JP4710230B2 - Secondary battery electrolyte and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用電解液及びこの二次電池用電解液を用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a secondary battery electrolyte and a secondary battery using the secondary battery electrolyte.
負極に金属リチウム（Ｌｉ）又はリチウム合金を用いたリチウム二次電池や、正極と負極との間でのリチウムイオンの可逆的な移動により充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯機器の電源として注目されている。 A lithium secondary battery using metallic lithium (Li) or a lithium alloy as a negative electrode, or a lithium ion secondary battery in which a charge / discharge reaction proceeds by reversible movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, Since it can realize a higher energy density than a secondary battery, it has attracted attention as a power source for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers.
リチウムは、金属中で酸化還元電位が最も低い、理論電気量が大きい、といった二次電池の負極材料として好適な物性を有しているが、金属リチウムを負極に用いた二次電池では充電時に金属リチウムがデンドライト状に析出し、電池容量の経時的な低下や短絡が引き起こされることが知られている。また、正極及び負極それぞれの活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な物質が用いられているリチウムイオン二次電池においても、電解液の分解等の不可逆反応により特性が経時的に低下することが知られている。 Lithium has physical properties suitable as a negative electrode material for secondary batteries such as the lowest oxidation-reduction potential among metals and a large theoretical electric quantity. It is known that metallic lithium precipitates in a dendritic state, causing a decrease in battery capacity over time and a short circuit. In addition, even in a lithium ion secondary battery in which a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is used as the active material of each of the positive electrode and the negative electrode, the characteristics are deteriorated due to irreversible reactions such as decomposition of the electrolyte solution. It is known to decrease.
このため、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池については、その安定性及び信頼性の向上や長寿命化を図るために、種々の改良が加えられている。その１つに、電解液に特定の添加物を添加し、この添加物と負極との化学反応によって負極表面にフッ化リチウム等からなる皮膜を形成してデンドライトの生成を抑制する、という方法が知られている。また、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液の分解に起因すると考えられるサイクル特性や電池特性の低下を抑制するために電解液に特定の添加物を添加する、という方法も知られている。 For this reason, various improvements have been added to lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries in order to improve their stability and reliability and to extend their life. One of them is a method in which a specific additive is added to the electrolytic solution, and a film made of lithium fluoride or the like is formed on the surface of the negative electrode by a chemical reaction between the additive and the negative electrode to suppress the formation of dendrite. Are known. In addition, in a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte, a specific additive is added to the electrolyte in order to suppress deterioration of cycle characteristics and battery characteristics that are considered to be caused by decomposition of the electrolyte. Is also known.
例えば特許文献１には、非水電解液に所定量の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含有させることによってサイクル特性や電池特性を向上させたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。このリチウム二次電池では、リチウム複合酸化物を含む材料によって正極が形成され、グラファイトを含む材料によって負極が形成されている。上記の非水電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とする非水溶媒に所定量の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含有させ、更に、この非水溶媒に電解質を溶解させたものである。特許文献１の記載によれば、非水電解液に含有されている１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンは、負極のグラファイト表面での不働態皮膜の形成に寄与し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有し、その結果としてサイクル特性や電池特性が向上するものと考えられる。 For example, Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery (lithium ion) having improved cycle characteristics and battery characteristics by containing a predetermined amount of 1,3-propane sultone and / or 1,4-butane sultone in a non-aqueous electrolyte. Secondary battery). In this lithium secondary battery, the positive electrode is formed of a material containing a lithium composite oxide, and the negative electrode is formed of a material containing graphite. The above non-aqueous electrolyte contains a predetermined amount of 1,3-propane sultone and / or 1,4-butane sultone in a non-aqueous solvent mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further this non-aqueous solvent. In which the electrolyte is dissolved. According to the description in Patent Document 1, 1,3-propane sultone and / or 1,4-butane sultone contained in the non-aqueous electrolyte contributes to the formation of a passive film on the graphite surface of the negative electrode, and the battery It is considered that the decomposition of the electrolyte solution is suppressed without impairing the normal reaction, and as a result, the cycle characteristics and the battery characteristics are improved.
また、特許文献２には、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液に特定の芳香族化合物を所定量含有させることによってサイクル特性を向上させたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。特許文献２の記載によれば、このリチウム二次電池では、上記の芳香族化合物が正極で発生した活性酸素と優先的に反応して非水溶媒の分解を抑制する結果として、サイクル特性が向上するものと思われる。 Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) in which cycle characteristics are improved by containing a predetermined amount of a specific aromatic compound in a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and a lithium salt. ) Is described. According to the description in Patent Document 2, in this lithium secondary battery, the above-mentioned aromatic compound reacts preferentially with active oxygen generated at the positive electrode to suppress decomposition of the non-aqueous solvent, thereby improving cycle characteristics. It seems to do.
そして、特許文献３には、非水電解質中に窒素含有不飽和環状化合物を含有させることによって充放電サイクル寿命性能を向上させた非水電解質電池が記載されている。この非水電解質電池は、正極の活物質としてＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）を備え、負極の活物質として炭素系活物質を備えたリチウムイオン二次電池である。上記の窒素含有不飽和環状化合物を非水電解質中に含有させることによって充放電サイクル寿命性能が向上する理由は定かではないが、特許文献３の記載によれば、窒素含有不飽和環状化合物は負極の活物質表面に皮膜（被膜）を形成する。
しかしながら、携帯機器が普及した今日では、その電源として多用される二次電池についても性能の更なる向上が求められている。また、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯機器よりも更に大型の機器や車両等の電源ないし補助電源としても期待されており、この点からも、性能の更なる向上が求められている。 However, today, when portable devices have become widespread, further improvements in performance are required for secondary batteries that are frequently used as power sources. In addition, since lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries have high energy density, they are also expected to be used as power supplies or auxiliary power supplies for larger devices and vehicles than portable devices. There is a need for further improvement.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、サイクル特性が良好な二次電池を得易い二次電離用電解液を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said situation, The 1st objective is to provide the electrolyte solution for secondary ionization which is easy to obtain the secondary battery with favorable cycling characteristics.
