JP3855262B2

JP3855262B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3855262B2
Application number: JP2002074719A
Authority: JP
Inventors: 彰森川; 明彦須田; 英夫曽布川; 正鈴木
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP2003265958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い酸素吸蔵放出能（以下 OSCという）を有し、しかも耐久性にも優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al₂O₃からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの触媒金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで排ガス浄化用触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂などが用いられることが多い。また OSCをもつCeO₂を助触媒として併用することで、排ガスの雰囲気変動を緩和することも行われている。
【０００４】
ところが従来の排ガス浄化用触媒では、 800℃を超えるような高温にさらされると、シンタリングによる担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生じ、さらにはCeO₂のもつ OSCも低下するために、浄化性能が著しく低下するという不具合があった。
【０００５】
また近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならない。中でもPtをCeO₂に担持した触媒は、低温からCOを浄化する性能に長けている。このような触媒を用いれば、COが低温で着火されることによってPtのCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、これによって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHCを浄化することができる。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応によって低温域でH₂が生成されるため、そのH₂とNO_x との反応により低温域からNO_x を還元浄化することができる。
【０００６】
しかし従来のCeO₂にPtなどを担持した触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によってCeO₂がシンタリングしてしまい実用的ではない。実際の排ガス中で使用するためには、CeO₂の性質を失うことなく耐熱性を向上させる必要性がある。またCeO₂のシンタリングに伴ってPtに粒成長が生じ活性が低下するため、担体上のPtの安定化が求められている。
【０００７】
また担体にCeO₂を含む三元触媒でも、高温にさらされるとCeO₂によって発現される OSCが低下する。これはCeO₂のシンタリング及び担持されている貴金属の粒成長と、貴金属の酸化、RhのCeO₂への固溶などが原因である。そして OSCが低い触媒においては、変動する雰囲気に貴金属がさらされやすく、貴金属の劣化（凝集や固溶）がさらに促進されてしまう。
【０００８】
そこで特開平8-215569号公報には、金属アルコキシドから調製されたCeO₂−ZrO₂複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲル法により調製されたCeO₂−ZrO₂複合酸化物は、CeとZrとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となっているため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い OSCが確保される。
【０００９】
このような複合酸化物は、アルコキシド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで製造することができる。中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コストが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
【００１０】
ところが上記した特開平8-215569号公報に記載の複合酸化物では、 OSCがまだ不充分であり、さらなる OSCの向上が求められている。そこで特開平11−165067号公報には、セリウム（ III）塩とジルコニウム（IV）塩を含む溶液から共沈法によって沈殿を形成し、その沈殿を不活性雰囲気又は非酸化性雰囲気下で 800〜1000℃に加熱保持する方法が記載されている。この方法によれば、得られる複合酸化物はパイロクロア相に帰属するＸ線回折ピークを有し、高い OSCを示す。
【００１１】
また特開2001−104782号公報には、Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂複合酸化物に貴金属を担持し、非酸化性雰囲気下にて1050〜1150℃で熱処理を行うことが記載されている。これにより貴金属が担体の細孔内に物理的に固定され、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
特開平11−165067号公報に記載の方法によれば、確かに高い OSCを有するCeO₂−ZrO₂複合酸化物が得られる。しかしながらこの方法では、 800〜1000℃に加熱保持しているためにCeO₂−ZrO₂複合酸化物の比表面積の低下が避けられず、排ガス浄化用助触媒として用いた場合には実用的な高い浄化活性を得ることは困難である。
【００１３】
また特開2001−104782号公報に記載の方法では、1050℃以上の熱処理によって Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂複合酸化物からなる担体にシンタリングが生じ、 OSCが低下するため、排ガス浄化用触媒として実用的な性能を得ることが困難となる。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い OSCを発現し、かつ微細な貴金属を担持した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決できる本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、CeO₂とZrO₂を主成分とする複合酸化物を含む担体に貴金属を担持した後、還元性雰囲気中にて 600〜1000℃で熱処理されてなることにある。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化性雰囲気下において 500℃程度で十分に酸化処理を行った後に 100〜 500℃の還元性雰囲気下において放出される酸素量が、理論限界値の80％以上である特性をもつことが好ましい。また比表面積が20m²／ｇ以上であること、貴金属の粒子径が２〜10nmの範囲にあることが特に好ましい。
【００１７】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒における担体中では、CeO₂とZrO₂は少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していることが望ましく、Ceカチオン及びZrカチオンの少なくとも一部が規則配列していることがさらに望ましい。
【００１８】
またこの担体は、CeO₂と、ZrO₂と、CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物との複合酸化物を含み、CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物は Al₂O₃であることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、CeO₂とZrO₂を主成分とする複合酸化物を含む担体に貴金属を担持した後、還元性雰囲気中にて 600〜1000℃で熱処理されている。貴金属を担持した状態での還元熱処理によって、酸化性雰囲気下において 500℃程度で十分に酸化処理を行った後に 100〜 500℃の還元性雰囲気下において放出される酸素量が、理論限界値の80％以上であるという高い OSCが発現され、しかもきわめて高い活性を示す。この理由は明らかではないが、以下のように推定される。
