JP4715064B2

JP4715064B2 - Catalyst, production method thereof, NOx occlusion method, and NOx occlusion reduction method

Info

Publication number: JP4715064B2
Application number: JP2001269155A
Authority: JP
Inventors: 浩板原; 寿幸田中; 直樹高橋
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP2003071298A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合材料及びその製造方法、複合材料及びその製造方法、触媒及びその製造方法、並びにＮＯｘ吸蔵方法及びＮＯｘ吸蔵還元方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの排ガスには有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれており、これを浄化するためにＮＯｘの吸蔵及び／又は還元が可能な材料を触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）として利用することが従来より行われている。ＮＯｘを吸蔵することが可能な材料としては例えばバリウム化合物が知られており、バリウム化合物を単独もしくは貴金属触媒と共に担体に担持させたものが触媒として用いられている。このような触媒は、例えば、バリウム、アルミニウムアルコキシド及び貴金属塩を含む溶液（アルコール溶液又はグリコール溶液）を触媒担体の触媒担持層に担持させ反応させることにより得ることができる（特開平５−１６８９４８号公報参照）。
【０００３】
自動車の排ガスには、上記のＮＯｘ以外に、燃料中に含まれている硫黄（Ｓ）が燃焼して生じた酸化硫黄（ＳＯ₂）も含まれている。このＳＯ₂は排ガス中で酸化され更に水蒸気と反応することにより硫酸となり、これが触媒中のバリウム化合物と反応して亜硫酸バリウムや硫酸バリウムを生じるため、バリウム化合物のＮＯｘの吸蔵及び／又は還元作用が阻害される（硫黄被毒劣化）。
【０００４】
この硫黄被毒劣化を低減させるために、例えば、バリウム化合物をチタニアと混合し加熱することで固溶体を形成させ、貴金属触媒と共に担体に担持させて、これをＮＯｘ吸蔵還元型触媒として用いることが提案されている（特開平７−１３６５１４号公報参照）。
【０００５】
また、国際公開公報９９／３３５６０号公報には、ルチル型チタニアを含む担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種よりなり該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、該担体に担持された貴金属と、を含んでなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の吸蔵材及び触媒は、チタニア粉末と、バリウム化合物等のＮＯｘ吸蔵材との固溶により得られたものであるため、形成される複合酸化物はチタニア粉末の表面の一部のみであり、また、微細な複合酸化物とすることが困難であった。このために、ＮＯｘ吸蔵性能やＮＯｘ吸蔵還元性能を高くすることができないという問題があった。また、かかる吸蔵材及び触媒においては、硫黄被毒を受けた際に形成される硫黄化合物が粗大であるため、被毒前の状態に回復しにくく、高い硫黄被毒耐久性を得ることができないという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、自動車の排ガス等に含まれるＮＯｘの吸蔵性能の優れた複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、ＮＯｘ吸蔵還元性能が十分に高く、硫黄被毒を受けた場合であっても高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮する触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、かかる複合材料を用いたＮＯｘ吸蔵方法、並びにかかる触媒を用いたＮＯｘ吸蔵還元方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は希土類金属を含有する化合物と、第３族元素、第４族元素及び／又は繊維金属元素を含有する化合物とを用いて複合材料を製造する場合、あるいは更に貴金属を用いて触媒を製造する場合に、これらの化合物を含有する溶液に多座配位子を有する化合物を添加し、その溶液を用いて複合材料又は触媒を調製することによって、得られる複合材料及び触媒が、ＮＯｘ吸蔵性能又はＮＯｘ吸蔵還元性能に優れると共に、十分に高い硫黄被毒耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
また、本発明の触媒の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第１の化合物と、第３族元素、第４族元素及び遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含有する溶液を担体と接触させて、該担体に該第１、第２及び第３の化合物を担持させる工程と、
貴金属を含有する溶液を前記担体に接触させて、該担体に該貴金属を担持する工程と
前記第１、第２及び第３の化合物並びに前記貴金属を担持した前記担体を焼成して触媒を得る工程と
を含み、前記第２の化合物がチタンを含有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の触媒は、上記本発明の触媒の製造方法により得られたことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元方法は、上記本発明の触媒をＮＯｘと接触させて、該触媒にＮＯｘを吸蔵させて還元することを特徴とするものである。
【００１７】
このように本発明では、触媒担体として本発明の複合材料もしくはその所定の成分（第１の化合物及び第２の化合物）を担持させた担体を用いるに際し、その調製工程において当該所定の成分を含有する溶液に多座配位子を有する第３の化合物を更に含有させることによって、その含有成分が十分に微細化且つ複合化されるので、この担体に貴金属を更に担持させた触媒においては、十分に高いＮＯｘ吸蔵還元性能が発揮され、更に、優れた硫黄被毒耐久性も得ることができる。従って、本発明の触媒をＮＯｘと接触させることによって、当該触媒に十分な量のＮＯｘを吸蔵させてこれを効率よく且つ確実に還元することができる。
【００１８】
本発明においては、前記第１の化合物がバリウムを含有する化合物であることが好ましく、また、前記第２の化合物がチタンを含有する化合物であることが好ましい。これにより、ＮＯｘ吸蔵性能又はＮＯｘ吸蔵還元性能と、硫黄被毒耐久性との双方がより高められる傾向にある。
【００１９】
また、本発明においては、前記第３の化合物がクエン酸であることが好ましい。これにより、複合材料又は触媒に含まれる第１の化合物及び第２の化合物をより微細化且つ複合化することができ、ＮＯｘ吸蔵性能又はＮＯｘ吸蔵還元性能と、硫黄被毒耐久性との双方がより高められる傾向にある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合材料の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第１の化合物と、第３族元素、第４族元素及び遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含有する溶液をゲル化させる工程と、
得られたゲルを焼成して複合材料を得る工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
第１の化合物が含有するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられ、希土類金属としてはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム等が挙げられるが、これらの中でもバリウムを含有する化合物（硝酸バリウム、酢酸バリウム等）が好ましい。なお、第１の化合物は、上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。
【００２２】
第２の化合物が含有する第３族元素としてはアルミニウム、ケイ素、リン等が挙げられ、第４族元素としてはチタン、ジルコニウム等が挙げられ、遷移金属元素としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられるが、これらの中でもチタンを含有する化合物（チタンイソプロポキシド等）が好ましい。なお、第２の化合物は、上記の第３族元素、第４族元素又は遷移金属元素のうちの１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。
【００２３】
第３の化合物が有する多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得るものをいう。第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類等が挙げられるが、これらの中でもクエン酸が好ましい。なお、第３の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記第１、第２及び第３の化合物を所定の溶媒（好ましくは水、より好ましくはイオン交換水）に溶解させて、その溶液のゲル化が行われる。なお、ゲル化の際には、予め第１、第２及び第３の化合物を含有する溶液を調製し、所定の温度下で当該溶液を撹拌することによってゲル化を行ってもよいが、上記化合物のうちの１種（例えば第１の化合物）を含有する溶液を他の２種（例えば第２及び第３の化合物）を含有する溶液に滴下しながら撹拌すると、反応がより均一となるので好ましい。なお、当該溶液をゲル化させるときの温度は、２０〜８０℃であることが好ましい。
【００２５】
