JP5319905B2 - 型取り母型用シリコーンゴム組成物及び型取り母型 - Google Patents

Description

本発明は、型取り用の反転母型として使用される離型性に優れたシリコーンゴム組成物及びこれから得られる型取り母型に関する。

型取り用の反転母型として使用されるシリコーンゴム型には離型耐久性が要求される。シリコーンゴム型の離型耐久性を向上させるための試みとして、シラザン化合物を使用して補強性シリカ充填剤を疎水化したものを配合したり、付加官能基を有する化合物を併用して補強性親水性シリカを処理したものを配合する等の手法が提案されている。これらの手法によれば、シリコーンゴム型の離型耐久性の向上は認められるものの、現在の注型樹脂材料の主流である高物性を有するエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂に対しての離型性は十分とは言えない。

一方、更なる離型性の向上を目的として、特開平７−１１８５３４号公報（特許文献１）では、架橋するベースポリマー以上の鎖長を有する非架橋性のシリコーンポリマーを添加することが提案され、また特開２０００−２８９０３４号公報（特許文献２）では、シリコーンゴム型を形成するオルガノポリシロキサンベースポリマーに対し、このベースポリマーとの屈折率差が０．０１以上で、融点が１００℃以下の非架橋性オイル状物質を添加することが提案され、離型性の向上に大きな成果を上げている。

しかしながら、これらの種類の非架橋性シリコーンポリマーの配合は、オイルが滲出するために複製品が汚損される、硬化前の材料が脱泡しにくくなる等の問題があった。
特開平７−１１８５３４号公報 特開２０００−２８９０３４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、離型性に優れ、且つ複製品の汚損が少なく、硬化前の材料の脱泡性にも優れた型取り母型用シリコーンゴム組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、液状シリコーンゴム組成物に対し、分子末端にケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、平均重合度が５〜500のポリジメチルシロキサンを配合することにより、離型性に優れ、且つ複製品の汚損が少なく、硬化前の材料の脱泡性にも優れた型取り母型用シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、25℃における粘度が50〜100 万センチポイズのポリオルガノシロキサン；100重量部
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数の0.4〜４個となる量
(C)白金系化合物；(A)成分に対して白金原子換算で１〜200重量ppm
(D)分子末端にケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、平均重合度が５〜500のポリジメチルシロキサン；0.1〜10重量部
を含むことを特徴とする型取り母型用シリコーンゴム組成物である。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いる(A)成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するもので、シロキサン骨格は直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、また、これらの混合物であってもよい。アルケニル基としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが挙げられるが、合成の容易さからビニル基が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、２−フェニルエチニル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基、クロロメチル、3,3,3 −トリフルオロプロピルなどの置換炭素水素基などが例示される。これらのうち、合成しやすい点からメチル基が最も好ましい。

さらに、(A)成分は、付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、ケイ素原子に結合する全有機基のうち、0.01モル％以上がアルケニル基であることが必要である。その25℃における粘度は特に制限がないが、特に機械的性質のゴム弾性体を目的とした場合は、50センチポイズ以上であることがさらに好ましく、硬化前は流動性を有することが必要な用途には、100万センチポイズ以下のものが望ましい。

本発明に用いる(B)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、(A)成分との付加反応により、これを架橋し組成物をゴム弾性体又はゲル状物とするため、１分子当たり３個以上、ケイ素原子１個当たり１個以下のケイ素原子に結合した水素原子を有する必須成分である。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基は、アルキル基、フェニル基及び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれる基であるが、合成が容易である点から、メチル基が最も好ましい。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれかであってもよい。また、このような SiH基は、ポリシロキサン鎖の末端でも良いし途中にあってもよいが、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、25℃における粘度は、10〜500 センチポイズ、特に15〜200 センチポイズが好ましい。かかる(B)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数の0.4〜４個となる量で使用することが好ましい。

本発明に用いる(C)成分の白金は、ヒドロシリル化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としてラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第473377号明細書）、アシュピーの触媒（白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、米国特許第4288345 号明細書）。カールステットの触媒（白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体、米国特許第3814730 号明細書）などが例示される。本発明における(C)成分の配合量は、触媒量であり、具体的には(A)成分に対して白金原子換算で１〜200重量ppmの範囲で使用される。

本発明に用いる(D)成分のポリジメチルシロキサンは本発明の特徴的成分であり、シリコーンゴム型に優れた離型性、および、硬化前の材料の脱泡性を付与するものである。

(D)成分のポリジメチルシロキサンは実質的に直鎖状であって、分子の両末端に、それぞれ少なくとも１個の、炭素数１〜３のアルコキシ基が存在する。アルコキシ基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルが挙げられ、たがいに同一でも異なっていてもよいが、合成が容易なことから同一であることが好ましい。平均重合度、すなわちケイ素原子の平均数は、５〜500の範囲であり、10〜100の範囲が好ましい。重合度が５未満では、末端アルコキシ基が加水分解しやすく、また硬化条件や使用中に揮散して離型耐久性、および、脱泡性の効果が得られない。一方、重合度が500を越えると、多量の（D）成分を配合する必要があり、作業性が低下する。

このような（D）成分は、たとえば、対応するアルコールの存在下にジメチルジクロロシランを部分加水分解する；対応するジメチルジアルコキシシランの存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンを開環平衡化させる；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの末端シラノール基を、対応するアルコールを用いてアルコキシ化する；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの末端シラノール基に、対応するジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、またはテトラアルコキシシランを反応させて、１〜３個の任意のアルコキシ基がそれぞれの末端に結合したポリジメチルシロキサンを得るなど、各種の方法を用いて合成できる。