また、本発明の第２の目的は、サイクル特性が良好なものを得易い二次電池を提供することにある。 A second object of the present invention is to provide a secondary battery that is easy to obtain with good cycle characteristics.
上述した第１の目的を達成する本発明の二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒に、少なくとも下式（ｉ） The electrolyte solution for a secondary battery of the present invention that achieves the first object described above contains at least the following formula (i) in an aprotic solvent.
本発明の二次電池用電解液は、リチウム二次電池用の電解液又はリチウムイオン二次電池用の電解液として好適なものであり、理由は定かではないが、上記の１，３−オキサチアン化合物を含有させない場合に比べて二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。本発明の二次電池用電解液によれば、サイクル特性が良好な二次電池を得易くなる。 The electrolyte for a secondary battery of the present invention is suitable as an electrolyte for a lithium secondary battery or an electrolyte for a lithium ion secondary battery. The reason is not clear, but the above 1,3-oxathiane The cycle characteristics of the secondary battery can be improved compared to the case where no compound is contained. According to the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention, it becomes easy to obtain a secondary battery having good cycle characteristics.
本発明の二次電池用電解液においては、（１）前記非プロトン性溶媒が、少なくとも１種の高誘電率非プロトン性溶媒と少なくとも１種の低粘度非プロトン性溶媒とを含むこと、が好ましい。 In the secondary battery electrolyte of the present invention, (1) the aprotic solvent includes at least one high dielectric constant aprotic solvent and at least one low viscosity aprotic solvent. preferable.
また、本発明の二次電池用電解液においては、（２）前記非プロトン性溶媒に、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、メチルスルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ−スルトン化合物、又はスルホレン化合物が更に含有されていることが好ましい。 In the secondary battery electrolyte of the present invention, (2) 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, sulfolane, methyl sulfolane, alkanesulfonic acid anhydride, cyclic disulfone is used as the aprotic solvent. It is preferable that an acid ester compound, a γ-sultone compound, or a sulfolene compound is further contained.
上記（２）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を更に得易くなる。 According to the invention of (2), it becomes easier to obtain a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery with good cycle characteristics.
更に、本発明の二次電池用電解液においては、（３）前記非プロトン性溶媒に、電解質として少なくとも１種のリチウム塩が溶解していること、（４）前記リチウム塩が、ＬＩＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２ （式中のｋは１又は２を表す。）、又はＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。）であること、が好ましい。 Further, in the electrolyte solution for a secondary battery of the present invention, (3) at least one lithium salt as an electrolyte is dissolved in the aprotic solvent, and (4) the lithium salt is LIPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) 2 (where k represents 1 or 2) or LiN (C m F 2m + 1 SO 2 ) ( C n F 2n + 1 SO 2 ) (wherein m and n each independently represents 1 or 2).
上記（３）又は（４）の発明によれば、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池のいずれにつても、そのサイクル特性を良好なものとすることが容易になる。 According to the invention of the above (3) or (4), it becomes easy to improve the cycle characteristics of any of the lithium secondary battery and the lithium ion secondary battery.
前述した第２の目的を達成する本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液とを有する二次電池であって、前記電解液が上述した本発明の二次電池用電解液であることを特徴とする。 The secondary battery of the present invention that achieves the second object described above is a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution interposed between the positive electrode and the negative electrode. It is the electrolyte solution for secondary batteries of the present invention described above.
本発明の二次電池によれば、電解液として本発明の二次電池用電解液が用いられているので、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を得易くなる。 According to the secondary battery of the present invention, since the secondary battery electrolyte solution of the present invention is used as the electrolyte solution, it becomes easy to obtain a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery with good cycle characteristics.
本発明の二次電池においては、（Ａ）前記正極及び前記負極が、それぞれ、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な活物質層を有していること、（Ｂ）前記正極の活物質がリチウム含有複合酸化物であること、（Ｃ）前記負極の活物質が金属リチウム又はリチウム合金であること、（Ｄ）前記負極の活物質が炭素材料であること、（Ｅ）前記炭素材料が黒鉛であること、又は（Ｆ）前記炭素材料が非晶質炭素であること、が好ましい。 In the secondary battery of the present invention, (A) the positive electrode and the negative electrode each have an active material layer capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and (B) the positive electrode. (C) the active material of the negative electrode is a metallic lithium or lithium alloy, (D) the active material of the negative electrode is a carbon material, (E) Preferably, the carbon material is graphite, or (F) the carbon material is amorphous carbon.
上記（Ａ）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得易くなる。また、上記（Ｂ）又は（Ｃ）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を得易くなる。上記（Ｄ）、（Ｅ）、又は（Ｆ）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得易くなる。 According to the invention of (A), it becomes easy to obtain a lithium ion secondary battery with good cycle characteristics. In addition, according to the invention of (B) or (C), it becomes easy to obtain a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery with good cycle characteristics. According to the invention of (D), (E), or (F), it becomes easy to obtain a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics.
本発明の二次電池用電解液によれば、サイクル特性が良好な二次電池を得易くなるので、リチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池の安定性及び信頼性の向上や長寿命化を図ることが容易になる。 According to the secondary battery electrolyte of the present invention, it becomes easy to obtain a secondary battery with good cycle characteristics, so that the stability and reliability of the lithium secondary battery or lithium ion secondary battery can be improved and the life can be extended. It becomes easy to plan.
また、本発明の二次電池によれば、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を得易くなるので、エネルギー密度が高く、かつ安定性及び信頼性が向上した長寿命の二次電池を提供することも容易になる。 Further, according to the secondary battery of the present invention, it becomes easy to obtain a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery with good cycle characteristics, so that the energy density is high, and the long life with improved stability and reliability is achieved. It is also easy to provide a secondary battery.
