JP2003162997A - Negative electrode for secondary battery and secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the charging/discharging efficiency and recycle characteristics while increasing the capacity of a battery, in the lithium ion secondary battery. <P>SOLUTION: After a lithium occlusion material 2a is formed on a current collector 1a, an oxide film 6a is formed on the lithium occlusion material 2a. Subsequently, a reduced metal 4a is formed on the oxide film 6a. The reduced metal 4a has a strong reducing power, and it has a lower oxidation-reduction potential than that of the oxide film 6a. As a result, since the reduced metal 4a takes a reducing action to the oxide film 6a, a layer structure is formed consisting of a reduced metal oxide film 3a interposed between the reduced metal 4a and the lithium occlusion material 2a. The secondary battery is constituted using a negative electrode having such a layer structure. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用負極お
よびそれを用いた二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量で
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。2. Description of the Related Art With the widespread use of mobile terminals such as mobile phones and notebook computers, the role of a secondary battery serving as a power source thereof has been emphasized. These secondary batteries are required to have small size, light weight, high capacity, and performance that does not easily deteriorate even after repeated charging and discharging.

【０００３】これらの二次電池の負極には、高エネルギ
ー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムを用いら
れることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にと
もない、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドライ
ト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短
絡を起こし、電池の寿命が短くなるという問題点があっ
た。For the negative electrode of these secondary batteries, metallic lithium may be used from the viewpoint of high energy density and light weight. In this case, acicular crystals are formed on the lithium surface during charging as the charging / discharging cycle progresses. (Dendrite) is deposited, and this crystal penetrates the separator, causing an internal short circuit, which shortens the life of the battery.

【０００４】これに対し、リチウムイオンを吸蔵・放出
可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として
用いた場合、充放電サイクルを良好に繰り返すことがで
きるが、黒鉛材料は金属リチウム、リチウム合金と比較
しその容量は小さく、ハードカーボンは初回充放電にお
ける不可逆容量が大きく充放電効率が低いためエネルギ
ー密度が小さくなるという課題があった。On the other hand, when a carbon material such as graphite or hard carbon capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode, the charge and discharge cycle can be satisfactorily repeated, but the graphite material is metallic lithium or lithium alloy. There is a problem that its capacity is smaller than that of, and hard carbon has a large irreversible capacity in the first charge and discharge and a low charge and discharge efficiency, resulting in a small energy density.

【０００５】一方、充放電効率を改善する方法として、
特開平５−１４４４７３号公報には、負極板の最外周部
に金属リチウム箔を貼付し炭素中に拡散させることが開
示されている。この方法により高エネルギー密度で耐過
放電特性に優れた非水電解液二次電池が得られるとされ
ている。On the other hand, as a method for improving charge / discharge efficiency,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-144473 discloses that a lithium metal foil is attached to the outermost peripheral portion of a negative electrode plate and diffused into carbon. It is said that this method can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density and excellent over-discharge resistance.

【０００６】また特開平５−２３４６２１号公報には負
極活物質としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着
させた炭素材料を用いることが開示されている。この負
極により充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が
提供できるとされている。Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-234621 discloses the use of a carbon material in which lithium powder is previously attached on the electrode as a negative electrode active material. It is said that this negative electrode can eliminate the charge / discharge capacity difference and provide a high-capacity and safe battery.

【０００７】また特開平５−２３４６２１号公報には多
層構造を有し、炭素質物を主成分とする担持体に、活物
質であるアルカリ金属を担持させた二次電池用電極が開
示されている。これにより電極容量が大きく充放電サイ
クル特性が優れた二次電池用負極電極が得られるとされ
ている。Further, JP-A-5-234621 discloses an electrode for a secondary battery having a multi-layer structure, in which a carrier containing a carbonaceous material as a main component carries an alkali metal as an active material. . It is said that a negative electrode for a secondary battery having a large electrode capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

【０００８】また特開平５−２４２９１１号公報には負
極に電気的に接続されている構成部品であって、負極活
物質以外の構成部品に、電池を組み立てる時に、あらか
じめ金属リチウムを電気的に接続することが開示されて
いる。これによりエネルギー密度を高めて、過放電特性
を向上できるとされている。[0008] Further, Japanese Patent Laid-Open No. 242911/1993 discloses a component electrically connected to a negative electrode, wherein metallic lithium is electrically connected to a component other than the negative electrode active material in advance when the battery is assembled. Is disclosed. It is said that this can increase the energy density and improve the overdischarge characteristics.

【０００９】また特開平５−２７５０７７号公報には、
負極の構成要素として用いられるカーボン材の表面をリ
チウムイオン伝導性固体電解質の薄膜でコーティングし
たリチウム二次電池用の負極が開示されている。これに
よりカーボン材を負極として使用し且つ炭酸プロピレン
を電解液の有機溶媒の少なくとも一部として使用する改
良されたリチウム二次電池を提供できるとされている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-275077,
A negative electrode for a lithium secondary battery in which the surface of a carbon material used as a constituent element of the negative electrode is coated with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte is disclosed. It is said that it is possible to provide an improved lithium secondary battery using a carbon material as a negative electrode and using propylene carbonate as at least a part of the organic solvent of the electrolytic solution.

【００１０】エネルギー密度を高める材料として、組成
式がＬｉ_ＸＡ（ＡはＡｌなどの金属からなる）で表され
るリチウム合金を負極として用いることが検討されてい
る。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放
出量が多く、高容量である。最近では、Ｓｎ等を含む金
属酸化物を負極材料として用いることが開示されている
（特開平９−１４７８５６、特開平９−２１３３２９、
特開平１０−１４４３１７、特開平１１−４５７１２、
ＷＯ９６／３３５１９）。このような負極材料を用いる
ことによって、高容量の負極が得られるとされている。As a material for increasing the energy density, the use of a lithium alloy represented by the composition formula Li _X A (A is a metal such as Al) as a negative electrode has been studied. This negative electrode has a large capacity for occluding and releasing lithium ions per unit volume and has a high capacity. Recently, it has been disclosed that a metal oxide containing Sn or the like is used as a negative electrode material (JP-A-9-147856, JP-A-9-213329,
JP-A-10-144317, JP-A-11-45712,
WO96 / 33519). It is said that a high capacity negative electrode can be obtained by using such a negative electrode material.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術は、以下の課題を有していた。However, the above-mentioned prior art has the following problems.

【００１２】第一に、現在望まれているような高い電池
容量を実現することが困難であった。炭素負極に金属リ
チウムを混合、添加、あるいは貼付する等の方法も検討
されているが、上記の方法では電池の容量向上には不十
分である。炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、
他のＬｉ吸蔵合金あるいはＬｉと比較して体積あるいは
重量エネルギー密度とも低いため、充放電効率を１００
％としても十分な容量向上が期待できないからである。First, it has been difficult to realize the high battery capacity currently desired. Methods such as mixing, adding, or adhering metallic lithium to the carbon negative electrode have also been investigated, but the above method is not sufficient for improving the battery capacity. The theoretical capacity of carbon is 372 mAh / g,
Since the volume and weight energy density are lower than those of other Li storage alloys or Li, the charge / discharge efficiency is 100%.
This is because it is not possible to expect a sufficient capacity improvement even as a percentage.

【００１３】第二に、高い電池容量を実現すべくリチウ
ム吸蔵量の大きい材料を用いた場合においても、不可逆
容量が大きく、所望の電池容量を実現することは困難で
あった。炭素よりもＬｉ吸蔵量の多いＳｎ等のＬｉ吸蔵
物質を用いた場合、初回充放電における不可逆容量が大
きくかつサイクルによる表面ＳＥＩ膜の特性が変化する
ため電池のエネルギー密度を充分高くすることが困難で
ある。その理由は、Ｌｉ吸蔵物質表面に存在する吸着
水、不純物によりＬｉが消費され、その分のＬｉが放電
時には活性なＬｉとして機能しないからである。またこ
の際形成されるＬｉ皮膜は不安定であり、サイクルに伴
い変化していくからである。Secondly, even when a material having a large lithium occlusion amount is used to realize a high battery capacity, the irreversible capacity is large and it is difficult to realize a desired battery capacity. When a Li storage material such as Sn having a larger Li storage capacity than carbon is used, it is difficult to sufficiently increase the energy density of the battery because the irreversible capacity in the first charge / discharge is large and the characteristics of the surface SEI film change depending on the cycle. Is. The reason is that the adsorbed water and impurities existing on the surface of the Li occlusion substance consume Li, and that much Li does not function as active Li during discharge. Also, the Li film formed at this time is unstable and changes with the cycle.

【００１４】第三に、電池のサイクル特性を充分に向上
することが困難であった。従来の電池においては、使用
中、電解液による負極材料の劣化を受けることがあり、
特に高電圧下、高温下の状態において、かかる損傷が顕
著になることがあった。このような場合、電池容量が低
下する等、サイクル特性が劣化する。Thirdly, it was difficult to sufficiently improve the cycle characteristics of the battery. In a conventional battery, the negative electrode material may be deteriorated by the electrolytic solution during use,
In particular, such damage may become noticeable under high voltage and high temperature conditions. In such a case, cycle characteristics are deteriorated, such as a decrease in battery capacity.

【００１５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
って、リチウムイオン二次電池において、電池の高容量
化を図りつつ、充放電効率およびサイクル特性を向上さ
せることを課題とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to improve charge / discharge efficiency and cycle characteristics in a lithium ion secondary battery while increasing the capacity of the battery.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物
質含有層と、該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形
成された、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属
酸化物からなる保護膜とを備えることを特徴とする二次
電池用負極が提供される。According to the present invention, a lithium storage material-containing layer containing a material capable of storing and releasing lithium ions and an alkali metal oxide formed so as to cover the lithium storage material-containing layer. And a protective film made of an alkaline earth metal oxide.

【００１７】この本発明によれば、耐久性、特に電解液
に対する化学安定性に優れ、充放電によって破壊されに
くいアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物
からなる保護膜を備えるため、電解液による負極材料の
劣化を有効に防止でき、サイクル特性が向上する。According to the present invention, since the protective film made of an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide which is excellent in durability, particularly in chemical stability with respect to the electrolytic solution and which is not easily destroyed by charge and discharge, is provided, It is possible to effectively prevent deterioration of the negative electrode material due to, and improve cycle characteristics.

【００１８】また本発明によれば、リチウムイオンを吸
蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層と、
該リチウム吸蔵物質含有層を覆うように形成された金属
酸化物からなる保護膜とを備え、前記保護膜は、隣接領
域の酸化作用により酸化を受けた被酸化膜であることを
特徴とする二次電池用負極が提供される。Further, according to the present invention, a lithium occluding substance-containing layer containing a substance capable of occluding and releasing lithium ions,
A protective film made of a metal oxide formed so as to cover the lithium occluding substance-containing layer, wherein the protective film is a film to be oxidized which is oxidized by an oxidizing action of an adjacent region. A negative electrode for a secondary battery is provided.

【００１９】この本発明における保護膜は、隣接領域に
より酸化を受けた被酸化膜であるため、保護膜からリチ
ウム吸蔵物質含有層にかけて、酸素や保護膜を構成する
金属等の組成が漸移的に変化する層構成となる。このた
め、保護膜とリチウム吸蔵物質含有層との間の密着性が
良好となり、かつ、保護膜自体も均一で良好な膜質とな
る。また、保護膜から隣接領域にかけて、リチウムの吸
蔵、放出に伴う体積変化量が漸移的に変化する構成とな
る結果、充放電の際、保護膜が安定イオン導電性皮膜と
して動作し、サイクル特性が向上する。Since the protective film according to the present invention is a film to be oxidized which is oxidized by the adjacent region, the composition of oxygen and the metal constituting the protective film is gradually changed from the protective film to the lithium storage material containing layer. The layer structure changes to. For this reason, the adhesion between the protective film and the lithium occluding substance-containing layer is good, and the protective film itself is uniform and has good film quality. In addition, as a result of the configuration in which the volume change amount due to the occlusion and release of lithium gradually changes from the protective film to the adjacent region, the protective film acts as a stable ion conductive film during charging and discharging, and cycle characteristics Is improved.

【００２０】上記電池用負極において、保護膜は、酸化
リチウムを含む構成とすることができる。この場合、酸
化リチウムは安定な皮膜として作用するため、充放電に
よっても破壊されず、良好なサイクル特性を示す。ま
た、残存リチウムとリチウム吸蔵物質含有層との間に化
学的に安定な酸化リチウム皮膜が介在する形態となるた
め、残存リチウムが不可逆容量の補填に有効に機能する
こととなる。また加えたリチウムの一部は、Ｌｉ吸蔵物
質内部にドープされ、それによりＬｉ吸蔵物質のリチウ
ムイオン濃度を高め、内部のキャリアー数が増加するた
め、リチウムイオン導電性がさらに向上する。それによ
り電池の抵抗を減少させることができる。In the above battery negative electrode, the protective film may contain lithium oxide. In this case, since lithium oxide acts as a stable film, it is not destroyed by charge and discharge and exhibits good cycle characteristics. In addition, since the chemically stable lithium oxide film is interposed between the residual lithium and the lithium-occluding substance-containing layer, the residual lithium effectively functions to compensate the irreversible capacity. Further, a part of the added lithium is doped inside the Li-occluding substance, thereby increasing the lithium ion concentration of the Li-occluding substance and increasing the number of carriers inside, so that the lithium-ion conductivity is further improved. Thereby, the resistance of the battery can be reduced.