【００２０】
通常のCeO₂−ZrO₂複合酸化物は固溶体を形成しているが、単位格子内におけるCeカチオンとZrカチオンの配列に規則性はない。 OSCが発現される機構は、単位格子内のCeカチオンが３価と４価の価数変化を起こす際に電気的中性の原理によって酸素原子が放出されるものである。この際に放出される酸素原子は、バルクの場合にはZrカチオンに対して４配位した酸素原子であると考えられている。
【００２１】
したがってCeカチオンとZrカチオンの配列に規則性がない通常のCeO₂−ZrO₂複合酸化物では、Zrカチオンに対して４配位した酸素原子の数が少ないこと、並びにCeカチオンが４価から３価へ価数変化する際にイオン半径が0.86Åから1.15Åに拡大することによって格子に歪みが生じるため酸素原子が放出されにくいこと、などの理由により、通常のCeO₂−ZrO₂複合酸化物に貴金属を担持した触媒では理論限界値よりはるかに少ない OSCしか得られない。
【００２２】
また通常のCeO₂−ZrO₂複合酸化物でも、1000℃を超える温度の還元性雰囲気下で処理することにより、理論限界値の80％以上の酸素を吸放出できるようになる。しかしこの場合には、比表面積の低下が著しく、現実的な触媒担体とはなり難い。
【００２３】
しかしながら、CeO₂とZrO₂を主成分とする複合酸化物を含む担体に貴金属を担持しておくことで、貴金属がCeO₂の格子酸素の吸放出の出入り口となるため、従来より低温の還元性雰囲気下で酸素原子の放出が可能となる。このように酸素原子の放出が容易となることで、CeカチオンとZrカチオンがより規則的な配列に近づき、高い OSCが発現されると考えられる。そして還元熱処理温度が 600〜1000℃であるので、熱処理時における比表面積の低下も抑制され、高い活性が発現される。
【００２４】
さらにCeO₂はPtを始めとする貴金属との親和性が高いので、還元性雰囲気下での熱処理時には貴金属とCeO₂−ZrO₂複合酸化物との相互作用が強くなり、熱履歴による貴金属のシンタリングが抑制される。しかしこの熱処理時に貴金属にはある程度の粒成長が生じ、このため貴金属の粒子径を２〜10nmの範囲とすることができる。このように貴金属の粒子径が揃った状態では、貴金属粒子どうしの表面分圧が揃うため粒成長が抑制され、耐久性が向上する。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒における担体は、CeO₂とZrO₂を主成分とするCeO₂−ZrO₂系複合酸化物を含むものである。この複合酸化物以外に、 Al₂O₃，TiO₂，SiO₂，Y₂O₃などの他の酸化物又は複合酸化物を含んでもよいが、他の酸化物又は複合酸化物は担体全体の30原子％以下とすることが望ましい。またCeO₂−ZrO₂系複合酸化物におけるCe／Zr原子比は１／９〜９／１とすることが好ましく、３／７〜７／３とするのが特に好ましい。Ceがこの範囲より少ないと OSCが不足し、Zrがこの範囲より少ないとCeO₂−ZrO₂系複合酸化物の安定性が低下するため比表面積が低くなってしまう。
【００２６】
CeO₂−ZrO₂系複合酸化物は、CeO₂と、ZrO₂と、CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物との三元系複合酸化物であり、三元系複合酸化物では、CeO₂とZrO₂とは少なくとも一部が互いに固溶していることが望ましい。これにより耐熱性がさらに向上し、比表面積の低下をさらに抑制できるとともにさらに高い OSCが発現される。さらにこの三元系複合酸化物はCeカチオン及びZrカチオンの少なくとも一部が規則配列していることが特に望ましい。このような三元系複合酸化物を担体として用いれば、CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物がCeO₂−ZrO₂複合酸化物の間に介在しているため、還元性雰囲気中にて 600〜1000℃で熱処理する際には、CeO₂−ZrO₂複合酸化物とその反応しない金属酸化物が互いに障壁となるために粒成長が抑制される。
【００２７】
上記三元系複合酸化物では、還元熱処理によってパイロクロア相などの規則相が形成され、Ceカチオン及びZrカチオンの少なくとも一部が規則配列する。したがってZrカチオンに対して４配位した酸素原子の数が多いこと、並びにCeカチオンが４価から３価へ価数変化する際にイオン半径が0.86Åから1.15Åに拡大することによって生じる格子の歪みが小さくなり酸素原子が放出され易いこと、などの理由により酸素原子の放出がさらに容易となるため OSCがさらに向上する。また高い比表面積を維持できるとともに、前述した理由により貴金属の粒成長も抑制されるので、耐久性に優れている。
【００２８】
CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物としては、 Al₂O₃、SiO₂、TiO₂などが例示される。中でも耐熱性に優れた Al₂O₃が特に望ましい。またCe／Zr原子比が１／９〜９／１とすることが好ましく、３／７〜７／３とするのが特に好ましい。Ceがこの範囲より少ないと OSCが不足し、Zrがこの範囲より少ないとCeO₂−ZrO₂複合酸化物の安定性が低下するため比表面積が低くなってしまう。またCeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物の金属をＭとすれば、原子比でＭ／（Ce＋Zr）＝１／５〜５／１の範囲が好ましく、１／３〜３／１の範囲が特に好ましい。金属Ｍがこの範囲より少ないと比表面積が低くなり、金属Ｍがこの範囲より多くなるとCeO₂量が相対的に減少する結果 OSCが低くなってしまう。
【００２９】
CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物が Al₂O₃である場合には、さらに希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることが望ましい。これにより Al₂O₃の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸化物の固溶によるCeO₂の OSCの低下を抑制することができる。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al₂O₃中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物としては、La，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示されるが、 La₂O₃が最も好ましい。
【００３０】
なお希土類元素酸化物を含む場合には、希土類元素原子数とAl原子数の合計を前記金属Ｍの原子数とし、CeO₂−ZrO₂複合酸化物との組成比を上述の原子比範囲とすればよい。
【００３１】
そして上記した三元系複合酸化物は、上記の特有の構成を有しているために還元熱処理後あるいは高温耐久後にも、20〜60m²／ｇと従来のCeO₂−ZrO₂複合酸化物に比べ大きな比表面積を有している。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用触媒の担体であるCeO₂−ZrO₂系複合酸化物又は三元系複合酸化物は、共沈法などで製造することができる。例えばセリウム化合物と、ジルコニウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して共沈法により沈殿物を生成し、得られた沈殿物を焼成することでCeO₂−ZrO₂系複合酸化物を製造することができる。なお三元系複合酸化物を製造する場合には、セリウム化合物と、ジルコニウム化合物と、酸化物がCeO₂及びZrO₂と反応しない金属の化合物の溶液の混合溶液を用いればよい。
【００３３】
セリウム化合物及びジルコニウム化合物、あるいは酸化物がCeO₂及びZrO₂と反応しない金属の化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また沈殿剤は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。セリウム化合物及びジルコニウム化合物が共存する混合水溶液から共沈させた後に焼成してCeO₂及びZrO₂を生成してもよいし、CeO₂前駆体の沈殿とZrO₂前駆体の沈殿をそれぞれ形成しこの２種類の沈殿を混合してから焼成することもできる。三元系の場合も同様である。
