JP2003033669A - Exhaust gas cleaning catalyst and method of manufacturing the same - Google Patents
Exhaust gas cleaning catalyst and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸素吸蔵
能力に優れた複合酸化物を有すると共に、耐熱性が高い
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and more specifically to an exhaust gas purifying catalyst having a high heat resistance as well as a composite oxide having an excellent oxygen storage capacity. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化に用いる三元触媒
には、活性成分となる白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属と、該貴金属
を担持するγ−アルミナ等の高比表面積の担体と、セリ
ア（ＣｅＯ2）等の助触媒とが含まれる。このセリア
は、排気ガスがリーン状態のときは、排気ガス中の酸素
（Ｏ2）を吸着し、リッチ状態では吸着した酸素を放出
して、排気ガス濃度を三元触媒が最も有効に働く理論空
燃比（Ａ／Ｆ１４．６〜１４．７）付近に保つ酸素吸蔵
能力を有する。2. Description of the Related Art Pt and rhodium (R), which are active components, are used in three-way catalysts used to purify exhaust gas from automobiles.
h) and a noble metal such as palladium (Pd), a carrier having a high specific surface area such as γ-alumina that supports the noble metal, and a cocatalyst such as ceria (CeO 2 ). This ceria adsorbs oxygen (O 2 ) in the exhaust gas when the exhaust gas is in a lean state and releases the adsorbed oxygen in a rich state, and the theory that the three-way catalyst works most effectively for the exhaust gas concentration It has an oxygen storage capacity to maintain near the air-fuel ratio (A / F 14.6 to 14.7).
【０００３】しかしながら、セリアは、８００℃以上の
高温にさらされると凝集して酸素吸蔵能力（酸素ガスを
吸収又は放出する性能）が低下するため、排気ガス用浄
化触媒の浄化性能が低下する。この酸素吸蔵能力が低く
なると、活性成分である貴金属が、酸素濃度が大きく変
動する雰囲気中にさらされ、貴金属のシンタリングが起
こりやすくなることによって、浄化性能の低下がさらに
促進されるおそれがある。However, when ceria is exposed to a high temperature of 800 ° C. or higher, the ceria aggregates and the oxygen storage capacity (the ability to absorb or release oxygen gas) decreases, so the purification performance of the exhaust gas purification catalyst decreases. When the oxygen storage capacity becomes low, the noble metal as an active ingredient is exposed to an atmosphere in which the oxygen concentration fluctuates greatly, and the sintering of the noble metal is likely to occur, which may further promote the deterioration of the purification performance. .
【０００４】そこで、従来は、酸素吸蔵能力や耐熱性を
向上させるために、以下に示すように、セリアにジルコ
ニア（ZrO2）を添加し、アルミナと複合させる技術が開
示されている。まず、特開平６−２０５９７６号では、
酸化ジルコニウム粉末と活性アルミナ粉末とを混合した
スラリーを担体に塗布した触媒が開示されている。前記
酸化ジルコニウム粉末は、セリウムを含有すると共に、
パラジウムを担持したものであり、前記活性アルミナ粉
末は、パラジウムを担持すると共に、ジルコニウム、バ
リウム、ランタン、ネオジム、及びセリウムのうちの少
なくとも一種が添加されている。また、特開平８−２８
１１０７号では、セリウム、ジルコニウム及びランタン
を含む活性アルミナにパラジウムを担持したものを主成
分とする無機物をハニカム担体上にコーティングした層
を備えた触媒が開示されている。Therefore, conventionally, in order to improve the oxygen storage capacity and heat resistance, a technique has been disclosed in which zirconia (ZrO 2 ) is added to ceria and compounded with alumina, as shown below. First, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-205976,
A catalyst in which a carrier is coated with a slurry in which zirconium oxide powder and activated alumina powder are mixed is disclosed. The zirconium oxide powder contains cerium,
The activated alumina powder supports palladium, and at least one of zirconium, barium, lanthanum, neodymium, and cerium is added to the activated alumina powder. In addition, JP-A 8-28
Japanese Patent No. 1107 discloses a catalyst having a layer in which an inorganic substance containing palladium as a main component on activated alumina containing cerium, zirconium and lanthanum is coated on a honeycomb carrier.
【０００５】しかしながら、これら特開平６−２０５９
７６号公報及び特開平８−２８１１０７号公報には、複
合化の方法が明示されておらず、各成分が十分に複合化
されないおそれがあった。また、熱安定化のためにアル
ミナ（Ａｌ2Ｏ3）にランタン（Ｌａ）等を添加するとき
の焼成温度が低いため、高温の排気ガスにさらされたと
きのアルミナの比表面積低下が大きく、十分な耐熱性が
得られないという問題があった。However, these JP-A-6-2059
No. 76 and JP-A No. 8-281107 do not clearly show the method of compounding, and there is a possibility that each component may not be compounded sufficiently. In addition, since the firing temperature is low when lanthanum (La) or the like is added to alumina (Al 2 O 3 ) for thermal stabilization, the specific surface area of alumina is greatly reduced when exposed to high-temperature exhaust gas, There is a problem that sufficient heat resistance cannot be obtained.
【０００６】さらに、特許公報第２７３０７５０号で
は、白金及びロジウムを含有する活性アルミナを主成分
とする第１コート層を形成し、この第１コート層の表面
に、セリウムの表面にジルコニウムとランタンが固定さ
れた複合粉末とパラジウムとを主成分とする第２コート
層が形成された排気ガス浄化触媒が開示されている。Further, in Japanese Patent Publication No. 2730750, a first coat layer containing platinum and rhodium as a main component of activated alumina is formed, and zirconium and lanthanum are formed on the surface of cerium on the surface of the first coat layer. Disclosed is an exhaust gas purification catalyst having a second coat layer containing fixed composite powder and palladium as main components.
【０００７】しかしながら、この方法では、アルミナに
は何の処理もなされておらず、耐熱性が不十分である。
また、複合化の方法が、セリウムの酸化物にジルコニウ
ムとランタンの溶液を含浸し焼成するという方法である
ため、各元素間の固溶量が上がらずに複合化が不十分で
あるため、耐熱性の大幅な向上を得られない。However, in this method, alumina is not subjected to any treatment and its heat resistance is insufficient.
In addition, since the method of compounding is a method of impregnating a solution of zirconium and lanthanum in an oxide of cerium and firing, the amount of solid solution between each element does not increase and the compounding is insufficient, so that heat resistance You cannot get a significant improvement in sex.
【０００８】また、特開平１０−２０２１０１号では、
セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウムの各イオン
を含む混合溶液にアルカリ性溶液と過酸化水素水とを添
加して、複合酸化物の前駆体が分散した懸濁液に高比表
面積の担体を添加する方法が開示されている。しかし、
担体の添加前に複合酸化物の前駆体が生成してしまって
いるので、図３に示すように、従来の触媒１０１におい
ては、酸素吸蔵能力を有する酸化物１０３が担体１０５
上で高分散化することが困難であるため、十分な浄化性
能を発揮する排気ガス浄化用触媒を得ることができなか
った。Further, in JP-A-10-202101,
A method of adding an alkaline solution and hydrogen peroxide solution to a mixed solution containing each ion of cerium, zirconium, and aluminum and adding a carrier having a high specific surface area to a suspension in which a precursor of a complex oxide is dispersed It is disclosed. But,
Since the precursor of the composite oxide has been generated before the addition of the carrier, as shown in FIG. 3, in the conventional catalyst 101, the oxide 103 having the oxygen storage capacity is not the carrier 105.
Since it is difficult to achieve high dispersion in the above, an exhaust gas purification catalyst that exhibits sufficient purification performance cannot be obtained.
【０００９】また、特開２００１−２３２１９９におい
ては、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム及びプラ
セオジムの各イオンを含む溶液からアルコキシド法ある
いは共沈法によりＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物を
調製する方法が開示されている。しかし、このＡｌ−Ｃ
ｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物は、比表面積が小さいため、
十分な浄化性能が得られず、また、出発原料が全て溶液
なので複合酸化物の製造に伴い、多量の廃液が発生する
という問題があった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-232199 discloses a method of preparing an Al-Ce-Zr-Pr composite oxide from a solution containing ions of aluminum, cerium, zirconium and praseodymium by an alkoxide method or a coprecipitation method. Has been done. However, this Al-C
Since the specific surface area of the e-Zr-Pr composite oxide is small,
There was a problem that sufficient purification performance could not be obtained, and a large amount of waste liquid was generated with the production of the composite oxide because all the starting materials were solutions.