【００２１】本発明において、リチウム吸蔵物質含有層
は、単一の層から構成されていても、複数層が積層して
構成されていてもよい。本発明におけるリチウム吸蔵物
質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌおよ
びＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含む
構成とすることができる。また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少
なくとも一種とリチウムとの合金を含む構成とすること
ができる。たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、
ＡｌまたはＰｂからなる層を一または二以上設けた構成
とすることができる。In the present invention, the lithium storage material-containing layer may be composed of a single layer or a plurality of layers laminated. The lithium storage material-containing layer in the present invention may be configured to include at least one selected from the group consisting of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. In addition, Si, Ge, In, S
It can be configured to include an alloy of at least one selected from the group consisting of n, Ag, Al and Pb and lithium. For example, Si, Ge, In, Sn, Ag,
One or two or more layers of Al or Pb may be provided.

【００２２】本発明において、保護膜の上部にリチウム
膜が設けられた構成とすることができる。この場合、リ
チウムは、保護膜を形成するために利用され得るほか、
不可逆容量の補填にも利用される。In the present invention, a lithium film may be provided on the protective film. In this case, lithium can be used to form a protective film,
It is also used to compensate for irreversible capacity.

【００２３】本発明の電池用負極において、リチウム吸
蔵物質含有層と前記保護膜との間に、式（Ｉ） ＭＯ_ｘまたはＭＡＯ_ｘ ・・・（Ｉ） （但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌまた
はＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属である。）からなる膜を備えた構成とすることができ
る。In the battery negative electrode of the present invention, the formula (I) MO _x or MAO _x ... (I) is provided between the lithium storage material-containing layer and the protective film (where M is Si, Ge, In). , Sn, Ag, Al or Pb, where A is an alkali metal or an alkaline earth metal).

【００２４】本発明の電池用負極において、前記保護膜
の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎ
ｍ以上とする。このようにすれば負極材料の劣化を充分
に防止できる。In the battery negative electrode of the present invention, the thickness of the protective film is preferably 1 nm or more, more preferably 3 n.
m or more. By doing so, the deterioration of the negative electrode material can be sufficiently prevented.

【００２５】さらに本発明によれば、リチウムイオンを
吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を
形成する工程と、リチウム吸蔵物質含有層を覆うように
金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程と、前記酸化
膜に対して還元作用を示す還元性膜を、前記酸化膜に接
して形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池
用負極の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, a step of forming a lithium storage material containing layer containing a material capable of storing and releasing lithium ions, and an oxide film made of a metal oxide so as to cover the lithium storage material containing layer. And a step of forming a reducing film exhibiting a reducing action on the oxide film in contact with the oxide film, the method for producing a negative electrode for a secondary battery is provided.

【００２６】この二次電池用負極の製造方法において、
前記還元性膜を形成した後、所定時間経過させ、前記酸
化膜の少なくとも一部を還元するとともに前記還元性膜
の少なくとも一部を酸化する構成とすることができる。In this method for producing a negative electrode for a secondary battery,
After forming the reducing film, a predetermined time may be passed to reduce at least a part of the oxide film and oxidize at least a part of the reducing film.

【００２７】さらに、上記二次電池用負極の製造方法に
おいて、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過さ
せ、前記酸化膜の一部のみを還元し、金属酸化物からな
る酸化膜を残存させる構成とすることができる。このよ
うに酸化膜を残す構成とした場合、リチウム放出電位の
相違する多様な材料により負極が構成されることとな
り、この結果、充放電の過程において、リチウムの吸
蔵、放出が漸移的に起こるようになり、負極層が急激に
体積変化することを防止できる。この結果、充放電の
際、保護膜が安定イオン導電性皮膜として動作し、サイ
クル特性が向上する。Further, in the above method for producing a negative electrode for a secondary battery, after forming the reducing film, a predetermined time is allowed to elapse, and only a part of the oxide film is reduced to leave an oxide film made of a metal oxide. It can be configured to. In the case where the oxide film is left as described above, the negative electrode is made of various materials having different lithium emission potentials, and as a result, lithium occlusion and emission gradually occur during charge and discharge. As a result, the volume of the negative electrode layer can be prevented from changing rapidly. As a result, the protective film operates as a stable ion conductive film during charge and discharge, and the cycle characteristics are improved.

【００２８】さらに、上記二次電池用負極の製造方法に
おいて、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過さ
せ、前記酸化膜の全部を還元する構成とすることができ
る。このようにすれば、電極抵抗を低減できる。Further, in the above method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, after the reducing film is formed, a predetermined time may be allowed to elapse so that the entire oxide film is reduced. By doing so, the electrode resistance can be reduced.

【００２９】さらに、上記二次電池用負極の製造方法に
おいて、前記還元性膜を形成した後、所定時間経過さ
せ、前記還元性膜の一部のみを酸化する構成とすること
ができる。かかる構成を採用し、還元性膜の材料として
たとえばリチウムを選択した場合、残存リチウムが、不
可逆容量の補填に用いられ、電池特性が向上する。Further, in the above method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, after the reducing film is formed, a predetermined time may be allowed to elapse so that only a part of the reducing film is oxidized. When such a configuration is adopted and, for example, lithium is selected as the material of the reducing film, the residual lithium is used to make up for the irreversible capacity, and the battery characteristics are improved.

【００３０】また、上記二次電池用負極の製造方法にお
いて、還元性膜を形成する工程の後、酸化膜から還元性
膜へ酸素を移動せしめ還元性膜の少なくとも一部を酸化
することにより保護膜を形成する構成とすることができ
る。In the method for producing a negative electrode for a secondary battery, after the step of forming the reducing film, oxygen is transferred from the oxide film to the reducing film to oxidize at least a part of the reducing film for protection. A film may be formed.

【００３１】上記製造方法においては、酸化膜に対して
還元作用を示す還元性膜を、酸化膜に接して形成するた
め、酸化膜の少なくとも一部が還元されるとともに前記
還元性膜の少なくとも一部が酸化される。そして、還元
性膜の酸化された部分が保護膜として機能する。すなわ
ち、上記製造方法において、保護膜は、保護膜と接する
他の領域から酸素が移動することにより形成される。こ
のため、保護膜から隣接領域にかけてその組成が漸移的
に変化する層構造が得られる。このため、保護膜と隣接
膜との間の密着性が良く、かつ、薄く均一な保護膜が得
られる。また、保護膜から隣接膜にかけて、リチウムの
吸蔵、放出に伴う体積変化量が漸移的に変化する構成と
なる。この結果、充放電の際、保護膜が安定イオン導電
性皮膜として動作し、サイクル特性が向上する負極を得
ることができる。なお、酸化膜の還元および還元性膜の
酸化は、通常、還元性膜の成膜初期から進行する。した
がって、還元性膜の成膜後、酸化膜の少なくとも一部を
還元するとともに還元性膜の少なくとも一部を酸化する
ためには、必ずしも特別な工程を設ける必要はなく、所
定時間経過させればよい。通常、還元性膜の成膜後、他
の工程を実施している間に酸化膜のを還元および還元性
膜の酸化が進行する。なお、還元性膜の成膜後、必要に
応じて加熱処理等を行ったり、室温にて所定時間放置す
ることによって酸化還元反応を進行させてもよい。In the above manufacturing method, since the reducing film having a reducing action on the oxide film is formed in contact with the oxide film, at least a part of the oxide film is reduced and at least one of the reducing films is formed. Part is oxidized. Then, the oxidized portion of the reducing film functions as a protective film. That is, in the above-mentioned manufacturing method, the protective film is formed by the movement of oxygen from another region in contact with the protective film. Therefore, a layered structure whose composition gradually changes from the protective film to the adjacent region is obtained. Therefore, the adhesion between the protective film and the adjacent film is good, and a thin and uniform protective film can be obtained. Further, the volume change amount due to the occlusion and release of lithium gradually changes from the protective film to the adjacent film. As a result, during charging / discharging, the protective film operates as a stable ion conductive film, and a negative electrode with improved cycle characteristics can be obtained. The reduction of the oxide film and the oxidation of the reducing film usually proceed from the initial stage of forming the reducing film. Therefore, in order to reduce at least a part of the oxide film and oxidize at least a part of the reducing film after the formation of the reducing film, it is not always necessary to provide a special step, and if a predetermined time elapses, Good. Usually, after the formation of the reducing film, the reduction of the oxide film and the oxidation of the reducing film proceed while performing other steps. In addition, after the formation of the reducing film, the oxidation-reduction reaction may be advanced by performing heat treatment or the like as necessary, or by leaving it at room temperature for a predetermined time.

【００３２】上記製造方法において、「酸化膜に対して
還元作用を示す還元性膜」とは、酸化膜に接したとき
に、酸化膜を還元し得る材料からなる膜をいう。たとえ
ば、酸化膜として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａ
ｌまたはＰｂの酸化物により構成した場合、アルカリ金
属やアルカリ土類金属を、還元性膜材料として選択する
ことができる。還元性膜の構成材料としては、リチウム
等が好ましい。In the above manufacturing method, the "reducing film having a reducing action on the oxide film" means a film made of a material capable of reducing the oxide film when it comes into contact with the oxide film. For example, as the oxide film, Si, Ge, In, Sn, Ag, A
When it is composed of an oxide of 1 or Pb, an alkali metal or an alkaline earth metal can be selected as the reducing film material. As a constituent material of the reducing film, lithium or the like is preferable.

【００３３】本発明において、還元性膜の構成材料は、
前記酸化膜を構成する金属よりも低い酸化還元電位を有
するものとすることができる。このようにすれば、還元
性膜が酸化膜を還元しつつ酸化膜が還元性膜を酸化する
反応が円滑に進行し、良好な特性の保護膜が得られる。
還元性膜は、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類
金属からなる構成とすることができる。また、還元性膜
は、リチウムからなる構成とすることができる。In the present invention, the constituent material of the reducing film is
It may have a redox potential lower than that of the metal forming the oxide film. By doing so, the reaction in which the reducing film reduces the oxide film and the oxide film oxidizes the reducing film proceeds smoothly, and a protective film having good characteristics can be obtained.
The reducing film can be made of, for example, an alkali metal or an alkaline earth metal. Further, the reducing film may be made of lithium.

【００３４】さらに、本発明においては、リチウム吸蔵
物質含有層上に金属酸化物からなる酸化膜が形成され
る。この酸化膜はリチウム吸蔵物質含有層に含まれる不
純物をトラップする機能を有する。すなわち、リチウム
吸蔵物質含有層表面に存在する吸着水、不純物等を酸化
膜の中に取り込み、不可逆サイトを不活性化する。これ
により、電池の不可逆容量を低減することができる。な
お、いったんトラップされた不純物等は、酸化膜が還元
される際に、同時に還元物質と反応して不活性化する。Further, in the present invention, an oxide film made of a metal oxide is formed on the lithium storage material-containing layer. This oxide film has a function of trapping impurities contained in the lithium storage substance-containing layer. That is, adsorbed water, impurities and the like existing on the surface of the lithium storage material containing layer are taken into the oxide film to inactivate the irreversible site. Thereby, the irreversible capacity of the battery can be reduced. It should be noted that the impurities and the like once trapped are inactivated by simultaneously reacting with the reducing substance when the oxide film is reduced.

【００３５】本発明において、保護膜は、酸化リチウム
（ＬｉＯ_２等）を含む構成とすることができる。In the present invention, the protective film may be configured to contain lithium oxide (LiO ₂ etc.).

【００３６】本発明において、リチウム吸蔵物質含有層
は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂか
らなる群から選択される少なくとも一種を含む構成とす
ることができる。また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａ
ｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくと
も一種とリチウムとの合金を含む構成とすることができ
る。たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌま
たはＰｂからなる層を一または二以上設けた構成とする
ことができる。またＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａ
ｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種
とリチウムとの合金からなる層を一または二以上設けた
構成とすることができる。本発明において、保護膜の上
部にリチウム膜が設けられた構成とすることができる。In the present invention, the lithium storage material-containing layer may be configured to include at least one selected from the group consisting of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. In addition, Si, Ge, In, Sn, A
It can be configured to include an alloy of at least one selected from the group consisting of g, Al and Pb and lithium. For example, one or more layers of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al or Pb can be provided. In addition, Si, Ge, In, Sn, Ag, A
One or two or more layers formed of an alloy of lithium and at least one selected from the group consisting of 1 and Pb can be provided. In the present invention, a lithium film may be provided on the protective film.

