JP2000342970A - Exhaust gas treatment catalyst and method for purifying gas - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス処理用触媒
及び排ガスの浄化方法に関し、詳しくは窒素酸化物、炭
化水素及び一酸化炭素を含む排ガスを、アンモニア等の
還元剤を用いずに窒素酸化物を分解することのできる排
ガス浄化処理する技術に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for treating exhaust gas and a method for purifying exhaust gas, and more particularly to a method for converting an exhaust gas containing nitrogen oxides, hydrocarbons and carbon monoxide without using a reducing agent such as ammonia. The present invention relates to a technology for purifying exhaust gas capable of decomposing substances.
【０００２】[0002]
【背景の技術】従来、ＮＯｘを含んだ排ガスの浄化処理
方法としては、バナジア（Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2 ）系触媒を
用いたアンモニア接触還元法や、Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ
3 の３元触媒を用いたＨＣやＣＯによる還元法が一般的
に提案されている。前者は、ボイラーやゴミ焼却炉等の
排ガスを対象に、一方、後者はガソリン自動車等の排ガ
スを対象にした浄化方法として、各々広く普及してい
る。これらの方法は、アンモニア等の還元剤を注入する
設備等を必要としたり、自動車の理論空燃比付近に極め
て狭い範囲でしか浄化できないといった問題がある。 2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of purifying exhaust gas containing NOx, an ammonia catalytic reduction method using a vanadia (V 2 O 5 / TiO 2 ) -based catalyst, a Pt-Rh / Al 2 O
Reduction method by HC and CO using a 3-way catalyst 3 is generally proposed. The former is widely used as a purification method for exhaust gas from boilers and garbage incinerators, while the latter is widely used as a purification method for exhaust gas from gasoline automobiles and the like. These methods have a problem that they require equipment for injecting a reducing agent such as ammonia and the like, and that they can be purified only in a very narrow range near the stoichiometric air-fuel ratio of an automobile.
【０００３】特に、自動車の排ガス浄化においては、昨
今の地球温暖化問題の潮流を受け、理論空燃比以上で動
作するリーンバーンエンジンによる低燃費化の要求が高
まっている。ここで、リーン領域で、ＮＯｘを浄化でき
る触媒は、これまで実用化には至っておらず、近年開発
されたＮＯｘ吸蔵型Ｂａ−Ｐｔ−Ａｌ2Ｏ3系触媒が有望
な触媒として注目が集まっている。しかしながら、上記
触媒を用いて排ガスを浄化するには空燃比制御が煩雑化
する他、硫酸バリウムを生成するので、耐ＳＯｘ性の面
で課題が残されている。In particular, in purifying exhaust gas from automobiles, following the current trend of global warming, there is an increasing demand for low fuel consumption by lean burn engines operating at a stoichiometric air-fuel ratio or higher. Here, in the lean region, the catalyst that can purify NOx is not put to practical use heretofore, recently developed NOx occlusion-type Ba-Pt-Al 2 O 3 catalyst is attracting attention as a promising catalyst I have. However, purifying exhaust gas using the above catalyst complicates the air-fuel ratio control and generates barium sulfate, which leaves a problem in terms of SOx resistance.
【０００４】また、これに対し、還元剤を用いず直接Ｎ
Ｏｘを還元し分解する触媒の開発も以前より試みられて
いる。これまでにＡＢＯ3 型結晶構造からなるペロプス
カイト型複合酸化物や銅を含むＫ2ＮｉＦ4型複合酸化物
を用いた触媒を中心に報告されている。コバルトの単純
酸化物は、単位比表面積当たりの窒素酸化物の分解速度
が速く、直接分解触媒としての高い資質があるとされて
いる（例えば、文献：M. Shelef 、K. Otto 及びH. Gan
dhi 著、Atmospheric Environment Pergamon Press、第
３巻、107-122 頁、1969年発行参照）。しかし、その殆
どは、触媒の比表面積が１０m2／ｇ以下であり、さらに
耐久性に劣るため、実用に供する触媒活性が得られてい
ないのが現状である。[0004] On the other hand, N
Development of a catalyst for reducing and decomposing Ox has been attempted for some time. So far, reports have been made mainly on catalysts using a perovskite-type composite oxide having an ABO 3 -type crystal structure or a K 2 NiF 4 -type composite oxide containing copper. Simple oxides of cobalt are said to have a high rate of decomposition of nitrogen oxides per unit specific surface area and have high qualities as direct decomposition catalysts (for example, references: M. Shelef, K. Otto and H. Gan
dhi, Atmospheric Environment Pergamon Press, Vol. 3, pp. 107-122, published 1969). However, most of the catalysts have a specific surface area of 10 m 2 / g or less and further have poor durability, so that at present, the catalyst activity for practical use has not been obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、以下の課題を達成することができる排ガス
浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法を開発すべく、
鋭意検討を行った。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors have developed an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the exhaust gas purifying catalyst which can achieve the following objects.
We worked diligently.
【０００６】本発明の第一の課題としては、従来の複合
酸化物よりも比表面積が高い触媒を提供するものであ
る。これにより、アンモニア等の還元剤を故意に用いず
実用的な脱硝活性を得ることを目的とする。A first object of the present invention is to provide a catalyst having a higher specific surface area than conventional composite oxides. This aims to obtain a practical denitration activity without intentionally using a reducing agent such as ammonia.
【０００７】また、本発明の第二の課題としては、複合
酸化物を非晶質化し、触媒表面での酸素イオンの物質移
動を促進するものである。これにより、窒素酸化物の酸
化・還元反応の進行を容易にすること、またその担体に
特にチタニアを用いることにより、硫酸塩化を抑制しＳ
Ｏｘ等に対する耐久性の向上を図ることを目的とした。A second object of the present invention is to make the composite oxide amorphous to promote mass transfer of oxygen ions on the catalyst surface. This facilitates the progress of the oxidation / reduction reaction of nitrogen oxides, and suppresses sulfation and suppresses S
It is intended to improve the durability against Ox and the like.
【０００８】以上の課題を鋭意検討し、研究を重ねた結
果、本発明者らは、特に微粒子状の酸化チタンを担体と
し、組成式Ｌａ1-xＡxＣｏＯ3 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，
Ｃａ、Ｘ＝０〜１）で表されるコバルト系複合酸化物、
又はＬａ2-xＡxＣｕＯ4 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、
Ｘ＝０〜１）を活性体として担持した触媒を用いること
により、かかる問題点が解決されることを知見し、本発
明を完成したものである。As a result of intensive studies and researches on the above problems, the present inventors have found that, particularly, using titanium oxide in the form of fine particles as a carrier, the composition formula La 1-x A x CoO 3 (where A = Ba, Sr,
Co, a cobalt-based composite oxide represented by X = 0 to 1),
Or La 2-x A x CuO 4 (where A = Ba, Sr, Ca,
It has been found that such a problem can be solved by using a catalyst carrying X = 0 to 1) as an activator, and the present invention has been completed.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記課題を達成する［請
求項１］の排ガス処理用触媒の発明は、排ガス中の有害
物質を処理する排ガス処理用触媒であって、 微粒子状
の酸化物担体に遷移金属系複合酸化物（組成式Ｌａ1-x
ＡxＭＯ3 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１、
Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）の活性体を担持し
てなることを特徴とする。Means for Solving the Problems The invention of an exhaust gas treatment catalyst according to claim 1 which achieves the above object is an exhaust gas treatment catalyst for treating harmful substances in exhaust gas, which comprises a particulate oxide carrier. Is a transition metal complex oxide (composition formula La 1-x
A x MO 3 (where A = Ba, Sr, Ca, X = 0 to 1,
(M = Co, Mn, Fe, Ni, Cr).
【００１０】［請求項２］の発明は、排ガス中の有害物
質を処理する排ガス処理用触媒であって、 微粒子状の
酸化物担体に遷移金属系複合酸化物（組成式Ｌａ2-xＡx
ＭＯ 4 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１、Ｍ＝
Ｃｕ，Ｎｉ）の活性体を担持してなることを特徴とす
る。[0010] The invention of claim 2 is a harmful substance in exhaust gas.
Exhaust gas treatment catalyst that treats
Transition metal-based composite oxide (composition formula La2-xAx
MO Four(Where A = Ba, Sr, Ca, X = 0-1, M =
(Cu, Ni) active material.
You.
【００１１】［請求項３］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記触媒の比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であ
ることを特徴とする。[0011] The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the specific surface area of the catalyst is 100 m 2 / g or more.
【００１２】［請求項４］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記活性体が非晶質状態又は一部結晶性をもつ
酸化物であることを特徴とする。A fourth aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect, the active substance is an oxide having an amorphous state or a partially crystalline property.
【００１３】［請求項５］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記担体がチタン酸化物であることを特徴とす
る。[0013] The invention of claim 5 is characterized in that, in claim 1 or 2, the carrier is a titanium oxide.
【００１４】［請求項６］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記担体が３〜３０重量％の上記活性体を担持
することを特徴とする。The invention of claim 6 is characterized in that, in claim 1 or 2, the carrier carries 3 to 30% by weight of the active substance.
【００１５】［請求項７］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記排ガスが窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭
素、炭化水素を含有するガスであることを特徴とする。The invention of claim 7 is characterized in that, in claim 1 or 2, the exhaust gas is a gas containing nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide and hydrocarbons.
【００１６】［請求項８］の発明は、請求項１又は２に
おいて、上記排ガスが車両用エンジン、ガスエンジン、
ガスタービンからの排ガスであることを特徴とする。The invention of claim 8 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the exhaust gas is a vehicle engine, a gas engine,
It is an exhaust gas from a gas turbine.
【００１７】［請求項９］の発明は、請求項１又は２に
おいて、排ガス中の窒素酸化物を直接分解する触媒であ
ることを特徴とする。The invention of claim 9 is characterized in that in claim 1 or 2, the catalyst is a catalyst for directly decomposing nitrogen oxides in exhaust gas.
【００１８】［請求項１０］の排ガス処理用触媒の製造
方法の発明は、酸化チタンに、請求項１の触媒の組成式
を構成する各金属イオンを含有した混合液を加え、３０
０〜６００℃の温度で熱処理することを特徴とする。According to a tenth aspect of the present invention, a mixed solution containing each metal ion constituting the composition formula of the catalyst according to the first aspect is added to titanium oxide.
The heat treatment is performed at a temperature of 0 to 600 ° C.
【００１９】［請求項１１］の排ガス処理用触媒の製造
方法の発明は、酸化チタンに、請求項２の触媒の組成式
を構成する各金属イオンを含有した混合液を加え、３０
０〜６００℃の温度で熱処理することを特徴とする。[11] The invention of a method for producing a catalyst for treating exhaust gas according to claim 11 is characterized in that a mixed solution containing each metal ion constituting the composition formula of the catalyst according to claim 2 is added to titanium oxide,
The heat treatment is performed at a temperature of 0 to 600 ° C.
【００２０】［請求項１２］の排ガス処理用触媒の製造
方法の発明は、酸化チタンを得る工程と、ランタンイオ
ンと及びコバルトイオンを含有した金属塩水溶液の濃度
を0.０１〜0.３モル／リットルに調製する工程と、上記
酸化チタンに上記水溶液を含浸させる工程と、乾燥する
工程と、酸化雰囲気中で３００〜６００℃の温度で熱処
理する工程とからなり、請求項１の排ガス用触媒を製造
することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。[0020] The invention of a method for producing a catalyst for treating exhaust gas according to claim 12 is a process for obtaining titanium oxide, wherein the concentration of the aqueous metal salt solution containing lanthanum ions and cobalt ions is 0.01 to 0.3 mol. The catalyst for exhaust gas according to claim 1, comprising: a step of preparing the titanium oxide at 1 / liter; a step of impregnating the titanium oxide with the aqueous solution; a step of drying; and a step of performing a heat treatment at a temperature of 300 to 600 ° C in an oxidizing atmosphere. A method for producing a catalyst for treating exhaust gas, characterized by producing a catalyst.