以下、本発明の二次電池用電解液及び二次電池それぞれの形態について、図面を適宜参照しつつ順次詳述する。 Hereinafter, each form of the electrolyte solution for secondary batteries and the secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
＜二次電池用電解液＞
本発明の二次電池用電解液は、上述したように、非プロトン性溶媒と前記の式（ｉ）で表される１，３−オキサチアン化合物を必須成分とするものである。また、電解液であるので、電解質も必須成分として含有している。以下、これらの必須成分について先ず説明し、次いで任意成分について説明する。
<Electrolyte for secondary battery>
As described above, the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention comprises an aprotic solvent and the 1,3-oxathiane compound represented by the above formula (i) as essential components. Moreover, since it is electrolyte solution, electrolyte is also contained as an essential component. Hereinafter, these essential components will be described first, and then optional components will be described.
（ａ）非プロトン性溶媒；
リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池は他の電池に比べて電池電圧が高いので、水溶液系の溶媒を用いることはできない。そこで、本発明の二次電池用電解液では非プロトン性溶媒を用いる。また、本発明の二次電池用電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として用いる場合には、リチウム塩を溶解させてイオン伝導性を与えることが必要となるので、この観点からも、本発明の二次電池用電解液では非プロトン性溶媒を用いる。
(A) an aprotic solvent;
A lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery has a higher battery voltage than other batteries, and thus an aqueous solvent cannot be used. Therefore, an aprotic solvent is used in the secondary battery electrolyte of the present invention. In addition, when the secondary battery electrolyte of the present invention is used as an electrolyte for a lithium ion secondary battery, it is necessary to dissolve the lithium salt to provide ionic conductivity. An aprotic solvent is used in the secondary battery electrolyte of the present invention.
電解液は、誘電率が高く、かつ、二次電池の正極及び負極それぞれに対して化学的に安定であることが好ましい。そして、誘電率が高い電解液を得るうえからは、高誘電率の溶媒と低粘度の溶媒とを混合して用いることが好ましい。これらの観点から、上記の非プロトン性溶媒も、比誘電率が２０程度以上の高誘電率非プロトン性溶媒、又は２０℃、１気圧下での粘性率が１ｃＰ（１×１０−２ｇ／ｃｍ・秒）程度以下の低粘度非プロトン性溶媒を１種又は２種以上含有していることが好ましく、高誘電率非プロトン性溶媒及び低粘度非プロトン性溶媒をそれぞれ１種又は２種以上含有していることが好ましい。 The electrolytic solution preferably has a high dielectric constant and is chemically stable with respect to each of the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery. In order to obtain an electrolytic solution having a high dielectric constant, it is preferable to use a mixture of a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent. From these viewpoints, the above aprotic solvent is also a high dielectric constant aprotic solvent having a relative dielectric constant of about 20 or more, or a viscosity of 1 cP (1 × 10 −2 g / 20 ° C. under 1 atm). It is preferable to contain one or more low-viscosity aprotic solvents of about cm · sec) or less, and one or two or more high-dielectric constant aprotic solvents and low-viscosity aprotic solvents, respectively. It is preferable to contain.
高誘電率非プロトン性溶媒の具体例としては、（１）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類及びその誘導体、並びに、（２）γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル類及びその誘導体、などが挙げられる。上記（１）〜（２）の各非プロトン性溶媒についての誘導体を用いる場合には、耐酸化性の観点から、フッ素誘導体を用いることが好ましい。 Specific examples of the high dielectric constant aprotic solvent include (1) cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and derivatives thereof, and (2) cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone. And derivatives thereof. In the case of using a derivative for each of the aprotic solvents (1) to (2), it is preferable to use a fluorine derivative from the viewpoint of oxidation resistance.
一方、低粘度非プロトン性溶媒の具体例としては、（Ｉ）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類及びその誘導体、（II）ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等の脂肪族カルボン酸エステル類及びその誘導体、並びに、（III） テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類及びその誘導体、エチルエーテル、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類及びその誘導体、などが挙げられる。更に、電解液の溶媒として一般的に知られているジメチルスルホキシド、ジオキソラン（１，３−ジオキソラン等）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、及びＮ−メチルピロリドン、などの有機溶媒を用いることもできる。 On the other hand, specific examples of the low-viscosity aprotic solvent include (I) linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate and derivatives thereof, and (II) methyl formate, methyl acetate, propion. Aliphatic carboxylic acid esters and derivatives thereof such as ethyl acid and phosphoric acid triester, and (III) cyclic ethers and derivatives thereof such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, ethyl ether, 1,2-ethoxyethane, ethoxy Examples thereof include chain ethers such as methoxyethane and derivatives thereof. Further, dimethyl sulfoxide, dioxolane (1,3-dioxolane, etc.), formamide, dimethylformamide, acetamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, which are generally known as solvents for the electrolytic solution, , 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, anisole, and N-methylpyrrolidone can also be used.
非プロトン性溶媒の総量に占める高誘電率非プロトン性溶媒及び低粘度非プロトン性溶媒それぞれの割合は、含有させる高誘電率非プロトン性溶媒又は低粘度非プロトン性溶媒の種類や二次電池に求められる性能等に応じて適宜選定可能である。例えばリチウムイオン二次電池用の電解液を得る場合には、非プロトン性溶媒の総量に占める高誘電率非プロトン性溶媒の割合を１０〜９０体積％程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、３０〜７０体積％程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。 The ratio of the high dielectric constant aprotic solvent and the low viscosity aprotic solvent to the total amount of the aprotic solvent depends on the type of the high dielectric constant aprotic solvent or the low viscosity aprotic solvent to be contained and the secondary battery. It can be appropriately selected according to the required performance. For example, when obtaining an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, it is preferable to appropriately select the ratio of the high dielectric constant aprotic solvent in the total amount of the aprotic solvent within a range of about 10 to 90% by volume. It is more preferable to select appropriately within the range of about 30 to 70% by volume.