【００３７】本発明において、リチウム吸蔵物質含有層
と前記保護膜との間に、式（Ｉ） ＭＯ_ｘまたはＭＡＯ_ｘ ・・・（Ｉ） （但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌまた
はＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属である。）からなる膜を備えた構成とすることができ
る。In the present invention, the formula (I) MO _x or MAO _x ... (I) is provided between the lithium occluding substance-containing layer and the protective film (where M is Si, Ge, In, Sn, Ag). , Al or Pb, and A is an alkali metal or an alkaline earth metal.).

【００３８】本発明において、上記酸化膜は、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から
選択される少なくとも一種を含む構成とすることができ
る。またリチウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択さ
れる少なくとも一種を含む構成とすることができる。In the present invention, the oxide film is made of Si, G
The structure may include at least one selected from the group consisting of e, In, Sn, Ag, Al, and Pb. In addition, the layer containing a lithium occlusion substance is made of Si, Ge, I
The structure may include at least one selected from the group consisting of n, Sn, Ag, Al, and Pb.

【００３９】本発明において、上記酸化膜は、リチウム
吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からなるものと
することができる。こうすることによって、リチウム吸
蔵物質含有層に含まれる不純物を効率よくトラップする
酸化膜を、簡便な工程で作製することができる。In the present invention, the oxide film may be made of a metal oxide that constitutes the lithium storage material-containing layer. By doing so, an oxide film that efficiently traps the impurities contained in the lithium storage material-containing layer can be manufactured by a simple process.

【００４０】本発明において、リチウム吸蔵物質含有層
の表面を酸化せしめることにより酸化膜を形成する構成
とすることができる。In the present invention, an oxide film can be formed by oxidizing the surface of the lithium storage material containing layer.

【００４１】さらに本発明によれば、リチウムイオンを
吸蔵、放出可能な物質を含むリチウム吸蔵物質含有層を
形成する工程と、その上部にアルカリ金属の酸化物また
はアルカリ土類金属の酸化物を含む保護膜を形成する工
程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方
法が提供される。Further, according to the present invention, a step of forming a lithium occluding substance-containing layer containing a substance capable of occluding and releasing lithium ions, and an oxide of an alkali metal or an oxide of an alkaline earth metal are included on the layer. A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising the step of forming a protective film.

【００４２】本発明によれば、耐久性、特に電解液に対
する化学安定性に優れるアルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属酸化物からなる保護膜が形成されるため、
電解液による負極材料の劣化を有効に防止でき、サイク
ル特性が向上した二次電池が安定的に製造される。According to the present invention, a protective film made of an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide, which is excellent in durability, particularly in chemical stability against an electrolytic solution, is formed,
Deterioration of the negative electrode material due to the electrolytic solution can be effectively prevented, and a secondary battery with improved cycle characteristics can be stably manufactured.

【００４３】この発明において、前記リチウム吸蔵物質
含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化膜を形成す
る工程をさらに含み、この酸化膜に接して、前記保護膜
を形成するようにすることができる。この酸化膜はリチ
ウム吸蔵物質含有層に含まれる不純物をトラップする機
能を有する。すなわち、リチウム吸蔵物質含有層表面に
存在する吸着水、不純物等を酸化膜の中に取り込み、不
可逆サイトを不活性化する。これにより、電池の不可逆
容量を低減することができる。In the present invention, the method may further include the step of forming an oxide film made of a metal oxide so as to cover the lithium storage material-containing layer, and the protective film may be formed in contact with the oxide film. it can. This oxide film has a function of trapping impurities contained in the lithium storage substance-containing layer. That is, adsorbed water, impurities and the like existing on the surface of the lithium storage material containing layer are taken into the oxide film to inactivate the irreversible site. Thereby, the irreversible capacity of the battery can be reduced.

【００４４】この酸化膜は、リチウム吸蔵物質含有層の
表面を酸化せしめることにより形成することができる。
このような形成方法を採用すれば、リチウム吸蔵物質含
有層と酸化膜との間の密着性が向上し、電池のサイクル
特性等が向上する。This oxide film can be formed by oxidizing the surface of the lithium storage material containing layer.
Adopting such a forming method improves the adhesion between the lithium storage material-containing layer and the oxide film, and improves the cycle characteristics of the battery.

【００４５】本発明において、前記保護膜は、酸化リチ
ウムからなる構成とすることができる。また本発明にお
いて、酸化膜は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ
およびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を
含む膜とすることができる。また本発明において、リチ
ウム吸蔵物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａ
ｇ、ＡｌおよびＰｂからなる群から選択される少なくと
も一種を含む構成とすることができる。本発明におい
て、リチウム吸蔵物質含有層がＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ａｇ、ＡｌまたはＰｂからなり、酸化膜がリチウム
吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からなるものと
することができる。In the present invention, the protective film may be made of lithium oxide. In the present invention, the oxide film is made of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al.
And a film containing at least one selected from the group consisting of Pb. Further, in the present invention, the lithium storage material-containing layer is formed of Si, Ge, In, Sn, A
The structure may include at least one selected from the group consisting of g, Al, and Pb. In the present invention, the lithium occlusion substance-containing layer is Si, Ge, In, S
The oxide film may be made of n, Ag, Al, or Pb, and the oxide film may be made of an oxide of a metal forming the lithium storage material-containing layer.

【００４６】[0046]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。各実施例において、酸化リチウム
等からなる保護膜の膜厚は、いずれも３〜１００ｎｍの
範囲にあった。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be described below. In each example, the thickness of the protective film made of lithium oxide or the like was in the range of 3 to 100 nm.

【００４７】（第一の実施の形態）次に、本発明の実施
の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は
第一の実施の形態を示す負極の断面図である。(First Embodiment) Next, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of the negative electrode showing the first embodiment.

【００４８】集電体１ａは充放電の際、電池内部から電
池外部への電流の取り出し及び電池外部から電池内部へ
の電流の取り込みのための電極である。この集電体１ａ
は導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウ
ム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等
を用いることができる。The current collector 1a is an electrode for extracting a current from the inside of the battery to the outside of the battery and a current from the outside of the battery to the inside of the battery during charging and discharging. This current collector 1a
Is a conductive metal foil, and for example, aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, molybdenum, or the like can be used.

【００４９】Ｌｉ吸蔵物質２ａは負極を形成する活物質
であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰ
ｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むもの
とすることが好ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ａの形成はＣＶ
Ｄ法、蒸着法、スパッタ法の各種真空成膜技術を用いる
ことが好ましく、さらにはアモルファス構造をとること
が望ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ａ層の厚みは特に制限がな
いが、たとえば０．５μｍ以上２００μｍ以下とする。
このような膜厚とすることで、電池の高容量と良好な生
産性を両立することができる。The Li storage material 2a is an active material forming a negative electrode, and contains Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and P.
It is preferable that at least one selected from the group consisting of b is included. The formation of the Li storage material 2a is CV
It is preferable to use various vacuum film forming techniques such as the D method, the vapor deposition method, and the sputtering method, and it is further preferable to have an amorphous structure. The thickness of the Li storage material 2a layer is not particularly limited, but is, for example, 0.5 μm or more and 200 μm or less.
With such a film thickness, it is possible to achieve both high capacity and good productivity of the battery.

【００５０】酸化皮膜３ａはアルカリ金属酸化物または
アルカリ土類金属酸化物で構成され、Ｌｉ吸蔵物質２ａ
表面の酸化物８ａを還元金属４ａが還元することで得ら
れる層である。酸化皮膜３ａ層の厚みは、好ましくは１
ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上とする。上限は特
にないが、たとえば１μｍ以下とする。膜厚が薄すぎる
と均一な皮膜とならず、膜厚が厚すぎると酸化皮膜３ａ
の形成に必要な還元金属４ａ層の厚みが大きくなる。The oxide film 3a is composed of an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide, and the Li occlusion substance 2a.
This is a layer obtained by reducing the oxide 8a on the surface with the reduced metal 4a. The thickness of the oxide film 3a layer is preferably 1
nm or more, more preferably 3 nm or more. Although there is no particular upper limit, it is, for example, 1 μm or less. If the film thickness is too thin, a uniform film is not formed, and if the film thickness is too thick, the oxide film 3a
The thickness of the reduced metal 4a layer necessary for forming the layer becomes large.

【００５１】還元金属４ａは負極の不可逆容量を補填す
る金属であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で
構成される。還元金属４ａの形成方法としては、還元金
属４ａからなる箔を酸化膜６ａ上に貼り付ける、酸化膜
６ａ上に還元金属４ａをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ
・蒸着法による真空蒸着技術により酸化膜６ａ上に堆積
させる方法があげられる。還元金属４ａ層の厚みは１ｎ
ｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。The reducing metal 4a is a metal that supplements the irreversible capacity of the negative electrode, and is composed of an alkali metal or an alkaline earth metal. As the method for forming the reduced metal 4a, a foil made of the reduced metal 4a is attached on the oxide film 6a, the reduced metal 4a is plated on the oxide film 6a, and the oxide film 6a is formed by a vacuum vapor deposition technique such as a CVD / sputtering / evaporation method. The method of depositing on top is mentioned. The thickness of the reduced metal 4a layer is 1n
It is desirable that the thickness is from m to 10 μm.

【００５２】なお、図１に示す本発明の実施の形態に類
似する構成として、図２に示すように集電体１ａの両面
にＬｉ吸蔵物質２ａと酸化皮膜３ａと還元金属４ａを具
備する構造を採用することもできる。As a structure similar to that of the embodiment of the present invention shown in FIG. 1, as shown in FIG. 2, a structure in which a Li storage material 2a, an oxide film 3a and a reduced metal 4a are provided on both surfaces of a current collector 1a. Can also be adopted.

【００５３】次に、本実施形態に係る負極の製造方法に
ついて、図３を参照して説明する。まず集電体１ａ上に
Ｌｉ吸蔵物質２ａを形成する（図３（ａ））。Ｌｉ吸蔵
物質２ａを形成する方法としては、粉末をスラリー状に
して集電体１ａに塗布する、Ｌｉ吸蔵物質２ａからなる
箔を集電体１ａ上に貼り付ける、集電体１ａ上にＬｉ吸
蔵物質２ａをメッキする、あるいはＣＶＤ・スパッタ・
蒸着法による真空蒸着技術により集電体１ａ上に堆積さ
せる方法があげられる。次にＬｉ吸蔵物質２ａ上に酸化
膜６ａを形成する（図３（ｂ））。酸化膜６ａの形成方
法としては、酸素を含む大気に曝し表面を酸化する、酸
化剤（気体または液体、あるいは気体液体の双方）に表
面を曝す、Ｌｉ吸蔵物質２ａの酸化物をメッキする、Ｃ
ＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術によりＬｉ
吸蔵物質２ａの酸化物を形成する方法があげられる。ま
た、Ｌｉ吸蔵物質２ａ形成末期あるいは形成後、Ｌｉ吸
蔵物質形成容器内に酸素を含む大気を導入することによ
り酸化膜６ａを得ても良い。つづいて酸化膜６ａ上に還
元金属４ａを形成する（図３（ｃ））。還元金属４ａの
形成方法としては、還元金属４ａからなる箔を酸化膜６
ａ上に貼り付ける、酸化膜６ａ上に還元金属４ａをメッ
キする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術
により酸化膜６ａ上に堆積させる方法があげられる。Next, a method of manufacturing the negative electrode according to this embodiment will be described with reference to FIG. First, the Li storage material 2a is formed on the current collector 1a (FIG. 3A). As the method for forming the Li storage material 2a, powder is made into a slurry and applied to the current collector 1a, a foil made of the Li storage material 2a is attached on the current collector 1a, and the Li storage material 1a is placed on the current storage body 1a. Plating material 2a, or CVD / sputtering /
There is a method of depositing on the current collector 1a by a vacuum vapor deposition technique using a vapor deposition method. Next, the oxide film 6a is formed on the Li storage material 2a (FIG. 3B). As the method for forming the oxide film 6a, the surface is exposed to an atmosphere containing oxygen to oxidize the surface, the surface is exposed to an oxidant (both gas or liquid, or both gas liquid), and the oxide of the Li storage material 2a is plated.
Li by the vacuum deposition technology by VD, sputtering and deposition method
A method of forming an oxide of the occlusion substance 2a can be mentioned. Further, the oxide film 6a may be obtained by introducing the atmosphere containing oxygen into the Li storage material forming container at the final stage or after the formation of the Li storage material 2a. Subsequently, the reduced metal 4a is formed on the oxide film 6a (FIG. 3C). As the method for forming the reduced metal 4a, a foil made of the reduced metal 4a is formed on the oxide film 6
Examples of the method include a method of adhering on the oxide film a, a method of plating the reduced metal 4a on the oxide film 6a, and a method of depositing the reduced metal 4a on the oxide film 6a by a vacuum vapor deposition technique such as a CVD / sputtering / vapor deposition method.