また、当該溶液中の各化合物の含有量は、溶媒１０００ｍＬに対して、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類金属との総和が０．１〜０．５ｍｏｌ、第３族元素と第４族元素と遷移金属元素との総和が０．１〜０．５ｍｏｌ、多座配位子が０．３〜１．５ｍｏｌとなるように設定されることが好ましい。各化合物の配合量がそれぞれ前記上限値を超えると、溶液濃度が高すぎて反応が均一に起こりにくくなる傾向にある。また、各化合物の配合量がそれぞれ前記下限値未満であると、溶液濃度が希薄すぎて製造効率が低下する傾向にある。
【００２６】
このゲルを焼成することによって、第１の化合物に含まれる成分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属）と第２の化合物に含まれる成分（第３族元素、第４族元素、遷移金属元素）とが十分に微細に且つ均一に複合化した本発明の複合材料が得られる。例えば、第１の化合物としてチタンイソプロポキシド、第２の化合物として酢酸バリウムを用いた場合には、チタンとバリウムとの複合化によりこれらの複合酸化物が得られる。
【００２７】
焼成の条件は特に制限されないが、例えば空気中で、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは３５０〜７００℃に加熱することによってゲルを焼成することができる。また、加熱時間は加熱温度により異なるが、例えば１〜３時間とすることができる。
【００２８】
このようにして得られる本発明の複合材料は、十分に高いＮＯｘ吸蔵性能を有するものであり、当該複合材料にＮＯｘを接触させることによって十分な量のＮＯｘを効率よく吸蔵することができる。より具体的には、本発明の複合材料を自動車等の排ガスと接触させることによって、当該排ガス中のＮＯｘが例えばＢａ（ＮＯ₃）₂を含む化合物として複合材料中に吸蔵されるので、ＮＯｘが除去されて排ガスが浄化される。また、本発明の複合材料は、硫黄被毒耐久性にも優れており、自動車等の排ガスのように酸化硫黄を含有するガスを浄化する場合であっても、硫黄被毒劣化を生じることなく、長期にわたって十分に高いＮＯｘ吸蔵性能を得ることができる。なお、本発明の複合材料の形状は特に制限されず、粉末状、ペレット状、ハニカム状等の形状で用いることができる。
【００２９】
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の第１の製造方法は、上記の製造方法によって得られる本発明の複合材料に貴金属を含有する溶液を接触させて、該複合材料に該貴金属を担持させる工程と、
前記貴金属を担持した前記複合材料を焼成して触媒を得る工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の複合材料に担持される貴金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
複合材料への貴金属の担持は、貴金属を含有する溶液を用い、含浸法や選択吸着法等により行うことができる。貴金属を含有する溶液は、当該貴金属及び／又は貴金属前駆体を所定の溶媒（好ましくは水、より好ましくはイオン交換水）に溶解させたものであることが好ましく、当該貴金属前駆体としては、例えば、白金のハロゲン化物、白金の硝酸塩、白金アセチルアセトナート等が挙げられる。
貴金属の担持量は、触媒全量を基準として好ましくは０．２〜５重量％である。
【００３２】
このようにして貴金属が担持された複合材料を焼成して本発明の触媒が得られる。焼成の条件については特に制限されず、例えば本発明の複合材料の製造方法の説明において例示された焼成条件が挙げられる。また、当該触媒の焼成は還元性雰囲気下で行ってもよい。さらに、かかる焼成の後に、アルカリ金属等を担持し、焼成してもよい。
【００３３】
次に、本発明の触媒の第２の製造方法について説明する。本発明の触媒の第２の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第１の化合物と、第３族元素、第４族元素及び遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含有する溶液を担体と接触させて、該担体に該第１、第２及び第３の化合物を担持させる工程と、
貴金属を含有する溶液を前記担体に接触させて、該担体に該貴金属を担持する工程と
前記第１、第２及び第３の化合物並びに前記貴金属を担持した前記担体を焼成して触媒を得る工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００３４】
第２の製造方法において用いられる担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア又はこれらの混合物もしくは複合酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
担体への第１、第２及び第３の化合物の担持は、これらの化合物を含有する溶液を用い、含浸法や選択吸着法等により行うことができる。かかる溶液としては、第１、第２及び第３の化合物を所定の溶媒（好ましくは水、より好ましくはイオン交換水）に溶解させたものが好ましく、各化合物の含有量は、担体１００ｇに対して、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類金属との総和が０．０２〜０．２ｍｏｌ、第３族元素と第４族元素と遷移金属元素との総和が０．０２〜０．２ｍｏｌ、多座配位子が０．０６〜０．６ｍｏｌとなるように設定されることが好ましい。
【００３６】
また、担体への貴金属の担持は、貴金属を含有する溶液を用い、含浸法や選択吸着法等により行うことができる。かかる溶液としては、本発明の触媒の第１の製造方法において例示された貴金属を含有する溶液を用いることができる。
【００３７】
なお、当該第２の製造方法においては、担体への第１、第２及び第３の化合物の担持工程と、担体への貴金属の担持工程との順序は特に制限されない。すなわち、第１、第２及び第３の化合物が担持された担体に貴金属を担持させてもよく、貴金属が担持された担体に第１、第２及び第３の化合物を担持させてもよい。
【００３８】
このようにして第１、第２及び第３の化合物並びに貴金属が担持された担体を焼成することによって、本発明の触媒が得られる。焼成の条件については特に制限されず、上記第１の製造方法における焼成と同様にして行うことができる。
【００３９】
なお、第１、第２及び第３の化合物、並びに貴金属の担持を行った後、アルカリ金属等を更に担持し、焼成してもよい。これにより、ＮＯｘ吸蔵還元性能を更に高めることができる。アルカリ金属等の担持は、これらを含有する溶液を用い、含浸法や選択吸着法等により行うことができる
上記第１又は第２の製造方法により得られる本発明の触媒は、十分に高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有するものであり、当該触媒にＮＯｘを接触させることによって十分な量のＮＯｘを効率よく吸蔵還元することができる。より具体的には、本発明の触媒を自動車等の排ガスと接触させることによって、当該排ガス中に含まれるＮＯｘが例えばＢａ（ＮＯ₃）₂を含む化合物として触媒中に吸蔵され、更には窒素（Ｎ₂）に還元されて放出されるので、ＮＯｘが無害化されて排ガスが浄化される。また、本発明の触媒は、硫黄被毒耐久性にも優れており、自動車等の排ガスのように酸化硫黄を含有するガスを浄化する場合であっても、硫黄被毒劣化を生じることなく、長期にわたって十分に高いＮＯｘ吸蔵還元性能を得ることができる。なお、本発明の触媒の形状は特に制限されず、粉末状、ペレット状、ハニカム状等の形状で用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（複合材料の調製）
チタンイソプロポキシド７３．７ｇ及びクエン酸４４２ｇを７５℃のイオン交換水６００ｍＬに溶解して溶液Ａを調製した。一方、酢酸バリウム６６．２ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して溶液Ｂを調製した。次に、撹拌下、溶液Ｂを溶液Ａに滴下し、大気中、３００℃で３時間加熱して水分を蒸発させた。このようにして得られたゲルを大気中、６５０℃で３時間焼成してバリウムとチタンとを含む複合材料を得た。
【００４１】
（触媒の調製）
上記の複合材料１０ｇを、白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）水溶液に含浸し、白金の硝酸塩を担持させた。このとき、ＢａＴｉＯ₃に換算した複合材料１ｍｏｌに対して、白金の担持量が１ｇとなるようにした。この担持物を大気中、３００℃で３時間焼成してＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
【００４２】
比較例１
硝酸バリウム４６ｇ及び四塩化チタン１６ｗｔ％水溶液２０４ｇをイオン交換水２０００ｍＬに投入し撹拌して分散液を得た。これとは別に重炭酸アンモニウム１７．５ｇ及びアンモニア水（３０％水溶液）２５０ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解して沈殿剤とした。分散液中にこの沈殿剤を全量投入し、共沈により生じた沈殿を濾過して共沈物を得た。この共沈物を大気中、６５０℃で３時間焼成して、バリウムとチタンとを含む複合材料を得た。
【００４３】
この複合材料１０ｇを、白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）水溶液に含浸し、白金の硝酸塩を担持させた。このとき、ＢａＴｉＯ₃に換算した複合材料１ｍｏｌに対して、白金の担持量が１ｇとなるようにした。この担持物を大気中、３００℃で３時間してＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
【００４４】
（ＮＯｘ吸蔵性能評価試験１）
実施例１及び比較例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、加圧成型器により圧紛した後で粉砕し、３００〜７００μｍのペレットとした。このペレットに対して、表１に示す硫黄被毒ガスをＳ／Ｂａのモル比が約２となる流量を６００℃で流通させた後、表２に示す回復処理ガスを７００℃で５分間流通させた。このように硫黄被毒及び再生を行ったペレット０．５ｇを用いて、表３に示すＮＯｘ吸蔵評価条件で、測定温度３００℃、４００℃及び５００℃におけるＲＳＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク後のＮＯｘ吸蔵量）を測定した。測定結果を図１に示す。
【表１】