（ｂ）１，３−オキサチアン化合物；
前記の式（ｉ）で表される１，３−オキサチアン化合物（以下、単に「１，３−オキサチアン化合物」という。）は、本発明の二次電池用電解液における特徴的な成分であり、二次電池のサイクル特性の向上に寄与する。
(B) 1,3-oxathiane compound;
The 1,3-oxathiane compound represented by the above formula (i) (hereinafter simply referred to as “1,3-oxathiane compound”) is a characteristic component in the electrolyte solution for secondary batteries of the present invention, This contributes to improving the cycle characteristics of the secondary battery.
この１，３−オキサチアン化合物は、例えば、『Heterocycles』（Vol.60, No.6, pp.1477-1519, Anamaria Terec et al. (2003)）や『Journal of the Chemical Society Chemical Communications 1997』（pp.814, Kaoru Fuji et al. (1997)）等を参照して製造することができる。１，３−オキサチアン化合物の具体例としては、例えば下記の表１に示す化合物１〜化合物１０が挙げられる。 This 1,3-oxathiane compound is, for example, “Heterocycles” (Vol. 60, No. 6, pp. 1477-1519, Anamaria Terec et al. (2003)) or “Journal of the Chemical Society Chemical Communications 1997” ( pp.814, Kaoru Fuji et al. (1997)) and the like. Specific examples of the 1,3-oxathiane compound include compounds 1 to 10 shown in Table 1 below, for example.
二次電池用電解液に占める１，３−オキサチアン化合物の割合は、その種類や二次電池に求められる性能等に応じて、０．０１〜１０質量％程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。この割合が０．０１質量％未満では、二次電池のサイクル特性を良好なものとすることが困難になり、１０質量％を超えると、非プロトン性溶媒に均一に含有させ難くなると共に電解液の粘性が増大して液抵抗が大きくなり易い。上記の割合は、０．１〜５．０質量％程度の範囲で適宜選定することが更に好ましい。 The proportion of the 1,3-oxathiane compound in the secondary battery electrolyte may be appropriately selected within a range of about 0.01 to 10% by mass, depending on the type and performance required of the secondary battery. preferable. If this proportion is less than 0.01% by mass, it will be difficult to improve the cycle characteristics of the secondary battery, and if it exceeds 10% by mass, it will be difficult to uniformly contain the aprotic solvent and the electrolyte solution The viscosity of the liquid increases and the liquid resistance tends to increase. The ratio is more preferably selected as appropriate in the range of about 0.1 to 5.0% by mass.
（ｃ）電解質；
本発明の二次電池用電解液をリチウム二次電池に用いる場合、電解質としては例えばリチウム塩を用いることができる。高エネルギー密度の二次電池を得るという観点からは、１種又は２種以上のリチウム塩を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池用電解液をリチウムイオン二次電池に用いる場合には、電解質としては１種又は２種以上のリチウム塩を用いる。
(C) an electrolyte;
When using the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention for a lithium secondary battery, for example, a lithium salt can be used as the electrolyte. From the viewpoint of obtaining a high energy density secondary battery, it is preferable to use one or more lithium salts. Moreover, when using the electrolyte solution for secondary batteries of this invention for a lithium ion secondary battery, 1 type, or 2 or more types of lithium salt is used as electrolyte.
上記のリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 等が挙げられる。また、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２ （式中のｋは１又は２を表す。）やＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。）等のリチウムイミド塩を上記のリチウム塩として用いることもできる。これらのリチウム塩の中でも、リチウムイオン伝導性が高い、耐酸化性に優れるという観点からは、ＬｉＰＦ６ やＬｉＢＦ４ が好ましい。 Specific examples of the lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4 , and the like. Further, LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) 2 (k in the formula represents 1 or 2) or LiN (C m F 2m + 1 SO 2 ) (C n F 2n + 1 SO 2 ) (m, n in the formula Each independently represents 1 or 2. A lithium imide salt such as 1) can also be used as the lithium salt. Among these lithium salts, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable from the viewpoint of high lithium ion conductivity and excellent oxidation resistance.
二次電池用電解液に占める電解質の割合は、その種類や二次電池に求められる性能等に応じて適宜選定可能であるが、０．６〜１．５mol／ｌ 程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、０．８〜１．２mol／ｌ 程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。 The ratio of the electrolyte in the secondary battery electrolyte can be selected as appropriate according to the type and performance required of the secondary battery, but is appropriately selected within the range of about 0.6 to 1.5 mol / l. Preferably, it is more preferable to select appropriately within the range of about 0.8 to 1.2 mol / l.
以上説明した非プロトン性溶媒、１，３−オキサチアン化合物、及び電解質を必須成分とする本発明の二次電池用電解液は、リチウム二次電池用の電解液又はリチウムイオン二次電池用の電解液として好適なものであり、１，３−オキサチアン化合物を含有させない場合に比べて二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。その理由は定かではないが、１，３−オキサチアン化合物が二次電池の負極の表面に安定な皮膜を形成して、溶媒の還元分解等の不可逆反応を抑制するためであると考えられる。 The electrolyte solution for a secondary battery of the present invention containing the aprotic solvent, the 1,3-oxathiane compound, and the electrolyte described above as essential components is an electrolyte solution for a lithium secondary battery or an electrolyte for a lithium ion secondary battery. The liquid is suitable, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved as compared with the case where the 1,3-oxathiane compound is not contained. The reason is not clear, but it is considered that the 1,3-oxathiane compound forms a stable film on the surface of the negative electrode of the secondary battery and suppresses irreversible reactions such as reductive decomposition of the solvent.
このような技術的効果を奏する本発明の二次電池用電解液は、例えば、非プロトン性溶媒と１，３−オキサチアン化合物と電解質とを混合することによって得られる。この二次電池用電解液には、必要に応じて、所望の任意成分を適宜含有させることができる。以下、任意成分について簡単に説明する。 The electrolyte solution for a secondary battery of the present invention that exhibits such a technical effect can be obtained, for example, by mixing an aprotic solvent, a 1,3-oxathiane compound, and an electrolyte. In the secondary battery electrolyte, a desired optional component can be appropriately contained as necessary. Hereinafter, the optional components will be briefly described.
