KR101621581B1 - 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

성장로(3a) 외부의 가스가 성장로(3a) 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는 가스 혼입 방지 수단(12, 13)을 구비하고, 가스 혼입 방지 수단(12, 13)은, 성장로(3a)의 촉매 기판(10)을 넣는 개구 및 취출하는 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 시일 가스 분사부(12b, 13b)와, 해당 시일 가스가 해당 개구로부터 성장로(3a) 내에 들어가지 않도록 흡인하여 제조 장치(100)의 외부로 배기하는 배기부(12a, 13a)를 구비하는 것에 의해, 촉매를 담지한 기재를 연속적으로 반송하면서 카본 나노 튜브 배향 집합체를 제조하는 장치에서, 외기 혼입을 방지하는 동시에, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 기재상에 있어서의 농도 분포, 유속 분포를 CNT의 제조에 적절한 범위 내에서 균일하게 제어하는 동시에, 성장로 내에 있어서의 가스의 흐름을 가능한 한 혼란시키지 않는 CNT 배향 집합체의 연속 제조 장치를 제공한다.

Description

카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치{DEVICE FOR MANUFACTURING ALIGNED CARBON NANOTUBE ASSEMBLY}
본 발명은, 촉매를 담지한 기재를 연속적으로 반송하면서 기재상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 제조하는 장치에 관한 것이다.
카본 나노 튜브(이하, "CNT"라고도 함)는, 탄소 원자가 평면적으로 육각형 형상으로 배치되어 구성된 탄소 시트가 원통 형상으로 닫힌 구조를 갖는 탄소 구조체이다. 이 CNT에는, 다층인 것 및 단층인 것이 있지만, 모두 그 역학적 강도, 광학 특성, 전기 특성, 열 특성, 분자 흡착 기능 등의 면으로부터, 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 기능성 재료로서의 전개가 기대되고 있다.
CNT 중에서도 단층 CNT는, 전기적 특성(극히 높은 전류 밀도), 열적 특성(다이아몬드에 필적하는 열전도도), 광학 특성(광통신대 파장역에서의 발광), 수소 저장능 및 금속 촉매 담지능 등의 각종 특성이 뛰어나며, 반도체와 금속의 양 특성을 구비하고 있기 때문에, 나노 전자 디바이스, 나노 광학 소자 및 에너지 저장체 등의 재료로서 주목받고 있다.
이들 용도에 CNT를 유효 이용하는 경우, 복수 라인의 CNT가 특정 방향으로 배향하여 모인 속상(束狀), 막상(膜狀) 혹은 괴상(塊狀)의 집합체를 이루고, CNT 집합체가 전기·전자적 및 광학적 등의 기능성을 발휘하는 것이 바람직하다. 또한, CNT 집합체는, 그 길이(높이)가 보다 더 큰 것이 바람직하다. 이와 같은 배향된 CNT 집합체가 창제되면, CNT의 응용 분야가 비약적으로 확대될 것이라고 예측된다.
이 CNT의 제조 방법 중 하나에, 화학 기상 성장법(이하, "CVD법"이라고도 칭함)이 알려져 있다(특허문헌 1 등을 참조 바람). 이 방법은, 약 500℃ 내지 1000℃의 고온 분위기하에서 탄소를 포함하는 가스(이하, "원료 가스"라 칭함)를 촉매의 금속 미립자와 접촉시키는 것을 특징으로 하고 있고, 촉매의 종류 및 배치, 혹은 탄소 화합물의 종류 및 반응 조건이라는 형태를 다양하게 변화시킨 가운데 CNT의 제조가 가능하고, CNT를 대량으로 제조하는데 적합한 것으로서 주목받고 있다. 또한, 이 CVD법은 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)와 다층 카본 나노 튜브(MWCNT) 모두 제조 가능하며, 촉매를 담지한 기판을 이용함으로써, 기판면에 수직으로 배향한 다수의 CNT를 제조할 수 있다는 이점을 구비하고 있다.
CVD법에 있어서의 CNT 합성 공정은 포메이션 공정과 성장 공정의 2개의 공정으로 나누어서 실행되기도 한다. 그 경우, 포메이션 공정에서 기판에 담지된 금속 촉매는 고온의 수소 가스(이하, "환원 가스"라 칭함)에 노출됨으로써 환원되고, 그 후의 성장 공정에서 촉매 부활 물질(catalyst activation material)을 포함하는 원료 가스를 촉매에 접촉시킴으로써 CNT를 성장시킨다.
통상의 CVD법에서는, CNT의 합성 과정에서 발생하는 탄소계 불순물이 촉매 미립자를 피복하고, 촉매가 쉽게 실활(失活)하여, CNT가 효율적으로 성장할 수 없다. 그 때문에, CVD시의 원료 가스의 체적분율을 0.1% 내지 1% 정도로 억제한 저탄소 농도 분위기에서 합성을 실행하는 것이 일반적이다. 원료 가스의 공급량과 CNT의 제조량은 비례하기 때문에, 가능한 한 높은 탄소 농도 분위기에서 합성을 실행하는 것이 제조 효율의 향상에 직결된다.
최근, CVD법에 있어서, 원료 가스와 함께 물 등의 촉매 부활 물질을 촉매에 접촉시키는 것에 의해, 촉매의 활성 및 수명을 현저하게 증대시킨 기술(이하, "슈퍼 성장법"이라 칭함. 비특허문헌 1을 참조 바람)이 제안되어 있다. 촉매 부활 물질은 촉매 미립자를 덮은 탄소계 불순물을 제거하여 촉매의 표면을 청정화하는 효과가 있다고 여겨지며, 그에 따라, 현저하게 촉매의 활성이 향상하는 동시에 수명이 연장되는 것으로 여겨지고 있다. 그 때문에, 통상에서는 촉매가 실활해 버리는 고탄소 농도 환경(CVD시의 원료 가스의 체적분율을 2% 내지 20% 정도)에서도 촉매 활성이 없어지지 않고, CNT의 제조 효율을 현저하게 향상하는 것에 성공하고 있다. 촉매를 담지한 기판에 슈퍼 성장법을 적용함으로써 합성되는 CNT는, 비표면적(比表面積)이 높고, 하나 하나의 CNT가 규칙적인 방향으로 배향하여 모인 집합체를 형성하고 있으며, 또한 부피 밀도가 낮다는 특징을 가지고 있다(이하, "CNT 배향 집합체"라 칭함).
종래, CNT 집합체는, 매우 애스펙트비(aspect ratio)가 높은 일차원의 기다란 유연성이 있는 물질이며, 또한 강한 반데르 발스 힘 때문에, 무질서·무배향으로 또한 비표면적이 작은 집합체를 구성하기 쉽다. 그리고 일단 무질서·무배향이 된 집합체의 배향성을 재구축하는 것은 극히 곤란하기 때문에, 성형 가공성을 갖는 높은 비표면적의 배향성을 갖는 CNT 집합체의 제조는 곤란했다. 그렇지만, 슈퍼 성장법에 의해, 비표면적이 높고, 배향성을 가지며, 또한 여러 가지 형태·형상으로의 성형 가공성을 갖는 CNT 배향 집합체의 제조가 가능하게 되어, 물질·에너지 저장 재료로서 슈퍼 커패시터의 전극 및 지향성을 갖는 전열·방열 재료 등의 여러 가지 용도에 응용 가능한 것으로 여겨진다.
종래, CVD법에 의한 CNT의 연속 제조를 실현시키기 위한 제조 장치로서 여러 가지 제안이 이루어지고 있으며, 예컨대, 벨트 컨베이어, 턴테이블 등의 반송 수단을 이용하여, 연속 반송 방식 혹은 연속 배치 방식으로 CNT를 연속 제조하는 장치가 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 6을 참조 바람). 그렇지만, 슈퍼 성장법을 이용하여, CNT 배향 집합체를 연속 제조하는 경우, 종래의 합성법에서는 볼 수 없었던 고탄소 환경하 및/또는 촉매 부활 물질 등으로부터 유래하는 특유의 기술 과제가 발생하는 것이 판명되었다.
일본 공개 특허 공보 제 2003-171108 호 공보(2003년 6월 17일 공개) 일본 공개 특허 공보 제 2004-332093 호 공보(2004년 11월 25일 공개) 일본 공개 특허 공보 제 2006-117527 호 공보(2006년 5월 11일 공개) 일본 공개 특허 공보 제 2007-91556 호 공보(2007년 4월 12일 공개) 일본 공개 특허 공보 제 2007-92152 호 공보(2007년 4월 12일 공개) 일본 공개 특허 공보 제 2008-63196 호 공보(2008년 3월 21일 공개)
Kenji　Hata　et. al., Water-Assisted　Highly　Efficient　Synthesis　of Impurity-Free　Single-Walled　Carbon　Nanotubes,　SCIENCE,　2004.11.19,　VOl. 306,　p.1362-1364
CNT 배향 집합체의 제조에 있어서 가장 중요한 것 중 하나로서 촉매에 공급되는 원료 가스와 촉매 부활 물질의 양을 적정한 범위로 제어하는 것을 들 수 있다. 그것을 위해서는 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 기재상에서의 농도 분포 및 유속 분포를 CNT의 제조에 적절한 범위 내에서 균일하게 제어하는 것이 필요하다. 특히, CNT의 제조에 적절한 촉매 부활 물질의 농도 범위는 극미량이기 때문에 정밀한 제어가 요구된다.
또한, 성장로 내에 있어서의 가스의 난류 및 체류도 CNT 배향 집합체의 제조에 영향을 미치는 것이 경험적으로 알려져 있다. 성장로 내의 가스의 흐름을 가능한 한 혼란시키지 않고, 신속하게 배기하는 가스의 흐름 패턴으로 제어하는 것도 요구된다.