【表２】

【表３】

図１に示したように、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、いずれの測定温度においても比較例のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に比べて高いＮＯｘ吸蔵性能を示した。
【００４５】
実施例２
（白金の担持）
アルミナ１００ｇ、チタニア−ジルコニア複合酸化物（Ｔｉ／Ｚｒのモル比：２／３）１００ｇ、ロジウム０．５ｇを担持したジルコニア５０ｇ、並びにセリア−ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒのモル比：５／１）２０ｇをアルミナバインダを用いてスラリー化して混合し、３５ｃｃテストピースハニカムに触媒１Ｌ当たり２７０ｇとなるようにコートし、５００℃で１時間焼成して触媒担体コートを得た。この触媒担体コートをジニトロジアンミン白金溶液に含浸し、白金の担持量が触媒１Ｌ当たり２ｇとなるように担持し、大気中、３００℃で３時間焼成して白金担持触媒を得た。
【００４６】
（バリウム−チタン複合酸化物の担持）
実施例１と同様にして溶液Ａ及び溶液Ｂを調製し、溶液Ａを０℃に冷却してこれに溶液Ｂを滴下して混合溶液を調製した。この混合溶液を上記の白金担持触媒に吸収させた後、大気中、３００℃で３時間焼成してバリウム−チタン複合酸化物の担持を行った。バリウム−チタン複合酸化物の担持量は、ＢａＴｉＯ₃に換算して触媒１Ｌ当たり０．２ｍｏｌとした。
【００４７】
（カリウム及びリチウムの担持）
更に、白金及びバリウム−チタン複合酸化物が担持された触媒に、酢酸カリウム及び酢酸リチウムを含有する水溶液を吸収させた後、大気中、３００℃で３時間焼成してＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。カリウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０．１５ｍｏｌ、リチウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０．１ｍｏｌとした。
【００４８】
実施例３
（バリウム−チタン複合酸化物の担持）
実施例２と同様にして調製した触媒担体コートに、溶液Ａと溶液Ｂとの混合溶液を吸収させた後、大気中、３００℃で３時間焼成してバリウム−チタン複合酸化物担持触媒を得た。バリウム−チタン複合酸化物の担持量がＢａＴｉＯ₃に換算して触媒１Ｌ当たり０．２ｍｏｌとした。
【００４９】
（白金の担持）
上記のバリウム−チタン複合酸化物担持触媒に、ジニトロジアンミン白金溶液に含浸し、白金の担持量が触媒１Ｌ当たり２ｇとなるように担持し、大気中、３００℃で３時間焼成した。
【００５０】
（カリウム及びリチウムの担持）
更に、実施例２と同様にして、白金及びバリウム−チタン複合酸化物が担持された触媒に、酢酸カリウム及び酢酸リチウムを含有する水溶液を吸収させた後、大気中、３００℃で３時間焼成してＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。カリウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０．１５ｍｏｌ、リチウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０．１ｍｏｌとした。
【００５１】
比較例２
実施例２と同様にして得られた白金担持触媒に、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムを含有する水溶液を吸収させた後、大気中、３００℃で３時間加熱して触媒を得た。バリウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０．２ｍｏｌ、カリウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０，１５ｍｏｌ、リチウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０．１ｍｏｌとした。
【００５２】
（ＮＯｘ吸蔵性能評価試験２）
実施例２、３及び比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（いずれも円筒状のハニカム型触媒）をそれぞれガラス円筒に充填し、表４に示す硫黄被毒ガスを、Ｓ／（Ｂａ＋Ｋ／２＋Ｌｉ／２）のモル比が１．２５となる流量で、リーン１１０秒、リッチ１０秒を繰り返して流通させた。このようにして硫黄被毒耐久処理が行われた触媒に、表５に示すＮＯｘ含有ガスを、２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度で流通させ、触媒を通過した後のガス中に含まれるＮＯｘ濃度を測定した。
【表４】