（ｃ）任意成分；
〔スルホン化合物〕；
前述した１，３−オキサチアン化合物とは異なる１種又は２種以上のスルホン化合物を任意成分として電解液に含有させることにより、二次電池のサイクル特性を更に向上させることが容易になる。このスルホン化合物の具体例としては１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、γ−スルトン化合物、スルホラン、メチルスルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、スルホレン化合物等が挙げられる。
(C) optional component;
[Sulfone compound];
By including one or more sulfone compounds different from the aforementioned 1,3-oxathiane compound as an optional component in the electrolytic solution, it becomes easy to further improve the cycle characteristics of the secondary battery. Specific examples of the sulfone compound include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, γ-sultone compound, sulfolane, methyl sulfolane, alkanesulfonic acid anhydride, cyclic disulfonic acid ester compound, sulfolene compound and the like.
上記のスルホン化合物を含有させる場合、二次電池用電解液に占める当該スルホン化合物の総量の割合は、その種類や二次電池に求められる性能等に応じて、０．０１〜１０質量％程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。この割合が０．０１質量％未満では、スルホン化合物を添加したことによる効果が得られ難く、１０質量％を超えると電解液の粘性が増大して液抵抗が大きくなり易い。このスルホラン化合物の含有量は、前述した１，３−オキサチアン化合物との合量で、０．０１〜１０質量％程度の範囲内とすることが好ましい。 When the sulfone compound is contained, the proportion of the total amount of the sulfone compound in the secondary battery electrolyte is about 0.01 to 10% by mass, depending on the type and performance required of the secondary battery. It is preferable to select appropriately within the range. If this ratio is less than 0.01% by mass, the effect of adding the sulfone compound is difficult to obtain, and if it exceeds 10% by mass, the viscosity of the electrolyte increases and the liquid resistance tends to increase. The content of this sulfolane compound is the total amount with the 1,3-oxathiane compound described above, and is preferably in the range of about 0.01 to 10% by mass.
＜二次電池＞
図１は、本発明の二次電池の基本的な断面構造の一例を概略的に示す部分断面図である。同図に示す二次電池２０は、正極５、負極１０、セパレータ１５、及び電解液１８を備えており、セパレータ１５及び電解液１８は、正極５と負極１０との間に介在している。
<Secondary battery>
FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a basic cross-sectional structure of the secondary battery of the present invention. The
正極５は、集電体１（以下、「正極集電体１」という。）と、正極集電体１上に形成された活物質層３（以下、「正極活物質層３」という。）とを有している。正極集電体１は、例えばアルミニウム箔等の導電材料によって形成され、正極活物質層３は、例えば正極合剤を正極集電体１上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。
The
上記の正極合剤は、例えば、正極活物質の粉末と、カーボンブラック等の導電性物質と、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）等の結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に添加し、混練することよって得られる。 The positive electrode mixture includes, for example, a powder of a positive electrode active material, a conductive material such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (vinylidene fluoride resin), and N-methyl-2-pyrrolidone. It is obtained by adding to a solvent such as, and kneading.
負極１０は、集電体７（以下、「負極集電体７」という。）と、負極集電体７上に形成された活物質層９（以下、「負極活物質層９」という。）とを有している。負極集電体７は、例えば銅箔等の導電材料によって形成され、負極活物質層９は、例えば負極合剤を負極集電体７上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。負極活物質の融液を負極集電体７上又はその母材上にキャストして徐冷もしくは急冷することによっても、あるいは、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理気相蒸着法（ＰＶＤ）又はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により負極活物質を負極集電体７上又はその母材上に堆積させること等によっても、負極活物質層９を形成することができる。
The
セパレータ１５は、電解液１８の透過を許容しつつ正極５と負極１０とを電気的に分離する隔膜であり、このセパレータ１５としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）やフッ素系樹脂等の電気絶縁性材料によって形成された多孔質膜を用いることができる。なお、図１においては、便宜上、セパレータ１５を１本の破線で描いている。
The
電解液１８としては、本発明の二次電池用電解液が用いられる。この二次電池用電解液については既に説明したので、ここではその説明を省略する。
As the
二次電池２０は、リチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池であることが好ましく、二次電池２０をリチウム二次電池とするかリチウムイオン二次電池とするかに応じて、上述した正極活物質、負極活物質、及び電解液１８の組成が適宜選定される。
The
例えば、二次電池２０をリチウム二次電池とする場合、正極活物質としては、酸化バナジウムや酸化ニオブ等の酸化物、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシラジカル等の有機ラジカル化合物などが用いられ、負極活物質としては金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム等が用いられる。電解質としては、既に説明したようにリチウム塩を用いることが好ましい。
For example, when the
負極活物質として用いられる上記のリチウム合金は、リチウムに１種類の合金元素が添加、溶解した２元合金であってもよいし、リチウムに２種類以上の合金元素が添加、溶解した３元以上の合金であってもよい。合金元素としてはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、水銀（Ｈｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）等を用いることができる。負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を用いる場合、これら金属リチウム又はリチウム合金は、結晶粒界や結晶欠陥の存在に起因する劣化を防止するうえから、非晶質とすることが好ましい。 The lithium alloy used as the negative electrode active material may be a binary alloy in which one type of alloy element is added and dissolved in lithium, or a ternary or higher in which two or more types of alloy elements are added and dissolved in lithium. An alloy of Alloy elements include aluminum (Al), silicon (Si), lead (Pb), tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), silver (Ag), barium (Ba), calcium (Ca), mercury (Hg), palladium (Pd), platinum (Pt), tellurium (Te), zinc (Zn), lanthanum (La), or the like can be used. When metallic lithium or a lithium alloy is used as the negative electrode active material, the metallic lithium or lithium alloy is preferably amorphous in order to prevent deterioration due to the presence of crystal grain boundaries and crystal defects.