【００２１】［請求項１３］の発明は、請求項１２にお
いて、上記金属塩水溶液がバリウムイオン，ストロンチ
ウムイオン及びカルシウムイオンのうち少なくとも一種
の金属イオンを含有することを特徴とする。According to a thirteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, the metal salt aqueous solution contains at least one metal ion among barium ion, strontium ion and calcium ion.
【００２２】［請求項１４］の発明は、酸化チタンを得
る工程と、ランタンイオンと、バリウムイオン，ストロ
ンチウムイオン，及びカルシウムイオンのうち少なくと
も一種の金属イオン及び２価の銅イオンを含有した金属
塩水溶液の濃度を0.０１〜0.３モル／リットルに調製す
る工程と、上記酸化チタンに上記水溶液を含浸させる工
程と、乾燥する工程と、酸化雰囲気中で３００〜６００
℃の温度で熱処理する工程とからなり、請求項２の排ガ
ス用触媒を製造することを特徴とする。According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided a process for obtaining titanium oxide, a metal salt containing lanthanum ion, at least one metal ion of barium ion, strontium ion and calcium ion, and divalent copper ion. Adjusting the concentration of the aqueous solution to 0.01 to 0.3 mol / liter; impregnating the titanium oxide with the aqueous solution; drying; and 300 to 600 in an oxidizing atmosphere.
A step of heat-treating at a temperature of ° C., wherein the exhaust gas catalyst according to claim 2 is produced.
【００２３】［請求項１５］の発明は、請求項１２又は
１４において、上記金属塩水溶液に有機酸を添加してな
り、上記金属塩と有機酸錯体を形成する工程を含むこと
を特徴とする。The invention of claim 15 is characterized in that, in claim 12 or 14, an organic acid is added to the aqueous solution of a metal salt to form a step of forming an organic acid complex with the metal salt. .
【００２４】［請求項１６］の発明は、請求項１５にお
いて、上記有機酸がクエン酸であることを特徴とする。[0024] The invention of claim 16 is characterized in that, in claim 15, the organic acid is citric acid.
【００２５】［請求項１７］の発明は、請求項１２又は
１４において、上記酸化チタンを得る工程が、４塩化チ
タン又は硫酸チタンを含有する水溶液に水又は水と水溶
性アルコールを加えて溶液中のチタン化合物の濃度を0.
０５〜0.５モル／リットルに調製する工程と、上記調整
した溶液に0.５〜３規定のアンモニア水又はアルカリ溶
液を滴下し中和することによって酸化チタンを沈澱させ
る工程とを含むことを特徴とする。The invention of claim 17 is the method according to claim 12 or 14, wherein the step of obtaining titanium oxide comprises adding water or water and a water-soluble alcohol to an aqueous solution containing titanium tetrachloride or titanium sulfate. The concentration of the titanium compound is 0.
Adjusting the concentration to 0.5 to 0.5 mol / l, and precipitating titanium oxide by dropping and neutralizing 0.5 to 3 N aqueous ammonia or an alkali solution to the adjusted solution. Features.
【００２６】［請求項１８］の排ガスの浄化方法の発明
は、窒素酸化物、炭化水素を含む排ガスを請求項１又は
請求項２記載の排ガス処理触媒に接触させて、窒素、二
酸化炭素及び水の無害な物質に分解することを特徴とす
る。[18] The invention of a method for purifying exhaust gas according to claim 18 provides an exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons by contacting the exhaust gas treatment catalyst according to claim 1 or 2 with nitrogen, carbon dioxide and water. Decomposes into harmless substances.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に説明
するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるもの
ではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
【００２８】本発明の排ガス浄化触媒は、微粒子状の担
体に、後述する組成式で表される非晶質なコバルト系複
合酸化物又は銅系複合酸化物を活性体として担持してな
り、その担持量は担体に対し３〜３０重量％とするもの
である。この排ガス処理用触媒によれば、窒素酸化物、
炭化水素及び一酸化炭素を含む排ガスの処理においてア
ンモニア等の還元剤を用いずに窒素酸化物を直接分解す
ることのできる。The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises, as an activator, an amorphous cobalt-based composite oxide or a copper-based composite oxide represented by a composition formula described below on a fine-particle carrier. The loading amount is 3 to 30% by weight based on the carrier. According to this exhaust gas treatment catalyst, nitrogen oxides,
In the treatment of exhaust gas containing hydrocarbons and carbon monoxide, nitrogen oxides can be directly decomposed without using a reducing agent such as ammonia.
【００２９】ここで、本発明で用いる担体としては、微
粒子状の酸化物担体である。上記酸化物担体としては、
酸化チタン以外に、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、コー
ジュライト、アルミナ・シリカ、ゼオライト、メタロシ
リケート、ポーラスシリケート、ポーラスアルミネート
等を挙げることができる。この中でも特に酸化チタンが
好適であり、好ましくは２酸化チタンである。尚、２酸
化チタンには３種の結晶型、つまり金紅石（ルチル）
型、鋭錐石（アナターゼ）型、及び板チタン（ブルッカ
イト）型があるが、好ましくはアナターゼ型構造の２酸
化チタンが好適である。上記酸化物担体の粒径は特に限
定されるものではないが、好ましくは１０〜数１００ｎ
ｍとするのがよい。Here, the carrier used in the present invention is a particulate oxide carrier. As the oxide carrier,
In addition to titanium oxide, for example, Al 2 O 3 , ZrO 2 , cordierite, alumina / silica, zeolite, metallosilicate, porous silicate, porous aluminate and the like can be mentioned. Among them, titanium oxide is particularly preferable, and titanium dioxide is preferable. Titanium dioxide has three types of crystal, ie, gilded stone (rutile).
Types, anatase type, and plate titanium (brookite) type, but titanium dioxide having an anatase type structure is preferable. The particle size of the oxide carrier is not particularly limited, but is preferably from 10 to several hundreds n.
m.
【００３０】また、本発明で用いる活性体は、第１の組
成式Ｌａ1-xＡxＣｏＯ3 （式中Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０
〜１）で表されるコバルト系複合酸化物、或いは第２の
組成式Ｌａ2-xＡxＣｕＯ4 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ、Ｘ＝０〜１）で表される銅系複合酸化物である。上
記コバルト系複合酸化物の組成式は、一般的にペロプス
カイト型構造とよばれる結晶構造を有しており、式中の
Ａ元素は、バリウム、ストロンチウム又はカルシウムで
ある。また、ランタンとＡ元素との関係は、Ｘを用いて
表されており、Ｘの値が大きい場合、ＬａＣｏＯ3 とＢ
ａＣｏＯ3 ，ＳｒＣｏＯ3 又はＣａＣｏＯ3 とが混在し
ている状態がありうる。よって、本発明の組成式として
は、例えば、Ｌａ0.7Ｂａ0.3ＣｏＯ3 、Ｌａ0. 5Ｓｒ0.5
ＣｏＯ3 、又はＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｏＯ3 等を含むもので
ある。The activator used in the present invention has a first composition formula La 1-x A x CoO 3 (where A = Sr, Ca, X = 0)
-1) or a second composition formula of La 2-x A x CuO 4 (where A = Ba, Sr, C
a, X = 0-1) is a copper-based composite oxide. The composition formula of the cobalt-based composite oxide has a crystal structure generally called a perovskite structure, and the element A in the formula is barium, strontium, or calcium. The relationship between lanthanum and element A is expressed using X, and when the value of X is large, LaCoO 3 and B
There may be a state where aCoO 3 , SrCoO 3 or CaCoO 3 is mixed. Therefore, the composition formula of the present invention, for example, La 0.7 Ba 0.3 CoO 3, La 0. 5 Sr 0.5
CoO 3 or La 0.8 Ca 0.2 CoO 3 or the like.
【００３１】一方、上記銅系複合酸化物の場合は、Ｋ2
ＮｉＦ4型構造とよばれる結晶構造を有しており、式中
のＡ元素は、同様に、バリウム、ストロンチウム又はカ
ルシウムであり、その割合は、ランタン対Ａ元素が、２
００対０から１００対１００までの範囲である。よっ
て、本発明の組成式としては、例えば、Ｌａ1.5Ｂａ0.4
ＣｕＯ4 、Ｌａ1. 5Ｓｒ0.5ＣｕＯ4 、又はＬａＣａＣｏ
Ｏ4 等を含むものである。On the other hand, in the case of the copper-based composite oxide, K 2
It has a crystal structure called a NiF 4 type structure, and the element A in the formula is barium, strontium or calcium, and the ratio thereof is as follows.
The range is from 00: 0 to 100: 100. Therefore, as the composition formula of the present invention, for example, La 1.5 Ba 0.4
CuO 4, La 1. 5 Sr 0.5 CuO 4, or LaCaCo
It contains O 4 and the like.
【００３２】また、第１の組成式Ｌａ1-xＡxＣｏＯ
3 （式中Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１）において、金属
（Ｍ）としてコバルト（Ｃｏ）を例示したが、本発明は
これに限定されるものではなく、例えばコバルト以外の
金属（Ｍ）としては、例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒを
例示することができる。また、第２の組成式Ｌａ2-xＡx
ＣｕＯ4 （式中Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１）におい
て、金属（Ｍ）として銅（Ｃｕ）を例示したが、本発明
はこれに限定されるものではなく、例えば銅以外の金属
（Ｍ）としては、例えばＮｉを例示することができる。In addition, the first composition formula La 1-x A x CoO
3 (where A = Sr, Ca, X = 0 to 1), cobalt (Co) is exemplified as the metal (M). However, the present invention is not limited to this. Examples of M) include Mn, Fe, Ni, and Cr. Also, the second composition formula La 2-x A x
In CuO 4 (where A = Sr, Ca, X = 0 to 1), copper (Cu) is exemplified as the metal (M). However, the present invention is not limited to this. As (M), for example, Ni can be exemplified.
【００３３】また、上記活性体の酸化物は、非晶質状態
であることが好ましい。すなわち、酸化物を非晶質化を
することで、触媒表面での酸素イオンの物質移動を促進
することができることになるからである。なお、酸化物
は完全非晶質状態であることが好ましいが、一部結晶化
されている場合であってもよい。Preferably, the oxide of the active substance is in an amorphous state. That is, by making the oxide amorphous, mass transfer of oxygen ions on the catalyst surface can be promoted. Note that the oxide is preferably in a completely amorphous state, but may be partially crystallized.
【００３４】よって、本発明の触媒では、後述するよう
に、熱処理温度（３００〜６００℃）を制御することで
非晶質状態を保つことができ、例えば以下(1) 式 及び
(2)式に示すような窒素酸化物の酸化・還元反応の進行
を容易にし、触媒の耐久性を向上させることができる。
以下の式で Mは金属元素を、Oo、Voは、それぞれ触媒表
面での活性酸素と、酸素欠陥 (ＶはVacancy の略であ
る) を示す。上記酸素欠陥とは、結晶格子点に占めるＯ
2 が一部抜けた状態をいう。 MO−Vo＋NO→ MO−Oo−−N → MO−Vo ＋ 1/2N2 ＋ 1/2O2 …(1) 又は MO−Oo＋NO→ MO−Vo−−NO2 → MO−Oo ＋ 1/2N2 ＋ O2 …(2) Therefore, in the catalyst of the present invention, as described later, the amorphous state can be maintained by controlling the heat treatment temperature (300 to 600 ° C.).
The progress of the oxidation / reduction reaction of nitrogen oxide as shown in the formula (2) can be facilitated, and the durability of the catalyst can be improved.
In the following formula, M represents a metal element, and Oo and Vo represent active oxygen and oxygen vacancies (V is an abbreviation of Vacancy) on the catalyst surface, respectively. The oxygen vacancy is defined as O occupying the crystal lattice points.
2 refers to a state in which a part is missing. MO−Vo + NO → MO−Oo−−N → MO−Vo + 1 / 2N 2 + 1 / 2O 2 … (1) or MO−Oo + NO → MO−Vo−−NO 2 → MO−Oo + 1 / 2N 2 + O 2 … (2)
【００３５】また、本発明の触媒では、実排ガスのよう
に、例えば以下(3) 式乃至式(7) 式に示すような炭化水
素（ＣＨ）を含む排ガス雰囲気下においても窒素酸化物
の酸化・還元反応の進行を容易にし、触媒の耐久性を向
上させることができる。Further, the catalyst of the present invention can oxidize nitrogen oxides even in an exhaust gas atmosphere containing a hydrocarbon (CH) as shown in the following formulas (3) to (7), as in actual exhaust gas. -The progress of the reduction reaction is facilitated, and the durability of the catalyst can be improved.