그렇지만, 종래 알려져 있는 CNT의 연속 제조 장치, 특히 촉매를 담지시킨 기재를 벨트 컨베이어 등으로 연속적으로 반송하는 방식의 경우(특허문헌 2 및 4 내지 6을 참조 바람), 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 농도 분포, 유속 분포를 기재상에서 균일하게 또한 적절한 범위 내에서 제어하는 것, 및 성장로 내에 있어서의 가스 흐름 패턴을 제어하는 것은 곤란했다. 종래 알려져 있는 CNT 연속 제조 장치에서는, 외기 혼입을 방지하기 위해서 장치 개구부에서 불활성 가스를 분사한다. 그 때문에, 노 내에 불활성 가스가 유입하여, 기재상에서의 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 농도 분포, 유속 분포가 불균일화하기 쉽고, 또한 유입한 불활성 가스가 노 내의 가스의 흐름을 혼란시키는 요인으로도 되어, 결과적으로 CNT 배향 집합체의 연속 제조를 곤란하게 하고 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술의 불편을 해소하려고 고안된 것이며, 그 주목적은, 촉매를 담지한 기재를 연속적으로 반송하면서 카본 나노 튜브 배향 집합체를 제조하는 장치에 있어서, 외기 혼입을 방지하는 동시에, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 기재상에 있어서의 농도 분포, 유속 분포를 CNT의 제조에 적절한 범위 내에서 균일하게 제어하는 동시에, 성장로 내에 있어서의 가스의 흐름을 가능한 한 혼란시키지 않는 CNT 배향 집합체의 연속 제조 장치를 제공하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치는, 표면에 촉매를 담지한 기재상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛을 구비하는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치에 있어서, 상기 성장로 외부의 가스가 해당 성장로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는 제 1 가스 혼입 방지 수단을 구비하고, 상기 제 1 가스 혼입 방지 수단은, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부와, 해당 시일 가스가 해당 개구로부터 해당 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 제 1 배기부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에는, 표면에 촉매를 담지한 기재상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에 있어서, 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛과, 상기 성장로 외부의 가스가 해당 성장로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는, 제 1 시일 가스 분사부 및 제 1 배기부를 구비한 제 1 가스 혼입 방지 수단을 이용하여, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 상기 제 1 시일 가스 분사부로부터 시일 가스를 분사하는 동시에, 해당 시일 가스가 해당 개구로부터 해당 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 상기 제 1 배기부로부터 배기하는 가스 혼입 방지 공정과, 상기 성장 유닛에서 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 실행하는 것을 포함하는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법도 포함된다.
본 발명의 새로운 목적 또는 그 외의 특징은, 이하 첨부 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시형태에 의해 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 표면에 촉매를 담지한 기재상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛을 구비하는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치에 있어서, 상기 성장로 외부의 가스가 해당 성장로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는 제 1 가스 혼입 방지 수단을 구비하고, 상기 제 1 가스 혼입 방지 수단은, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부와, 해당 시일 가스가 해당 개구로부터 해당 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 제 1 배기부를 구비한다.
이에 의해, 외기 혼입을 방지하는 동시에, 시일 가스의 흐름과 성장로 내의 가스의 흐름이 서로 간섭하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 기재상에 있어서의 농도 분포, 유속 분포를 CNT의 제조에 적절한 범위 내에서 균일하게 제어하는 동시에, 성장로 내에 있어서의 가스의 흐름을 가능한 한 혼란시키지 않는 것이 가능하게 된다. 따라서, CNT 배향 집합체의 연속 제조에 바람직한 제조 장치로 하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치의 일 실시형태의 구조를 모식적으로 도시하는 도면,
도 2는 본 발명의 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치의 일 실시형태에 있어서, 노 내에 있어서의 가스 흐름 패턴의 개념을 도시하는 도면.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(CNT 배향 집합체)
본 발명에 있어서 제조되는 카본 나노 튜브 배향 집합체(이하, "CNT 배향 집합체"라고도 함)란 기재로부터 성장한 다수의 CNT가 특정 방향으로 배향한 구조체를 말한다. CNT 배향 집합체의 바람직한 비표면적은, CNT가 주로 미개구된 것에 있어서는 600㎡/g 이상이며, CNT가 주로 개구된 것에 있어서는, 1300㎡/g 이상이다. 비표면적이 600㎡/g 이상의 미개구된 것, 혹은 1300㎡/g 이상의 개구된 것은 금속 등의 불순물 혹은 탄소 불순물을 중량의 수십 퍼센트(40% 정도)보다 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
중량 밀도는 0.002g/㎤ 내지 0.2g/㎤이다. 중량 밀도가 0.2g/㎤ 이하이면, CNT 배향 집합체를 구성하는 CNT끼리의 결합이 약해지므로, CNT 배향 집합체를 용매 등에 교반했을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이하게 된다. 즉, 중량 밀도가 0.2g/㎤ 이하로 함으로써, 균질인 분산액을 얻는 것이 용이해진다. 또한 중량 밀도가 0.002g/㎤ 이상이면, CNT 배향 집합체의 일체성을 향상시켜서, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이하게 된다.
특정 방향으로 배향한 CNT 배향 집합체는 높은 이방성을 갖고 있다. 그 배향도는,
1. CNT의 길이방향에 평행한 제 1 방향과, 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향으로부터 X선을 입사하여 X선 회절 강도를 측정(θ-2θ법)했을 경우에, 제 2 방향으로부터의 반사 강도가 제 1 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하고, 또한 제 1 방향으로부터의 반사 강도가 제 2 방향으로부터의 반사 강도보다 커지는 θ각과 반사 방위가 존재하는 것.
2. CNT의 길이방향에 직교하는 방향으로부터 X선을 입사하여 얻어진 2차원 회절 패턴상에서 X선 회절 강도를 측정(라우에법)했을 경우에, 이방성의 존재를 나타내는 회절 피크 패턴이 출현하는 것.
3. 헤르만의 배향 계수가 θ-2θ법 또는 라우에법으로 얻어진 X선 회절 강도를 이용하면 0보다 크고 1보다 작은 것. 보다 바람직하게는 0.25 이상 1 이하인 것.
이상의 1. 내지 3. 중 적어도 어느 하나의 방법에 따라 평가할 수 있다. 또한, 전술의 X선 회절법에 있어서, 단층 CNT 간의 패킹에 기인하는 (CP) 회절 피크, (002) 피크의 회절 강도 및 단층 CNT를 구성하는 탄소 6원환 구조에 기인하는 (100), (110) 피크의 평행과 수직의 입사방향의 회절 피크 강도의 정도가 서로 다르다는 특징도 갖고 있다.
CNT 배향 집합체가 배향성 및 고 비표면적을 나타내기 위해서는, CNT 배향 집합체의 높이(길이)는 10㎛ 이상, 10㎝ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 높이가 10㎛ 이상이면, 배향성이 향상한다. 또한 높이가 10㎝ 이하이면, 생성을 단시간에 실행할 수 있기 때문에 탄소계 불순물의 부착을 억제할 수 있어서 비표면적을 향상할 수 있다.
(기재)
기재는 그 표면에 카본 나노 튜브의 촉매를 담지할 수 있는 부재이면 좋고, 400℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 기재의 재질로서는, 예컨대, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 망간, 코발트, 동, 은, 금, 백금, 니오브, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄 및 안티몬 등의 금속과, 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물, 또는 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트 및 다이아몬드 등의 비금속과, 세라믹 등을 들 수 있다. 금속 재료는 실리콘 및 세라믹과 비교하여 저비용이기 때문에 바람직하고, 특히, Fe-Cr(철-크롬) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크롬-니켈) 합금 등은 매우 적합하다.
기재의 형태로서는, 평판 형상 이외에, 박막 형상, 블록 형상, 혹은 분말 형상으로도 좋지만, 특히 체적에 비하여 표면적을 크게 취할 수 있는 형태가 대량으로 제조하는 경우에 있어서 유리하다.
(침탄 방지층)
이 기재의 표면 및/또는 이면에는 침탄 방지층이 형성되어도 좋다. 표면 및 이면의 양면에 침탄 방지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 침탄 방지층은, 카본 나노 튜브의 생성 공정에 있어서, 기재가 침탄되어 변형해버리는 것을 방지하기 위한 보호층이다.
침탄 방지층은, 금속 또는 세라믹 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 특히 침탄 방지 효과가 높은 세라믹 재료인 것이 바람직하다. 금속으로서는 동 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 세라믹 재료로서는, 예컨대, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 실리카 알루미나, 산화 크롬, 산화 붕소, 산화 칼슘, 산화 아연 등의 산화물, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물을 들 수 있으며, 그 중에서도 침탄 방지 효과가 높으므로, 산화 알루미늄, 산화 규소가 바람직하다.
(촉매)
기재 또는 침탄 방지층 상에는 촉매가 담지되어 있다. 촉매로서는, 예컨대, CNT의 제조가 가능한 것이면 좋고, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴과, 이들의 염화물 및 합금을 들 수 있고, 또한 이들이 추가로 알루미늄, 알루미나, 티타니아, 질화 티탄 혹은 산화 실리콘과 복합화 또는 층상으로 되어 있어도 좋다. 예컨대, 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막 및 알루미나-철-몰리브덴 박막, 알루미늄-철 박막, 알루미늄-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다. 촉매의 존재량으로서는, 예컨대, 지금까지의 CNT의 제조에 실적이 있는 범위에서 사용해도 좋고, 철을 이용하는 경우, 제막 두께는 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하가 더욱 바람직하며, 0.8㎚ 이상 2㎚ 이하가 특히 바람직하다.