【００３４】
沈殿の析出方法には様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を充分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３５】
沈殿を生成する過程において、常に1000／秒以上のせん断速度で撹拌することが望ましい。これにより生成する酸化物前駆体の粒径を微細化することができ、複合酸化物の粒径をより小さくすることができる。なお酸化物前駆体の粒径は３μｍ以下とすることが望ましい。粒径がこれより大きくなると、生成する複合酸化物の粒径が大きくなりすぎて比表面積の低下により活性が低下してしまう。
【００３６】
この製造方法で得られたCeO₂−ZrO₂系複合酸化物又は三元系複合酸化物は、一般に平均直径50nm以下の微粒子状をなすCeO₂及びZrO₂が凝集した平均粒径が20μｍ以下の凝集粒子からなり、CeO₂とZrO₂は少なくとも一部が固溶体を形成している。
【００３７】
この製造方法において、沈殿物の焼成前に、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が充分に存在する状態で、沈殿物の熟成処理を行うことが望ましい。この熟成処理を行うことによって、得られる複合酸化物の粒径が揃えられるため、粒成長の駆動力の一つである表面分圧が揃い、還元処理時の粒成長をさらに抑制することができる。
【００３８】
熟成処理は、系内に水分が充分に存在している状態で、沈殿を含む溶液ごとオートクレーブなどの耐圧、耐熱容器中で加熱して行い、その後溶媒を蒸発させ、焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましく、 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行う水熱処理が特に望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなる。
【００３９】
上記した熟成処理を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この場合は、酸塩の全てを中和できる当量以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成されるとともに、CeO₂−ZrO₂固溶体の生成がさらに促進される。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、上記した担体に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから一種又は複数種選択して用いることができ、その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。また担持方法も、吸着担持法、吸水担持法など従来の担持法を利用することができる。
【００４１】
本発明の特色をなす還元熱処理は、上記担体に貴金属を担持した後、還元性雰囲気中にて 600〜1000℃で加熱保持することで行う。加熱保持温度が 600℃より低いと複合酸化物中に規則相を生成するのが困難となり OSCが低下する。また1000℃より高くなると比表面積の低下が著しいため好ましくない。加熱保持温度を 600〜1000℃とすることで、CeカチオンとZrカチオンが規則配列し、高い比表面積をもつとともに貴金属の粒径が揃った本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【００４２】
還元性雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は非酸化性雰囲気とするよりも、H₂，COなどの還元性ガスを積極的に含む雰囲気とすることが望ましい。還元性ガスを含まないと、結晶格子からの酸素原子の脱離が充分に速く進行しないため規則相が充分に生成できず、高い OSCが得られない場合がある。
【００４３】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属が酸素吸放出の出入り口となるため、従来より低温の 600〜1000℃程度の温度においても還元熱処理時に酸素の放出が可能となる。このように酸素原子の放出が容易となることで、還元熱処理によってCeカチオンとZrカチオンがより規則的な配列となり、使用時の変動雰囲気下における酸素の吸放出が容易となり高い OSCが発現される。これにより触媒としての活性が大きく向上する。
【００４４】
そして担体に前記三元系複合酸化物を含むことにより、CeO₂及びZrO₂と反応しない金属酸化物が介在するために、還元熱処理時におけるCeO₂−ZrO₂複合酸化物どうしの反応が抑制され、さらに粒成長が抑制されることで高い比表面積が維持されるため、酸素原子の放出が一層容易となる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物、硝酸セリウム６水和物及びオキシ硝酸ジルコニルの所定量を純水中に溶解し、これを激しく撹拌しながら、各塩の中和当量の 1.2倍モルの NH₃を含むアンモニア水を加えた。これにより析出した前駆体を 150℃で蒸発乾固した後、 300℃で３時間乾燥し、 500℃で１時間焼成し、さらに 700℃で５時間熱処理して三元系複合酸化物を調製した。この複合酸化物の組成比は、モル比で Al₂O₃／CeO₂／ZrO₂＝１／ 0.9／ 1.1である。
【００４７】
この複合酸化物に所定濃度のジニトロジアンミン白金（II）水溶液の所定量を含浸し、大気中において 300℃で３時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、複合酸化物 100重量部に対してPtが１重量部である。
【００４８】
Ptが担持された複合酸化物を、H₂を５％含むN₂ガス雰囲気下にて1000℃で５時間の還元熱処理を行った。その後、成形圧1000 kgf／cm² で圧粉成形し、粉砕して 0.5〜１mmのペレット触媒とした。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様のPtが担持された三元系複合酸化物に対して、H₂を５％含むN₂ガス雰囲気下にて 900℃で５時間の還元熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様のPtが担持された三元系複合酸化物に対して、H₂を５％含むN₂ガス雰囲気下にて 800℃で５時間の還元熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１で製造された三元系複合酸化物に対してH₂を５％含むN₂ガス雰囲気下にて1000℃で５時間の還元熱処理を行い、その後実施例１と同様にしてPtを担持し、ペレット触媒とした。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様のPtが担持された三元系複合酸化物に対して、N₂ガス雰囲気下にて1000℃で５時間の熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００５３】
（比較例３）
実施例１と同様のPtが担持された複合酸化物に対して、大気中にて1000℃で５時間の熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００５４】
＜試験・評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３のペレット触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスを５分間ずつSV＝10,000／hrで交互に流す雰囲気下、昇温速度12℃／分の条件で昇温し 100〜 500℃におけるNO，CO及びC₃H₆の浄化率を連続的に測定した。そして各50％浄化温度を求め、結果を初期Ｔ50として表２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