【００１０】なお、近年における世界的な排気ガス規制
の強化という観点から、さらなる触媒の浄化性能の向上
が求められている。また、自動車のエンジンが冷えたま
まエンジンを始動させる、いわゆるコールドスタート時
の浄化性能を向上させるため、排気ガス温度が高いエキ
ゾーストマニホールド直下に触媒を配置することが多い
ことから、排気ガス浄化触媒のさらなる耐熱性の向上も
求められている。[0010] From the viewpoint of strengthening worldwide exhaust gas regulations in recent years, further improvement in the purification performance of the catalyst is required. Also, in order to improve the purification performance at the time of cold start, in which the engine of the automobile is started while it is cold, in order to improve the purification performance, the catalyst is often placed directly under the exhaust manifold with high exhaust gas temperature. Further improvement in heat resistance is also required.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記課題を
解決し、高温においても十分な浄化性能を有する排気ガ
ス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems and provide an exhaust gas purifying catalyst having sufficient purifying performance even at high temperatures and a method for producing the same.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係る排気ガス浄
化用触媒の製造方法は、前記目的を達成するため、セリ
ウム塩及びジルコニウム塩を含む水溶液に、熱安定化さ
せた高比表面積の担体材料を加えて懸濁液を作製するス
テップと、該懸濁液にアルカリ性溶液を加えてセリウム
及びジルコニウムの水酸化物である共沈物を生成するス
テップと、この共沈物を乾燥及び焼成してウォッシュコ
ート用材料を作製するステップと、該ウォッシュコート
用材料をスラリー化して担体にウォッシュコートをする
ステップと、このウォッシュコートをした担体に貴金属
を担持するステップとを含んでいる。In order to achieve the above-mentioned object, a method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises an aqueous solution containing a cerium salt and a zirconium salt, which is thermally stabilized and has a high specific surface area. Adding materials to form a suspension, adding an alkaline solution to the suspension to form a coprecipitate which is a hydroxide of cerium and zirconium, and drying and calcining the coprecipitate. And a step of making the washcoat material into a slurry to washcoat the carrier, and a step of supporting the precious metal on the washcoated carrier.
【００１３】前記方法によれば、セリウム（Ｃｅ）とジ
ルコニウム（Ｚｒ）とが複合化して助触媒である複合化
物が生成する。この複合化物は、担体上に高分散してお
り、８００℃以上の高温においても酸素吸蔵能力が低下
しないため、高温の排気ガスにさらされても浄化性能の
低下が少ない。なお、ウォッシュコート用材料の形態と
しては、例えば粉末などが好ましい。According to the above method, cerium (Ce) and zirconium (Zr) are compounded to form a compound as a cocatalyst. This composite is highly dispersed on the carrier, and the oxygen storage capacity does not decrease even at a high temperature of 800 ° C. or higher. Therefore, even if it is exposed to high-temperature exhaust gas, the purification performance does not decrease significantly. The form of the washcoat material is preferably powder or the like.
【００１４】また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の
製造方法の一態様では、前記貴金属として、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、及びイリジウムの少な
くともいずれかを用いている。この方法によれば、酸素
吸蔵能力、特に高温状態における酸素吸蔵能力に優れた
排気ガス浄化用触媒を得ることができる。In one aspect of the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, at least one of platinum, ruthenium, rhodium, palladium and iridium is used as the noble metal. According to this method, it is possible to obtain an exhaust gas purifying catalyst having an excellent oxygen storage capacity, particularly an oxygen storage capacity in a high temperature state.
【００１５】さらに、本発明に係る排気ガス浄化用触媒
の製造方法の別の態様では、前記の熱安定化させた高比
表面積の担体材料として、ランタンを含むアルミナを８
００℃〜１０００℃において０．５時間〜１０時間、又
は１０００℃〜１２００℃において５分間〜３０分間の
間熱処理したものを用いることができる。前記担体材料
は、例えば粉体の形態が好ましく、この担体材料を用い
ると、高温による比表面積の低下が少なくて、耐熱性に
優れたアルミナとなる。よって、排気ガス浄化用触媒の
耐熱性が向上し、高温状態においても触媒の浄化性能の
低下が最小限に抑えられる。Further, in another aspect of the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, alumina containing lanthanum is used as the heat-stabilized carrier material having a high specific surface area.
What was heat-processed at 00 degreeC-1000 degreeC for 0.5 hour-10 hours, or at 1000 degreeC-1200 degreeC for 5 minutes-30 minutes can be used. The carrier material is preferably in the form of, for example, a powder, and when this carrier material is used, alumina is excellent in heat resistance because the decrease in specific surface area due to high temperature is small. Therefore, the heat resistance of the exhaust gas purifying catalyst is improved, and deterioration of the purifying performance of the catalyst is suppressed to a minimum even in a high temperature state.
【００１６】また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の
製造方法は、セリウム、ジルコニウム及び鉄の塩を含む
水溶液に、熱安定化させた高比表面積の担体材料を加え
て懸濁液を作製するステップと、該懸濁液にアルカリ性
溶液を加えてセリウム、ジルコニウム及び鉄の水酸化物
である共沈物を生成するステップと、この共沈物を乾燥
及び焼成してウォッシュコート用材料を作製するステッ
プと、該ウォッシュコート用材料をスラリー化して担体
にウォッシュコートをするステップと、このウォッシュ
コートをした担体に貴金属を担持するステップとを含ん
でいる。この排気ガス浄化触媒によれば、ＣｅとＺｒに
加えてＦｅの複合化を図っているため、ＣｅとＺｒとＦ
ｅとの複合酸化物が担体上に高分散状態で生成してい
る。従って、従来の排気ガス浄化触媒のみならず、Ｃｅ
とＺｒとの複合酸化物による触媒よりも助触媒の酸素吸
蔵能力を向上させることができる。なお、前記鉄（Ｆ
ｅ）は、適度な酸素活性化能を有するため、助触媒中に
分散して存在するＦｅは、助触媒の酸素吸着作用及び酸
素放出作用を補助する役目を果たす。このように、助触
媒中に鉄を添加することによって、助触媒の酸素吸蔵能
力を更に向上させることができる。なお、前記鉄は、２
価及び３価のいずれをも用いることができる。Further, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, a suspension is prepared by adding a thermally stabilized carrier material having a high specific surface area to an aqueous solution containing salts of cerium, zirconium and iron. And a step of adding an alkaline solution to the suspension to form a coprecipitate which is a hydroxide of cerium, zirconium and iron, and drying and firing the coprecipitate to prepare a washcoat material. A step of slurrying the washcoat material to form a washcoat on the carrier, and carrying a noble metal on the washcoated carrier. According to this exhaust gas purifying catalyst, since Fe and Fe are compounded in addition to Ce and Zr, Ce, Zr, and F
The complex oxide with e is formed on the carrier in a highly dispersed state. Therefore, in addition to the conventional exhaust gas purification catalyst, Ce
It is possible to improve the oxygen storage capacity of the co-catalyst as compared with the catalyst using the complex oxide of Zr and Zr. The iron (F
Since e) has an appropriate oxygen activation ability, Fe dispersed in the cocatalyst serves to assist the oxygen adsorbing action and the oxygen releasing action of the cocatalyst. Thus, by adding iron to the co-catalyst, the oxygen storage capacity of the co-catalyst can be further improved. The iron is 2
Both valence and trivalence can be used.