기재 표면에의 촉매의 형성은 웨트 프로세스 또는 드라이 프로세스의 어느쪽을 적용해도 좋다. 구체적으로는, 스패터링 증착법, 금속 미립자를 적절한 용매에 분산시킨 액체의 도포·소성법 등을 적용할 수 있다. 또한 주지의 포토리소그래피 또는 나노 임프린팅 등을 적용한 패터닝을 병용하여 촉매를 임의의 형상으로 할 수도 있다.
본 발명의 제조 장치를 이용한 제조 방법에 있어서는, 기재상에 성막하는 촉매의 패터닝 및 CNT의 성장 시간에 의해, 박막 형상, 원기둥 형상, 각기둥 형상 및 그 외의 복잡한 형상을 한 것 등, CNT 배향 집합체의 형상을 임의로 제어할 수 있다. 특히 박막 형상의 CNT 배향 집합체는 그 길이 및 폭 치수와 비교하여 두께(높이) 치수가 극단적으로 작지만, 길이 및 폭 치수는 촉매의 패터닝에 의하여 임의로 제어 가능하고, 두께 치수는 CNT 배향 집합체를 구성하는 각 CNT의 성장 시간에 의해 임의로 제어 가능하다.
(환원 가스)
환원 가스는 일반적으로는 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 갖는 성장 온도에 있어서 기체상의 가스이다. 환원 가스로서는, CNT의 제조가 가능한 것이면 좋고, 전형적으로는 환원성을 갖는 가스이며, 예컨대 수소 가스, 암모니아, 수증기 및 그들의 혼합 가스를 적용할 수 있다. 또한, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스라도 좋다. 환원 가스는 일반적으로는 포메이션 공정에서 이용하지만, 적절히 성장 공정에 이용해도 좋다.
(원료 가스)
본 발명에 있어서 CNT의 생성에 이용하는 원료로서는, CNT의 제조가 가능하면 좋고, 예컨대, 성장 온도에 있어서 원료 탄소원을 갖는 가스이다. 그 중에서도 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 아세틸렌 등의 탄화 수소가 매우 적합하다. 그 밖에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 및 아세톤, 일산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물이라도 좋다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한 이 원료 가스는 불활성 가스로 희석되어 있어도 좋다.
(불활성 가스)
불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이고, 촉매의 활성을 저하시키지 않으며, 또한 성장하는 CNT와 반응하지 않는 가스이면 좋고, 예컨대, CNT의 제조에 사용 가능한 것을 적절하게 이용해도 좋고, 헬륨, 아르곤, 질소, 네온, 및 크립톤 등과, 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있으며, 특히 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합 가스가 매우 적합하다.
(촉매 부활 물질)
CNT의 성장 공정 및/또는 성장 공정을 실행하기 전에 있어서, 촉매 부활 물질을 첨가해도 좋다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, 카본 나노 튜브의 제조 효율 및 순도를 보다 한층 개선할 수 있다. 여기서 이용하는 촉매 부활 물질로서는, 예컨대 산소를 포함하는 물질이며, 성장 온도에서 CNT에 매우 큰 데미지를 주지 않는 물질이 바람직하고, 예컨대, 물, 황화 수소, 산소, 오존, 산성 가스, 산화 질소, 일산화탄소, 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 알데히드류; 에스테르류; 및 이들의 혼합물이 보다 유효하다. 이 중에서도, 물, 산소, 이산화탄소 및 일산화탄소와, 테트라히드로푸란 등의 에테르류가 바람직하고, 특히 물이 매우 적합하다.
촉매 부활 물질의 첨가량에 각별한 제한은 없지만, 미량이면 좋고, 물의 경우에는, 예컨대 10ppm 이상 10000ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이상 1000ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 100ppm 이상 700ppm 이하의 범위로 하면 좋다.
촉매 부활 물질의 기능의 메커니즘은 현시점에서는 이하와 같이 추측된다. CNT의 성장 과정에 있어서, 부차적으로 발생한 어모퍼스(amorphous) 카본, 그래파이트 등이 촉매에 부착하면 촉매는 실활해버려 CNT의 성장이 저해된다. 그렇지만, 촉매 부활 물질이 존재하면, 어모퍼스 카본, 그래파이트 등을 일산화탄소, 이산화탄소 등으로 산화시킴으로써 가스화하기 때문에, 촉매가 청정화되어 촉매의 활성을 높이고 또한 활성 수명을 연장시키는 작용(촉매 부활 작용)이 발현하는 것으로 여겨지고 있다.
이 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, 촉매의 활성을 높일 수 있으며 또한 수명이 연장된다. 첨가하지 않는 경우는 겨우 2분간 정도에서 종료한 CNT의 성장이 첨가하는 것에 의해 수십분 간 계속한 뒤, 성장 속도는 100배 이상 심지어는 1000배로도 증대한다. 이 결과, 그 높이가 현저하게 증대한 CNT 배향 집합체가 얻어지게 된다.
(고탄소 농도 환경)
고탄소 농도 환경은, 전체 유량에 대한 원료 가스의 비율이 2% 내지 20% 정도의 성장 분위기를 말한다. 촉매 부활 물질을 이용하지 않는 화학 기상 성장법에서는, 탄소 농도를 높게 하면 CNT의 합성 과정에서 발생하는 탄소계 불순물이 촉매 미립자를 피복하고, 촉매가 용이하게 실활하여, CNT가 효율적으로 성장할 수 없기 때문에, 전체 유량에 대한 원료 가스의 비율이 0.1% 내지 1% 정도의 성장 분위기(저탄소 농도 환경)에서 합성을 실행한다.
촉매 부활 물질 존재하에서는, 촉매 활성이 현저하게 향상하기 때문에, 고탄소 농도 환경화에서도, 촉매는 활성을 잃지 않고, 장시간의 CNT의 성장이 가능해지는 동시에 성장 속도가 현저하게 향상한다. 그렇지만, 고탄소 농도 환경에서는 저탄소 농도 환경에 비하여 노 벽 등에 탄소 먼지가 대량으로 부착한다.
(노 내 압력)
102㎩ 이상, 107㎩(100 기압) 이하가 바람직하고, 104㎩ 이상, 3×105㎩(3 대기압) 이하가 더욱 바람직하다.
(반응 온도)
CNT를 성장시키는 반응 온도는, 금속 촉매, 원료 탄소원 및 반응 압력 등을 고려하여 적절하게 결정되지만, 촉매 실활의 원인이 되는 부차 생성물을 배제하기 위해서 촉매 부활 물질을 첨가하는 공정을 포함하는 경우는, 그 효과가 충분히 발현하는 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 가장 바람직한 온도 범위로서는 어모퍼스 카본, 그래파이트 등의 부차 생성물을 촉매 부활 물질이 제거할 수 있는 온도를 하한값으로 하고, 주 생성물인 CNT가 촉매 부활 물질에 의해 산화되지 않는 온도를 상한값으로 하는 것이다.
구체적으로는, 촉매 부활 물질로서 물을 이용하는 경우는 바람직하게는 400℃ 이상, 1000℃ 이하로 하는 것이다. 400℃ 이상에서 촉매 부활 물질의 효과가 양호하게 발현되며, 1000℃ 이하에서는, 촉매 부활 물질이 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 촉매 부활 물질로서 이산화탄소를 이용하는 경우는, 400℃ 이상, 1100℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 400℃ 이상에서 촉매 부활 물질의 효과가 양호하게 발현되고, 1100℃ 이하에서는, 촉매 부활 물질이 CNT와 반응하는 것을 억제할 수 있다.
(포메이션 공정)
포메이션 공정은 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 또는 환원 가스의 적어도 한쪽을 가열하는 공정이다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다. 예컨대, 촉매가 알루미나-철 박막인 경우, 철 촉매는 환원되어 미립자화하고, 알루미나층 상에 나노미터 사이즈의 철 미립자가 다수 형성된다. 이에 의해 촉매는 CNT 배향 집합체의 제조에 적합한 촉매로 조제된다. 이 공정을 생략해도 CNT를 제조하는 것은 가능하지만, 이 공정을 실행함으로써 CNT 배향 집합체의 제조량 및 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
(성장 공정)
성장 공정은, 포메이션 공정에 의해 CNT 배향 집합체의 제조에 바람직한 상태가 된 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 원료 가스의 적어도 한쪽을 가열함으로써, CNT 배향 집합체를 성장시키는 공정이다.
(냉각 공정)
성장 공정 후에 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 냉각 가스하에 냉각하는 공정이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재는 고온 상태에 있기 때문에, 산소 존재 환경하에 놓여지면 산화해버릴 우려가 있다. 그것을 방지하기 위해서 냉각 가스 환경하에서 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재를 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 냉각한다. 냉각 가스로서는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 가격 등의 점으로부터 질소인 것이 바람직하다.
(제조 장치)
도 1에 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체 제조 장치의 일 실시형태를 도시한다. 본 실시형태에 따른 제조 장치(100)는, 대략, 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3), 반송 유닛(6), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13), 접속부(7, 8, 9), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5)로 구성되어 있다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.