【００３６】 MO−Vo＋NO → MO−Oo−−N ＋ → MO−Oo ＋ 1/2N2 …(3) MO−Oo＋CH → MO−Vo ＋ CO2 ＋H2O …(4) 又は MO−Oo＋NO → MO−Vo−−NO2 → MO−Oo ＋ 1/2N2 …(5) MO−Oo＋CH → MO−Vo ＋ CO2 ＋H2O …(6) MO−Vo＋ 1/2O2 → MO−Oo …(7) MO−Vo + NO → MO−Oo−−N + → MO−Oo + 1 / 2N 2 … (3) MO−Oo + CH → MO−Vo + CO 2 + H 2 O (4) or MO−Oo + NO → MO −Vo−−NO 2 → MO−Oo + 1 / 2N 2 … (5) MO−Oo + CH → MO−Vo + CO 2 + H 2 O… (6) MO−Vo + 1 / 2O 2 → MO−Oo… (7 )
【００３７】上記担体に担持する上記活性体の担持量の
範囲は、３〜３０重量％とするのがよい。これは３重量
％未満の場合は、活性体の機能を十分発揮することがで
きず、窒素酸化物の分解活性が著しく低下するので好ま
しくないからである。また、一方３０重量％を超える場
合は、分解活性は飽和するか、あるいは熱処理により粒
成長し易くなり、比表面積が低下することによって逆に
活性が低下するので好ましくないからである。より好ま
しい担持量の範囲は５〜１５重量％である。ここで、本
発明において担持量とは、担体に担持する活性体の量で
あり、重量％で表すものである。The range of the amount of the active substance supported on the carrier is preferably 3 to 30% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the function of the active substance cannot be sufficiently exhibited, and the decomposition activity of nitrogen oxides is remarkably reduced. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the decomposition activity is saturated, or the grain growth is liable to be caused by the heat treatment, and the activity is consequently decreased by lowering the specific surface area, which is not preferable. A more preferable range of the supported amount is 5 to 15% by weight. Here, in the present invention, the supported amount is the amount of the active substance supported on the carrier, and is expressed in terms of% by weight.
【００３８】本発明にかかる排ガス浄化触媒は、比表面
積が約１００m2／ｇ以上あるものが好ましい。これは、
比表面積が１００m2／ｇ未満の場合は、実用的な脱硝活
性が得られず、好ましくないからである。本発明では、
後述する実施例に示すようい、比表面積が１８０m2／ｇ
以上となるので、従来のコバルト系単純酸化物触媒、又
は銅系単純酸化物触媒の比表面積が約１０m2／ｇ以下で
あることを考えると、本発明にかかる脱硝触媒は、従来
に比べ、著しく改善された比表面積を得ることができ
る。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention preferably has a specific surface area of about 100 m 2 / g or more. this is,
If the specific surface area is less than 100 m 2 / g, practical denitration activity cannot be obtained, which is not preferable. In the present invention,
As shown in Examples described later, the specific surface area is 180 m 2 / g.
As described above, considering that the specific surface area of the conventional cobalt-based simple oxide catalyst or the copper-based simple oxide catalyst is about 10 m 2 / g or less, the denitration catalyst according to the present invention is Significantly improved specific surface areas can be obtained.
【００３９】排ガス処理に使用される触媒は、ペレット
状，板状，円筒状，コルゲート状，ハニカム状等の一体
成型された任意の形状とすればよい。なお、ガスとの接
触面積を大とすることが好ましいことは当然であるが、
粉体状触媒の充填密度の程度によっては排ガスの流動背
圧が上がり好ましくない。この対策としては通常は粉体
をその比表面積を過度に低下させることなく所定の密度
に圧縮して得た、例えばハニカム状の成型体を使用する
のが特に好ましい。また、ハニカム状成形体に本発明の
触媒成分をウォッシュコートするようにしてもよい。The catalyst used in the exhaust gas treatment may have any shape integrally molded, such as a pellet, a plate, a cylinder, a corrugate, and a honeycomb. Note that it is naturally preferable to increase the contact area with the gas,
The flow back pressure of the exhaust gas is undesirably increased depending on the degree of the packing density of the powder catalyst. As a countermeasure, it is particularly preferable to use, for example, a honeycomb-shaped molded product obtained by compressing a powder to a predetermined density without excessively reducing its specific surface area. Further, the honeycomb formed body may be wash-coated with the catalyst component of the present invention.
【００４０】また、ガス浄化装置のバグフィルターのフ
ィルタ本体に本発明の排ガス浄化触媒を含有させ、除塵
と触媒分解の両方を働かせるようにしてもよい。この場
合は、例えば触媒の粉末成分をバグフィルター本体にコ
ートする方法も採用できる。Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be contained in the filter body of the bag filter of the gas purifying apparatus so that both dust removal and catalytic decomposition are performed. In this case, for example, a method of coating the powder component of the catalyst on the bag filter body can also be adopted.
【００４１】上記窒素酸化物とは、通常ＮＯ及びＮＯ2
の他、これらの混合物をいい、ＮＯｘとも称されてい
る。しかし、該ＮＯｘにはこれら以外に各種酸化数の、
しかも不安定な窒素酸化物も含まれている場合が多い。
従ってｘは特に限定されるものではないが通常１〜２の
値である。雨水等で硝酸、亜硝酸等になり、またはＮＯ
は光化学スモッグの主因物質の一つであるといわれてお
り、人体には有害な化合物である。The above-mentioned nitrogen oxides are usually NO and NO 2
And a mixture thereof, and is also referred to as NOx. However, the NOx has various oxidation numbers besides these.
In addition, unstable nitrogen oxides are often included.
Accordingly, x is not particularly limited, but is usually a value of 1 to 2. It becomes nitric acid, nitrous acid, etc. in rainwater or NO
Is said to be one of the main causes of photochemical smog and is a harmful compound to the human body.
【００４２】すなわち、本発明による上記触媒を使用す
ることにより、窒素酸化物，硫黄酸化物、炭化水素及び
一酸化炭素等の有害物質を含む排ガスの分解処理に際
し、選択的に窒素酸化物を分解して無害化処理すること
ができる。That is, by using the catalyst according to the present invention, nitrogen oxides can be selectively decomposed in the decomposition treatment of exhaust gas containing harmful substances such as nitrogen oxides, sulfur oxides, hydrocarbons and carbon monoxide. And can be detoxified.
【００４３】なお、本発明の触媒では従来のように、塩
基性物質（例えばアンモニア等）の存在を必要としない
ので、装置が簡略化され、簡易な構成で窒素酸化物の無
害化処理を行うことができる。Since the catalyst of the present invention does not require the presence of a basic substance (eg, ammonia or the like) as in the prior art, the apparatus is simplified, and the detoxification treatment of nitrogen oxides is performed with a simple configuration. be able to.
【００４４】以下、排ガス処理用触媒として、第１の組
成式のコバルト系複合酸化物触媒を取り上げ、本発明の
脱硝触媒の製造方法について説明する。尚、第２の組成
式の銅系複合酸化物触媒について同様な方法で製造する
ことは言うまでもない。又、従来より知られているＮＯ
直接分解触媒、或いはＨＣやＣＯによる還元脱硝触媒と
して資質のある複合酸化物でも、これを非晶質化し、酸
化チタンに担持することが可能な方法であれば、以下に
限定されるものではない。Hereinafter, a method for producing a denitration catalyst of the present invention will be described by taking a cobalt-based composite oxide catalyst of the first composition formula as an exhaust gas treatment catalyst. It goes without saying that the copper-based composite oxide catalyst of the second composition formula is produced by the same method. In addition, conventionally known NO
The complex oxide having the qualities as a direct decomposition catalyst or a catalyst for reduction and denitration by HC or CO is not limited to the following, as long as it can be made amorphous and supported on titanium oxide. .
【００４５】［酸化チタンの調整］本発明の製造方法で
は、先ず、４塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶
液に、水又は水と水溶性アルコールを加えて、溶液中の
チタン化合物の濃度を、0.０５〜0.５モル／リットルに
調製する。溶液中の４塩化チタン又は硫酸チタンの濃度
が、0.５モル／リットルを超えた場合、沈澱物が糊状に
なり攪拌しにくくなる等、取扱いが困難になるので、0.
５モル／リットル以下が好ましい。逆に、0.０５モル／
リットル未満に薄めると、多量の溶液が必要となるため
実用的でなく、好ましくない。より好ましい濃度は、0.
０５〜0.３モル／リットルである。所定の濃度範囲に調
製する場合、水による希釈を行うが、水の代りに、例え
ば水とエタノール又はエタノール等の水溶性アルコール
との混合物を用いることもできる。[Adjustment of Titanium Oxide] In the production method of the present invention, first, water or water and a water-soluble alcohol are added to an aqueous solution containing titanium tetrachloride or titanium sulfate to adjust the concentration of the titanium compound in the solution. It is adjusted to 0.05 to 0.5 mol / liter. If the concentration of titanium tetrachloride or titanium sulfate in the solution exceeds 0.5 mol / liter, the precipitate becomes paste-like and becomes difficult to stir, so that handling becomes difficult.
It is preferably at most 5 mol / l. Conversely, 0.05 mol /
It is not practical and unfavorable to dilute to less than 1 liter, since a large amount of solution is required. A more preferred concentration is 0.
It is 0.5 to 0.3 mol / liter. When adjusting to a predetermined concentration range, dilution with water is performed, but instead of water, for example, a mixture of water and ethanol or a water-soluble alcohol such as ethanol can be used.
【００４６】次に、上記調整した溶液に0.５〜３規定の
アンモニア又はアルカリ溶液を滴下し中和することによ
って、酸化チタンを沈澱させる。中和に使用するアンモ
ニア水が３規定よりも濃い場合、滴下したアンモニア水
の周りに酸化チタンの沈澱が凝集、粗大化し、沈澱物の
比表面積が小さくなるので、アンモニア水濃度は３規定
以下が望ましい。濃度が0.５規定未満の場合、中和のた
めに多量のアンモニア水を加える必要があり、溶液体積
が増大して実用的でなく好ましくないからである。Next, 0.5 to 3 N ammonia or an alkali solution is added dropwise to the above-prepared solution to neutralize it, thereby precipitating titanium oxide. If the aqueous ammonia used for neutralization is more than 3 normal, the precipitate of titanium oxide will aggregate and coarsen around the dropped aqueous ammonia, and the specific surface area of the precipitate will be small. desirable. If the concentration is less than 0.5 N, it is necessary to add a large amount of aqueous ammonia for neutralization, and the solution volume increases, which is not practical and is not preferable.
【００４７】アンモニア水のより好ましい濃度は、0.５
〜２規定の範囲である。尚、得られた酸化チタンの沈澱
物は、塩化アンモニウムを含んでいるので、これをイオ
ン交換水又は蒸留水で十分洗浄する必要がある。A more preferred concentration of aqueous ammonia is 0.5.
~ 2 specified range. Since the obtained precipitate of titanium oxide contains ammonium chloride, it must be sufficiently washed with ion-exchanged water or distilled water.
【００４８】さらに、３価のランタンイオンと、２価の
バリウムイオン、２価のストロンチウムイオン、及び２
価のカルシウムイオンのうち少なくとも一種の金属イオ
ン及び２価のコバルトイオンを含有した有機酸（例えば
クエン酸錯）塩の水溶液の濃度を0.０１〜0.３モル／リ
ットルに調製する。以下、有機酸としてクエン酸を例に
して説明する。クエン酸錯塩の水溶液は、所定量の混合
比からなるランタンと、バリウム、ストロンチウム、カ
ルシウムから少なくとも一種の金属及びコバルトの各種
硝酸塩の水溶液に、全金属イオンモル総数と等しいクエ
ン酸を混合することにより調製される。上記所定量の混
合比とは、組成式Ｌａ1-xＡxＣｏＯ3 （式中Ａ＝Ｂａ，
Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１）で表される範囲内の元素の組
み合わせ、及びその混合比を示すものである。これは、
クエン酸錯塩の水溶液の濃度が0.３モル／リットルを超
えた場合、乾燥後に得られる前駆体が均一でなく好まし
くないからである。一方、上記濃度が0.０１モル／リッ
トル未満の場合、乾燥時の脱水に時間を要し、実用的で
なく好ましくないからである。より好ましい濃度は、0.
