JP2006274010A - Method for producing modified conjugated diene-based polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for stably producing a modified conjugated diene-based polymer with high modification degree, and provide a material suitable for applications mainly of a tire for which a conjugated diene-based polymeric rubber composition has been used conventionally. <P>SOLUTION: This modified conjugated diene-based polymer with ≥20 wt.% modified component and ≥250,000 molecular weight (Mn: number-average molecular weight) is produced by polymerizing a conjugated diene-based monomer or copolymerizing the conjugated diene-based monomer with an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent by using an organo-lithium compound as an initiator, and thereafter reacting the obtained conjugated diene-based polymer with a polyfunctional modifier having functional groups reactive with the active terminal thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定の変性剤を用いて変性共役ジエン系重合体を製造する際、製造工程上、安定的に高い変性成分を有する変性共役ジエン系重合体を製造する方法に関する。更には、本発明で製造された変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用を中心に従来から共役ジエン系重合体ゴムが使用されている用途、その他工業用品に好適に使用される。   The present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer having a stable and high modifying component in the production process when a modified conjugated diene polymer is produced using a specific modifier. Furthermore, the modified conjugated diene polymer produced in the present invention is suitably used for applications in which conjugated diene polymer rubber is conventionally used mainly for tires and other industrial products.

近年、環境問題への関心の高まりに伴う自動車の排出炭酸ガスの低減化、低燃費化に対する要求が強まり、このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤの構造の最適化によるも検討されてきたが、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われてきている。その中で最も代表的な手法として、共役ジエン系重合体の末端を官能基で修飾する方法が一般的になりつつある。
共役ジエン系重合体の末端に官能基を導入する手法として、炭化水素溶媒中、有機リチウム触媒を用いて１，３−ブタジエンまたは、１，３−ブタジエンとスチレンを共重合した後、活性末端と反応可能な変性剤と活性リチウムを反応させて官能基を導入する方法が一般的に用いられている。これらの手法を用い、各種用途に適した様々な変性共役ジエン系重合体が提案されている。 In recent years, there has been an increasing demand for reductions in CO2 emissions and fuel consumption in automobiles due to increased interest in environmental issues. In order to meet these demands, tire resistance has been required to reduce rolling resistance. Yes. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, optimization by the structure of the tire has been studied, but the most common technique has been to use a material having lower heat generation as the rubber composition. Among them, as the most typical technique, a method of modifying the terminal of the conjugated diene polymer with a functional group is becoming common.
As a method for introducing a functional group to the terminal of the conjugated diene polymer, 1,3-butadiene or 1,3-butadiene and styrene are copolymerized using an organic lithium catalyst in a hydrocarbon solvent, A method of introducing a functional group by reacting a reactive modifier with active lithium is generally used. Various modified conjugated diene polymers suitable for various applications have been proposed using these techniques.

しかしながら、有機リチウム触媒を用いたアニオン重合において、原料中の不純物、特に水、アセチレン類、アレン類等は、重合体の活性リチウム末端と反応し活性末端を不活性化させてしまい、変性共役ジエン系重合体を製造する際に、所望する量の官能基が導入できない、或いは強度、耐摩耗性、低転がり抵抗に影響する分子量を充分に高くできないという問題が生じる。従って、モノマ−及び溶剤の脱水精製が重要であり、工業的規模の生産における脱水・精製は蒸留法が一般的に採用されている。しかしながら、これらの方法では十分に効果的とは言えず、一方、十分な効果を得るためには経済的に多大のコストがかかるのが現状である。
これらを解決するため、１，３−ブタジエンと炭化水素溶媒を有機リチウム化合物と接触混合した後、重合を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また高分子量化するために各種多官能化合物によるカップリングが提案されている（例えば、特許文献２参照。）が高分子量化と高変性率を同時に達成することは難しいのが現状である。
特開昭５７−７３０１３号公報 特開昭５９−１７６３１１号公報 However, in anionic polymerization using an organolithium catalyst, impurities in the raw material, particularly water, acetylenes, allenes, etc., react with the active lithium terminal of the polymer to inactivate the active terminal, resulting in a modified conjugated diene. When producing a polymer, there arises a problem that a desired amount of functional groups cannot be introduced, or a molecular weight that affects strength, wear resistance, and low rolling resistance cannot be sufficiently increased. Therefore, dehydration and purification of monomers and solvents are important, and a distillation method is generally employed for dehydration and purification in industrial scale production. However, it cannot be said that these methods are sufficiently effective. On the other hand, in order to obtain a sufficient effect, a large amount of cost is required economically.
In order to solve these problems, it has been proposed to perform polymerization after contact mixing of 1,3-butadiene and a hydrocarbon solvent with an organolithium compound (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to increase the molecular weight, coupling with various polyfunctional compounds has been proposed (see, for example, Patent Document 2), but it is difficult to achieve a high molecular weight and a high modification rate at the same time.
JP-A-57-73013 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-176111

本発明の課題は高収率であり、重合体の活性末端を失活させず高い変性成分を有し、且つ各種の物性に寄与する分子量の高い変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。つまり、特定量の不純物を含有するモノマ−を有機金属化合物で処理した後に使用すること、及び比較的低い重合温度で重合し、高い変性成分と更には分子量の高い変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene polymer having a high yield and a high molecular weight component that does not deactivate the active terminal of the polymer and contributes to various physical properties. That is. That is, a monomer containing a specific amount of impurities is used after being treated with an organometallic compound, and polymerized at a relatively low polymerization temperature to produce a modified conjugated diene polymer having a high modified component and a high molecular weight. Is to provide a method.

発明者らは，上記の課題を解決すべく変性共役ジエン系重合体の製造方法について鋭意検討をおこない、特定の不純物を特定量含有したモノマーを有機金属化合物で処理した後に低い重合温度で重合し、その後、特定の方法により変性を実施することで、高収率で、高い変性成分を有し、更には分子量の高い変性共役ジエン系重合体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン系単量体を重合、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する多官能変性剤と反応させて、変性成分が２０重量％以上であり、分子量（Ｍｎ：数平均分子量）が２５万以上の変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
（１）不純物であるアセチレン類及びアレン類の全量が全単量体に対して２００ｐｐｍ未満である単量体を用いて、
（２）単量体又は、単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に供給し、
（３）直列に連結された２基以上の重合反応器を使用して連続的に重合し、
（４）５０〜８５℃の温度範囲で重合を行い、
（５）共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な多官能基を有する変性剤を反応させるに際して、アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合、アルカリ金属−炭素結合、アルカリ土類金属−炭素結合から選ばれる少なくとも１種の金属との結合を有する重量平均分子量２，０００以下の低分子化合物を多官能基を有する化合物に対して官能基のモル数の０．０５〜４倍モルを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法である。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have intensively studied a method for producing a modified conjugated diene polymer, and polymerized at a low polymerization temperature after treating a monomer containing a specific amount of a specific impurity with an organometallic compound. Then, by carrying out modification by a specific method, it was found that a modified conjugated diene polymer having a high modifying component and a high molecular weight was obtained in a high yield, and the present invention was completed. It was.
That is, the present invention
Polymerization of a conjugated diene monomer using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, or copolymerization of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl compound, and then the obtained conjugated diene polymer. A modified conjugated diene polymer having a modifying component of 20% by weight or more and a molecular weight (Mn: number average molecular weight) of 250,000 or more is produced by reacting with a polyfunctional modifier having a functional group capable of reacting with the active terminal. A way to
(1) Using monomers in which the total amount of acetylenes and allenes as impurities is less than 200 ppm based on the total monomers,
(2) After the monomer or the monomer and the hydrocarbon solvent are treated with the organometallic compound, the monomer is supplied to the polymerization reactor,
(3) Continuous polymerization using two or more polymerization reactors connected in series,
(4) Polymerization is performed in a temperature range of 50 to 85 ° C.,
(5) When reacting a modifier having a polyfunctional group capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer, an alkali metal-nitrogen bond, an alkaline earth metal-nitrogen bond, an alkali metal-carbon bond, an alkaline earth A low molecular weight compound having a bond with at least one metal selected from metal-carbon bonds and having a weight average molecular weight of 2,000 or less is 0.05 to 4 times the number of moles of the functional group with respect to the compound having a polyfunctional group. A method for producing a modified conjugated diene polymer, characterized by reacting moles.

