튬아미드 7.422 mmol을 첨가한 후, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 7.422 mmol을 첨가하여 10 분간 변성 반응시켜 얻어진 변성 공중합체이다. 변성 고무의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 54였다. 디이소프로필리튬아미드의 첨가에 의해서 리튬아미드의 저분자량의 잔기의 아미노기가 변성제와 결합하고, 결과적으로 무니 점도의 저하가 발생한다는 것을 알 수 있다. (Sample Z) was polymerized in the same manner as in (Sample Y), and after completion of the polymerization, 7.422 mmol of diisopropyllithamide amide was added to the polymerization reactor, followed by 7.422 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane. It is a modified copolymer obtained by adding and modifying-modifying for 10 minutes. Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 degreeC) of the modified rubber was 54. By addition of diisopropyl lithium amide, it can be seen that the amino group of the low molecular weight residue of lithium amide is combined with the denaturing agent, resulting in a decrease in Mooney viscosity.

하기 표 3에서의 시료 중 본원 발명의 공중합체는 시료 (V), (X) 및 (Z)이고, 시료 (U), (W) 및 (Y)는 본원 발명 외이다. Among the samples in Table 3, the copolymers of the present invention are samples (V), (X) and (Z), and samples (U), (W) and (Y) are outside the present invention.

Figure 112006041535514-PCT00003
Figure 112006041535514-PCT00003

또한 시료의 분석은 이하에 나타내는 방법에 의해서 행하였다. In addition, the analysis of the sample was performed by the method shown below.

(1) 결합 스티렌량(1) amount of bound styrene

시료를 클로로포름 용액으로 하고, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(중량％)을 측정하였다. The sample was used as the chloroform solution, and the amount of bound styrene (weight%) was measured by UV absorption of 254 nm by the phenyl group of styrene.

(2) 스티렌 블록량 (2) styrene block amount

산화오스뮴 분해법으로 구하였다.It calculated | required by the osmium oxide decomposition method.

(3) 부타디엔 부분의 마이크로 구조 (3) microstructure of butadiene moiety

시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 사용하여 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000 cm-1의 범위에서 측정하여 소정의 흡광도로부터 햄프턴의 방법의 계산식에 따라서 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하였다. The sample was used as a carbon disulfide solution, and the infrared spectrum was measured in the range of 600-1000 cm <-1> using the solution cell, and the microstructure of the butadiene part was calculated | required from the predetermined absorbance according to Hampton's calculation formula.

(4) 무니 점도 (4) Mooney viscosity

JIS K 6300에 의해서 100 ℃, 1 분간 예열하고 4 분 후의 점도를 측정하였다. According to JIS K 6300, the viscosity was preheated at 100 degreeC for 1 minute, and the viscosity after 4 minutes was measured.

(5) 분자량 및 분자량 분포(5) molecular weight and molecular weight distribution

폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼과 3개 연결하여 사용한 GPC를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌 사용하여 검량선에 의해 분자량 및 분자량 분포를 계산하였다. 용매는 테트라히드로푸란을 사용하였다. Chromatograms were measured using GPC using three columns of polystyrene gels as fillers, and molecular weight and molecular weight distribution were calculated by calibration curve using standard polystyrene. Tetrahydrofuran was used as the solvent.

(6) 변성률 (6) denaturation rate

실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성한 성분이 흡착하는 특성을 응용하여, 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액에 관해서, 상기 (5)의 폴리스티렌계 겔(쇼와 덴꼬 제조: 쇼덱스(Shodex))의 GPC와, 실리카계 칼럼 GPC(듀퐁사 제조의 Zorbax)의 양 크로마토그램을 측정하고, 이들의 차이만큼으로부터 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하여 변성률을 구하였다. The polystyrene-based gel of (5) described above for the sample solution containing the sample and the low-molecular-weight internal standard polystyrene, by applying the denatured component adsorbing characteristics to a GPC column using the silica-based filler. : Both chromatograms of GPC of Shodex) and silica column GPC (Zorbax, manufactured by DuPont) were measured, and the adsorption amount on the silica column was measured from these differences to determine the modification rate.