[입구 퍼지부(1)]
입구 퍼지부(1)는 기재 입구로부터 제조 장치(100)가 갖는 노 내로 외기가 혼입하는 것을 방지하기 위한 장치 세트이다. 제조 장치(100) 내에 반송된 촉매 기판(10)(표면에 촉매를 담지한 기재)의 주위 환경을 퍼지 가스로 치환하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스를 보지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등이 마련되어 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 가격 등의 점으로부터 질소인 것이 바람직하다. 벨트 컨베이어 방식 등 촉매 기판(10)의 입구가 상시 개구하고 있는 경우는, 퍼지 가스 분사부로서 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사하는 가스 커튼 장치로 하여, 장치 입구로부터 외기가 혼입하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 후술하는 가스 혼입 방지 수단(11)만으로도 노 내로의 외기 혼입을 방지하는 것은 가능하지만, 장치의 안전성을 높이기 위해서 입구 퍼지부(1)를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[포메이션 유닛(2)]
포메이션 유닛(2)은 포메이션 공정을 실현하기 위한 장치 세트이며, 촉매 기판(10)의 표면에 형성된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매와 환원 가스의 적어도 한쪽을 가열하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 환원 가스를 보지하기 위한 포메인션로(2a), 환원 가스를 분사하기 위한 환원 가스 분사부(2b), 포메인션로(2a) 내의 가스를 배기하기 위한 배기 후드(2d), 촉매 및 환원 가스의 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(2c) 등을 들 수 있다. 히터(2c)로서는 400℃ 이상, 1100℃ 이하의 범위에서 가열할 수 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자기 유도식 히터 등을 들 수 있다.
[성장 유닛(3)]
성장 유닛(3)은 성장 공정을 실현하기 위한 장치 세트이며, 포메이션 공정에 의해 CNT 배향 집합체의 제조에 바람직한 상태가 된 촉매의 주위 환경을 원료 가스 환경으로 하는 동시에, 촉매 및 원료 가스의 적어도 한쪽을 가열함으로써 CNT 배향 집합체를 성장시키는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 원료 가스 환경을 보지하기 위한 성장로(3a), 원료 가스를 분사하기 위한 원료 가스 분사부(3b), 성장로(3a) 내의 가스를 배기하기 위한 배기 후드(3d), 촉매와 원료 가스의 적어도 한쪽을 가열하기 위한 히터(3c) 등을 들 수 있다. 원료 가스 분사부(3b) 및 배기 후드(3d)는 각각 적어도 1개 이상 구비되어 있고, 모든 원료 가스 분사부(3b)로부터 분사되는 전체 가스 유량과, 모든 배기 후드(3d)로부터 배기되는 전체 가스 유량은 거의 동량 또는 동량인 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것이 원료 가스가 성장로(3a) 외부로 유출하는 것, 및 성장로(3a) 외부의 가스를 성장로(3a) 내에 유입시키는 것을 방지한다. 다음에 설명하는 가스 혼입 방지 수단(12)을 병용하는 것에 의해, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 촉매 기판(10) 상에 있어서의 농도 분포, 유속 분포, 및 성장로(3a) 내에 있어서의 가스의 흐름 패턴은, 성장 유닛(3)의 원료 가스 분사부(3b) 및 배기 후드(3d)의 설계에 의해 어떠한 형태로도 제어하는 것이 가능하게 된다. 따라서, CNT 배향 집합체의 연속 제조에 바람직한 제조 장치를 실현할 수 있다. 히터(3c)로서는 400℃ 내지 1100℃의 범위에서 가열할 수 있는 것이 바람직하며, 예컨대, 저항 가열 히터, 적외선 가열 히터, 전자기 유도식 히터 등을 들 수 있다. 또한 성장로(3a) 내에 촉매 부활 물질을 첨가하기 위한 촉매 부활 물질 첨가 수단을 구비하고 있으면 좋다.
이와 같이, 포메이션 공정과 성장 공정을 실현하는 유닛을 각각 별도로 마련하는 것은, 포메인션로(2a)의 내벽에 탄소 먼지가 부착하는 것을 방지하게 되므로, CNT 배향 집합체의 제조에 있어서 보다 바람직하다.
[반송 유닛(6)]
반송 유닛(6)은 적어도 포메이션 유닛(2)으로부터 성장 유닛(3)까지 촉매 기판(10)을 반송하기 위해서 필요한 장치 세트이다. 구체적으로는, 벨트 컨베이어 방식에 있어서의 메시 벨트(6a), 감속기 장착형 전동 모터를 이용한 벨트 구동부(6b) 등을 들 수 있다.
[가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)]
가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)은 외기와 제조 장치(100)의 노 내의 가스가 서로 혼입하는 것, 또는 제조 장치(100) 내의 노[예컨대, 포메이션로(2a), 성장로(3a), 냉각로(4a)] 사이에서 가스끼리 서로 혼입하는 것을 방지하는 기능을 실현하기 위한 장치 세트이며, 촉매 기판(10)의 반송을 위한 출입구 근방, 또는 제조 장치(100) 내의 공간과 공간을 접속하는 접속부(7, 8, 9)에 설치된다. 이 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)은, 각 노에 있어서의 촉매 기판(10)의 입구 및 출구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분출하는 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b)와, 주로 분사된 시일 가스(및 그 외 근방의 가스)를 각 노 내에 들어가지 않도록 흡인하여 제조 장치(100)의 외부로 배기하는 배기부(11a, 12a, 13a)를 각각 적어도 1개 이상을 구비하고 있다. 시일 가스가 노의 개구면을 따라서 분사됨으로써, 시일 가스가 노의 출입구를 막아, 노 외부의 가스가 노 내에 혼입하는 것을 방지한다. 또한, 해당 시일 가스를 제조 장치(100) 외부로 배기함으로써, 해당 시일 가스가 노 내에 혼입하는 것을 방지한다. 시일 가스는 불활성 가스인 것이 바람직하고, 특히 안전성, 가격 등의 점으로부터 질소인 것이 바람직하다. 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b)와 배기부(11a, 12a, 13a)의 배치로서는, 1개의 시일 가스 분사부에 인접하여 1개의 배기부를 배치해도 좋고, 메시 벨트를 개재하여 시일 가스 분사부에 대면하도록 배기부를 배치해도 좋지만, 가스 혼입 방지 수단의 전체의 구성이 노 길이방향으로 대칭인 구조가 되도록 시일 가스 분사부 및 배기부를 배치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도 1에 도시하는 바와 같이, 1개의 배기부의 양단에 시일 가스 분사부를 2개 배치하고, 배기부를 중심으로 하여 노 길이방향으로 대칭인 구조로 하면 좋다. 또한, 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b)로부터 분사되는 전체 가스 유량과 배기부로부터 배기되는 전체 가스 유량은 거의 동량인 것이 바람직하다. 이에 의해, 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)을 개재한 양측의 공간으로부터의 가스가 서로 혼입하는 것을 방지하는 동시에, 시일 가스가 양측의 공간으로 유출하는 것도 방지하는 것이 가능하게 된다. 이와 같은 가스 혼입 방지 수단(12, 13)을 성장로(3a)의 양단에 설치함으로써, 시일 가스의 흐름과 성장로(3a) 내의 가스의 흐름이 서로 간섭하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 촉매 기판(10)상에 있어서의 농도 분포, 유속 분포, 및 성장로(3a) 내에 있어서의 가스의 흐름 패턴은, 성장 유닛(3)의 원료 가스 분사부(3b) 및 배기 후드(3d)의 설계에 의해 어떠한 형태로도 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한, 시일 가스의 성장로(3a) 내 유입에 의한 가스 흐름의 혼란도 방지되어 있다. 따라서, CNT 배향 집합체의 연속 제조에 바람직한 제조 장치(100)를 실현할 수 있다.
가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)에 의해 방지되는 가스 혼입의 정도로서는, CNT 배향 집합체의 제조를 저해하지 않는 정도인 것이 바람직하다. 특히, 포메이션 공정을 실행하는 경우는, 포메인션로(2a) 내 환원 가스 환경 내의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 1×1022개/㎥ 이하로 유지하도록, 원료 가스가 포메인션로(2a) 내로 혼입하는 것을 가스 혼입 방지 수단(11, 12)이 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 가스 혼입 방지 수단(12, 13)은, 본 발명에 따른 제조 장치가 구비하는 제 1 가스 혼입 방지 수단으로서 기능하는 것이며[즉, 배기부(12a, 13a)가 본 발명에 있어서의 제 1 배기부, 시일 가스 분사부(12b, 13b)가 본 발명에 있어서의 제 1 시일 가스 분사부로서 기능하는 것임], 본 실시형태에 있어서의 가스 혼입 방지 수단(11, 12)은, 본 발명에 따른 제조 장치가 구비하는 제 2 가스 혼입 방지 수단으로서 기능하는 것이다[즉, 배기부(11a, 12a)가 본 발명에 있어서의 제 2 배기부, 시일 가스 분사부(11b, 12b)가 본 발명에 있어서의 제 2 시일 가스 분사부로서 기능하는 것임]. 즉, 제 1 가스 혼입 방지 수단과 제 2 가스 혼입 방지 수단은 동일한 구성으로 실현할 수 있기 때문에, 하나의 가스 혼입 방지 수단(12)이 제 1 가스 혼입 방지 수단 및 제 2 가스 혼입 방지 수단으로서 기능하는 것이다[마찬가지로, 배기부(12a), 시일 가스 분사부(12b)는, 각각, 제 1 배기부 및 제 2 배기부, 제 1 시일 가스 분사부 및 제 2 시일 가스 분사부로서 기능함].