【表５】

図２は各測定におけるＮＯｘ濃度（Ａ）と時間（ｔ）との相関を概念的に示すグラフである。図２中、時間ｔ＝０〜ｔ₁において、触媒に流入したＮＯｘの総量（Ａ＋Ｂ）に対して、排出されない、すなわち吸蔵されたＮＯｘ量（Ａ）が９５％となるときの時間ｔ₁を測定し、ｔ＝０〜ｔ₁におけるＮＯｘ濃度の減少量の積算値（図２中の面積Ａ）を９５％ＮＯｘ吸蔵量として、各触媒のＮＯｘ吸蔵性能を評価した。評価結果を図３に示す。
【００５３】
図３に示したように、実施例２、３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、いずれの温度においても比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に比べて高いＮＯｘ吸蔵性能を示した。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、自動車の排ガス等に含まれるＮＯｘの吸蔵性能の優れた複合材料及びその製造方法が提供される。また、ＮＯｘ吸蔵還元性能が十分に高く、硫黄被毒を受けた場合であっても高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮する触媒及びその製造方法が提供される。更に、かかる複合材料を用いたＮＯｘ吸蔵方法、並びにかかる触媒を用いたＮＯｘ吸蔵還元方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＲＳＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【図２】ＮＯｘ吸蔵性能試験２におけるＮＯｘ濃度と時間との相関を概念的に示すグラフである。
【図３】実施例２、３及び比較例２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の９５％ＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material and a production method thereof, a composite material and a production method thereof, a catalyst and a production method thereof, and a NOx occlusion method and a NOx occlusion reduction method.
[0002]
[Prior art]
Exhaust gas from automobiles contains harmful nitrogen oxides (NOx), and in order to purify this, use a material that can store and / or reduce NOx as a catalyst (NOx storage reduction catalyst). Has been performed conventionally. As a material capable of occluding NOx, for example, a barium compound is known, and a material in which a barium compound is supported alone or together with a noble metal catalyst is used as a catalyst. Such a catalyst can be obtained, for example, by carrying and reacting a solution (alcohol solution or glycol solution) containing barium, aluminum alkoxide and a noble metal salt on a catalyst carrying layer of a catalyst carrier (Japanese Patent Laid-Open No. 5-168948). See the official gazette).
[0003]
In addition to the above NOx, automobile exhaust gas also contains sulfur oxide (SO ₂ ) generated by burning sulfur (S) contained in the fuel. The SO ₂ becomes sulfuric acid by reacting further be oxidized in the exhaust gas steam, which is to produce a barium sulfite, barium sulfate reacts with the barium compound in the catalyst, the adsorption and / or reduction action of NOx barium compound Inhibited (deterioration of sulfur poisoning).
[0004]
In order to reduce this sulfur poisoning deterioration, for example, it is proposed that a barium compound is mixed with titania and heated to form a solid solution, which is supported on a support together with a noble metal catalyst and used as a NOx occlusion reduction type catalyst. (See JP-A-7-136514).
[0005]
In addition, International Publication No. 99/33560 discloses a carrier containing rutile type titania, a NOx occlusion material supported on the carrier and comprising at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals, An exhaust gas purification catalyst comprising a noble metal supported on a carrier is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the conventional occlusion material and catalyst are obtained by solid solution of titania powder and NOx occlusion material such as barium compound, the formed complex oxide is only a part of the surface of titania powder. In addition, it was difficult to obtain a fine composite oxide. For this reason, there existed a problem that NOx occlusion performance and NOx occlusion reduction performance could not be made high. Further, in such occlusion materials and catalysts, since the sulfur compound formed when subjected to sulfur poisoning is coarse, it is difficult to recover the state before poisoning, and high sulfur poisoning durability cannot be obtained. There was also a problem.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a composite material excellent in the storage performance of NOx contained in automobile exhaust gas and the like, and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide a catalyst having a sufficiently high NOx occlusion reduction performance and exhibiting high NOx occlusion performance even when it is subjected to sulfur poisoning, and a method for producing the same. Furthermore, it aims at providing the NOx occlusion method using this composite material, and the NOx occlusion reduction method using this catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a compound containing an alkali metal, an alkaline earth metal and / or a rare earth metal, a Group 3 element, a Group 4 element and / or a fiber. When a composite material is produced using a compound containing a metal element, or when a catalyst is further produced using a noble metal, a compound having a polydentate ligand is added to a solution containing these compounds, By preparing a composite material or catalyst using the solution, it was found that the resulting composite material and catalyst are excellent in NOx occlusion performance or NOx occlusion reduction performance and exhibit sufficiently high sulfur poisoning durability. The invention has been completed.
[0014]
Also, manufacturing process of the catalyst of the present invention includes a first compound containing at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals, Group 3 elements, Group 4 elements and A solution containing a second compound containing at least one selected from the group consisting of transition metal elements and a third compound having a polydentate ligand is brought into contact with the carrier, and the first carrier is brought into contact with the carrier. Carrying the second and third compounds;
A step of bringing a solution containing a noble metal into contact with the carrier to carry the noble metal on the carrier; and a step of calcining the carrier carrying the first, second and third compounds and the noble metal to obtain a catalyst. look including the door, wherein said second compound is characterized in that a compound containing titanium.
[0015]
The catalyst of the present invention is obtained by the above-described method for producing a catalyst of the present invention .
[0016]
Further, the NOx occlusion reduction method of the present invention is characterized in that the catalyst of the present invention is brought into contact with NOx, and NOx is occluded in the catalyst to reduce.
[0017]
As described above, in the present invention, when the carrier carrying the composite material of the present invention or a predetermined component thereof (the first compound and the second compound) is used as the catalyst carrier, the predetermined component is contained in the preparation process. In addition, when the third compound having a polydentate ligand is further contained in the solution, the contained component is sufficiently refined and combined, so that the catalyst in which the noble metal is further supported on the support is sufficient. In addition, high NOx occlusion / reduction performance is exhibited, and excellent sulfur poisoning durability can be obtained. Therefore, by bringing the catalyst of the present invention into contact with NOx, a sufficient amount of NOx can be occluded in the catalyst, and this can be efficiently and reliably reduced.
[0018]
In the present invention, the first compound is preferably a compound containing barium, and the second compound is preferably a compound containing titanium. Thereby, it exists in the tendency for both NOx occlusion performance or NOx occlusion reduction performance, and sulfur poisoning durability to be improved more.
[0019]