【００５４】以上のようにして酸化膜６ａ上に還元金属
４ａを形成する。ここで、還元金属４ａは酸化膜６ａに
対して還元作用を示すので、酸化膜６ａは還元され、も
はや酸化膜ではなくなる。すなわち、酸化膜６ａから還
元金属４ａへ酸素が移動し、この結果、酸化膜６ａが還
元される。これにより、図３（ｄ）に示されるように、
還元金属４ａとＬｉ吸蔵物質２ａ界面に還元金属酸化皮
膜３ａが配置された層構造となる。As described above, the reduced metal 4a is formed on the oxide film 6a. Here, since the reduced metal 4a has a reducing action on the oxide film 6a, the oxide film 6a is reduced and is no longer an oxide film. That is, oxygen moves from the oxide film 6a to the reduced metal 4a, and as a result, the oxide film 6a is reduced. As a result, as shown in FIG.
It has a layered structure in which the reduced metal oxide film 3a is arranged at the interface between the reduced metal 4a and the Li occlusion substance 2a.

【００５５】ここで、酸化膜６ａを還元する際、このと
き酸化膜６ａの一部のみを還元して酸化膜６ａを残存さ
せてもよいし、酸化膜６ａの全部を還元して酸化膜６ａ
を消滅させてもよい。本発明のリチウム二次電池におい
て用いることのできる正極活物質としては、Ｌ_ｉｘＭＯ
_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）
である複合酸化物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮ
ｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮ
ｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２などを、カーボンブラック等の導電性
物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散
混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したも
のを用いることができる。Here, when the oxide film 6a is reduced, at this time, only a part of the oxide film 6a may be reduced and the oxide film 6a may be left, or the entire oxide film 6a may be reduced and the oxide film 6a may be reduced.
May be extinguished. Examples of the positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include _Lix MO
₂ (where M represents at least one transition metal)
Is a complex oxide, for example, LixCoO ₂ , LixN
_{iO 2, Li x Mn 2 O} 4, Li x MnO 3, Li x N
i _y C _{1 -y} O _{2 and the} like are obtained by dispersing and kneading a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). What was apply | coated on the base | substrates, such as an aluminum foil, can be used.

【００５６】また、正極活物質として５Ｖ級活物質を用
いることができる。すなわち、金属リチウム対極電位で
４．５Ｖ以上にプラトーを有するものを用いることがで
きる。たとえば、リチウム含有複合酸化物が好適に用い
られる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有
複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が
例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記
一般式（Ｉ）で表される化合物とすることができる。Further, a 5V class active material can be used as the positive electrode active material. That is, a metal lithium having a plateau of 4.5 V or more in counter electrode potential can be used. For example, a lithium-containing composite oxide is preferably used. Examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide can be, for example, a compound represented by the following general formula (I).

【００５７】下記一般式（Ｉ） Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉ） （式中、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２
である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕより
なる群から選ばれる少なくとも一種である。Ａは、Ｓ
ｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種である。） このような化合物を用いることにより、高い起電力を安
定的に実現することができる。ここで、Ｍは少なくとも
Ｎｉを少なくとも含む構成とすれば、サイクル特性等が
より向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９価以上になる
ような範囲とすることが好ましい。また、上記化合物に
おいて、０＜ｙとすれば、Ｍｎがより軽量な元素に置換
され、重量当たりの放電量が増大して高容量化が図られ
る。The following general formula (I) Li _a (M _x Mn _2−x−y A _y ) O ₄ (I) (wherein 0 <x, 0 <y, x + y <2, 0 <a <1. Two
Is. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr and Cu. A is S
At least one selected from i and Ti. ) By using such a compound, a high electromotive force can be stably realized. Here, when M is configured to include at least Ni, the cycle characteristics and the like are further improved. It is preferable that x be in a range such that the valence of Mn becomes +3.9 or more. Further, in the above compound, if 0 <y, Mn is replaced with a lighter element, the discharge amount per weight is increased, and the capacity is increased.

【００５８】また、本発明のリチウム二次電池において
用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の
多孔性フィルムを用いることができる。As the separator that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin can be used.

【００５９】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシ
エタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有
機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの
有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム
塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡ
ｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、
ＬｉＣＦ_３ＳＯ _３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ
_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロ
ロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあ
げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用い
てもよい。The electrolytic solution is propylene carbohydrate.
Nate (PC), ethylene carbonate (EC), butyrate
Ren carbonate (BC), vinylene carbonate (V
Cyclic carbonates such as C), dimethyl carbonate
(DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl
Methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate
Chain carbonates such as gypsum (DPC), methyl formate, vinegar
Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acidate and ethyl propionate
Γ-lactones such as steals and γ-butyrolactone,
1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxy
Chain ethers such as ethane (EME), tetrahydro
Cyclic ethers such as orchid and 2-methyltetrahydrofuran
, Dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane,
Lumamide, acetamide, dimethylformamide, di
Oxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nit
Methane, ethyl monoglyme, phosphate triester,
Trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfora
, Methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazole
Zolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, pro
Pyrene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative
Body, ethyl ether, 1,3-propane sultone, ani
Aprotic such as sol, N-methylpyrrolidone, etc.
These organic solvents are used alone or in admixture of two or more.
A lithium salt that is soluble in an organic solvent is dissolved. lithium
Examples of the salt include LiPF₆, LiAsF₆, LiA
lCl_Four, LiClO_Four, LiBF_Four, LiSbF₆,
LiCF_ThreeSO _Three, LiCF_ThreeCO_Two, Li (CF_ThreeS
O_Two)_Two, LiN (CF_ThreeSO_Two)_Two, LiB₁₀Cl
₁₀, Lower aliphatic carboxylic acid lithium carboxylate, black
Robolan lithium, lithium tetraphenylborate, LiB
r, LiI, LiSCN, LiCl, imides, etc.
You can Also, a polymer electrolyte is used instead of the electrolytic solution.
May be.

【００６０】電池の形状としては、特に制限はないが例
えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。電極
は捲回構造あるいはスタック構造をとることが好まし
い。The shape of the battery is not particularly limited, but examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape. The electrodes preferably have a wound structure or a stack structure.

【００６１】充放電を経た放電時の負極の構造は図４の
ような構造をとっている。集電体１ａ、Ｌｉ吸蔵物質２
ａ、酸化皮膜３aの構造をとる。充放電の際に還元金属
４ａ層を構成していたリチウムが移動して図４のような
構造となる。The structure of the negative electrode at the time of discharging after charging / discharging has a structure as shown in FIG. Current collector 1a, Li occlusion substance 2
a, the oxide film 3a is formed. During charge / discharge, lithium constituting the reduced metal 4a layer moves to form a structure as shown in FIG.

【００６２】（実施例１）以下に、第１の実施の形態に
関連して実施例を示し、本発明を詳細に説明する。Example 1 The present invention will be described in detail below by showing an example in relation to the first embodiment.

【００６３】図１は本発明の実施例１を示す断面図であ
り、集電体１ａとして銅箔を用い、Ｌｉ吸蔵物質２ａと
してＳｉを主成分に用いた。還元金属４ａは、Ｌｉを主
成分とした。酸化皮膜３ａは酸化リチウムにより構成し
た。FIG. 1 is a cross-sectional view showing Example 1 of the present invention, in which a copper foil was used as the current collector 1a and Si was used as a main component as the Li storage material 2a. The reduced metal 4a contained Li as a main component. The oxide film 3a was made of lithium oxide.

【００６４】図１に示す非水電解液二次電池の負極は次
のような手順で作製を行った。まず集電体１ａには厚み
１０μｍの銅箔を用い、この集電体１ａ上にＬｉ吸蔵物
質２ａとしてアモルファス構造のＳｉ膜を真空蒸着法、
スパッタ法を用いてそれぞれ５μｍ形成した。その後、
真空装置内で酸素を流しＬｉ吸蔵物質２ａ表面に５〜１
０ｎｍの酸化膜６ａを形成した。さらに真空蒸着法を用
いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させてＬｉ吸蔵物
質２ａ表面を還元し、３〜７ｎｍの酸化皮膜３ａを形成
して負極を得た。正極活物質にはコバルト酸リチウム合
剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１
モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボ
ネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混
合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用い
た。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次
電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池
の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ
／ｃｍ^２とした。The negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure. First, a copper foil having a thickness of 10 μm is used as the current collector 1a, and a Si film having an amorphous structure as a Li storage material 2a is vacuum-deposited on the current collector 1a.
Each film was formed to a thickness of 5 μm by the sputtering method. afterwards,
Oxygen is caused to flow in the vacuum device, and 5-1 is applied to the surface of the Li storage material 2a.
A 0 nm oxide film 6a was formed. Further, a reduced metal 4a made of Li was deposited by using a vacuum evaporation method to reduce the surface of the Li occlusion substance 2a, and an oxide film 3a having a thickness of 3 to 7 nm was formed to obtain a negative electrode. A lithium cobalt oxide mixture was used as the positive electrode active material, and an aluminum foil was used as the current collector. 1 electrolyte
A mixed solvent (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which a mol / l concentration of LiPF ₆ was dissolved was used. A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. Charge / discharge current density is 10mA
/ Cm ² .

【００６５】比較例１として図５に示すような厚さ１０
μｍの銅箔を用いた集電体１ｂと圧縮後の厚みが１００
μｍの黒鉛からなるＬｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を
用いた。また比較例２として図５に示すような厚さ１０
μｍの銅箔を用いた集電体１ｂとＳｉを主成分とするＬ
ｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を用いた。Ｓｉ負極層２
ｂは真空蒸着法を用いて形成し、厚みを５μｍとした。
比較例３として図６に示すような厚さ１０μｍの銅箔の
集電体１ｂ上に圧縮後の厚みが１００μｍの黒鉛からな
るＬｉ吸蔵物質２ｂを形成し、さらに炭素負極２ｂの上
にリチウム金属５ｂを形成した負極を用いた。その他電
解液、正極は同じ材質のものを用いた。As Comparative Example 1, a thickness of 10 as shown in FIG.
Current collector 1b using a copper foil of μm and thickness after compression is 100
A negative electrode composed of Li storage material 2b made of graphite having a size of μm was used. Further, as Comparative Example 2, the thickness 10 as shown in FIG.
Current collector 1b using μm copper foil and L containing Si as a main component
A negative electrode composed of i storage material 2b was used. Si negative electrode layer 2
b was formed using a vacuum evaporation method and had a thickness of 5 μm.
As Comparative Example 3, a Li storage material 2b made of graphite having a thickness of 100 μm after compression was formed on a current collector 1b of a copper foil having a thickness of 10 μm as shown in FIG. 6, and further a lithium metal was formed on the carbon negative electrode 2b. The negative electrode formed with 5b was used. Other electrolytes and positive electrodes were made of the same material.

【００６６】実施例１と比較例１で得られた重量あたり
の放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量
維持率を表１に示す。比較例１に示す炭素負極のみと比
較すると実施例１では重量あたりの放電容量密度が２０
％以上増加した。充放電効率（放電容量／充電容量）は
比較例１に示す炭素負極のみが９１％であるのに対し
て、実施例１では９８％以上と７％以上向上した。また
比較例２と比較すると実施例１の充放電効率が１０％以
上高い。比較例３と比較した場合、実施例１では容量密
度が２０％以上増加しており、充放電効率も向上してい
ることがわかる。このように炭素負極２ｂ上にリチウム
金属５ｂを形成した場合には容量密度・充放電効率とも
に変化しないが、実施例１の場合には、容量密度・充放
電効率ともに増加させることができる。Table 1 shows the discharge capacity density per weight, the charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate after 500 cycles obtained in Example 1 and Comparative Example 1. In comparison with only the carbon negative electrode shown in Comparative Example 1, in Example 1, the discharge capacity density per weight was 20.
% Or more. The charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity) was 91% only for the carbon negative electrode shown in Comparative Example 1, whereas in Example 1, it was improved to 98% or more, 7% or more. In addition, the charge and discharge efficiency of Example 1 is higher than that of Comparative Example 2 by 10% or more. When compared with Comparative Example 3, it can be seen that in Example 1, the capacity density is increased by 20% or more, and the charge / discharge efficiency is also improved. Thus, when the lithium metal 5b is formed on the carbon negative electrode 2b, neither the capacity density nor the charge / discharge efficiency changes, but in the case of Example 1, both the capacity density and the charge / discharge efficiency can be increased.

【００６７】次に５００サイクル後の容量維持率で比較
する。容量維持率とは１サイクル目の容量に対し保持し
ている容量を示す。本発明の実施例では５００サイクル
後も初回の容量の８０％程度を保持しており、比較例
１、比較例３と同等の結果となった。本実施例は初回の
充電容量が比較例１、比較例３と比べると容量密度が２
０％以上増加しているため、本実施例の方が、容量が高
いことになる。よって本発明は充放電容量が高く、かつ
サイクル特性も安定していることが証明された。上記負
極、正極、電解液を用いて円筒型二次電池を作製し、評
価を行った結果でも角型二次電池と同様の結果が得られ
た。Next, the capacity retention ratio after 500 cycles is compared. The capacity retention rate indicates the capacity retained with respect to the capacity in the first cycle. In the examples of the present invention, about 80% of the initial capacity was retained even after 500 cycles, and the results were equivalent to those of Comparative Examples 1 and 3. In this example, the initial charge capacity was 2 and the capacity density was 2 as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
Since it increased by 0% or more, the capacity of this example is higher. Therefore, it was proved that the present invention has a high charge / discharge capacity and stable cycle characteristics. A cylindrical secondary battery was prepared using the above negative electrode, positive electrode, and electrolytic solution, and the evaluation results were similar to those of the rectangular secondary battery.