【００１７】また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の
製造方法の一態様では、前記貴金属として、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びオスミ
ウムの少なくともいずれかを用いることができる。これ
らの貴金属を用いることによって、酸素吸蔵能力及び耐
熱性に優れた排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
さらに、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法の
一態様では、前記の熱安定化させた高比表面積の担体材
料として、ランタンを含むアルミナを８００℃〜１００
０℃において０．５時間〜１０時間、又は１０００℃〜
１２００℃において５分間〜３０分間の間熱処理したも
のを用いることができる。前記アルミナは、例えばγ−
アルミナを好適に用いることができる。この方法によれ
ば、高温による比表面積の低下が少ない、耐熱性に優れ
たアルミナを得ることができ、従って、触媒の耐熱性を
向上させることができる。なお、前記熱処理温度と時間
は、好ましくは、９００〜１０００℃で１〜５時間であ
る。そして、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前記
のいずれか一の方法によって製造された触媒である。ま
た、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、担体の表面
に、助触媒と活性成分を担持した排気ガス浄化用触媒で
あって、前記担体がＬａ安定化アルミナであり、前記助
触媒としてＣｅとＺｒの複合酸化物を用いている。そし
て、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一態様では、前
記助触媒として、ＣｅとＺｒとＦｅの複合酸化物を用い
ている。さらに、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の別
の態様では、前記活性成分として、白金、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム及びオスミウムの少
なくともいずれかを用いることができる。In one aspect of the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, at least one of platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and osmium can be used as the noble metal. By using these noble metals, it is possible to obtain an exhaust gas purifying catalyst excellent in oxygen storage capacity and heat resistance.
Further, in one aspect of the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, alumina containing lanthanum is used as the heat-stabilized carrier material having a high specific surface area of 800 ° C. to 100 ° C.
0.5 hours to 10 hours at 0 ° C, or 1000 ° C to
The thing heat-processed at 1200 degreeC for 5 minutes to 30 minutes can be used. The alumina is, for example, γ-
Alumina can be preferably used. According to this method, it is possible to obtain alumina which has a small decrease in specific surface area due to high temperature and is excellent in heat resistance, and therefore, it is possible to improve the heat resistance of the catalyst. The heat treatment temperature and time are preferably 900 to 1000 ° C. and 1 to 5 hours. The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a catalyst manufactured by any one of the above methods. Further, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is an exhaust gas purifying catalyst in which a co-catalyst and an active component are carried on the surface of a carrier, wherein the carrier is La-stabilized alumina, and the co-catalyst is Ce. And a complex oxide of Zr are used. In one aspect of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, a complex oxide of Ce, Zr, and Fe is used as the cocatalyst. Furthermore, in another aspect of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, as the active component, platinum, ruthenium,
At least one of rhodium, palladium, iridium and osmium can be used.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態に係
る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面
を用いて詳細に説明する。
〔第１の実施の形態〕本発明は、高温状態における酸素
吸蔵能力の低下を抑制するために、ＣｅとＺｒを複合化
させる際に、高比表面積の担体材料を加えるものであ
る。図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒１の組織
を示す概略図である。この図１に示すように、助触媒で
あるＣｅとＺｒの複合酸化物３は担体５上に高分散して
生成しており、また、担体５の表面には、貴金属７が担
持されており、これらによって、酸素吸蔵能力を向上さ
せることができる。また、高比表面積の担体５として
は、Ｌａを添加して熱処理を行って熱安定化させたアル
ミナを使用し、排気ガス浄化用触媒１の耐熱性を向上さ
せた。以下、本発明に係る排気ガス用触媒の製造方法を
手順に従って説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. [First Embodiment] In the present invention, a carrier material having a high specific surface area is added when Ce and Zr are compounded in order to suppress a decrease in oxygen storage capacity in a high temperature state. FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an exhaust gas purifying catalyst 1 according to the present invention. As shown in FIG. 1, the co-catalyst composite oxide 3 of Ce and Zr is highly dispersed and formed on the carrier 5, and the surface of the carrier 5 carries the noble metal 7. By these, the oxygen storage capacity can be improved. Further, as the carrier 5 having a high specific surface area, alumina which was thermally stabilized by adding La and subjected to heat treatment was used to improve the heat resistance of the exhaust gas purifying catalyst 1. Hereinafter, the method for producing an exhaust gas catalyst according to the present invention will be described according to procedures.
【００１９】［Ｌａ安定化アルミナの調製方法］まず、
γ−アルミナにＬａの塩を含む溶液を含浸させる。Ｌａ
の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩等を好
適に用いることができ、容易に溶液にすることが可能
で、かつ触媒被毒物質を含まなければ特に限定されな
い。アルミナに添加するＬａの量が、アルミナとＬａと
の総量に対して０．５モル％未満の場合は、Ｌａを添加
することによるアルミナの耐熱性向上の効果が得られに
くい。一方、Ｌａ添加量を５モル％よりも大きくしても
効果はこれ以上変わらずにコストが高くなってしまう。
よって、アルミナへのＬａの添加量はモル比で０．５〜
５％が好ましい。次いで、Ｌａの塩を含む溶液を含浸さ
せたγ−アルミナをオーブンによって１２０℃にて４時
間乾燥したのち、９００℃で３時間焼成することによっ
て、Ｌａ安定化アルミナを得る。[Method for preparing La-stabilized alumina] First,
The γ-alumina is impregnated with a solution containing La salt. La
As the salt of, a nitrate, an acetate, a carbonate, a hydrochloride or the like can be preferably used, which can be easily made into a solution, and is not particularly limited as long as it does not contain a catalyst poisoning substance. When the amount of La added to alumina is less than 0.5 mol% with respect to the total amount of alumina and La, it is difficult to obtain the effect of improving the heat resistance of alumina by adding La. On the other hand, even if the amount of La added is made larger than 5 mol%, the effect remains the same and the cost becomes high.
Therefore, the addition amount of La to alumina is 0.5-
5% is preferable. Then, the γ-alumina impregnated with the solution containing the salt of La is dried in an oven at 120 ° C. for 4 hours and then calcined at 900 ° C. for 3 hours to obtain La-stabilized alumina.
【００２０】［排気ガス用触媒の作製方法］前記のＬａ
安定化アルミナを用いて、本発明に係る排気ガス触媒を
作製することができる。この作製方法を以下に説明す
る。
（１）まず、Ｃｅの塩とＺｒの塩とを含む水溶液（硝酸
塩の場合はｐＨが２程度であり、酢酸や炭酸の塩であれ
ばｐＨが２以上となる）に、Ｌａ安定化アルミナ粉末を
加え、混合、撹拌した懸濁液を調製する。前記Ｃｅの塩
やＺｒの塩としては、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩
などが好ましく、容易に溶液にすることが可能で、触媒
被毒物質を含まなければ良い。これらの塩中に含まれる
ＣｅとＺｒの比は、モル比でＣｅ：Ｚｒ＝８：２〜２：
８が望ましい。Ｃｅ及びＺｒの総量に対するＺｒのモル
比が２０％よりも小さいと、複合化による耐熱性向上の
効果が得られにくく、一方、Ｃｅが２０％よりも少ない
と酸素の吸脱着量が減少し、酸素吸蔵性能が低下する。
また、Ｌａ安定化アルミナ中におけるＣｅ及びＺｒの合
計量は、Ｌａとアルミナとの複合酸化物全体に対して、
酸化物換算重量で１０〜５０％が望ましい。ＣｅとＺｒ
の合計量が１０％よりも少ないと十分な酸素吸脱着量が
得られず、５０％よりも多いと、アルミナの細孔を閉塞
してしまい、浄化性能が低下する。[Method for producing exhaust gas catalyst] La mentioned above
Exhaust gas catalysts according to the present invention can be made using stabilized alumina. This manufacturing method will be described below. (1) First, an La-stabilized alumina powder is added to an aqueous solution containing Ce salt and Zr salt (pH is about 2 for nitrate, and pH is 2 for acetic acid or carbonate). To prepare a suspension which is mixed and stirred. The Ce salt and Zr salt are preferably nitrates, acetates, carbonates, hydrochlorides and the like, which can be easily made into a solution and do not contain a catalyst poisoning substance. The molar ratio of Ce to Zr contained in these salts is Ce: Zr = 8: 2 to 2:
8 is desirable. When the molar ratio of Zr to the total amount of Ce and Zr is less than 20%, it is difficult to obtain the effect of improving heat resistance due to compounding. On the other hand, when Ce is less than 20%, the amount of adsorption and desorption of oxygen decreases. Oxygen storage performance decreases.
In addition, the total amount of Ce and Zr in the La-stabilized alumina is based on the total composite oxide of La and alumina.
10 to 50% by weight as oxide is desirable. Ce and Zr
If the total amount is less than 10%, a sufficient oxygen adsorption / desorption amount cannot be obtained, and if it is more than 50%, the pores of alumina are clogged and the purification performance is deteriorated.