また各触媒 0.1ｇを用い、熱重量分析法によって酸素吸放出量の測定を行った。測定は、H₂を10体積％含むN₂ガスとO₂を５体積％含むN₂ガスを交互に流す雰囲気中にて、 500℃における重量の減少量及び増加量を測定し、その値から相当する OSCを算出した。なおN₂吸着を用いた BET法（１点法）によって、各触媒の比表面積も測定した。これらの結果を表２に併せて示す。
【００５７】
さらに各触媒について、表１に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスを５分間ずつSV＝10,000／hrで交互に流す雰囲気下にて1000℃で５時間の耐久試験を行い、その後上記と同様にして50％浄化温度を測定した。結果を初期Ｔ50として表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２より、各実施例の触媒は比較例２〜３の触媒に比べて初期及び耐久後の浄化活性に優れ、 OSCも高いことがわかる。すなわちPtを担持した後の還元性雰囲気での熱処理により OSCが大きく向上し、それによって浄化活性が向上したことがわかる。また OSCに着目すれば、実施例１〜３の比較より、還元性雰囲気での熱処理温度は高いほど好ましいことがわかる。
【００６０】
さらに実施例１〜３と比較例１を比較すると、実施例１〜３のように予め複合酸化物にPtを担持した状態で還元熱処理することで、比較例１のようにPtを担持しないで還元熱処理した場合に比べて、より低温の処理でほぼ同等の OSCが発現されていることがわかる。これはPtの担持によって結晶格子内からの酸素原子の放出が容易になったためと推察される。
【００６１】
なお浄化活性面では、必ずしも還元熱処理温度が高いほど活性が高いわけではない。これは、比表面積の増大と OSCの向上とが還元熱処理温度に対して背反事象の関係にあるためと考えられる。つまり還元熱処理温度が高いほど OSCは高くなるものの比表面積が低下するので、両者がバランスする最適値があることが示唆される。また、これも理由は不明であるが、初期及び耐久後の浄化活性は実施例１〜３の方が比較例１より高く、これからもPtを担持後に還元熱処理するのが好ましいことがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担体のCeカチオンとZrカチオンの規則性が向上し OSCが向上するとともに、貴金属の粒径が揃うため粒成長が抑制され耐久性がさらに向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst having high oxygen storage / release capacity (hereinafter referred to as OSC) and excellent durability.
[0002]
[Prior art]
As an exhaust gas purifying catalyst conventionally automobiles, three-way catalyst for purifying performing the reduction of the oxidized and NO _x CO and HC in the exhaust gas simultaneously is used. As such a three-way catalyst, for example, a carrier layer made of γ-Al ₂ O ₃ is formed on a heat-resistant honeycomb substrate made of cordierite, and platinum (Pt), rhodium (Rh), etc. are formed on the carrier layer. Those having the catalyst metal supported thereon are widely known.
[0003]
By the way, the conditions of the carrier used for the exhaust gas purification catalyst include a large specific surface area and high heat resistance. In general, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO _{2 and the} like are often used. In addition, by using CeO ₂ with OSC as a co-catalyst, it is also possible to reduce the atmospheric fluctuation of exhaust gas.
[0004]
However, in conventional exhaust gas purification catalysts, when exposed to high temperatures exceeding 800 ° C, the specific surface area of the carrier decreases due to sintering, catalyst particle growth occurs, and the OSC of CeO ₂ also decreases. In addition, there is a problem that the purification performance is remarkably deteriorated.
[0005]
Further, due to recent tightening of exhaust gas regulations, the necessity of purifying exhaust gas is extremely high even in a very short time after engine start. For this purpose, the catalyst must be activated at a lower temperature to purify the emission control component. Above all, a catalyst in which Pt is supported on CeO ₂ has an excellent ability to purify CO from a low temperature. By using such a catalyst, CO is ignited at a low temperature, so that CO adsorption poisoning of Pt is alleviated and ignitability of HC is improved. Further, this promotes warming up of the catalyst surface, so that HC can be purified from a low temperature range. Further, in this catalyst, H ₂ is generated in the low temperature region by the water gas shift reaction, and therefore, NO _x can be reduced and purified from the low temperature region by the reaction between H ₂ and NO _x .
[0006]
However, in the conventional CeO ₂ was supported and Pt catalyst, poor durability in actual in the exhaust gas, CeO ₂ is not practical would be sintered by heat. In order to use in actual exhaust gas, it is necessary to improve the heat resistance without losing the properties of CeO ₂ . Moreover, since grain growth occurs in Pt with CeO ₂ sintering and the activity decreases, stabilization of Pt on the carrier is required.