【００６８】（実施例２）以下に、第１の実施の形態に
関連して実施例２を示し、本発明を詳細に説明する。Example 2 The present invention will be described in detail below by showing Example 2 in relation to the first embodiment.

【００６９】集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用
い、この集電体１ａの上に、スパッタ法を用いてＬｉ吸
蔵物質２ａとしてアモルファス構造のＳｎ膜を１０μｍ
形成した。A copper foil having a thickness of 10 μm is used as the current collector 1a, and a Sn film having an amorphous structure of 10 μm is formed as the Li occlusion substance 2a on the current collector 1a by a sputtering method.
Formed.

【００７０】スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａ表面
に５０〜１００ｎｍの酸化膜６ａを形成した後、ＣＶＤ
法を用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させて３０
〜７０ｎｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極
活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアル
ミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰ
Ｆ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエ
チルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：
ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正
極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充
放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行っ
た。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、これら
負極の初回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が
初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を行っ
た。測定は実施例１と同じ条件で行った。After forming the oxide film 6a of 50 to 100 nm on the surface of the Li occlusion substance 2a by the sputtering method, CVD
Of the reduced metal 4a made of Li by the method
An oxide film 3a having a thickness of 70 nm was formed to obtain a negative electrode. A lithium cobalt oxide mixture was used as the positive electrode active material, and an aluminum foil was used as the current collector. The electrolyte is 1 mol / l concentration LiP
Mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which F ₆ is dissolved (mixing volume ratio:
EC / DEC = 30/70) was used. A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. The current density of charge / discharge was set to 10 mA / cm ^2, and measurement was performed to see how much the initial charge / discharge capacity of these negative electrodes and the charge capacity after 500 cycles were reduced compared to the initial charge amount. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1.

【００７１】比較例４として図７に示すような厚さ１０
μｍの銅箔を用いた集電体１ｂとＳｉを主成分とするＬ
ｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を用いた。Ｌｉ吸蔵物質
２ｂは真空蒸着法を用いて形成し、厚みを１０μｍとし
た。その後、真空装置内で酸素を流しＬｉ吸蔵物質２ａ
表面に５０〜１００ｎｍの酸化膜６ｂを形成した。その
他電解液、正極は実施例２と同じ材質の物を用いた。As Comparative Example 4, a thickness of 10 as shown in FIG.
Current collector 1b using μm copper foil and L containing Si as a main component
A negative electrode composed of i storage material 2b was used. The Li occlusion substance 2b was formed using a vacuum deposition method and had a thickness of 10 μm. After that, oxygen is flown in the vacuum device to discharge the Li storage material 2a.
An oxide film 6b having a thickness of 50 to 100 nm was formed on the surface. Other electrolytes and positive electrodes were made of the same materials as in Example 2.

【００７２】実施例２と比較例１、比較例４で得られた
重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイク
ル後の容量維持率を表２に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質
２ａにＳｎを用いたいずれの場合でも実施例１に示した
比較例１の１．２５倍以上の放電容量密度があり５００
サイクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持してい
るのが確認できた。Table 2 shows the discharge capacity density per weight, the charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate after 500 cycles, obtained in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 4. As a result, in any case where Sn was used as the Li occlusion substance 2a, the discharge capacity density was 1.25 times or more that of Comparative Example 1 shown in Example 1 and 500.
It was confirmed that 80% or more of the initial discharge capacity was retained even after the cycle.

【００７３】（実施例３）以下に、第１の実施の形態に
関連して実施例３を示し、本発明を詳細に説明する。Example 3 The present invention will be described in detail below by showing Example 3 in relation to the first embodiment.

【００７４】集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用
い、この集電体１ａの上に、Ｌｉ吸蔵物質２ａとして多
結晶構造のＳｉ膜をＣＶＤ法を用いて１０μｍ形成し
た。スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａ表面に５０〜
１００ｎｍの酸化膜６ａを形成した後、ＣＶＤ法を用い
てＬｉからなる還元金属４ａを堆積させて３０〜７０ｎ
ｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極活物質に
はコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム
箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶
解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカー
ボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／Ｄ
ＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記電
解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験機
にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放電
の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とし上記電池の初回充放
電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充電量と
比較してどの程度減少するか測定を行った。測定は実施
例１と同じ条件で行った。A copper foil having a thickness of 10 μm was used as the current collector 1a, and a 10 μm thick Si film having a polycrystalline structure was formed as the Li occlusion substance 2a on the current collector 1a by the CVD method. 50 to 50 on the surface of the Li occlusion substance 2a by using the sputtering method.
After forming the oxide film 6a having a thickness of 100 nm, the reduced metal 4a made of Li is deposited by the CVD method to obtain 30 to 70 n.
A negative electrode was obtained by forming m oxide film 3a. A lithium cobalt oxide mixture was used as the positive electrode active material, and an aluminum foil was used as the current collector. The electrolytic solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which a concentration of 1 mol / l LiPF ₆ is dissolved (mixing volume ratio: EC / D
EC = 30/70) was used. A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. The current density of charging / discharging was set to 10 mA / cm ^2, and it was measured how much the initial charge / discharge capacity of the battery and the charge capacity after 500 cycles decreased as compared with the initial charge amount. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1.

【００７５】実施例３と比較例１、比較例４で得られた
重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイク
ル後の容量維持率を表３に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質
２ａにＳｉを用いたいずれの場合でも実施例１に示した
比較例１の１．２５倍以上の放電容量密度があり５００
サイクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持してい
るのが確認できた。Table 3 shows the discharge capacity density per weight, the charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate after 500 cycles obtained in Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 4. As a result, in any case where Si was used as the Li occlusion substance 2a, the discharge capacity density was 1.25 times or more that of Comparative Example 1 shown in Example 1 and 500.
It was confirmed that 80% or more of the initial discharge capacity was retained even after the cycle.

【００７６】（実施例４）以下に、第１の実施の形態に
関連して実施例４を示し、本発明を詳細に説明する。Example 4 The present invention will be described in detail below by showing Example 4 in relation to the first embodiment.

【００７７】集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用い
た。Ｌｉ吸蔵物質２ａにはＳｉ−Ｐｂ合金膜を５μｍ形
成した。Ｌｉ吸蔵物質２ａの形成は蒸着法を用い、アモ
ルファス構造の合金膜を得た。Ｌｉ吸蔵物質２ａ表面に
スパッタ法を用いて５〜１０ｎｍの酸化膜６ａを形成し
た後、ＣＶＤ法を用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆
積させて３〜７ｎｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得
た。正極活物質にはマンガン酸リチウム合剤を、集電体
にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃
度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混
合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負
極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み
立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性
評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２と
し、上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の充
電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測
定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。A copper foil having a thickness of 10 μm was used as the current collector 1a. A Si-Pb alloy film having a thickness of 5 μm was formed on the Li storage material 2a. The Li occlusion substance 2a was formed by vapor deposition to obtain an alloy film having an amorphous structure. After forming an oxide film 6a of 5 to 10 nm on the surface of the Li occlusion substance 2a by a sputtering method, a reducing metal 4a made of Li is deposited by a CVD method to form an oxide film 3a of 3 to 7 nm to form a negative electrode. Got A lithium manganate mixture was used as the positive electrode active material, and an aluminum foil was used as the current collector. The electrolytic solution was ethylene carbonate (E) in which LiPF ₆ having a concentration of 1 mol / l was dissolved.
A mixed solvent of C) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used. A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. The current density of charge / discharge was set to 10 mA / cm ^2, and how much the initial charge / discharge capacity and the charge capacity after 500 cycles of the above-mentioned battery decreased compared to the initial charge amount were measured. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1.

【００７８】実施例４と比較例１、比較例２で得られた
重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイク
ル後の容量維持率を表４に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質
２ａにＳｉ−Ｐｂ合金を用いた場合、実施例１に示した
比較例１の１．２倍以上の放電容量密度があり５００サ
イクル後も初回の放電容量の８０％以上を保持している
ことが確認できた。Table 4 shows the discharge capacity density per weight, the charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate after 500 cycles obtained in Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. As a result, when the Si-Pb alloy was used for the Li occlusion substance 2a, the discharge capacity density was 1.2 times or more that of Comparative Example 1 shown in Example 1, and 80% or more of the initial discharge capacity was obtained even after 500 cycles. I was able to confirm that I was holding it.

【００７９】（実施例５）次に、金属リチウム対極電位
で４．５Ｖ以上にプラトーを有する正極活物質を用いた
電池に係る実施例を示す。(Embodiment 5) Next, an embodiment of a battery using a positive electrode active material having a plateau of 4.5 V or more at the counter electrode potential of metallic lithium will be described.

【００８０】図１は本実施例に係る負極の断面図であ
る。集電体１ａには厚さ１０μｍの銅箔を用い、この集
電体１ａの上に、真空蒸着法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａ
としてアモルファス構造のＳｉ膜を５μｍ形成した。他
に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとしてアモルファス構造のＳｎ膜
をスパッタ法を用いて５μｍ形成した。FIG. 1 is a sectional view of the negative electrode according to this example. A copper foil having a thickness of 10 μm is used as the current collector 1a, and the Li storage material 2a is formed on the current collector 1a by a vacuum deposition method.
An amorphous Si film having a thickness of 5 μm was formed. In addition, an Sn film having an amorphous structure was formed as the Li storage material 2e to a thickness of 5 μm by the sputtering method.

【００８１】スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ａ表面
に５〜１０ｎｍの酸化膜６ａを形成した後、ＣＶＤ法を
用いてＬｉからなる還元金属４ａを堆積させて３〜７ｎ
ｍの酸化皮膜３ａを形成して負極を得た。正極活物質に
は金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有
するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ
_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）合剤を、集電体にはアルミニウ
ム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を
溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／
ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負極、上記正極、上記
電解液を用いて角型二次電池を組み立てた。充放電試験
機にて上記角型二次電池の電気特性評価を行った。充放
電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とした。上記電池の初
回充放電容量と５００サイクル後の充電容量が初回の充
電量と比較してどの程度減少するか測定を行った。測定
は実施例１と同じ条件で行った。After forming an oxide film 6a having a thickness of 5 to 10 nm on the surface of the Li occlusion substance 2a by using the sputtering method, a reducing metal 4a made of Li is deposited by using the CVD method to obtain 3 to 7n.
A negative electrode was obtained by forming m oxide film 3a. The positive electrode active material is a spinel-type lithium manganese composite oxide (LiNi) having a plateau of 4.5 V or more at the counter electrode potential of metallic lithium.
_0.5 Mn _1.5 O ₄ ) mixture was used, and an aluminum foil was used as a current collector. The electrolytic solution was a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which a concentration of 1 mol / l LiPF ₆ was dissolved (mixing volume ratio: EC /
DEC = 30/70) was used. A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. The charge / discharge current density was 10 mA / cm ² . It was measured how much the initial charge and discharge capacity of the battery and the charge capacity after 500 cycles were reduced as compared with the initial charge amount. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1.

【００８２】比較例５として図５に示すような厚さ１０
μｍの銅箔を用いた集電体１ｂと圧縮後の厚みが１００
μｍの黒鉛からなるＬｉ吸蔵物質２ｂで構成した負極を
用いた。その他電解液、正極は同じ材質のものを用い
た。As Comparative Example 5, a thickness of 10 as shown in FIG.
Current collector 1b using a copper foil of μm and thickness after compression is 100
A negative electrode composed of Li storage material 2b made of graphite having a size of μm was used. Other electrolytes and positive electrodes were made of the same material.

【００８３】実施例５と比較例５で得られた重量あたり
の放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量
維持率を表５に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質２ａにＳｎ
を用いた場合に比較例５の１．２５倍以上の放電容量密
度があり５００サイクル後も初回の放電容量の70％以上
を保持しているのが確認できた。Table 5 shows the discharge capacity density per unit weight obtained in Example 5 and Comparative Example 5, charge / discharge efficiency, and capacity retention rate after 500 cycles. As a result, Sn was added to the Li storage material 2a.
It was confirmed that when the above was used, the discharge capacity density was 1.25 times or more that of Comparative Example 5, and 70% or more of the initial discharge capacity was retained even after 500 cycles.

【００８４】（第２の実施の形態）次に、第２の実施の
形態について図面を参照して詳細に説明する。図８は第
２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面
図である。集電体１ｃは充放電の際、電池内部から電池
外部への電流の取り出し及び電池外部から電池内部への
電流の取り込みのための電極である。またこの集電体１
ｃの厚みは５〜２５μｍである。(Second Embodiment) Next, a second embodiment will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 8 is a cross-sectional view of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery showing the second embodiment. The current collector 1c is an electrode for taking out a current from the inside of the battery to the outside of the battery and taking in a current from the outside of the battery to the inside of the battery during charging and discharging. Also this current collector 1
The thickness of c is 5 to 25 μm.