【００２１】（２）次に、前記懸濁液を撹拌しながらこ
の懸濁液にアルカリ性の溶液を滴下し、ｐＨを９程度ま
で上昇させ、ＣｅとＺｒの水酸化物である共沈物を生成
する。アルカリ性の溶液としては特に限定されないが、
後の焼成により容易に脱離するアンモニア溶液が好まし
い。生成した共沈物は、１０〜２０時間静置し、熟成さ
せることによって、アルミナの細孔に分散した状態とな
る。(2) Next, while stirring the suspension, an alkaline solution is added dropwise to the suspension to raise the pH to about 9 to remove a coprecipitate which is a hydroxide of Ce and Zr. To generate. The alkaline solution is not particularly limited,
An ammonia solution that is easily desorbed by the subsequent firing is preferable. The coprecipitate thus formed is allowed to stand for 10 to 20 hours and aged to be dispersed in the pores of alumina.
【００２２】（３）そして、前記共沈物を濾過及び水洗
し、１２０℃で４時間程度乾燥したのち、６００℃で２
時間焼成することによって、ウォッシュコート用粉末を
得る。なお、焼成温度と時間の好ましい範囲は、５００
℃〜８００℃で１時間〜５時間である。
（４）この粉末に、接着剤としての役割をするアルミナ
ゾル、硝酸アルミニウム水溶液及び水を加え、ボールミ
ルによって粉砕混合してスラリー化し、セラミックス又
は金属製ハニカムの担体に塗布（ウォッシュコート）を
する。このウォッシュコートをした担体を５００℃で１
時間焼成したのち、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ｉｒなど）を所定量担持して排気ガス浄化用
触媒を得ることができる。(3) Then, the coprecipitate is filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for about 4 hours and then at 600 ° C. for 2 hours.
The powder for washcoat is obtained by baking for a time. The preferable range of firing temperature and time is 500
It is 1 to 5 hours at ℃ to 800 ℃. (4) To this powder are added alumina sol, which acts as an adhesive, an aqueous solution of aluminum nitrate, and water, which are pulverized and mixed by a ball mill to form a slurry, which is applied (wash coat) to a ceramic or metal honeycomb carrier. This wash-coated carrier is at 1
After firing for a long time, precious metals (eg Pt, Rh, P
(d, Ru, Ir, etc.) can be carried in a predetermined amount to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
【００２３】〔第２の実施の形態〕次いで、第２の実施
の形態に係る排気ガス浄化触媒について説明する。な
お、前述した第１の実施の形態に係る排気ガス浄化触媒
と同一の内容については、その説明を省略する。[Second Embodiment] Next, an exhaust gas purifying catalyst according to a second embodiment will be described. The description of the same contents as those of the exhaust gas purifying catalyst according to the first embodiment described above will be omitted.
【００２４】第２の実施の形態における排気ガス浄化触
媒は、前記第１の実施の形態にて説明した排気ガス浄化
触媒を改良することにより、酸素吸蔵能力と耐熱性を更
に向上させたものである。具体的には、ＣｅとＺｒを複
合化させる際に更にＦｅを添加した助触媒を用いてい
る。即ち、前記第１の実施の形態においては、助触媒と
して、ＣｅとＺｒの複合酸化物を用いたが、第２の実施
の形態においては、助触媒として、ＣｅとＺｒとＦｅの
複合酸化物を用いている。The exhaust gas purifying catalyst in the second embodiment is a catalyst in which the oxygen storage capacity and the heat resistance are further improved by improving the exhaust gas purifying catalyst described in the first embodiment. is there. Specifically, a cocatalyst to which Fe is further added is used when combining Ce and Zr. That is, although the composite oxide of Ce and Zr was used as the co-catalyst in the first embodiment, the composite oxide of Ce, Zr and Fe was used as the co-catalyst in the second embodiment. Is used.
【００２５】Ｆｅは、適度な酸素活性化能を有するた
め、助触媒中にＦｅが分散して存在すると、助触媒にお
ける酸素の吸着と放出を補助する作用を有する。これに
よって、助触媒の酸素吸蔵能力が向上する。また、Ｃ
ｅ、Ｚｒ及びＦｅを複合化させる際に、高比表面積の担
体を加えることによって、図２に示すように、助触媒で
あるＣｅ、Ｚｒ及びＦｅの複合酸化物を担体上に高分散
させることができる。図２は、第２の実施の形態に係る
排気ガス浄化用触媒１１の組織を示す概略図である。こ
の図２に示すように、助触媒であるＣｅとＺｒとＦｅの
複合酸化物１３は担体１５上に、図１の排気ガス浄化用
触媒１よりも更に高分散して生成している。また、担体
１５の表面には、貴金属１７が担持されており、これら
によって、酸素吸蔵能力を更に向上させることができ
る。また、高比表面積の担体１５としては、Ｌａを添加
して熱処理を行って熱安定化させたＬａアルミナを好適
に用いることができる。以下、第２の実施の形態に係る
排気ガス用触媒の製造方法を手順に従って説明する。Since Fe has an appropriate oxygen activation ability, when Fe is dispersed in the cocatalyst, it has a function of assisting the adsorption and release of oxygen in the cocatalyst. This improves the oxygen storage capacity of the promoter. Also, C
As shown in FIG. 2, a complex oxide of Ce, Zr, and Fe, which is a co-catalyst, is highly dispersed on a carrier by adding a carrier having a high specific surface area when complexing e, Zr, and Fe. You can FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of the exhaust gas purifying catalyst 11 according to the second embodiment. As shown in FIG. 2, the co-catalyst composite oxide 13 of Ce, Zr, and Fe is produced on the carrier 15 in a state of being dispersed in a higher degree than that of the exhaust gas-purifying catalyst 1 of FIG. In addition, the surface of the carrier 15 carries a noble metal 17, which can further improve the oxygen storage capacity. Further, as the carrier 15 having a high specific surface area, La alumina which is thermally stabilized by adding La and performing heat treatment can be preferably used. Hereinafter, the method for manufacturing the exhaust gas catalyst according to the second embodiment will be described in accordance with the procedure.
【００２６】［排気ガス用触媒の作製方法］前述した第
１の実施の形態におけるＬａ安定化アルミナと同一のも
のを用いて、第２の実施の形態に係る排気ガス触媒を作
製することができる。この作製方法を以下に説明する。
（１）まず、ＣｅとＺｒとＦｅの塩を含む水溶液に、Ｌ
ａ安定化アルミナ粉末を加え、混合、撹拌した懸濁液を
調製する。前記ＣｅとＺｒとＦｅの塩としては、硝酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩などが好ましく、容易に溶
液にすることが可能で、触媒被毒物質を含まなければ良
い。これらの塩中に含まれるＣｅとＺｒの比は、モル比
でＣｅ：Ｚｒ＝８０：２０〜２０：８０が望ましい。Ｃ
ｅ及びＺｒの総量に対するＺｒのモル比が２０％よりも
小さいと、複合化による耐熱性向上の効果が得られにく
く、一方、Ｃｅが２０％よりも少ないと酸素の吸脱着量
が減少し、酸素吸蔵性能が低下する。また、ＣｅとＺｒ
とＦｅの総量に対する、Ｃｅ及びＺｒとＦｅとの比は、
モル比で、（Ｃｅ＋Ｚｒ）：Ｆｅ＝１００：１〜１０
０：３０が望ましい。Ｆｅのモル比が１／１０１よりも
少ないと、Ｆｅ添加による酸素吸蔵性能の向上の効果が
得られず、Ｆｅのモル比が３０／１３０よりも多いと酸
素の吸脱着量が減少し、酸素吸蔵性能が低下する。さら
に、Ｌａ安定化アルミナ中におけるＣｅとＺｒとＦｅと
の合計量は、Ｌａとアルミナとの複合酸化物全体に対し
て、酸化物換算重量で１０〜７５％が望ましい。Ｃｅと
ＺｒとＦｅとの合計量が１０％よりも少ないと十分な酸
素吸脱着量が得られず、７５％よりも多いと、比表面積
の大きなアルミナの割合が低くなりすぎ、十分な比表面
積が得られず浄化性能が低下する。[Manufacturing Method of Exhaust Gas Catalyst] An exhaust gas catalyst according to the second embodiment can be manufactured using the same La-stabilized alumina as in the first embodiment. . This manufacturing method will be described below. (1) First, L is added to an aqueous solution containing salts of Ce, Zr, and Fe.