本発明の方法で製造された変性共役ジエン系重合体は、収率が高く、更には高い分子量を有し、高い特定の変性成分を有する変性共役ジエン系重合体となる。また、変性共役ジエン系重合体を補強性シリカ充填材を含む配合を用いることにより、強度特性、省燃費性能、グリップ性能の良好なタイヤトレッド用加硫ゴム組成物が提供され、各種自動車部品、工業用品等に利用することもできる。   The modified conjugated diene polymer produced by the method of the present invention is a modified conjugated diene polymer having a high yield, a high molecular weight, and a high specific modifying component. Further, by using a modified conjugated diene-based polymer containing a reinforcing silica filler, a vulcanized rubber composition for tire treads having good strength characteristics, fuel saving performance, and grip performance is provided, and various automobile parts, It can also be used for industrial goods.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる重合開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能であり、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物が好ましくもちいられる。有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the polymerization initiator used in the present invention, all alkali metal initiators or alkaline earth metal initiators capable of initiating polymerization can be used, and organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds can be used. Preferably used. As the organic alkali metal compound, an organic lithium compound is particularly suitable. Organic lithium compounds having a low molecular weight, solubilized oligomeric organic lithium compounds, those having a single lithium in one molecule, those having a plurality of lithiums in one molecule, and bonding of an organic group and lithium In the form, those comprising a carbon-lithium bond, those comprising a nitrogen-lithium bond, those comprising a tin-lithium bond, and the like are included.

具体的には、モノ有機リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどが、多官能有機リチウム化合物として１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物などが、また、窒素−リチウム結合からなる化合物としてジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。   Specifically, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, etc. as monoorganolithium compounds are 1,4 as polyfunctional organolithium compounds. -Dilithiobutane, a reaction product of sec-butyllithium and diisopropenylbenzene, 1,3,5-trilithiobenzene, a reaction product of n-butyllithium, 1,3-butadiene and divinylbenzene, n-butyllithium and a polyacetylene compound In addition, dimethylaminolithium, dihexylaminolithium, diisopropylaminolithium, hexamethyleneiminolithium and the like can be cited as compounds having a nitrogen-lithium bond.

さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いられる。
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる、また他の有機金属化合物と併用して用いられることもある。 Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. be able to. Particularly preferred are n-butyllithium and sec-butyllithium. These organolithium compounds are used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds.
Other organic alkali metal compounds include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, and organic cesium compounds. Specific examples include sodium naphthalene and potassium naphthalene. In addition, lithium, sodium, potassium alkoxides, sulfonates, carbonates, amides, and the like may be used, or they may be used in combination with other organometallic compounds.

アルカリ土類金属系開始剤としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどの化合物が用いられる、これらの有機アルカリ土類金属化合物は有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用して用いられることもある。
重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、またビニル化剤として少量の極性化合物を添加することも可能であり極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等がもちいられる。 Representative examples of the alkaline earth metal initiator include organic magnesium compounds, organic calcium compounds, and organic strontium compounds. Specific examples include dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, and propyl butyl magnesium. In addition, alkaline earth metal compounds such as alkoxides, sulfonates, carbonates, and amides are used. These organic alkaline earth metal compounds are sometimes used in combination with organic alkali metal initiators and other organic metal compounds.
In the polymerization reaction, a small amount of a polar compound can be added as a vinylating agent for the purpose of randomly copolymerizing an aromatic vinyl monomer with a conjugated diene monomer. Ethers such as diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, tetramethylethylenediamine, dipiperidino Tertiary amine compounds such as ethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine, etc., alkali metal amines such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, etc. Kokishido compounds, phosphine compounds such as triphenylphosphine, or the like.

これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤１モルに対して通常０．０１〜１００モルである。
このようなビニル化剤は重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望ビニル結合量に応じ、適量使用できる。
多くのビニル化剤は同時に共役ジエン類と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、スチレン分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用出来る。 These polar compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polar compound used is selected according to the purpose and the degree of effect. Usually, it is 0.01-100 mol normally with respect to 1 mol of initiators.
An appropriate amount of such a vinylating agent can be used as a microstructure modifier for the polymer diene moiety depending on the desired amount of vinyl bonds.
Many vinylating agents simultaneously have an effective randomizing effect in the copolymerization of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and can be used as a styrene distribution adjustment or a styrene block amount adjustment agent.

ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報記載のように、共重合の途中に１．３−ブタジエンの一部を連続的又は断続的に添加する方法でも良い。必要により、ブタジエン、スチレン、又これらの混合物を１基目反応器の上部、或いは、２基目以降の反応器底部等から追加することも可能であり、この場合においても各部に供給される単量体を有機金属化合物で処理することも可能である。
本発明において製造されるゴム状重合体は、共役ジエン系重合体または共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体である。共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、スチレンが挙げられる。 The randomization method may be a method in which a part of 1.3-butadiene is added continuously or intermittently during the copolymerization as described in JP-A-59-140221. If necessary, butadiene, styrene, or a mixture thereof can be added from the top of the first reactor or from the bottom of the second and subsequent reactors. It is also possible to treat the monomer with an organometallic compound.
The rubbery polymer produced in the present invention is a conjugated diene polymer or a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Heptadiene, 1,3-hexadiene, etc. are mentioned, and they are used alone or in combination of two or more. Preferred monomers include 1,3-butadiene and isoprene. Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, vinyl ethyl benzene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, diphenyl ethylene, and the like, one or a combination of two or more. Used. A preferable monomer is styrene.

この変性共役ジエン系重合体の製造方法において用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が用いられる。
本発明の活性リチウム末端を有する重合体が、上記の様な共役ジエンとこれと共重合可能な単量体からなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、あるいは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布については特に限定されない。共重合体鎖中における共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についても、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布していても良く、またブロックとして存在していてもよい。タイヤ用に使用される共重合体鎖中における共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についは、分子鎖中に均一であるのが好ましく、スチレンとの共重合体にあっては、単離スチレン、即ちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが全結合スチレンの４０重量％以上、長鎖ブロックスチレン、即ちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチレンの５重量％以下であることが好ましい。 The hydrocarbon solvent used in the method for producing the modified conjugated diene polymer is a saturated hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, pentane or heptane, cyclopentane or cyclohexane. Hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and mixtures thereof are used.
When the polymer having an active lithium terminal of the present invention is a copolymer comprising the conjugated diene as described above and a monomer copolymerizable therewith, the content of the copolymerizable monomer or the copolymer The chain distribution of the copolymerizable monomer in the chain is not particularly limited. The composition distribution of the monomer copolymerizable with the conjugated diene in the copolymer chain may be uniform in the molecular chain or non-uniformly distributed in the molecular chain, or as a block. May be present. The composition distribution of the monomer copolymerizable with the conjugated diene in the copolymer chain used for the tire is preferably uniform in the molecular chain, and in the copolymer with styrene, Isolated styrene, that is, styrene having one styrene unit chain is 40% by weight or more of all bonded styrene, and long-chain block styrene, that is, styrene having 8 or more styrene unit chains is 5% by weight or less of all bonded styrene. Is preferred.