[0007]
Even with a three-way catalyst containing CeO ₂ on the support, the OSC expressed by CeO ₂ decreases when exposed to high temperatures. This is due to sintering of CeO ₂ and the growth of supported noble metal grains, oxidation of the noble metal, and solid solution of Rh in CeO ₂ . In a catalyst having a low OSC, the noble metal is easily exposed to the changing atmosphere, and the deterioration (aggregation or solid solution) of the noble metal is further promoted.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-21569 discloses a technique using a CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide prepared from a metal alkoxide. CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxides prepared from metal alkoxides by the sol-gel method are Ce and Zr complexed at the atomic or molecular level to form a solid solution. High OSC is secured.
[0009]
Such a complex oxide can be manufactured by preparing an oxide precursor containing a plurality of metal elements by an alkoxide method, a coprecipitation method, or the like, and firing it. Among these, the coprecipitation method has an advantage that the raw material cost is lower than that of the alkoxide method and the like, and thus the obtained composite oxide has the advantage of being inexpensive, and is widely used in the production of composite oxides.
[0010]
However, in the composite oxide described in JP-A-8-215569 described above, OSC is still insufficient, and further improvement of OSC is demanded. Therefore, JP-A-11-165067 discloses that a precipitate is formed from a solution containing a cerium (III) salt and a zirconium (IV) salt by a coprecipitation method, and the precipitate is formed in an inert atmosphere or a non-oxidizing atmosphere at 800 to A method of heating and holding at 1000 ° C. is described. According to this method, the obtained composite oxide has an X-ray diffraction peak attributed to the pyrochlore phase and exhibits high OSC.
[0011]
Also JP-A-2001-104782, a noble metal supported on Al _{_₂} O ₃ -CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide, it is described that the heat treatment is performed at 1,050 to 1,150 ° C. in a non-oxidizing atmosphere Yes. As a result, the noble metal is physically fixed in the pores of the carrier, and grain growth of the noble metal can be suppressed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
According to the method described in JP-A-11-165067, a CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide having a high OSC can be obtained. However, in this method, since the specific surface area of the CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide is inevitably lowered because it is heated and maintained at 800 to 1000 ° C., it is practically high when used as an exhaust gas purifying promoter. It is difficult to obtain purification activity.
[0013]
Further, in the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-104782, the heat treatment at 1050 ° C. or higher causes sintering in the support made of the Al ₂ O ₃ —CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide, resulting in a decrease in OSC. It becomes difficult to obtain practical performance as a catalyst for use.
[0014]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst that expresses high OSC and carries a fine noble metal.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that can solve the above problems is that a noble metal is supported on a support containing a composite oxide mainly composed of CeO ₂ and ZrO ₂ and then at 600 to 1000 ° C. in a reducing atmosphere. It is to be heat treated.
[0016]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention has an oxygen amount released in a reducing atmosphere of 100 to 500 ° C. after sufficient oxidation at about 500 ° C. in an oxidizing atmosphere, and is 80% or more of the theoretical limit value. It is preferable to have the characteristic of Further, it is particularly preferable that the specific surface area is 20 m ² / g or more, and the particle diameter of the noble metal is in the range of 2 to 10 nm.
[0017]
Further, in the carrier in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is desirable that CeO ₂ and ZrO ₂ form a solid solution in which at least a part thereof is a solid solution with each other, and at least a part of Ce cation and Zr cation are regularly arranged. It is even more desirable.
[0018]
Also this carrier, and CeO _2, and ZrO _2, comprises a composite oxide of a metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO _2, a metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ is a Al ₂ O ₃ It is desirable.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a noble metal is supported on a support containing a composite oxide mainly composed of CeO ₂ and ZrO ₂ and then heat-treated at 600 to 1000 ° C. in a reducing atmosphere. The amount of oxygen released in a reducing atmosphere at 100 to 500 ° C after sufficient oxidation at about 500 ° C in an oxidizing atmosphere by reducing heat treatment with a noble metal supported is 80, the theoretical limit value. % OSC is expressed, and it shows very high activity. The reason for this is not clear, but is estimated as follows.
[0020]
A normal CeO ₂ —ZrO ₂ complex oxide forms a solid solution, but the arrangement of Ce cations and Zr cations in the unit cell is not regular. The mechanism by which OSC is expressed is that oxygen atoms are released by the principle of electrical neutrality when the Ce cation in the unit cell undergoes a valence change between trivalent and tetravalent. In this case, the oxygen atom released at this time is considered to be an oxygen atom that is tetracoordinated to the Zr cation.
[0021]
Therefore, in a normal CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide having no regular arrangement of Ce cation and Zr cation, the number of oxygen atoms tetracoordinated to the Zr cation is small, and the Ce cation is from tetravalent to 3 The normal CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide because the oxygen radius is difficult to be released because the lattice is distorted when the ionic radius is expanded from 0.86 to 1.15 when the valence changes to valence. On the other hand, a catalyst with a noble metal supported can obtain OSC far less than the theoretical limit.
[0022]
Further, even with a normal CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide, it is possible to absorb and release oxygen at 80% or more of the theoretical limit value by treatment in a reducing atmosphere at a temperature exceeding 1000 ° C. However, in this case, the specific surface area is remarkably reduced, and it is difficult to be a practical catalyst carrier.
[0023]
However, by supporting noble metal on a support containing a complex oxide composed mainly of CeO ₂ and ZrO ₂ , the noble metal can be used as the entrance / exit of CeO ₂ lattice oxygen. Oxygen atoms can be released in an atmosphere. Thus, it is considered that the release of oxygen atoms facilitates the Ce cation and Zr cation to approach a more regular arrangement, and high OSC is expressed. And since reduction heat processing temperature is 600-1000 degreeC, the fall of the specific surface area at the time of heat processing is also suppressed, and high activity is expressed.