a Stabilized alumina powder is added and mixed and stirred to prepare a suspension. The salts of Ce, Zr and Fe are preferably nitrates, acetates, carbonates, hydrochlorides and the like, which can be easily made into a solution and do not contain a catalyst poisoning substance. The molar ratio of Ce to Zr contained in these salts is preferably Ce: Zr = 80: 20 to 20:80. C
When the molar ratio of Zr to the total amount of e and Zr is less than 20%, it is difficult to obtain the effect of improving heat resistance by compounding, while when Ce is less than 20%, the amount of adsorption and desorption of oxygen decreases, Oxygen storage performance decreases. Also, Ce and Zr
The ratio of Fe and Ce and Zr to the total amount of Fe and Fe is
The molar ratio is (Ce + Zr): Fe = 100: 1 to 10
0:30 is desirable. If the molar ratio of Fe is less than 1/101, the effect of improving the oxygen storage performance due to the addition of Fe cannot be obtained. The storage performance is reduced. Furthermore, the total amount of Ce, Zr, and Fe in the La-stabilized alumina is preferably 10 to 75% in terms of oxide weight with respect to the entire composite oxide of La and alumina. If the total amount of Ce, Zr, and Fe is less than 10%, a sufficient oxygen adsorption / desorption amount cannot be obtained. Is not obtained and the purification performance is reduced.
【００２７】（２）次に、前記懸濁液を撹拌しながら、
この懸濁液にアルカリ性の溶液を滴下し、ｐＨを９程度
まで上昇させ、共沈物を生成する。アルカリ性の溶液と
しては特に限定されないが、後の焼成により容易に脱離
するアンモニア溶液が好ましい。生成した共沈物は、１
０〜２０時間静置し、熟成させる。(2) Next, while stirring the suspension,
An alkaline solution is added dropwise to this suspension to raise the pH to about 9 to form a coprecipitate. The alkaline solution is not particularly limited, but an ammonia solution that is easily desorbed by subsequent firing is preferable. 1 co-precipitate formed
Let stand for 0 to 20 hours and age.
【００２８】（３）そして、前記共沈物を濾過及び水洗
し、１２０℃で４時間程度乾燥したのち、６００℃で２
時間焼成することによって、ウォッシュコート用粉末を
得る。なお、焼成温度と時間の好ましい範囲は、５００
℃〜８００℃で１時間〜５時間である。
（４）この粉末に、バインダーと水を加え、ボールミル
によって粉砕混合してスラリー化し、セラミックス又は
金属製ハニカムの担体に塗布（ウォッシュコート）をす
る。このウォッシュコートをした担体を５００℃で１時
間焼成したのち、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｉｒなど）を所定量担持することによって、第２
の実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を得ることがで
きる。(3) Then, the coprecipitate is filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for about 4 hours and then at 600 ° C. for 2 hours.
The powder for washcoat is obtained by baking for a time. The preferable range of firing temperature and time is 500
It is 1 to 5 hours at ℃ to 800 ℃. (4) A binder and water are added to this powder, which is pulverized and mixed by a ball mill to form a slurry, which is applied (wash coat) to a carrier of a ceramic or metal honeycomb. The washcoated carrier was calcined at 500 ° C. for 1 hour, after which the precious metal (eg Pt, Rh, Pd,
By carrying a predetermined amount of Ru, Ir, etc.)
It is possible to obtain the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment.
【００２９】[0029]
【実施例】次いで、本発明を実施例によって具体的に説
明する。
［実施例１］まず、酸化物換算で３０ｇ、Ｃｅ：Ｚｒが
モル比で３：１となる硝酸セリウム（０．４モル／リッ
トル）とオキシ硝酸ジルコニウム（０．１３モル／リッ
トル）の水溶液６００ｍｌに、Ｌａを１．３モル％含む
安定化アルミナを９０ｇ加えて撹拌し、懸濁液を調製し
た。該懸濁液に、２．５重量％のアンモニア水を滴下
し、ｐＨを９まで上昇させ、共沈物を生成させた。この
共沈物を１５時間静置して熟成させたあと、濾過、水洗
し、オーブンで１２０℃の温度にて４時間乾燥させ、６
００℃で２時間空気中で焼成し、ウォッシュコート用粉
末を得た。この粉末１２０ｇにアルミナゾルを８０ｇ、
４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を２５ｇ、１０重
量％の硝酸溶液を１０ｇ、イオン交換水を１５０ｇ加
え、ボールミルにより１５時間の間、粉砕混合してスラ
リー化した。このスラリーをコージェライト製ハニカム
担体（φ３０×６０ｍｍ、４００セル）に塗布して乾燥
させた後、５００℃で１時間空気中で焼成した。塗布量
は、焼成後に担体１リットルあたり１００ｇとなるよう
に調整した。この担体に、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１の割合で
調整した貴金属を、担体１リットルあたり１．０ｇとな
るように貴金属を含浸法により担持して排気ガス浄化用
触媒を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of examples. [Example 1] First, 30 g in terms of oxide and 600 ml of an aqueous solution of cerium nitrate (0.4 mol / liter) and zirconium oxynitrate (0.13 mol / liter) having a molar ratio of Ce: Zr of 3: 1. Then, 90 g of stabilized alumina containing 1.3 mol% of La was added and stirred to prepare a suspension. 2.5 wt% ammonia water was added dropwise to the suspension to raise the pH to 9 to form a coprecipitate. The coprecipitate was left to stand for 15 hours for aging, followed by filtration, washing with water, and drying in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours.
The powder was baked in air at 00 ° C for 2 hours to obtain a powder for washcoat. 80 g of alumina sol to 120 g of this powder,
25 g of a 40 wt% aluminum nitrate aqueous solution, 10 g of a 10 wt% nitric acid solution and 150 g of ion-exchanged water were added, and pulverized and mixed by a ball mill for 15 hours to form a slurry. This slurry was applied to a cordierite honeycomb carrier (φ30 × 60 mm, 400 cells), dried, and then fired at 500 ° C. for 1 hour in air. The coating amount was adjusted to be 100 g per liter of the carrier after firing. On this carrier, a precious metal adjusted at a ratio of Pt / Rh = 5/1 was carried by an impregnation method so that the amount of 1.0 g per liter of the carrier was obtained by an impregnation method to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
【００３０】［実施例２］まず、酸化物換算で３０ｇ、
Ｃｅ：Ｚｒ：Ｆｅがモル比で３：１：１となる硝酸セリ
ウム（０．４モル／リットル）とオキシ硝酸ジルコニウ
ム（０．１３モル／リットル）と硝酸鉄（III）（０．
１３モル／リットル）を含む水溶液６００ｍｌに、Ｌａ
を１．３モル％含む安定化アルミナを９０ｇ加えて撹拌
し、懸濁液を調製した。該懸濁液に、２．５重量％のア
ンモニア水を滴下し、ｐＨを９まで上昇させ、共沈物を
生成させた。この共沈物を１５時間静置して熟成させた
あと、濾過、水洗し、オーブンで１２０℃の温度にて４
時間乾燥させ、６００℃で２時間空気中で焼成し、ウォ
ッシュコート用粉末を得た。Example 2 First, 30 g in terms of oxide,
Ce: Zr: Fe in a molar ratio of 3: 1: 1 cerium nitrate (0.4 mol / l), zirconium oxynitrate (0.13 mol / l) and iron (III) nitrate (0.
13 mol / liter) in 600 ml of an aqueous solution containing
90 g of stabilized alumina containing 1.3 mol% of was added and stirred to prepare a suspension. 2.5 wt% ammonia water was added dropwise to the suspension to raise the pH to 9 to form a coprecipitate. The coprecipitate is left to stand for 15 hours for aging, then filtered, washed with water, and dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours.
It was dried for an hour and baked in air at 600 ° C. for 2 hours to obtain a powder for washcoat.