【００８５】Ｌｉ吸蔵物質２ｃは負極を形成する活物質
であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰ
ｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むもの
とすることが好ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ｃの形成はＣＶ
Ｄ法、蒸着法、スパッタ法の各種真空成膜技術を用いる
ことが好ましく、アモルファス構造をとることが望まし
い。また、Ｌｉ吸蔵物質２ｃ層の厚みは０．５μｍ以上
１００μｍ以下となるのが望ましい。The Li storage material 2c is an active material forming a negative electrode, and contains Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and P.
It is preferable that at least one selected from the group consisting of b is included. The formation of the Li storage material 2c is CV
It is preferable to use various vacuum film forming techniques such as the D method, the vapor deposition method, and the sputtering method, and it is desirable to have an amorphous structure. Further, the thickness of the Li storage material 2c layer is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less.

【００８６】酸化皮膜３ｃはアルカリ金属酸化物または
アルカリ土類金属酸化物で構成される。Ｌｉ吸蔵物質２
ｃ層を酸素を含む大気に曝す、酸化剤（気体または液
体、あるいは気体液体の双方）にＬｉ吸蔵物質２ｃ層表
面を曝す、Ｌｉ吸蔵物質２ｃの酸化物をメッキする、あ
るいはＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術に
よりＬｉ吸蔵物質２ｃの酸化物を形成する等の方法によ
りＬｉ吸蔵物質２ｃ層表面に酸化膜を形成する。Ｌｉ吸
蔵物質２ｃ層表面の酸化膜上に還元金属４ｃ膜を形成す
ることで、Ｌｉ吸蔵物質２ｃ表面の酸化物が還元されて
還元金属の酸化物である酸化皮膜３ｃが形成される。酸
化皮膜３ｃ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下となるのが
望ましい。The oxide film 3c is composed of an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide. Li storage material 2
The c layer is exposed to an atmosphere containing oxygen, the surface of the Li storage material 2c layer is exposed to an oxidant (gas or liquid, or both gas liquid), the oxide of the Li storage material 2c is plated, or CVD / sputtering / deposition An oxide film is formed on the surface of the Li storage material 2c layer by a method such as forming an oxide of the Li storage material 2c by a vacuum deposition technique according to the method. By forming the reduced metal 4c film on the oxide film on the surface of the Li occlusion substance 2c layer, the oxide on the surface of the Li occlusion substance 2c is reduced to form the oxide film 3c which is an oxide of the reduced metal. The thickness of the oxide film 3c layer is preferably 1 nm or more and 1 μm or less.

【００８７】還元金属４ｃはＬｉ吸蔵物質２ｃ表面の酸
化膜を還元する金属であり、Ｌｉ以外のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属で構成される。還元金属４ｃの形
成方法としては、還元金属４ｃからなる箔をＬｉ吸蔵物
質２ｃ上に貼り付ける、集電体１ｃ上に還元金属４ｃを
メッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着
技術によりＬｉ吸蔵物質２ｃ上に堆積させる方法があげ
られる。還元金属４ｃ層の厚みは１ｎｍ以上１０μｍ以
下となるのが望ましい。The reduced metal 4c is a metal that reduces the oxide film on the surface of the Li occlusion substance 2c, and is composed of an alkali metal or alkaline earth metal other than Li. As the method of forming the reduced metal 4c, a foil made of the reduced metal 4c is attached onto the Li occlusion substance 2c, the reduced metal 4c is plated on the current collector 1c, or a vacuum deposition technique such as a CVD / sputtering / deposition method is used to form the Li. There is a method of depositing on the storage material 2c. The thickness of the reduced metal 4c layer is preferably 1 nm or more and 10 μm or less.

【００８８】リチウム金属５ｃは負極の不可逆容量を補
填する金属であり、Ｌｉ金属で構成される。リチウム金
属５ｃの形成方法としては、リチウム金属５ｃからなる
箔を還元金属４ｃ上に貼り付ける、集電体１ｃ上に還元
金属４ｃをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法によ
る真空蒸着技術により還元金属４ｃ上に堆積させる方法
があげられる。リチウム金属５ｃ層の厚みは１ｎｍ以上
１０μｍ以下となるのが望ましい。The lithium metal 5c is a metal that supplements the irreversible capacity of the negative electrode and is composed of Li metal. As a method of forming the lithium metal 5c, a foil made of the lithium metal 5c is attached on the reducing metal 4c, the reducing metal 4c is plated on the current collector 1c, or a reducing metal is formed by a vacuum vapor deposition technique by a CVD / sputtering / evaporation method. There is a method of depositing on 4c. The thickness of the lithium metal 5c layer is preferably 1 nm or more and 10 μm or less.

【００８９】なお、図８に示す本発明の実施の形態に類
似する構成として、図９に示すように集電体１ｃの両面
にＬｉ吸蔵物質２ｃと酸化皮膜３ｃと還元金属４ｃとリ
チウム金属５ｃを具備する構造を採用することもでき
る。As a structure similar to that of the embodiment of the present invention shown in FIG. 8, as shown in FIG. 9, the Li storage material 2c, the oxide film 3c, the reduced metal 4c, and the lithium metal 5c are provided on both surfaces of the current collector 1c. It is also possible to adopt a structure having

【００９０】（実施例６）以下に、第２の実施の形態に
関連して実施例６を示し、本発明を詳細に説明する。Example 6 The present invention will be described in detail below by showing Example 6 in relation to the second embodiment.

【００９１】集電体１ｃには厚さ１０μｍの銅箔を用い
た。Ｌｉ吸蔵物質２ｃとして多結晶構造のＩｎ膜をメッ
キ法を用いて５μｍ形成した。他にＬｉ吸蔵物質２ｃと
して多結晶構造のＰｂ膜をスパッタ法を用いて５μｍ形
成した。Ｉｎを用いたＬｉ吸蔵物質２ｃを酸素を含んだ
大気に曝すことでＩｎを用いたＬｉ吸蔵物質２ｃ表面に
５〜１０ｎｍの酸化膜を形成した後、スパッタ法を用い
てＣａからなる還元金属４ｃを堆積させて３〜８ｎｍの
酸化皮膜３ｃを形成した。Ｐｂを用いたＬｉ吸蔵物質２
ｃでは、ＣＶＤ法によりＰｂを用いたＬｉ吸蔵物質２ｃ
表面に５〜１０ｎｍの酸化膜を形成した後、蒸着法を用
いてＮａからなる還元金属４ｃを堆積させて５〜１３ｎ
ｍの酸化皮膜３ｃを形成した。さらに、還元金属４ｃの
上に１μｍのリチウム金属５ｃを真空蒸着法にて形成し
た。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体
にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／ｌの濃
度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混
合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上記負
極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を組み
立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気特性
評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２と
した。上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後の
充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか
測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。A copper foil having a thickness of 10 μm was used as the current collector 1c. As the Li storage material 2c, an In film having a polycrystalline structure was formed to a thickness of 5 μm by a plating method. In addition, a Pb film having a polycrystalline structure was formed to a thickness of 5 μm as the Li storage material 2c by the sputtering method. The Li storage material 2c containing In is exposed to an atmosphere containing oxygen to form an oxide film of 5 to 10 nm on the surface of the Li storage material 2c containing In, and then the reduced metal 4c made of Ca is formed by a sputtering method. Was deposited to form an oxide film 3c having a thickness of 3 to 8 nm. Li storage material 2 using Pb
In c, Li storage material 2c using Pb by the CVD method
After forming an oxide film of 5 to 10 nm on the surface, a reducing metal 4c made of Na is deposited by an evaporation method to form 5 to 13 n.
m oxide film 3c was formed. Further, 1 μm of lithium metal 5c was formed on the reduced metal 4c by a vacuum deposition method. A lithium cobalt oxide mixture was used as the positive electrode active material, and an aluminum foil was used as the current collector. The electrolytic solution was ethylene carbonate (E) in which LiPF ₆ having a concentration of 1 mol / l was dissolved.
A mixed solvent of C) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used. A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. The charge / discharge current density was 10 mA / cm ² . It was measured how much the initial charge and discharge capacity of the battery and the charge capacity after 500 cycles were reduced as compared with the initial charge amount. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1.

【００９２】実施例６と比較例１、比較例２で得られた
重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイク
ル後の容量維持率を表６に示す。この結果、 （ｉ）Ｌｉ吸蔵物質２ｃにＩｎ、還元金属４ｃにＣａを
用いた場合 （ｉｉ）Ｌｉ吸蔵物質２ｃにＰｂ、還元金属４ｃにＮａ
を用いた場合 のいずれも実施例１に示した比較例１の１．２倍以上の
放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量
の８０％程度を保持しているのが確認できた。Table 6 shows the discharge capacity density per weight, the charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate after 500 cycles obtained in Example 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. As a result, (i) when In was used as the Li storage material 2c and Ca was used as the reduction metal 4c (ii) Pb was used as the Li storage material 2c and Na was used as the reduction metal 4c
In each case, the discharge capacity density was 1.2 times or more that of Comparative Example 1 shown in Example 1, and it was confirmed that about 80% of the initial discharge capacity was retained even after 500 cycles. .

【００９３】（第３の実施の形態）次に、第３の実施の
形態について図面を参照して詳細に説明する。図１０は
本実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面図で
ある。集電体１ｄは充放電の際、電池内部から電池外部
への電流の取り出し及び電池外部から電池内部への電流
の取り込みのための電極である。またこの集電体１ｄの
厚みは５〜２５μｍである。(Third Embodiment) Next, a third embodiment will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 10 is a cross-sectional view of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. The current collector 1d is an electrode for extracting a current from the inside of the battery to the outside of the battery and a current from the outside of the battery to the inside of the battery during charging and discharging. The thickness of the current collector 1d is 5 to 25 μm.

【００９４】第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄ層は負極を形成する
活物質であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌお
よびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含
むものとすることが好ましい。第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄ層
の形成はＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等の各種成膜技
術あるいはめっき法を用いることが好ましく、アモルフ
ァス構造をとることが望ましい。また、第一Ｌｉ吸蔵物
質７ｄ層の厚みは０．５μｍ以上１００μｍ以下となる
のが望ましい。The first Li storage material 7d layer is an active material forming the negative electrode, and preferably contains at least one selected from the group consisting of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. The first Li storage material 7d layer is preferably formed by various film forming techniques such as a CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method or a plating method, and preferably an amorphous structure. The thickness of the first Li storage material 7d layer is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less.

【００９５】第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層は負極を形成する
活物質であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌお
よびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含
み、第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄで用いた元素以外の元素を用
いる。第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄの形成はＣＶＤ法、蒸着
法、スパッタ法等の各種成膜技術あるいはめっき法を用
いることが好ましく、アモルファス構造をとることが望
ましい。また、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層の厚みは０．５
μｍ以上１００μｍ以下となるのが望ましい。The second Li storage material 8d layer is an active material forming the negative electrode, contains at least one selected from the group consisting of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb, and contains the first Li storage material. Elements other than the elements used in 7d are used. For forming the second Li storage material 8d, it is preferable to use various film forming techniques such as a CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method or a plating method, and it is preferable to take an amorphous structure. The thickness of the second Li storage material 8d layer is 0.5.
It is desirable that the thickness is from 100 μm to 100 μm.

【００９６】酸化皮膜３ｄはアルカリ金属酸化物または
アルカリ土類金属酸化物で構成される。第二Ｌｉ吸蔵物
質８ｄ層を酸素を含む大気に曝す、酸化剤（気体または
液体、あるいは気体液体の双方）にＬｉ吸蔵物質８ｄ層
表面を曝す、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層の酸化物をメッキ
する、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空成膜技術に
より第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層の酸化物を形成する等の方
法により第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表面に酸化膜を形成す
る。第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表面の酸化膜上に還元金属
４ｄ膜を形成することで、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表面
の酸化物が還元されて還元金属の酸化物である酸化皮膜
３ｄが形成される。酸化皮膜３ｄ層の厚みは１ｎｍ以上
１μｍ以下となるのが望ましい。The oxide film 3d is composed of an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide. The second Li storage material 8d layer is exposed to an atmosphere containing oxygen, the surface of the Li storage material 8d layer is exposed to an oxidant (both gas or liquid, or gas liquid), and the oxide of the second Li storage material 8d layer is plated. Then, an oxide film is formed on the surface of the second Li storage material 8d layer by a method such as forming an oxide of the second Li storage material 8d layer by a vacuum film forming technique such as CVD, sputtering or vapor deposition. By forming the reduced metal 4d film on the oxide film on the surface of the second Li storage material 8d layer, the oxide on the surface of the second Li storage material 8d layer is reduced to form the oxide film 3d which is an oxide of the reduced metal. To be done. The thickness of the oxide film 3d layer is preferably 1 nm or more and 1 μm or less.