一方、二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物及び有機ラジカル化合物等、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な物質が用いられ、負極活物質としては、酸化物、炭素材料等、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な物質が用いられる。電解質としては、既に説明したように、リチウム塩が用いられる。
On the other hand, when the
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる上記のリチウム含有複合酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム（例えば式ＬｉｍＭｎ２Ｏ４（０＜ｍ＜１）又はＬｉｍＭｎＯ３（０＜ｍ＜１）で表されるもの）、式ＬｉｍＮｉｎＣｒ１−ｎＯ２（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１）で表される複合酸化物、及び式Ｌｉｍ（ＡｑＭｎ２−ｑ）Ｏ４（０＜ｍ＜１．２、０＜ｑ＜２、ＡはＮｉ原子、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子、Ｔｉ原子、Ｃｒ原子、又はＣｕ原子を表す。）で表される複合酸化物が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するものが好ましい。リチウム含有複合酸化物の結晶構造は、スピネル型、オリビン型、逆スピネル型等とすることができる。これらのリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質としても用いることができる。 Specific examples of the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate (for example, the formula Li m Mn 2 O 4 (0 <m < 1) or Li m MnO 3 (represented by 0 <m <1)), a compound represented by the formula Li m N n Cr 1-n O 2 (0 <m <1, 0 <n <1) oxide, and the formula Li m (A q Mn 2- q) O 4 (0 <m <1.2,0 <q <2, A is Ni atoms, Co atoms, Fe atoms, Ti atoms, Cr atoms, or A complex oxide represented by Cu). Among these lithium-containing composite oxides, those having a plateau at 4.5 V or more at the lithium metal counter electrode potential are preferable. The crystal structure of the lithium-containing composite oxide can be a spinel type, an olivine type, an inverse spinel type, or the like. These lithium-containing composite oxides can also be used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合に負極活物質として用いられるリチウム合金の具体例としては、二次電池２０をリチウム二次電池とする場合に負極活物質として用いられるリチウム合金についての説明の中で例示したものと同じものが例示される。また、二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合に負極活物質として用いられる酸化物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン、及び酸化ホウ素等が挙げられ、炭素材料の具体例としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記の酸化物及び炭素材料は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上の複合物又は混合物として用いてもよい。
As a specific example of a lithium alloy used as a negative electrode active material when the
酸化物を負極活物質として用いる場合、この酸化物は、結晶粒界や結晶欠陥の存在に起因する劣化を防止するうえから、非晶質とすることが好ましい。上記の酸化物の中でも、安定で他の化合物と反応しないという点で酸化ケイ素が好ましく、特に非晶質の酸化ケイ素が好ましい。 When an oxide is used as the negative electrode active material, the oxide is preferably amorphous in order to prevent deterioration due to the presence of crystal grain boundaries and crystal defects. Among the above oxides, silicon oxide is preferable in that it is stable and does not react with other compounds, and amorphous silicon oxide is particularly preferable.
二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合、充放電効率やサイクル特性を高めるという観点からは、黒鉛又は非晶質炭素を負極活物質として用いることが好ましい。
When the
以上説明した構造を有する二次電池２０は、例えば次のようにして作製することができる。まず、乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気中で、正極活物質層３と負極活物質層９とが互いに対向するようにして正極５と負極１０とをセパレータ１５を介して積層して、積層物を得る。次いで、この積層物をそのまま又は捲回した後に電池外装体に挿入し、この状態で、前記の積層物又はその捲回体に本発明の二次電池用電解液を含浸させる。この後、電池外装体を封止することによって、二次電池２０を得る。合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって上記の積層体を封口することによっても、二次電池２０を得ることができる。二次電池２０は、未充電のものであってもよいし、充電済みのものであってもよい。
The
本発明の二次電池は、電解液として本発明の二次電池用電解液を用いたものであるので、サイクル特性が良好なものを得易い。この二次電池は、その用途等に応じて、例えば円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状にすることができる。 Since the secondary battery of the present invention uses the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention as an electrolytic solution, it is easy to obtain a battery having good cycle characteristics. The secondary battery can be formed into various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape, depending on the application.
＜実施例１＞
（二次電池用電解液の調製）
まず、非プロトン性溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０／７０の割合で混合したものを用意した。次いで、この非プロトン性溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６ を１mol／ｌ の割合で溶解させ、更に、表１に化合物１として示した１，３−オキサチアン化合物をその含有量が０．５質量％となるように添加して、二次電池用電解液を得た。
<Example 1>
(Preparation of secondary battery electrolyte)
First, an aprotic solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30/70 was prepared. Next, LiPF 6 as an electrolyte is dissolved in this aprotic solvent at a rate of 1 mol / l, and the content of the 1,3-oxathiane compound shown as compound 1 in Table 1 is 0.5% by mass. Thus, an electrolyte solution for a secondary battery was obtained.
（二次電池の作製）
まず、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有させて得た分散媒に、正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４と導電付与剤である炭素との混合物を分散させてスラリーとした。このとき、ＬｉＭｎ２Ｏ４、炭素、及びＰＶＤＦの質量比は、９１／５／４とした。次に、上記のスラリーをアルミニウム箔製の集電体上に塗布して真空中で１２時間乾燥させ、その後に直径１２ｍｍの円形に打ち抜いてから加圧成形して、正極を得た。また、これとは別に厚さ１．４ｍｍ、直径１８ｍｍの金属リチウムを用意し、これを負極とした。
(Production of secondary battery)
First, a mixture of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material and carbon as a conductivity-imparting agent is dispersed in a dispersion medium obtained by adding polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder to N-methylpyrrolidone. A slurry was obtained. At this time, the mass ratio of LiMn 2 O 4 , carbon, and PVDF was 91/5/4. Next, the slurry was applied onto a current collector made of aluminum foil, dried in vacuum for 12 hours, and then punched out into a circle having a diameter of 12 mm, followed by pressure molding to obtain a positive electrode. Separately, metallic lithium having a thickness of 1.4 mm and a diameter of 18 mm was prepared and used as a negative electrode.