In the present invention, the third compound is preferably citric acid. Thereby, the 1st compound and 2nd compound which are contained in a composite material or a catalyst can be refined | miniaturized and compounded, and both NOx occlusion performance or NOx occlusion reduction performance, and sulfur poisoning durability are both. It tends to be higher.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a composite material of the present invention includes a first compound containing at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals, a Group 3 element, a Group 4 element, and a transition metal. Gelling a solution containing a second compound containing at least one selected from the group consisting of elements and a third compound having a polydentate ligand;
And baking the obtained gel to obtain a composite material.
[0021]
Examples of the alkali metal contained in the first compound include lithium, sodium, potassium, and cesium, examples of the alkaline earth metal include barium, magnesium, calcium, and strontium. Examples of the rare earth metal include scandium, yttrium, and lanthanum. , Cerium, praseodymium, neodymium, and the like. Among these, compounds containing barium (barium nitrate, barium acetate, etc.) are preferable. In addition, the 1st compound may contain only 1 type in said alkali metal, alkaline-earth metal, or rare earth metal, and may contain 2 or more types.
[0022]
Examples of the Group 3 element contained in the second compound include aluminum, silicon, and phosphorus. Examples of the Group 4 element include titanium and zirconium. Examples of the transition metal element include vanadium, chromium, manganese, and iron. , Cobalt, nickel, copper, zinc and the like. Among these, compounds containing titanium (titanium isopropoxide and the like) are preferable. Note that the second compound may contain only one of the above Group 3 elements, Group 4 elements or transition metal elements, or may contain two or more kinds. Good.
[0023]
The multidentate ligand that the third compound has is a ligand that can coordinate with two or more coordination groups. Examples of the third compound include polyvalent carboxylic acids such as citric acid and oxalic acid, and diols such as glycol and pinacol. Among these, citric acid is preferable. In addition, a 3rd compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0024]
The first, second and third compounds are dissolved in a predetermined solvent (preferably water, more preferably ion-exchanged water), and the solution is gelled. In the case of gelation, a solution containing the first, second and third compounds may be prepared in advance, and the gelation may be performed by stirring the solution at a predetermined temperature. If a solution containing one of the compounds (for example, the first compound) is added dropwise to a solution containing the other two (for example, the second and third compounds) while stirring, the reaction becomes more uniform. preferable. In addition, it is preferable that the temperature when gelatinizing the said solution is 20-80 degreeC.
[0025]
The content of each compound in the solution is such that the total of alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal is 0.1 to 0.5 mol, Group 3 element and Group 4 element with respect to 1000 mL of solvent. And the transition metal element are preferably set such that the total is 0.1 to 0.5 mol and the multidentate ligand is 0.3 to 1.5 mol. When the compounding amount of each compound exceeds the upper limit value, the solution concentration is too high and the reaction tends to be difficult to occur uniformly. Further, when the compounding amount of each compound is less than the lower limit value, the solution concentration is too dilute and the production efficiency tends to decrease.
[0026]
By firing this gel, the components contained in the first compound (alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal) and the components contained in the second compound (Group 3 element, Group 4 element, transition metal) The composite material of the present invention is sufficiently finely and uniformly combined with (element). For example, when titanium isopropoxide is used as the first compound and barium acetate is used as the second compound, these composite oxides can be obtained by complexing titanium and barium.
[0027]
The firing conditions are not particularly limited. For example, the gel can be fired by heating to 300 to 1000 ° C., more preferably 350 to 700 ° C. in air. Moreover, although heating time changes with heating temperature, it can be made into 1-3 hours, for example.
[0028]
The composite material of the present invention thus obtained has a sufficiently high NOx storage performance, and a sufficient amount of NOx can be stored efficiently by bringing the composite material into contact with NOx. More specifically, when the composite material of the present invention is brought into contact with exhaust gas from an automobile or the like, NOx in the exhaust gas is occluded in the composite material as a compound containing, for example, Ba (NO ₃ ) _2. It is removed and the exhaust gas is purified. In addition, the composite material of the present invention is also excellent in sulfur poisoning durability, and does not cause sulfur poisoning deterioration even when purifying a gas containing sulfur oxide such as exhaust gas from automobiles. In addition, a sufficiently high NOx storage performance can be obtained over a long period of time. Note that the shape of the composite material of the present invention is not particularly limited, and can be used in a powder shape, a pellet shape, a honeycomb shape, or the like.
[0029]
Next, the manufacturing method of the catalyst of this invention is demonstrated.
The first production method of the catalyst of the present invention comprises a step of bringing a noble metal-containing solution into contact with the composite material of the present invention obtained by the above production method, and supporting the noble metal on the composite material;
And calcining the composite material supporting the noble metal to obtain a catalyst.
[0030]
Specific examples of the noble metal supported on the composite material of the present invention include platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and the like. A seed may be used independently and may be used combining two or more sorts.
[0031]
The noble metal can be supported on the composite material using a solution containing the noble metal by an impregnation method, a selective adsorption method, or the like. The noble metal-containing solution is preferably a solution in which the noble metal and / or noble metal precursor is dissolved in a predetermined solvent (preferably water, more preferably ion-exchanged water). Platinum halide, platinum nitrate, platinum acetylacetonate, and the like.
The amount of noble metal supported is preferably 0.2 to 5% by weight based on the total amount of the catalyst.
[0032]
In this way, the catalyst of the present invention is obtained by calcining the composite material carrying the noble metal. The firing conditions are not particularly limited, and examples thereof include the firing conditions exemplified in the description of the method for producing a composite material of the present invention. Further, the catalyst may be calcined in a reducing atmosphere. Further, after such firing, an alkali metal or the like may be supported and fired.
[0033]