공중합체 A1, A2, A3의 제조Preparation of Copolymers A1, A2, A3

내용적이 10 ℓ이고, 바닥부에 입구를 갖고, 정상부에 출구를 가지며, 교반기 및 온도 조정용 재킷을 갖는 오토클레이브를 반응기로서 2기 직렬로 연결하고, 2기의 반응기의 중간에 스태틱 믹서를 설치하였다. 미리 불순물을 제거한 부타디엔을 16.4 g/분, 스티렌을 3.6 g/분, n-헥산을 97.6 g/분으로 혼합하고, 이 혼합 용액을 활성 알루미나를 충전한 탈수용 칼럼에 경유시키고, 추가로 불순물을 제거하기 위해서, 1기째 반응기에 넣기 직전에 0.003 g/분(0.0469 mmol)의 속도로 n-부틸리튬과 스태틱 믹서로 혼합한 후, 1기째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하고, 추가로 극성 물질로서 2,2 비스(2-옥소라닐)프로판을 0.017 g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.035 g/분(0.547 mmol)의 속도로 1기째 반응기 바닥부에 공급하고, 반응기 내의 온도를 85 ℃로 유지하였다. 1기째 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 추출하고, 2기째의 반응기에 공급하였다. 또한, 1기째 출구에서의 중합률은 약 100 ％에 도달하고 있었다. 2기째의 반응기의 온도를 80 ℃로 유지하고, 4관능 폴리에폭시 화합물인 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.273 mmol/분의 속도로 2기째 반응기의 바닥부에서 첨가하고, 변성 반응을 실시하였다. 이 변성 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 0.05 g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료시킨 후, 용매를 제거하고, 변성 공중합체를 얻었다. 이것을 분석한 결과, 이 공중합체의 결합 스티렌량은 18 ％이고, 결합 부타디엔은 82 ％였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프턴법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 1,2-결합량은 31 ％였다. THF를 용매로 한 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 32.1만이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.95였다. 변성 공중합체의 변성률은 86 ％였다. 이 변성 공중합체에 산화 방지제를 첨가하지 않고, 변성 공중합체 용액을 수소 첨가 반응기(10 ℓ)에 7.5 ℓ 넣고, 후술하는 수소 첨가 촉매를 변성 공중합체 100 중량부 당 Ti로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 70 ℃의 조건하에서 수소 첨가 반응을 행한 후, 중합에 사용한 n-부틸리튬의 10배 몰의 메탄올을 첨가하고, 추가로 산화 방지제(BHT) 2 g을 n-헥산 용액으로 첨가한 후 탈용매하고, 수소 첨가된 변성 공중합체 (A1)을 얻었다. 부타디엔 부분의 수소 첨가율은 85 ％였다. An autoclave with a volume of 10 liters, an inlet at the bottom, an outlet at the top, a stirrer and a temperature control jacket were connected in series as two reactors, and a static mixer was installed in the middle of the two reactors. . Butadiene, which had previously been freed of impurities, was mixed at 16.4 g / min, styrene at 3.6 g / min and n-hexane at 97.6 g / min, and the mixed solution was passed through a dehydration column filled with activated alumina. For removal, the mixture was mixed with n-butyllithium and a static mixer at a rate of 0.003 g / min (0.0469 mmol) immediately before being put into the first reactor, followed by continuous feeding to the bottom of the first reactor, and further a polar material. 2,2 bis (2-oxoranyl) propane as the rate of 0.017 g / min and n-butyllithium as the polymerization initiator at the rate of 0.035 g / min (0.547 mmol) to the bottom of the first reactor, The temperature in the reactor was maintained at 85 ° C. The polymer solution was continuously extracted from the top of the first stage and fed to the second reactor. Moreover, the polymerization rate at the 1st stage exit was about 100%. The temperature of the second reactor was maintained at 80 ° C. and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, a tetrafunctional polyepoxy compound, was added at the bottom of the second reactor at a rate of 0.273 mmol / min, , A modification reaction was carried out. Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution at 0.05 g / min (n-hexane solution), and after completion | finish of a modification reaction, the solvent was removed and the modified copolymer was obtained. As a result of analyzing this, the amount of bound styrene of this copolymer was 18% and the bound butadiene was 82%. The 1,2-bond amount of the butadiene part calculated | required based on the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 31%. The weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement which used THF as a solvent was 32.1 million, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.95. The modification rate of the modified copolymer was 86%. Without adding an antioxidant to the modified copolymer, 7.5 L of the modified copolymer solution was placed in a hydrogenation reactor (10 L), and 100 ppm of Ti, per 100 parts by weight of the modified copolymer, was added to the hydrogenated catalyst to be described later. After the hydrogenation reaction was performed under a pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C., 10 times mole of methanol of n-butyllithium used for polymerization was added, and 2 g of an antioxidant (BHT) was further added to the n-hexane solution. The solvent was then desolvated to obtain a hydrogenated modified copolymer (A1). The hydrogenation rate of the butadiene part was 85%.

중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.469 mmol/분, 극성 물질로서 2,2 비스(2-옥소라닐)프로판을 0.015 g/분의 속도로 공급한 것 이외에는, (시료 A1)과 동일한 방법으로 공중합체를 얻은 후, 1기째과 2기째의 중간에 설치한 스태틱 믹서 중에 연속적으로 흐르는 공중합체 용액에 디이소프로필리튬아미드를 0.469 mmol/분의 속도로 첨가하고, 스태틱 믹서 내에서 혼합하였다. 2기째에서의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산에 의한 변성 반응은 0.469 mmol/분의 속도로 실시하였다. 반응이 안정적인 상태에서 이 변성 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료시킨 후, 용매를 제거하고, 변성 공중합체를 얻었다. 이 변성 공중합체의 결합 스티렌량, 부타디엔 부분의 1,2-결합량은 시료 (A1)과 동일하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 28.5만이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.89였다. 변성 공중합체의 변성률은 85 ％였다. 이 변성 공중합체를 시료 (A1)을 얻은 것과 동일한 방법으로 수소 첨가하고, 탈용매를 실시하여, 수소 첨가율 83 ％의 수소 첨가된 변성 공중합체 (A2)를 얻었다. Except for supplying 0.469 mmol / min of n-butyllithium as a polymerization initiator and 2,2 bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance at a rate of 0.015 g / min, air was prepared in the same manner as in (Sample A1). After the coalescence was obtained, diisopropyllithiumamide was added at a rate of 0.469 mmol / min to the continuously flowing copolymer solution in the static mixer installed in the first and second stages, and mixed in the static mixer. The modification reaction with tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane in the second stage was carried out at a rate of 0.469 mmol / min. Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution in the state in which reaction was stable, and after completion | finish of a modification reaction, the solvent was removed and the modified copolymer was obtained. The amount of bound styrene and the amount of 1,2-bond of the butadiene moiety of the modified copolymer was the same as in Sample (A1). The weight average molecular weight (Mw) was 28.5 million, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.89. The modification rate of the modified copolymer was 85%. This modified copolymer was hydrogenated in the same manner as that of obtaining the sample (A1), desolventized, and a hydrogenated modified copolymer (A2) having a hydrogenation rate of 83% was obtained.

(시료 A3)은 중합에 사용하는 n-부틸리튬과 극성 물질의 양을 변경하여 중합하고, 변성 반응을 실시하지 않고, (시료 A1 및 시료 A2)를 얻은 것과 동일한 방법으로 수소 첨가하고, 탈용매하여 얻어진 수소 첨가된 비변성 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 33.9만이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.80이고, 수소 첨가율은 82 ％였다. 제조 결과를 하기 표 4에 나타내었다.(Sample A3) was polymerized by changing the amounts of n-butyllithium and polar substances used for polymerization, and without hydrogenation in the same manner as obtained (Sample A1 and Sample A2) without denatured reaction. The resulting hydrogenated non-modified copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 33.9 million, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.80, and a hydrogenation rate of 82%. The preparation results are shown in Table 4 below.

본원 발명의 수소 첨가 변성 공중합체는 시료 (A2)이고, 시료 (A1) 및 (A3)은 본원 발명 외이다. The hydrogenated modified copolymer of the present invention is a sample (A2), and the samples (A1) and (A3) are outside the present invention.