(촉매 부활 물질 첨가 수단)
촉매 부활 물질 첨가 수단(도시하지 않음)은 촉매 부활 물질을 첨가하는 것으로서, 예컨대, 시일 가스 또는 원료 가스 중에 첨가하거나, 혹은 성장로(3a) 내의 공간에 있는 촉매의 주위 환경에 촉매 부활 물질을 직접 첨가하기 위한 장치 세트이다. 촉매 부활 물질의 공급 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 버블러에 의한 공급, 촉매 부활 물질을 함유한 용액을 기화한 공급, 기체 그대로의 공급, 및 고체 촉매 부활 물질을 액화·기화한 공급 등을 들 수 있고, 기화기, 혼합기, 교반기, 희석기, 분무기, 펌프 및 압축기 등의 각종의 공급 기기를 이용한 공급 시스템을 구축할 수 있다. 촉매 부활 물질 첨가 수단은 가스 혼입 방지 수단(12) 및/또는 성장 유닛(3)에 구비되어 있고, 각각 접속부(8) 및/또는 성장로(3a)와 접속되어 있다. 촉매 부활 물질 첨가 수단은 가스 혼입 방지 수단(12) 및 성장 유닛(3) 중 어느 한쪽에만 구비해도 좋지만, CNT 배향 집합체의 제조 효율을 보다 높게 할 수 있다는 관점으로부터, 적어도 성장 유닛(3)에 구비하는 것이 바람직하고, 가스 혼입 방지 수단(12) 및 성장 유닛(3)의 양쪽 모두에 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 따른 제조 장치가 구비하는 성장로, 및 성장로의 기재를 넣는 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부가 촉매 부활 물질 첨가 수단을 구비하는 형태에 있어서는, 촉매의 부활 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매 부활 물질 첨가 수단의 구성으로서는, 예컨대, 가스 혼입 방지 수단(12) 및/또는 성장 유닛(3)에 촉매 부활 물질을 공급하는 공급 기기 및 접속하기 위한 공급관을 들 수 있다. 이 공급 기기 및 공급관은 가스 혼입 방지 수단(12) 및 성장 유닛(3)의 각각에 마련해도 좋고, 공급 기기를 가스 혼입 방지 수단(12) 및 성장 유닛(3)에서 공용하고, 공급관을 분기시켜 가스 혼입 방지 수단(12) 및 성장 유닛(3)의 각각에 촉매 부활 물질을 첨가하는 구성으로 해도 좋다. 또한, 촉매 부활 물질의 공급관 등에 촉매 부활 물질 농도의 계측 장치를 마련하고 있어도 좋다. 이 출력값을 이용하여 피드백 제어함으로써, 경시 변화가 적은 안정적인 촉매 부활 물질의 공급을 실행할 수 있다.
(탄소 원자 개수 농도)
원료 가스가 포메인션로(2a) 내 공간에 혼입하면, CNT의 성장에 악영향을 미친다. 포메인션로(2a) 내 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 1×1022개/㎥ 이하로 유지하도록 가스 혼입 방지 수단(11, 12)에 의해 원료 가스의 포메인션로(2a) 내로의 혼입을 방지하면 좋다. 여기서 탄소 원자 개수 농도는, 환원 가스 환경 중의 각 가스종(i=1, 2, …)에 대하여, 농도(ppmv)를 D1, D2 …, 표준 상태에서의 밀도(g/㎥)를 ρ1,ρ2 …, 분자량을 M1, M2 …, 가스 분자 1개에 포함되는 탄소 원자수를 C1, C2 …, 아보가드로수를 NA로 하여 하기 수식(1)으로 계산하고 있다.
[수 1]
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포메인션로(2a) 내에 있어서의 환원 가스 환경 중의 탄소 원자 개수 농도를 5×1022개/㎥ 이하로 유지하는 것에 의해, CNT의 제조량 및 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 탄소 원자 개수 농도가 5×1022개/㎥ 이상이 되면 포메이션 공정에 있어서, 촉매의 환원, 촉매의 CNT의 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 저해되어, 성장 공정에 있어서의 CNT의 제조량 감소, 품질의 열화를 초래한다.
[접속부(7, 8, 9)]
각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속하여, 촉매 기판(10)이 유닛으로부터 유닛으로 반송될 때에, 촉매 기판(10)이 외기에 노출되는 것을 방지하기 위한 장치 세트이다. 구체적으로는, 촉매 기판(10)의 주위 환경과 외기를 차단하여, 촉매 기판(10)을 유닛으로부터 유닛으로 통과시킬 수 있는 노 또는 챔버 등을 들 수 있다.
[냉각 유닛(4)]
냉각 유닛(4)은 CNT 배향 집합체가 성장한 촉매 기판(10)을 냉각하기 위해서 필요한 장치 세트이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매, 기재의 산화 방지와 냉각을 실현하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 냉각 가스를 보지하기 위한 냉각로(4a), 수냉식의 경우는 냉각로 내 공간을 둘러싸도록 배치한 수냉 냉각관(4c), 공냉식의 경우는 냉각로 내 공간에 냉각 가스를 분사하는 냉각 가스 분사부(4b) 등을 들 수 있다. 또한, 수냉 방식과 공냉 방식을 조합해도 좋다.
[출구 퍼지부(5)]
출구 퍼지부(5)는 촉매 기판(10)의 출구로부터 장치로(裝置爐) 내에 외기가 혼입하는 것을 방지하기 위한 장치 세트이다. 촉매 기판(10)의 주위 환경을 퍼지 가스 환경으로 하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 퍼지 가스 환경을 보지하기 위한 노 또는 챔버, 퍼지 가스를 분사하기 위한 분사부 등을 들 수 있다. 퍼지 가스는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 가격 등의 점으로부터 질소인 것이 바람직하다. 벨트 컨베이어 방식 등 촉매 기판(10)의 출구가 상시 개구하고 있는 경우는, 퍼지 가스 분사부로서 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사하는 가스 커튼 장치로 하여, 장치 출구로부터 외기가 혼입하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 가스 혼입 방지 수단(13)만으로도 노 내로의 외기 혼입을 방지하는 것은 가능하지만, 장치의 안전성을 높이기 위해서 출구 퍼지부(5)를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
(환원 가스, 원료 가스, 촉매 부활 물질의 분사부)
환원 가스, 원료 가스, 촉매 부활 물질의 분사부로서, 촉매 기판(10)의 촉매 형성면이 면하는 위치에 마련된 복수의 분출 구멍을 구비하는 샤워 헤드를 이용해도 좋다. 면하는 위치는, 각 분출 구멍의 분사 축선이 촉매 기판(10)의 법선과 이루는 각이 0 이상 90° 미만이 되도록 마련되어 있다. 즉, 샤워 헤드에 마련된 분출 구멍으로부터 분출하는 가스 흐름의 방향이 촉매 기판(10)에 대체로 직교하도록 되어 있다.
환원 가스의 분사부로서 이와 같은 샤워 헤드를 이용하면, 환원 가스를 촉매 기판(10)상에 균일하게 살포할 수 있어서 효율적으로 촉매를 환원할 수 있다. 그 결과, 촉매 기판(10)상에서 성장하는 CNT 배향 집합체의 균일성을 높일 수 있으며, 또한 환원 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다.
원료 가스의 분사부로서 이와 같은 샤워 헤드를 이용하면, 원료 가스를 촉매 기판(10)상에 균일하게 살포할 수 있어서 효율적으로 원료 가스를 소비할 수 있다. 그 결과, 촉매 기판(10)상에서 성장하는 CNT 배향 집합체의 균일성을 높일 수 있으며, 또한 원료 가스의 소비량을 삭감할 수도 있다.
촉매 부활 물질의 분사부로서 이러한 샤워 헤드를 이용하면, 촉매 부활 물질을 촉매 기판(10)상에 균일하게 살포할 수 있어서 촉매의 활성이 높아지는 동시에 수명이 연장되므로, 배향 CNT의 성장을 장시간 계속시키는 것이 가능해진다. 이것은 촉매 부활 물질을 원료 가스에 첨가하여, 분사부로서 샤워 헤드를 이용했을 경우에도 마찬가지이다.
(포메이션 및 성장 유닛의 배기 후드)
포메이션 유닛(2) 및 성장 유닛(3)의 배기 후드(2d, 3d)로서는, 환원 가스, 또는 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 촉매 기판(10)상으로부터 균일하게 배기할 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 예컨대, 노의 양측벽에 복수의 배기 구멍을 마련하고, 각 배기 구멍으로부터 배기되는 가스를 1개의 배기관으로 집약하는 배기 후드를 노의 양측면 외측에 설치해도 좋다. 그 경우, 각 배기 구멍으로부터 배기되는 가스 유량이 노 길이방향으로 균일하게 되도록, 배기 후드의 구조를 설계하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 촉매 기판(10)상의 가스를 균일하게 또한 신속하게 배기하는 것이 가능하게 되어, CNT 배향 집합체의 연속 제조에 바람직한 제조 장치를 실현할 수 있다.
다음으로, 제조 장치(100) 전체의 처리의 흐름을 개설한다.
우선, 메시 벨트(6a)에 탑재된 촉매 기판(10)은 장치 입구로부터 입구 퍼지부(1)의 노 내로 반송된다. 이 입구 퍼지부(1)는 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사함으로써, 입구로부터 제조 장치(100)의 노 내로 외기가 혼입하는 것을 방지하고 있다.
입구 퍼지부(1)와 포메이션 유닛(2)은 접속부(7)에 의해 공간적으로 접속되고, 가스 혼입 방지 수단(11)이 배치되어 있어, 시일 가스 분사부(11b)로부터 시일 가스를 분사하는 동시에 배기부(11a)로부터 시일 가스 및 근방의 가스를 배기하고 있다. 이에 의해, 포메인션로(2a) 내 공간으로의 퍼지 가스의 혼입 및 입구 퍼지부(1)측으로의 환원 가스의 혼입이 방지되는 동시에, 시일 가스의 입구 퍼지부(1) 및 포메인션로(2a)로의 유입이 방지된다. 촉매가 담지된 촉매 기판(10)은 메시 벨트(6a)로 반송되면서, 포메인션로(2a) 내에서 포메이션 공정이 실시된다.