Next, the 2nd manufacturing method of the catalyst of this invention is demonstrated. The second production method of the catalyst of the present invention includes a first compound containing at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals, a Group 3 element, a Group 4 element, and A solution containing a second compound containing at least one selected from the group consisting of transition metal elements and a third compound having a polydentate ligand is brought into contact with the carrier, and the first carrier is brought into contact with the carrier. Carrying the second and third compounds;
A step of bringing a solution containing a noble metal into contact with the carrier to carry the noble metal on the carrier; and a step of calcining the carrier carrying the first, second and third compounds and the noble metal to obtain a catalyst. It is characterized by including these.
[0034]
Examples of the carrier used in the second production method include alumina, silica, zirconia, titania, ceria, magnesia, or a mixture or composite oxide thereof. One of these may be used alone. You may use combining more than a seed.
[0035]
The support of the first, second and third compounds on the carrier can be carried out by an impregnation method, a selective adsorption method or the like using a solution containing these compounds. Such a solution is preferably a solution in which the first, second and third compounds are dissolved in a predetermined solvent (preferably water, more preferably ion-exchanged water), and the content of each compound is based on 100 g of the carrier. The total of alkali metal, alkaline earth metal and rare earth metal is 0.02 to 0.2 mol, the total of group 3 element, group 4 element and transition metal element is 0.02 to 0.2 mol, It is preferable that the bidentate ligand is set to 0.06 to 0.6 mol.
[0036]
Further, the support of the noble metal on the carrier can be performed by an impregnation method or a selective adsorption method using a solution containing the noble metal. As such a solution, a solution containing a noble metal exemplified in the first production method of the catalyst of the present invention can be used.
[0037]
In the second production method, the order of the steps of supporting the first, second and third compounds on the carrier and the step of supporting the noble metal on the carrier is not particularly limited. That is, the noble metal may be supported on the carrier on which the first, second, and third compounds are supported, and the first, second, and third compounds may be supported on the carrier on which the noble metal is supported.
[0038]
Thus, the catalyst of this invention is obtained by baking the support | carrier with which the 1st, 2nd and 3rd compound and the noble metal were carry | supported. The firing conditions are not particularly limited, and the firing can be performed in the same manner as the firing in the first manufacturing method.
[0039]
In addition, after carrying | supporting a 1st, 2nd and 3rd compound and a noble metal, you may carry | support further an alkali metal etc. and you may bake. Thereby, NOx occlusion reduction performance can further be improved. The catalyst of the present invention obtained by the above first or second production method, which can be carried by an impregnation method, a selective adsorption method, or the like, using a solution containing these for the alkali metal or the like, has a sufficiently high NOx occlusion. It has a reducing performance, and a sufficient amount of NOx can be efficiently occluded and reduced by bringing NOx into contact with the catalyst. More specifically, when the catalyst of the present invention is brought into contact with exhaust gas from an automobile or the like, NOx contained in the exhaust gas is occluded in the catalyst as a compound containing, for example, Ba (NO ₃ ) ₂ , and further nitrogen ( Since it is reduced to N ₂ ) and released, NOx is rendered harmless and the exhaust gas is purified. Further, the catalyst of the present invention is also excellent in sulfur poisoning durability, without causing sulfur poisoning deterioration even when purifying a gas containing sulfur oxide, such as exhaust gas from automobiles, A sufficiently high NOx occlusion reduction performance can be obtained over a long period of time. The shape of the catalyst of the present invention is not particularly limited, and can be used in a powder shape, a pellet shape, a honeycomb shape, or the like.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
Example 1
(Preparation of composite material)
A solution A was prepared by dissolving 73.7 g of titanium isopropoxide and 442 g of citric acid in 600 mL of ion exchange water at 75 ° C. On the other hand, solution B was prepared by dissolving 66.2 g of barium acetate in 100 mL of ion exchange water. Next, with stirring, the solution B was added dropwise to the solution A and heated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to evaporate water. The gel thus obtained was fired at 650 ° C. for 3 hours in the air to obtain a composite material containing barium and titanium.
[0041]
(Preparation of catalyst)
10 g of the above composite material was impregnated in an aqueous solution of platinum P salt (platinum nitrate) to carry platinum nitrate. At this time, the supported amount of platinum was 1 g per 1 mol of the composite material converted to BaTiO ₃ . This supported material was calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a NOx occlusion reduction type catalyst.
[0042]
Comparative Example 1
46 g of barium nitrate and 204 g of a titanium tetrachloride 16 wt% aqueous solution were added to 2000 mL of ion-exchanged water and stirred to obtain a dispersion. Separately, 17.5 g of ammonium bicarbonate and 250 g of aqueous ammonia (30% aqueous solution) were dissolved in 500 mL of ion-exchanged water to prepare a precipitant. The entire amount of this precipitant was charged into the dispersion, and the precipitate produced by coprecipitation was filtered to obtain a coprecipitate. The coprecipitate was fired at 650 ° C. for 3 hours in the air to obtain a composite material containing barium and titanium.
[0043]
10 g of this composite material was impregnated with an aqueous solution of platinum P salt (platinum nitrate) to carry platinum nitrate. At this time, the supported amount of platinum was 1 g per 1 mol of the composite material converted to BaTiO ₃ . This supported material was kept in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a NOx occlusion reduction type catalyst.
[0044]
(NOx storage performance evaluation test 1)
The NOx occlusion reduction type catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 were pulverized after being compacted by a pressure molding machine to obtain 300-700 μm pellets. After the sulfur poisoning gas shown in Table 1 was passed through the pellets at a flow rate at which the S / Ba molar ratio was about 2, at 600 ° C., the recovery gas shown in Table 2 was passed at 700 ° C. for 5 minutes. It was. Using 0.5 g of pellets subjected to sulfur poisoning and regeneration in this manner, under the NOx occlusion evaluation conditions shown in Table 3, the amount of RSNOx occlusion at the measurement temperatures of 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. (NOx occlusion after rich spike) Amount) was measured. The measurement results are shown in FIG.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