Figure 112006041535514-PCT00004
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또한, 수소 첨가 촉매의 제조 및 부타디엔 부분의 수소 첨가율의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다. In addition, the manufacture of a hydrogenation catalyst and the measurement of the hydrogenation rate of butadiene part were implemented with the following method.

(1) 수소 첨가 촉매의 제조(1) Preparation of Hydrogenation Catalyst

질소 치환한 반응 용기에 건조 및 정제한 시클로헥산 1 ℓ를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100 mmol을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켜 수소 첨가 촉매를 얻었다. 1 liter of dried and purified cyclohexane was added to a nitrogen-substituted reaction vessel, and 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride was added, and an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was sufficiently stirred. It was added and reacted for about 3 days at room temperature to obtain a hydrogenation catalyst.

(2) 수소 첨가율의 측정(2) Measurement of hydrogenation rate

핵 자기 공명 장치(독일, 브룩커(BRUKER)사 제조, DPX-400)를 이용하여 측정하였다.It measured using the nuclear magnetic resonance apparatus (DPX-400 by BRUKER, Germany).

<실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3><Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3>

표 1에 나타내는 시료(시료 A 내지 시료 J)를 원료 고무로서, 하기 표 5에 나타내는 배합을 사용하고 하기의 혼련 방법으로 고무 배합물을 얻었다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2는 시료 단독으로 실시하였으며, 실시예 9 및 비교예 3은 고무분으로서 (시료 A) 및 (시료 B)를 75 중량부, 폴리부타디엔 고무를 25 중량부 배합하여 실시하였다. As a raw material rubber, the sample shown in Table 1 (sample A-sample J) was used as the raw material rubber, and the rubber compound was obtained by the kneading method shown below. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 were carried out by the sample alone, Examples 9 and 3 were 75 parts by weight of (sample A) and (sample B) as a rubber powder, 25 parts by weight of polybutadiene rubber The compounding was carried out.

[혼련 방법] [Kneading method]

외부로부터 순환수에 의한 온도 제어 장치를 부속한 밀폐 혼련기(내용량 1.7 ℓ)를 사용하고, 제1 단계의 혼련으로서, 충전율 65 ％, 로터 회전수 66/77 rpm의 조건으로 원료 고무, 충전재(실리카 및 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 아로마틱 오일, 산화아연 및 스테아르산을 혼련하였다. 이 때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도(배합물)는 155 내지 160 ℃에서 고무 조성물을 얻었다. As a kneading step 1 using a sealed kneader (1.7 L capacity) equipped with a temperature control device based on the circulating water from the outside, the raw material rubber and the filler (on the basis of the filling rate of 65% and the rotor speed of 66/77 rpm) Silica and carbon black), organic silane coupling agents, aromatic oils, zinc oxide and stearic acid. At this time, the temperature of the hermetic mixer was controlled, and the discharge temperature (compound) obtained the rubber composition at 155 to 160 ° C.

이어서, 제2 단계의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해서 재차 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160 ℃로 조정하였다. Subsequently, as the kneading of the second step, the above-obtained blend was cooled to room temperature, followed by addition of an anti-aging agent and kneading again to improve the dispersion of silica. Also in this case, discharge temperature (blend) was adjusted to 155-160 degreeC by the temperature control of the mixer.

냉각 후, 제3 단계의 혼련으로서, 70 ℃로 설정한 오픈 롤로 황, 가황 촉진제를 혼련하였다.After cooling, sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded with an open roll set at 70 ° C. as kneading in the third step.

이것을 성형하고, 160 ℃에서 소정 시간 동안 가황 프레스로 가황하여, 물성을 측정하였다. 물성 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다. This was molded and vulcanized at 160 ° C. for a predetermined time to measure physical properties. Physical property measurement results are shown in Table 6 below.

배합 처방(배합 처방-1)Formulation Prescription (Compound Prescription-1) 고무Rubber 100.0부100.0 parts 실리카(데구사(Degussa)사 제조의 울트라실 VN3)Silica (Ultrasil VN3 manufactured by Degussa) 45.0부Part 45.0 카본(도까이 카본사 제조의 시스트 KH)Carbon (sheath KH made by Toei Carbon company) 5.0부Part 5.0 실란 커플링제(데구사사 제조의 Si69)Silane coupling agent (Si69 by Degussa Co., Ltd.) 4.5부Part 4.5 아로마틱 오일(재팬 에너지사 제조의 X149)Aromatic oil (X149 by Japan Energy Corporation) 5.0부Part 5.0 산화아연Zinc oxide 3.0부Part 3.0 스테아르산Stearic acid 2.0부Part 2.0 노화 방지제 (N-이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민)Anti Aging Agent (N-isopropyl-N'-phenyl-P-phenylenediamine) 1.0부1.0 part 황sulfur 1.4부Part 1.4 가황 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아딜술펜아미드)Vulcanization Accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide) 1.0부1.0 part 가황 촉진제 (디페닐구아니딘)Vulcanization Accelerator (Diphenylguanidine) 1.5부1.5 합계Sum 169.4부Part 169.4

Figure 112006041535514-PCT00005
Figure 112006041535514-PCT00005

각 물성의 측정 방법은 이하의 방법으로 실시하였다. The measuring method of each physical property was implemented with the following method.

(1) 바운드 고무 (1) bound rubber

제2 단계 혼련 종료 후의 배합물 약 0.2 g을 약 1 ㎟상으로 재단하고, 해리스 바구니(100 메쉬 철망제)에 넣고, 중량을 측정하였다. 그 후, 톨루엔 중에 24 시간 동안 침지시킨 후, 건조하고, 중량을 측정하고, 비용해 성분을 고려하여, 충전제에 결합한 고무의 양을 계산하고, 최초의 배합물 중의 고무량에 대한 충전제와 결합한 고무의 비율을 구하였다.About 0.2 g of the compound after the completion of the second stage kneading was cut into about 1 mm 2 and placed in a Harris basket (100 mesh wire mesh), and the weight thereof was measured. Subsequently, after soaking in toluene for 24 hours, the amount of rubber bound to the filler was calculated, taking into account dryness, weighing, and taking into account the non-hazardous component of the rubber combined with the filler relative to the amount of rubber in the original formulation. The ratio was calculated.