포메이션 유닛(2)과 성장 유닛(3)은 접속부(8)에 의해 공간적으로 접속되고, 가스 혼입 방지 수단(12)이 배치되어 있어서, 시일 가스 분사부(12b)로부터 시일 가스를 분사하는 동시에 배기부(12a)로부터 시일 가스 및 근방의 가스를 배기하고 있다. 이에 의해, 포메인션로(2a) 내 공간으로의 원료 가스의 혼입 및 성장로(3a) 내 공간으로의 환원 가스의 혼입이 방지되는 동시에, 시일 가스의 포메인션로(2a) 및 성장로(3a)로의 유입이 방지된다. 촉매가 담지된 촉매 기판(10)은 메시 벨트(6a)로 반송되면서, 성장로(3a) 내에서 성장 공정이 실시되어, CNT 배향 집합체를 성장시킨다.
성장 유닛(3)과 냉각 유닛(4)은 접속부(9)에 의해 공간적으로 접속되고, 가스 혼입 방지 수단(13)이 배치되어 있어서, 시일 가스 분사부(13b)로부터 시일 가스를 분사하는 동시에 배기부(13a)로부터 시일 가스 및 근방의 가스를 배기하고 있다. 이에 의해, 냉각로(4a) 내 공간으로의 원료 가스의 혼입 및 성장로(3a) 내 공간으로의 냉각 가스의 혼입이 방지되는 동시에, 시일 가스의 냉각로(4a) 및 성장로(3a)로의 유입이 방지된다. CNT 배향 집합체를 성장시킨 촉매 기판(10)은 메시 벨트(6a)로 반송되면서, 냉각로(4a) 내에서 200℃ 이하까지 냉각된다.
마지막으로, 200℃ 이하까지 냉각되어 CNT 배향 집합체를 성장시킨 촉매 기판(10)은 메시 벨트(6a)에 탑재되어 제조 장치(100) 외부로 반출된다. 장치 출구에는 입구 퍼지부(1)와 대략 동일한 구조를 한 출구 퍼지부(5)가 마련되어 있으며, 퍼지 가스를 상하로부터 샤워 형상으로 분사함으로써, 출구로부터 냉각로(4a) 내로 외기가 혼입하는 것을 방지하고 있다.
도 2에 제조 장치(100)의 노 내에 있어서의 가스 흐름 패턴의 개념도를 도시한다. 도 2의 (a)는 본 발명에 따른 CNT 배향 집합체 제조 장치에 있어서의 가스 흐름 패턴의 개념도이며, 비교예로서 도 2의 (b)에 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)이 배기부(11a, 12a, 13a)를 갖지 않는 경우의 가스 흐름 패턴의 개념도를 도시한다. 본 실시형태의 제조 장치(100)에서는, 시일 가스를 분사하는 동시에 시일 가스 및 근방의 가스를 배기하는 가스 혼입 방지 수단(12, 13)을 성장로(3a)의 양단에 설치하고 있다. 따라서, 포메인션로(2a)와 성장로(3a)의 가스의 상호 혼입, 및 성장로(3a)와 냉각로(4a)의 가스의 상호 혼입이 방지되는 동시에, 성장로(3a) 내로의 시일 가스의 유출도 방지되고 있다. 성장로(3a) 내의 가스는 시일 가스에 의해 혼란되는 일 없이, 성장 유닛(3)의 원료 가스 분사부(3b) 및 배기 후드(3d)에 의해 제어된다. 원료 가스 분사부(3b)로서, 촉매 기판(10)의 촉매 형성면을 면하도록 마련된 복수의 분출 구멍을 구비한 샤워 헤드를 이용하는 동시에, 성장로(3a) 내의 가스를 노의 양측벽에 마련된 복수의 배기 구멍으로부터 균일하게 배기하도록 설계한 배기 후드(3d)를 이용함으로써, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 촉매 기판(10)상에서의 농도 분포, 유속 분포를 CNT의 제조에 적절한 범위 내에서 균일하게 제어하는 동시에, CNT의 성장에 사용된 가스를 신속하게 배기하는 가스 흐름 패턴으로 제어하고 있다. 따라서, CNT 배향 집합체를 연속적으로 제조하는데 바람직한 제조 장치가 실현되어 있다.
비교예로서 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)이 시일 가스의 분사에 의해서만 실행되는 경우를 도 2의 (b)에 도시한다. 가스 혼입 방지 수단(12, 13)으로부터 분사한 시일 가스는 성장로(3a) 내로 유입하여, 원료 가스 분사부(3b)로부터 분사된 원료 가스와 혼합한다. 그 때문에, 원료 가스 및/또는 촉매 부활 물질의 촉매 기판(10)상에 있어서의 농도 분포, 유속 분포는 불균일화하고, 유입한 시일 가스가 노 내의 가스의 흐름을 혼란시켜서, CNT 배향 집합체의 연속 제조가 곤란하게 된다.
(환원 가스 또는 원료 가스에 노출되는 장치 부품의 재질)
제조 장치(100)에 있어서의 포메인션로(2a), 환원 가스 분사부(2b), 포메이션 유닛(2)의 배기 후드(2d), 성장로(3a), 원료 가스 분사부(3b), 성장 유닛(3)의 배기 후드(3d), 메시 벨트(6a), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)의 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b) 및 배기부(11a, 12a, 13a), 접속부(7, 8, 9)의 노 등의 각 부품은 환원 가스 또는 원료 가스에 노출된다. 그들 부품의 재질로서는, 고온에 견딜 수 있고, 가공의 정밀도와 자유도, 가격의 점으로부터 내열 합금이 바람직하다. 내열 합금으로서는, 내열강, 스테인리스 강, 니켈기 합금 등을 들 수 있다. Fe를 주성분으로 하여 다른 합금 농도가 50% 이하인 것이 내열강이라고 일반적으로 불린다. 또한, Fe를 주성분으로 하여 다른 합금 농도가 50% 이하이고, Cr을 약 12% 이상 함유하는 강철은 일반적으로 스테인리스 강이라 불린다. 또한, 니켈기 합금으로서는, Ni에 Mo, Cr 및 Fe 등을 첨가한 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, SUS 310, 인코넬 600, 인코넬 601, 인코넬 625, 인콜로이 800, MC 얼로이, Haynes 230 얼로이 등이 내열성, 기계적 강도, 화학적 안정성, 저비용 등의 점으로부터 바람직하다.
내열 합금을 이용할 때에, 그 표면을 용융 알루미늄 도금 처리, 혹은 그 표면이 산술 평균 거칠기 Ra≤2㎛가 되도록 연마 처리하면, 고탄소 환경하에서 CNT를 성장시켰을 때에 벽면 등에 부착하는 탄소 먼지를 저감할 수 있다. 이들 처리는 CNT 배향 집합체의 제조에 있어서 보다 바람직하다.
(용융 알루미늄 도금 처리)
용융 알루미늄 도금 처리는, 용융 알루미늄 욕 중에 피도금 재료를 침지하는 것에 의해 피도금재의 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 형성하는 처리를 말한다. 구체적으로 그 처리 방법은, 피도금재(모재)의 표면을 세정한(사전 처리) 후, 약 700℃ 용융 알루미늄 욕 중에 침지시키는 것에 의해, 모재 표면 내에 용융 알루미늄의 확산을 일으켜서, 모재와 알루미늄의 합금을 생성하여, 욕으로부터 끌어올릴 때에 그 합금층에 알루미늄을 부착시키는 처리이다. 또한, 그 후에, 표층의 알루미나층 및 알루미늄층을 저온 열확산 처리하여, 그 아래인 Fe-Al 합금층을 노출시키는 처리를 실행해도 좋다.
(연마 처리)
내열 합금을 산술 평균 거칠기 Ra≤2㎛로 하기 위한 연마 처리 방법으로서는, 버프 연마로 대표되는 기계 연마, 약품을 이용하는 화학 연마, 전기 분해액 중에서 전류를 흘리면서 연마하는 전해 연마, 기계 연마와 전해 연마를 조합한 복합 전해 연마 등을 들 수 있다.
(산술 평균 거칠기)
산술 평균 거칠기(Ra)의 정의는 「JIS B　0601 : 2001」을 참조하기 바란다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
예컨대, 가스 원료, 가열 온도 등의 제조 조건을 변경함으로써, 이 제조 장치에서 생산되는 카본 나노 튜브를 단층의 것 또는 다층의 것으로 변경하는 것도 가능하고, 양자를 혼재 생산시키는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에 있어서는, 제조 장치(100)와는 다른 성막 장치에 의해 기재 표면에의 촉매의 형성을 실행하는 것으로 했지만, 포메이션 유닛의 상류측에 촉매 성막 유닛을 마련하고, 포메이션 유닛에 앞서 촉매 성막 유닛을 기재가 통과하도록 제조 장치(100)를 구성해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에 있어서는, 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4)의 순서로 각 유닛을 마련하고, 접속부(7, 8, 9)에 의해 각 노 내 공간을 공간적으로 접속하고 있지만, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정 이외의 다른 공정을 실현하는 유닛을 어딘가에 복수 추가하여, 접속부에 의해 각 유닛의 노 내 공간을 공간적으로 접속해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에 있어서는, 반송 유닛(6)으로서 벨트 컨베이어 방식으로 설명했지만, 그에 제한되는 것이 아니고, 예컨대 로봇 아암 방식, 턴테이블 방식, 승강 방식 등으로 해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에 있어서는, 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3) 및 냉각 유닛(4)의 각 유닛의 배치에 대하여, 직선 형상 배치로 설명했지만, 그에 제한되는 것이 아니고, 예컨대 연직방향으로 순차 배치하는 등이라도 좋다.