（D）成分の配合量は、(A)成分のポリオルガノシロキサン100重量部に対して0.1〜10重量部であり、0.2〜５重量部がさらに好ましい。0.1重量部未満では離型耐久性、および、脱泡性を持続させる効果が得られず、10重量部を越えるとシリコーンゴムの物理的な強度が低下する。

また、本発明の組成物には、補強性の充填剤を配合することが好ましい。このような充填剤は、従来からシリコーンゴムに使用されているものでよく、粉末シリカ、カーボンブラック等が例示される。微粉末シリカとして煙霧質シリカ、沈澱シリカなどが例示される。特に、比表面積は50ｍ²／ｇ以上、好ましくは 100〜400 ｍ²／ｇ以上の微粉末のシリカが好ましい。50ｍ²／ｇ未満であると十分な補強性が得られない。これらの充填剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して10〜100 重量部の範囲内で使用され、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザンなどで表面処理したものを使用してもよい。

本発明の組成物は、上記各成分以外に、室温における保存安定性が良好でかつ適度な硬化時間を保持するためにメチルビニルポリシロキサン、アセチレンアルコール類、ベンゾトリアゾール、亜リン酸トリフェニルなど有機リン系化合物、各種トリアジン系化合物、有機硫黄化合物などの反応抑制剤を添加することが望ましい。この反応抑制剤の添加量は、各種抑制剤の抑制能にもよるが白金系触媒中の白金原子１モルに対して１〜2000モルの範囲が好ましく、得られる組成物の硬化速度、保存安定性などの点から、さらに10〜1000モルとなる割合が好ましい。また、必要により適当な顔料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤又は酸化防止剤を添加することができる。

本発明の組成物は、(A)成分と補強性シリカを予めニーダーミキサー、ロスミキサーなどの公知のミキサー中で混合し、加熱処理を行い均一混合してコンパウンドベースを製造した後、必要に応じて(B)、(C)、(D)成分をミキサーにより均一混合することにより容易に製造できる。また、組成物の流動性を上げるため、ベースコンパウンドを製造において(A)成分と補強性シリカを混合する際にオルガノシラザンなどの充填剤の表面処理剤を配合することもできる。

本発明の型取り母型は、常法に従って、上記シリコーンゴム組成物を所定の型で成形、硬化することにより得ることができる。この場合、上記シリコーンゴム組成物の硬化条件は、複製品に使用する樹脂の硬化時の収縮を緩和させることを目的として、該樹脂を硬化させる温度前後で行われるのが一般的であり、通常、４０〜６０℃の温度で２〜２０時間程度の条件で行うことができる。

この型取り母型は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂成型物の成形に有効に使用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部はすべて重量部を示す。

実施例１
(A)両末端ビニルジメチルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサン（粘度7000cP 、ビニル価 0.007モル／100ｇ）80部に、比表面積が約240ｍ²／ｇである疎水性煙霧質シリカ（日本アエロジル社製、AEROSIL R-976）20部をニーダーにより混合し、よく撹拌しながらヘキサメチルジシラザン６部と水１部を添加し、加熱を行わずに１時間混合を行い、次いで150℃まで昇温させて引き続き２時間混合を行った後、室温まで温度を下げた。

このようにして得たベースコンパウンド100部に(C) 塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体（白金濃度２wt％）を0.1部、テトラメチルテトラビニルシクロシロキサン0.05部、(B)メチルハイドロジェンポリシロキサン(下記平均式参照) ３部を加え、均一になるまで混合して組成物を調製した。

この組成物100部に対し、(D)末端エトキシ基ポリジメチルシロキサン（粘度50cSt）0.5部を加え、本発明の型取り母型用シリコーンゴム組成物を調製した。

かかる型取り母型用シリコーンゴム組成物を良く攪拌した後、真空脱泡を行い、型に流し込み、４０℃×１２時間で硬化させ、凹状の母型を作成し、以下の評価を行った。
（注型樹脂の離型性）
上記母型にエポキシ樹脂NM-102（日本ポリウレタン社製）を注型し、７０℃×２時間で硬化し、得られたエポキシ樹脂を母型から取り出す時の力具合を以下の基準で判定した。
○：軽い
△：やや重い
×：重い
（透明注型樹脂の濁り）
母型から取り出した透明のエポキシ樹脂の濁りを目視観察することにより評価した。
（母型の濁り）
凹状の母型の濁りを目視観察することにより評価した。
（泡の膨張体積倍率）
型取り母型用シリコーンゴム組成物、10分攪拌直後、300ｍｌのディスカップへ20ｍｌ計量後、直ぐに真空ポンプで脱気を行った。その後、最も膨張した泡の容積を測定し、初期の容積に対する倍率を求めた。

これらの結果を表１に示す。

実施例２〜５、比較例１〜１２
末端エトキシ基ポリジメチルシロキサン（粘度50cSt）の配合量を表１に示すように変えた場合、また末端エトキシ基ポリジメチルシロキサン（粘度50cSt）に代えて表１に示す成分を表１に示す量配合した以外は実施例１と同様にして、型取り母型用シリコーンゴム組成物を得て評価した。これらの結果を表１に示す。

表１の結果により、本発明方法にかかる組成物から得られた硬化物は、良注型樹脂に対する良好な剥離性がが認められ、また、硬化前の材料では良好な脱泡性が認められた。

Claims (2)

1. (A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、25℃における粘度が50〜100 万センチポイズのポリオルガノシロキサン；100重量部
   (B)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数の0.4〜４個となる量
   (C)白金系化合物；(A)成分に対して白金原子換算で１〜200重量ppm
   (D)分子末端にケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、平均重合度が10〜100のポリジメチルシロキサン；0.1〜10重量部
   を含むことを特徴とする型取り母型用シリコーンゴム組成物。
2. 請求項１記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなる型取り母型。