(2) 인장 시험 (2) tensile test

JIS-K6251의 인장 시험법에 의해 측정하였다. It measured by the tensile test method of JIS-K6251.

(3) 점탄성 특성의 측정(3) Measurement of viscoelastic properties

레오메트릭스사 제조의 아레스 점탄성 시험기를 사용하고, 비트는 방식에 따라서 주파수 10 Hz로 측정하였다. An Ares viscoelastic tester manufactured by Leometrics Corporation was used, and the beat was measured at a frequency of 10 Hz depending on the method.

파인 효과(ΔG')는 왜곡 0.1 ％ 내지 10 ％에서의 최소값과 최대값의 차로 나타내었다. 파인 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 양호하고, 저온의 Tan δ가 높을수록 웨트 스키드(그립) 성능이 우수하며, 고온의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스(hysteresis) 손실이 적고, 타이어의 저회전 저항성, 즉 저연비성이 우수하다. The fine effect DELTA G 'was expressed by the difference between the minimum value and the maximum value at the distortion of 0.1% to 10%. The smaller the fine effect, the better the dispersibility of fillers such as silica, the higher the low temperature Tan δ, the better the wet skid (grip) performance, and the lower the high temperature Tan δ, the lower the hysteresis loss and the lower the tire. It is excellent in rotational resistance, that is, low fuel consumption.

(4) 반발 탄성의 측정 (4) measurement of resilience

JIS K6255에 의한 뤼브케식 반발 탄성 시험법으로 50 ℃에서의 반발 탄성을 측정하였다.The rebound elasticity in 50 degreeC was measured by the Lubke-type rebound elasticity test method by JISK6255.

표 6에 나타낸 바와 같이 결합 스티렌량과 비닐 결합량이 다른 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 실시예 6 내지 8과 비교예 2의 결과로부터 본 발명의 조성물은 고온(50 ℃)에서의 Tan δ가 비교예에 비해 낮고, 히스테리시스 손실이 작으며, 타이어의 회전 저항을 감소시키고, 저연비성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저온(0 ℃) Tan δ과 고온(50 ℃) Tan δ의 균형도 양호하고 타이어의 웨트 스키드 저항과 저연비성의 균형도 우수하다. As shown in Table 6, from the results of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1, 6 and 8, and Comparative Example 2, which differ in the amount of bound styrene and the amount of vinyl bonds, the composition of the present invention was obtained at high temperature (50 ° C). Is lower than that of the comparative example, the hysteresis loss is small, the rolling resistance of the tire can be reduced, and the low fuel consumption can be improved. In addition, the balance between the low temperature (0 ° C) Tan δ and the high temperature (50 ° C) Tan δ is also good, and the balance between wet skid resistance and low fuel consumption of the tire is also excellent.

또한, 고온(50 ℃)의 반발 탄성이 높아 고온(50 ℃)에서의 Tan δ의 저하와 매우 상관되어 있다. 본원 발명의 효과는 공중합체 단독으로도 실시예 9와 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 다른 고무를 블렌드한 경우에도 발휘된다. Moreover, the high resilience of high temperature (50 degreeC) is highly correlated with the fall of Tan (delta) in high temperature (50 degreeC). The effect of this invention is exhibited also when a copolymer is mixed with other rubber | gum as shown in Example 9 and the comparative example 3 also in a copolymer alone.

비교예에 비해 탄성률이 낮으며, 그 왜곡 의존성이 매우 작고, 실리카의 분산성이 개량되어 있는 것을 알 수 있다. 이 효과에 의해서 상기한 타이어의 회전 저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 실리카 등의 충전제의 분산성이 요구되는 용도, 또는 낮은 히스테리시스 손실이 요구되는 모든 용도, 또는 분산성이 크게 영향을 주는 내마모성이 요구되는 용도에 응용할 수 있다. 용도로는, 타이어는 원래부터이며, 구두 용도, 방진 고무 용도 이외에 공업 용품 용도에 폭넓게 응용할 수 있다. It can be seen that the elastic modulus is lower than that of the comparative example, the distortion dependence is very small, and the dispersibility of silica is improved. This effect not only reduces the rolling resistance of the tire, but also all applications requiring dispersibility of fillers such as silica, all applications requiring low hysteresis loss, or wear resistance that greatly affects dispersibility. It can be applied to the required use. As a use, a tire is inherent and can be widely applied to industrial goods use other than shoe use and dustproof rubber use.

<실시예 10 내지 18 및 비교예 4 내지 6><Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4 to 6>

표 2에 나타내는 시료(시료 K 내지 시료 T)를 원료 고무로서, 하기 표 7에 나타내는 배합으로의 고무 조성물을 얻었다. 실시예 10 내지 17, 및 비교예 4 내지 5는 시료 단독으로 실시하였으며, 실시예 18 및 비교예 6은 고무분으로서 (시료 M) 및 (시료 L)을 75 중량부, 폴리부타디엔 고무를 25 중량부 배합하여 실시하였다.The rubber composition by the formulation shown in following Table 7 was obtained as a raw material rubber from the sample (sample K-sample T) shown in Table 2. Examples 10 to 17, and Comparative Examples 4 to 5 were carried out by the sample alone, Example 18 and Comparative Example 6 were 75 parts by weight of (sample M) and (sample L) as the rubber powder, 25 parts by weight of polybutadiene rubber Sub formulation was performed.

혼련 방법 및 성형, 가황은 실시예 1 내지 9와 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. 물성 측정 결과를 하기 표 8 및 9에 나타내었다. The kneading method, the molding, and the vulcanization were carried out in exactly the same manner as in Examples 1 to 9. Physical property measurement results are shown in Tables 8 and 9 below.