本発明で用いられる全単量体中の不純物は、アセチレン類及びアレン類の全量が２００ｐｐｍ未満である。２００ｐｐｍ以上の不純物を含有する単量体を有機金属化合物で処理しても、反応生成物であるアセチレン類及びアレン類の金属化合物が、更に、重合系内において重合体の活性末端を失活させることになり好ましくない。好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
共役ジエン系単量体中に含まれるアレン類は、１，２ブタジエンが２００ｐｐｍ未満、プロパジエンが５０ｐｐｍ以下であり、アセチレン類は８０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１，２ブタジエンが１００ｐｐｍ未満、プロパジエンが３０ｐｐｍ以下であり、アセチレン類は６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，２ブタジエンが５０ｐｐｍ未満、プロパジエンが２０ｐｐｍ以下であり、アセチレン類は３０ｐｐｍ以下である。 As for impurities in all monomers used in the present invention, the total amount of acetylenes and allenes is less than 200 ppm. Even if a monomer containing impurities of 200 ppm or more is treated with an organometallic compound, the reaction product acetylenes and metal compounds of allenes further deactivate the active terminal of the polymer in the polymerization system. That is not preferable. Preferably it is 100 ppm or less, More preferably, it is 80 ppm or less.
The allenes contained in the conjugated diene monomer are such that 1,2 butadiene is less than 200 ppm, propadiene is less than 50 ppm, acetylene is preferably less than 80 ppm, more preferably 1,2 butadiene is less than 100 ppm, propadiene is 30 ppm or less, acetylenes are 60 ppm or less, more preferably 1,2 butadiene is less than 50 ppm, propadiene is 20 ppm or less, and acetylenes are 30 ppm or less.

また、芳香族ビニル単量体中に含まれているフェニルアセチレンは８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
単量体の処理に用いる有機金属化合物の例として、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナトリウムナフタレン、ジブチルマグネシウム等が挙げられる。また、不純物との反応を効率よく行う為に、エ−テル類、アミン類、ホスフィン類、サルファイド類等の極性化合物を併用して、有機金属化合物を活性化することも出来る。 Further, the phenylacetylene contained in the aromatic vinyl monomer is preferably 80 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
Examples of organometallic compounds used for monomer treatment include organolithium compounds, organosodium compounds, organomagnesium compounds, and the like, specifically, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, Examples include n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, sodium naphthalene, dibutyl magnesium and the like. In order to efficiently react with impurities, polar compounds such as ethers, amines, phosphines, and sulfides can be used in combination to activate the organometallic compound.

重合反応は、単量体又は単量体と炭化水素溶媒の混合物を有機金属化合物で処理した後に行われる。処理方法については、単量体を反応器へ導入する前に予め不純物に相当する量の有機金属化合物と接触混合する方法が一般的である。また、共役ジエン系重合体は、単量体を重合して得られたゴム溶液を脱溶剤した後、固体ゴムとして製品となる。重合に使用する炭化水素溶媒は、共役ジエン系重合体の製造工程で回収し精製した後に再使用することが行われている。しかしながら、溶剤回収工程において、単量体中のアセチレン類、アレン類の不純物が炭化水素溶媒に混入し、精製後もその不純物が完全に除去できないこともある。従って、場合によっては、炭化水素溶媒中のアレン類、アセチレン類も有機金属化合物で処理することが必要である。この接触混合の温度は−１０〜５０℃の範囲で行われ重合添加率が１０％以下であることが好ましい。接触混合温度が−１０℃未満では有機金属化合物と不純物の反応が不十分であり、不純物の不活性化も不十分となる。また、接触混合温度が５０℃を越えると、重合が行われる以前に、重合転化率が１０％を越えてしまい、混合箇所においてゲルが生成し易くなるので好ましくない。また、接触混合時間は５分未満の短時間が好ましい。   The polymerization reaction is performed after treating the monomer or a mixture of the monomer and the hydrocarbon solvent with the organometallic compound. As for the treatment method, a method of generally bringing the monomer into contact with an organometallic compound in an amount corresponding to impurities before introducing the monomer into the reactor is common. The conjugated diene polymer becomes a product as a solid rubber after removing the solvent from the rubber solution obtained by polymerizing the monomer. The hydrocarbon solvent used for the polymerization is reused after being recovered and purified in the production process of the conjugated diene polymer. However, in the solvent recovery step, acetylenes and allene impurities in the monomer may be mixed into the hydrocarbon solvent, and the impurities may not be completely removed even after purification. Therefore, in some cases, it is necessary to treat allenes and acetylenes in a hydrocarbon solvent with an organometallic compound. The temperature of the contact mixing is preferably in the range of −10 to 50 ° C., and the polymerization addition rate is preferably 10% or less. When the contact mixing temperature is less than −10 ° C., the reaction between the organometallic compound and the impurity is insufficient, and the inactivation of the impurity is insufficient. On the other hand, if the contact mixing temperature exceeds 50 ° C., the polymerization conversion rate exceeds 10% before the polymerization is performed, and it is not preferable because a gel is easily generated at the mixing location. The contact mixing time is preferably a short time of less than 5 minutes.

これらの方法を単独で、または組み合わせることで、単量体中に含有される不純物による重合途中の活性末端の失活を大幅に減少させることが可能となり、その結果として、工業的に効率よく変性反応を行うことが可能となる。重合反応は連結された２個以上の反応器で連続的に行われ、いずれの反応器においても５０〜８５℃の重合温度で実施される。重合温度が５０℃以下では重合反応が遅く、収率が悪くなり、８５℃より高いと後工程で実施される変性反応で充分な変性率が得られず又、充分に高い分子量の共重合体が得られない。連結する反応器の数は好ましくは２基〜３基を使用する。４基以上の場合は経済的に好ましくない。   By combining these methods alone or in combination, it becomes possible to greatly reduce the deactivation of the active terminal during the polymerization due to impurities contained in the monomer, and as a result, industrially efficiently modified The reaction can be performed. The polymerization reaction is continuously performed in two or more connected reactors, and the polymerization reaction is performed at a polymerization temperature of 50 to 85 ° C. in any of the reactors. When the polymerization temperature is 50 ° C. or lower, the polymerization reaction is slow and the yield is deteriorated. When the polymerization temperature is higher than 85 ° C., a sufficient modification rate cannot be obtained by a modification reaction carried out in a subsequent step, and a sufficiently high molecular weight copolymer is obtained. Cannot be obtained. The number of reactors to be connected is preferably 2 to 3 reactors. In the case of 4 or more, it is economically unpreferable.

重合は最終的な重合体濃度が５〜３０重量％の濃度範囲で行われ、重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れて、モノマ−及び溶媒のフィ−ド温度、モノマ−濃度及び反応器外部からの冷却ないし加熱により制御される。好ましくは５０〜８５℃、更に好ましくは６０〜８０℃の範囲で重合は行われる。変性反応は、５０℃を超え、好ましくは８５℃以下の温度で行われる。
本発明における多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物がもちいられる。 The polymerization is carried out in a final polymer concentration range of 5-30% by weight and the polymerization temperature is determined taking into account that the polymerization is an exothermic reaction, the monomer and solvent feed temperatures, the monomer Controlled by concentration and cooling or heating from outside the reactor. The polymerization is preferably performed in the range of 50 to 85 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. The denaturing reaction is carried out at a temperature above 50 ° C., preferably below 85 ° C.
The polyfunctional modifier in the present invention is preferably an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, an acid anhydride group, a phosphoric acid ester group, a phosphite ester, an epithio group, or a thiocarbonyl. Group, thiocarboxylic acid ester group, dithiocarboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid amide group, imino group, ethyleneimine group, halogen group, alkoxysilane group, isocyanate group, thioisocyanate group, conjugated diene group, arylvinyl group A compound having one or more kinds of functional groups is used.