【００３１】この粉末１２０ｇにアルミナゾルを８０
ｇ、４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を２５ｇ、１
０重量％の硝酸溶液を１０ｇ、イオン交換水を１５０ｇ
加え、ボールミルにより１５時間の間、粉砕混合してス
ラリー化した。このスラリーをコージェライト製ハニカ
ム担体（φ３０×６０ｍｍ、セル数４００cpsi／壁厚
０．１５ｍｍ）に塗布して乾燥させた後、５００℃で１
時間空気中で焼成した。塗布量は、焼成後に担体１リッ
トルあたり１００ｇとなるように調整した。この担体
に、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１の割合で調整した貴金属を、担
体１リットルあたり１．０ｇとなるように貴金属を含浸
法により担持することにより、第２の実施の形態に係る
排気ガス浄化用触媒を得た。80 g of alumina sol was added to 120 g of this powder.
25 g of a 40% by weight aluminum nitrate aqueous solution,
10 g of 0 wt% nitric acid solution and 150 g of ion-exchanged water
In addition, a ball mill was used to pulverize and mix for 15 hours to form a slurry. This slurry was applied to a cordierite honeycomb carrier (φ30 × 60 mm, cell number 400 cpsi / wall thickness 0.15 mm), dried, and then dried at 500 ° C. for 1 hour.
Baking in air for hours. The coating amount was adjusted to be 100 g per liter of the carrier after firing. Exhaust gas according to the second embodiment is obtained by supporting the noble metal adjusted at a ratio of Pt / Rh = 5/1 on the carrier by the impregnation method so that the noble metal becomes 1.0 g per liter of the carrier. A purification catalyst was obtained.
【００３２】［比較例１］前述した実施例１に対して、
比較例１〜４まで実施した。まず、比較例１は、表１に
示すように、Ｌａを添加せず、熱処理を行わないγ−ア
ルミナを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件と
した。[Comparative Example 1] In comparison with Example 1 described above,
Comparative Examples 1 to 4 were carried out. First, in Comparative Example 1, as shown in Table 1, the same conditions as in Example 1 were used except that La was not added and γ-alumina that was not heat-treated was used.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】［比較例２］次いで、比較例２は、助触媒
としてＣｅのみを使用してＺｒを添加しなかったこと以
外は、実施例１と同様の条件とした。
［比較例３］さらに、比較例３は、Ｌａを添加せず、熱
処理を行わないγ−アルミナを使用し、助触媒としてＣ
ｅのみを使用してＺｒを添加しなかったこと以外は、実
施例１と同様の条件とした。Comparative Example 2 Next, in Comparative Example 2, the same conditions as in Example 1 were used except that only Ce was used as a cocatalyst and Zr was not added. [Comparative Example 3] In Comparative Example 3, γ-alumina containing no La and no heat treatment was used, and C was used as a cocatalyst.
The conditions were the same as in Example 1 except that only e was used and Zr was not added.
【００３５】［比較例４］そして、比較例４の処理条件
は、以下のとおりである。酸化物換算で３０ｇ、Ｃｅ：
Ｚｒがモル比で３：１となる硝酸セリウム（０．４モル
／リットル）とオキシ硝酸ジルコニウム（０．１３モル
／リットル）の水溶液６００ｍｌに、２．５重量％のア
ンモニア水を滴下し、ｐＨを９まで上昇させ、共沈物を
生成させた。この共沈物を１５時間静置して熟成させた
後、濾過、水洗し、オーブンで１２０℃×４時間乾燥さ
せ、６００℃で２時間空気中で焼成し、Ｃｅ／Ｚｒ複合
化粉末を得た。この粉末３０ｇに対して、Ｌａを１．３
モル％含む安定化アルミナを９０ｇ、アルミナゾルを８
０ｇ、４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を２５ｇ、
１０重量％の硝酸溶液を１０ｇ、イオン交換水を１５０
ｇ加え、ボールミルにより１５時間粉砕混合してスラリ
ー化した。以下、ハニカム担体への塗布、及び貴金属の
担持は実施例１と同様の条件とした。[Comparative Example 4] The processing conditions of Comparative Example 4 are as follows. 30g in terms of oxide, Ce:
To 600 ml of an aqueous solution of cerium nitrate (0.4 mol / liter) and zirconium oxynitrate (0.13 mol / liter) having a Zr molar ratio of 3: 1, 2.5 wt% ammonia water was added dropwise to adjust the pH. Was raised to 9 and a coprecipitate was formed. This coprecipitate is left to stand for 15 hours for aging, then filtered, washed with water, dried in an oven at 120 ° C. for 4 hours, and calcined in air at 600 ° C. for 2 hours to obtain a Ce / Zr composite powder. It was La to 1.3 g for 30 g of this powder
90 g of stabilized alumina containing 8 mol% and 8 parts of alumina sol
0 g, 25 g of 40 wt% aluminum nitrate aqueous solution,
10 g of 10 wt% nitric acid solution and 150 of ion-exchanged water
g, and pulverized and mixed by a ball mill for 15 hours to form a slurry. Hereinafter, the same conditions as in Example 1 were applied to the honeycomb carrier and the loading of the noble metal.
【００３６】［比較例５］次いで、比較例５は、Ｌａを
添加せず、熱処理を行わないγ−アルミナを使用したこ
と以外は、実施例２と同様の条件とした。Comparative Example 5 Next, in Comparative Example 5, the same conditions as in Example 2 were used except that La was not added and γ-alumina which was not subjected to heat treatment was used.
【００３７】［比較例６］そして、比較例６の処理条件
は、以下のとおりである。酸化物換算で３０ｇ、Ｃｅ：
Ｚｒ：Ｆｅがモル比で３：１：１となる硝酸セリウム
（０．４モル／リットル）とオキシ硝酸ジルコニウム
（０．１３モル／リットル）と硝酸鉄（III）（０．１
３モル／リットル）を含む水溶液６００ｍｌに、２．５
重量％のアンモニア水を滴下し、ｐＨを９まで上昇さ
せ、共沈物を生成させた。この共沈物を１５時間静置し
て熟成させた後、濾過、水洗し、オーブンで１２０℃×
４時間乾燥させ、６００℃で２時間空気中で焼成し、Ｃ
ｅ／Ｚｒ複合化粉末を得た。この粉末３０ｇに対して、
Ｌａを１．３モル％含む安定化アルミナを９０ｇ、アル
ミナゾルを８０ｇ、４０重量％の硝酸アルミニウム水溶
液を２５ｇ、１０重量％の硝酸溶液を１０ｇ、イオン交
換水を１５０ｇ加え、ボールミルにより１５時間粉砕混
合してスラリー化した。以下、ハニカム担体への塗布、
及び貴金属の担持は実施例２と同様の条件とした。[Comparative Example 6] The processing conditions of Comparative Example 6 are as follows. 30g in terms of oxide, Ce:
Cerium nitrate (0.4 mol / liter), zirconium oxynitrate (0.13 mol / liter), and iron nitrate (III) (0.1) in which the molar ratio of Zr: Fe is 3: 1: 1.
2.5 ml in an aqueous solution containing 3 mol / liter)
Aqueous ammonia water was added dropwise to raise the pH to 9, and a coprecipitate was formed. The coprecipitate is left to stand for 15 hours for aging, followed by filtration, washing with water, and 120 ° C in an oven.
Dry for 4 hours, calcine in air at 600 ° C. for 2 hours, C
An e / Zr composite powder was obtained. For 30 g of this powder,
90 g of stabilized alumina containing 1.3 mol% of La, 80 g of alumina sol, 25 g of 40 wt% aluminum nitrate aqueous solution, 10 g of 10 wt% nitric acid solution and 150 g of ion-exchanged water, and ground and mixed for 15 hours by a ball mill. And made into a slurry. Below, application to the honeycomb carrier,
The supporting of the noble metal was performed under the same conditions as in Example 2.
【００３８】以上の実施例１，２で調整した触媒、比較
例１〜６で調製した各触媒について、比表面積（表１に
記載）と排気ガス浄化率（表２に記載）を測定し、触媒
性能を評価した。また、触媒の耐久性を調べるために、
耐久試験の実施前と実施後について比較して測定した。
耐久試験は、実施例１と比較例１〜４については、オー
ブンを用いて空気中で９５０℃の温度下で１０時間行っ
た。また、実施例２と比較例５，６については、エンジ
ンベンチにて空気中で９５０℃の温度下で２０時間行っ
た。この耐久試験では、エンジン運転は、空燃比がリッ
チ（Ａ／Ｆが１３．５）と空燃比がリーン（Ａ／Ｆが１
５．５）とを交互に１０秒間を１サイクルとして変化さ
せて行った。即ち、５秒リッチ、５秒リーン、５秒リッ
チ、５秒リーン・・・というサイクルを繰り返した。The specific surface area (listed in Table 1) and the exhaust gas purification rate (listed in Table 2) of the catalysts prepared in Examples 1 and 2 and the catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 6 were measured, The catalytic performance was evaluated. Also, in order to check the durability of the catalyst,
It was measured by comparing before and after the durability test.