배합 처방(배합 처방-2)Formulation Prescription (Compound Prescription-2) 고무Rubber 100.0부100.0 parts 실리카(데구사사 제조의 울트라실 VN3)Silica (ultra seal VN3 made by Degussa Co., Ltd.) 63.0부Part 63.0 카본(도까이 카본사 제조의 시스트 KH)Carbon (sheath KH made by Toei Carbon company) 7.0부Part 7.0 실란 커플링제(데구사사 제조의 Si69)Silane coupling agent (Si69 by Degussa Co., Ltd.) 6.3부Part 6.3 아로마틱 오일(재팬 에너지사 제조의 X149)Aromatic oil (X149 by Japan Energy Corporation) 37.5부Part 37.5 산화아연Zinc oxide 2.5부Part 2.5 스테아르산Stearic acid 1.0부1.0 part 노화 방지제 (N-이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민)Anti Aging Agent (N-isopropyl-N'-phenyl-P-phenylenediamine) 2.0부Part 2.0 황sulfur 1.1부Part 1.1 가황 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아딜술펜아미드)Vulcanization Accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide) 1.7부Part 1.7 가황 촉진제 (디페닐구아니딘)Vulcanization Accelerator (Diphenylguanidine) 2.0부Part 2.0 합계Sum 224.1부Part 224.1

Figure 112006041535514-PCT00006
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Figure 112006041535514-PCT00007
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각 물성의 측정 방법은 실시예 1 내지 9와 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. The measurement method of each physical property was performed by the method exactly the same as Example 1-9.

실시예 10 내지 18 및 비교예 4 내지 6은 연속 중합에서의 고분자량의 공중합체에 유전한 시료를 사용하여, 비교적 높은 충전제 배합으로 본원 발명의 효과를 본 것이다. Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4 to 6 show the effects of the present invention with relatively high filler formulations, using samples inherent in high molecular weight copolymers in continuous polymerization.

표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이 결합 스티렌량과 비닐 결합량이 다른 실시예 10 내지 15와 비교예 4, 및 실시예 16 내지 17과 비교예 5의 결과로부터 본원 발명의 조성물은 고온(50 ℃)에서의 Tan δ이 비교예에 비해 낮고, 히스테리시스 손실이 작으며, 타이어의 회전 저항을 감소시키고, 저연비성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저온(0 ℃) Tan δ와 고온(50 ℃) Tan δ의 균형도 양호하고, 타이어의 웨트 스키드 저항과 저연비성의 균형이 우수하다. As shown in Table 8 and Table 9, the composition of the present invention is a high temperature (50 ℃) from the results of Examples 10 to 15, Comparative Example 4, and Examples 16 to 17 and Comparative Example 5 in which the amount of bound styrene and the amount of vinyl bond are different. Tan δ at is lower than that of the comparative example, the hysteresis loss is small, the rolling resistance of the tire can be reduced, and the low fuel efficiency can be improved. Moreover, the balance of low temperature (0 degreeC) Tan (delta) and high temperature (50 degreeC) Tan (delta) is also favorable, and it is excellent in the balance of wet skid resistance and low fuel consumption of a tire.

또한, 고온(50 ℃)의 반발 탄성이 높아 고온(50 ℃)에서의 Tan δ의 저하와 매우 상관되어 있다. 본원 발명의 효과는 공중합체 단독으로도 발휘되며, 실시예 18과 비교예 6에 나타낸 바와 같이, 다른 고무를 블렌드한 경우에도 발휘된다. Moreover, the high resilience of high temperature (50 degreeC) is highly correlated with the fall of Tan (delta) in high temperature (50 degreeC). The effect of this invention is exhibited also by a copolymer alone, and also when blending another rubber | gum as shown in Example 18 and Comparative Example 6.

본원 발명의 조성물은 비교예에 비해 탄성률의 왜곡 의존성이 매우 작고, 실리카의 분산성이 개량되어 있는 것을 알 수 있다. 실리카의 분산성의 향상에 의해, 실리카의 배합량을 더욱 늘려 다종의 배합 및 다종의 용도에 응용할 수 있다. 타이어를 비롯하여, 벨트 등 각종 공업 용품 용도에 바람직하다. It can be seen that the composition of the present invention has a very small distortion dependence of the elastic modulus as compared with the comparative example, and the dispersibility of silica is improved. By improving the dispersibility of silica, the compounding quantity of a silica is further increased and it can apply to many types of compounding and various uses. It is suitable for various industrial goods uses, such as a tire and a belt.

<실시예 19 내지 21 및 비교예 7 내지 9><Examples 19 to 21 and Comparative Examples 7 to 9>

표 3에 나타내는 시료(시료 U 내지 시료 Z)를 원료 고무로서, 하기 표 10에 나타내는 배합으로의 고무 조성물을 얻었다. The rubber composition by the formulation shown in following Table 10 was obtained as a raw material rubber from the sample (sample U-sample Z) shown in Table 3.

혼련 방법 및 성형, 가황은 실시예 1 내지 9와 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. 물성 측정 결과를 하기 표 11에 나타내었다. The kneading method, the molding, and the vulcanization were carried out in exactly the same manner as in Examples 1 to 9. Physical property measurement results are shown in Table 11 below.

배합 처방(배합 처방-3)Formulation Prescription (Compound Prescription-3) 고무Rubber 100.0부100.0 parts 실리카(데구사사 제조의 울트라실 VN3)Silica (ultra seal VN3 made by Degussa Co., Ltd.) 40.0부Part 40.0 실란 커플링제(데구사사 제조의 Si69)Silane coupling agent (Si69 by Degussa Co., Ltd.) 2.0부Part 2.0 나프텐오일(쉘플렉스(Shellflex 371J)Naphthenic oil (Shellflex 371J) 5.0부Part 5.0 산화아연Zinc oxide 5.0부Part 5.0 스테아르산Stearic acid 2.0부Part 2.0 노화 방지제 (스티렌화페놀)Anti-aging Agents (Styrene Phenolic) 1.0부1.0 part 황sulfur 1.7부Part 1.7 가황 촉진제 (디벤조티아딜·디술피드)Vulcanization Accelerator (Dibenzothiadyl Disulfide) 1.5부1.5 가황 촉진제 (디페닐구아니딘)Vulcanization Accelerator (Diphenylguanidine) 1.5부1.5 합계Sum 159.7부Part 159.7

Figure 112006041535514-PCT00008
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또한, 점탄성 특성값 및 압축 영구 왜곡의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다. In addition, the measurement of a viscoelastic characteristic value and compression set distortion was performed with the following method.