なお、官能基のモル数の計算において、エポキシ基、カルボニル基、エピチオ基、チオカルボニル基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、共役ジエン基、アリールビニル基、アルコキシシラン基の１個当たりのアルコキシ基は１官能として、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基は２官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其は３官能として計算されるべきである。本発明において用いられる多官能性変性剤としては、1分子中の上記の官能基の官能数の和が２以上のものである。好ましくは官能数の和が３以上の多官能性変性剤である。   In the calculation of the number of moles of functional groups, one per epoxy group, carbonyl group, epithio group, thiocarbonyl group, imino group, ethyleneimine group, halogen group, conjugated diene group, arylvinyl group, alkoxysilane group. The alkoxy group is monofunctional, the carboxylic acid ester group, the carboxylic acid amide group, the acid anhydride group, the thiocarboxylic acid ester group, the dithiocarboxylic acid ester group, the thiocarboxylic acid amide group, the isocyanate group, and the thioisocyanate group are difunctional. Acid ester groups, phosphites and so on should be calculated as trifunctional. The multifunctional modifier used in the present invention has a sum of the functional numbers of the above functional groups in one molecule of 2 or more. A polyfunctional modifier having a sum of functional numbers of 3 or more is preferable.

具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。   Specifically, for example, polyglycidyl ether of an aromatic compound having two or more phenyl groups such as polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as ethylene glycol diglycidyl ether or glycerin triglycidyl ether, diglycidylated bisphenol A, 1 , 4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxy compounds such as polyepoxidized liquid polybutadiene, 4,4′-diglycidyl-diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyl-dibenzylmethylamine Epoxy group-containing tertiary amine, diglycidyl aniline, diglycidyl orthotoluidine, tetraglycidyl meta-xylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, jig Diglycidylamino compounds such as sidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Examples thereof include compounds having an epoxy group and other functional groups such as butoxysilane, epoxy-modified silicone, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil.

また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシランなどのアルコキシシラン化合物、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどのイミノ基とアルコキシシラン基を有する化合物が挙げられる。また、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソ シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられる。   Further, for example, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and alkyltriphenoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (tributoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N Examples thereof include compounds having an imino group and an alkoxysilane group such as ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole. Further, for example, isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethane diisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate can be mentioned.

さらに、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシランなどのアルコキシハロゲン化シラン化合物などが挙げられる。さらに、例えば、四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノフェニルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロゲン化燐化合物など、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイトなどのリン酸エステル化合物が挙げられる。   Further, for example, halogenation of silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, bistrichlorosilylethane, etc. Examples thereof include alkoxyhalogenated silane compounds such as silane compounds, monochlorotrimethoxysilane, monobromotrimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dibromodimethoxysilane, trichloromethoxysilane, and tribromomethoxysilane. Further, for example, tin halide compounds such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monophenyltrichlorotin, bistrichlorostannylethane, trichlorophosphine, tribromo Examples include polyhalogenated phosphorus compounds such as phosphine, phosphite compounds such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite, and phosphate ester compounds such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite. .

また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドなどのアミド基含有化合物、４，４’−ジアセチルベンゾフェノン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシランなどのカルボニル基含有化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマーなどのアリールビニル基含有化合物、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、３−クロロプロポキシトリメトキシシランなどのハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。   Also, for example, carboxylic acid ester compounds such as dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate and dimethyl isophthalate, acids such as pyromellitic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymer Anhydride group-containing compounds, amide group-containing compounds such as adipic acid bisdimethylamide, polymethacrylic acid dimethylamide, carbonyl group-containing compounds such as 4,4′-diacetylbenzophenone and 3-acetylpropoxytrimethoxysilane, divinylbenzene, di Aryl vinyl group-containing compounds such as isopropenylbenzene and divinylbenzene oligomers, and halogenated hydrocarbons such as trichloropropane, tribromopropane, tetrachlorobutane and 3-chloropropoxytrimethoxysilane Containing compounds.

これらは、単独でも、複数種を組み合わせてもちいてもよい。さらに好ましい多官能性変性剤としては、４〜６官能のポリエポキシ化合物あるいは合計で４〜６官能のエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物である。特に好ましくは、１分子中にジグリシジルアミノ基を２個または３個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどである。 本発明において、多官能性変性剤の重量平均分子量は２，０００以下である。好ましくは１，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。   These may be used alone or in combination. More preferred polyfunctional modifiers are 4- to 6-functional polyepoxy compounds or compounds having both 4 to 6 functional epoxy groups and alkoxysilyl groups in total. Particularly preferred is a compound having 2 or 3 diglycidylamino groups in one molecule. For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like. In the present invention, the polyfunctional modifier has a weight average molecular weight of 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the weight average molecular weight is too large, the effect of the present invention cannot be obtained.

これらの多官能変性剤は、好ましくは、ポリマ−の活性末端に対し０．０５モルを超え、ポリマ−の活性末端に対し４倍モル以下の量比で反応される。０．０５モル以下では本発明の変性成分が２０重量％を超えて含有するものになりにくく、一方４倍モルを超えると、未反応の変性剤が増加して、かえって性能を低下させる。
本発明で製造される変性共役ジエン系重合体は、その変性成分の含有量が重合体全体の２０重量％を超えることが必要である。好ましくは、４０重量％以上であり。更に好ましくは６０重量％以上である。変性成分の含有量が少ない場合には、官能基の効果が十分に発現されない。この変性成分の含有量は、変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィ−によって測定可能である。このクロマトグラフィ−の方法としては、変性成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準をもちいて定量する方法、変性の前のポリマ−と変性後ポリマ−のＧＰＣを測定しその形状及び分子量の変化に基づいて変性部分の量を計算する方法等がある。 These polyfunctional modifiers are preferably reacted in an amount ratio exceeding 0.05 mol with respect to the active end of the polymer and not more than 4 times mol with respect to the active end of the polymer. If it is less than 0.05 mol, the modifying component of the present invention is less likely to contain more than 20% by weight. On the other hand, if it exceeds 4 mol, the amount of unreacted modifier increases and the performance is deteriorated.
The modified conjugated diene polymer produced in the present invention needs to have a content of the modifying component exceeding 20% by weight of the whole polymer. Preferably, it is 40% by weight or more. More preferably, it is 60 weight% or more. When the content of the modifying component is small, the effect of the functional group is not sufficiently exhibited. The content of the denatured component can be measured by chromatography capable of separating the denatured component and the non-denatured component. As a method of this chromatography, a GPC column using a polar substance such as silica adsorbing a denatured component as a packing material is used, and a quantitative determination is made using an internal standard of a non-adsorbed component. There is a method of measuring the GPC of the polymer afterwards and calculating the amount of the denatured portion based on the change in shape and molecular weight.

本発明において、共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な多官能基を有する変性剤を反応させるに際して、アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合、アルカリ金属−炭素結合、アルカリ土類金属−炭素結合から選ばれる少なくとも１種の金属結合を有する重量平均分子量２，０００以下の低分子化合物がもちいられる。
アルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物としては、通常、低分子量２級アミンにアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物から選択される金属類を反応させて得られるものである。具体的には、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。 In the present invention, when the modifier having a polyfunctional group capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer is reacted, an alkali metal-nitrogen bond, an alkaline earth metal-nitrogen bond, an alkali metal-carbon bond, an alkaline earth A low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less and having at least one metal bond selected from a metal-carbon bond is used.
The low molecular weight compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond is usually selected from a low molecular weight secondary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, an organic alkali metal compound, and an organic alkaline earth metal compound. It is obtained by reacting the metals to be reacted. Specific examples include dimethylaminolithium, dihexylaminolithium, diisopropylaminolithium, hexamethyleneiminolithium and the like.

アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属−炭素結合を有する低分子化合物としては、前記の有機アルカリ金属化合物開始剤、有機アルカリ土類金属化合物開始剤と同様の化合物が使用可能であり、さらに、それらによって重合された低分子量の重合体も使用可能である。具体的に、低分子量の重合体としては、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ブタジエン−スチレン共重合体リチウム、イソプレン−スチレン共重合体リチウムが挙げられる。これらのうち、ポリスチレニルリチウム、スチレン含量が４０重量％以上のブタジエン−スチレン共重合体リチウム、イソプレン−スチレン共重合体リチウムが好ましい。   As the low molecular weight compound having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond, the same compounds as the organic alkali metal compound initiator and the organic alkaline earth metal compound initiator can be used. Low molecular weight polymers polymerized by them can also be used. Specifically, examples of the low molecular weight polymer include polybutadienyl lithium, polyisoprenyl lithium, polystyrenyl lithium, butadiene-styrene copolymer lithium, and isoprene-styrene copolymer lithium. Of these, polystyrene lithium, butadiene-styrene copolymer lithium having a styrene content of 40% by weight or more, and isoprene-styrene copolymer lithium are preferable.

特に好適なのは、総炭素数４〜１４０の炭化水素基または、アルカリ金属−窒素結合に対して不活性な基を有する総炭素数４〜１４０の炭化水素基が結合したアミノ基又はイミノ基の金属置換化合物が好ましい。これらの重量平均分子量は２，０００以下である。好ましくは１，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。添加量は多官能基を有する化合物に対して官能基のモル数の０．０５〜４倍モル、好ましくは０．２〜２倍モルである。０．０５倍モル以下では変性による性能への効果が少なく、４倍モルを超えると分子量の高い重合体が得られない。
本発明で製造される変性共役ジエン系重合体の分子量は、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が２５万以上である。２５万未満では充分な強度、耐摩耗性、低転がり抵抗等の良好なタイヤ用組成物が得られない。好ましくは３５万以上、更に好ましくは４５万以上である。 Particularly suitable is a metal having an amino group or imino group having a hydrocarbon group having 4 to 140 carbon atoms in total or a hydrocarbon group having 4 to 140 carbon atoms having a group inert to an alkali metal-nitrogen bond. Substituted compounds are preferred. Their weight average molecular weight is 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the weight average molecular weight is too large, the effect of the present invention cannot be obtained. The addition amount is 0.05 to 4 times mol, preferably 0.2 to 2 times mol of the number of moles of the functional group with respect to the compound having a polyfunctional group. If it is 0.05 times mole or less, the effect on the performance by modification is small, and if it exceeds 4 times mole, a polymer having a high molecular weight cannot be obtained.
As for the molecular weight of the modified conjugated diene polymer produced in the present invention, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is 250,000 or more. If it is less than 250,000, a satisfactory tire composition such as sufficient strength, wear resistance, and low rolling resistance cannot be obtained. Preferably it is 350,000 or more, More preferably, it is 450,000 or more.

本発明で製造される変性共役ジエン系重合体は高分子量であり、高粘度であり、製造工程での仕上げ性を改良するため、或いは、各種配合物を配合して組成物とする場合の加工性例えば、充填剤の分散性改良による諸物性の向上のため変性反応後に２．６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´．５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４．６−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕フェノール等公知のゴム用安定剤を添加し、更に伸展油をゴム溶液に添加して、油展変性ゴムとして仕上げるのが良い。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳなどの伸展油が好ましくもちいられ、これらは、ＩＰ３４６（ＢＳ２０３４６）の方法によるＰＣＡ３重量％以下のオイルである。伸展油の使用量は任意であるが、変性共重合体ゴム１００重量部当たり、好ましくは５〜７０重量部である。油展後のムーニー粘度は３０〜１００程度が製造工程上好ましい。油展ムーニー粘度が１００を超えると製造工程上、成型他の面で難しくなる。   The modified conjugated diene polymer produced in the present invention has a high molecular weight, a high viscosity, and is improved in order to improve the finishing property in the production process, or in the case of blending various compounds into a composition. Properties: For example, 2.6-di-tertbutyl-4-methylphenol (BHT), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′) after the modification reaction in order to improve various physical properties by improving the dispersibility of the filler. .5′-di-tert-butylphenol) propionate, 2-methyl-4.6-bis [(octylthio) methyl] phenol and other known rubber stabilizers are added, and an extension oil is added to the rubber solution. It should be finished as an oil-extended modified rubber. As the extending oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and extending oils such as TDAE and MES shown in Kautschuk Gumi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999) are preferably used, and these are the methods of IP346 (BS20346). This is an oil of 3% by weight or less of PCA. The amount of the extender oil used is arbitrary, but is preferably 5 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the modified copolymer rubber. The Mooney viscosity after oil exhibition is preferably about 30 to 100 in the production process. If the oil-extended Mooney viscosity exceeds 100, it becomes difficult in terms of molding and other aspects in the manufacturing process.

本発明の変性共役ジエン系重合体はタイヤ用、防振ゴム他工業用品のゴム組成物として好適に用いられる。
タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品の加硫ゴム用途に用いられる場合は、補強剤としては、シリカ系無機充填剤が好適にもちいられ、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましくもちいられる。
補強剤としては、また、カーボンブラックをもちいることができる。カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
本発明において、本発明の重合体に１〜１００重量部のシリカ系粒子、０〜５０重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物が好ましい。その場合に本発明の効果として、特にシリカの分散性がよく、安定して加硫ゴムの性能が優れる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、強度の向上等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴムなどに好適な組成物となる。 The modified conjugated diene polymer of the present invention is suitably used as a rubber composition for tires, vibration-proof rubbers and other industrial products.
When used in vulcanized rubber applications for automobile parts such as tires and vibration-proof rubbers, silica-based inorganic fillers are preferably used as reinforcing agents, and synthetic silica having a primary particle size of 50 nm or less is particularly suitable. It is. As the synthetic silicic acid, wet silica or dry silica is preferably used.
Carbon black can also be used as a reinforcing agent. Carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferable.
In this invention, the vulcanized rubber composition which mix | blended 1-100 weight part silica type particle | grains and 0-50 weight part carbon black with the polymer of this invention is preferable. In that case, as an effect of the present invention, the dispersibility of silica is particularly good, and the performance of the vulcanized rubber is excellent. In tire tread applications, the composition is suitable for tire rubber, vibration-proof rubber, etc. because it has improved balance between low rolling resistance and wet skid resistance, improved wear resistance, and improved strength. It becomes.

本発明において、本発明の重合体は単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いられる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明の重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。   In the present invention, the polymer of the present invention is used alone or in admixture with other rubber as required. When used in combination with other rubber, if the proportion of the polymer of the present invention is too small, the effect of the modification of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable. Other rubbers include, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization random SBR (bonded styrene 5 to 50% by weight, butadiene bond unit portion 1,2-vinyl bond amount 10) ˜80%), high trans SBR (1,4-trans bond content of butadiene bond unit portion 70 to 95%), low cis polybutadiene rubber, high cis polybutadiene rubber, high trans polybutadiene rubber (1,4 of butadiene bond unit portion) -Trans bond amount 70-95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion Polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene Polymer rubber, an acrylonitrile - butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR- low vinyl SBR block Kyogo rubber, and polystyrene - polybutadiene - block copolymer and the like, such as polystyrene block copolymer. These can be appropriately selected according to required characteristics.

ゴム成分として本発明の重合体と他のゴムがもちいられる場合における各成分の割合は、重量比で、通常１０〜９５：９０〜５、好ましくは２０〜９０：８０〜１０、より好ましくは３０〜８０：７０〜２０の範囲である。
ゴム配合剤としては、例えば、さらに補強剤、加硫剤、加硫 促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。 When the polymer of the present invention and other rubber are used as the rubber component, the ratio of each component is usually 10 to 95:90 to 5, preferably 20 to 90:80 to 10, more preferably 30 in weight ratio. It is the range of -80: 70-20.
As the rubber compounding agent, for example, a reinforcing agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanizing aid, an oil, and the like can be further used.
The vulcanizing agent is not particularly limited. For example, sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride. And organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide. Among these, sulfur is preferable, and powder sulfur is particularly preferable.