The durability test was carried out for 10 hours at a temperature of 950 ° C. in air using an oven for Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. In addition, Example 2 and Comparative Examples 5 and 6 were carried out at a temperature of 950 ° C. for 20 hours in the air on the engine bench. In this endurance test, the engine is operated with a rich air-fuel ratio (A / F is 13.5) and a lean air-fuel ratio (A / F is 1).
5.5) and 5) were alternately changed for 10 seconds as one cycle. That is, the cycle of 5 second rich, 5 second lean, 5 second rich, 5 second lean ...
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】［比表面積について］Quantachrome 社製
の全自動ガス吸着装置Autosorb-1により、液体窒素温度
における窒素ガスの物理吸着を利用して、定容法で測定
を行った。測定条件は、前処理温度が３５０℃、時間が
４時間、吸着ガスは窒素ガス、測定温度は液体窒素温度
（７７Ｋ）で行った。測定結果を前記の表１に示す。実
施例１においては、耐久試験前の比表面積は、比較例１
〜４とあまり差異がなかった。しかし、耐久試験後の比
表面積の低下率が、Ｌａの添加なしで熱処理のなしのア
ルミナの場合（比較例１，３）に比べて非常に少なく、
耐熱性が向上したことが判明した。また、実施例１は、
アルミナにＬａ安定化アルミナを用い、助触媒としてＣ
ｅのみを用いた場合（比較例２）に比べても、耐久試験
後の比表面積の低下が少なく、助触媒の比表面積の低下
が抑えられたことが判明した。[Regarding Specific Surface Area] The measurement was carried out by a constant volume method using physical adsorption of nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature using a fully automatic gas adsorption device Autosorb-1 manufactured by Quantachrome. The pretreatment temperature was 350 ° C., the time was 4 hours, the adsorption gas was nitrogen gas, and the measurement temperature was liquid nitrogen temperature (77 K). The measurement results are shown in Table 1 above. In Example 1, the specific surface area before the durability test was
There was not much difference with ~ 4. However, the rate of decrease of the specific surface area after the durability test was much smaller than that of the case of alumina without addition of La and without heat treatment (Comparative Examples 1 and 3).
It was found that the heat resistance was improved. In addition, in Example 1,
La-stabilized alumina is used as alumina, and C is used as a co-catalyst.
It was found that even when only e was used (Comparative Example 2), the decrease in the specific surface area after the durability test was small, and the decrease in the specific surface area of the promoter was suppressed.
【００４１】また、実施例２においても、耐久試験前の
比表面積は、比較例５，６とあまり差異がなかった。し
かし、耐久試験後の比表面積は実施例２の方が比較例
５，６よりも大きく、Ｆｅの添加により比表面積の低下
が抑制され、耐熱性に優れることが判明した。Further, also in Example 2, the specific surface area before the durability test did not differ much from Comparative Examples 5 and 6. However, the specific surface area after the durability test was larger in Example 2 than in Comparative Examples 5 and 6, and it was found that the addition of Fe suppressed the decrease in the specific surface area and was excellent in heat resistance.
【００４２】［浄化性能について］エンジン排気量が
１，６００ｃｃ、触媒入口ガス温度が４５０℃、ＳＶが
１１８，０００ｈ-1、Ａ／Ｆ（空燃比）が１４．７±
０．５（１Ｈｚ）の測定条件で排気ガスの浄化率（Ｃ
Ｏ，ＴＨＣ，ＮＯｘ）を測定した。結果を前記の表２に
示す。なお、前述したＳＶ（ｈ-1）は、排気ガス流速／
触媒容積で示され、空間速度（Space Velocity）の略で
ある。つまり、排気ガスの流速を触媒の容積で割ること
によって得られる、単位時間当たりに単位触媒体積を通
過する排気ガス流量のことである。[Purification Performance] Engine displacement is 1,600 cc, catalyst inlet gas temperature is 450 ° C., SV is 118,000 h −1 , and A / F (air-fuel ratio) is 14.7 ±.
Purification rate (C of exhaust gas under measurement conditions of 0.5 (1 Hz)
O, THC, NOx) were measured. The results are shown in Table 2 above. The above SV (h −1 ) is the exhaust gas flow rate /
It is shown by the catalyst volume and is an abbreviation for Space Velocity. That is, it is the flow rate of exhaust gas passing through a unit catalyst volume per unit time, which is obtained by dividing the flow rate of exhaust gas by the volume of the catalyst.
【００４３】実施例１は、Ｃｅ／Ｚｒの複合化による助
触媒の耐熱性向上、及び、Ｌａ安定化アルミナ使用によ
る耐熱性向上により、比較例１〜３に比べて耐久試験後
の浄化性能が優れていることが判明した。共沈時にアル
ミナを加えることによって、高分散なＣｅとＺｒの複合
化物生成による酸素吸蔵能力が向上し、Ｃｅ／Ｚｒの複
合酸化物粉末を先に調製し、あとでＬａ安定化アルミナ
と混合した比較例４に比べ、耐久試験前、及び試験後と
も浄化性能が向上していた。なお、熱劣化後の浄化性能
の低下は少なかった。また、実施例２は、ＣｅとＺｒと
Ｆｅとの複合化による酸素吸蔵性能の向上、及びＬａ安
定化アルミナを使用した耐熱性の向上により、比較例
５，６に比較して耐久試験後の浄化性能が優れていた。
さらに、実施例２は、共沈時に高比表面積のＬａ安定化
アルミナを加え、アルミナ表面上に高分散なＣｅ／Ｚｒ
／Ｆｅ複合酸化物を生成させることにより、酸素吸蔵性
能が向上するため、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｆｅの複合化酸化物粉
末を先に調製した後で、Ｌａ安定化アルミナと混合した
比較例６に比べ、耐久試験の前後とも浄化性能が向上し
た。In Example 1, the heat resistance of the co-catalyst was improved by combining Ce / Zr, and the heat resistance was improved by using La-stabilized alumina. It turned out to be excellent. By adding alumina at the time of coprecipitation, the oxygen storage capacity due to the formation of highly dispersed Ce and Zr composites was improved, and a Ce / Zr composite oxide powder was prepared first and then mixed with La-stabilized alumina. Compared to Comparative Example 4, the purification performance was improved both before and after the durability test. The deterioration of the purification performance after the heat deterioration was small. In addition, in Example 2, compared with Comparative Examples 5 and 6, after the durability test, the oxygen storage performance was improved by combining Ce, Zr, and Fe, and the heat resistance was improved by using La-stabilized alumina. The purification performance was excellent.
Furthermore, in Example 2, La-stabilized alumina having a high specific surface area was added at the time of coprecipitation so that Ce / Zr having a high dispersion was dispersed on the alumina surface.
Since the oxygen storage performance is improved by forming the Fe / Fe composite oxide, compared with Comparative Example 6 in which Ce / Zr / Fe composite oxide powder is first prepared and then mixed with La-stabilized alumina. The purification performance was improved before and after the durability test.
【００４４】本発明は、前述した本発明の実施の形態に
限定されることなく、種々の変形及び変更が可能であ
る。例えば、前記Ｌａ安定化アルミナの焼成方法は、連
続炉を使用し、前記よりも高温（１０００〜１２００
℃）で短時間（５〜１０分）の焼成としても、オーブン
で９００℃で３時間焼成したものと同等の性能が得られ
る。また、この連続炉の使用によって、触媒の生産性を
高めることができる。触媒の浄化性能及び耐熱性を向上
させるために、実施例１、２に含まれる成分以外に、Ｂ
ａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、又はＬａ、Ｃｅ以外の
希土類元素を添加しても良い。The present invention is not limited to the above-described embodiments of the present invention, and various modifications and changes can be made. For example, the La-stabilized alumina is calcined using a continuous furnace at a higher temperature (1000 to 1200).