(1) Tan δ의 왜곡 의존성과 온도 의존성에 대해서 (1) On the distortion dependence and temperature dependence of Tan δ

0 ℃, 50 ℃, 70 ℃의 Tan δ을 레오메트릭스사 제조의 아레스 점탄성 시험기를 사용하고, 비트는 방식에 의해서 주파수 10 Hz로 측정하고, 하기 수학식 1 및 2로 계산하였다. Tan δ of 0 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. was measured using a Ares viscoelastic tester manufactured by Leometrics Co., Ltd., at a frequency of 10 Hz by a twisting method, and calculated by the following equations (1) and (2).

왜곡 의존성=(50 ℃에서의 10 ％ Tan δ-0.1％ Tan δ)×100(％)/0.1％ tan δ Distortion dependence = (10% Tan δ-0.1% Tan δ at 50 ° C.) × 100 (%) / 0.1% tan δ

온도 의존성=(0 ℃의 3 ％ Tan δ-50 ℃ 3 ％ tan δ)×100(％)/50 ℃ 3 ％ Tan δTemperature dependence = (3% Tan δ-50 ° C. 3% tan δ) × 100 ° C./50° C. 3% Tan δ

(2) 압축 영구 왜곡(c-set) (2) compression permanent distortion (c-set)

JIS-K6262의 압축 영구 왜곡 시험법에 준하여 70 ℃-22 시간의 조건으로 측정하였다.It measured on the conditions of 70 degreeC-22 hours according to the compression permanent distortion test method of JIS-K6262.

(3) 발열성(3) exothermic

굿 리치·플렉소미터를 사용, 회전수 1800 rpm, 스트로크 0.225인치, 하중 55파운드, 측정 개시 온도 50 ℃, 20 분 후의 온도와 개시 온도의 차로 나타내었다. Using a Goodrich flexometer, it showed by the difference of the temperature of 1800 rpm, 0.225 inch of stroke, 55 pounds of load, 50 degreeC of measurement start temperature, and 20 minutes after and start temperature.

(4) 아크론 마모량(4) Akron wear

내마모성은 아크론 마모 시험기를 사용하고, 하중 6파운드, 1000 회전의 마모량을 측정하였다. Abrasion resistance was measured using an Akron abrasion tester and a load of 6 pounds and 1000 revolutions.

표 11에 나타낸 바와 같이, 본원 발명의 공중합체는 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체에서도 우수한 성능을 갖는다. 실시예 19와 비교예 7, 실시예 20과 비교예 8, 실시예 21과 비교예 9를 비교하면, 본원 발명의 공중합체를 사용한 조성물은 탄성률(G')이나 tan δ의 왜곡 의존성이 작고, 온도 의존성이 작다. 또한, 발열성이나 내마모성이 양호하고, 또한 압축 영구 왜곡이 작은 것 등의 실리카의 분산성 향상에 의한 우수한 특성을 갖는다. 본 발명의 변성 고무 조성물 은 이러한 특성을 이용하여, 방진 고무 용도나, 실리카를 배합한 투명 배합을 포함시키며, 신발 용도에 바람직하다. 이러한 우수한 특성을 갖는 본 발명의 변성 고무 조성물은 기타 공업 용품 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. As shown in Table 11, the copolymer of the present invention has excellent performance even in a styrene-butadiene copolymer having a styrene block. Comparing Example 19 with Comparative Example 7, Example 20, Comparative Example 8, Example 21 and Comparative Example 9, the composition using the copolymer of the present invention has a small distortion dependency of elastic modulus (G ') or tan δ, Temperature dependence is small. Moreover, it has the outstanding characteristic by the improvement of the dispersibility of silica, such as being excellent in heat generating property and abrasion resistance, and having small compression set distortion. The modified rubber composition of this invention utilizes such a characteristic, and contains a dustproof rubber use and the transparent formulation which mix | blended silica, and is suitable for a shoe use. The modified rubber composition of the present invention having such excellent properties can also be suitably used for other industrial articles.

<실시예 22 및 비교예 10, 11> <Example 22 and Comparative Examples 10, 11>

표 4에 나타내는 시료(시료 A1 내지 시료 A3)을 원료 고무로서, 하기 표 12에 나타내는 배합으로의 고무 조성물을 얻었다. 혼련 방법 및 성형, 가황은 실시예 1 내지 9와 완전히 동일한 방법으로 실시하였다. 물성 측정 결과를 하기 표 13에 나타내었다. The rubber composition by the formulation shown in following Table 12 was obtained as a raw material rubber from the sample shown in Table 4 (sample A1-sample A3). The kneading method, the molding, and the vulcanization were carried out in exactly the same manner as in Examples 1 to 9. Physical property measurement results are shown in Table 13 below.

배합 처방(배합 처방-4)Formulation Prescription (Compound Prescription-4) 고무Rubber 100.0부100.0 parts 실리카(데구사사 제조의 울트라실 VN3)Silica (ultra seal VN3 made by Degussa Co., Ltd.) 50.0부Part 50.0 실란 커플링제(데구사사 제조의 Si69) Silane coupling agent (Si69 by Degussa Co., Ltd.) 4.0부Part 4.0 파라핀오일(이데미쯔 고산(주) 제조의 PW-380)Paraffin oil (PW-380 by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 20.0부Part 20.0 산화아연Zinc oxide 5.0부Part 5.0 스테아르산Stearic acid 1.0부1.0 part 황sulfur 1.5부1.5 가황 촉진제 (테트라메틸티우람디술피드)Vulcanization Accelerator (Tetramethylthiuram disulfide) 1.5부1.5 가황 촉진제 (2-메르캅트벤조티아졸)Vulcanization Accelerator (2-Mercapbenzobenzothiazole) 0.5부0.5 part 합계Sum 183.5부Part 183.5

Figure 112006041535514-PCT00009
Figure 112006041535514-PCT00009

또한, 이 물성 평가에서는 하기에 나타내는 방법으로 물성을 측정하였다. In addition, in this physical property evaluation, the physical property was measured by the method shown below.