０５〜0.２モル／リットルである。Further, trivalent lanthanum ion, divalent barium ion, divalent strontium ion, and
The concentration of the aqueous solution of an organic acid (for example, citrate complex) salt containing at least one metal ion and divalent cobalt ion among the valent calcium ions is adjusted to 0.01 to 0.3 mol / liter. Hereinafter, citric acid will be described as an example of the organic acid. An aqueous solution of a citric acid complex salt is prepared by mixing an aqueous solution of lanthanum having a predetermined mixing ratio and various nitrates of at least one metal and cobalt from barium, strontium and calcium with citric acid equal to the total number of moles of all metal ions. Is done. The mixing ratio of the predetermined amount is defined by a composition formula La 1-x A x CoO 3 (where A = Ba,
It shows combinations of elements within the range represented by Sr, Ca, X = 0 to 1) and their mixing ratios. this is,
When the concentration of the aqueous solution of the citric acid complex salt exceeds 0.3 mol / liter, the precursor obtained after drying is not uniform and is not preferable. On the other hand, if the concentration is less than 0.01 mol / liter, it takes time for dehydration during drying, which is not practical and not preferable. A more preferred concentration is 0.
It is 0.5 to 0.2 mol / l.
【００４９】また、有機酸としては、上記クエン酸以外
に、例えばリンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、酢酸、又
はグリシン等を使用することもできる。−ＯＨ基及び−
ＣＯＯＨ基を含む有機酸（例えば、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、グリコール酸等）は、金属イオンと錯体を形
成し易く、また、このような錯体は、均一性の良い非晶
質な金属複合酸化物の調製に有効であることは良く知ら
れている。特に、１つの−ＯＨ基と３つの−ＣＯＯＨ基
を含むクエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7 ）は、金属錯塩の熱分解が
容易であり好ましい。In addition to the citric acid, for example, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, acetic acid, glycine and the like can be used as the organic acid. -OH group and-
Organic acids containing COOH groups (eg, malic acid, tartaric acid,
It is well known that citric acid, glycolic acid, etc.) readily form complexes with metal ions, and such complexes are effective for preparing amorphous metal composite oxides with good uniformity. I have. In particular, citric acid containing one -OH group and three -COOH groups (C 6 H 8 O 7) are easy to thermal decomposition of the metal complex preferably.
【００５０】次に、上記沈澱物（酸化チタン）に上記ク
エン酸錯塩を含浸させ乾燥する。含浸させる際の担持量
としては、３〜３０重量％の範囲が好ましい。上述した
通り、３重量％未満でも、３０重量％を超えても、分解
活性は低下する。より好ましい担持量の範囲は５〜１５
重量％である。Next, the precipitate (titanium oxide) is impregnated with the citric acid complex salt and dried. The loading amount at the time of impregnation is preferably in the range of 3 to 30% by weight. As described above, if the amount is less than 3% by weight or exceeds 30% by weight, the decomposition activity decreases. A more preferable range of the supported amount is 5 to 15
% By weight.
【００５１】さらに、酸化雰囲気中で３００〜６００℃
の温度で熱処理することによって、本発明の目的とする
触媒を得ることができる。クエン酸錯塩を酸化チタン微
粒子に含浸させ、乾燥した直後の活性体は、非晶質な錯
塩の前駆体であり、これから所要の複合酸化物を形成す
るには、３００〜６００℃の熱処理を必要とする。これ
により、酸化チタン微粒子の粒径を１０〜数１００ｎｍ
のものを形成することができる。これは、６００℃を超
えた温度で熱処理した場合では、酸化チタンがアナター
ゼからルチル構造に転位すると共に粒成長を伴い、比表
面積が著しく低下し、窒素酸化物の分解活性が低下する
ので好ましくないからである。一方、３００℃以下での
熱処理した場合では、クエン酸錯塩の熱分解温度が２５
０℃付近に存在する為、錯塩の分解が十分でなく、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＯＨ基が残存するので好ましくないからで
ある。より好ましい熱処理温度は、３００℃〜５５０℃
の範囲である。また、熱処理時間は、特に制限するもの
ではないが、１〜２時間であれば十分である。なお、Ｌ
ａＣｏＯ3 のペロプスカイト型結晶の結晶化温度は７０
０〜８００℃の範囲であるので、５００〜６００℃の範
囲で焼成した場合には一部結晶質のものが混入する場合
があるが、焼成温度の上限を６００℃とする場合では、
非晶質状態が大部分を占めるので影響はない。Further, in an oxidizing atmosphere at 300 to 600 ° C.
By carrying out the heat treatment at the temperature described above, the catalyst intended for the present invention can be obtained. The active material immediately after impregnating the titanium oxide fine particles with the citric acid complex salt and drying is a precursor of an amorphous complex salt, and a heat treatment at 300 to 600 ° C. is required to form a required complex oxide from this. And Thereby, the particle diameter of the titanium oxide fine particles is set to 10 to several 100 nm.
Can be formed. This is unfavorable when the heat treatment is performed at a temperature exceeding 600 ° C., because titanium oxide is rearranged from anatase to a rutile structure, accompanied by grain growth, the specific surface area is significantly reduced, and the decomposition activity of nitrogen oxides is reduced. Because. On the other hand, when the heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or less, the thermal decomposition temperature of the citric acid complex is 25%.
Since it exists near 0 ° C., the decomposition of the complex salt is not sufficient.
This is because the OOH group and the -OH group remain, which is not preferable. More preferable heat treatment temperature is 300 ° C to 550 ° C.
Range. The heat treatment time is not particularly limited, but it is sufficient that the heat treatment time is 1 to 2 hours. Note that L
The crystallization temperature of a perovskite crystal of aCoO 3 is 70
Since it is in the range of 0 to 800 ° C., when it is fired in the range of 500 to 600 ° C., a part of crystalline material may be mixed, but when the upper limit of the firing temperature is 600 ° C.,
There is no effect because the amorphous state is dominant.
【００５２】以上のように、本発明によれば、コバルト
系複合酸化物や銅系複合酸化物の活性体をチタニアに高
分散担持し、高比表面積化した触媒を提供することによ
って、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く
還元浄化することができる。また、酸化チタンを担体に
用い、活性体を非晶質化することにより、耐ＳＯｘの向
上と脱硝活性の安定化を図れ、触媒の耐久性を向上させ
ることができる。また、従来のようなＮＯｘを還元する
為の還元剤が不要となる為、ゴミ焼却炉やボイラー等の
既設の脱硝装置代替によるコンパクト化、低コスト化を
図ることができる。更に、自動車用リーンバーンエンジ
ンやディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスタービン
等の排ガス浄化にも大きく貢献できる。As described above, according to the present invention, the active substance of the cobalt-based composite oxide or the copper-based composite oxide is highly dispersed and supported on titania to provide a catalyst having a high specific surface area, thereby providing a hydrocarbon having a high specific surface area. It is possible to efficiently reduce and purify nitrogen oxides in the exhaust gas containing methane. Further, by using titanium oxide as a carrier and making the active substance amorphous, SOx resistance can be improved and denitration activity can be stabilized, and the durability of the catalyst can be improved. In addition, since a reducing agent for reducing NOx as in the related art is not required, compactness and cost reduction can be achieved by replacing an existing denitration device such as a garbage incinerator or a boiler. Further, it can greatly contribute to purification of exhaust gas from automobile lean burn engines, diesel engines, gas engines, gas turbines, and the like.
【００５３】[0053]
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５４】［試験例］ ＜１．酸化チタンの生成＞適正なアンモニア水濃度を把
握する試験を実施した。0.１モル／リットルの４塩化チ
タン又は硫酸チタンを含む水溶液を調製し、各濃度のア
ンモニア水を滴下して酸化チタンを沈澱させた。４塩化
チタン、硫酸チタンの原料の種類を問わず、いずれもア
ンモニア水濃度が0.５〜３規定の範囲の場合は、中和に
より溶液が次第にコロイド状に白濁し、均一に沈澱が生
成した。この沈澱を３００℃〜６００℃の温度の範囲で
熱処理した後、比表面積について測定したところ、１０
０m2／ｇ以上の比表面積を有する酸化チタンの微粒子で
あることが確認できた。一方、アンモニア水の濃度が３
規定よりも高い場合では、中和による沈澱が局所的に生
じ、反応が不均質であった。また、刺激臭のため局所排
気設備も必要であった。さらに、この沈澱を上記温度範
囲で熱処理した後、比表面積について測定したところ、
最高でも数十m2／ｇの値しか得ることができなかった。
尚、アンモニア水の濃度が0.５規定未満の場合、多量の
アンモニア水を必要としたため、実用的でなかった。[Test Example] <1. Production of Titanium Oxide> A test for determining an appropriate ammonia water concentration was performed. An aqueous solution containing 0.1 mol / liter of titanium tetrachloride or titanium sulfate was prepared, and aqueous ammonia of each concentration was added dropwise to precipitate titanium oxide. Regardless of the type of titanium tetrachloride or titanium sulfate raw material, when the aqueous ammonia concentration was in the range of 0.5 to 3N, the solution gradually became colloidally turbid due to neutralization, and a uniform precipitate was formed. . After heat treatment of this precipitate in a temperature range of 300 ° C. to 600 ° C., the specific surface area was measured.
It was confirmed that the particles were titanium oxide fine particles having a specific surface area of 0 m 2 / g or more. On the other hand, when the concentration of ammonia water is 3
When it was higher than the specified value, precipitation due to neutralization occurred locally and the reaction was heterogeneous. In addition, local exhaust equipment was required due to the irritating odor. Furthermore, after the precipitate was heat-treated in the above temperature range, the specific surface area was measured.
Only values of at most a few tens of m 2 / g could be obtained.
In addition, when the concentration of the aqueous ammonia was less than 0.5N, a large amount of aqueous ammonia was required, which was not practical.
【００５５】＜２．クエン酸錯塩溶液の調製＞次に、適
正なクエン酸錯塩濃度を把握する試験を実施した。Ｌａ
硝酸塩とＢａ硝酸塩、Ｓｒ硝酸塩、及びＣａ硝酸塩から
少なくとも１種の硝酸塩、及びＣｏ硝酸塩又は銅硝酸塩
とを含む水溶液に、全金属イオンモル総量と等しいクエ
ン酸を混合することによって、各濃度のクエン酸錯塩の
水溶液を調製した。水溶液の濃度の適正さを確認するた
め、この水溶液を、ここでは酸化チタン微粒子に含浸さ
せずに、ロータリエバポレーターで６０〜７０℃で脱水
処理し、さらに１００℃で真空乾燥した。それによって
得られた前駆体を、Ｘ線回折によって分析した。クエン
酸錯塩濃度を0.０１〜0.３モル／リットルの範囲にした
場合、得られた前駆体は均一なピンク色を呈した。この
前駆体をＸ線回折によって調べた結果、原料である硝酸
塩に由来する回折ピークは観察されず、均質な非晶質体
であることが確認された。一方、クエン酸錯塩溶液の濃
度を0.３モル／リットルよりも高濃度にした場合、乾燥
後の前駆体の色は不均一であった。さらにＸ線回折によ
って調べた結果、原料である硝酸塩の結晶物が残存して
いることが確認された。尚、クエン酸錯塩濃度が0.０１
モル／リットル未満の場合、脱水過程に時間を要したた
め、実用的でなかった。<2. Preparation of citric acid complex salt solution> Next, a test for grasping an appropriate citric acid complex salt concentration was performed. La
By mixing citric acid equal to the total molar amount of all metal ions to an aqueous solution containing at least one nitrate from nitrate and Ba nitrate, Sr nitrate, and Ca nitrate, and Co nitrate or copper nitrate, the citrate complex salt at each concentration Was prepared. In order to confirm the appropriateness of the concentration of the aqueous solution, the aqueous solution was dehydrated at 60 to 70 ° C. using a rotary evaporator without being impregnated with titanium oxide fine particles here, and further dried at 100 ° C. under vacuum. The resulting precursor was analyzed by X-ray diffraction. When the citric acid complex salt concentration was in the range of 0.01 to 0.3 mol / liter, the obtained precursor exhibited a uniform pink color. As a result of examining the precursor by X-ray diffraction, no diffraction peak derived from the raw material nitrate was observed, and it was confirmed that the precursor was a homogeneous amorphous substance. On the other hand, when the concentration of the citric acid complex salt solution was higher than 0.3 mol / liter, the color of the precursor after drying was not uniform. Further, as a result of examination by X-ray diffraction, it was confirmed that a crystal of nitrate as a raw material remained. The citric acid complex salt concentration was 0.01
When the amount is less than mol / liter, it takes a long time for the dehydration process and is not practical.