加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、 通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは３〜６０重量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。 The blending ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiourea-based, thiazole-based, dithiocarbamic acid-based, xanthogenic acid-based vulcanization accelerators, and the like. The blending ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there. The vulcanization aid is not particularly limited, and for example, stearic acid or zinc oxide can be used.
As the oil, for example, aroma oil, naphthene oil, paraffin oil, silicone oil or the like is selected according to the application. The amount of extender oil used is usually in the range of 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 3 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. When the amount of oil used is in this range, the reinforcing agent dispersion effect, tensile strength, wear resistance, heat resistance, and the like are balanced to a high value.

本発明のゴムをもちいる組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体をもちいる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。本発明の変性共役ジエン系重合体は、必要に応じ種々の添加剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレ−、タルク、ガラスビ−ズ、ガラス繊維などの無機充填剤、カ−ボンブラックなどの有機補強剤などを適当量混合して組成物とすることができ、強度特性、低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性、耐摩耗性の優れたゴム組成物が提供される。 In addition to the above components, the composition using the rubber of the present invention includes fillers such as calcium carbonate and talc, amine-based and phenol-based anti-aging agents, ozone degradation inhibitors, and silane coupling agents according to conventional methods. In addition, an activator such as diethylene glycol, a processing aid, a tackifier, and other compounding agents such as wax can be contained in necessary amounts.
The composition using the modified conjugated diene polymer of the present invention is produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a roll or a Banbury mixer. The modified conjugated diene polymer of the present invention is filled with various additives as necessary, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, glass beads, glass fibers and the like. An appropriate amount of an organic reinforcing agent such as a carbon black or carbon black can be mixed into a composition to provide a rubber composition having excellent strength characteristics, low rolling resistance, wet skid resistance, and wear resistance. Is done.

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお試料の分析は以下に示す方法によっておこなった。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（ｗｔ％）を測定した。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, these do not limit the scope of the present invention.
The sample was analyzed by the following method.
(1) Amount of bound styrene A sample was used as a chloroform solution, and the amount of bound styrene (wt%) was measured by absorption at UV254 nm by the phenyl group of styrene.
(2) Microstructure of the butadiene moiety The sample is a carbon disulfide solution, the infrared spectrum is measured in the range of 600 to 1000 cm-1 using a solution cell, and the microscopic structure of the butadiene moiety is determined from the predetermined absorbance according to the formula of the Hampton method. The structure was sought.
(3) Mooney viscosity JIS K 6300 measured the viscosity after 4 minutes at 100 ° C. and 1 minute of preheating.

（４）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
実験にさきだち、表１に示される各種不純物を含有するブタジエン、スチレンを調整した。 (4) Molecular weight and molecular weight distribution Chromatogram was measured using GPC, which was used by connecting three columns with polystyrene gel as a filler, and molecular weight and molecular weight distribution were calculated from a calibration curve using standard polystyrene. Tetrahydrofuran was used as the solvent.
(5) Modification rate Applying the property that the modified component is adsorbed to a GPC column with a silica gel as a filler, the above-mentioned polystyrene gel (showa Denko) Both chromatograms of GPC (manufactured by Shodex) and silica-based column GPC (Zorbax manufactured by DuPont) were measured, and the amount of adsorption to the silica column was measured from the difference between them to determine the modification rate.
Before the experiment, butadiene and styrene containing various impurities shown in Table 1 were prepared.

［実施例１］
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する重合反応器を２基連結し、２基目反応器出口下流にスタテックミキサーを２基連結した。表１に示されるブタジエン（Ｂ１）を１６．３８ｇ／分、スチレン（Ｓ１）を８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で０．００３７８ｇ／分（０．０５９１ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００５０４ｇ／分（０．０７８８ｍｍｏｌ）の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を７３℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７５℃で反応を継続し、更に２基目反応器の頂部より，最初のスタテックミキサーへ供給した。スタテックミキサー内の温度は７３℃に保持した。スタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にリチウムジイソプロピルアミドを０．０７８８ｍｍｏｌ／分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。次いで２番目のスタテックミキサーで更に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３９４ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。 [Example 1]
Two polymerization reactors with an internal volume of 10 liters, an inlet at the bottom and an outlet at the top, a stirrer and a temperature adjustment jacket, and two static mixers connected downstream of the outlet of the second reactor did. The butadiene (B1) shown in Table 1 was mixed at 16.38 g / min, styrene (S1) at 8.82 g / min, and n-hexane at 132.3 g / min, and this mixed solution was dehydrated with activated alumina. In order to remove further impurities through the column for the first time, after mixing with n-butyllithium and a static mixer at a rate of 0.00378 g / min (0.0591 mmol) immediately before entering the reactor, the first unit Continuously fed to the bottom of the reactor, further, 2,2bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance at a rate of 0.015 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at 0.00504 g / min. (0.0788 mmol) was supplied to the bottom of the reactor, and the temperature inside the reactor was maintained at 73 ° C.
The polymer solution is continuously withdrawn from the top of the first reactor and continuously supplied to the bottom of the second reactor and the reaction is continued at 75 ° C., and further, the first stirrer is introduced from the top of the second reactor. Supplied to a tech mixer. The temperature in the static mixer was maintained at 73 ° C. Lithium diisopropylamide was added to the copolymer solution continuously flowing in the static mixer at a rate of 0.0788 mmol / min and mixed in the static mixer. Subsequently, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, which is a tetrafunctional polyepoxy compound, was further added at a rate of 0.0394 mmol / min with a second static mixer to carry out a modification reaction.

この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体Ａを得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は６８であった。数平均分子量（Ｍｎ）は４８万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。油展前の変性共重合体の結合スチレン量は３５重量％でブタジエン中のビニル結合量は３９％であり変性率は７７％であった。
なお、２基目反応器出口での収率は１００％であった。高分子量、即ちムーニー粘度の高いものをあらかじめ油展することは、得られた共重合体の製造を容易にするため、或いは、その後の加工において、充填剤との混合性等の加工性向上や充填剤の分散向上による性能の向上に効果があり、従来からゴム工業界ではひろく、応用されている。得られた変性共重合体の分析値は表２に示した。 Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution at 0.05 g / min (n-hexane solution) to terminate the modification reaction. Further, aromatic oil (Japan Energy) was added to this copolymer solution. 37.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer was added to make X-140), and an oil-extended copolymer A was obtained. The Mooney viscosity of the obtained oil-extended copolymer was 68. The number average molecular weight (Mn) was 480,000, and Mw / Mn was 1.85. The amount of bound styrene in the modified copolymer before oil expansion was 35% by weight, the amount of vinyl bonds in butadiene was 39%, and the modification rate was 77%.
The yield at the outlet of the second reactor was 100%. Oil-extracting high molecular weight, that is, having a high Mooney viscosity in advance, facilitates the production of the obtained copolymer, or improves the processability such as mixing with a filler in subsequent processing, It is effective in improving performance by improving the dispersion of fillers, and has been widely applied in the rubber industry. The analytical values of the resulting modified copolymer are shown in Table 2.

［実施例２〜９］
２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンの量、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム量、リチウムジイソプロピルアミド量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、ブタジエンの種類、及び重合温度、変性温度を表２に示す条件で実施した以外は実施例１と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体（Ｂ〜Ｉ）の分析値は表２に示した。 [Examples 2 to 9]
The amount of 2,2bis (2-oxolanyl) propane, the amount of n-butyllithium as a polymerization initiator, the amount of lithium diisopropylamide, the amount of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, the type of butadiene, and the polymerization temperature, Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Example 1 except that the modification temperature was changed under the conditions shown in Table 2. The analytical values of the obtained modified copolymers (B to I) are shown in Table 2.