(1) 압축 영구 왜곡(c-set) (1) compression permanent distortion (c-set)

JIS-K6262의 압축 영구 왜곡 시험법에 준하여 100 ℃-70 시간의 조건으로 측정하였다.It measured on the conditions of 100 degreeC-70 hours according to the compression permanent distortion test method of JIS-K6262.

(2) 가황 고무의 접착성 (2) adhesiveness of vulcanized rubber

JIS K-6256에 준거한 180도 박리 시험을 행하고, 금속과 접착한 고무의 박리 강도를 측정하였다. 프라이머는, 메타로크 G 및 메타로크 PH-50(일본의 가부시끼가이샤 도요 가가꾸 겡뀨쇼 제조)을 사용하였다. The 180 degree peeling test based on JISK-6256 was done, and the peeling strength of the rubber | gum which adhered to the metal was measured. As a primer, metalock G and metalock PH-50 (made by Toyo Chemical Co., Ltd., Japan) were used.

그 밖의 물성 측정은 실시예 1 내지 9와 동일한 방법으로 측정하였다. Other physical properties were measured by the same method as Examples 1-9.

표 13에 나타낸 바와 같이, 본원 발명의 수소 첨가 변성 공중합체는 점탄성 특성에서의 탄성률의 왜곡 의존성이 더욱 개량되고, 우수한 압축 영구 왜곡이나 반발 탄성이 양호하며, 금속과의 접착성도 양호하다. 이들 특성은 방진 고무나 벨트, 호스, 구두 용도 등 폭넓은 공업 용품 분야에 유효하게 사용할 수 있다. As shown in Table 13, the hydrogenated modified copolymer of the present invention further improves the distortion dependence of the elastic modulus in the viscoelastic properties, has excellent compression set and good rebound elasticity, and also has good adhesion to metal. These properties can be effectively used in a wide range of industrial goods such as dustproof rubber, belts, hoses and shoes.

본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않게 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. Although this invention was detailed also demonstrated with reference to the specific embodiment, it is clear for those skilled in the art that various changes and correction can be added without deviating from the mind and range of this invention.

본 출원은 2003년 12월 15일 출원한 일본 특허 출원(특원2003-415855)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본원에 참조되었다.This application is based on the JP Patent application (patent application 2003-415855) of an application on December 15, 2003, The content was referred here.

본 발명에 의해서 얻어지는 관능기를 갖는 탄화수소계 중합체는 고분자량 탄화수소계 중합체 매트릭스 중에서 무기 충전제가 균일하고 미세한 입경으로 분산하는 것이고, 그 결과 고도한 성능이 발현되는 것이다. The hydrocarbon polymer having a functional group obtained by the present invention is one in which the inorganic filler is dispersed in a uniform and fine particle diameter in a high molecular weight hydrocarbon polymer matrix, and as a result, high performance is expressed.

고분자량 탄화수소계 중합체가 고무상 중합체인 경우, 실리카, 카본 블랙 등 의 무기 충전제가 균일하게 분산되고, 가황 고무로 한 경우에, 타이어 트레드 용도에서는 종래 이상의 저회전 저항성과 웨트 스키드 내성의 균형의 향상 및 내마모성의 향상, 추가로 강도의 향상, 고온에서의 모듈러스 저하율의 개선 등이 도모되고, 타이어용 고무, 방진 고무, 신발용 등에 바람직한 조성물이 된다. 또한, 고분자량 탄화수소계 중합체가 열가소성 엘라스토머인 경우, 실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 무기 충전제가 균일하게 분산되고, 종래 이상의 강도의 향상, 난연성의 향상, 신장의 향상, 투명성의 향상 등의 효과가 얻어지며, 아스팔트 조성물에 사용하면, 골재 파악성이 향상되는 등의 효과가 얻어진다. 또한, 고분자량 탄화수소계 중합체가 열가소성 엘라스토머 또는 열가소성 수지인 경우, 다른 극성 수지와의 배합 조성물에서, 상용성의 향상과 함께 균일하고, 미세한 분산이 얻어진다. In the case where the high molecular weight hydrocarbon polymer is a rubbery polymer, inorganic fillers such as silica and carbon black are uniformly dispersed, and when vulcanized rubber is used, the balance between low rotational resistance and wet skid resistance in conventional tire tread applications is improved. And improvement of wear resistance, further improvement of strength, improvement of modulus reduction rate at high temperature, and the like, and a composition suitable for rubber for rubber, dustproof rubber, shoes and the like is obtained. In addition, when the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer, inorganic fillers such as silica, metal oxides, and metal hydroxides are uniformly dispersed, and effects such as improvement in strength, flame retardancy, improvement in elongation, and transparency in the prior art and the like are uniformly dispersed. When obtained in the asphalt composition, the aggregate grasping property is improved, and the like is obtained. In addition, when the high molecular weight hydrocarbon-based polymer is a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin, uniform and fine dispersion is obtained with the improvement of compatibility in the blend composition with other polar resins.

Claims (14)