【００５６】＜３．活性体の比表面積の測定＞比較例と
して、活性体単独を熱処理したときの結晶性及び比表面
積を把握する試験を実施した。上記２記載の方法に準じ
て、クエン酸錯塩を0.０５モル／リットルの濃度に調製
した。この水溶液を、酸化チタン微粒子に含浸させず
に、ロータリエバポレーターで６０〜７０℃で脱水処理
し、さらに１００℃で真空乾燥した。これによって得ら
れた組成式Ｌａ1-xＡxＣｏＯ3 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，
Ｃａ、Ｘ＝０，0.２，0.５，0.７，１）又はＬａ2-xＡx
ＣｕＯ4 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０，0.２，
0.４，0.８，１）で表される活性体の前駆体を、各熱処
理温度（酸素気流中、２時間）で熱処理し、活性体単独
の結晶性及び比表面積を測定した。その結果を「表１」
及び「表２」に示す。<3. Measurement of Specific Surface Area of Activator> As a comparative example, a test was conducted to determine the crystallinity and specific surface area when the activating agent alone was heat-treated. According to the method described in the above item 2, the citric acid complex salt was prepared at a concentration of 0.05 mol / liter. This aqueous solution was dehydrated at 60 to 70 ° C. using a rotary evaporator without impregnating the titanium oxide fine particles, and further dried at 100 ° C. in vacuum. The composition formula La 1-x A x CoO 3 (A = Ba, Sr,
Ca, X = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1) or La 2-x A x
CuO 4 (where A = Ba, Sr, Ca, X = 0, 0.2,
The precursor of the active substance represented by 0.4, 0.8, 1) was heat-treated at each heat treatment temperature (in an oxygen stream for 2 hours), and the crystallinity and specific surface area of the active substance alone were measured. Table 1 shows the results.
And "Table 2".
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】「表１」及び「表２」に示すように、未添
加のＬａＣｏＯ3 、又はＬａ2ＣｕＯ4 組成からなる前
駆体を３００℃〜５５０℃で熱処理した試験例２〜４又
は試験例１８〜２０は、均質な非晶質を形成した。As shown in Tables 1 and 2, Test Examples 2 to 4 or Test Examples in which a precursor having an unadded LaCoO 3 or La 2 CuO 4 composition was heat-treated at 300 ° C. to 550 ° C. No. 18-20 formed a homogeneous amorphous.
【００６０】一方、６００℃で熱処理した試験例５又は
試験例２１は、一部結晶化していたため、６００℃以上
より一部結晶化してくることが確認された。On the other hand, Test Example 5 or Test Example 21 heat-treated at 600 ° C. was partially crystallized, and thus it was confirmed that the crystal was partially crystallized at 600 ° C. or higher.
【００６１】また、２５０℃で熱処理した試験例１又は
試験例１７は、クエン酸錯塩の熱分解が十分に進行せ
ず、原料である硝酸塩が残存した。In Test Example 1 or Test Example 17 heat-treated at 250 ° C., the thermal decomposition of the citrate complex did not proceed sufficiently and the nitrate as the raw material remained.
【００６２】その他の試験例７〜１６又は試験例２３〜
３２の組成は、すべて温度４００℃で熱処理を実施した
結果、均質な非晶質を形成することができた。これによ
り、熱処理温度と結晶性との関係は、組成に係わらずＬ
ａＣｏＯ3 、又はＬａ2ＣｕＯ4 とほぼ同様であるもの
と推定される。または比表面積は、各試料とも３００℃
〜６００℃の範囲で１１〜２８ｍ2 ／ｇであった。これ
により、活性体単独では比表面積が小さくなることが確
認された。Other Test Examples 7 to 16 or Test Examples 23 to
All of the compositions of No. 32 were subjected to heat treatment at a temperature of 400 ° C., and as a result, homogeneous amorphous was formed. As a result, the relationship between the heat treatment temperature and the crystallinity is L
It is presumed that it is almost the same as aCoO 3 or La 2 CuO 4 . Or, the specific surface area is 300 ° C for each sample
It was 11-28 m < 2 > / g in the range of -600 degreeC. Thus, it was confirmed that the specific surface area of the active substance alone was reduced.
【００６３】［実施例１〜３７、比較例１〜２２］ ＜４．触媒の調製と比表面積＞上記１記載の方法に準じ
て調製した酸化チタン沈澱物を、イオン交換水により十
分洗浄した。次に、上記２記載の方法に準じて調製した
濃度0.０５モル／リットルのクエン酸錯塩（Ｌａ，Ａ，
Ｃｏ又はＣｕクエン錯塩の水溶液）を、担持量が２．５
〜３５重量％になるように、上記洗浄した酸化チタンに
含浸した。そして、ロータリエバポレーターにより６０
〜７０℃で脱水した後、１００℃で真空乾燥した。これ
によって得られた前駆体を、３００〜７００℃で酸素気
流中で２時間焼成し、所定のＬａ1-xＡxＣｏＯ3 （式中
Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１）組成又はＬａ2- xＡxＣｕ
Ｏ4 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１）組成か
らなる活性体を酸化チタンに担持した触媒を調製した。[Examples 1 to 37, Comparative Examples 1 to 22] <4. Preparation of catalyst and specific surface area> The titanium oxide precipitate prepared according to the method described in 1 above was sufficiently washed with ion-exchanged water. Next, a citric acid complex salt having a concentration of 0.05 mol / liter (La, A,
Aqueous solution of Co or Cu citrate complex) with a loading of 2.5
The washed titanium oxide was impregnated so as to have a concentration of about 35% by weight. And 60 by the rotary evaporator
After dehydration at ７０70 ° C., vacuum drying was performed at 100 ° C. The precursor thus obtained is calcined in an oxygen stream at 300 to 700 ° C. for 2 hours to obtain a predetermined La 1-x A x CoO 3 (where A = Sr, Ca, X = 0 to 1) composition or La 2- x A x Cu
A catalyst was prepared in which an active material having a composition of O 4 (where A = Ba, Sr, Ca, X = 0-1) was supported on titanium oxide.
【００６４】実施例１〜３７及び比較例１〜２２は以下
のように調整したものである。実施例１〜８はＬａ1-x
ＡxＣｏＯ3 のＸ＝０の場合であり、Ａ（Ａ＝Ｂａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）成分を含まない触媒である。実施例９〜１２
はＬａ1-xＡxＣｏＯ3 のＡ＝Ｂａの場合であり、Ｘ＝0.
２、0.４、0.５、0.７と種々変化させた触媒である。実
施例１３〜１４はＬａ1-xＡxＣｏＯ3 のＡ＝Ｓｒの場合
であり、Ｘ＝0.３、0.７と種々変化させた触媒である。
実施例１５〜１６はＬａ1-xＡxＣｏＯ3 のＡ＝Ｃａの場
合であり、Ｘ＝0.３、0.７と種々変化させた触媒であ
る。実施例１７〜１９はＬａ1-xＡxＣｏＯ3 のＸ＝１の
場合であり、Ｌａ成分を含まない触媒である。実施例２
０〜２７はＬａ2-xＡxＣｕＯ4 のＸ＝０の場合であり、
Ａ（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）成分を含まない触媒であ
る。実施例２８〜３０はＬａ2-xＡxＣｕＯ4 のＡ＝Ｂａ
の場合であり、Ｘ＝0.２、0.４、0.８と種々変化させた
触媒である。実施例３１〜３２はＬａ2-xＡxＣｕＯ4 の
Ａ＝Ｓｒの場合であり、Ｘ＝0.４、0.８と種々変化させ
た触媒である。実施例３３〜３４はＬａ2-xＡxＣｕＯ4
のＡ＝Ｃａの場合であり、Ｘ＝0.４、0.８と種々変化さ
せた触媒である。実施例３５〜３７はＬａ2-xＡxＣｕＯ
4 のＸ＝１の場合の触媒である。比較例１〜４及び１２
〜１５は酸化チタンに担持しない場合の触媒である。比
較例５は実施例１において、担持量を2.５重量％とした
場合である。比較例６は実施例１において、担持量を３
５重量％とした場合である。比較例７は実施例１におい
て、焼成温度を６５０℃とした場合である。比較例１６
は実施例２０において、担持量を2.５重量％とした場合
である。比較例１７は実施例２０において、担持量を３
５重量％とした場合である。比較例１８は実施例２０に
おいて、焼成温度を６５０℃とした場合である。Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 22 were adjusted as follows. Examples 1 to 8 are La 1-x
This is the case where X = 0 of A x CoO 3 , and A (A = Ba, S
(r, Ca) A catalyst containing no component. Examples 9 to 12
Is the case where A = Ba of La 1-x A x CoO 3 and X = 0.
These catalysts were variously changed to 2, 0.4, 0.5, and 0.7. Examples 13 and 14 are the cases where A = Sr of La 1-x A x CoO 3 , and the catalysts were variously changed to X = 0.3 and 0.7.
Examples 15 and 16 are the case where A = Ca of La 1-x A x CoO 3 , and the catalysts were variously changed to X = 0.3 and 0.7. Examples 17 to 19 are the case where X = 1 of La 1-x A x CoO 3 , and are catalysts containing no La component. Example 2
0 to 27 are cases where X = 0 of La 2-x A x CuO 4 ;
The catalyst does not contain an A (A = Ba, Sr, Ca) component. In Examples 28 to 30, A = Ba of La 2-x A x CuO 4
Where X = 0.2, 0.4 and 0.8. Examples 31 to 32 are for the case where A = Sr of La 2-x A x CuO 4 , and the catalysts were variously changed to X = 0.4 and 0.8. Examples 33 to 34 are La 2-x A x CuO 4
A = Ca, and X = 0.4, 0.8. Examples 35 to 37 are La 2-x A x CuO
4 is a catalyst when X = 1. Comparative Examples 1-4 and 12
Nos. 15 are catalysts not supported on titanium oxide. Comparative Example 5 is a case where the loading amount is 2.5 wt% in Example 1. Comparative Example 6 is the same as Example 1 except that
This is the case where the content is 5% by weight. Comparative Example 7 is a case where the firing temperature was 650 ° C. in Example 1. Comparative Example 16
In the case of Example 20, the carrying amount was 2.5% by weight. Comparative Example 17 differs from Example 20 in that the carried amount was 3
This is the case where the content is 5% by weight. Comparative Example 18 is a case where the firing temperature was set to 650 ° C. in Example 20.