［実施例１０〜１１］
多官能変性剤及び、窒素−金属結合を有する化合物を変えた以外は実施例１と同じ方法で変性共重合体（Ａ−２，Ａ−３）を得た。分析値は表２に示した。 [Examples 10 to 11]
Modified copolymers (A-2, A-3) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional modifier and the compound having a nitrogen-metal bond were changed. The analytical values are shown in Table 2.

［比較例１］
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する反応器とその反応器出口下流にスタテックミキサーを１基連結した。表１に示されるブタジエン（Ｂ１）を１６．３８ｇ／分、スチレン（Ｓ１）を８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で０．００３８ｇ／分（０．０５９１ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００６３ｇ／分（０．０９８４ｍｍｏｌ）の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を８７℃に保持した。反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、スタテックミキサーへ供給した。 [Comparative Example 1]
A reactor having an internal volume of 10 liters, an inlet at the bottom, an outlet at the top, a stirrer and a jacket for temperature adjustment, and one static mixer downstream of the reactor outlet were connected. The butadiene (B1) shown in Table 1 was mixed at 16.38 g / min, styrene (S1) at 8.82 g / min, and n-hexane at 132.3 g / min, and this mixed solution was dehydrated with activated alumina. In order to further remove impurities through the column for the reactor, the mixture was mixed with n-butyllithium with a static mixer at a rate of 0.0038 g / min (0.0591 mmol) immediately before entering the reactor, Continuously fed to the bottom, 2,2bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance was added at a rate of 0.024 g / min, and n-butyllithium as a polymerization initiator was 0.0063 g / min (0. Was supplied to the bottom of the reactor at a rate of 0984 mmol), and the temperature in the reactor was kept at 87 ° C. The polymer solution was continuously withdrawn from the top of the reactor and supplied to a static mixer.

スタテックミキサー内の温度は８５℃に保持した。スタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０４９２ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（Ｊ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は７２であった。数平均分子量（Ｍｎ）は４３万であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。油展前の変性共重合体の結合スチレン量は３５重量％でブタジエン中のビニル結合量は３９％であり変性率は７０％であった。   The temperature in the static mixer was maintained at 85 ° C. Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, which is a tetrafunctional polyepoxy compound, was added to the copolymer solution continuously flowing in the static mixer at a rate of 0.0492 mmol / min to carry out the modification reaction. Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution at 0.05 g / min (n-hexane solution) to terminate the modification reaction. Further, aromatic oil (Japan Energy) was added to this copolymer solution. 37.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (X-140 manufactured by Co., Ltd.) was added to obtain an oil-extended copolymer (J). The Mooney viscosity of the obtained oil-extended copolymer was 72. The number average molecular weight (Mn) was 430,000, and Mw / Mn was 2.2. The amount of bound styrene in the modified copolymer before oil expansion was 35% by weight, the amount of vinyl bonds in butadiene was 39%, and the modification rate was 70%.

［比較例２〜４］
２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンの量、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、重合温度、変性温度を表３に示す条件で実施した以外は比較例１と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体（Ｋ〜Ｍ）の分析値は表３に示した。 [Comparative Examples 2 to 4]
The amount of 2,2bis (2-oxolanyl) propane, the amount of n-butyllithium as a polymerization initiator, the amount of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, the polymerization temperature, and the modification temperature were carried out under the conditions shown in Table 3. Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that. The analytical values of the resulting modified copolymer (K to M) are shown in Table 3.

［比較例５］
内容積１０リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する反応器２基連結し、２基目反応器出口下流にスタテックミキサーを１基連結した。表１に示されるブタジエン（Ｂ３）を１６．３８ｇ／分、スチレン（Ｓ１）を８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で０．００３７８ｇ／分（０．０５９１ｍｍｏｌ）の速度でｎ−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００５０４ｇ／分（０．０７８８ｍｍｏｌ）の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を７３℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７５℃で反応を継続し、更に２基目反応器の頂部よりスタテックミキサーへ供給した。スタテックミキサー内の温度は７３℃に保持した。 [Comparative Example 5]
Two reactors having an internal volume of 10 liters, an inlet at the bottom and an outlet at the top, a stirrer and a temperature adjusting jacket, were connected, and one static mixer was connected downstream of the outlet of the second reactor. The butadiene (B3) shown in Table 1 was mixed at 16.38 g / min, styrene (S1) at 8.82 g / min, and n-hexane at 132.3 g / min, and this mixed solution was dehydrated with activated alumina. In order to remove further impurities through the column for the first time, after mixing with n-butyllithium and a static mixer at a rate of 0.00378 g / min (0.0591 mmol) immediately before entering the reactor, the first unit Continuously fed to the bottom of the reactor, further, 2,2bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance at a rate of 0.015 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at 0.00504 g / min. (0.0788 mmol) was supplied to the bottom of the reactor, and the temperature inside the reactor was maintained at 73 ° C. The polymer solution is continuously withdrawn from the top of the first reactor and continuously supplied to the bottom of the second reactor and the reaction is continued at 75 ° C., and further from the top of the second reactor to the static mixer. Supplied. The temperature in the static mixer was maintained at 73 ° C.

スタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に４官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３９４ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、更にこの共重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を重合体１００重量部あたり３７．５重量部添加し、油展共重合体（Ｎ）を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は８５であった。数平均分子量（Ｍｎ）は４８万であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。油展前の変性共重合体の結合スチレン量は３４．８重量％でブタジエン中のビニル結合量は４０％であり変性率は５０％であった。２基目反応器出口での収率は９９％であった。得られた変性共重合体の分析値は表３に示した。   Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, which is a tetrafunctional polyepoxy compound, was added at a rate of 0.0394 mmol / min to the copolymer solution continuously flowing in the static mixer to carry out the modification reaction. Antioxidant (BHT) was continuously added to this modified polymer solution at 0.05 g / min (n-hexane solution) to terminate the modification reaction. Further, aromatic oil (Japan Energy) was added to this copolymer solution. 37.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer was added to X-140 manufactured by the Corporation to obtain an oil-extended copolymer (N). The Mooney viscosity of the obtained oil-extended copolymer was 85. The number average molecular weight (Mn) was 480,000 and Mw / Mn was 2.40. The amount of bound styrene in the modified copolymer before oil expansion was 34.8% by weight, the amount of vinyl bonds in butadiene was 40%, and the modification rate was 50%. The yield at the outlet of the second reactor was 99%. The analytical values of the resulting modified copolymer are shown in Table 3.

［比較例６〜１１］
不純物を除去するためのｎ−ブチルリチウム量、２，２ビス（２−オキソラニル）プロパンの量、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、ブタジエンの種類、及び重合温度、変性温度を表３に示す条件で実施した以外は比較例５と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体（Ｏ〜Ｔ）の分析値は表３に示した。 [Comparative Examples 6 to 11]
N-butyllithium amount for removing impurities, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane amount, n-butyllithium amount as a polymerization initiator, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane amount, butadiene Polymerization and modification were carried out in the same manner as in Comparative Example 5 except that the above-described types, polymerization temperature, and modification temperature were carried out under the conditions shown in Table 3. The analytical values of the resulting modified copolymers (OT) are shown in Table 3.

［参考例］
表２及び表３に示す試料を原料ゴムとして、表４に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。 [Reference example]
Using the samples shown in Table 2 and Table 3 as raw rubbers, rubber blends were obtained by the following kneading method using the blends shown in Table 4.