次いで、多孔質のポリエチレンシートからなるセパレータを上記の正極活物質上に配置し、その上に正極と対向するようにして上記の負極を積層して、積層体を得た。この後、上記の積層体を所定形状の電池外装体に収容し、この積層体に先に調製した二次電池用電解液を３０μｇ含浸させてから電池外装体を封口して、最大径２０ｍｍのコイン型リチウム二次電池を得た。 Next, a separator made of a porous polyethylene sheet was placed on the positive electrode active material, and the negative electrode was laminated on the positive electrode active material so as to face the positive electrode, thereby obtaining a laminate. After that, the above laminate is accommodated in a battery casing having a predetermined shape, and 30 μg of the electrolyte prepared for the secondary battery previously impregnated in this laminate is sealed, and the battery casing is sealed. A coin-type lithium secondary battery was obtained.
＜実施例２＞
１，３−オキサチアン化合物として表１に示した化合物３を用いた以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例１と同じ条件の下にコイン型リチウム二次電池を作製した。
<Example 2>
An electrolyte solution for a secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the compound 3 shown in Table 1 was used as the 1,3-oxathiane compound. A coin-type lithium secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that this secondary battery electrolyte was used.
＜比較例１＞
１，３−オキサチアン化合物を用いなかった以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例１と同じ条件の下にコイン型リチウム二次電池を作製した。
<Comparative Example 1>
An electrolyte solution for a secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the 1,3-oxathiane compound was not used. A coin-type lithium secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that this secondary battery electrolyte was used.
＜充放電サイクル試験１＞
実施例１、実施例２、及び比較例１で作製した各コイン型リチウム二次電池について、温度２０℃、充電レート０．０５Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電レート０．１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、負極の利用率（放電深度）３３％の条件の下に１００サイクルの充放電試験を行い、１００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、容量維持率は、１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）を１０サイクル目の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）で除することにより求めた。
<Charge / discharge cycle test 1>
About each coin type lithium secondary battery produced in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1,
結果を表２に示す。表２には、各コイン型リチウム二次電池で使用した二次電池用電解液における非プロトン性溶媒の組成、及び含有されている１，３−オキサチアン化合物の種類、並びに各コイン型リチウム二次電池における負極活物質の種類も併記してある。 The results are shown in Table 2. Table 2 shows the composition of the aprotic solvent in the electrolyte solution for the secondary battery used in each coin-type lithium secondary battery, the type of the 1,3-oxathian compound contained, and each coin-type lithium secondary battery. The type of the negative electrode active material in the battery is also shown.
表２に示した容量維持率の対比から明らかなように、１，３−オキサチアン化合物が含有されている二次電池用電解液を用いた実施例１及び実施例２の各コイン型リチウム二次電池は、１，３−オキサチアン化合物が含有されていない二次電池用電解液を用いた比較例１のコイン型リチウム二次電池に比べて、極めて良好なサイクル特性を有している。これは、二次電池用電解液に含有させた１，３−オキサチアン化合物によって負極側での溶媒の還元分解等の不可逆反応が抑制されたことに大きく起因しているものと考えられる。 As is clear from the comparison of the capacity retention rates shown in Table 2, each coin-type lithium secondary of Example 1 and Example 2 using an electrolyte for a secondary battery containing a 1,3-oxathiane compound was used. The battery has extremely good cycle characteristics as compared with the coin-type lithium secondary battery of Comparative Example 1 that uses an electrolyte for a secondary battery that does not contain a 1,3-oxathiane compound. This is presumably due to the fact that irreversible reactions such as reductive decomposition of the solvent on the negative electrode side were suppressed by the 1,3-oxathiane compound contained in the secondary battery electrolyte.
＜実施例３＞
実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、負極を次のようにして作製した以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池を作製した。すなわち、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有させて得た分散媒に、負極活物質としての天然黒鉛と導電付与剤である炭素との混合物を分散させてスラリーとし、このスラリーを銅箔製の集電体上に塗布して真空中で１２時間乾燥させ、その後に直径１３ｍｍの円形に打ち抜いてから加圧成形することによって負極を作製した。なお、上記のスラリーを調製するにあたっては、天然黒鉛、炭素、及びＰＶＤＦの質量比を９１／１／８とした。本実施例で作製した二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
<Example 3>
An electrolyte solution for a secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1. A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that the negative electrode was produced as follows. That is, a mixture of natural graphite as a negative electrode active material and carbon as a conductivity-imparting agent is dispersed into a dispersion medium obtained by adding polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder to N-methylpyrrolidone to form a slurry. The slurry was applied on a copper foil current collector, dried in vacuum for 12 hours, and then punched into a circle having a diameter of 13 mm, followed by pressure molding to produce a negative electrode. In preparing the slurry, the mass ratio of natural graphite, carbon, and PVDF was 91/1/8. The secondary battery manufactured in this example is a lithium ion secondary battery.
＜実施例４〜実施例７＞
１，３−オキサチアン化合物として表１に示した化合物６、化合物７、化合物８、又は化合物９を用いた以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例３と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 4 to Example 7>
An electrolyte solution for a secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the compound 6, compound 7, compound 8, or compound 9 shown in Table 1 was used as the 1,3-oxathiane compound. Further, a coin-type lithium ion secondary battery was produced under the same conditions as in Example 3 except that this secondary battery electrolyte was used.
＜比較例２＞
１，３−オキサチアン化合物を用いなかった以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例３と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 2>
An electrolyte solution for a secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the 1,3-oxathiane compound was not used. Further, a coin-type lithium ion secondary battery was produced under the same conditions as in Example 3 except that this secondary battery electrolyte was used.