[0024]
Furthermore, CeO ₂ has a high affinity with noble metals such as Pt, so the interaction between the noble metal and the CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide becomes stronger during the heat treatment in a reducing atmosphere, and the sintering of the noble metal due to the thermal history. The ring is suppressed. However, a certain degree of grain growth occurs in the noble metal during this heat treatment, and therefore the particle diameter of the noble metal can be in the range of 2 to 10 nm. Thus, in the state where the particle diameters of the noble metal are uniform, the surface partial pressure of the noble metal particles is uniform, so that the grain growth is suppressed and the durability is improved.
[0025]
The carrier in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide mainly composed of CeO ₂ and ZrO ₂ . In addition to this composite oxide, other oxides or composite oxides such as Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , and Y ₂ O ₃ may be included. It is desirable to make it 30 atomic percent or less. The Ce / Zr atomic ratio in the CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide is preferably 1/9 to 9/1, particularly preferably 3/7 to 7/3. When Ce is less than this range, OSC is insufficient, and when Zr is less than this range, the stability of the CeO ₂ —ZrO ₂ -based composite oxide is lowered and the specific surface area is lowered.
[0026]
CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide is a ternary composite oxide of CeO ₂ , ZrO _2, and a metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ . It is desirable that at least a part of ₂ and ZrO ₂ is in solid solution. As a result, the heat resistance is further improved, the decrease in specific surface area can be further suppressed, and a higher OSC is expressed. Further, it is particularly desirable that this ternary complex oxide has at least a part of Ce cation and Zr cation regularly arranged. By using such a ternary composite oxide as a support, the metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ is interposed between the CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide, C. in a reducing atmosphere When the heat treatment is performed at 600 to 1000 ° C., CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide and the metal oxide that does not react with each other serve as a barrier to suppress grain growth.
[0027]
In the ternary composite oxide, a regular phase such as a pyrochlore phase is formed by a reduction heat treatment, and at least a part of the Ce cation and the Zr cation is regularly arranged. Therefore, the number of oxygen atoms tetracoordinated to the Zr cation is large, and when the Ce cation changes from tetravalent to trivalent, the ionic radius increases from 0.86 to 1.15 Å. The OSC is further improved because the release of oxygen atoms becomes easier due to the fact that the strain is reduced and oxygen atoms are easily released. In addition, a high specific surface area can be maintained, and noble metal grain growth is also suppressed for the above-described reason, so that the durability is excellent.
[0028]
Examples of the metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and TiO ₂ . Of these, Al ₂ O ₃ having excellent heat resistance is particularly desirable. The Ce / Zr atomic ratio is preferably 1/9 to 9/1, and particularly preferably 3/7 to 7/3. When Ce is less than this range, OSC is insufficient, and when Zr is less than this range, the stability of the CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide is lowered, and the specific surface area is lowered. If the metal of the metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ is M, the atomic ratio is preferably in the range of M / (Ce + Zr) = 1/5 to 5/1, and in the range of 1/3 to 3/1. Is particularly preferred. When the metal M is less than this range, the specific surface area is lowered. When the metal M is more than this range, the amount of CeO ₂ is relatively reduced, resulting in a lower OSC.
[0029]
When the metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ is Al ₂ O ₃ , it further contains a rare earth element oxide, and 70 mol% or more of the rare earth element oxide is dissolved in Al ₂ O ₃ . It is desirable. As a result, the heat resistance of Al ₂ O ₃ is improved, and the decrease in the OSC of CeO ₂ due to the solid solution of rare earth element oxide can be suppressed. More preferably, 90 mol% or more of the rare earth element oxide is dissolved in Al ₂ O ₃ . Examples of the rare earth element oxide include oxides such as La, Nd, Sm, and Pr. La ₂ O ₃ is most preferable.
[0030]
When a rare earth element oxide is included, the total number of rare earth element atoms and Al atoms is the number of atoms of the metal M, and the composition ratio with the CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide is within the above atomic ratio range. That's fine.
[0031]
And since the above-mentioned ternary complex oxide has the above-mentioned specific structure, it is 20-60 m ² / g, which is a conventional CeO ₂ —ZrO ₂ complex oxide, even after reduction heat treatment or after high temperature durability. Compared with a large specific surface area.
[0032]
The CeO ₂ —ZrO ₂ -based complex oxide or ternary complex oxide that is the carrier of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be produced by a coprecipitation method or the like. For example, it is possible to produce a CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide by adding a precipitant to a solution of a cerium compound and a zirconium compound, generating a precipitate by a coprecipitation method, and firing the obtained precipitate. it can. When producing a ternary composite oxide, a mixed solution of a cerium compound, a zirconium compound, and a metal compound in which the oxide does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ may be used.
[0033]
Water-soluble compounds such as nitrates, sulfates, and chlorides can be used as cerium compounds and zirconium compounds, or as metal compounds whose oxides do not react with CeO ₂ and ZrO ₂ . As the precipitant, ammonia, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, or the like can be used. It may be co-precipitated from a mixed aqueous solution of cerium compound and zirconium compound and then calcined to produce CeO ₂ and ZrO ₂ , or a CeO ₂ precursor precipitate and a ZrO ₂ precursor precipitate may be formed respectively. The two kinds of precipitates can be mixed and then fired. The same applies to the ternary system.