(A) 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖는 탄화수소계 중합체; (A) a hydrocarbon-based polymer having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond; (B) 알칼리 금속-질소 결합 또는 알칼리 토금속-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖고 아미노기를 함유하는 저분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 분자량 2000 이하의 저분자 화합물; 및(B) at least one low molecular weight compound having a molecular weight of 2000 or less selected from a low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond and a low molecular compound having an alkali metal-carbon bond or alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group ; And (C) 다관능성 변성제(C) polyfunctional denaturant 를 반응시켜 얻어지는 1개 이상의 변성기를 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상의 변성 탄화수소계 중합체이며, 상기 변성기의 질소 원자 몰 수(N)와, 다관능 변성제 (C)의 관능기 몰 수(c)의 비(N/c)가 1/2를 초과하는 변성 탄화수소계 중합체. Is a modified hydrocarbon polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, the ratio of the number of moles of nitrogen atoms (N) of the modifying group to the number of moles of functional groups (c) of the polyfunctional modifier (C) A modified hydrocarbon polymer having (N / c) of more than 1/2. 제1항에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 리튬-탄소 결합을 갖는 공액 디엔계 중합체인 변성 탄화수소계 중합체. The modified hydrocarbon-based polymer according to claim 1, wherein the hydrocarbon-based polymer (A) is a conjugated diene-based polymer having a lithium-carbon bond. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다관능성 변성제 (C)가 관능기로서 글리시딜아미노기를 갖고, 그의 분자 중 에폭시기의 수가 2개 이상인 다관능 변성제인 변성 탄화수소계 중합체. The modified hydrocarbon-based polymer according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having a glycidylamino group as a functional group and the number of epoxy groups in the molecule thereof is two or more. 제1항에 있어서, 저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 변성 탄화수소계 중합체. The modified hydrocarbon system according to claim 1, wherein the low molecular weight compound (B) is at least one selected from a low molecular weight compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond. polymer. 제1항에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 말단에 리튬-탄소 결합을 갖는 공액 디엔계 중합체이고, The hydrocarbon-based polymer (A) is a conjugated diene-based polymer having a lithium-carbon bond at the terminal, 저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond, 다관능성 변성제 (C)가 분자 중에 관능기로서 디글리시딜아미노기를 2개 이상 갖는 다관능성 변성제이고, The polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule, N/c가 1/2를 초과하는 변성기를 중합체의 1개 이상의 말단에 갖는 변성 탄화수소계 중합체. A modified hydrocarbon-based polymer having a modifying group having N / c greater than 1/2 at one or more ends of the polymer. (A) 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖는 중량 평균 분자량 10,000 이상의 탄화수소계 중합체; (A) a hydrocarbon-based polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond; (B) 알칼리 금속-질소 결합, 알칼리 토금속-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 알칼리 금속-탄소 결합 또는 알칼리 토금속-탄소 결합을 갖고 아미노기를 함유하는 저분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 결합을 갖는 분자량 2,000 이하의 저분자 화합물; (B) having a low molecular weight compound having an alkali metal-nitrogen bond, an alkaline earth metal-nitrogen bond, and a bond with at least one metal selected from an alkali metal-carbon bond or a low molecular weight compound having an alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group; Low molecular weight compounds having a molecular weight of 2,000 or less; (C) 분자량이 2,000 이하인 다관능성 변성제(C) a polyfunctional modifier having a molecular weight of 2,000 or less 를 불활성 용제 중에서 반응시키는 공정을 포함하는 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. A method for producing a modified hydrocarbon polymer comprising the step of reacting in an inert solvent. 제6항에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 리튬-탄소 결합을 갖는 공액 디엔계 중합체인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. The method for producing a modified hydrocarbon polymer according to claim 6, wherein the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond. 제6항 또는 제7항에 있어서, 다관능성 변성제 (C)가 관능기로서 글리시딜아미노기를 갖고, 그의 분자 중 에폭시기의 수가 2개 이상인 다관능 변성제인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. The method for producing a modified hydrocarbon-based polymer according to claim 6 or 7, wherein the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having a glycidylamino group as a functional group and the number of epoxy groups in the molecule thereof is two or more. 제6항에 있어서, 저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. The modified hydrocarbon system according to claim 6, wherein the low molecular weight compound (B) is at least one selected from a low molecular weight compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond. Method of Making Polymers. 제6항에 있어서, 탄화수소계 중합체 (A)가 말단에 리튬-탄소 결합을 갖는 리빙 음이온 중합에 의해서 얻어지는 공액 디엔계 중합체이고, The hydrocarbon-based polymer (A) is a conjugated diene polymer obtained by living anionic polymerization having a lithium-carbon bond at the terminal, 저분자 화합물 (B)가 리튬-질소 결합 또는 마그네슘-질소 결합을 갖는 저분자 화합물 및 리튬-탄소 결합 또는 마그네슘-탄소 결합을 갖는 아미노기 함유 탄화 수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, The low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond, 다관능성 변성제 (C)가 분자 중에 관능기로서 디글리시딜아미노기를 2개 이상 갖는 다관능성 변성제인 변성 탄화수소계 중합체의 제조 방법. The polyfunctional modifier (C) is a manufacturing method of the modified hydrocarbon type polymer which is a polyfunctional modifier which has two or more diglycidyl amino groups as a functional group in a molecule | numerator. 제1항에 기재된 변성 탄화수소계 중합체 100 중량부, 및 100 parts by weight of the modified hydrocarbon polymer according to claim 1, and 상기 변성 탄화수소계 중합체에 분산된 실리카계 무기 충전제 및 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전제 1 내지 200부1 to 200 parts of a silica-based inorganic filler dispersed in the modified hydrocarbon-based polymer and a filler selected from the group consisting of metal oxides and metal hydroxides 를 포함하는 조성물. Composition comprising a. 제11항에 있어서, 충전제가 50 nm 이하의 일차 입경을 갖는 합성 규산인 조성물. The composition of claim 11 wherein the filler is synthetic silicic acid having a primary particle diameter of 50 nm or less. 제1항에 기재된 변성 탄화수소계 중합체 100 중량부와 50 nm 이하의 일차 입경을 갖는 합성 규산을 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도로 혼련하고, 상기 변성 탄화수소계 중합체에 상기 합성 규산을 분산시키는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법. The process of kneading 100 weight part of modified hydrocarbon-type polymers of Claim 1, and synthetic silicic acid which has a primary particle diameter of 50 nm or less at the temperature of 120 degreeC or more and 250 degrees C or less, and disperse | distributing the said synthetic silicic acid to the said modified hydrocarbon type polymer Method for producing a composition comprising. 제5항에 기재된 변성 탄화수소계 중합체 100 중량부에 실리카계 무기 충전제 1 내지 100 중량부, 카본 블랙 1 내지 50 중량부를 배합한 가황 고무용 조성물. The composition for vulcanized rubber which mix | blended 1-100 weight part of silica type inorganic fillers, and 1-50 weight part of carbon black with 100 weight part of modified hydrocarbon type polymers of Claim 5.
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