As shown in FIG. 1, the NOx occlusion reduction type catalyst of Example 1 exhibited higher NOx occlusion performance than the NOx occlusion reduction type catalyst of the comparative example at any measured temperature.
[0045]
Example 2
(Platinum support)
100 g of alumina, 100 g of titania-zirconia composite oxide (Ti / Zr molar ratio: 2/3), 50 g of zirconia supporting 0.5 g of rhodium, and ceria-zirconia composite oxide (Ce / Zr molar ratio: 5 / 1) 20 g was slurried and mixed using an alumina binder, coated on a 35 cc test piece honeycomb so as to be 270 g per liter of catalyst, and fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst carrier coat. This catalyst carrier coat was impregnated with a dinitrodiammine platinum solution, supported so that the amount of platinum supported was 2 g per liter of catalyst, and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a platinum supported catalyst.
[0046]
(Supporting barium-titanium composite oxide)
A solution A and a solution B were prepared in the same manner as in Example 1. The solution A was cooled to 0 ° C., and the solution B was added dropwise thereto to prepare a mixed solution. After this mixed solution was absorbed by the platinum-supported catalyst, it was calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to carry the barium-titanium composite oxide. The amount of barium-titanium composite oxide supported was 0.2 mol per liter of the catalyst in terms of BaTiO ₃ .
[0047]
(Supporting potassium and lithium)
Furthermore, after absorbing an aqueous solution containing potassium acetate and lithium acetate on a catalyst supporting platinum and barium-titanium composite oxide, the catalyst is calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a NOx occlusion reduction type catalyst. It was. The supported amount of potassium was 0.15 mol per liter of catalyst, and the supported amount of lithium was 0.1 mol per liter of catalyst.
[0048]
Example 3
(Supporting barium-titanium composite oxide)
The catalyst carrier coat prepared in the same manner as in Example 2 was allowed to absorb the mixed solution of solution A and solution B, and then calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a barium-titanium composite oxide supported catalyst. It was. Barium - loading of the titanium composite oxide as a catalyst 1L per 0.2mol in terms of BaTiO _3.
[0049]
(Platinum support)
The barium-titanium composite oxide-supported catalyst was impregnated with a dinitrodiammine platinum solution, supported so that the amount of platinum supported was 2 g per liter of the catalyst, and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours.
[0050]
(Supporting potassium and lithium)
Further, in the same manner as in Example 2, the catalyst on which platinum and barium-titanium composite oxide were supported was absorbed with an aqueous solution containing potassium acetate and lithium acetate, and then calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours. Thus, a NOx occlusion reduction type catalyst was obtained. The supported amount of potassium was 0.15 mol per liter of catalyst, and the supported amount of lithium was 0.1 mol per liter of catalyst.
[0051]
Comparative Example 2
An aqueous solution containing barium acetate, potassium acetate and lithium acetate was absorbed into the platinum-supported catalyst obtained in the same manner as in Example 2, and then heated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst. The supported amount of barium was 0.2 mol per liter of catalyst, the supported amount of potassium was 0.15 mol per liter of catalyst, and the supported amount of lithium was 0.1 mol per liter of catalyst.
[0052]
(NOx storage performance evaluation test 2)
The NOx occlusion reduction type catalysts (both cylindrical honeycomb type catalysts) of Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 were filled in glass cylinders, respectively, and sulfur poisoning gas shown in Table 4 was added to S / (Ba + K / 2 + Li / 2). ) At a flow rate at a molar ratio of 1.25, lean 110 seconds and rich 10 seconds were repeatedly circulated. The NOx-containing gas shown in Table 5 was circulated at the temperatures of 250 ° C., 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C. through the catalyst subjected to the sulfur poisoning durability treatment in this way, and passed through the catalyst. The concentration of NOx contained in the later gas was measured.
[Table 4]