[0034]
There are various adjustment methods for precipitation, such as adding ammonia water instantaneously and stirring vigorously, or adjusting the pH at which the oxide precursor starts to precipitate by adding hydrogen peroxide, etc., then ammonia. There is a method of depositing a precipitate with water or the like. In addition, the time required for neutralization with aqueous ammonia or the like is sufficiently long, preferably a method of neutralization in 10 minutes or more, or a buffer that neutralizes stepwise while monitoring pH or maintains a predetermined pH. There is a method of adding a solution.
[0035]
In the process of forming the precipitate, it is desirable to always stir at a shear rate of 1000 / second or more. Thereby, the particle size of the oxide precursor produced | generated can be refined | miniaturized, and the particle size of complex oxide can be made smaller. The particle size of the oxide precursor is desirably 3 μm or less. If the particle size is larger than this, the particle size of the resulting composite oxide becomes too large, and the activity decreases due to a decrease in specific surface area.
[0036]
The CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide or ternary composite oxide obtained by this production method generally has an average particle diameter of 20 μm or less in which CeO ₂ and ZrO _{2 in the} form of fine particles having an average diameter of 50 nm or less are aggregated. It consists of agglomerated particles, and CeO ₂ and ZrO ₂ at least partially form a solid solution.
[0037]
In this production method, it is desirable to perform the aging treatment of the precipitate in a suspended state using water or a solution containing water as a dispersion medium or in a state where water is sufficiently present in the system before firing the precipitate. By carrying out this aging treatment, the resulting composite oxide has the same particle size, so the surface partial pressure, which is one of the driving forces for grain growth, is uniform, and the grain growth during the reduction treatment can be further suppressed. .
[0038]
The aging treatment can be performed by heating in a pressure-resistant, heat-resistant container such as an autoclave together with the solution containing the precipitate in a state where moisture is sufficiently present in the system, and then evaporating and baking the solvent. it can. Alternatively, the precipitate separated by filtration may be calcined in the presence of water vapor. In this case, it is preferable to bake in a saturated steam atmosphere, and hydrothermal treatment performed at 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C is particularly desirable. When heating at less than 100 ° C., the effect of promoting aging is small, and the time required for aging becomes long. At temperatures higher than 200 ° C, a synthesis device that can withstand 10 atmospheres or more is required, resulting in high equipment costs.
[0039]
When the above aging treatment is performed, dissolution / reprecipitation is promoted by the heat of heating and particle growth occurs. In this case, it is desirable to neutralize with an equivalent or more base capable of neutralizing all of the acid salt. Thereby, the oxide precursor is aged more uniformly, the pores are effectively formed, and the generation of the CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution is further promoted.
[0040]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal supported on the carrier can be selected from one or more of Pt, Rh, Pd, Ir, Ru, etc., and the amount supported is the conventional exhaust gas. It may be the same as the purification catalyst. As the loading method, a conventional loading method such as an adsorption loading method or a water absorption loading method can be used.
[0041]
The reduction heat treatment that characterizes the present invention is performed by supporting the noble metal on the carrier and then heating and holding at 600 to 1000 ° C. in a reducing atmosphere. When the heating and holding temperature is lower than 600 ° C, it becomes difficult to form an ordered phase in the composite oxide, and OSC decreases. On the other hand, when the temperature is higher than 1000 ° C., the specific surface area is remarkably lowered. By setting the heating and holding temperature to 600 to 1000 ° C., the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in which Ce cations and Zr cations are regularly arranged, has a high specific surface area, and has a uniform particle size of noble metal is obtained.
[0042]
The reducing atmosphere is preferably an atmosphere that actively contains a reducing gas such as H ₂ or CO, rather than an inert gas atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. If the reducing gas is not included, the desorption of oxygen atoms from the crystal lattice does not proceed sufficiently fast, so that a regular phase cannot be generated sufficiently and a high OSC may not be obtained.
[0043]
Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since noble metal serves as an inlet / outlet for oxygen absorption / release, oxygen can be released during the reduction heat treatment even at a temperature of about 600 to 1000 ° C., which is lower than the conventional temperature. The release of oxygen atoms in this way makes Ce cation and Zr cation more regular arrangements by reduction heat treatment, facilitating the absorption and release of oxygen in a fluctuating atmosphere during use, and high OSC is expressed. . Thereby, the activity as a catalyst is greatly improved.
[0044]
In addition, by including the ternary composite oxide in the support, a metal oxide that does not react with CeO ₂ and ZrO ₂ is interposed, so that the reaction between the CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide during the reduction heat treatment is suppressed. Moreover, since the high specific surface area is maintained by further suppressing the grain growth, the release of oxygen atoms becomes easier.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0046]
Example 1
Dissolve predetermined amounts of aluminum nitrate nonahydrate, cerium nitrate hexahydrate and zirconyl oxynitrate in pure water, and contain 1.2 moles of NH ₃ equivalent to the neutralization equivalent of each salt while stirring vigorously. Aqueous ammonia was added. The precursor thus deposited was evaporated to dryness at 150 ° C., dried at 300 ° C. for 3 hours, calcined at 500 ° C. for 1 hour, and further heat treated at 700 ° C. for 5 hours to prepare a ternary composite oxide. . The composition ratio of this composite oxide is Al ₂ O ₃ / CeO ₂ / ZrO ₂ = 1 / 0.9 / 1.1 in terms of molar ratio.
[0047]
This composite oxide was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum (II) aqueous solution having a predetermined concentration, and baked at 300 ° C. for 3 hours in the air to carry Pt. The supported amount of Pt is 1 part by weight of Pt with respect to 100 parts by weight of the composite oxide.
[0048]
The Pt-supported composite oxide was subjected to reduction heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours in an N ₂ gas atmosphere containing 5% of H ₂ . Thereafter, it was compacted with a molding pressure of 1000 kgf / cm ² and pulverized to give a pellet catalyst of 0.5 to 1 mm.