Even if the baking is performed at 900C for a short time (5 to 10 minutes), the same performance as that obtained by baking at 900C for 3 hours in an oven can be obtained. In addition, the productivity of the catalyst can be increased by using this continuous furnace. In order to improve the purification performance and heat resistance of the catalyst, in addition to the components contained in Examples 1 and 2, B
Alkaline earth metals such as a and Sr, or rare earth elements other than La and Ce may be added.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、ジルコニウムとセリウ
ムとの複合化物が担体上に高分散状態で生成しており、
８００℃以上の高温においても酸素吸蔵能力が低下しな
い排気ガス浄化用触媒が得られる。また、助触媒とし
て、前記ジルコニウムとセリウムに加えて鉄（Ｆｅ）を
複合化させることによって、酸素吸蔵能力と耐熱性を更
に向上させることができる。これらの排気ガス浄化触媒
は、高温の排気ガスにさらされても、排気ガス中の酸素
濃度を適正に保持されるため、排気ガスの浄化性能があ
まり低下することがない。According to the present invention, a composite of zirconium and cerium is produced in a highly dispersed state on a carrier,
An exhaust gas purifying catalyst that does not deteriorate in oxygen storage capacity even at a high temperature of 800 ° C. or higher can be obtained. Further, by combining iron (Fe) in addition to zirconium and cerium as a co-catalyst, the oxygen storage capacity and heat resistance can be further improved. Even if these exhaust gas purification catalysts are exposed to high-temperature exhaust gas, the oxygen concentration in the exhaust gas is appropriately maintained, and therefore the exhaust gas purification performance does not deteriorate significantly.
【図１】本発明の第１の実施形態に係る触媒の組織を示
す概略図であり、担体であるアルミナ、助触媒である複
合酸化物、活性成分である貴金属が分散した状態を示し
ている。FIG. 1 is a schematic view showing a structure of a catalyst according to a first embodiment of the present invention, showing a state in which alumina as a carrier, a complex oxide as a cocatalyst, and a noble metal as an active component are dispersed. .
【図２】本発明の第２の実施形態に係る触媒の組織を示
す概略図であり、担体であるアルミナ、助触媒である複
合酸化物、活性成分である貴金属が分散した状態を示し
ている。FIG. 2 is a schematic view showing a structure of a catalyst according to a second embodiment of the present invention, showing a state in which alumina as a carrier, a complex oxide as a cocatalyst, and a noble metal as an active component are dispersed. .
【図３】従来の触媒の組織を示す概略図であり、担体で
あるアルミナ、助触媒である複合酸化物、活性成分であ
る貴金属が分散した状態を示している。FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of a conventional catalyst, showing a state in which alumina as a carrier, a complex oxide as a cocatalyst, and a noble metal as an active component are dispersed.
１，１１ 浄化用触媒 ３，１３ 複合酸化物 ５，１５ 担体 ７，１７ 貴金属 1,11 Purification catalyst 3,13 Complex oxide 5,15 carrier 7,17 precious metal
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ａ 37/08 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 3/28 ３０１ ＺＡＢ (72)発明者 山本 幸生 静岡県浜松市高塚町300番地 スズキ株式 会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB03 BA01 BA14 BA15 BA19 BA39 GB01W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA08X BA09X BA18X BA19X BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA34Y BA36X BA41X BA42X 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BB06A BB06B BC32A BC33A BC42A BC42B BC43A BC43B BC51A BC51B BC66B BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B CA03 CA09 DA06 EA19 EC02Y EC03Y FA01 FA03 FB09 FB14 FB15 FB29 FB30 FC07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01J 37/02 301 F01N 3/28 301A 37/08 B01J 23/56 301A F01N 3/10 B01D 53/36 104A 3/28 301 ZAB (72) Inventor Yukio Yamamoto 300, Takatsuka-cho, Hamamatsu-shi, Shizuoka Suzuki Stock Company F-term (reference) 3G091 AA02 AB03 BA01 BA14 BA15 BA19 BA39 GB01W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W 4D048 AA06 AA13 BA08AB05 AB BA09X BA18X BA19X BA30X BA31Y BA32Y BA33X BA34Y BA36X BA41X BA42X 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BB06A BB06B BC32A BC33A BC42A BC42B BC43A BC43B BC51A BC51B BC66B BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B CA03 CA09 DA06 EA19 EC02Y EC03Y FA01 FA03 FB09 FB14 FB15 FB29 FB30 FC07
Claims (10)
溶液に、熱安定化させた担体材料を加えて懸濁液を作製
するステップと、該懸濁液にアルカリ性溶液を加えてセ
リウム及びジルコニウムの水酸化物である共沈物を生成
するステップと、この共沈物を乾燥及び焼成してウォッ
シュコート用材料を作製するステップと、該ウォッシュ
コート用材料をスラリー化して担体にウォッシュコート
をするステップと、このウォッシュコートをした担体に
貴金属を担持するステップとを含んでなる排気ガス浄化
用触媒の製造方法。1. A step of preparing a suspension by adding a heat-stabilized carrier material to an aqueous solution containing a cerium salt and a zirconium salt, and adding an alkaline solution to the suspension to hydroxylate cerium and zirconium. A step of producing a coprecipitate that is a product, a step of drying and baking the coprecipitate to prepare a material for washcoat, and a step of slurrying the material for washcoat and washcoating the carrier, And a step of supporting a precious metal on the wash-coated carrier.
ウム、パラジウム、及びイリジウムの少なくともいずれ
かであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄
化用触媒の製造方法。2. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the noble metal is at least one of platinum, ruthenium, rhodium, palladium, and iridium.
ランタンを含むアルミナを８００℃〜１２００℃におい
て熱処理したものを用いることを特徴とする請求項１又
は２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。3. As the heat-stabilized carrier material,
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein alumina containing lanthanum is heat-treated at 800 ° C to 1200 ° C.
を含む水溶液に、熱安定化させた担体材料を加えて懸濁
液を作製するステップと、該懸濁液にアルカリ性溶液を
加えてセリウム、ジルコニウム及び鉄の水酸化物である
共沈物を生成するステップと、この共沈物を乾燥及び焼
成してウォッシュコート用材料を作製するステップと、
該ウォッシュコート用材料をスラリー化して担体にウォ
ッシュコートをするステップと、このウォッシュコート
をした担体に貴金属を担持するステップとを含んでなる
排気ガス浄化用触媒の製造方法。4. A step of preparing a suspension by adding a heat-stabilized carrier material to an aqueous solution containing a cerium salt, a zirconium salt and an iron salt, and adding an alkaline solution to the suspension to prepare cerium, Producing a coprecipitate which is a hydroxide of zirconium and iron, and drying and firing the coprecipitate to make a washcoat material,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: a step of slurrying the washcoat material into a carrier to washcoat the carrier; and a step of supporting a precious metal on the washcoated carrier.
ウム、パラジウム、イリジウム及びオスミウムの少なく
ともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の
排気ガス浄化用触媒の製造方法。5. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein the noble metal is at least one of platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and osmium.
材料として、ランタンを含むアルミナを８００℃〜１２
００℃において熱処理したものを用いることを特徴とす
る請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
法。6. Alumina containing lanthanum is used as the heat-stabilized high specific surface area carrier material at 800 ° C. to 12 ° C.
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 or 5, wherein a heat-treated one at 00 ° C is used.
れた方法によって製造したことを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。7. An exhaust gas purifying catalyst produced by the method according to any one of claims 1 to 6.
した排気ガス浄化用触媒であって、前記担体がＬａ安定
化アルミナであり、前記助触媒がＣｅとＺｒの複合酸化
物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。8. An exhaust gas purifying catalyst having a promoter and an active component supported on the surface of a carrier, wherein the carrier is La-stabilized alumina, and the promoter is a complex oxide of Ce and Zr. An exhaust gas purifying catalyst characterized in that
化物であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス
浄化用触媒。9. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 8, wherein the promoter is a complex oxide of Ce, Zr, and Fe.
ロジウム、パラジウム、イリジウム及びオスミウムの少
なくともいずれかであることを特徴とする請求項８又は
９に記載の排気ガス浄化用触媒。10. The active ingredient is platinum, ruthenium,
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 or 9, which is at least one of rhodium, palladium, iridium, and osmium.
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