(본 발명에 따른 제조 방법)
본 발명에 따른 제조 방법은, 표면에 촉매를 담지한 기재상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에 있어서, 상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛과, 상기 성장로 외부의 가스가 해당 성장로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는, 제 1 시일 가스 분사부 및 제 1 배기부를 구비한 제 1 가스 혼입 방지 수단을 구비하는 제조 장치를 이용하여, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 상기 제 1 시일 가스 분사부로부터 시일 가스를 분사하는 동시에, 해당 시일 가스가 해당 개구로부터 해당 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 상기 제 1 배기부로부터 배기하는 가스 혼입 방지 공정과, 상기 성장 유닛에서 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 실행하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 예컨대, 지금까지 설명한 제조 장치(100)를 이용함으로써 바람직하게 실현될 수 있다.
성장 공정에 대해서는 이미 설명한 바와 같으며, 예컨대, 성장 유닛(3)을 이용하여 바람직하게 실현할 수 있다.
가스 혼입 방지 공정은, 예컨대, 상술의 가스 혼입 방지 수단(12, 13)을 이용하여 바람직하게 실현할 수 있다. 예컨대, 성장로(3a)에 있어서의 촉매 기판(10)을 넣는 개구 및 촉매 기판(10)을 취출하는 입구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 시일 가스 분사부(12b, 13b)로부터 시일 가스를 분사하는 동시에, 해당 시일 가스가 성장로(3a) 내에 들어가지 않도록 흡인하여 제조 장치(100)의 외부로 배기부(12a, 13a)로부터 배기한다.
가스 혼입 방지 공정은 성장 공정을 실행하고 있는 동안에 병행하여 실행하는 것이 바람직하고, 성장 공정을 실행하기 전부터 가스 혼입 방지 공정을 개시하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 포메이션 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 포메이션 공정에 대해서는 이미 설명한 바와 같으며, 포메이션 유닛(2)을 이용하여 바람직하게 실현할 수 있다. 포메이션 공정은 상기 성장 공정 전에 실행하면 좋다.
또한, 성장 공정에 있어서, 성장로 내에 촉매 부활 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 성장로 내로의 촉매 부활 물질의 첨가는, 성장로(3a)에 구비된 촉매 부활 물질 첨가 수단에 의해 바람직하게 실현될 수 있다.
또한, 가스 혼입 방지 수단(12) 중에, 상기 가스 혼입 방지 공정에서, 촉매 부활 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
(부기 사항)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치는, 상기 성장 유닛이 원료 가스를 분사하는 원료 가스 분사부와, 성장로 내 가스를 배기하는 배기 후드를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 상기 촉매 및 상기 환원 가스의 적어도 한쪽을 가열하기 위한 포메이션로(formation furnace)를 포함하는 포메이션 유닛을 더 구비하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 포메이션로 외부의 가스가 해당 포메이션로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는 제 2 가스 혼입 방지 수단을 구비하고, 상기 제 2 가스 혼입 방지 수단은, 상기 포메이션로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 2 시일 가스 분사부와, 해당 시일 가스가 해당 입구로부터 해당 포메이션로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 제 2 배기부를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 성장 유닛이, 상기 성장로 내에 촉매 부활 물질을 첨가하기 위한 촉매 부활 물질 첨가 수단을 구비하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 1 가스 혼입 방지 수단이, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부와, 해당 시일 가스가 해당 개구로부터 해당 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 제 1 배기부를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 1 시일 가스 분사부가 촉매 부활 물질을 첨가하기 위한 촉매 부활 물질 첨가 수단을 구비하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 상기 촉매 및 상기 환원 가스의 적어도 한쪽을 가열하기 위한 포메이션로를 포함하는 포메이션 유닛을 구비하는 제조 장치를 이용하여, 상기 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 상기 촉매 및 상기 환원 가스의 적어도 한쪽을 가열하는 포메이션 공정을 상기 성장 공정 전에 실행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 성장 공정에서, 상기 성장로 내에 촉매 부활 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가스 혼입 방지 공정이, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부로부터 시일 가스를 분사하는 동시에, 해당 시일 가스가 해당 개구로부터 해당 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 1 시일 가스 분사부로부터, 시일 가스와 함께 촉매 부활 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 평가는 이하의 방법에 따라서 실행했다.
(비표면적 측정)
비표면적은 액체 질소인 77K에서의 흡탈착 등온선을 측정하여, 이 흡탈착 등온 곡선으로부터 Brunauer, Emmett, Teller의 방법으로부터 계측한 값이다. 비표면적은, BET 비표면적 측정 장치[(주) 마운텍제 HM　model-1210)를 이용하여 측정했다.
(G/D비)
G/D비는 CNT의 품질을 평가하는데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G밴드(1600㎝-1 부근)와 D밴드(1350㎝-1 부근)로 불리는 진동 모드가 관측된다. G밴드는 CNT의 원통면인 그래파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D밴드는 결정 결함 유래의 진동 모드이다. 따라서, G밴드와 D밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높을수록, 결함량이 적고 품질이 좋은 CNT라 평가할 수 있다.
본 실시예에 있어서는, 현미 레이저 라만 시스템(써모 피셔 사이언티픽(주) 제 Nicolet　Almega　XR)을 이용하여 기재 중심부 부근의 CNT 배향 집합체를 일부 박리하여, CNT 배향 집합체의 기재로부터 박리된 면에 레이저를 쏘아, 라먼 스펙트럼을 측정하여, G/D비를 구했다.
(실시예 1)
촉매 기판의 제작 조건을 이하에 설명한다. 기판으로서 90㎜×90㎜, 두께 0.3㎜의 Fe-Ni-Cr합금 YEF426(히타치 금속 주식회사제, Ni42%, Cr6%)을 사용했다. 레이저 현미경을 이용하여 표면 거칠기를 측정한바, 산술 평균 거칠기 Ra≒2.1㎛이었다. 이 기판의 표리 양면에 스패터링 장치를 이용하여 두께 20㎚의 알루미나막을 제막하고, 이어서 표면에만 스패터링 장치를 이용하여 두께 1.0㎚의 철막(촉매 금속층)을 제막했다.
본 실시예에서 이용한 제조 장치는 상기 실시형태에서도 설명한 도 1에 도시하는 제조 장치(100)이다. 제조 장치(100)는 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5), 반송 유닛(6), 접속부(7 내지 9), 가스 혼입 방지 수단(11 내지 13)으로 구성했다.
포메인션로(2a), 성장로(3a), 환원 가스 분사부(2b), 원료 가스 분사부(3b), 배기 후드(2d, 3d), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)의 배기부(11a, 12a, 13a) 및 시일 가스 분사부(11b, 12b, 13b), 메시 벨트(6a), 접속부(7, 8, 9)의 각 재질은 SUS310으로 하고, 그 표면은 용융 알루미늄 도금 처리를 실시했다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 촉매 기판을 메시 벨트(6a)상에 탑재하고, 메시 벨트(6a)의 반송 속도를 변경하면서, 각 촉매 기판(10)상에 CNT 배향 집합체를 제조했다.
제조 장치(100)의 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5)의 각 조건은 이하와 같이 설정했다.
입구 퍼지부(1)
· 퍼지 가스 : 질소 60sLm
포메이션 유닛(2)
· 노 내 온도 : 830℃
· 환원 가스 : 질소 11.2sLm, 수소 16.8sLm
· 배기 후드(2d) 배기량 : 28sLm
· 처리 시간 : 28분
성장 유닛(3)
· 노 내 온도 : 830℃
· 원료 가스 : 질소 16.04sLm, 에틸렌 1.8sLm,
수증기 함유 질소 0.16sLm(수분량 16000ppmv)
· 배기 후드(3d) 배기량 : 18sLm
· 처리 시간 : 11분
냉각 유닛(4)
· 냉각수 온도 : 30℃
· 불활성 가스 : 질소 10sLm
· 냉각 시간 : 30분
출구 퍼지부(5)
· 퍼지 가스 : 질소 50sLm
가스 혼입 방지 수단(11)
· 배기부(11a) 배기량 : 20sLm
· 시일 가스 분사부(11b) : 질소 20sLm
가스 혼입 방지 수단(12)
· 배기부(12a) 배기량 : 25sLm
· 시일 가스 분사부(12b) : 질소 25sLm
가스 혼입 방지 수단(13)
· 배기부(13a) 배기량 : 20sLm
· 시일 가스 분사부(13b) : 질소 20sLm
환원 가스 분사부(2b) 및 원료 가스 분사부(3b)에서 분사하는 가스량은, 노의 체적에 비례시켜 CNT 배향 집합체의 제조에 바람직한 가스량으로 설정했다. 또한, 포메인션로(2a)와 성장로(3a)의 가스의 상호 혼입을 강하게 방지하기 위해, 3개의 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13) 중에서 가스 혼입 방지 수단(12)의 시일 가스량 및 배기량은 가장 많이 설정했다.
환원 가스 분사부(2b) 부근에 설치한 가스 샘플링 포트로부터, 제조 중인 환원 가스를 샘플링하여, 성분 분석을 FTIR 분석 장치(써모 피셔 사이언티픽 Nicolet　6700　FT-IR)로 실시했다. 그 결과, 가스 혼입 방지 수단(11, 12)에 의해 포메이션로(2a) 내의 에틸렌 농도는 50ppmv로 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 탄소 원자 개수 농도로 환산하면 약 3×1021개/㎥가 된다.