【００９７】還元金属４ｄは第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層表
面の酸化物を還元する金属であり、アルカリ金属または
アルカリ土類金属で構成される。還元金属４ｄ層の厚み
は１ｎｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。還元金
属４ｄの形成方法としては、還元金属４ｄからなる箔を
第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層上に貼り付ける、集電体１ｄ上
に還元金属４ｄをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・蒸着
法による成膜技術により第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層上に堆
積させる方法があげられる。The reducing metal 4d is a metal that reduces the oxide on the surface of the second Li storage material 8d layer, and is composed of an alkali metal or an alkaline earth metal. The thickness of the reduced metal 4d layer is preferably 1 nm or more and 10 μm or less. As the method for forming the reduced metal 4d, a foil made of the reduced metal 4d is attached to the second Li storage material 8d layer, the reduced metal 4d is plated on the current collector 1d, and a film is formed by a CVD / sputtering / evaporation method. There is a method of depositing on the second Li storage material 8d layer by a technique.

【００９８】また図１０に示す本発明の実施の形態に類
似する構成として、図１１に示すように集電体１ｄの両
面に第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄ層と第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ層
と酸化皮膜３ｄと還元金属４ｄを具備する構造を採用す
ることもできる。Further, as a structure similar to the embodiment of the present invention shown in FIG. 10, as shown in FIG. 11, the first Li storage material 7d layer, the second Li storage material 8d layer and the oxidation are formed on both surfaces of the current collector 1d. A structure including the film 3d and the reduced metal 4d can also be adopted.

【００９９】（実施例７）以下に、第３の実施の形態に
関連して実施例７を示し、本発明を詳細に説明する。Example 7 The present invention will be described in detail below by showing Example 7 in relation to the third embodiment.

【０１００】集電体１ｄには１０μｍ厚の銅箔を用い
た。第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄおよび第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ
として以下の材料を選択し、二種類の負極を作製した。A copper foil having a thickness of 10 μm was used as the current collector 1d. First Li storage material 7d and second Li storage material 8d
The following materials were selected as to prepare two types of negative electrodes.

【０１０１】（ｉ）第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄとして多結晶
構造のＳｉ膜を５μｍ形成し、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄと
してアモルファス構造のＳｎ膜を５μｍ形成した。(I) A Si film having a polycrystalline structure having a thickness of 5 μm was formed as the first Li storage material 7d, and an Sn film having an amorphous structure having a thickness of 5 μm was formed as the second Li storage material 8d.

【０１０２】（ｉｉ）第一Ｌｉ吸蔵物質７ｄとして多結
晶構造のＳｎ膜を５μｍ形成し、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ
としてアモルファス構造のＰｄ膜を５μｍ形成した。(Ii) An Sn film having a polycrystalline structure of 5 μm was formed as the first Li storage material 7d, and the second Li storage material 8d was formed.
As a result, an amorphous Pd film having a thickness of 5 μm was formed.

【０１０３】上記（ｉ）、（ｉｉ）において、第一Ｌｉ
吸蔵物質７ｄはＣＶＤ法により形成し、第二Ｌｉ吸蔵物
質８ｄは真空蒸着法により形成した。In the above (i) and (ii), the first Li
The storage material 7d was formed by the CVD method, and the second Li storage material 8d was formed by the vacuum deposition method.

【０１０４】その後、第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄの酸化物を
メッキして第二Ｌｉ吸蔵物質８ｄ表面に５〜１０ｎｍの
酸化膜を形成した後、真空蒸着法を用いてリチウムから
なる還元金属４ｄを堆積させて３〜７ｎｍの酸化皮膜３
ｄを形成した。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤
を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モ
ル／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネ
イト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合
溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。
上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池
を組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電
気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃ
ｍ^２とし、上記電池の初回充放電容量と５００サイクル
後の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少す
るか測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行っ
た。After that, an oxide of the second Li occlusion substance 8d is plated to form an oxide film of 5 to 10 nm on the surface of the second Li occlusion substance 8d, and then the reduced metal 4d made of lithium is deposited by a vacuum deposition method. Deposited 3 to 7 nm oxide film 3
d was formed. A lithium cobalt oxide mixture was used as the positive electrode active material, and an aluminum foil was used as the current collector. As the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) in which LiPF ₆ having a concentration of 1 mol / l was dissolved was used.
A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. Charge / discharge current density is 10mA / c
It was set to m ^2, and how much the initial charge / discharge capacity of the battery and the charge capacity after 500 cycles were compared with the initial charge amount were measured. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1.

【０１０５】実施例７と比較例１、比較例２で得られた
重量あたりの放電容量密度、充放電効率、５００サイク
ル後の容量維持率を表７に示す。この結果実施例７で
は、実施例１に示した比較例１の１．２倍以上の放電容
量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量の８０
％以上を保持していることが確認できた。Table 7 shows the discharge capacity density per weight, the charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate after 500 cycles obtained in Example 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. As a result, in Example 7, the discharge capacity density was 1.2 times or more that of Comparative Example 1 shown in Example 1 and was 80 times the initial discharge capacity even after 500 cycles.
It has been confirmed that it holds more than%.

【０１０６】（第４の実施の形態）次に、第４の実施の
形態について図面を参照して詳細に説明する。図１２は
第４の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断
面図である。集電体１ｅは充放電の際、電池内部から電
池外部への電流の取り出し及び電池外部から電池内部へ
の電流の取り込みのための電極である。またこの集電体
１ｅの厚みは５〜２５μｍである。(Fourth Embodiment) Next, a fourth embodiment will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 12 is a cross-sectional view of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery showing the fourth embodiment. The current collector 1e is an electrode for extracting a current from the inside of the battery to the outside of the battery and a current from the outside of the battery to the inside of the battery during charging and discharging. The thickness of the current collector 1e is 5 to 25 μm.

【０１０７】Ｌｉ吸蔵物質２ｅは負極を形成する活物質
であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰ
ｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むもの
とすることが好ましい。Ｌｉ吸蔵物質２ｅの形成はＣＶ
Ｄ法、蒸着法、スパッタ法の各種真空成膜技術を用いる
ことが好ましく、アモルファス構造をとることが望まし
い。また、Ｌｉ吸蔵物質２ｅ層の厚みは０．５μｍ以上
１００μｍ以下となるのが望ましい。The Li occlusion material 2e is an active material forming the negative electrode, and includes Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and P.
It is preferable that at least one selected from the group consisting of b is included. The formation of the Li storage material 2e is CV
It is preferable to use various vacuum film forming techniques such as the D method, the vapor deposition method, and the sputtering method, and it is desirable to have an amorphous structure. Further, the thickness of the Li storage material 2e layer is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less.

【０１０８】Ｌｉ酸化膜９ｅは酸化リチウムで構成され
る。Ｌｉ吸蔵物質２ｅ層上にリチウム層を形成し、酸素
を含む大気に曝す、もしくは酸化剤（気体または液体、
あるいは気体液体の双方）に曝すことによりＬｉ酸化膜
９ｅを形成する。また、酸化リチウムをメッキする、も
しくはＣＶＤ・スパッタ・蒸着法による真空蒸着技術に
より酸化リチウムで構成されるＬｉ酸化膜９ｅを形成す
る。Ｌｉ酸化膜９ｅ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下と
なるのが望ましい。The Li oxide film 9e is made of lithium oxide. A lithium layer is formed on the Li occlusion substance 2e layer and exposed to an atmosphere containing oxygen, or an oxidizing agent (gas or liquid,
Alternatively, the Li oxide film 9e is formed by exposing the Li oxide film 9e. Further, a Li oxide film 9e made of lithium oxide is formed by plating lithium oxide or by a vacuum vapor deposition technique such as CVD, sputtering and vapor deposition. The thickness of the Li oxide film 9e layer is preferably 1 nm or more and 1 μm or less.

【０１０９】リチウム金属５ｅは負極の不可逆容量を補
填する金属であり、リチウム金属で構成される。リチウ
ム金属５ｅの形成方法としては、リチウム金属５ｅから
なる箔をＬｉ酸化膜９ｅ上に貼り付ける、集電体１ｅ上
にリチウム金属５ｅをメッキする、ＣＶＤ・スパッタ・
蒸着法による真空蒸着技術によりＬｉ酸化膜９ｅ上に堆
積させる方法があげられる。リチウム金属５ｅ層の厚み
は１ｎｍ以上１０μｍ以下となるのが望ましい。The lithium metal 5e is a metal that supplements the irreversible capacity of the negative electrode, and is composed of lithium metal. As a method of forming the lithium metal 5e, a foil made of the lithium metal 5e is attached on the Li oxide film 9e, the lithium metal 5e is plated on the current collector 1e, CVD, sputtering,
A method of depositing the Li oxide film 9e on the Li oxide film 9e by a vacuum vapor deposition technique using a vapor deposition method can be mentioned. The thickness of the lithium metal 5e layer is preferably 1 nm or more and 10 μm or less.

【０１１０】また図１２に示す本発明の実施の形態に類
似する構成として、図１３に示すように集電体１ｅの両
面にＬｉ吸蔵物質２ｅとＬｉ酸化膜９ｅとリチウム金属
５ｅを具備する構造を採用することができる。Further, as a structure similar to that of the embodiment of the present invention shown in FIG. 12, as shown in FIG. 13, a structure in which a Li storage material 2e, a Li oxide film 9e and a lithium metal 5e are provided on both surfaces of a current collector 1e. Can be adopted.

【０１１１】（実施例８）以下に、第４の実施の形態に
関連して実施例８を示し、本発明を詳細に説明する。Example 8 The present invention will be described in detail below by showing Example 8 in relation to the fourth embodiment.

【０１１２】集電体１ｅには厚さ１０μｍの銅箔を用い
た。この集電体１ｅの上にＬｉ吸蔵物質２ｅとしてアモ
ルファス構造のＳｎ膜をスパッタ法を用いて５μｍ形成
した。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとして多結晶構造のＧｅ
膜をＣＶＤ法を用いて５μｍ形成した。他に、Ｌｉ吸蔵
物質２ｅとしてアモルファス構造のＡｌ膜を真空蒸着法
を用いて５μｍ形成した。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとし
て金属構造のＡｇ膜をメッキ法を用いて５μｍ形成し
た。他に、Ｌｉ吸蔵物質２ｅとして多結晶構造のＩｎ膜
をＣＶＤ法を用いて５μｍ形成した。また、Ｌｉ吸蔵物
質２ｅとして金属構造のＰｂ膜を真空蒸着法を用いて５
μｍ形成した。スパッタ法を用いてＬｉ吸蔵物質２ｅ表
面にＬｉ_２Ｏからなる５〜１０ｎｍのＬｉ酸化膜９ｅを
形成した後、ＣＶＤ法を用いてＬｉからなるリチウム金
属５ｅを５μｍ堆積させて負極を得た。電解液は１モル
／ｌの濃度ＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカーボネイ
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶
媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝30／70）を用いた。上
記負極、上記正極、上記電解液を用いて角型二次電池を
組み立てた。充放電試験機にて上記角型二次電池の電気
特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ
^２とし、上記電池の初回充放電容量と５００サイクル後
の充電容量が初回の充電量と比較してどの程度減少する
か測定を行った。測定は実施例１と同じ条件で行った。A copper foil having a thickness of 10 μm was used as the current collector 1e. On the current collector 1e, a Sn film having an amorphous structure was formed as a Li occlusion substance 2e in a thickness of 5 μm by a sputtering method. In addition, Ge having a polycrystalline structure is used as the Li storage material 2e.
The film was formed to a thickness of 5 μm by the CVD method. In addition, an Al film having an amorphous structure was formed as the Li occlusion substance 2e to a thickness of 5 μm by using a vacuum evaporation method. In addition, an Ag film having a metal structure was formed as the Li storage material 2e to a thickness of 5 μm by a plating method. In addition, an In film having a polycrystalline structure was formed as the Li storage material 2e to a thickness of 5 μm by the CVD method. In addition, a Pb film having a metal structure is used as the Li occlusion substance 2e by using a vacuum deposition method.
μm formed. A 5 to 10 nm Li oxide film 9e made of Li ₂ O was formed on the surface of the Li occlusion substance 2e by the sputtering method, and then 5 μm of lithium metal 5e made of Li was deposited by the CVD method to obtain a negative electrode. As the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) in which LiPF ₆ having a concentration of 1 mol / l was dissolved was used. A rectangular secondary battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolytic solution. The electrical characteristics of the rectangular secondary battery were evaluated with a charge / discharge tester. Charge / discharge current density is 10mA / cm
^{It was set to 2,} and how much the initial charge / discharge capacity and the charge capacity after 500 cycles of the above-mentioned battery decreased compared to the initial charge amount was measured. The measurement was performed under the same conditions as in Example 1.

【０１１３】実施例８と比較例２で得られた重量あたり
の放電容量密度、充放電効率、５００サイクル後の容量
維持率を表８に示す。この結果Ｌｉ吸蔵物質２ｅにＳ
ｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂのいずれの膜を用い
た場合でも実施例１に示した比較例１の１．２倍以上の
放電容量密度があり５００サイクル後も初回の放電容量
の８０％以上を保持しているのが確認できた。Table 8 shows the discharge capacity density per weight, the charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate after 500 cycles, obtained in Example 8 and Comparative Example 2. As a result, S
Even when any of n, Ge, Al, Ag, In, and Pb films was used, the discharge capacity density was 1.2 times or more that of Comparative Example 1 shown in Example 1, and the initial discharge capacity of It was confirmed that 80% or more was retained.