［混練方法］
外部循環水による温度制御装置を付属したバンバリー型密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ロ−タ−回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカ−ボンブラック）、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度により排出温度を調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオ−プンロ−ルにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。その結果を表６に示す。 [Kneading method]
Using a Banbury-type closed kneader (with an internal capacity of 1.7 liters) equipped with a temperature control device using external circulating water, the first stage kneading was performed under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor speed of 66/77 rpm. The raw material rubber, filler (silica and carbon black), organic silane coupling agent, aromatic oil, zinc white, and stearic acid were kneaded. Next, as the second stage kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve the dispersion of silica. Also in this case, the discharge temperature was adjusted by the temperature of the mixer.
After cooling, as a third stage kneading, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded in an open roll set at 70 ° C. This was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time, and the physical properties showing the following tire performance were measured. The results are shown in Table 6.

１）バウンドラバ−量：第２段混練終了後サンプリングした組成物０．２ｇを約１ｍｍ角に裁断してハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ重量測定。トルエン中に２４時間浸漬後、重量を測定し、非溶解成分の量から、充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバ−量とした。
２）配合物ム−ニ−粘度：ム−ニ−粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６３００により、１３０℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定。
３）引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１の引張試験法により測定。
４）省燃費特性：５０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製 アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、５０℃で測定。数字が小さい方が省燃費性能良好。 1) Bound rubber amount: 0.2 g of the sampled composition after the end of the second stage kneading is cut into about 1 mm square, put into a Harris basket (100 mesh wire mesh), and weighed. After being immersed in toluene for 24 hours, the weight was measured, and the amount of rubber bound to the filler was calculated from the amount of non-dissolved components to obtain the amount of bound rubber.
2) Compound Mooney Viscosity: Using a Mooney viscometer, according to JIS K 6300, the viscosity after 1 minute of preheating and 2 minutes after rotating at 130 ° C. was measured.
3) Tensile strength: Measured by the tensile test method of JIS K 6251.
4) Fuel saving characteristics: Tested with Tan δ at 50 ° C. Measured by rheometrics Ares viscoelasticity tester at a frequency of 10 Hz, a strain of 3%, and 50 ° C. by the torsion method. The smaller the number, the better the fuel efficiency.

５）ウェットスキッド抵抗性能：０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリック 社製アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Ｈｚ、歪み３％、０℃で測定。数字が大きい方がウェットスキッド抵抗性能良好。
６）摩耗量
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数の大きい方が優れる。
表２、表３から明らかなように、特定量のアレン類、アセチレン類を含む単量体を有機金属化合物で処理し、２基以上の連結された重合反応器で特定の温度で重合、特定の変性をすることにより、高収率で製造でき、高い変性率と更には高い分子量を有する変性共役ジエン系重合体が得られることがわかる。また、表５から明らかなように、本発明の製造方法で製造された変性共役ジエン系重合体を使用した加硫ゴム組成物は、同じシリカを含む配合において、本発明外の比較例で製造された変性ジエン系重合体組成物に比較して、良好な省燃費性を有し、ウェッとスキッド性とのバランスに優れ、強度、耐摩耗性に優れ、強度、耐磨耗性に優れることがわかる。 5) Wet skid resistance performance: Tested with Tan δ at 0 ° C. Measured with a rheometric Ares viscoelasticity tester at a frequency of 10 Hz, a strain of 3%, and 0 ° C. by the torsion method. The larger the number, the better the wet skid resistance performance.
6) Abrasion Abrasion resistance was indexed by using an Akron abrasion tester and measuring the wear amount at a load of 6 pounds and 1000 revolutions. A higher index is better.
As is clear from Tables 2 and 3, specific amounts of allenes and monomers containing acetylenes are treated with an organometallic compound, and polymerized and specified at a specific temperature in two or more linked polymerization reactors. It can be seen that a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high molecular weight can be obtained by modifying the above. Further, as is apparent from Table 5, the vulcanized rubber composition using the modified conjugated diene polymer produced by the production method of the present invention was produced in a comparative example outside the present invention in the same compound containing silica. Compared to the modified diene polymer composition, it has good fuel economy, excellent balance between wet and skid properties, excellent strength and wear resistance, and excellent strength and wear resistance. I understand.

本発明の変性共役ジエン系重合体はタイヤ用、防振ゴム他工業用品のゴム組成物として好適に用いられる。   The modified conjugated diene polymer of the present invention is suitably used as a rubber composition for tires, vibration-proof rubbers and other industrial products.

本発明による変性共役ジエン系重合体の性能バランスを示す該略図である。1 is a schematic diagram showing the performance balance of a modified conjugated diene polymer according to the present invention. 本発明による変性共役ジエン系重合体の性能バランスを示すがウ略図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the performance balance of the modified conjugated diene polymer according to the present invention.

Claims (4)

炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン系単量体重合、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する多官能変性剤と反応させて、変性成分が２０重量％以上であり、分子量（Ｍｎ：数平均分子量）が２５万以上の変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
（１）不純物であるアセチレン類及びアレン類の全量が、全単量体に対して２００ｐｐｍ未満である単量体を用いて、
（２）単量体又は単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に供給し、
（３）連結された２基以上の重合反応器を使用して連続的に重合し、
（４）５０〜８５℃の温度範囲で重合を行い、
（５）共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な多官能基を有する変性剤を反応させるに際して、アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合、アルカリ金属−炭素結合、アルカリ土類金属−炭素結合から選ばれる少なくとも１種の金属との結合を有する重量平均分子量２，０００以下の低分子化合物を多官能基を有する化合物に対して官能基のモル数の０．０５〜４倍モルを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。 Activity of the conjugated diene polymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, or copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl compound. A modified conjugated diene polymer having a modifying component of 20% by weight or more and a molecular weight (Mn: number average molecular weight) of 250,000 or more is produced by reacting with a polyfunctional modifier having a functional group capable of reacting with a terminal. A method,
(1) Using a monomer in which the total amount of acetylenes and allenes as impurities is less than 200 ppm based on the total monomers,
(2) After the monomer or the monomer and the hydrocarbon solvent are treated with the organometallic compound, the monomer is supplied to the polymerization reactor,
(3) Continuous polymerization using two or more connected polymerization reactors,
(4) Polymerization is performed in a temperature range of 50 to 85 ° C.,
(5) When reacting a modifier having a polyfunctional group capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer, an alkali metal-nitrogen bond, an alkaline earth metal-nitrogen bond, an alkali metal-carbon bond, an alkaline earth A low molecular weight compound having a bond with at least one metal selected from metal-carbon bonds and having a weight average molecular weight of 2,000 or less is 0.05 to 4 times the number of moles of the functional group with respect to the compound having a polyfunctional group. A process for producing a modified conjugated diene polymer characterized by reacting moles. 変性された共役ジエン系重合体がシリカに吸着される官能基を有することが可能である多官能変性剤を使用する請求項１記載の変性ジエン系重合体の製造方法。   The method for producing a modified diene polymer according to claim 1, wherein the modified conjugated diene polymer uses a polyfunctional modifier capable of having a functional group adsorbed on silica. 多官能性変性剤が、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基およびアリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物である請求項１に記載の製造方法。   Multifunctional modifier is epoxy group, carbonyl group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, acid anhydride group, phosphoric acid ester group, phosphite ester, epithio group, thiocarbonyl group, thiocarboxylic acid ester group One or more functional groups selected from dithiocarboxylic acid ester groups, thiocarboxylic acid amide groups, imino groups, ethyleneimine groups, halogen groups, alkoxysilane groups, isocyanate groups, thioisocyanate groups, conjugated diene groups, and arylvinyl groups The production method according to claim 1, which is a compound having 変性剤が、アミノ基含有のグリシジル化合物である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。   The method for producing a modified conjugated diene polymer according to claim 1, wherein the modifier is an amino group-containing glycidyl compound.

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