[0049]
(Example 2)
Example except that the same ternary composite oxide supporting Pt as in Example 1 was subjected to a reduction heat treatment at 900 ° C. for 5 hours in an N ₂ gas atmosphere containing 5% of H ₂ In the same manner as in No. 1, a pellet catalyst was prepared.
[0050]
Example 3
Example except that the same ternary composite oxide supporting Pt as in Example 1 was subjected to reduction heat treatment at 800 ° C. for 5 hours in an N ₂ gas atmosphere containing 5% of H ₂ In the same manner as in No. 1, a pellet catalyst was prepared.
[0051]
(Comparative Example 1)
The ternary composite oxide produced in Example 1 was subjected to reduction heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours in an N ₂ gas atmosphere containing 5% of H ₂ , and then Pt was formed in the same manner as in Example 1. The catalyst was supported as a pellet catalyst.
[0052]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the same ternary composite oxide supporting Pt as in Example 1 was heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in an N ₂ gas atmosphere. A catalyst was prepared.
[0053]
(Comparative Example 3)
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same composite oxide supporting Pt as in Example 1 was heat-treated in air at 1000 ° C. for 5 hours.
[0054]
<Test and evaluation>
Each of the pellet catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was placed in an evaluation apparatus, and the rich model gas and the lean model gas shown in Table 1 were raised in an atmosphere of alternately flowing SV = 10,000 / hr for 5 minutes. The temperature was raised at a temperature rate of 12 ° C / min, and the purification rates of NO, CO, and C ₃ H ₆ at 100 to 500 ° C were measured continuously. And each 50% purification temperature was calculated | required and a result is shown in Table 2 as initial stage T50.
[0055]
[Table 1]

[0056]
In addition, the amount of oxygen absorbed and released was measured by thermogravimetric analysis using 0.1 g of each catalyst. Measurements in an atmosphere of flowing N ₂ gas containing N ₂ gas and O ₂ containing H ₂ 10 vol% 5 vol% alternating measures the decrease and increase in weight at 500 ° C., from that value The corresponding OSC was calculated. The specific surface area of each catalyst was also measured by the BET method (one-point method) using N ₂ adsorption. These results are also shown in Table 2.
[0057]
Further, each catalyst was subjected to an endurance test at 1000 ° C. for 5 hours under an atmosphere in which rich model gas and lean model gas shown in Table 1 are alternately flowed at SV = 10,000 / hr for 5 minutes, and thereafter, in the same manner as described above. The 50% purification temperature was measured. The results are shown in Table 2 as the initial T50.
[0058]
[Table 2]

[0059]
From Table 2, it can be seen that the catalyst of each Example is superior in the purification activity after the initial stage and after the endurance and the OSC is higher than those of Comparative Examples 2 and 3. That is, it can be seen that the OSC was greatly improved by the heat treatment in a reducing atmosphere after supporting Pt, thereby improving the purification activity. Further, focusing on OSC, it can be seen from the comparison of Examples 1 to 3 that the higher the heat treatment temperature in the reducing atmosphere, the better.
[0060]
Further, when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 1, Pt is not supported as in Comparative Example 1 by carrying out a reduction heat treatment in a state where Pt is previously supported on the composite oxide as in Examples 1 to 3. It can be seen that almost the same OSC was expressed by the lower temperature treatment compared to the case of reducing heat treatment. This is presumably because the release of oxygen atoms from the crystal lattice was facilitated by the loading of Pt.
[0061]
It should be noted that the activity of the purification activity is not necessarily higher as the reduction heat treatment temperature is higher. This is thought to be because the increase in specific surface area and the improvement in OSC are in a trade-off relationship with the reduction heat treatment temperature. In other words, the higher the reduction heat treatment temperature, the higher the OSC, but the specific surface area decreases, suggesting that there is an optimal value that balances both. The reason for this is also unclear, but the purification activity after the initial stage and after the endurance is higher in Examples 1 to 3 than in Comparative Example 1, and it can be seen that it is preferable to carry out a reduction heat treatment after supporting Pt.
[0062]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the regularity of the Ce cation and the Zr cation of the carrier is improved and the OSC is improved, and the particle size of the noble metal is uniform, so that the grain growth is suppressed and the durability is further improved.

Claims

CeO₂とZrO₂を主成分とする複合酸化物を含む担体に貴金属を担持した後、還元性雰囲気中にて 600〜1000℃で熱処理されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。An exhaust gas purifying catalyst, comprising a noble metal supported on a support containing a composite oxide composed mainly of CeO ₂ and ZrO ₂ and then heat-treated at 600 to 1000 ° C. in a reducing atmosphere.

比表面積が20m²／ｇ以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the specific surface area is 20 m ² / g or more.

貴金属の粒子径が２〜10nmの範囲にある請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the particle diameter of the noble metal is in the range of 2 to 10 nm.

CeO₂とZrO₂の少なくとも一部は互いに固溶した固溶体を形成している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein at least a part of CeO ₂ and ZrO ₂ forms a solid solution in which they are solid-solved with each other.

CeカチオンとZrカチオンの少なくとも一部が規則配列している請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 4 , wherein at least a part of the Ce cation and the Zr cation are regularly arranged.

CeO₂とZrO₂、及びこれらと 900℃以下の温度で反応しない金属酸化物を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, comprising CeO ₂ and ZrO ₂ , and a metal oxide that does not react with these at a temperature of 900 ° C or lower.

前記金属酸化物は Al₂O₃である請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 , wherein the metal oxide is Al ₂ O ₃ .