【００６５】さらに、比較例８〜１１、１９〜２２とし
て、以下に述べる共沈法により酸化チタンに担持した触
媒も調製した。共沈法は、各種硝酸塩（Ｌａ（Ｎ
Ｏ2)2 、Ｓｒ（ＮＯ3)2 、Ｃｏ（ＮＯ3)3 又はＣｕ（Ｎ
Ｏ3)2 ）と４塩化チタンとを所定量含んだ水溶液を、１
Ｎの水酸化ナトリウムで共沈させて酸化チタンに所定量
担持し、これを酸素気流中８００℃で２時間熱処理し
た。熱処理温度をこのように高くしたのは、本発明で用
いたクエン酸錯塩のように原子レベルで均一に混合でき
ず、Ｌａ1-xＡxＣｏＯ3 、又はＬａ2-xＡxＣｕＯ4 の活
性体の単一相を得るには十分固相反応させる必要がある
ためである。この共沈法で得られる活性体は、全て結晶
質であった。一方、これよりも低い焼成温度では、Ｌａ
2Ｏ3 、ＳｒＯ、Ｃｏ3Ｏ4 又はＣｕＯの単純酸化物が含
まれた不均一な混合酸化物しか得られなかった。Further, as Comparative Examples 8 to 11 and 19 to 22, catalysts supported on titanium oxide were prepared by the coprecipitation method described below. The coprecipitation method uses various nitrates (La (N
O 2 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 3 or Cu (N
An aqueous solution containing a predetermined amount of O 3 ) 2 ) and titanium tetrachloride is added to 1
A predetermined amount was supported on titanium oxide by coprecipitation with N sodium hydroxide, and this was heat treated at 800 ° C. for 2 hours in an oxygen stream. The reason for increasing the heat treatment temperature in this way is that, unlike the citric acid complex salt used in the present invention, uniform mixing at the atomic level is not possible, and La 1-x A x CoO 3 or La 2-x A x CuO 4 This is because sufficient solid phase reaction is required to obtain a single phase of the active substance. The active substances obtained by this coprecipitation method were all crystalline. On the other hand, at a firing temperature lower than this, La
Only a heterogeneous mixed oxide containing a simple oxide of 2 O 3 , SrO, Co 3 O 4 or CuO was obtained.
【００６６】下記「表３」及び「表４」に、以上の実施
例１〜３７、比較例１〜２２の各触媒の比表面積を示
す。Tables 3 and 4 below show the specific surface areas of the catalysts of Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 22 described above.
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】「表３」及び「表４」に示すように、一定
の熱処理温度（３００℃）によって、ＬａＣｏＯ3 を酸
化チタン微粒子に３〜３０重量％担持した実施例１〜５
又は実施例２０〜２４は、いずれも１００m2／ｇ以上の
比表面積を有していた。一方、３０重量％を超えて担持
した比較例６及び比較例１７は、比表面積が１００m2／
ｇを下回った。As shown in Tables 3 and 4, Examples 1 to 5 in which 3 to 30% by weight of LaCoO 3 was supported on titanium oxide fine particles at a constant heat treatment temperature (300 ° C.).
Or, Examples 20 to 24 all had a specific surface area of 100 m 2 / g or more. On the other hand, Comparative Examples 6 and 17 loaded with more than 30% by weight had a specific surface area of 100 m 2 /
g.
【００７０】また、３００〜６００℃の熱処理温度によ
って、ＬａＣｏＯ3 又はＬａ2ＣｕＯ4を酸化チタン微粒
子に一定量（１０重量％）担持した実施例３及び実施例
６〜８又は実施例２２及び実施例２５〜２７は、いずれ
も１００m2／ｇ以上の比表面積を有していた。一方、６
００℃を超えて熱処理した比較例７、比較例８は、比表
面積が低下した。さらに、一定の熱処理温度（４００
℃）によって、各種活性体を酸化チタン微粒子に一定量
（１０重量％）担持した実施例９〜１９又は実施例２８
〜３７は、いずれも１００m2／ｇ以上の比表面積を有し
ていた。Further, at a heat treatment temperature of 300 to 600 ° C., a certain amount (10% by weight) of LaCoO 3 or La 2 CuO 4 was supported on titanium oxide fine particles, and Examples 6 to 8 or Examples 22 and 22 Examples 25 to 27 all had a specific surface area of 100 m 2 / g or more. On the other hand, 6
In Comparative Examples 7 and 8, which were heat-treated at a temperature exceeding 00 ° C., the specific surface area was reduced. Furthermore, a constant heat treatment temperature (400
C.), a fixed amount (10% by weight) of various active substances was supported on titanium oxide fine particles in Examples 9 to 19 or Example 28.
To 37 had a specific surface area of 100 m 2 / g or more.
【００７１】以上の実施例１〜３７は、「表１」、「表
２」に記載した同組成、同温度の活性体単独の試験例２
〜５、試験例７〜１０、試験例１８〜２１、及び試験例
２３〜３２に比べて、比表面積が著しく向上しているこ
とが判明した。また、共沈法によって調製した比較例８
〜１１及び比較例１９〜２２は熱処理温度が８００℃と
高い為、活性体及びチタニア担体の粒成長により比表面
積は４〜８m2／ｇと著しくなった。In Examples 1 to 37 described above, Test Example 2 of the active substance alone having the same composition and the same temperature described in Tables 1 and 2 was used.
-5, Test Examples 7 to 10, Test Examples 18 to 21, and Test Examples 23 to 32, it was found that the specific surface area was significantly improved. Comparative Example 8 prepared by the coprecipitation method
In Examples 11 to 22 and Comparative Examples 19 to 22, the heat treatment temperature was as high as 800 ° C., and the specific surface area became remarkably 4 to 8 m 2 / g due to the grain growth of the active substance and the titania carrier.
【００７２】＜５．脱硝率の測定＞上記調製した各触媒
を１４〜１８メッシュに分級した顆粒粉を用いて、脱硝
試験を実施した。試験方法は固定床流通反応により、反
応条件として、温度は２７０℃及び３５０℃、試料ガス
は２００ｐｐｍＮＯ−５００ｐｐｍＣ3Ｈ5−１０％Ｏ2
−９％Ｈ 2Ｏ−６％ＣＯ2 −0.３ｐｐｍＳＯ2 −Ｎ2 ベ
ース、空間速度は５０００ｈ-1とした。ＮＯの分析に
は、ＮＯ2 コンバータ付のケミルミ法によるＮＯｘ計を
用い、下記の式よりＮＯ分解率（η）を評価した。 η（％）＝｛ＮＯ(in)−ＮＯ(out) −ＮＯ2(out)｝／Ｎ
Ｏ(in)×１００ ここで、ＮＯ(in)、ＮＯ(out) 及びＮＯ2(out)は、それ
ぞれ触媒入口のＮＯ濃度、触媒出口のＮＯ濃度及び触媒
出口のＮＯ2 濃度を示す。ＮＯ分解率の結果を上記「表
３」及び「表４」に示す。<5. Measurement of denitration rate> Each catalyst prepared above
Denitration using granulated powder classified into 14-18 mesh
The test was performed. The test method depends on the fixed bed flow reaction.
The conditions are as follows: temperature is 270 ° C and 350 ° C, sample gas
Is 200ppmNO-500ppmCThreeHFive-10% OTwo
-9% H TwoO-6% COTwo-0.3 ppmSOTwo-NTwoBe
Source, space velocity is 5000h-1And For analysis of NO
Is NOTwoNOx meter by the Chemi-Lumi method with a converter
The NO decomposition rate (η) was evaluated using the following equation. η (%) = ｛NO (in) −NO (out) −NOTwo(out)｝ / N
O (in) × 100 where NO (in), NO (out) and NOTwo(out) is
NO concentration at catalyst inlet, NO concentration at catalyst outlet and catalyst
Exit NOTwoIndicates the concentration. The results of the NO decomposition rate
3 "and" Table 4 ".
【００７３】「表３」及び「表４」に示すように、３０
０〜６００℃の熱処理温度で酸化チタンに各種活性体を
３〜３０重量％担持した実施例（コバルト系複合酸化
物：実施例１〜１９、銅系複合酸化物：実施例２０〜３
７）で、脱硝率は少なくとも１０％以上の活性を示し、
温度の増大に伴い増加する。特に、コバルト系複合酸化
物では３００〜５５０℃の熱処理温度で、酸化チタンに
各種活性体を５〜１５重量％担持させた実施例（実施例
２〜４、実施例６〜７及び実施例９〜１６）で比較的活
性が高く、脱硝率５０％以上の活性を示す。同様に、銅
系複合酸化物では、３００〜５５０℃の熱処理温度で、
酸化チタンに各種活性体を５〜１５重量％担持させた実
施例（実施例２１〜３７）で比較的活性が高く、脱硝率
２０％以上の活性を示す。また、その活性は、いずれも
長時間に渡り安定であった。これに対し、酸化チタンに
担持していない単独の活性体や共沈法による比較例（比
較例１〜４、比較例８〜１１、比較例１２〜１６、比較
例１９〜２２）においては、１０％以下の脱硝率であ
り、さらに活性も時間と共に低下する傾向にあった。As shown in Table 3 and Table 4, 30
Examples in which 3 to 30% by weight of various activators are supported on titanium oxide at a heat treatment temperature of 0 to 600 ° C (cobalt-based composite oxide: Examples 1 to 19, copper-based composite oxide: Examples 20 to 3)
7), the denitration rate shows an activity of at least 10% or more,
It increases with increasing temperature. In particular, in the case of the cobalt-based composite oxide, at a heat treatment temperature of 300 to 550 ° C., 5 to 15% by weight of various activators are supported on titanium oxide (Examples 2 to 4, Examples 6 to 7, and Example 9). ~ 16), the activity is relatively high, showing an activity with a denitration rate of 50% or more. Similarly, in a copper-based composite oxide, at a heat treatment temperature of 300 to 550 ° C.,
In Examples in which 5 to 15% by weight of various active substances are supported on titanium oxide (Examples 21 to 37), the activity is relatively high, and an activity with a denitration ratio of 20% or more is exhibited. In addition, their activities were all stable over a long period of time. On the other hand, in the single active substance not supported on titanium oxide and the comparative examples (Comparative Examples 1 to 4, Comparative Examples 8 to 11, Comparative Examples 12 to 16, and Comparative Examples 19 to 22) by the coprecipitation method, The denitration rate was 10% or less, and the activity also tended to decrease with time.
【００７４】したがって、酸化チタン微粒子の担体にＬ
ａ1-xＡxＣｏＯ3 又はＬａ2-xＡxＣｕＯ4 の活性体を高
分散担持し比表面積を向上させると共に、活性体自身を
非晶質化したことが、高い脱硝活性と安定性をもたらし
たものと考えられる。Therefore, the carrier of the titanium oxide fine particles is L
The active substance of a 1-x A x CoO 3 or La 2-x A x CuO 4 is highly dispersed and supported, and the specific surface area is improved. It is thought that it brought.
【００７５】また、上記脱硝率の測定において、試料ガ
スに炭化水素を含まない場合についても脱硝率を測定し
た。ここで、試料ガスは実排ガスに近い２００ｐｐｍＮ
Ｏ−１０％Ｏ2 −１０％ＣＯ2 −Ｎ2 ベース、空間速度
は５０００ｈ-1とし、その他の条件は同様とした。本実
施例では、上述した実施例のガス組成と比べて５００ｐ
ｐｍＣ3Ｈ5を含まない場合ものである。なお、触媒組成
は上述した実施例１〜１９とほぼ同じように調整したも
のであり、その内容を以下に示す。実施例３８〜４５は
Ｌａ1-xＡxＣｏＯ3 のＸ＝０の場合であり、Ａ（Ａ＝Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ）成分を含まない触媒である。実施例４
６〜４９はＬａ1-xＡxＣｏＯ3 のＡ＝Ｓｒの場合であ
り、Ｘ＝0.２、0.４、0.５、0.７と種々変化させた触媒
である。実施例５０〜５１はＬａ1-xＡxＣｏＯ3 のＡ＝
Ｃａの場合であり、Ｘ＝0.３、0.７と種々変化させた触
媒である。実施例５２〜５３はＬａ1-xＡxＣｏＯ3 のＸ
＝１の場合であり、Ｌａ成分を含まない触媒である。な
お、比較例２５〜２７は先に説明した比較例８〜１１と
同様に共沈法により酸化チタンに担持した触媒である。
その結果を「表５」に示す。In the above measurement of the denitration rate, the denitration rate was also measured when no hydrocarbon was contained in the sample gas. Here, the sample gas is 200 ppmN close to the actual exhaust gas.