본 실시예에 의해 제조되는 CNT 배향 집합체의 특성은, 밀도 : 0.03g/㎤, 평균 외경 : 2.9㎚(반값폭 : 2㎚), 탄소 순도 : 99.9%, 헤르만의 배향 계수 : 0.7, 수량 : 2.0mg/㎠, G/D비 : 6.3, BET 비표면적 : 1100㎡/g 이었다.
따라서, 본 실시예의 제조 장치(100)에 의해, CNT 배향 집합체를 제조하는 것이 가능하다는 것이 나타났다.
(비교예 1)
실시예와 동일한 촉매 기판(10)과 동일한 제조 장치(100)를 이용하여 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5)의 각 조건을 이하와 같이 설정하여 CNT 배향 집합체의 제조를 시도했다.
입구 퍼지부(1)
· 퍼지 가스 : 질소 60sLm
포메이션 유닛(2)
· 노 내 온도 : 830℃
· 환원 가스 : 질소 11.2sLm, 수소 16.8sLm
· 배기 후드(2d) 배기량 : 28sLm
· 처리 시간 : 28분
성장 유닛(3)
· 노 내 온도 : 830℃
· 원료 가스 : 질소 16.04sLm, 에틸렌 1.8sLm,
수증기 함유 질소 0.16sLm(수분량 16000ppmv)
· 배기 후드(3d) 배기량 : 18sLm
· 처리 시간 : 11분
냉각 유닛(4)
· 냉각수 온도 : 30℃
· 불활성 가스 : 질소 10sLm
· 냉각 시간 : 30분
　출구 퍼지부(5)
· 퍼지 가스 : 질소 50sLm
가스 혼입 방지 수단(11)
· 배기부(11a) 배기량 : 0sLm
· 시일 가스 분사부(11b) : 질소 20sLm
가스 혼입 방지 수단(12)
· 배기부(12a) 배기량 : 0sLm
· 시일 가스 분사부(12b) : 질소 25sLm
가스 혼입 방지 수단(13)
· 배기부(13a) 배기량 : 0sLm
· 시일 가스 분사부(13b) : 질소 20sLm
가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13)에 있어서의 가스 배기량을 0으로 하고, 의사적으로 가스 혼입 방지 수단이 배기부를 갖지 않는 장치와 동등의 장치로 했다.
결과적으로, 촉매 기판 표면이 거무스름해져, 기재상에 약간의 CNT의 성장이 인지된 정도였다. 따라서, 본 실시예의 제조 장치의 CNT 배향 집합체 제조에 대한 우위성이 나타났다.
(실시예 2)
시일 가스 분사부(12b)에 촉매 부활 물질 첨가 수단을 마련한 이외는 실시예 1과 동일한 제조 장치(100)와 촉매 기판(10)을 이용하여, 입구 퍼지부(1), 포메이션 유닛(2), 가스 혼입 방지 수단(11, 12, 13), 성장 유닛(3), 냉각 유닛(4), 출구 퍼지부(5)의 각 조건을 이하와 같이 설정해서 CNT 배향 집합체의 제조를 실행했다.
입구 퍼지부(1)
· 퍼지 가스 : 질소 60sLm
포메이션 유닛(2)
· 노 내 온도 : 830℃
· 환원 가스 : 질소 11.2sLm, 수소 16.8sLm
· 배기 후드(2d) 배기량 : 28sLm
· 처리 시간 : 28분
성장 유닛(3)
· 노 내 온도 : 830℃
· 원료 가스 : 질소 16.04sLm, 에틸렌 1.8sLm,
수증기 함유 질소 0.16sLm(수분량 16000ppmv)
· 배기 후드(3d) 배기량 : 18sLm
· 처리 시간 : 11분
냉각 유닛(4)
· 냉각수 온도 : 30℃
· 불활성 가스 : 질소 10sLm
· 냉각 시간 : 30분
출구 퍼지부(5)
· 퍼지 가스 : 질소 50sLm
가스 혼입 방지 수단(11)
· 배기부(11a) 배기량 : 20sLm
· 시일 가스 분사부(11b) : 질소 20sLm
가스 혼입 방지 수단(12)
· 배기부(12a) 배기량 : 28.2sLm
· 시일 가스 분사부(12b) : 질소 25sLm,
　　　　　　　　　　　 수증기 함유 질소 3.2sLm(수분량 16000ppmv)
가스 혼입 방지 수단(13)
· 배기부(13a) 배기량 : 20sLm
· 시일 가스 분사부(13b) : 질소 20sLm
환원 가스 분사부(2b) 부근에 설치한 가스 샘플링 포트로부터, 제조 중인 환원 가스를 샘플링하여, 성분 분석을 FTIR 분석 장치(써모 피셔 사이언티픽 Nicolet　6700 FT-IR)로 실시했다. 그 결과, 가스 혼입 방지 수단(11, 12)에 의해 포메인션로(2a) 내의 에틸렌 농도는 50ppmv로 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 탄소 원자 개수 농도로 환산하면 약 3×1021개/㎥이 된다.
본 실시예에 의해 제조되는, CNT 배향 집합체의 특성은, 밀도 : 0.03g/㎤, 평균 외경 : 2.9㎚(반값폭 : 2㎚), 탄소 순도 : 99.9%, 헤르만의 배향 계수 : 0.7, 수량 : 2.8mg/c㎡, G/D비 : 6.3, BET 비표면적 : 1100㎡/g였다.
가스 혼입 방지 수단(12)의 시일 가스 중에 촉매 부활 물질로서 물을 첨가하는 것에 의해, 실시예 1과 비교하여 CNT 배향 집합체의 수량이 1.4배로 향상하는 효과가 있는 것이 나타났다.
본 발명은, 높은 제조 효율로 CNT 배향 집합체를 제조할 수 있으므로, 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
2 : 포메이션 유닛 2a : 포메이션로
2d : 배기 후드 3 : 성장 유닛
3a : 성장로 3d : 배기 후드
11 : 가스 혼입 방지 수단(제 2 가스 혼입 방지 수단)
12 : 가스 혼입 방지 수단(제 1 가스 혼입 방지 수단·제 2 가스 혼입 방지 수단)
13 : 가스 혼입 방지 수단(제 1 가스 혼입 방지 수단)
11a : 배기부(제 2 배기부)
12a : 배기부(제 1 배기부·제 2 배기부)
13a : 배기부(제 1 배기부)
11b : 시일 가스 분사부(제 2 시일 가스 분사부)
12b : 시일 가스 분사부(제 1 시일 가스 분사부·제 2 시일 가스 분사부)
13b : 시일 가스 분사부(제 1 시일 가스 분사부)
100 : 제조 장치(카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치)

Claims (12)

  1. 표면에 촉매를 담지한 기재상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛을 구비하는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치에 있어서,
    상기 성장로 외부의 가스가 상기 성장로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는 제 1 가스 혼입 방지 수단을 구비하고,
    상기 제 1 가스 혼입 방지 수단은, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부와, 상기 시일 가스가 상기 개구로부터 상기 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 제 1 배기부를 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성장 유닛은 원료 가스를 분사하는 원료 가스 분사부와, 성장로 내 가스를 배기하는 배기 후드를 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 상기 촉매 및 상기 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 포메이션로(formation furnace)를 포함하는 포메이션 유닛을 더 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 포메이션로 외부의 가스가 상기 포메이션로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는 제 2 가스 혼입 방지 수단을 구비하고,
    상기 제 2 가스 혼입 방지 수단은, 상기 포메이션로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 2 시일 가스 분사부와, 상기 시일 가스가 상기 개구로부터 상기 포메이션로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 제 2 배기부를 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성장 유닛은, 상기 성장로 내에 촉매 부활 물질(catalyst activation material)을 첨가하기 위한 촉매 부활 물질 첨가 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 혼입 방지 수단은, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부와, 상기 시일 가스가 상기 개구로부터 상기 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 제 1 배기부를 구비하는 것인
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 시일 가스 분사부는 촉매 부활 물질을 첨가하기 위한 촉매 부활 물질 첨가 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 장치.
  8. 표면에 촉매를 담지한 기재상에 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장로를 포함하는 성장 유닛과,
    상기 성장로 외부의 가스가 상기 성장로 내의 가스에 혼입하는 것을 방지하는, 제 1 시일 가스 분사부 및 제 1 배기부를 구비한 제 1 가스 혼입 방지 수단을 구비하는 제조 장치를 이용하여,
    상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구 및 상기 기재를 취출하는 개구 중 적어도 1개의 개구의 개구면을 따라서 상기 제 1 시일 가스 분사부로부터 시일 가스를 분사하는 동시에,
    상기 시일 가스가 상기 개구로부터 상기 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 상기 제 1 배기부로부터 배기하는 가스 혼입 방지 공정과,
    상기 성장 유닛에서 카본 나노 튜브 배향 집합체를 성장시키는 성장 공정을 실행하는 것을 포함하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 상기 촉매 및 상기 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하기 위한 포메이션로를 포함하는 포메이션 유닛을 이용하여, 상기 기재에 담지된 촉매의 주위 환경을 환원 가스 환경으로 하는 동시에, 상기 촉매 및 상기 환원 가스 중 적어도 한쪽을 가열하는 포메이션 공정을 상기 성장 공정 전에 실행하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 성장 공정에서, 상기 성장로 내에 촉매 부활 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 혼입 방지 공정은, 상기 성장로의 상기 기재를 넣는 개구의 개구면을 따라서 시일 가스를 분사하는 제 1 시일 가스 분사부로부터 시일 가스를 분사하는 동시에,
    상기 시일 가스가 상기 개구로부터 상기 성장로 내에 들어가지 않도록 흡인하여 상기 제조 장치의 외부로 배기하는 것을 포함하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 시일 가스 분사부로부터, 시일 가스와 함께 촉매 부활 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는
    카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법.
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