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

【０１１６】[0116]

【表３】 [Table 3]

【０１１７】[0117]

【表４】 [Table 4]

【０１１８】[0118]

【表５】 [Table 5]

【０１１９】[0119]

【表６】 [Table 6]

【０１２０】[0120]

【表７】 [Table 7]

【０１２１】[0121]

【表８】 [Table 8]

【０１２２】[0122]

【発明の効果】本発明に係る二次電池用負極は、耐久性
の高い保護膜によりリチウム吸蔵物質含有層が覆われる
構成となっているため、優れた充放電サイクル特性を示
す。本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、リチウ
ム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる酸化
膜を形成した後、この酸化膜に対して還元作用を示す還
元性膜を酸化膜に接して形成するため、耐久性の高い保
護膜が簡便なプロセスで得られる。また、酸化膜により
リチウム吸蔵物質含有層中の不純物がトラップされるた
め、良好な電池特性が安定的に得られる。The negative electrode for a secondary battery according to the present invention has a structure in which the lithium storage material-containing layer is covered with a highly durable protective film, and therefore exhibits excellent charge-discharge cycle characteristics. The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention comprises forming an oxide film made of a metal oxide so as to cover the lithium storage material-containing layer, and then oxidizing a reducing film that exhibits a reducing action on this oxide film. Since it is formed in contact with the film, a highly durable protective film can be obtained by a simple process. Further, since the oxide film traps impurities in the lithium storage material-containing layer, good battery characteristics can be stably obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】第一の実施の形態を示す非水電解液二次電池の
負極の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a first embodiment.

【図２】第一の実施の形態を示す非水電解液二次電池の
負極の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery showing the first embodiment.

【図３】第一の実施の形態を示す非水電解液二次電池の
負極の製造方法を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing a method of manufacturing the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery showing the first embodiment.

【図４】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a comparative example.

【図５】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a comparative example.

【図６】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a comparative example.

【図７】比較例に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。FIG. 7 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a comparative example.

【図８】第二の実施の形態を示す非水電解液二次電池の
負極の断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a second embodiment.

【図９】第二の実施の形態を示す非水電解液二次電池の
負極の断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a second embodiment.

【図１０】第三の実施の形態を示す非水電解液二次電池
の負極の断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a third embodiment.

【図１１】第三の実施の形態を示す非水電解液二次電池
の負極の断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a third embodiment.

【図１２】第四の実施の形態を示す非水電解液二次電池
の負極の断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a fourth embodiment.

【図１３】第四の実施の形態を示す非水電解液二次電池
の負極の断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view of a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery showing a fourth embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ 集電体 ２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ Ｌｉ吸蔵物質 ３ａ，３ｃ，３ｄ 酸化皮膜 ４ａ，４ｃ，４ｄ 還元金属 ５ｂ，５ｃ，５ｅ リチウム金属 ６ａ，６ｂ，６ｅ 酸化膜 ７ｄ 第一Ｌｉ吸蔵物質 ８ａ 酸化物 ８ｄ 第二Ｌｉ吸蔵物質 ９ｅ Ｌｉ酸化膜 1a, 1b, 1c, 1d, 1e Current collector 2a, 2b, 2c, 2d, 2e Li storage material 3a, 3c, 3d oxide film 4a, 4c, 4d Reduced metal 5b, 5c, 5e Lithium metal 6a, 6b, 6e oxide film 7d Daiichi Li storage material 8a oxide 8d Second Li storage material 9e Li oxide film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇津木 功二 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 入山 次郎 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三浦 環 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 森 満博 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 坂内 裕 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 山崎 伊紀子 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ14 CJ22 EJ05 HJ02 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CB11 CB12 DA03 DA09 EA06 EA12 FA18 GA15 HA02    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Koji Utsuki             5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation             Inside the company (72) Inventor Jiro Iriyama             5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation             Inside the company (72) Inventor Tamaki Miura             5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation             Inside the company (72) Inventor Mitsuhiro Mori             5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation             Inside the company (72) Inventor Yu Sakauchi             5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation             Inside the company (72) Inventor Ikiko Yamazaki             5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation             Inside the company F term (reference) 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL11                       AL12 AM02 AM03 AM04 AM05                       AM07 CJ14 CJ22 EJ05 HJ02                 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA07                       CA08 CA09 CB11 CB12 DA03                       DA09 EA06 EA12 FA18 GA15                       HA02

Claims (27)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質
を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質
含有層を覆うように形成された、アルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属酸化物からなる保護膜とを備える
ことを特徴とする二次電池用負極。1. A lithium storage material-containing layer containing a material capable of storing and releasing lithium ions, and an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide formed so as to cover the lithium storage material-containing layer. A negative electrode for a secondary battery, comprising a protective film. 【請求項２】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質
を含むリチウム吸蔵物質含有層と、該リチウム吸蔵物質
含有層を覆うように形成された金属酸化物からなる保護
膜とを備え、前記保護膜は、隣接領域の酸化作用により
酸化を受けた被酸化膜であることを特徴とする二次電池
用負極。2. A protective film comprising a lithium occluding substance containing layer containing a substance capable of occluding and releasing lithium ions, and a protective film made of a metal oxide formed so as to cover the lithium occluding substance containing layer. Is a film to be oxidized which is oxidized by an oxidizing action of an adjacent region, wherein the negative electrode is for a secondary battery. 【請求項３】 請求項１または２に記載の二次電池用負
極において、前記保護膜は酸化リチウムを含むことを特
徴とする二次電池用負極。3. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the protective film contains lithium oxide. 【請求項４】 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる
群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とす
る二次電池用負極。4. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium storage material-containing layer is S.
A negative electrode for a secondary battery, comprising at least one selected from the group consisting of i, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層は、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる
群から選択される少なくとも一種とリチウムとの合金を
含むことを特徴とする二次電池用負極。5. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium storage material-containing layer is S.
A negative electrode for a secondary battery, comprising an alloy of at least one selected from the group consisting of i, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb and lithium. 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記保護膜の上部にリチウム膜が設
けられたことを特徴とする二次電池用負極。6. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein a lithium film is provided on the protective film. 【請求項７】 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記リチウム吸蔵物質含有層と前記
保護膜との間に、式（Ｉ） ＭＯ_ｘまたはＭＡＯ_ｘ ・・・（Ｉ） （但し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌまた
はＰｂであり、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属である。）からなる膜を備えたことを特徴とする二次
電池用負極。7. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the formula (I) MO _x or MAO _x ... (Between the lithium storage material-containing layer and the protective film. I) A secondary battery including a film made of (wherein M is Si, Ge, In, Sn, Ag, Al or Pb, and A is an alkali metal or an alkaline earth metal). Negative electrode. 【請求項８】 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記保護膜の膜厚が１ｎｍ以上であ
ることを特徴とする二次電池用負極。8. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the protective film has a thickness of 1 nm or more. 【請求項９】 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電
池用負極と、該二次電池用負極に対向配置された二次電
池用正極とを備えたことを特徴とする二次電池。9. A secondary battery comprising the negative electrode for a secondary battery according to claim 1 and a positive electrode for a secondary battery that is arranged so as to face the negative electrode for the secondary battery. . 【請求項１０】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物
質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、リ
チウム吸蔵物質含有層を覆うように金属酸化物からなる
酸化膜を形成する工程と、前記酸化膜に対して還元作用
を示す還元性膜を、前記酸化膜に接して形成する工程
と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方
法。10. A step of forming a lithium storage material-containing layer containing a material capable of storing and releasing lithium ions; a step of forming an oxide film made of a metal oxide so as to cover the lithium storage material-containing layer; And a step of forming a reducing film having a reducing action on the oxide film in contact with the oxide film, the method for producing a negative electrode for a secondary battery. 【請求項１１】 請求項１０に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時
間経過させ、前記酸化膜の少なくとも一部を還元すると
ともに前記還元性膜の少なくとも一部を酸化することを
特徴とする二次電池用負極の製造方法。11. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 10, wherein after the reducing film is formed, a predetermined time is passed to reduce at least a part of the oxide film and the reducing film. A method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising oxidizing at least a part of 【請求項１２】 請求項１１に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時
間経過させ、前記酸化膜の一部のみを還元し、金属酸化
物からなる酸化膜を残存させることを特徴とする二次電
池用負極の製造方法。12. The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 11, wherein after the reducing film is formed, a predetermined time is allowed to elapse, and only a part of the oxide film is reduced to convert it from a metal oxide. A method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the remaining oxide film is left. 【請求項１３】 請求項１１に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時
間経過させ、前記酸化膜の全部を還元することを特徴と
する二次電池用負極の製造方法。13. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 11, wherein after the reducing film is formed, a predetermined time is allowed to elapse to reduce the entire oxide film. Manufacturing method of negative electrode for battery. 【請求項１４】 請求項１１に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記還元性膜を形成した後、所定時
間経過させ、前記還元性膜の一部のみを酸化することを
特徴とする二次電池用負極の製造方法。14. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 11, wherein after forming the reducing film, a predetermined time is allowed to elapse, and only a part of the reducing film is oxidized. Of manufacturing a negative electrode for a secondary battery. 【請求項１５】 請求項１０乃至１４いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜は、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなることを特
徴とする二次電池用負極の製造方法。15. The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 10, wherein the reducing film is
A method for producing a negative electrode for a secondary battery, which is characterized by comprising an alkali metal or an alkaline earth metal. 【請求項１６】 請求項１０乃至１５いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記還元性膜は、
リチウムからなることを特徴とする二次電池用負極の製
造方法。16. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 10, wherein the reducing film is
A method for producing a negative electrode for a secondary battery, comprising a lithium. 【請求項１７】 請求項１０乃至１６いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜が前記
リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からな
ることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。17. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 10, wherein the oxide film is made of an oxide of a metal forming the lithium storage material-containing layer. Manufacturing method of negative electrode for secondary battery. 【請求項１８】 請求項１７に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層の表面
を酸化せしめることにより前記酸化膜を形成することを
特徴とする二次電池用負極の製造方法。18. The negative electrode for a secondary battery according to claim 17, wherein the oxide film is formed by oxidizing the surface of the layer containing the lithium storage material. Manufacturing method. 【請求項１９】 請求項１０乃至１８いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、リチウム吸蔵物質
含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌおよび
Ｐｂからなる群から選択される少なくとも一種を含むこ
とを特徴とする二次電池用負極の製造方法。19. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 10, wherein the lithium storage material-containing layer is selected from the group consisting of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. A method for producing a negative electrode for a secondary battery, comprising: 【請求項２０】 請求項１０乃至１９いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜は、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる
群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とす
る二次電池用負極の製造方法。20. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 10, wherein the oxide film is S
A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising at least one selected from the group consisting of i, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. 【請求項２１】 リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物
質を含むリチウム吸蔵物質含有層を形成する工程と、そ
の上部にアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属
の酸化物を含む保護膜を形成する工程と、を含むことを
特徴とする二次電池用負極の製造方法。21. A step of forming a lithium occluding substance-containing layer containing a substance capable of occluding and releasing lithium ions, and forming a protective film containing an oxide of an alkali metal or an oxide of an alkaline earth metal thereon. The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries characterized by including the process. 【請求項２２】 請求項２１に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層を覆う
ように金属酸化物からなる酸化膜を形成する工程をさら
に含み、この酸化膜に接して、前記保護膜を形成するこ
とを特徴とする二次電池用負極の製造方法。22. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 21, further comprising the step of forming an oxide film made of a metal oxide so as to cover the lithium storage substance-containing layer, A method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising forming the protective film in contact with each other. 【請求項２３】 請求項２２に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記リチウム吸蔵物質含有層の表面
を酸化せしめることにより前記酸化膜を形成することを
特徴とする二次電池用負極の製造方法。23. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 22, wherein the oxide film is formed by oxidizing the surface of the layer containing the lithium storage material. Manufacturing method. 【請求項２４】 請求項２１乃至２３いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記保護膜は、酸
化リチウムからなることを特徴とする二次電池用負極の
製造方法。24. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 21, wherein the protective film is made of lithium oxide. 【請求項２５】 請求項２１乃至２４いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜は、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＡｌおよびＰｂからなる
群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とす
る二次電池用負極の製造方法。25. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 21, wherein the oxide film is S
A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising at least one selected from the group consisting of i, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. 【請求項２６】 請求項２１乃至２５いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記リチウム吸蔵
物質含有層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌお
よびＰｂからなる群から選択される少なくとも一種を含
むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。26. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 21, wherein the lithium storage material-containing layer is selected from the group consisting of Si, Ge, In, Sn, Ag, Al and Pb. A method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, which comprises at least one selected. 【請求項２７】 請求項２１乃至２６いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記酸化膜が前記
リチウム吸蔵物質含有層を構成する金属の酸化物からな
ることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。27. The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 21, wherein the oxide film is made of an oxide of a metal forming the lithium storage material-containing layer. Manufacturing method of negative electrode for secondary battery.