O-10% O 2 -10% CO 2 —N 2 base, space velocity 5000 h −1 , other conditions were the same. In this embodiment, compared with the gas composition of the above-described embodiment, 500 p
pmC 3 H 5 is not contained. The catalyst composition was adjusted in substantially the same manner as in Examples 1 to 19 described above, and the details are shown below. Examples 38 to 45 are for the case where X = 0 of La 1-x A x CoO 3 , and A (A = B
a, Sr, Ca). Example 4
Nos. 6 to 49 are for the case where A = Sr of La 1-x A x CoO 3 , where X = 0.2, 0.4, 0.5 and 0.7. In Examples 50 to 51, A = A of La 1-x A x CoO 3
This is the case of Ca, and the catalyst was variously changed to X = 0.3, 0.7. In Examples 52 to 53, X of La 1-x A x CoO 3 was used.
= 1, which is a catalyst containing no La component. Comparative Examples 25 to 27 are catalysts supported on titanium oxide by a coprecipitation method as in Comparative Examples 8 to 11 described above.
The results are shown in "Table 5".
【００７６】[0076]
【表５】 [Table 5]
【００７７】「表５」に示すように、３００〜６００℃
の熱処理温度で酸化チタンに各種活性体を３〜３０重量
％担持した実施例（実施例３８〜５３）は、ＮＯ分解率
が２５％以上の反応性を示した。特に、３００〜５５０
℃の熱処理温度で、酸化チタンに各種活性体を５〜１５
重量％担持させた実施例（実施例３８〜４１、実施例４
３〜４４、実施例４６〜５３）は活性が高く、ＮＯ分解
率が５５％以上の反応性を示した。また、その活性は、
いずれも長時間に渡り安定であった。これに対し、共沈
法による比較例（比較例２５〜２７）においては、１０
％前後のＮＯ分解率であり、さらに活性も時間と共に低
下する傾向であった。As shown in Table 5, 300 to 600 ° C.
Examples (Examples 38 to 53) in which 3 to 30% by weight of various activators were supported on titanium oxide at a heat treatment temperature of 3 showed a NO decomposition rate of 25% or more. In particular, 300-550
At a heat treatment temperature of 5 ° C., various active substances are added to titanium oxide for 5 to 15
(Examples 38 to 41, Example 4)
3-44 and Examples 46-53) showed high activity and reactivity with NO decomposition rate of 55% or more. Also, its activity is
All were stable for a long time. On the other hand, in Comparative Examples (Comparative Examples 25 to 27) by the coprecipitation method, 10
%, And the activity also tended to decrease with time.
【００７８】したがって、酸化チタン微粒子の担体にＬ
ａ1-xＡxＣｏＯ3 の活性体を高分散担持し、比表面積を
向上させたことに加え、活性体自身を非晶質化したこと
により、高い分解活性と安定な反応性をもたらしたもの
と考えられる。Therefore, the carrier of the titanium oxide fine particles is L
The active substance of a 1-x A x CoO 3 was highly dispersed and supported, and the specific surface area was improved. In addition, the active substance itself was made amorphous to provide high decomposition activity and stable reactivity. It is considered something.
【００７９】[0079]
【発明の効果】以上、実施例と共に詳細に説明したよう
に、［請求項１］の排ガス処理用触媒発明によれば、排
ガス中の有害物質を処理する排ガス処理用触媒であっ
て、微粒子状の酸化物担体に遷移金属系複合酸化物（組
成式Ｌａ1-xＡxＭＯ3 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ
＝０〜１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）を担持
してなるので、炭化水素を含む排ガス中の窒素酸化物を
効率良く還元浄化することができる。As described above in detail with the embodiments, according to the first aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas treating catalyst for treating harmful substances in exhaust gas, wherein A transition metal composite oxide (composition formula La 1-x A x MO 3 (where A = Ba, Sr, Ca, X
= 0 to 1, M = Co, Mn, Fe, Ni, Cr), so that nitrogen oxides in exhaust gas containing hydrocarbons can be efficiently reduced and purified.
【００８０】［請求項２］発明によれば、排ガス中の有
害物質を処理する排ガス処理用触媒であって、微粒子状
の酸化物担体に遷移金属系複合酸化物（組成式Ｌａ2-x
ＡxＭＯ4 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０〜１、
Ｍ＝Ｃｕ，Ｎｉ）の活性体を担持してなるので、炭化水
素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元浄化する
ことができる。According to a second aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas treating catalyst for treating harmful substances in an exhaust gas, wherein a transition metal complex oxide (composition formula La 2-x
A x MO 4 (where A = Ba, Sr, Ca, X = 0-1,
Since the active material (M = Cu, Ni) is supported, nitrogen oxides in exhaust gas containing hydrocarbons can be efficiently reduced and purified.
【００８１】［請求項３］発明によれば、記触媒の比表
面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であるので、さらに炭化水素
を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元浄化するこ
とができる。[Claim 3] According to the invention, since the specific surface area of the catalyst is 100 m 2 / g or more, it is possible to efficiently reduce and purify nitrogen oxides in exhaust gas containing hydrocarbons.
【００８２】［請求項４］発明によれば、請求項１又は
２において、上記活性体が非晶質状態又は一部結晶性を
もつ酸化物であるので、さらに炭化水素を含む排ガス中
の窒素酸化物を効率良く還元浄化することができる。[Claim 4] According to the invention, the active substance is an oxide in an amorphous state or a partially crystalline state according to claim 1 or 2, so that nitrogen in the exhaust gas further containing hydrocarbons is used. Oxides can be efficiently reduced and purified.
【００８３】［請求項５］発明によれば、請求項１又は
２において、上記担体がチタン酸化物であるので、酸素
イオンの物質移動が促進され、炭化水素を含む排ガス雰
囲気下で窒素酸化物の酸化・還元反応の進行を容易に
し、触媒の耐久性を向上させることができる。また、酸
化チタンを担体とするので、耐ＳＯｘの向上と脱硝活性
の安定化を図れ、触媒の耐久性を向上させることができ
る。[Claim 5] According to the invention, since the carrier according to claim 1 or 2 is a titanium oxide, mass transfer of oxygen ions is promoted, and nitrogen oxide is produced in an atmosphere of an exhaust gas containing hydrocarbons. Facilitates the oxidation / reduction reaction of the catalyst and improves the durability of the catalyst. Further, since titanium oxide is used as the carrier, the SOx resistance can be improved, the denitration activity can be stabilized, and the durability of the catalyst can be improved.
【００８４】［請求項６］発明によれば、請求項１又は
２において、上記担体が３〜３０重量％の上記活性体を
担持するので、さらに炭化水素を含む排ガス中の窒素酸
化物を効率良く還元浄化することができる。[Claim 6] According to the invention, the carrier according to claim 1 or 2 carries 3 to 30% by weight of the active substance, so that nitrogen oxides in exhaust gas containing hydrocarbons can be efficiently reduced. Good reduction purification is possible.
【００８５】［請求項７］発明によれば、上記排ガスが
窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素、炭化水素を含有す
るガスを効率よく分解することができる。According to the present invention, the exhaust gas can efficiently decompose a gas containing nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide and hydrocarbons.
【００８６】［請求項８］発明によれば、車両用エンジ
ン、ガスエンジン、ガスタービンからの排ガスを効率よ
く分解することができる。[Claim 8] According to the invention, it is possible to efficiently decompose exhaust gas from a vehicle engine, a gas engine, and a gas turbine.
【００８７】［請求項９］の発明によれば、還元剤等を
用いることなく排ガス中の窒素酸化物を直接分解するこ
とができる。According to the invention of claim 9, nitrogen oxides in exhaust gas can be directly decomposed without using a reducing agent or the like.
【００８８】［請求項１０］の排ガス処理用触媒の製造
方法発明によれば、酸化チタンに、請求項１の触媒の組
成式を構成する各金属イオンを含有した混合液を加え、
３００〜６００℃の温度で熱処理するので、非晶質の酸
素イオンの物質移動が促進する触媒を良好に製造するこ
とができる。According to a tenth aspect of the present invention, a mixed solution containing each metal ion constituting the composition formula of the catalyst according to the first aspect is added to titanium oxide.
Since the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 600 ° C., a catalyst that promotes the mass transfer of amorphous oxygen ions can be favorably manufactured.
【００８９】［請求項１１］の排ガス処理用触媒の製造
方法発明によれば、酸化チタンに、請求項２の触媒の組
成式を構成する各金属イオンを含有した混合液を加え、
３００〜６００℃の温度で熱処理するので、非晶質の酸
素イオンの物質移動が促進する触媒を良好に製造するこ
とができる。According to the invention of claim 11, a mixed solution containing each metal ion constituting the composition formula of the catalyst of claim 2 is added to titanium oxide,
Since the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 600 ° C., a catalyst that promotes the mass transfer of amorphous oxygen ions can be favorably manufactured.
【００９０】［請求項１２］の排ガス処理用触媒の製造
方法発明によれば、酸化チタンを得る工程と、ランタン
イオンと及びコバルトイオンを含有した金属塩水溶液の
濃度を0.０１〜0.３モル／リットルに調製する工程と、
上記酸化チタンに上記水溶液を含浸させる工程と、乾燥
する工程と、酸化雰囲気中で３００〜６００℃の温度で
熱処理する工程とからなり、請求項１の排ガス用触媒を
製造するので、非晶質の酸素イオンの物質移動が促進す
る触媒を良好に製造することができる。According to the method for producing a catalyst for treating exhaust gas according to claim 12, the step of obtaining titanium oxide and the step of adjusting the concentration of the aqueous metal salt solution containing lanthanum ion and cobalt ion to 0.01 to 0.3. Adjusting to a mole / liter;
A step of impregnating the aqueous solution with the titanium oxide, a step of drying, and a step of heat-treating the titanium oxide at a temperature of 300 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere. A catalyst that promotes the mass transfer of oxygen ions can be favorably produced.
【００９１】［請求項１３］の発明は、請求項１２にお
いて、上記金属塩水溶液がバリウムイオン，ストロンチ
ウムイオン及びカルシウムイオンのうち少なくとも一種
の金属イオンを含有するので、非晶質の酸素イオンの物
質移動が促進する触媒を良好に製造することができる。According to a thirteenth aspect of the present invention, in the twelfth aspect, the metal salt aqueous solution contains at least one metal ion of barium ion, strontium ion and calcium ion. A catalyst that promotes transfer can be produced favorably.
【００９２】［請求項１４］の発明は、酸化チタンを得
る工程と、ランタンイオンと、バリウムイオン，ストロ
ンチウムイオン，及びカルシウムイオンのうち少なくと
も一種の金属イオン及び２価の銅イオンを含有した金属
塩水溶液の濃度を0.０１〜0.３モル／リットルに調製す
る工程と、上記酸化チタンに上記水溶液を含浸させる工
程と、乾燥する工程と、酸化雰囲気中で３００〜６００
℃の温度で熱処理する工程とからなり、請求項１の排ガ
ス用触媒を製造するので、非晶質の酸素イオンの物質移
動が促進する触媒を良好に製造することができる。According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided a process for obtaining titanium oxide, a metal salt containing lanthanum ion, at least one metal ion of barium ion, strontium ion and calcium ion, and divalent copper ion. Adjusting the concentration of the aqueous solution to 0.01 to 0.3 mol / liter; impregnating the titanium oxide with the aqueous solution; drying; and 300 to 600 in an oxidizing atmosphere.
The method comprises the step of heat-treating at a temperature of ° C., and the exhaust gas catalyst of claim 1 is manufactured. Therefore, a catalyst which promotes the mass transfer of amorphous oxygen ions can be satisfactorily manufactured.
【００９３】［請求項１５］発明によれば、請求項１１
又は１２において、上記金属塩水溶液に有機酸を添加し
てなり、上記金属塩と有機酸錯体を形成する工程を含む
ので、有機酸を介して金属塩と錯体を形成してなり、均
一に金属塩を分散担持させることができる。[Claim 15] According to the invention, claim 11 is
Or in 12, the method includes a step of forming an organic acid complex with the metal salt by adding an organic acid to the metal salt aqueous solution, thereby forming a complex with the metal salt via the organic acid, and uniformly forming the metal. The salt can be dispersed and supported.