[Table 5]

FIG. 2 is a graph conceptually showing the correlation between the NOx concentration (A) and time (t) in each measurement. In Figure 2, at time t = 0 to t _1, the total amount of NOx having flowed into the catalyst (A + B), is not discharged, i.e. the time t ₁ when the amount of NOx stored (A) is 95% The NOx occlusion performance of each catalyst was evaluated with the integrated value (area A in FIG. 2) of the amount of decrease in NOx concentration at t = 0 to t ₁ as the 95% NOx occlusion amount. The evaluation results are shown in FIG.
[0053]
As shown in FIG. 3, the NOx occlusion reduction type catalysts of Examples 2 and 3 exhibited higher NOx occlusion performance than the NOx occlusion reduction type catalyst of Comparative Example 2 at any temperature.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a composite material excellent in NOx storage performance contained in automobile exhaust gas and the like and a method for producing the same are provided. In addition, a catalyst that has sufficiently high NOx storage and reduction performance and exhibits high NOx storage performance even when it is subjected to sulfur poisoning, and a method for producing the same are provided. Furthermore, a NOx occlusion method using such a composite material and a NOx occlusion reduction method using such a catalyst are provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the amount of stored NONOx in NOx storage reduction catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph conceptually showing the correlation between NOx concentration and time in NOx occlusion performance test 2;
3 is a graph showing the 95% NOx occlusion amount of the NOx occlusion reduction type catalysts obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 2. FIG.

Claims

アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第１の化合物と、第３族元素、第４族元素及び遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含有する溶液を担体と接触させて、該担体に該第１、第２及び第３の化合物を担持させる工程と、
貴金属を含有する溶液を前記担体に接触させて、該担体に該貴金属を担持する工程と
前記第１、第２及び第３の化合物並びに前記貴金属を担持した前記担体を焼成して触媒を得る工程と
を含み、前記第２の化合物がチタンを含有する化合物であることを特徴とする触媒の製造方法。A first compound containing at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals, and at least one selected from the group consisting of Group 3 elements, Group 4 elements and transition metal elements A step of bringing a solution containing the second compound containing a polydentate ligand and a third compound having a polydentate ligand into contact with a carrier, and supporting the first, second and third compounds on the carrier When,
A step of bringing a solution containing a noble metal into contact with the carrier to carry the noble metal on the carrier; and a step of calcining the carrier carrying the first, second and third compounds and the noble metal to obtain a catalyst. preparative only contains, process for preparing a catalyst wherein said second compound is a compound containing titanium.

前記第１の化合物がバリウムを含有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の製造方法。The method for producing a catalyst according to claim 1 , wherein the first compound is a compound containing barium.

前記第３の化合物がクエン酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。The method for producing a catalyst according to claim 1 or 2 , wherein the third compound is citric acid.

請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする触媒。The catalyst obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-3 .

請求項４に記載の触媒をＮＯｘと接触させて、該触媒にＮＯｘを吸蔵させて還元することを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元方法。A NOx occlusion reduction method, wherein the catalyst according to claim 4 is brought into contact with NOx, and NOx is occluded in the catalyst for reduction.