＜充放電サイクル試験２＞
実施例３〜実施例７及び比較例２で作製した各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述した充放電サイクル試験１と同じ条件の下に３００サイクルの充放電試験を行い、３００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、容量維持率は、３００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）を１０サイクル目の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）で除することにより求めた。
<Charge / discharge cycle test 2>
About each coin type lithium ion secondary battery produced in Examples 3 to 7 and Comparative Example 2, a charge / discharge test of 300 cycles was performed under the same conditions as the charge / discharge cycle test 1 described above. The capacity maintenance rate was obtained. The capacity retention rate was determined by dividing the discharge capacity after 300 cycles (unit: mA · hr) by the discharge capacity at 10th cycle (unit: mA · hr).
結果を表３に示す。表３には、各コイン型リチウムイオン二次電池で使用した二次電池用電解液における非プロトン性溶媒の組成、及び含有されている１，３−オキサチアン化合物の種類、並びに各コイン型リチウムイオン二次電池における負極活物質の種類も併記してある。 The results are shown in Table 3. Table 3 shows the composition of the aprotic solvent in the electrolyte solution for secondary batteries used in each coin-type lithium ion secondary battery, the types of 1,3-oxathiane compounds contained, and each coin-type lithium ion. The type of the negative electrode active material in the secondary battery is also shown.
表３に示した実施例３〜実施例７での容量維持率と比較例２での容量維持率との対比から明らかなように、１，３−オキサチアン化合物が含有されている二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用いたリチウムイオン二次電池においても、そのサイクル特性を良好なものとすることができる。 As is apparent from the comparison between the capacity retention rates in Examples 3 to 7 and the capacity retention rate in Comparative Example 2 shown in Table 3, for a secondary battery containing a 1,3-oxathiane compound By using the electrolytic solution, the cycle characteristics can be improved even in a lithium ion secondary battery using a carbon material (graphite) as the negative electrode active material.
＜実施例８＞
非プロトン性溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で２０／２０／６０の割合で混合したものを用いた以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用い、かつ、負極活物質として非晶質炭素を用いた以外は実施例３と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 8>
An electrolytic solution for a secondary battery under the same conditions as in Example 1 except that propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate mixed at a volume ratio of 20/20/60 were used as the aprotic solvent. Was prepared. Moreover, a coin-type lithium ion secondary battery was produced under the same conditions as in Example 3 except that this secondary battery electrolyte was used and amorphous carbon was used as the negative electrode active material.
＜実施例９＞
任意成分のスルホン化合物として１，３−プロパンスルトンを用意し、この１，３−プロパンスルトンをその割合が１質量％となるように添加した以外は実施例８と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例８と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 9>
A secondary battery under the same conditions as in Example 8 except that 1,3-propane sultone was prepared as an optional sulfone compound, and this 1,3-propane sultone was added so that the ratio thereof was 1% by mass. An electrolyte solution was prepared. A coin-type lithium ion secondary battery was produced under the same conditions as in Example 8 except that this secondary battery electrolyte was used.
＜比較例３＞
１，３−オキサチアン化合物を用いなかった以外は実施例８と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例８と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
<Comparative Example 3>
An electrolyte solution for a secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 8 except that the 1,3-oxathiane compound was not used. A coin-type lithium ion secondary battery was produced under the same conditions as in Example 8 except that this secondary battery electrolyte was used.
＜充放電サイクル試験３＞
実施例８、実施例９、及び比較例３で作製した各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述した充放電サイクル試験２と同じ条件の下に３００サイクルの充放電試験を行い、充放電サイクル試験２と同様にして３００サイクル後の容量維持率を求めた。
<Charge / discharge cycle test 3>
About each coin-type lithium ion secondary battery produced in Example 8, Example 9, and Comparative Example 3, 300 cycles of charge / discharge tests were performed under the same conditions as the charge / discharge cycle test 2 described above, and charge / discharge cycles were performed. The capacity retention rate after 300 cycles was determined in the same manner as in Test 2.
結果を表４に示す。表４には、各コイン型リチウムイオン二次電池で使用した二次電池用電解液における非プロトン性溶媒の組成、含有されている１，３−オキサチアン化合物の種類、及び任意成分として含有されているスルホン化合物の種類、並びに各コイン型リチウムイオン二次電池における負極活物質の種類も併記してある。 The results are shown in Table 4. In Table 4, the composition of the aprotic solvent in the electrolyte solution for secondary batteries used in each coin-type lithium ion secondary battery, the kind of contained 1,3-oxathiane compound, and contained as an optional component The type of sulfone compound and the type of negative electrode active material in each coin-type lithium ion secondary battery are also shown.
表４に示した実施例８での容量維持率と比較例３での容量維持率との対比から明らかなように、１，３−オキサチアン化合物が含有されている二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として炭素材料（非晶質炭素）を用いたリチウムイオン二次電池においても、そのサイクル特性を良好なものとすることができる。 As is clear from the comparison between the capacity retention ratio in Example 8 shown in Table 4 and the capacity retention ratio in Comparative Example 3, an electrolyte for a secondary battery containing a 1,3-oxathiane compound is used. Thus, even in a lithium ion secondary battery using a carbon material (amorphous carbon) as a negative electrode active material, the cycle characteristics can be improved.
また、表４に示した実施例８での容量維持率と実施例９での容量維持率との対比から明らかなように、二次電池用電解液に任意成分としてスルホン化合物（１，３−プロパンスルトン）を添加することにより、サイクル特性が更に良好な二次電池を得ることができる。 Further, as is apparent from the comparison between the capacity retention ratio in Example 8 and the capacity retention ratio in Example 9 shown in Table 4, the sulfone compound (1,3-3- By adding propane sultone), it is possible to obtain a secondary battery with better cycle characteristics.
１ 正極集電体
３ 正極活物質層
５ 正極
７ 負極集電体
９ 負極活物質層
１０ 負極
１５ セパレータ
１８ 電解液
２０ 二次電池
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