【００９４】［請求項１６］発明によれば、請求項１３
において、上記有機酸がクエン酸であるので、−ＣＯＯ
Ｈ官能基を多く含みより均一に金属塩を分散担持させる
ことができる。[Claim 16] According to the invention, claim 13 is
In the above, since the organic acid is citric acid, -COO
The metal salt can be dispersed and supported more uniformly because it contains a large number of H functional groups.
【００９５】［請求項１７］発明によれば、請求項１１
又は１２において、上記酸化チタンを得る工程が、４塩
化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に水又は水と
水溶性アルコールを加えて溶液中のチタン化合物の濃度
を0.０５〜0.５モル／リットルに調製する工程と、上記
調整した溶液に0.５〜３規定のアンモニア水又はアルカ
リ溶液を滴下し中和することによって酸化チタンを沈澱
させる工程とを含むので、微粒子状の酸化チタンを形成
することができる。[Claim 17] According to the invention, claim 11 is
Or 12, the step of obtaining the titanium oxide comprises adding water or water and a water-soluble alcohol to an aqueous solution containing titanium tetrachloride or titanium sulfate to adjust the concentration of the titanium compound in the solution to 0.05 to 0.5 mol / Liters, and a step of precipitating titanium oxide by dropping and neutralizing 0.5 to 3N aqueous ammonia or an alkaline solution to the adjusted solution to form fine titanium oxide particles. can do.
【００９６】［請求項１８］の排ガスの浄化方法発明に
よれば、窒素酸化物、炭化水素を含む排ガスを請求項１
又は請求項２記載の排ガス処理触媒に接触させること
で、窒素、二酸化炭素及び水の無害な物質に分解するこ
とができる。According to the invention of claim 18, the exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons is treated as claim 1.
Alternatively, it can be decomposed into harmless substances such as nitrogen, carbon dioxide and water by contacting with the exhaust gas treatment catalyst according to the second aspect.
【００９７】さらに、本発明の触媒は、従来のようなＮ
Ｏｘを還元する為の還元剤が不要となる為、ゴミ焼却炉
やボイラー等の既設の脱硝装置代替によるコンパクト
化、低コスト化に繋がる。更に、自動車用リーンバーン
エンジンやディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスタ
ービン等の排ガス浄化にも大きく貢献できる。Further, the catalyst of the present invention can
Since a reducing agent for reducing Ox is not required, it is possible to reduce the size and cost by replacing an existing denitration apparatus such as a garbage incinerator or a boiler. Further, it can greatly contribute to purification of exhaust gas from automobile lean burn engines, diesel engines, gas engines, gas turbines, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 １０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ (72)発明者 田浦 昌純 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 利根川 裕 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 村上 勇一郎 神奈川県横浜市中区錦町12番地 菱日エン ジニアリング株式会社 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB03 AC05 AC09 BA02X BA02Y BA07X BA07Y BA15X BA15Y BA25X BA25Y BA28X BA28Y BA35X BA35Y BA36X BA36Y BA37X BA37Y BA38X BA38Y BA43X BA43Y BA46X BA46Y BB01 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA04C BA27A BA27B BA27C BA42A BA42C BB08A BB08B BB08C BB10A BB10B BB10C BC09A BC09B BC09C BC12A BC12B BC12C BC13A BC13B BC13C BC31A BC31B BC31C BC42A BC42B BC42C BC58A BC58B BC58C BC62A BC62B BC62C BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C CA03 CA10 CA13 CA14 CA15 EC03X EC04X EC05X EC22X FA02 FA08 FB14 FB16 FB30 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 37/02 101 B01D 53/36 102C (72) Inventor Masazumi Taura 1-8, Koura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 1 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.Basic Technology Research Laboratory (72) Inventor Hiroshi Tonegawa 1-8-1, Koura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.Basic Technology Research Laboratory (72) Inventor Yuichiro Murakami Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture No. 12 Nishikicho Rishichi Engineering Co., Ltd. F-term (reference) 4D048 AA06 AA13 AA18 AB03 AC05 AC09 BA02X BA02Y BA07X BA07Y BA15X BA15Y BA25X BA25Y BA28X BA28Y BA35X BA35Y BA36X BA36Y BA37X BA37Y BA43ABAA BAB BAY 4 BA04C BA27A BA27B BA27C BA42A BA42C BB08A BB08B BB08C BB10A BB10B BB10C BC09A BC09B BC09C BC12A BC12B BC12C BC13A BC13B BC13C BC31A BC31B BC31C BC42A BC42B BC42C BC58A BC58B BC58C BC62A BC62B BC62C BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68 EC03 CA14 EC03 EC02
Claims (18)
理用触媒であって、 微粒子状の酸化物担体に遷移金属系複合酸化物（組成式
Ｌａ1-xＡxＭＯ3 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０
〜１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）の活性体を
担持してなることを特徴とする排ガス処理用触媒。An exhaust gas treatment catalyst for treating harmful substances in an exhaust gas, wherein a transition metal complex oxide (composition formula La 1-x A x MO 3 (where A = Ba, Sr, Ca, X = 0
A catalyst for treating exhaust gas, characterized in that the catalyst carries an activator of -1, M = Co, Mn, Fe, Ni, Cr).
理用触媒であって、 微粒子状の酸化物担体に遷移金属系複合酸化物（組成式
Ｌａ2-xＡxＭＯ4 （式中Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｘ＝０
〜１、Ｍ＝Ｃｕ，Ｎｉ）の活性体を担持してなることを
特徴とする排ガス処理用触媒。2. An exhaust gas treatment catalyst for treating harmful substances in an exhaust gas, wherein a particulate metal oxide carrier has a transition metal-based composite oxide (composition formula La 2-x A x MO 4 (where A = Ba, Sr, Ca, X = 0
A catalyst for treating exhaust gas, wherein the catalyst carries an activator of 〜1, M = Cu, Ni).
特徴とする排ガス処理用触媒。3. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, wherein the specific surface area of the catalyst is 100 m 2 / g or more.
あることを特徴とする排ガス処理用触媒。4. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, wherein the active substance is an oxide having an amorphous state or a partially crystalline property.
処理用触媒。5. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, wherein the carrier is a titanium oxide.
を特徴とする排ガス処理用触媒。6. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, wherein the carrier supports 3 to 30% by weight of the active substance.
水素を含有するガスであることを特徴とする排ガス処理
用触媒。7. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, wherein the exhaust gas is a gas containing nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide, and hydrocarbons.
ビンからの排ガスであることを特徴とする排ガス処理用
触媒。8. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, wherein the exhaust gas is an exhaust gas from a vehicle engine, a gas engine, or a gas turbine.
特徴とする排ガス処理用触媒。9. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, which is a catalyst for directly decomposing nitrogen oxides in exhaust gas.
式を構成する各金属イオンを含有した混合液を加え、３
００〜６００℃の温度で熱処理し、請求項１の排ガス用
触媒を製造することを特徴とする排ガス処理用触媒の製
造方法。10. A mixed solution containing each metal ion constituting the composition formula of the catalyst according to claim 1 is added to titanium oxide.
A method for producing an exhaust gas treatment catalyst, comprising heat-treating at a temperature of from 00 to 600 ° C. to produce the exhaust gas catalyst of claim 1.
式を構成する各金属イオンを含有した混合液を加え、３
００〜６００℃の温度で熱処理し、請求項２の排ガス用
触媒を製造することを特徴とする排ガス処理用触媒の製
造方法。11. A mixed solution containing each metal ion constituting the composition formula of the catalyst according to claim 2 is added to titanium oxide,
A method for producing a catalyst for exhaust gas treatment, comprising heat-treating at a temperature of from 00 to 600 ° C. to produce the catalyst for exhaust gas of claim 2.
水溶液の濃度を0.０１〜0.３モル／リットルに調製する
工程と、 上記酸化チタンに上記水溶液を含浸させる工程と、 乾燥する工程と、 酸化雰囲気中で３００〜６００℃の温度で熱処理する工
程とからなり、請求項１の排ガス用触媒を製造すること
を特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。12. A step of obtaining titanium oxide, a step of adjusting the concentration of a metal salt aqueous solution containing lanthanum ions and cobalt ions to 0.01 to 0.3 mol / liter, and adding the aqueous solution to the titanium oxide. 2. A method for producing an exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, comprising the steps of: impregnating, drying, and heat treating at a temperature of 300 to 600 [deg.] C. in an oxidizing atmosphere. .
オン及びカルシウムイオンのうち少なくとも一種の金属
イオンを含有することを特徴とする排ガス処理用触媒の
製造方法。13. The method for producing an exhaust gas treatment catalyst according to claim 12, wherein the aqueous metal salt solution contains at least one metal ion of barium ion, strontium ion and calcium ion.
オン，及びカルシウムイオンのうち少なくとも一種の金
属イオン及び２価の銅イオンを含有した金属塩水溶液の
濃度を0.０１〜0.３モル／リットルに調製する工程と、 上記酸化チタンに上記水溶液を含浸させる工程と、 乾燥する工程と、 酸化雰囲気中で３００〜６００℃の温度で熱処理する工
程とからなり、請求項２の排ガス用触媒を製造すること
を特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。14. A step of obtaining titanium oxide, wherein the concentration of an aqueous metal salt solution containing lanthanum ion, at least one metal ion of barium ion, strontium ion, and calcium ion and divalent copper ion is 0.01. A step of preparing the titanium oxide with the aqueous solution, a step of drying the titanium oxide, and a step of performing a heat treatment at a temperature of 300 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere. 2. A method for producing an exhaust gas treatment catalyst, which comprises producing the exhaust gas catalyst of item 2.
と有機酸錯体を形成する工程を含むことを特徴とする排
ガス処理用触媒の製造方法。15. The method for producing an exhaust gas treating catalyst according to claim 12, further comprising a step of adding an organic acid to the aqueous metal salt solution to form an organic acid complex with the metal salt. .
理用触媒の製造方法。16. The method for producing a catalyst for treating exhaust gas according to claim 15, wherein the organic acid is citric acid.
タンを含有する水溶液に水又は水と水溶性アルコールを
加えて溶液中のチタン化合物の濃度を0.０５〜0.５モル
／リットルに調製する工程と、上記調整した溶液に0.５
〜３規定のアンモニア水又はアルカリ溶液を滴下し中和
することによって酸化チタンを沈澱させる工程とを含む
ことを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。17. The method according to claim 12, wherein the step of obtaining titanium oxide comprises adding water or water and a water-soluble alcohol to an aqueous solution containing titanium tetrachloride or titanium sulfate to reduce the concentration of the titanium compound in the solution to zero. 0.05 to 0.5 mol / L, and adding 0.5 to the prepared solution.
A step of precipitating titanium oxide by dropping and neutralizing aqueous ammonia or an alkaline solution of 3 to 3N to precipitate titanium oxide.
請求項１又は請求項２記載の排ガス処理触媒に接触させ
て、窒素、二酸化炭素及び水の無害な物質に分解するこ
とを特徴とする排ガスの浄化方法。18. An exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons is brought into contact with the exhaust gas treatment catalyst according to claim 1 or 2, and is decomposed into harmless substances of nitrogen, carbon dioxide and water. Exhaust gas purification method.
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|---|---|---|---|
| JP11358708A JP2000342970A (en) | 1999-04-02 | 1999-12-17 | Exhaust gas treatment catalyst and method for purifying gas |
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| JP (1) | JP2000342970A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003071298A (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | COMPOSITE MATERIAL, PRODUCTION METHOD THEREFOR, CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREFOR, NOx SORPTION METHOD, AND NOx SORPTIVE REDUCTION METHOD |
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| JP2008137886A (en) * | 2006-11-08 | 2008-06-19 | Toyota Central R&D Labs Inc | Oxide composite precursor aqueous solution, method of manufacturing oxide composite, oxide composite, exhaust cleaning catalyst provided with the oxide composite, and method of cleaning exhaust using the exhaust cleaning catalyst |
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| CN114984968A (en) * | 2022-07-08 | 2022-09-02 | 中国科学院生态环境研究中心 | Bifunctional catalyst with nitrogen oxide adsorption and oxidation functions as well as preparation method and application thereof |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP11358708A patent/JP2000342970A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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